KR20120048580A

KR20120048580A - 광학 글래스, 정밀 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자와 그들의 제조 방법, 및 촬상 장치

Info

Publication number: KR20120048580A
Application number: KR1020127002292A
Authority: KR
Inventors: 히로끼 다까자와
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2012-05-15
Also published as: US20110034315A1; JP2011046591A; EP2463252A1; TWI543951B; JP5734587B2; EP2463252A4; CN102471131A; TW201118051A; CN102471131B; US8431504B2; WO2011013598A1

Abstract

산화물 글래스이며, 양이온 % 표시로서, Si⁴ ⁺및 B³⁺의 합계가 20~40%, Nb⁵ ⁺, Ti⁴⁺, W⁶ ⁺ 및 Zr⁴ ⁺의 합계가 15~40%, Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺의 합계가 0.2~20%, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계가 15~55%이며, B³⁺ 및 Si⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 B³⁺의 함유량의 양이온비가 0.01~0.5이며, Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺ 및 Zr⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 Zr⁴ ⁺의 함유량의 양이온비가 0.05 이하이며, Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺의 합계 함유량에 대한 Zn² ⁺ 및 Ba² ⁺의 합계 함유량의 몰비가 0.8~1이고, 굴절률 nd가 1.815 이상이고, 아베수 υd가 29 이하인 광학 글래스이다.

Description

광학 글래스, 정밀 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자와 그들의 제조 방법, 및 촬상 장치{OPTICAL GLASS, PREFORM FOR PRECISION PRESS MOLDING, OPTICAL ELEMENT, METHODS FOR PRODUCING THE SAME, AND IMAGING DEVICE}

본 발명은, 고굴절률 고분산 특성을 구비하고, 우수한 정밀 프레스 성형성을 갖는 광학 글래스, 및 상기 글래스 각각으로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼(preform) 및 광학 소자 및 그들의 제조 방법에 관한 것이며, 또한 상기 광학 소자를 탑재한 촬상 장치에 관한 것이다.

고굴절률 고분산 광학 글래스는 수요가 많고, 특히 고성능의 디지털 스틸 카메라용 렌즈로서, 상기 글래스로 이루어진 비구면 렌즈가 필수적이다.

비구면 렌즈를 양산하는 방법으로서는, 정밀 프레스 성형법("광학 프레스 성형법"이라고도 지칭됨)이 알려져 있다. 정밀 프레스 성형법에 의한 성형이 가능한 고굴절률 고분산 광학 글래스로서는 인산염 글래스(phospate glass)가 알려져 있다. 인산염 광학 글래스는 우수한 글래스이기는 하지만, 정밀 프레스 성형시에 글래스 표면이 손상되기 쉽다는 문제가 있다.

고굴절률 고분산 특성을 갖는 비인산염 글래스(non-phosphate glass)가, 특허 문헌 1~5에 개시되어 있다. 이들 글래스는 모두 실리카계(silica-containing)의 조성을 갖는다.

특허 문헌 1: 국제 공개 번호 제2004-110942호 특허 문헌 2: JP 2004-161598 A 특허 문헌 3: JP 2002-87841 A호

고굴절률 고분산 글래스를 얻기 위해서는, 인산염계(phosphate-containing) 글래스인지, 실리카계(silica-containing) 글래스인지에 관계없이, Nb, Ti 등의 고굴절률 고분산을 부여하는 성분을 도입할 필요가 있다.

그러나, Nb, Ti 등을 함유하는 글래스를 정밀 프레스 성형하면, 글래스와 프레스 성형틀의 계면에서 산화 환원 반응이 발생한다. 그 결과, 렌즈 표면에 발포(foaming)가 발생하고, 따라서, 생산 수율을 고수준으로 유지하는 것이 용이하지 않다는 문제가 발생한다. 프레스 성형 온도가 올라가면 상기 문제가 두드러지게 된다. 실리카계 글래스는 인산염 글래스에 비해 높은 글래스 전이 온도를 갖고, 프레스 성형 온도를 고온으로 설정하는 것이 요구되고, 이것은 정밀 프레스 성형시 글래스와 프레스 성형틀 사이에 반응을 촉진시키게 된다.

예를 들면, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 글래스는, 글래스 전이 온도가 530℃ 이상이며, 이 온도는 상기 반응을 억제하기 위한 글래스 전이 온도로서는 충분하지 않다. 또한, 글래스는 안정성이 낮고, 균질한 광학 글래스를 얻기 위해서 글래스 융액을 휘젓는 사이에 결정이 석출하거나, 또는 용융 글래스를 주형에 주입하여 성형할 때 결정이 석출되어, 이러한 글래스는 양산에는 부적합하다.

특허 문헌 2에 개시되어 있는 글래스는, 특허 문헌 1의 글래스처럼 안정성이 낮고, 불투명해지기 쉽다.

특허 문헌 3에는, 고굴절률 고분산 글래스와 중굴절률 고분산 글래스가 개시되어 있다. 그러나, 고굴절률 고분산 글래스에 대해서는, 글래스 전이 온도가 충분히 낮아지지 않는다.

이러한 상황 하에서, 불투명해지기 어렵고, 정밀 프레스 성형에 의해 고품질의 광학 소자를 안정되게 생산할 수 있는 고굴절률 고분산 광학 글래스의 실현이 요구된다.

본 발명은 상기 문제를 해결하고, 내실투성(devitrification resistance) 및 정밀 프레스 성형성이 우수한 고굴절률 고분산 광학 글래스와, 상기 광학 글래스로 각각 이루어지는 정밀 프레스 성형 프리폼 및 광학 소자와, 그들의 제조 방법, 및 상기 광학 소자를 구비한 촬상 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 있어서 문제를 해결하기 위한 수단은,

[1] 산화물 글래스이며, 양이온 % 표시에서,

Si⁴ ⁺및 B³⁺의 합계가 20~40%,

Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺ 및 Zr⁴ ⁺의 합계가 15~40%,

Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺의 합계가 0.2~20%,

Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계가 15~55%이며,

B³⁺ 및 Si⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 B³⁺의 함유량의 양이온비가 0.01~0.5이고,

Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺ 및 Zr⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 Zr⁴ ⁺의 함유량의 양이온비가 0.05 이하이고,

Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺의 합계 함유량에 대한 Zn² ⁺ 및 Ba² ⁺의 합계 함유량의 몰비가 0.8~1이고,

굴절률 nd가 1.815 이상이고, 아베수(Abbe's number) υd가 29 이하인 광학 글래스,

[2] 글래스 전이 온도가 530℃ 미만인 상기 [1]의 광학 글래스,

[3] 액상 온도가 1080℃ 이하인 상기 [1] 또는 [2]의 광학 글래스,

[4] Nb⁵ ⁺ 및 Ti⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 Nb⁵ ⁺의 함유량의 양이온비(Nb⁵ ⁺/ (Nb⁵⁺+Ti⁴⁺))이 0.65~1인 상기 [1]~[3] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[5] Si⁴ ⁺의 함유량이 15~30%인 상기 [1]~[4] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[6] B³⁺의 함유량이 15% 이하인 상기 [1]~[5] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[7] Nb⁵ ⁺의 함유량이 10~30%인 상기 [1]~[6] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[8] Ti⁴ ⁺의 함유량이 0~15%인 상기 [1]~[7] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[9] W⁶ ⁺의 함유량이 0~4%인 상기 [1]~[8] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[10] Zr⁴ ⁺의 함유량이 0~4%인 상기 [1]~[9] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[11] Zn² ⁺의 함유량이 9% 이하인 상기 [1]~[10] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[12] Ba² ⁺의 함유량이 6% 이하인 상기 [1]~[11] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[13] Sr² ⁺의 함유량이 2% 이하인 상기 [1]~[12] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[14] Ca² ⁺의 함유량이 3% 이하인 상기 [1]~[13] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[15] Li⁺의 함유량이 25% 이하인 상기 [1]~[14] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[16] Na⁺의 함유량이 30% 이하인 상기 [1]~[15] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[17] K⁺의 함유량이 25% 이하인 상기 [1]~[16] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[18] Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계 함유량에 대한 Li⁺의 함유량의 양이온비가 0.1~1인 상기 [1]~[17] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[19] ΔPg, F가 0.0130 이하인 상기 [1]~[18] 중 어느 하나의 광학 글래스,

[20] 상기 [1]~[19] 중 어느 하나에 기재된 광학 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼,

[21] 글래스 원료를 가열 및 용융하여 용융 글래스를 준비하고, 상기 용융 글래스를 성형하는 공정을 거쳐, 상기 [21]에 기재된 프리폼을 제작하는 것을 포함하는 정밀 프레스 성형용 프리폼 제조 방법,

[22] 상기 [1]~[19] 중 어느 하나에 기재된 광학 글래스로 이루어지는 광학 소자,

[23] 상기 [20]에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 프레스 성형틀을 이용하여 정밀 프레스 성형하는 공정을 구비하는 광학 소자의 제조 방법,

[24] 정밀 프레스 성형용 프리폼과 프레스 성형틀을 함께 가열하고 프리폼을 정밀 프레스 성형하는 상기 [23]에 기재된 광학 소자의 제조 방법,

[25] 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열한 후, 예열한 프레스 성형틀에 도입하여 상기 프리폼을 정밀 프레스 성형하는 상기 [23]에 기재된 광학 소자의 제조 방법,

[26] 상기 [22]에 기재된 광학 소자를 구비하는 촬상 장치

이다.

본 발명에 따르면, 내실투성 및 정밀 프레스 성형성이 우수한 고굴절률 고분산 광학 글래스와, 상기 광학 글래스로 각각 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 광학 소자와, 그들의 제조 방법, 및 상기 광학 소자를 구비한 촬상 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 비교예 2에서 얻어진 렌즈의 사진이다.

[광학 글래스]

본 발명은, 실리카계의 조성을 채용함으로써, 정밀 프레스 성형시 글래스 표면상의 손상을 방지함과 함께, 고굴절률 고분산 광학 글래스의 정밀 프레스 성형에 고유한 문제인 고굴절률 고분산 부여 성분과 프레스 성형틀의 성형면의 계면 반응에 의한 광학 소자 표면의 품질 저하를 방지하기 위해서, 고굴절률을 유지하면서, 이와 동시에 글래스 전이 온도를 더 낮게 하여, 정밀 프레스 성형에 의해 고품질의 광학 소자를 안정되게 생산할 수 있는 고굴절률 고분산 광학 글래스를 제공한다. 또한, 본 발명은 고굴절률 글래스이면서도, 우수한 글래스 안정성을 갖고, 제조가 용이한 광학 글래스를 제공한다.

또한, 고굴절률 고분산 특성을 유지하면서, 이와 동시에 부분 분산비 Pg,F를 작게 억제하여, 부분 분산비 Pg,F-아베수 υd 차트에 있어서의 노멀 라인에 현저하게 가까운 특성을 부여하고, 이에 따라 저분산 글래스로 이루어지는 렌즈와 조합할 때, 색수차 보정용으로서 매우 유효한 광학 글래스 재료를 제공한다. 이러한 부분 분산 특성을 실현하기 위해 실리카계 조성도 바람직하다.

이러한 개념에 기초하여 완성된 본 발명의 광학 글래스는,

산화물 글래스이며, 양이온% 표시에서,

Si⁴ ⁺, B³⁺의 합계가 20~40%,

Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺ 및 Zr⁴ ⁺의 합계가 15~40%,

Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺의 합계가 0.2~20%, 및

Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계가 15~55%이고,

B³⁺ 및 Si⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 B³⁺의 함유량의 양이온비가 0.01~0.5이며,

Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺ 및 Zr⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 Zr⁴ ⁺의 함유량의 양이온비가 0.05 이하이며,

굴절률 nd가 1.815 이상, 아베수 υd가 29 이하인 광학 글래스이다.

이하, 본 발명의 광학 글래스에 대해 설명하지만, 이하, %로 표시되는 양이온 성분의 함유량 및 합계 함유량은, 특별히 지정하지 않는 한, 양이온%를 나타낸다.

Si⁴ ⁺및 B³⁺은, 글래스의 망목 형성(network-forming) 산화물이며, 글래스 안정성 및 용융 글래스의 성형성을 유지하는데 필수이다. 그러나, 이들 성분을 과잉으로 함유시키면 굴절률이 저하된다. 따라서, Si⁴ ⁺ 및 B³⁺의 합계 함유량을 20~40%로 제한한다. Si⁴ ⁺ 및 B³⁺의 합계 함유량의 바람직한 범위는 25~35%, 더욱 바람직한 범위는 25~34%, 더욱 바람직한 범위는 29~33%, 한층 바람직한 범위는 30~33%이다.

Si⁴ ⁺은, 상기 효과 외에, 정밀 프레스 성형시의 상분리(phase separation)를 억제하는 효과가 있을 뿐만 아니라, 화학적 내구성을 개선하고, 용융 글래스 성형 시의 점성의 저하를 억제하여, 용융 글래스를 성형에 알맞은 상태로 유지하는 기능이 있다. 그러나, 과잉으로 도입하는 경우에는, 글래스 전이 온도 및 액상 온도가 상승하고, 용융성 및 내실투성(devitrification resistance)이 저하된다. 상기 상 분리를 억제하면, 글래스의 백탁화(whitening)에 의한 투과율 저하를 방지할 수 있다.

B³⁺은, 상기 효과 외에, 용융성을 향상시킬 뿐만 아니라, 글래스 전이 온도를 저하시키는 기능이 있다. 과잉으로 도입하는 경우에는, 화학적 내구성이 저하된다. 용융성이 개선되기 때문에, 글래스 용융 온도를 고온으로 하지 않아도 균질한 글래스를 얻을 수 있다. 그 결과, 도가니의 침식도 억제할 수가 있고, 글래스에서 백금 등의 재료가 용해하는 것에 기인한 글래스의 착색을 억제할 수 있다.

상기 Si⁴ ⁺및 B³⁺의 효과를 고려하여, B³⁺ 및 Si⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 B³⁺의 함유량의 양이온비(B³⁺/(B³⁺+Si⁴ ⁺))를 0.01~0.5로 조정한다. 양이온비(B³⁺/ (B³⁺+Si⁴⁺))을 0.01 이상으로 조정함으로써, 글래스 전이 온도를 한층 더 저하시켜, 정밀 프레스 성형시 글래스와 프레스 성형틀의 계면 반응 억제 효과를 높일 수 있고, 용융성 및 내실투성을 개선할 수 있다. 양이온비(B³⁺/ (B³⁺+Si⁴⁺))가 0.5보다 커지면, 용융 글래스 성형시의 점성이 저하되어, 용융 글래스 성형성이 악화되고, 정밀 프레스 성형시의 상 분리 경향이 증대되며, 화학적 내구성이 저하된다. 양이온비(B³⁺/ (B³⁺+Si⁴ ⁺))의 바람직한 범위는 0.05~0.5, 더욱 바람직한 범위는 0.08~0.5, 더욱 바람직한 범위는 0.1~0.5, 한층 바람직한 범위는 0.1~0.45, 한층 더 바람직한 범위는 0.1~0.4이다.

또한, Si⁴ ⁺의 함유량의 바람직한 범위는 15~30%, 더욱 바람직한 범위는 19~26%, 더욱 바람직한 범위는 19~25.5%이다. B³⁺의 함유량의 바람직한 범위는 15%이하, 더욱 바람직한 범위는 0.3~15%, 더욱 바람직한 범위는 0.5~15%, 한층 바람직한 범위는 1~15%, 한층 더 바람직한 범위는 3~15%, 한층 더 바람직한 범위는 6~12.3%, 더욱 또 한층 바람직한 범위는 7~12%이다.

Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺ 및 Zr⁴ ⁺ 중 어느 것이나 고굴절률 고분산화의 달성에 큰 효과가 있는 성분이다. 이들 성분의 합계 함유량이 15% 미만이라면 특정된 굴절률을 얻는 것이 어렵게 되고, 40%을 초과하면 내실투성이 저하되며, 액상 온도가 상승하게 된다. 따라서, Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺ 및 Zr⁴ ⁺의 합계 함유량을 15~40%로 조정한다. 상기 합계 함유량의 바람직한 범위는 25~35%, 더욱 바람직한 범위는 26~33%, 더욱 바람직한 범위는 28~31%, 한층 바람직한 범위는 28~30%이다.

Nb⁵ ⁺은, 상기 효과 외에, 내실투성을 개선하고, 액상 온도를 저하시키는 기능을 한다. 또한, Nb⁵ ⁺은, 부분 분산 특성을 노멀 라인에 가깝게, 즉, ΔPg,F를 제로에 가깝게 하는 기능이 있다. Nb⁵ ⁺을 과잉으로 함유시키면, 내실투성이 저하되고, 액상 온도가 상승한다.

Ti⁴ ⁺은, 상기 효과 외에, 내실투성을 개선하고, 화학적 내구성을 개선하는 기능을 한다. 그러나, Ti⁴ ⁺을 과잉으로 함유시키면, 정밀 프레스 성형시 상 분리 경향이 증대된다.

W⁶ ⁺은, 상기 효과 외에, 내실투성을 개선하고, 액상 온도의 상승을 억제하는 기능을 한다. 그러나, W⁶ ⁺을 과잉으로 함유시키면, 내실투성이 악화되고, 액상 온도가 상승한다. 또한, 착색도 강해지는 경향을 나타낸다.

Zr⁴ ⁺은, 상기 효과 외에, 정밀 프레스 성형시 상 분리를 억제할 뿐만 아니라, 화학적 내구성 및 내실투성을 개선하는 기능을 한다. 그러나, 과잉으로 함유시키면, 내실투성이 저하되고, 액상 온도가 상승한다. Zr⁴ ⁺의 과잉 도입은, 글래스 전이 온도를 상승시키고, 정밀 프레스 성형시 글래스와 프레스 성형틀의 계면 반응을 촉진시키기 때문에, Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺ 및 Zr⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 Zr⁴ ⁺의 함유량의 양이온비(Zr⁴⁺/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶⁺+Zr⁴⁺))를 0.05 이하로 제한한다. Zr⁴ ⁺의 상기 효과를 얻기 위해, 양이온비(Zr⁴⁺/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺+W⁶ ⁺+Zr⁴ ⁺))의 범위를 0.005~0.05로 하는 것이 바람직하고, 0.008~0.03으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.009~0.025로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺, Zr⁴ ⁺ 중에서 Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺은, 다량으로 도입해도 내실투성을 열화시키지 않는 성분이기 때문에, Nb⁵ ⁺ 및 Ti⁴ ⁺의 합계 함유량을 20~35%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 26~29.5%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하며, 26~28.5%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내실투성을 개선하기 위해 Nb⁵ ⁺ 및 Ti⁴ ⁺을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺ 중, Nb⁵ ⁺는 부분 분산비를 낮게 유지하고, 부분 분산 특성을 노멀 라인에 가깝게 하는 기능이 크기 때문에, Nb⁵ ⁺ 및 Ti⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 Nb⁵⁺의 함유량의 양이온비(Nb⁵⁺/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺))를 0.65~1의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 글래스 성분으로서 Nb⁵ ⁺ 및 Ti⁴ ⁺을 공존시키면 내실투성이 개선되므로, 양이온비(Nb⁵⁺/(Nb⁵⁺+Ti⁴⁺))을 0.65~0.9의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.7~0.8의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺, Zr⁴ ⁺의 각각의 효과를 고려할 때, 상기 각각의 성분량의 바람직한 범위는 다음과 같다.

Nb⁵ ⁺의 함유량의 바람직한 상한은 30%, 더욱 바람직한 상한은 23%, 더욱 바람직한 상한은 22%, 한층 바람직한 상한은 21%이며, Nb⁵ ⁺의 함유량의 바람직한 하한은 10%, 더욱 바람직한 하한은 16%, 더욱 바람직한 하한은 18%, 한층 바람직한 하한은 19%이다. 상기 바람직한 상한과 하한은 필요에 따라 조합될 수 있다. 구체적으로, Nb⁵ ⁺의 함유량의 바람직한 범위는, 예를 들면, 10~30%, 더욱 바람직한 범위는 16~23%, 더욱 바람직한 범위는 18~22%, 한층 바람직한 범위는 19~21%이다.

Ti⁴ ⁺의 함유량의 바람직한 상한은 15%, 더욱 바람직한 상한은 12%, 더욱 바람직한 상한은 10%, 한층 바람직한 상한은 9.5%, 더한층 바람직한 상한은 9%, 한층 더 바람직한 상한은 8.5%, 또 한층 바람직한 상한은 8.0%이며, Ti⁴ ⁺의 함유량의 바람직한 하한은 1%, 더욱 바람직한 하한은 2%, 더욱 바람직한 하한은 3%, 한층 바람직한 하한은 4%, 한층 더 바람직한 하한은 5%, 한층 더 바람직한 하한은 5.5%이다. 상기 바람직한 상한과 하한의 조합은 필요에 따라 조합될 수 있다. 구체적으로, Ti⁴⁺의 함유량의 바람직한 범위는, 예를 들면, 0~15%, 더욱 바람직한 범위는 0~12%, 더욱 바람직한 범위는 0~10%, 한층 바람직한 범위는 1~10%, 한층 더 바람직한 범위는 2~10%, 한층 더 바람직하게는 3~9%, 또 한층 바람직하게는 4~9%, 또 한층 더 바람직한 범위는 5~8.5%, 특히 바람직한 범위는 5.5~8.0%이다.

W⁶ ⁺의 함유량의 바람직한 상한은 4%, 더욱 바람직한 상한은 3%, 더욱 바람직한 상한은 2.5%, 한층 바람직한 상한은 2.0%, 한층 더 바람직한 상한은 1.5%이며, W⁶⁺의 함유량의 바람직한 하한은 0.5%이다. 상기 바람직한 상한과 하한은 필요에 따라 조합될 수 있다. 구체적으로, W⁶ ⁺의 함유량의 바람직한 범위는, 예를 들면, 0~3%, 더욱 바람직한 범위는 0~2.5%, 더욱 바람직한 범위는 0.5~2.0%, 한층 바람직한 범위는 0.5~1.5%이다.

Zr⁴ ⁺의 함유량의 바람직한 상한은 4%, 더욱 바람직한 상한은 3%, 더욱 바람직한 상한은 2%, 한층 바람직한 상한은 1.5%, 더한층 바람직한 상한은 1.2%, 더욱 바람직한 상한은 1%, 한층 바람직한 상한은 0.6%이며, Zr⁴ ⁺의 함유량의 바람직한 하한은 0.2%, 더욱 바람직한 하한은 0.5%이다. 상기 바람직한 상한과 하한은 필요에 따라 조합될 수 있다. 구체적으로, Zr⁴ ⁺의 함유량의 바람직한 범위는, 예를 들면, 0~4%, 더욱 바람직한 범위는 0~3%, 더욱 바람직한 범위는 0~2%, 한층 바람직한 범위는 0~1.5%, 더한층 바람직한 범위는 0.1~1.5%, 한층 더 바람직한 범위는 0.2~1.2%, 또 한층 바람직한 범위는 0.2~1%, 또한 한층 더 바람직한 범위는 0.4~0.6%이다.

Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺, Ca² ⁺은 광학 상수(optical constant)를 조정하는데 유용하고, 내실투성, 용융성, 광선 투과율을 높이고, 또한, 탄산염, 질산염의 형태로 글래스 원료에 첨가하면 정화 효과(clarification effect)를 향상시킨다. Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr²⁺ 및 Ca² ⁺의 합계 함유량이 0.5% 미만이면, 상기 효과를 얻는 것이 어렵고, 20%를 초과하면, 내실투성이 저하되고, 액상 온도가 상승하며, 화학적 내구성이 저하된다. 따라서, Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺의 합계 함유량은 0.2~20%으로 제한된다. Zn²⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺의 합계 함유량의 바람직한 상한은 15%, 더욱 바람직한 상한은 10%, 더욱 바람직한 상한은 8.5%이며, Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺의 합계 함유량의 바람직한 하한은 0.3%, 더욱 바람직한 하한은 0.4%, 더욱 바람직한 하한은 0.5%, 한층 바람직한 하한은 1%, 더한층 바람직한 하한은 3%, 한층 더 바람직한 하한은 5%, 또 한층 더 바람직한 하한은 6.5%, 또한 또 한층 더 바람직한 상한은 7%이다. 상기 바람직한 상한과 하한은 필요에 따라 조합될 수 있다. 구체적으로, Zn² ⁺, Ba²⁺, Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺의 합계 함유량의 바람직한 범위는 1~20%, 더욱 바람직한 범위는 3~20%, 더욱 바람직한 범위는 3~15%, 한층 바람직한 범위는 5~10%, 더욱 바람직한 범위는 6.5~10%, 더욱 바람직한 범위는 7~8.5%이다.

Zn² ⁺은, 상기 효과 외에, 글래스 전이 온도를 저하시키는 기능이 우수하고, 굴절률을 높은 상태로 유지하는 기능도 있다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 내실투성이 저하되고, 액상 온도가 상승하고, 화학적 내구성이 저하하는 경향을 나타낸다.

Ba² ⁺은, 상기 효과 외에, 굴절률을 높이고, 정밀 프레스 성형시 상 분리를 억제하는 기능을 한다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 내실투성을 저하시키고, 액상 온도가 상승하고, 화학적 내구성이 저하하는 경향을 나타낸다.

Sr² ⁺은, 상기 효과 외에, Ba² ⁺보다 효과가 작지만 굴절률을 높이는 기능을 한다. 또한, 정밀 프레스 성형시 상 분리를 억제하는 기능을 갖는다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 내실투성이 저하되고, 액상 온도가 상승하고, 화학적 내구성이 저하하는 경향을 나타낸다.

Ca² ⁺은, 상기 효과 외에, 정밀 프레스 성형시 상 분리를 억제하는 기능을 갖는다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 내실투성이 저하되고, 액상 온도가 상승하고, 글래스 전이 온도가 상승하고, 화학적 내구성이 저하하는 경향을 나타낸다.

Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺, Ca² ⁺중 Zn² ⁺은 고굴절률을 유지하면서 이와 동시에 글래스 전이 온도를 저하시키는 효과가 큰 성분이며, Ba² ⁺은 굴절률을 높이는 기능이 큰 성분으로, 고굴절률화와 낮은 글래스 전이 온도 양쪽 모두를 만족시키기 위해, Zn² ⁺, Ba²⁺, Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺의 합계 함유량에 대한 Zn² ⁺ 및 Ba² ⁺의 합계 함유량의 양이온비((Zn² ⁺+Ba² ⁺)/ (Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺+Ca²⁺))가 0.8~1로 조정된다.

양이온비((Zn² ⁺+Ba² ⁺)/(Zn² ⁺+Ba² ⁺+Sr² ⁺+Ca² ⁺))의 바람직한 범위는 0.82~1, 더욱 바람직한 범위는 0.85~1, 더욱 바람직한 범위는 0.9~1이다.

Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺, Ca² ⁺의 각각의 효과를 고려하고, 상기 각각의 성분량의 바람직한 범위는 다음과 같다.

Zn² ⁺의 함유량의 바람직한 범위는 9%이하, 더욱 바람직한 범위는 1~9%, 더욱 바람직한 범위는 3~9%, 한층 바람직한 범위는 3~8%, 더한층 바람직한 범위는 4.5~6.5%, 더욱 한층 바람직한 범위는 5.0~6.0%이며, Ba² ⁺의 함유량의 바람직한 범위는 6%이하, 더욱 바람직한 범위는 0.5~6%, 더욱 바람직한 범위는 0.5~4%, 한층 바람직한 범위는 0.8~3%, 더한층 바람직한 범위는 1.0~2.0%이며, Sr² ⁺의 함유량의 바람직한 범위는 0~2%, 더욱 바람직한 범위는 0~1.5%, 더욱 바람직한 범위는 0~1%이며, Ca² ⁺의 함유량의 바람직한 범위는 0~3%, 더욱 바람직한 범위는 0~2%, 더욱 바람직한 범위는 0~1.5%, 한층 바람직한 범위는 0.1~0.9%, 더한층 바람직한 범위는 0.32~0.45%이다.

Li⁺, Na⁺, K⁺은, 용융성을 개선하고, 글래스 전이 온도를 저하시키는 효과가 있는 성분이다. 이들 성분의 합계 함유량이 15% 미만이면, 상기 효과를 얻는 것이 어렵고, 55%을 초과하면 글래스 안정성이 저하되고, 액상 온도가 상승한다. 따라서, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계 함유량은 15~55%으로 제한된다. Li⁺, Na⁺및 K⁺의 합계 함유량의 바람직한 범위는 20~50%, 더욱 바람직한 범위는 25~40%, 더욱 바람직한 범위는 28~40%, 한층 바람직한 범위는 30~35%이다.

Li⁺은, 알카리 금속 성분 중, 고굴절률을 유지하면서, 글래스 전이 온도를 저하시키는 효과가 가장 큰 성분이다. 그러나, 과잉으로 함유시키면, 글래스 안정성이 저하하고, 액상 온도가 상승한다.

Na⁺, K⁺은, 상기 효과 외에, Li⁺과 공존시킴으로써, 혼합 알칼리 효과에 의해 글래스 안정성을 한층더 높이는 기능을 한다.

고굴절률화와 낮은 글래스 전이 온도를 만족시키기 위해, 본 발명에서는, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계 함유량에 대한 Li⁺의 함유량의 양이온비(Li⁺/(Li⁺+Na⁺+K⁺))를 0.1~1로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점으로부터 양이온비(Li⁺/(Li⁺+Na⁺+K⁺))의 더욱 바람직한 범위는 0.2~1, 더욱 바람직한 범위는 0.3~0.8, 한층 바람직한 범위는 0.4~0.5이다.

Li⁺, Na⁺, K⁺의 각각의 효과를 고려하면, 상기 각각의 성분량의 바람직한 범위는 다음과 같다.

Li⁺의 함유량의 바람직한 범위는 25%이하, 더욱 바람직한 범위는 10~20%, 더욱 바람직한 범위는 13~17%, 한층 바람직한 범위는 14~16%이며, Na⁺의 함유량의 바람직한 범위는 30%이하, 더욱 바람직한 범위는 10~20%, 더욱 바람직한 범위는 13~17%, 한층 바람직한 범위는 14~16%이며, K⁺의 함유량의 바람직한 범위는 0~25%, 더욱 바람직한 범위는 0~20%, 더욱 바람직한 범위는 0~15%, 한층 바람직하게는 0~9%, 더한층 바람직한 범위는 0~5%, 더욱 한층 바람직한 범위는 2~4%이다.

La³ ⁺, Gd³ ⁺, Y³ ⁺, Yb³ ⁺은 굴절률을 높이고, 화학적 내구성을 향상시키는 기능을 한다. 각각 6%을 초과해서 도입하면 액상 온도가 상승하고, 내실투성이 저하된다. La³⁺, Gd³ ⁺, Y³ ⁺, Yb³ ⁺의 각각의 함유량은 0~6%으로 제한된다. La³ ⁺, Gd³ ⁺, Y³ ⁺, Yb³ ⁺ 각각의 함유량의 바람직한 범위는 0~3%, 더욱 바람직한 범위는 0~2%이며, 한층 바람직한 범위는 0~1%이며, 더한층 바람직하게는 La³ ⁺, Gd³ ⁺, Y³ ⁺, Yb³ ⁺ 어느 것도 도입하지 않는다.

Ta⁵ ⁺도 굴절률을 높이고, 화학적 내구성을 향상시키는 기능을 한다. 그러나, 3%을 초과해서 도입하면 액상 온도가 상승하고, 내실투성이 저하된다. 따라서, Ta⁵ ⁺의 함유량은 0~3%으로 제한된다. Ta⁵ ⁺의 함유량의 바람직한 범위는 0~2%, 더욱 바람직한 범위는 0~1%이다.

Ge⁴ ⁺은 네트워크 형성 산화물이며, 굴절률을 높이는 기능을 한다. 그러나, 매우 고가의 성분이기 때문에, Ge⁴ ⁺의 함유량은 0~2%, 바람직하게는 0~1%으로 제한된다. 그리고, Ge⁴ ⁺을 도입하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

Bi³ ⁺은 굴절률을 높이고, 또한 글래스 안정성을 개선하는 기능을 한다. 그러나, 2%을 초과해서 도입하면 글래스의 착색이 강해지기 때문에, Bi³ ⁺의 함유량은 0~2%, 바람직하게는 0~1%, 더욱 바람직하게는 함유시키지 않는다.

Al³ ⁺은 소량으로 도입되면 글래스 안정성 및 화학적 내구성을 개선하는 기능을 한다. 1%을 초과해서 도입하면 액상 온도가 상승하고, 내실투성이 저하된다. 따라서, Al³ ⁺의 함유량은 0~1%, 바람직하게는 0~0.5%, 더 바람직하게는 0~0.2%, 더욱 바람직하게는 함유시키지 않는다.

본 발명의 글래스는 Ga³ ⁺, Lu³ ⁺, Hf⁴ ⁺ 중 어떤 성분을 함유시키는 것을 필요로 하지 않는다. Ga³ ⁺, Lu³ ⁺, Hf⁴ ⁺도 고가의 성분이므로, Ga³ ⁺, Lu³ ⁺, Hf⁴ ⁺의 함유량을 각각 0~1%으로 억제하는 것이 바람직하고, 각각 0~0.5%로 억제하는 것이 더욱 바람직하며, 각각 0~0.1%로 억제하는 것이 더욱 더 바람직하다. 그리고, Ga³ ⁺, Lu³ ⁺, Hf⁴ ⁺중 어느 것도 도입하지 않는 것이 특히 바람직하다.

또한, 환경에 대한 악영향을 고려하여, As, Pb, U, Th, Te, Cd 중 어느 것도 도입하지 않는 것이 바람직하다.

글래스의 우수한 광선 투과성을 살리기 위해, Cu, Cr, V, Fe, Ni, Co등의 착색 요인의 물질은 도입하지 않는다. 즉, 글래스 제작 시, 이들 물질 중 어느 것도 글래스 원료로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해, Si⁴⁺, B³⁺, Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺, Zr⁴ ⁺, Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺, Ca² ⁺, Li⁺, Na⁺및 K⁺의 합계 함유량을 95~100%으로 하는 것이 바람직하고, 98~100%로 하는 것이 더욱 바람직하며, 99~100%이라고 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 광학 글래스에는, 외부적으로 Sb₂O₃을 0~2 질량%、SnO₂을 0~2 질량% 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 청징제(clarifier)로서 기능하고, Sb₂O₃은 또한 Fe 등의 불순물 혼입에 의한 글래스의 착색을 억제할 수 있다. 외부적으로 첨가되는 Sb₂O₃, SnO₂의 바람직한 첨가량은 각각 0~1 질량%、더 바람직하게는 0~0.5 질량%이다.

본 발명의 광학 글래스는 산화물 글래스이며, 음이온 성분 중, 50% 이상이 O^2-이다. 기타, 소량의 F^-, Cl^-, I^-, Br^-을 도입해도 된다. O² ^- 함유량의 바람직한 범위는 50~100 음이온%, 더욱 바람직한 범위는 80~100 음이온%, 더욱 바람직하게는 85~100음이온%, 한층 바람직하게는 90~100 음이온%, 더한층 바람직하게는 95~100 음이온%, 또한 한층더 바람직하게는 98~100 음이온%, 또 일층 바람직하게는 99~100 음이온%, 특히 바람직하게는 100 음이온%이다.

[굴절률, 아베수]

본 발명의 광학 글래스의 굴절률 nd는 1.83 이상, 아베수 υd는 29 이하이다. 굴절률 nd를 상기 범위로 하면, 고기능, 콤팩트한 광학계를 구성하는 광학 소자의 재료에 적절한 광학 글래스를 얻을 수 있다. 또한, 고굴절률 글래스를 이용하면, 일정한 집광 파워를 갖는 렌즈를 만들 때에 렌즈면의 곡률을 완화할 수 있다. 그 결과, 정밀 프레스 성형할 때 렌즈의 성형성을 개선할 수 있다.

아베수 υd를 상기 범위로 하면, 저분산 글래스로 이루어지는 렌즈와 조합함으로써 우수한 색수차 보정을 할 수 있는 렌즈의 재료에 적절한 광학 글래스를 얻을 수 있다.

굴절률 nd의 바람직한 범위는 1.83~1.90, 더욱 바람직한 범위는 1.83~1.88, 더욱 바람직한 범위는 1.84~1.855이며, 아베수 υd의 바람직한 범위는 23~29, 더욱 바람직한 범위는 24~25.5, 더욱 바람직한 범위는 24.5~25.25이다.

굴절률을 과잉으로 높이면, 또는 아베수 υd를 과잉으로 작게 하면, 글래스 안정성이 저하되거나, 글래스 전이 온도가 상승하는 경향이 있다.

[글래스 전이 온도]

본 발명의 광학 글래스의 글래스 전이 온도는 530℃ 미만, 바람직하게는 520℃ 이하, 더 바람직하게는 515℃ 이하, 더욱 바람직하게는 510℃ 이하이다. 글래스 전이 온도의 저하에 수반하여, 프레스 성형 온도를 보다 낮게 설정할 수 있다. 정밀 프레스 성형시 글래스와 프레스 성형틀의 계면 반응의 진행 속도는, 프레스 성형 온도의 고저에 의해 큰 영향을 받는다. 따라서, 글래스 전이 온도를 단지 몇 ℃, 혹은 몇십 ℃ 저하시키면, 계면 반응을 대폭 억제할 수 있다.

일반적으로, 굴절률을 높이면 글래스 전이 온도가 상승하는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 고굴절률 글래스이면서도 정밀 프레스 성형에 적절한 낮은 글래스 전이 온도의 글래스를 얻을 수 있다.

[액상 온도]

본 발명의 광학 글래스의 액상 온도는 1080℃ 이하, 바람직하게는 1060℃ 이하, 더 바람직하게는 1020℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1015℃ 이하다.

액상 온도를 낮게 유지하면, 용융 글래스를 성형할 때의 온도를 낮게 할 수 있다. 상기 성형 온도를 낮게 유지하면, 용융 글래스의 표면으로부터 붕산, 알카리 금속 등의 휘발하기 쉬운 성분의 휘발을 억제하고, 광학 특성의 변동 및 표면 맥리(striae)의 발생을 억제할 수 있다.

일반적으로, 굴절률을 높이면, 액상 온도가 상승하는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 고굴절률 글래스임에도 불구하고 양산성이 우수한 낮은 액상 온도의 글래스를 얻을 수 있다.

일반적으로, 고굴절률화, 낮은 글래스 전이 온도, 낮은 액상 온도를 동시에 행하는 것은 어려움이 있지만, 본 발명에 따르면, 이들 특성을 동시에 실현할 수 있다.

[부분 분산성]

촬상 광학계, 투사 광학계 등에서 고차의 색수차를 없애기(achromatization) 위해서는, 저분산 글래스로 만든 렌즈와 고분산 글래스로 만든 렌즈를 조합해서 사용하는 것이 효과적이다. 그러나, 저분산측의 글래스는 부분 분산비가 큰 것이 많기 때문에, 고차의 색수차를 보정하는 경우, 고분산 특성 외에, 부분 분산비가 작은 글래스를 사용한 렌즈와 조합하는 것이 보다 효과적이다.

본 발명에 따라, 고굴절률 고분산 광학 글래스이고, 부분 분산비가 작으며 이에 따라 고차의 색수차 보정에 적절한 글래스가 제공된다.

부분 분산비 Pg,F는, g선, F선, c선에 있어서의 굴절률 ng, nF, nc을 이용하여, (ng-nF)/(nF-nc)로 나타낸다.

부분 분산비 Pg,F - 아베수 υd 차트에 있어서, 정상 부분 분산 글래스가 기준으로 되는 노멀 라인 상의 부분 분산비를 Pg,F⁽⁰⁾로 나타내면, Pg,F⁽⁰⁾은 아베수 υd를 이용하여 다음 식으로 표현된다.

Pg,F⁽⁰⁾=0.6483-(0.0018×υd)

ΔPg,F는 상기 노멀 라인으로부터의 부분 분산비 Pg,F의 편차이며, 다음 식으로 표현된다.

ΔPg,F=Pg,F-Pg,F⁽⁰⁾

=Pg,F+(0.0018×υd)-0.6483

본 발명의 광학 글래스에서는, 부분 분산비 Pg,F의 편차 ΔPg,F가 0.014 이하, 바람직하게는 0.013 이하, 더 바람직하게는 0.012 이하이고, 본 발명의 광학 글래스는 양호한 고차 색수차 보정에 적절한 글래스이다. 본 발명의 광학 글래스의 부분 분산비 Pg,F는 0.610~0.620, 바람직하게는 0.611~0.618이다.

[광학 글래스의 제조]

본 발명의 광학 글래스는 원하는 글래스 조성이 얻어지도록, 원료로서 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 수산화물 등을 칭량 및 조합하고, 그들을 충분히 혼합해서 혼합 배치(mixture batch)를 얻고, 이 배치를 용융 용기 내에서 가열 및 용융하고, 탈포 및 교반을 행하여 균질하고 거품을 포함하지 않는 용융 글래스를 만들고, 이것을 성형함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 공지의 용융법을 이용하여 만들 수 있다.

[정밀 프레스 성형용 프리폼]

다음에, 본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼에 대하여 설명한다.

본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼은 상기한 본 발명의 광학 글래스로부터 특징적으로 형성된다.

상기 정밀 프레스 성형용 프리폼(이하, 프리폼이라고 함)은, 정밀 프레스 성형에 제공되는 글래스 덩어리를 의미하고, 정밀 프레스 성형품의 질량에 상당하는 질량을 갖는 글래스 성형체이다.

이하, 프리폼에 대해서 상세히 설명한다.

프리폼은, 가열해서 정밀 프레스 성형에 사용되는 글래스 예비 성형체를 의미한다. 정밀 프레스 성형은, 공지된 바와 같이, 옵틱스 성형이라고도 불리고, 광학 소자의 광학 기능면이 프레스 성형틀의 성형면의 형태를 전사함으로써 형성되는 방법이다. 광학 기능면은 광학 소자에 있어서, 제어 대상의 광을 굴절시키거나, 반사시키거나, 또는 회절시키거나, 또는 광을 입사 및 출사시키는 면을 의미하고, 렌즈에 있어서의 렌즈면 등이 이 광학 기능면에 상당한다.

정밀 프레스 성형시 글래스와 프레스 성형틀의 성형면의 반응 및 융착을 방지하고, 이와 동시에 성형면을 따라 글래스의 신장이 양호해지도록 하기 위해서, 프리폼의 표면을 이형막(release film)으로 피복하는 것이 바람직하다.

이형막의 종류로서는,

귀금속(백금, 백금 합금),

산화물(Si, Al, Zr, La, Y의 산화물 등),

질화물(B, Si, Al의 질화물 등), 및

탄소 함유막

을 들 수 있다.

탄소 함유막으로서는, 탄소를 주성분으로 하는 막(막 내의 원소 함유량을 원자%로 나타냈을 때, 탄소의 함유량이 다른 원소의 함유량보다도 많은 막)이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소막이나 탄화 수소막 등을 예시할 수 있다. 탄소 함유막의 성막법으로서는, 탄소 원료를 사용한 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 등의 공지의 방법이나, 또는 탄화 수소 등의 재료 가스를 사용한 열분해 등의 공지 의 방법을 이용할 수 있다. 그 밖의 막에 대해서는, 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 졸-겔법(sol-gel method) 등을 이용해서 성막하는 것이 가능하다.

프리폼은, 글래스 원료를 가열 및 용융해서 용융 글래스를 제작하고, 상기 용융 글래스를 성형하는 공정을 거쳐서 제작된다.

프리폼의 제1 제작 예는, 용융 글래스로부터 소정 중량의 용융 글래스 덩어리를 분리하고 냉각하여, 해당 용융 글래스 덩어리와 동일한 질량을 갖는 프리폼을 성형하는 방법이다. 예를 들면, 글래스 원료를 용융, 청징, 균질화해서 균질한 용융 글래스를 준비하고, 용융 글래스는, 온도 조정된 백금 또는 백금 합금으로 이루어진 유출 노즐로부터 유출한다. 소형의 프리폼이나 구형의 프리폼을 성형하는 경우는, 용융 글래스를 유출 노즐로부터 소망 질량의 용융 글래스 액적(drop)으로서 적하하고, 그것을 프리폼 성형 다이에 수납하여 프리폼으로 성형한다. 대안으로, 유사하게 소망 질량의 용융 글래스 액적을 유출 노즐로부터 액체 질소에 적하해서 프리폼으로 성형한다. 중대형의 프리폼을 제작하는 경우는, 용융 글래스 흐름을 유출 파이프로부터 아래로 흐르게 하여, 용융 글래스 흐름의 선단부를 프리폼 성형 다이에 수납하고, 용융 글래스 흐름의 노즐과 프리폼 성형 다이 사이에 축소부를 형성한 후, 프리폼 성형 다이를 수직으로 급강하하여, 용융 글래스의 표면 장력에 의해 축소부에서 용융 글래스 흐름을 분리하고, 수납 부재에 소망 질량의 용융 글래스 덩어리를 받아서 프리폼으로 성형한다.

결함, 오염, 주름, 변질 등이 없는 원활한 표면을 갖는 프리폼, 예를 들면, 자유 표면을 갖는 프리폼을 제조하기 위해서는, 프리폼 성형 다이 위에서 용융 글래스 덩어리에 풍압을 가해 부상시키면서 프리폼으로 성형하거나, 액체 질소 같은 대기압 하의 상온에서 기체인 물질을 냉각하여 준비한 매체에 용융 글래스 액적을 넣어 프리폼으로 성형하는 방법 등이 이용된다.

용융 글래스 덩어리를 부상시키면서 프리폼으로 성형하는 경우, 용융 글래스 덩어리에 가스(부상 가스라고 함)를 불어넣어, 상향의 풍압이 가해지게 된다. 이 때, 용융 글래스 덩어리의 점도가 지나치게 낮으면 부상 가스가 글래스에 들어가, 거품을 형성하여 프리폼에 남아 있게 된다. 그러나, 용융 글래스 덩어리의 점도를 3~60 dPaㆍs로 조정하면, 어떠한 부상 가스도 글래스에 들어가는 일없이, 글래스 덩어리를 부상시킬 수 있다.

프리폼에 부상 가스를 불어넣을 때에 이용되는 가스로서는, 공기, N₂ 가스, O₂ 가스, Ar 가스, He 가스, 수증기 등을 들 수 있다. 또한, 풍압은 프리폼이 성형 다이의 표면 등의 고체에 접촉하지 않고 부상할 수 있으면 특별한 제한은 없다.

프리폼을 통해 제조되는 정밀 프레스 성형 제품(예를 들면, 광학 소자)은, 렌즈와 같이 회전 대칭 축을 갖는 것이 많기 때문에, 프리폼의 형상도 회전 대칭 축을 갖는 형상이 바람직하다. 구체예로서는, 상기 형상은 구 혹은 1개의 회전 대칭 축을 갖는 형상이다. 회전 대칭 축을 1개 구비하는 형상으로서는, 상기 회전 대칭 축을 포함하는 단면에 있어서 각이나 오목부가 없는 원활한 윤곽선을 갖는 형상, 예를 들면, 상기 단면에 있어서 단축이 회전 대칭 축에 일치하는 타원을 윤곽선으로 하는 형상 등이 있고, 구를 편평하게 한 형상(구의 중심을 통과하는 축을 선택하고, 구를 선택된 축 방향으로 치수를 단축한 형상), 표면과 대칭 축의 2개의 교점 중, 한쪽의 교점을 포함하는 면이 오목면, 다른 쪽의 교점을 포함하는 면이 볼록면인 형상, 상기 2개 교점을 포함하는 각각의 면이 함께 오목면인 형상 등의 예를 들 수도 있다.

프리폼의 제2 제작예는 균질한 용융 글래스를 주형에 주입해서 성형하고, 성형체의 왜곡을 어닐링에 의해 제거하고, 성형체를 절단 또는 분리하여 소정의 치수 및 형상으로 분할하여 복수 개의 글래스 조각을 제작하고, 이 글래스 조각들을 연마해서 표면을 원활하게 하고, 각각 소정의 질량의 글래스로 이루어지는 프리폼을 얻는 방법이다. 이와 같이 제작한 프리폼의 표면에도 사용 전에 탄소 함유막을 피복하는 것이 바람직하다.

[광학 소자]

다음에 본 발명의 광학소자에 대해서 설명한다. 본 발명의 광학 소자는, 상기한 본 발명의 광학 글래스로부터 형성되는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 비구면 렌즈, 구면 렌즈, 평오목 렌즈, 평볼록 렌즈, 양쪽 오목 렌즈, 양쪽 볼록 렌즈, 볼록 메니스커스(meniscus) 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈 등의 렌즈, 마이크로 렌즈, 렌즈 어레이, 회절 격자를 갖는 렌즈, 프리즘, 렌즈 기능을 갖는 프리즘 등을 예시할 수 있다. 표면에는 필요에 따라, 반사 방지막, 표면상에 파장 선택성이 있는 부분 반사 방지막 등을 설치해도 된다.

본 발명의 광학 소자는, 고분산 특성을 갖지만 부분 분산비가 작은 글래스로 형성되므로, 다른 글래스로 이루어지는 광학 소자와 조합하는 것에 의해, 고차의 색수차 보정을 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 소자는 굴절률이 높은 글래스로 형성되므로, 촬상 광학계, 투사 광학계 등에 사용될 때 광학계를 다운사이징할 수 있다.

[광학 소자의 제조 방법]

다음에, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 광학 소자의 제조 방법은, 상기한 본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하는 공정 및, 프레스 성형틀을 이용하여 정밀 프레스 성형하는 공정을 구비한다.

프레스 성형틀 및 프리폼의 가열 및 프리폼 프레스 공정은, 프레스 성형틀의 성형면 혹은 상기 성형면에 형성되는 이형막의 산화를 방지하기 위해, 질소 가스, 혹은 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스의 비산화성 가스 분위기 속에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스 분위기 속에서는 프리폼 표면을 피복하는 탄소 함유막도 산화되지 않고, 정밀 프레스 성형된 성형 물품의 표면에 상기 막이 잔존하게 된다. 이 막은, 최종적으로는 제거해야 할 것이지만, 탄소 함유막을 비교적 쉽고 완전하게 제거하기 위해서는, 정밀 프레스 성형 물품을 산화성 분위기, 예를 들면, 대기 중에서 가열하면 된다. 탄소 함유막의 산화 제거는, 정밀 프레스 성형 물품이 가열에 의해 변형하지 않는 온도에서 행해져야 한다. 구체적으로는, 글래스의 전이 온도 미만의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

정밀 프레스 성형에서는, 미리 성형면을 원하는 형상으로 고정밀도로 가공된 프레스 성형틀을 이용하지만, 성형면에는 프레스 때 글래스의 융착(fusion)을 방지하기 위해 이형막을 형성해도 좋다. 이형막으로서는, 탄소 함유막, 질화물막, 귀금속막을 들 수 있고, 탄소 함유막으로서는 수소화 탄소막, 탄소막 등이 바람직하다. 정밀 프레스 성형에서는, 성형면이 정밀하게 형상 가공된 상부 틀 부재와 하부 틀 부재 사이에 프리폼을 공급한 후, 10⁵~10⁹dPaㆍs의 글래스 점도에 상당하는 온도까지 성형틀과 프리폼 양자 모두를 가열해서 프리폼을 연화시키고, 이 프리폼을 가압 성형함으로써, 성형틀의 성형면의 형태를 글래스에 전사한다.

또한, 성형면이 정밀하게 형상 가공된 한 쌍의 상부 금형 부재와 하부 금형 부재 사이에, 10⁴~10⁸dPaㆍs의 글래스 점도에 상당하는 온도까지 승온된 프리폼을 공급하고, 이 프리폼을 가압 성형함으로써, 성형틀의 성형면을 글래스에 정밀하게 전사할 수 있다.

가압시의 압력 및 시간은, 글래스의 점도 등을 고려해서 필요에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 프레스 압력은 약 5~15MPa로 설정하고, 프레스 시간은 10~300초로 할 수 있다. 프레스 시간, 프레스 압력 등의 프레스 조건은 성형 물품의 형상, 치수에 맞춰 주지의 범위에서 필요에 따라 결정하면 된다.

이 후, 성형틀과 정밀 프레스 성형 물품을 냉각하고, 바람직하게는, 왜곡점 이하의 온도에 도달할 때, 정밀 프레스 성형 물품을 성형틀로부터 분리하고 취출한다. 또한, 광학 특성을 정밀하게 원하는 값에 맞추기 위해, 냉각시 성형 물품의 어닐링 처리 조건, 예를 들면, 어닐링 속도 등을 필요에 따라 조정해도 된다.

상기 광학 소자의 제조 방법은 이하의 2개의 방법으로 대별할 수 있다. 제1 방법은, 프레스 성형틀에 프리폼을 도입하고, 해당 성형틀과 글래스 소재(프리폼)를 함께 가열하는 광학 소자의 제조 방법이며, 이 방법은 면 정밀도, 편심 정밀도 등 성형 정밀도의 향상을 중시했을 경우, 추천되는 방법이다. 제2 방법은, 프리폼을 가열하고, 예열한 프레스 성형틀에 도입해서 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법이며, 이 방법은 생산성 향상을 중시했을 경우에 추천되는 방법이다.

또한, 본 발명의 광학 소자는, 프레스 성형 공정을 거치지 않아도 제작될 수 있다. 예를 들면, 균질한 용융 글래스를 주형에 주입해서 글래스 블록을 성형하고, 이 글래스 블록을 어닐링해서 왜곡을 제거함과 함께, 글래스의 굴절률이 원하는 값으로 되도록 어닐링 조건을 조정하여 광학 특성의 조정을 행한 뒤, 글래스 블록을 절단 또는 분할해서 글래스 조각을 만들고, 또한 연삭, 연마해서 광학 소자로 마무리하는 것에 의해 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

표1~표7에 나타내는 글래스 조성을 부여하도록, 각각의 성분을 도입하기 위한 원료로서 각각 상당하는 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 수산화물을 이용하였다. 원료를 칭량하고, 충분히 혼합하여 조합 원료를 준비하고, 이것을 백금 도가니에 넣고, 가열, 용융했다. 용융 후, 용융 글래스를 주형에 유입시키고, 글래스 전이 온도 부근까지 방치하여 냉각하고 나서 즉시 어닐링 로(furnace)에 넣고, 글래스의 전이 온도 범위에서 약 1시간 어닐링 처리하였다. 다음에, 로 내에서 실온까지 냉각하였다. 이 방식으로, 글래스 No. 1~No. 47의 광학 글래스를 얻었다.

얻어진 광학 글래스 중에는, 현미경을 통해 관찰할 수 있는 결정은 석출되지 않았다.

이렇게 하여 얻어진 광학 글래스의 다양한 특성을 표1~표7에 나타낸다.

광학 글래스의 다양한 특성은 이하의 방법에 의해 측정했다.

(1) 굴절률 nd, ng, nF, nc 및 아베수 υd

강온 속도 -30℃/시간으로 강온해서 얻어진 글래스에 대해, 일본 광학 글래스 공업 협회 규격의 굴절률측정법에 의해, 굴절률 nd, ng, nF, nc, 아베수 υd를 측정했다.

(2) 액상 온도 LT

글래스를 소정 온도로 가열된 로 내에 넣어서 2시간 유지하고, 냉각 후, 글래스 내부를 100배의 광학 현미경을 통해 관찰하였다. 결정의 유무로부터 글래스의 액상 온도를 결정하였다.

(3) 글래스 전이 온도 Tg

시차 주사 열량계(DSC)에 의해, 승온 속도 10℃/분에서 글래스를 측정하였다.

(4) 부분 분산비 Pg,F

굴절률 ng, nF, nc로부터 부분 분산비를 산출하였다.

(5) 부분 분산비의 노멀 라인으로부터의 편차 ΔPg,F

부분 분산비 Pg,F 및 아베수 υd로부터 산출되는 노멀 라인 상의 부분 분산비 Pg,F⁽⁰⁾로부터 편차를 산출했다.

(비교예 1)

특허 문헌 2의 실시예 1~13의 조성으로 되도록 특허 문헌 2에 기재된 방법에 따라 글래스를 용해하였다. 실시예 1, 2의 조성에서는 글래스를 교반중에 글래스가 투명성이 상실되고, 실시예 4~13에 대해서는 글래스가 형성되지 않았다. 실시예 3은 용융물을 주형에 캐스트하여 글래스가 얻어졌지만, 내부에 결정의 석출이 관찰되지 않았다.

(실시예 2)

실시예 1에서 제작한 각각의 광학 글래스가 얻어지도록 조합한 글래스 원료를 용융, 청징, 균질화하여 용융 글래스를 만들었다. 백금으로 만든 노즐로부터 각각의 용융 글래스 액적을 적하하여 프리폼 성형틀에 수납하고, 풍압을 가해 부상시키면서 구형의 프리폼으로 성형했다. 이 방식으로, 상기 각종 글래스로 이루어지는 구형의 프리폼이 형성되었다.

또한, 상기 용융 글래스를 백금으로 만든 파이프로부터 연속적으로 유출하고, 그 하단부를 프리폼 성형틀에 수납하고, 용융 글래스 흐름에 축소부를 만든 후, 프리폼 성형틀을 바로 아래로 급강하해서 용융 글래스 흐름을 축소부에서 절단하였다. 프리폼 성형틀 상에 분리된 용융 글래스 덩어리를 수납하고, 풍압을 가해 부상시키면서 프리폼을 형성했다. 이 방식으로, 상기 각종 글래스로 이루어지는 프리폼이 형성되었다.

이와 같이 얻어진 프리폼은 광학적으로 균질한 고품질의 것이었다.

(실시예 3)

실시예 2에서 준비한 용융 글래스를 연속적으로 유출하여 주형에 주입하여, 글래스 블록을 형성하고, 글래스 블록을 어닐링하고, 절단해서 복수 개의 글래스 조각 각각을 얻었다. 이들 글래스 조각을 연삭, 연마하여 상기 각종 글래스로 이루어지는 프리폼을 제작하였다.

(실시예4)

실시예 2 및 3으로 제작한 프리폼의 표면에 각각 탄소 함유막을 코팅하였다. 각 프리폼을 SiC로 이루어진 상하형 및 몸통형을 포함하는 프레스 성형틀 내에 개별적으로 도입하고, 질소분위기 속에서 성형틀과 프리폼을 함께 가열해서 프리폼을 연화시키고, 프리폼을 정밀 프레스 성형하였다. 이러한 방식으로, 상기 각종 글래스로 이루어지는 비구면 볼록 메니스커스 렌즈, 비구면 오목 메니스커스 렌즈, 비구면 양쪽 볼록 렌즈, 비구면 양쪽 오목 렌즈의 각종 렌즈를 제작하였다. 또한, 정밀 프레스 성형의 각각의 조건은 전술한 범위 내에서 조정하였다.

이렇게 하여 제작한 각종 렌즈를 관찰한 바, 상 분리에 의한 백탁 등은 발견되지 않았고, 렌즈 표면에 손상, 흐림, 파손은 전혀 발견되지 않았다.

이러한 프로세스를 반복하여 행하고, 각종 렌즈의 양산 테스트를 행하였지만, 글래스와 프레스 성형틀의 융착 등의 문제점은 발생하지 않았고, 표면 및 내부 모두 고품질의 렌즈를 고정밀도로 생산할 수 있었다. 이렇게 하여 얻은 렌즈의 표면에는 반사 방지막을 코팅해도 된다.

다음으로, 프리폼을 상기 탄소 함유막으로 코팅하고 가열하여 연화시키고, 별도로 예열한 프레스 성형틀에 도입하고, 정밀 프레스 성형하였다. 이러한 방식으로, 상기 각종 글래스로 이루어지는 비구면 볼록 메니스커스 렌즈, 비구면 오목 메니스커스 렌즈, 비구면 양쪽 볼록 렌즈, 비구면 양쪽 오목 렌즈의 각종 렌즈를 제작하였다. 정밀 프레스 성형의 각각의 조건은 전술의 범위 내에서 조정하였다.

이러한 프로세스를 반복하여 행하고, 각종 렌즈의 양산 테스트를 행하였지만, 글래스와 프레스 성형틀의 융착등의 문제점은 발생하지 않고, 표면 및 내부 모두 고품질의 렌즈를 고정밀도로 생산할 수 있었다. 이렇게 하여 얻은 렌즈의 표면에는 반사 방지막을 각각 코팅해도 된다.

프레스 성형틀의 성형면의 형상을 필요에 따라 변경함으로써, 프리즘, 마이크로렌즈, 렌즈 어레이 등의 각종 광학 소자를 제작할 수도 있다.

(비교예 2)

다음의 표 8에 나타내는 광학 글래스를 제작하고, 이 글래스를 이용하여 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제작하였다. 이 프리폼을 실시예 4와 같이 정밀 프레스 성형하여 렌즈를 제작한 바, 렌즈 표면에 다수의 발포가 발견되었다. 렌즈 표면을 확대 촬영한 사진을 도 1a 및 도 1b 에 도시한다.

(실시예 5)

실시예 4에서 제작한 각각의 렌즈를 이용하여, 단일-렌즈 리플렉스 카메라용의 다양한 교환 렌즈를 제작하였다.

또한, 실시예 4에서 제작한 각각의 렌즈를 이용하여, 콤팩트 디지털 카메라의 각종 광학계를 제작하고, 모듈화하였다. 또한, 이들 광학계에 CCD 혹은 CMOS 등의 이미지 센서를 부착하여 모듈화하였다.

이와 같이 실시예 4에서 제작한 각종 렌즈를 이용할 때, 고기능, 조밀한 광학계, 교환 렌즈, 렌즈 모듈, 촬상장치를 얻을 수 있다. 실시예 4로 제작한 렌즈와 고굴절률 저분산 광학 글래스로 이루어진 렌즈를 조합함으로써, 고차의 색수차 보정이 이루어지는 각종 광학계와 이 광학계를 구비하는 촬상 장치를 얻을 수 있다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 광학 글래스는, 고굴절 고분산 특성, 우수한 내실투성을 갖고, 글래스 전이 온도가 낮고, 정밀 프레스 성형에 적절한 광학 글래스이다. 또한, 고차의 색수차 보정에 적절한 광학 글래스이고, 정밀 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자를 제작하는데에도 적절히 이용된다.

Claims

광학 글래스로서,
상기 광학 글래스는, 산화물 글래스이며, 양이온(cationic) % 표시로서,
Si⁴ ⁺및 B³⁺의 합계가 20~40%,
Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺ 및 Zr⁴ ⁺의 합계가 15~40%,
Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺의 합계가 0.2~20%,
Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계가 15~55%이며,
B³⁺ 및 Si⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 B³⁺의 함유량의 양이온비가 0.01~0.5이며,
Nb⁵ ⁺, Ti⁴ ⁺, W⁶ ⁺ 및 Zr⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 Zr⁴ ⁺의 함유량의 양이온비가 0.05 이하이며,
Zn² ⁺, Ba² ⁺, Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺의 합계 함유량에 대한 Zn² ⁺ 및 Ba² ⁺의 합계 함유량의 몰비가 0.8~1이고,
굴절률 nd가 1.815 이상이고, 아베수(Abbe's number) υd가 29 이하인
광학 글래스.
제1항에 있어서,
글래스 전이 온도가 530℃ 미만인 광학 글래스.
제1항 또는 제2항에 있어서,
액상 온도가 1080℃ 이하인 광학 글래스.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
Nb⁵ ⁺ 및 Ti⁴ ⁺의 합계 함유량에 대한 Nb⁵ ⁺의 함유량의 양이온비(Nb⁵ ⁺/ (Nb⁵⁺+Ti⁴⁺))가 0.65~1인 광학 글래스.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
Si⁴ ⁺의 함유량이 15~30%인 광학 글래스.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
B³⁺의 함유량이 15% 이하인 광학 글래스.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
Nb⁵ ⁺의 함유량이 10~30%인 광학 글래스.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
Ti⁴ ⁺의 함유량이 0~15%인 광학 글래스.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
W⁶ ⁺의 함유량이 0~4%인 광학 글래스.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
Zr⁴ ⁺의 함유량이 0~4%인 광학 글래스.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
Zn² ⁺의 함유량이 9% 이하인 광학 글래스.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
Ba² ⁺의 함유량이 6% 이하인 광학 글래스.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
Sr² ⁺의 함유량이 2% 이하인 광학 글래스.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
Ca² ⁺의 함유량이 3% 이하인 광학 글래스.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
Li⁺의 함유량이 25% 이하인 광학 글래스.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
Na⁺의 함유량이 30% 이하인 광학 글래스.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
K⁺의 함유량이 25% 이하인 광학 글래스.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계 함유량에 대한 Li⁺의 함유량의 양이온비가 0.1~1인 광학 글래스.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
ΔPg,F가 0.0130 이하인 광학 글래스.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 광학 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼.
글래스 원료를 가열 및 용융하여 용융 글래스를 제조하고, 상기 용융 글래스를 성형하는 공정들을 통해, 제20항의 프리폼을 제작하는 단계를 포함하는 정밀 프레스 성형용 프리폼 제조 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 광학 글래스로 이루어지는 광학 소자.
제20항의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 프레스 성형틀을 이용하여 상기 프리폼을 정밀 프레스 성형하는 공정을 구비하는 광학 소자 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 정밀 프레스 성형용 프리폼과 상기 프레스 성형틀을 함께 가열하여 상기 프리폼을 정밀 프레스 성형하는 광학 소자 제조 방법.
제23항에 있어서,
상기 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열한 후, 예열한 프레스 성형틀에 도입하여 상기 프리폼을 정밀 프레스 성형하는 광학 소자 제조 방법.
제22항의 광학 소자를 구비하는 촬상 장치.