KR20120047036A - 고흡수성 수지의 제조 장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents
고흡수성 수지의 제조 장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 둘 이상의 회전축; 상기 회전축 사이에 걸쳐 설치되고, 상기 회전축의 회전에 의해 일정 방향으로 진행 가능하도록 형성된 수평한 바닥면을 갖는 벨트; 상기 벨트의 수평한 바닥면에 대해 벨트 외부를 향해 30 내지 70도의 각도로 벨트 양단에 구비된 측면턱; 상기 벨트의 수평한 바닥면 상에 모노머 조성물을 주입하는 공급부; 상기 주입된 모노머 조성물에 열 또는 빛을 가하는 조사부; 및 함수겔상 중합체 배출부를 포함하는 고흡수성 수지 제조 장치; 및 상기 제조장치를 이용하여 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제조 장치 및 제조방법에 의하면, 모노머 조성물 또는 중합체 전반에 걸쳐 중합 반응이 이루어질 수 있으며, 중합체의 표면적을 증가시켜 잔존 수분을 효과적으로 제거할 수 있어서, 고품질의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 모노머 조성물 또는 중합체 전반에 걸쳐 중합 반응이 이루어질 수 있고, 중합체의 표면적을 증가시켜 잔존 수분을 효과적으로 제거할 수 있어서, 고품질의 고흡수성 수지를 제공할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다. 특히, 이러한 수용액 중합에 의한 방법 중 회전식 벨트를 구비한 방법은 UV 조사가 용이하고 반응물을 연속적으로 공급할 수 있는 장점이 있어서 많이 사용되고 있다.
종래의 기술에서는 UV조사에 따라 함수겔상 중합체의 표면 부피비가 30배 정도까지 증가하기 때문에 벨트에서 넘치는 것을 방지 하기 위하여 벨트의 양쪽 가장자리에 수직의 측면턱을 구비하고 있다. 하지만, 이러한 방법에 따르면, 중합체가 높이의 방향으로만 부피가 커져 혼합물의 하부까지 균일하게 UV가 조사될 수 없어서 특히 벨트의 바닥면 근방에서는 중합반응이 충분히 일어나지 않는다 (즉, 중합체의 높이 방향을 따라 상기 중합반응이 균일하게 일어나기 어렵다.). 또한, 상기 중합체가 높이 방향으로 부피가 커짐에 따라, 벨트의 바닥면 근방에서는 수분이 원활히 배출되기 어렵고, 이로 인해 이후의 분쇄 및 건조단계에서 잔존 수분을 효과적으로 제거하기 힘들어서 전체 공정의 효율성과 경제성을 해치는 문제점이 있다.
본 발명은 모노머 조성물 또는 중합체 전반에 걸쳐 중합 반응이 이루어질 수 있고, 중합체의 표면적을 증가시켜 잔존 수분을 효과적으로 제거할 수 있어서, 고품질의 고흡수성 수지를 제공할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 장치를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고흡수성 수지의 제조 장치를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 둘 이상의 회전축; 상기 회전축 사이에 걸쳐 설치되고, 상기 회전축의 회전에 의해 일정 방향으로 진행 가능하도록 형성된 수평한 바닥면을 갖는 벨트; 상기 벨트의 수평한 바닥면에 대해 벨트 외부를 향해 30 내지 70도의 각도로 벨트 양단에 구비된 측면턱; 상기 벨트의 수평한 바닥면 상에 모노머 조성물을 주입하는 공급부; 상기 주입된 모노머 조성물에 열 또는 빛을 가하는 조사부; 및 함수겔상 중합체 배출부를 포함하는 고흡수성 수지 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고흡수성 수지 제조 장치에서, 상기 공급부를 통해 모노머 조성물을 상기 벨트의 수평한 바닥면에 주입하는 단계; 상기 조사부로부터 열 또는 빛을 조사하여 주입된 모노머 조성물을 중합 하는 단계; 및 상기 중합 단계에서 형성된 함수겔상 중합체를 상기 배출부를 통해 배출하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 제조 방법을 제공한다.
이하 도면을 참고하여, 발명의 구체적인 구현 예에 따른 고흡수성 수지 제조 장치 및 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지 제조장치를 간략히 도시한 것이다. 도 2 내지 4는 도 1의 a-a'방향 벨트 단면의 몇 가지 예들을 도시한 것이다.
발명의 일 구현예에 따라, 둘 이상의 회전축(1); 상기 회전축 사이에 걸쳐 설치되고, 상기 회전축의 회전에 의해 일정 방향으로 진행 가능하도록 형성된 수평한 바닥면을 갖는 벨트(2); 상기 벨트의 수평한 바닥면에 대해 벨트 외부를 향해 30 내지 70도의 각도로 벨트 양단에 구비된 측면턱(6); 상기 벨트의 수평한 바닥면 상에 모노머 조성물을 주입하는 공급부(3); 상기 주입된 모노머 조성물에 열 또는 빛을 가하는 조사부(4); 및 함수겔상 중합체 배출부(5)를 포함하는 고흡수성 수지 제조 장치(100)가 제공된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 고흡수성 수지 제조 장치(100)는 동력원 등에 연결되어 벨트를 회전시키는 둘 이상의 회전축(1); 이러한 회전축(1) 사이에 걸쳐 설치되고 일정한 방향으로 진행하는 폐곡선 형태의 벨트(2); 이러한 벨트 위에 모노머 조성물을 균일하게 주입하는 공급부(3); 상기 회전식 벨트를 따라서 이동하는 모노머 조성물에 열 또는 빛을 가하여 중합 반응을 일으키는 조사부(4); 및 벨트 상부 주행방향의 끝 부분에 위치하고, 중합 반응을 거쳐 형성된 함수겔상 중합체를 배출시키는 함수겔상 중합체 배출부(5)를 포함한다.
상기 회전축(1)은 벨트의 길이나 적용방법에 따라서 둘 이상이 구비될 수 있고, 모터 등의 동력원이 연결되어서 수평한 바닥면을 갖는 폐곡선의 벨트(2)가 일정한 방향으로 진행할 수 있게 한다. 이러한 회전축(1)들은 수평면을 기준으로 같은 높이에 설치될 수도 있으나, 제조방법에 따라서 각기 다른 높이에 설치되어 수평면과 벨트(2)의 진행 방향면 사이에 경사를 형성할 수 있게 설계할 수도 있다.
상기 공급부(3)는 중합반응에 필요한 화합물들을 벨트(2)에 주입하는 역할을 하며, 상기 함수겔상 중합체 배출부(5)는 중합반응의 결과물인 함수겔상 중합체가 배출되어 이후에 이어지는 분쇄 및 건조단계로 계속 진행할 수 있도록 한다. 이 때, 모노머 조성물의 공급 속도는 벨트의 길이, 벨트의 너비 및 벨트의 이동 속도, 조사부의 조사 시간 및 조사 강도를 고려하여 적절히 설계될 수 있다.
상기 벨트(2)는 상기 회전축 사이에 연결되어 일정한 방향으로 이동하면서 모노머 조성물이 열 또는 빛을 통하여 중합반응을 할 수 있게 한다. 상기 벨트는 수평한 바닥면을 갖고 있어서, 모노머 조성물이 균일하게 바닥면에 도입되어 중합반응을 효과적으로 일어나게 한다. 다만, 모노머 조성물이 균일하게 펼쳐지고 효과적으로 열처리나 UV조사 등을 할 수 있으며 그 너비나 길이에 대해서는 구성의 한정이 없이 선택되어 본 발명의 벨트에 적용될 수 있다.
또한, 도 1 및 도 2 내지 4를 참조하면, 상기 벨트는 수평한 바닥면에 대해 벨트 외부를 향해 30 내지 70도, 바람직하게는 35 내지 50도의 각도로 벨트 양단에 구비된 벨트의 측면턱(6)을 포함할 수 있다. 이 때, 측면턱의 경사(7)가 30도 미만인 경우에는 지나친 횡방향(예를 들어, 도 1에 도시된 벨트의 진행 방향과 수직하는 폭 방향; 이하 같다.)의 부피증가로 인하여 중합반응의 결과물이 벨트 밖으로 나가거나, 모노머 조성물 주입부로부터 공급된 점도가 낮는 모노머 조성물이 겔화되기 직전에 벨트 밖으로 유출될 가능성이 있다. 또한, 측면턱의 경사(7)가 70도 이상인 경우에는 벨트의 사용 기간이 단축되는 현상이 나타날 수 있으며, 중합의 결과물인 함수겔상 중합체의 횡방향 부피 증가에 따라 함수겔상 중합체가 겹쳐져 균일한 반응이 일어나지 못할 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 상기 벨트에 일정한 각도의 경사를 가지는 측면턱(6)을 설치하면, 중합반응 과정에서 모노머 조성물의 부피 증가가 높이 방향뿐만 아니라 횡방향으로도 진행하여, 동일 부피를 기준으로 벨트 상의 모노머 조성물 및 이로부터 형성된 중합체의 높이가 감소하면서 면적이 증가할 수 있다. 따라서, 열 또는 UV조사가 전체 모노머 조성물 및 중합체에 대해 균일하게 이루어져 중합반응이 원활하고도 균일하게 일어나고, 특히, 벨트의 바닥면 근방에서도 열 또는 UV 조사 및 중합반응이 보다 균일하게 이루어질 수 있다. 또한, 중합반응의 결과물인 상기 함수겔상 중합체의 높이 대비 면적이 증가하여, 중합 과정 중에도 수분이 원활하게 배출 및 건조될 수 있어 최종 중합 후의 함수겔상 중합체의 함수율이 낮다. 따라서, 상기와 같이 본 발명의 제조 장치로 제조된 함수겔상 중합체의 상대적으로 넓은 표면적 및 낮은 함수율로 인해, 이후의 분쇄 및 건조단계에서 잔존 수분을 효과적으로 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 상기 고흡수성 수지 제조장치에 의하면 효과적으로 수분을 제거할 수 있어, 공정단계의 효율성 및 경제성을 도모할 수 있고, 고품질의 흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 벨트의 측면턱(6)은 중합 과정에서 모노머 조성물이 벨트 밖으로 넘치는 것을 방지하기 위한 역할도 가지므로, 적어도 모노머 조성물 공급부(3)로부터 중합반응에 의하여 모노머 조성물이 겔화를 시작하는 위치까지 설치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 벨트의 측면턱(6)은 벨트 수평 바닥면을 기준으로 5 내지 20 cm의 높이를 가질 수 있다. 측면턱의 높이가 5 cm 미만인 경우 공급되는 모노머 조성물의 높이가 낮아져 생산성이 낮게 되고, 중합 반응에서 모노머 조성물의 부피가 증가하여 벨트 밖으로 넘칠 수 있다. 그리고, 측면턱의 높이가 20 cm 이상인 경우 모노머 조성물을 많이 주입할 수 있으나 조성물의 높이가 높아져 열 또는 자외선 조사시 조성물 전체에 걸쳐 열 또는 자외선 조사가 균일하게 이루어지지 않아, 균일한 중합 반응을 기대하기 어려우며, 상기 측면턱(6)이 일정 각도로 기울어져 있음에도 모노머 조성물 및 이로부터 형성된 중합체의 높이가 상승하여 상기 중합체에 포함된 수분의 배출이 원활히 이루어지기 어렵다.
상기 지지벨트의 측면턱(6)은 벨트 재질을 구부려 구성할 수도 있고, 내구성, 내식성 및 적절한 강도를 가지는 재료로 만들어진 것을 사용할 수도 있는데, 예를 들어 실리콘, 고무, 테프론 등으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
한편, 도 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 벨트 양단에 구비된 측면턱(6)은 벨트의 양쪽 끝에 일정 두께를 가진 판상 형태의 구조물을 일정 각도(7)의 기울기로 부착한 형태, 또는 단면이 삼각형 또는 사다리꼴 모양인 구조물을 벨트(2) 위에 부착시킨 형태일 수 있다. 다만, 측면턱의 모양은 이에 한정되는 것이 아니고, 벨트의 외부 방향으로 일정 각도를 이루어 함수겔상 중합체가 횡방향으로 부피증가를 할 수 있는 것이라면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 상기 조사부(4)는 벨트 상에 주입된 모노머 조성물에 열 또는 빛을 가하여 중합반응을 개시하는 역할을 하는데, 벨트 위에 열 또는 빛을 골고루 전달할 수 있는 것이며, 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 바람직하게 조사부(4)가 열원인 경우에는 벨트 내부의 회전축 사이에 설계될 수 있으며, 빛을 조사하는 경우에는 도 1에 나타난 바와 같이 회전식 벨트 위에 설치될 수 있다.
이때, 상기 조사부는 상기 벨트 위에 설치된 자외선 조사부로, 벨트의 바닥면 상에 주입된 모노머 조성물을 향해 자외선을 조사하는 형태로 설계될 수 있다. 상기 자외선 조사부는 주입된 모노머 조성물에 자외선을 조사하여 중합 반응을 개시시키는 것이면 제한 없이 사용 가능하나, 균일한 자외선의 조사 및 공정의 효율성을 위해서 Xe램프, 수은램프 또는 메탈할라이드램프 등의 자외선 광원을 사용할 수 있다.
한편, 상기 자외선 조사부의 자외선 조사에 따라 개시되는 광중합 반응에 있어서, 자외선의 파장은 200nm 내지 400nm가 바람직하고, 적절한 중합반응을 위해서 자외선을 조사하는 시간은 10초 내지 5분, 보다 바람직하게는 20초 내지 3분 일 수 있으며, 자외선의 조사 강도는 0.5 mw/㎠ 내지 500 mw/㎠, 보다 바람직하게는 1 mw/㎠ 내지 200 mw/㎠일 수 있다. 자외선의 조사 강도나 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만 통상적으로 1 분 내지 3분 동안, 1 mw/㎠ 내지 200 mw/㎠의 강도로 조사하는 것이 바람직하다. 이러한 범위보다 작으면 유효한 중합반응이 일어나지 않으며, 많으면 과잉조사로 인하여 중합체의 가교점이 절단되는 등의 문제점이 발생한다.
한편, 발명의 다른 구현 예에 따라, 상술한 고흡수성 수지 제조장치(100)를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 상기 제조장치(100)에서, 상기 공급부(3)를 통해 모노머 조성물을 상기 벨트(2)의 수평한 바닥면에 주입하는 단계; 상기 조사부(7)로부터 열 또는 빛을 조사하여 주입된 모노머 조성물을 중합 하는 단계; 및 상기 중합 단계에서 형성된 함수겔상 중합체를 상기 배출부(5)를 통해 배출하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 제조 방법이 제공된다.
이 때, 모노머 조성물에 포함되는 모노머로 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성함유 단량체; 또는 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물 등을 포함할 수 있다.
한편, 상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건(모노머 조성물의 공급 속도, 열 또는 빛의 조사 시간, 조사 범위, 및 조사 강도, 벨트의 너비, 길이 및 이동 속도 등)등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 60 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우 경제적이지 못하며, 60 중량% 초과인 경우 모노머의 용해도에 한계가 있어 불리하다.
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 모노머 조성물의 공급은 벨트의 너비, 길이 및 벨트의 이동속도 및 열 또는 빛의 조사 시간, 조사 범위, 및 조사 강도 등을 고려하여 적절한 속도로 공급할 수 있다.
한편, 상기 모노머 조성물은 광중합 개시제, 열중합 개시제 및 가교제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 모노머 조성물은 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있는데, 이러한 개시제는 공정 과정에서 열 중합 또는 광중합을 선택할지에 따라 그 종류를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제 중 광중합 개시제로는, 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류 화합물; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸 암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드 유도체; 또는 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-(아조비스(2-메틸-N-(1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드) 등의 아조계 화합물 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 모노머 조성물은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 100 중량부에 대하여 광중합 개시제 0.005 내지 0.1 중량부를 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 중합반응을 일으킬 수 있는 정도의 양이면 충분하나 광중합 개시제의 함량이 0.005 중량부 미만인 경우 중합반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 0.1 중량부 초과하는 경우 광중합 개시제 투입에 따른 중합 효율의 증가가 미미하여 비경제적이다.
또한, 상기 열중합 개시제로 아조계(azo) 개시제, 과산화물계 개시제, 레독시(redox)계 개시제 또는 유기 할로겐화물 개시제 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 열중합 개시제 중 소디움퍼설페이트(Sodium persulfate, Na2S2O8) 또는 포타시움 퍼설페이트(Potassium persulfate, K2S2O8) 를 사용하는 것이 비용과 생산성 측면에서 바람직하다.
상기 모노머 조성물은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 100 중량부에 대하여 열중합 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 열중합 개시제는 중합반응을 일으킬 수 있는 정도의 양이면 충분하나 열중합 개시제의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 중합반응이 일어나지 않은 경우가 있으며, 0.5 중량부 초과하는 경우, 열중합 개시제 투입에 따른 중합 효율의 증가가 미미하여 비경제적이다.
한편, 상기 모노머 조성물은 중합 반응을 효과적으로 일으키기 위하여 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제로는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기 및 에텔렌성 불포화기를 각각 1개 이상 포함하는 가교제; 또는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기 및/또는 상기 단량체를 가수 분해하여 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2이상 포함하는 가교제;가 바람직하다.
상기 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 탄소수 8 내지 12의 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있다. 이러한 가교제의 보다 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 모노머 조성물은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 100 중량부에 대하여 상기 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량부의 농도로 더 포함할 수 있다. 이러한 가교제는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 반응과정에 일괄 첨가하거나 분할하여 첨가할 수 있다. 가교제의 함량이 너무 낮으면 가교제 첨가의 효과가 발생하지 아니할 수 있고, 너무 높은 경우 흡수성 수지의 품질이 저하될 수 있다.
상기 고흡수성 제조 장치에 관하여 상술한 바와 같이, 상기 벨트는 수평한 바닥면에 대해 벨트 외부를 향해 30 내지 70도, 바람직하게는 35내지 50도의 각도(7)로 벨트 양단에 구비된 벨트의 측면턱(6)을 포함할 수 있다. 측면턱의 경사(7)가 30도 미만인 경우에는 지나친 횡방향의 부피증가로 인하여 중합반응의 결과물이 벨트 밖으로 나가거나, 모노머 조성물 공급부로부터 공급된 점도가 낮은 모노머 조성물이 벨트 밖으로 넘쳐 흐를 수 있고, 70도이상인 경우에는 횡방향의 부피증가 효과가 미미하다.
또한, 상기 벨트의 측면턱(6)은 벨트 수평 바닥면을 기준으로 5cm 내지 20cm의 높이를 가질 수 있다. 측면턱의 높이가 5cm 미만인 경우 공급되는 모노머 조성물의 높이가 낮아져 생산성이 낮게 되고, 중합반응에서 모노머 조성물의 부피가 증가하여 벨트 밖으로 넘칠 수 있다. 그리고, 측면턱의 높이가 20cm 초과하는 경우 모노머 조성물을 많이 주입할 수 있으나 조성물의 높이가 높아져 열 또는 빛의 조사시 조성물 전체에 걸쳐 균일하게 중합반응이 일어날 수 없다.
또한, 상기 고흡수성 수지 제조 방법에 있어서, 자외선에 의한 광중합을 하는 경우, 모노머 조성물에 자외선을 조사하는 시간은 10초 내지 5분, 보다 바람직하게는 20초 내지 3분 일 수 있으며, 자외선의 조사 강도는 0.5 mw/㎠ 내지 500 mw/㎠, 보다 바람직하게는 1 mw/㎠ 내지 200 mw/㎠ 일 수 있다. 자외선의 조사 강도나 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만 통상적으로 1 분 내지 3분 동안, 1 mw/㎠ 내지 200 mw/㎠의 강도로 조사하는 것이 바람직하다. 이러한 범위보다 작으면 유효한 중합반응이 일어나지 않으며, 많으면 과잉조사로 인하여 중합체의 가교점이 절단되는 등의 문제점이 발생한다.
상기 벨트 상의 모노머 조성물에 자외선을 조사해서 광중합을 하는 경우, 함수겔상 중합체를 얻는 단계는 자외선 광원으로서 Xe램프, 수은램프 또는 메탈할라이드램프 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 광중합반응을 일으킬 수 있는 것으로 알려진 자외선 광원은 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 상기 벨트(2)는 분당 5미터 내지 10미터의 속도로 이동할 수 있다. 상기 벨트(2)의 진행속도가 분당 5미터의 속도이면 생산성이 저하되며 광중합 반응이 과다하게 일어나서 고흡수성 수지의 품질이 떨어질 수 있고, 분당 10미터 초과의 속도이면 광중합 반응이 충분히 일어날 수 없어 바람직하지 못하다.
상기 고흡수성 수지 제조방법은 경사진 측면턱(6)을 구비하여서 중합반응에서 함수겔상 중합체층의 부피증가가 높이 방향뿐만 아니라 횡방향으로도 진행되기 때문에, 상기 모노머 조성물에 열 또는 자외선을 조사하여 겔화하는 시점에서 함수겔상 중합체층의 높이방향 두께변화율이 20%이하로 유지될 수 있다. 또한, 상기 모노머 조성물에 열 또는 빛을 조사하여 겔화하는 시점에서 함수겔상 중합체층의 높이방향 두께변화가 5 mm이하로 유지될 수 있다. 이와 같이 높이 방향의 두께 변화가 일정 수준 이하로 유지되어서 함수겔상 중합체의 표면적이 증가하게 되어 수분을 적게 포함하게 되어서 이후의 분쇄 및 건조단계에서 잔존 수분을 효과적으로 제거할 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 공급부(3)를 통해 모노머 조성물을 상기 벨트(2) 위에 주입하는 단계; 상기 주입된 모노머 조성물에 열 또는 빛을 조사해서 중합 하는 단계; 및 상기 중합 단계에서 형성된 함수겔상 중합체를 배출하는 단계는 상기 벨트의 진행에 수반하여 연속적으로 이루어질 수 있다. 상기 회전축(1)에 설치된 벨트(2)가 무한 회전함에 상기 각각의 단계가 연속적을 이루어질 수 있다. 상기 모노머 조성물이 주입됨과 동시에 벨트의 진행 방향에 따라 이동하게 되고, 이동 도중에 조사부(4)에서 방출되는 열 또는 빛에 의하여 중합 반응이 개시되게 되며, 이때 형성된 중합 반응의 결과물인 함수겔상 중합체가 벨트의 위부분 끝단에 위치한 함수겔상 중합체 배출부(5)를 통하여 방출된다.
한편, 상기 고흡수성 수지 제조방법은 상기 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계; 분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 함수겔상 중합체를 추가로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 분쇄 방법에는 고무상 탄성체를 절단, 압출하는 장치를 이용하는 방법, 예를 들어 커터형 절단기, 쵸퍼형 절단기, 니더형 절단기 등을 이용할 수 있고, 기존의 분쇄방법인 진동식 분쇄기, 충격식 분쇄기 또는 마찰형분쇄기 등에 의해 겔을 원하는 크기로 분쇄할 수 있다.
상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계에서는 통상 건조기와 가열로을 이용할 수 있는데, 예를 들어 열풍건조기, 유동층 거조기, 기류 건조기, 적외선 건조기 또는 유전가열건조기 등을 이용할 수 있다. 그리고, 건조온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 100-200℃에서 행해진다. 이 범위보다 낮으면 건조효율이 악화되고, 흡수성 수지의 열열화(熱劣化)를 초래할 수 있다.
본 발명에 따르면, 모노머 조성물 또는 중합체 전반에 걸쳐 균일하게 열 또는 자외선이 조사가 이루어져서 효과적인 중합 반응이 이루어질 수 있으며, 중합체의 표면적을 증가시켜 잔존 수분을 효과적으로 제거할 수 있어서 전체 공정의 효율성 및 경제성을 도모할 수 있고 고흡수성능을 갖는 제품을 제공할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 장치 및 상기 제조 장치를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지 제조장치를 간략히 도시한 것이다.
도 2 내지 4는 도 1의 a-a' 방향 벨트 단면의 몇 가지 예들을 도시한 것이다.
도 2 내지 4는 도 1의 a-a' 방향 벨트 단면의 몇 가지 예들을 도시한 것이다.
이하, 발명의 다양한 실시예에 대해 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 제한되는 것은 아니다.
<실 시 예>
실시예
1.
측면턱의
경사각이 30°인 제조 장치 및 상기 제조 장치를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법
수평한 바닥면에 대해 벨트 외부를 향해 30°각도로 벨트 양단에 구비되고 7cm 높이를 가지는 측면턱을 포함하는 고흡수성 수지 제조장치를 준비하였다. 이러한 고흡수성 제조 장치는 같은 높이에 위치한 2개의 회전축들, 그 사이에 연결된 폐곡선 모양의 벨트, 벨트 상단에 위치한 모노머 조성물 공급부, 벨트 끝단에 위치한 함수겔상 중합체 배출부 및 벨트 상부의 자외선 조사부를 구비하였다.
아크릴산 단량체100g, 가성소다(NaOH) 38.9g 및 물 103.9g을 혼합하고, 상기 혼합물에 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 0.1g, 광중합 개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.01g 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.25g을 첨가하여 모노머 조성물을 준비하고, 이러한 모노머 조성물을 상기 제조 장치에 분당 2미터의 속도로 모노머 조성물 공급부를 통해 주입하였다.
상기 모노머 조성물 공급과 동시에, 고흡수성 수지 제조 장치의 벨트 수평면을 기준으로 20cm높이 및 모노머 조성물 공급부를 기준으로 벨트 진행방향으로 2미터 떨어진 위치에 부설된 UV 램프를 이용하여 2mw/㎠의 강도로 3 분 동안 UV를 조사하였다. 이 때, 벨트 이동 속도는 분당 2m였고, 광중합 시간은 3분이였다. 상기와 같은 방법으로 중합된 함수겔상 중합체는 시트상으로서, 얻어진 시트상의 함수겔상 중합체는 칼날 분쇄기를 이용하여 부피평균입경이 10mm가 되도록 분쇄한 후, 열풍 건조기를 통하여 180℃에서 1시간 동안 건조하고 롤 밀링으로 재분쇄하여 부피 평균 입경이 150 ~ 850um인 분말 형태의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예
2.
측면턱의
경사각이 45°인 제조 장치 및 상기 제조 장치를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법
측면턱의 경사각이 45°인 점을 제외하고 상기 실시예1과 동일한 고흡수성 수지 제조장치를 준비하였고, 이러한 제조 장치를 이용하여, 상기 실시예1에 기재된 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
<
비교예
>
1.
비교예
1(
측면턱의
경사각이 15°인 제조장치 및 제조방법)
실시예1에서 측면턱의 경사각이 15°인 것을 제외하고는 동일한 구성을 가지는 고흡수성 제조장치를 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
2.
비교예
2(
측면턱의
경사각이 80°인 제조장치 및 제조방법)
실시예1에서 측면턱의 경사각이 80°인 것을 제외하고는 동일한 구성을 가지는 고흡수성 제조장치를 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
<
실험예
>
실험예
1. 중합반응 이후 높이 방향의 두께 변화율(%) 및 두께 변화(
mm
) 측정
상기 실시예 및 비교예에서, 모노머 조성물을 주입한 시점에서 액상 모노머의 높이 방향의 두께를 측정하고, 자외선을 조사하고 나서 중합체가 형성된 시점에서 함수겔상 중합체의 높이방향의 두께를 측정하여 두께 변화율(%) 및 두께 변화(mm)를 확인하였다. 두께의 측정은 상온(25℃)에서 두께측정기를 이용하였다.
실험예
2. 중합반응 이후의 함수율 비교(
실시예
vs
비교예
)
UV 조사 후 중합반응이 충분히 일어난 합수겔 중합체 제조 완료 시점에서, 실시예 및 비교예에서 제조된 함수겔상 중합체 시트의 함수율를 측정하였다. 상기 함수겔상 중합체 시트의 함수율은 적외선을 이용하여 수분을 증발시킨 후 잔류한 고체의 무게를 측정하는 방식의 함수율 측정 장비로 확인하였다.
실험예 3. 고흡수성 수지의 물성 비교
실시예 및 비교예에서 제조된 수지의 흡수배율 성능을 비교하였다. 구체적으로, 고흡수성 수지 분말 0.2g을 티백에 넣고 0.9중량% 식염수 용액에 30분간 침전 흡수시킨 후, 250g의 원심력으로 3분간 탈수시키고, 각 수지 분말에 포함된 흡수된 수분의 양을 샘플의 무게 변화량으로 측정하였다.
이상에서 실험한 내용을 아래 표1에서 나타내었다.
| 측면턱 경사각* | 두께 변화(mm) | 두께 변화율(%) | 함수율 | 흡수배율 | |
| 실시예1 | 30 | 2 | 10 | 38 | 47 |
| 실시예2 | 45 | 1 | 5 | 37 | 49 |
| 비교예1 | 15 | 10 | 50 | 37 | 47 |
| 비교예2 | 80 | 7 | 30 | 36 | 45 |
* 측면턱 경사각은 벨트의 수평한 바닥면과 벨트 외부를 향해 구비된 측면턱이 이루는 각도를 벨트의 수평 바닥면을 기준으로 반시계 방향으로 측정한 각도임.
상기 표1에서 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 고흡수성 수지는 비교예의 고흡수성 수지와 유사한 함수율 및 흡수 배율을 가지면서도, 고정 전후에서 두께의 변화가 크지 않아서 중합체 전 영역에 걸쳐서 중합 반응이 고르게 일어날 수 있음이 확인되었다.
100: 고흡수성 수지 제조 장치
1: 회전축
2: 벨트
3: 공급부
4: 조사부
5: 함수겔상 중합체 배출부
6: 측면턱
7: 벨트의 수평한 바닥면과 측면턱이 이루는 각도
8: 모노머 조성물 또는 함수겔상 중합체
1: 회전축
2: 벨트
3: 공급부
4: 조사부
5: 함수겔상 중합체 배출부
6: 측면턱
7: 벨트의 수평한 바닥면과 측면턱이 이루는 각도
8: 모노머 조성물 또는 함수겔상 중합체
Claims (15)
- 둘 이상의 회전축;
상기 회전축 사이에 걸쳐 설치되고, 상기 회전축의 회전에 의해 일정 방향으로 진행 가능하도록 형성된 수평한 바닥면을 갖는 벨트;
상기 벨트의 수평한 바닥면에 대해 벨트 외부를 향해 30 내지 70도의 각도로 벨트 양단에 구비된 측면턱;
상기 벨트의 수평한 바닥면 상에 모노머 조성물을 주입하는 공급부;
상기 주입된 모노머 조성물에 열 또는 빛을 가하는 조사부; 및
함수겔상 중합체 배출부를 포함하는 고흡수성 수지 제조 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 벨트의 측면턱이 벨트의 수평한 바닥면을 기준으로 35° 내지 50°의 각도로 벨트 외부를 향해 설치된 고흡수성 수지 제조 장치.
- 제 1항에 있어서,
상기 벨트의 측면턱이 벨트 수평 바닥면을 기준으로 5 내지 20cm의 높이를 갖는 고흡수성 수지 제조 장치. - 제 1항에 있어서,
상기 벨트의 측면턱은 실리콘, 고무 및 테프론으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 제조된 고흡수성 수지 제조 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 조사부는 상기 벨트 위에 설치된 자외선 조사부로, 벨트의 바닥면 상에 주입된 모노머 조성물을 향해 자외선을 조사하는 고흡수성 수지 제조 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 자외선 조사부는 Xe램프, 수은램프 및 메탈할라이드램프로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 광원인 고흡수성 수지 제조 장치.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 고흡수성 수지 제조 장치에서, 상기 공급부를 통해 모노머 조성물을 상기 벨트의 수평한 바닥면에 주입하는 단계;
상기 조사부로부터 열 또는 빛을 조사하여 주입된 모노머 조성물을 중합하는 단계; 및
상기 중합 단계에서 형성된 함수겔상 중합체를 상기 배출부를 통해 배출하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 모노머 조성물은
아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 음이온성 단량체 또는 그 염;
(메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 비이온계 친수성 함유 단량체; 또는
(N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 아미노기 함유 불포화 단량체 또는 그의 4급화물;을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 모노머 조성물은 광중합 개시제, 열중합 개시제 및 가교제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 고흡수성 수지 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 조사부를 통해 1분 내지 3분 동안, 1 mw/㎠ 내지 200 mw/㎠의 강도로 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 벨트의 진행 속도는 분당 1미터 내지 분당 10미터인 고흡수성 수지 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 모노머 조성물에 열 또는 빛을 조사하여 겔화하는 시점에서 함수겔상 중합체층의 높이방향 두께변화율이 20%이하로 유지되는 고흡수성 수지 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 모노머 조성물에 열 또는 빛을 조사하여 겔화하는 시점에서 함수겔상 중합체층의 높이 방향 두께변화가 5 mm이하로 유지되는 고흡수성 수지 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 공급부를 통해 모노머 조성물을 상기 벨트 위에 주입하는 단계;
상기 주입된 모노머 조성물에 열 또는 빛을 조사하여 중합하는 단계; 및
상기 중합 단계에서 형성된 함수겔상 중합체를 배출하는 단계가 상기 벨트의 진행에 수반하여 연속적으로 이루어지는 고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 배출부를 통해 배출된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계;
분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 및
상기 건조된 중합체를 추가로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지 제조 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100108673A KR101442201B1 (ko) | 2010-11-03 | 2010-11-03 | 고흡수성 수지의 제조 장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|
| KR1020100108673A KR101442201B1 (ko) | 2010-11-03 | 2010-11-03 | 고흡수성 수지의 제조 장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR101442201B1 KR101442201B1 (ko) | 2014-09-18 |
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|---|---|---|---|
| KR1020100108673A KR101442201B1 (ko) | 2010-11-03 | 2010-11-03 | 고흡수성 수지의 제조 장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 |
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|---|---|
| KR (1) | KR101442201B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015065054A1 (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 한화케미칼 주식회사 | 고흡수성 수지 제조 장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100476170B1 (ko) * | 1998-04-28 | 2005-03-10 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법 |
| JP2005036100A (ja) | 2003-07-14 | 2005-02-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂を製造する方法 |
| JP4688535B2 (ja) * | 2004-03-24 | 2011-05-25 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の連続製造方法 |
| JP2010531366A (ja) | 2007-06-27 | 2010-09-24 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
-
2010
- 2010-11-03 KR KR1020100108673A patent/KR101442201B1/ko active IP Right Grant
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015065054A1 (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 한화케미칼 주식회사 | 고흡수성 수지 제조 장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지 제조 방법 |
| CN105682787A (zh) * | 2013-10-31 | 2016-06-15 | 韩化石油化学公司 | 用于制造高吸收性树脂的设备以及用于使用所述设备制造高吸收性树脂的方法 |
| EP3064269A4 (en) * | 2013-10-31 | 2017-08-02 | Hanwha Chemical Corporation | Apparatus for manufacturing high absorbent resin and method for manufacturing high absorbent resin using same |
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