KR20120046721A - 음이온 중합 개시제 및 방법 - Google Patents

음이온 중합 개시제 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120046721A
KR20120046721A KR1020127002323A KR20127002323A KR20120046721A KR 20120046721 A KR20120046721 A KR 20120046721A KR 1020127002323 A KR1020127002323 A KR 1020127002323A KR 20127002323 A KR20127002323 A KR 20127002323A KR 20120046721 A KR20120046721 A KR 20120046721A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
polymerization
group
polymer
formula
Prior art date
Application number
KR1020127002323A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101752934B1 (ko
Inventor
위앤-용 얜
쩡취앤 친
시아-똥 판
데이빗 엠 로게맨
Original Assignee
가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 브리지스톤 filed Critical 가부시키가이샤 브리지스톤
Publication of KR20120046721A publication Critical patent/KR20120046721A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101752934B1 publication Critical patent/KR101752934B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/235—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring and to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C08F4/484—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium an alkali metal bound to a cyclic carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

화학식 I로 정의된 일군의 화합물을 사용하여 불포화 단량체의 중합을 음이온적으로 개시시킬 수 있다. 화학식에서, M은 알칼리 금속 원자, R1은 1개 이상의 OR2 치환기(여기서 각 R2는 M에 대해 비반응성임)를 갖는 아릴기이고, R은 히드로카르빌기이다. 대상 개시제는 반-배치 및 연속 중합 공정에, 심지어 승온에서 수행되는 공정에도 사용될 수 있다.

Description

음이온 중합 개시제 및 방법 {ANIONIC POLYMERIZATION INITIATORS AND PROCESSES}
양호한 접지력 및 내마모성은 타이어 트레드에 대한 주요 고려 사항이지만, 자동차 연료 효율 면에서는 타이어의 운행 중 이력 현상 및 열 축적의 감소와 관련된 그의 구름 저항의 최소화가 요망되고 있다. 이들 고려 사항은 대부분 경쟁적이고 다소 모순적인데, 양호한 도로 접지력을 제공하도록 설계된 조성물로 제조되는 트레드는 보통 구름 저항의 증가를 나타내며, 그의 역 또한 마찬가지이다. 트레드 조성물은 통상 1종 이상의 엘라스토머 및 1종 이상의 강화 물질, 예를 들어 미립자 카본 블랙 및 실리카를 함유한다(예를 들어 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04] 참조).
충전제(들), 중합체(들) 및 첨가제는 통상 요망되는 특성들의 수용 가능한 절충 또는 균형을 제공하도록 선택된다. 강화 충전제(들)가 엘라스토머 물질(들) 전체에 잘 분산됨을 보장하는 것은 가공성을 개선시키고 물리적 특성을 향상시키도록 작용한다. 충전제 입자의 분산은 입자와 엘라스토머(들)의 상호 작용을 증가시키고/거나 입자들 서로 간의 상호 작용을 감소시킴으로써 개선될 수 있다. 이러한 유형의 노력의 예는 선택적 반응 촉진제 하에서의 고온 혼합, 콤파운딩 물질의 표면 산화, 표면 그래프팅, 및 통상 중합체 말단(terminus)의 화학 개질을 포함한다.
말단 화학 개질은 흔히 리빙(즉 음이온적으로 개시된) 중합체를 관능성 정지제와 반응시킴으로써 발생한다. 이러한 접근법의 여러 예 중 일부로 미국 특허 제3,109,871호, 제4,647,625호, 제4,677,153호, 제5,109,907호, 제6,977,281호 등뿐 아니라 그에 인용된 문헌 및 이들 특허를 인용하는 이후의 공보를 들 수 있다.
말단 개질은 또한 관능성 개시제 단독 또는 관능성 개시제와 관능성 정지의 조합에 의해 제공될 수 있다. 관능성 개시제는 통상 1종 이상의 미립자 충전제 물질과 상호 작용할 수 있는 다른 관능기, 통상 질소 원자를 추가로 포함하는 관능기를 포함하는 유기리튬 화합물이다.
관능성 개시제는 일반적으로 음이온 중합에 보통 사용되는 유형의 탄화수소 용매에 비교적 빈약한 가용성을 가진다. 또한, 다수의 관능성 개시제들은 리빙 말단뿐 아니라 더 일반적인 알킬리튬 개시제, 예를 들어 부틸리튬만큼 리빙 말단의 전개를 잘 유지하지도 않는다. 이들 특성 둘 다는 중합 속도 및 효율에 악영향을 줄 수 있다.
WO 2009/086490호에 서술된 새로운 부류의 관능성 개시제들의 적어도 몇몇 성분은 탄화수소 용매, 심지어 지방족 탄화수소 용매에서의 탁월한 가용성 및/또는 중합체 사슬의 리빙 말단의 전개를 유지하는 능력을 나타낸다. 이들 화합물 중 다수는 단지 비교적 중간의 온도(예를 들어 약 80℃ 미만)에서 가장 효율적이지만, 이는 그의 용도가 통상 열전달을 가장 잘 분석할 수 있는 시스템 또는 공정, 예를 들어 배치(batch) 공정의 특징으로 되는 경향이 있는, 대형 반응기 용기, 중간 중합 속도(즉 보다 장시간의 중합) 등으로 제한됨을 의미한다.
요약
본원에서, 배치 공정이 아닌, 예를 들어 반-배치(semi-batch) 및 연속 중합에 수반되는 보다 높은 온도 및 보다 짧은 시간에서도 불포화 단량체의 중합을 음이온적으로 개시할 수 있는 일군의 화합물을 제공한다.
한 측면에서, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 음이온적으로 개시할 수 있는 화합물을 제공한다. 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
여기서 M은 알칼리 금속 원자, 바람직하게는 Li, Na 또는 K이고; R1은 하나 이상의 OR2 치환기(여기서 R2는 M에 대해 비반응성이고 가수분해될 수 있는 기임)를 포함하는 아릴기이고; R은 히드로카르빌기이다. 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에 개시제로서 사용되기에 특히 적합한, 화학식 I로 정의되는 부류 내의 화합물의 특정 예는 하기 화학식을 가진다.
<화학식 Ia>
Figure pct00002
여기서 M 및 R은 상기한 바와 같이 정의되고, 각 Gp는 독립적으로 보호기이고, m은 1에서 5까지의 정수이다. 유리하게는, 이러한 화합물은 음이온 중합에 사용되는 유형의 탄화수소 용매에 가용성이고, 연속 및 반-배치 공정 동안 발생하는 비교적 높은 온도에서 이용될 수 있다.
다른 측면에서, 1종 이상의 불포화 단량체와 화학식 I 또는 Ia 화합물의 중합을 개시시키는 것을 포함하는, 반응 용기에서의 관능화 중합체 제조 방법을 제공한다. 개시 화합물 및/또는 불포화 단량체는 중합 개시 후에 나누어 첨가할 수 있다 - 즉, 공정은 배치식이 아닐 수 있다. 또한, 약 70℃ 초과, 심지어 120℃까지의 온도에서 중합을 수행할 수 있다.
또 다른 측면에서, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있는 이온성 화합물의 제조 공정을 제공한다. 이 공정은 히드로카르빌 알칼리 금속 화합물을 하기 화학식을 갖는 스티렌성 화합물과 반응시키는 것을 포함한다.
<화학식 II>
Figure pct00003
여기서 R1은 화학식 I와 관련하여 상기한 바와 같이 정의된다. 화학식 II로 정의되는 부류 내의 화합물의 특정 예는 하기 화학식을 갖는 것을 포함한다.
<화학식 IIa>
Figure pct00004
여기서 Gp 및 m은 화학식 Ia와 관련하여 상기한 바와 같이 정의된다. 화학식 II형 및 IIa형 화합물은 대응하는 알데히드의 카르보닐 메틸렌화에 의해 제조될 수 있다.
전술한 측면들 중 일부 또는 전부에서, 중합체는 폴리엔 머(mer) 단위 및 선택적으로 비닐 방향족 머를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리엔은 1종 이상의 공액 디엔일 수 있다. 이들 및 다른 실시양태에서, 중합체는 실질적으로 랜덤(즉 성분 단량체가 사슬을 따라 실질적으로 무작위로 도입됨)일 수 있고/거나 실질적으로 선형일 수 있다. 블록 혼성중합체, 분지형 중합체, 별 모양 중합체 등이 또한 고려된다.
중합체는 예를 들어 카본 블랙과 같은 미립자 충전제와 상호 작용할 수 있다. 미립자 충전제 및 이러한 중합체를 포함하는 가황물을 비롯한 조성물 및 이러한 조성물의 제공 및 사용 방법을 또한 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 하기 설명으로부터 보통의 숙련된 당업자에게 명백해질 것이다. 이 설명의 이해를 돕기 위해, 특정 정의가 바로 아래에 제공되며, 주변 기재가 명시적으로 상반되는 의도를 나타내지 않는 이상 이를 일관적으로 적용하고자 한다.
"중합체"는 하나 이상의 단량체의 중합 생성물을 의미하며 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"머" 또는 "머 단위"는 단일 반응물 분자로부터 유도된 중합체의 부분을 의미한다(예를 들어 에틸렌 머의 화학식은 -CH2CH2-임).
"공중합체"는 2종의 반응물, 전형적으로는 단량체로부터 유도된 머 단위를 포함하는 중합체를 의미하며 랜덤, 블록, 세그멘티드, 그래프트 등의 공중합체를 포함한다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 반응물, 전형적으로는 단량체로부터 유도된 머 단위를 포함하는 중합체를 의미하며 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"치환된"은 당해 기의 의도된 목적을 저해하지 않는 헤테로원자 또는 관능기(예를 들어, 히드로카르빌기)를 함유하는 것을 의미한다.
"직접 결합된"은 개재되는 원자 또는 기 없이 공유적으로 부착되는 것을 의미한다.
"폴리엔"은 적어도 2개의 이중 결합이 분자의 가장 긴 부분 또는 사슬 내에 위치하는 분자를 의미하며, 구체적으로는 디엔, 트리엔 등을 포함한다.
"폴리디엔"은 1종 이상의 디엔으로부터의 머 단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
"phr"은 고무 100 중량부(pbw) 당 pbw를 의미한다.
"라디칼"은 다른 분자와 반응한 후에 남아 있는 분자의 부분을 의미하며, 반응의 결과로서 어떤 원자가 추가되든지 소실되든지 상관없다.
"아릴기"는 페닐기 또는 다시클릭 방향족 라디칼을 의미한다.
"검 무니 점도"는 임의의 충전제(들)를 첨가하기 전의 미경화 중합체의 무니 점도이다.
"콤파운드 무니 점도"는, 특히 미경화 또는 부분 경화 중합체 및 미립자 충전제(들)를 포함하는 조성물의 무니 점도이다.
"말단"은 중합체 사슬의 단부를 의미한다.
"말단 잔기"는 말단에 위치하는 기 또는 관능기를 의미한다.
본 명세서 전체에서, 백분율 형태로 주어진 모든 값은 주변 기재가 명시적으로 반대되는 의도를 나타내지 않는 이상 중량 백분율이다.
전술한 요약 설명으로부터 명백한 바와 같이, 더 구체적인 화학식 Ia로 정의된 것을 포함한, 일반적으로 화학식 I로 정의된 화합물은 1종 이상의 불포화 단량체의 중합을 음이온적으로 개시시키는 데 사용될 수 있다. 특히 생성된 중합체가 타이어 성분에 사용되는 것으로 의도되는 경우, 중합체는 폴리엔 머 단위, 특히 공액 디엔 머 및 선택적으로 비닐 방향족 머 단위를 포함할 수 있다.
중합체는 엘라스토머일 수 있고, 불포화를 포함하는 머, 예를 들어 폴리엔, 특히 디엔 및 트리엔(예를 들어 미르센)으로부터 유도된 것을 포함할 수 있다. 예시적인 폴리엔은 C4-C12 디엔, 특히 공액 디엔, 예를 들어 비제한적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔을 포함한다.
폴리엔은 하나 이상의 방식으로 중합체 사슬 내에 도입될 수 있다. 특히 타이어 트레드 용도에 대해서, 이러한 도입 방식을 제어하는 것은 바람직할 수 있고, 이 제어를 달성하기 위한 기술은 하기된다. 총 폴리엔 함량 기준의 수치 백분율로 하여 전체적으로 약 8 내지 약 80％, 선택적으로 약 25 내지 약 65％의 1,2-미세구조를 갖는 중합체 사슬이 특정 최종 사용 용도에 대해 바람직할 수 있다. 총 폴리엔 함량 기준으로 하여 전체적으로 약 50％ 이하, 바람직하게는 약 45％ 이하, 더 바람직하게는 약 40％ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 35％ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 30％ 이하의 1,2-미세구조를 갖는 중합체는 "실질적으로 선형"인 것으로 간주된다.
비닐 방향족, 특히 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 나프탈렌과 같은 C8-C20 비닐 방향족으로부터 유도된 머 단위의 도입을 통해 직접 결합된 펜던트형 방향족 기를 제공할 수 있다. 랜덤 혼성중합체(비반복적인, 본질적으로 동시 방식으로 도입되는 각 유형의 성분 단량체로부터 유도된 머 단위를 가짐)의 1종 이상의 폴리엔과 관련하여 사용될 때, 펜던트형 방향족성을 갖는 머 단위는 중합체 사슬의 약 1 내지 약 50％, 약 10 내지 약 45％, 또는 약 20 내지 약 40％를 구성할 수 있다. 랜덤 미세구조는 예를 들어 타이어 트레드의 제조에 사용되는 고무 조성물과 같은 몇몇 최종 사용 용도에 특정 이점을 제공할 수 있다. 블록 혼성중합체 또는 공중합체가 바람직한 경우, 펜던트형 방향족성을 갖는 머 단위는 중합체 사슬의 약 1 내지 약 90％, 일반적으로 약 2 내지 약 80％, 보통 약 3 내지 약 75％, 및 통상 약 5 내지 약 70％를 구성할 수 있다.
중합체 생성물의 랜덤화 및 비닐 함량(즉 1,2-미세구조) 둘 다는 중합 성분 내에 조절제(coordinator), 보통 극성 화합물을 포함시킴으로써 증가될 수 있고, 이러한 조절제는 단량체(들) 중 1종 이상 또는 개시제(중합 용기 밖에서 제조되는 경우)와 함께 별도로 첨가될 수 있다. 조절제로서 유용한 화합물은 비결합 전자 쌍을 갖는 헤테로원자(예를 들어 O 또는 N)를 포함하는 유기 화합물을 포함하고, 그외 예로는 모노- 및 올리고-알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르; 크라운 에테르; 3급 아민, 예를 들어 테트라메틸에틸렌 디아민; THF; THF 올리고머; 선형 및 시클릭 올리고머 옥소라닐 알칸(예를 들어 미국 특허 제4,429,091호 참조), 예를 들어 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판, 디-피페리딜 에탄, 헥사-메틸포스포아미드, N, N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄, 디에틸 에테르, 트리부틸아민 등을 포함한다. 예를 들어 요망되는 비닐 함량, 사용되는 비-폴리엔 단량체의 수준, 반응 온도 및 사용되는 특정 조절제의 특성에 따라 개시제의 당량당 90 당량 이상까지의 조절제의 균등물을 사용할 수 있다.
예시적인 엘라스토머는, 예를 들어 SBR로도 알려진 폴리(스티렌-코-부타디엔)과 같은, 1종 이상의 폴리엔과 스티렌의 혼성중합체를 포함한다.
중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 통상 켄칭된 샘플이 약 2 내지 약 150, 더 통상적으로 약 2.5 내지 약 125, 더욱더 통상적으로 약 5 내지 약 100, 및 가장 통상적으로 약 10 내지 약 75의 검 무니 점도(ML4/100℃)를 나타내도록 한다.
에멀션 중합 및 용액 중합은 둘 다 통상 엘라스토머, 예를 들어 SBR을 제조하는 데 사용되지만, 후자가 무작위성, 미세구조 등과 같은 특성에 대해서 더 잘 제어할 수 있다. 용액 중합은 약 20세기 중반 이후 수행되어 그의 일반적인 측면은 보통의 숙련된 당업자에게 알려져 있지만, 참조의 편의를 위해 특정 측면을 여기에 제공한다.
극성 용매, 예를 들어 THF, 및 비극성 용매 둘 다는 음이온 중합 기술에 사용될 수 있고, 여기서 후자 유형이 산업적 실시에서 더 통상적이다. 비극성 용매의 예는 다양한 C5-C12 시클릭 및 비시클릭 알칸뿐 아니라 그의 알킬화 유도체, 특정 액체 방향족 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보통의 숙련된 당업자는 다른 유용한 용매 및 블렌드를 알고 있다.
대부분의 용액형 음이온 중합은 알킬리튬 개시제, 예를 들어 n-부틸리튬; 1개 초과의 리빙 단부를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 소위 다관능성 개시제; 또는 배경기술에서 서술된 유형의 관능화 개시제를 사용한다. 관능화 개시제 중 다수는 상기한 용매, 특히 비교적 비극성인 용매 중 다수에 열악한 가용성을 갖고, 반대로 화학식 I에 의해 정의된 다수의 화합물은 보통 용액 중합 시 용매로서 사용되는 유기 액체 유형에 수용 가능한 가용성을 나타낸다. 이 화학식 내에 포함되는 화합물은 이후에 R1-함유 개시제로서 지칭된다. 이러한 개시제에서, 양하전 반대이온(countercation)(M)은 알칼리 금속, 바람직하게는 K, Na 또는 Li 원자, 가장 바람직하게는 Li 원자이다.
R1-함유 개시제의 아릴기는 페닐기 또는 2개 이상의 융합된 방향족 고리일 수 있다. R1 아릴기가 1개 초과의 OR2기(각 R2는 M에 대해 비반응성인 기임)를 포함하는 경우, OR2기는 아릴기 내의 동일 고리의 치환기일 수 있거나 또는 아릴기 내의 상이한 고리의 치환기일 수 있고; 아릴기가 3개 초과의 OR2기를 함유하는 경우, 이들 중 2개는 1개의 고리의 치환기이고 다른 것(들)은 다른 고리(들)의 치환기(들)일 수 있다. 한 실시양태에서, 2개의 OR2기는 아릴기, 바람직하게는 페닐기 내의 동일 고리의 3 및 4 위치에 있을 수 있다. R1이 페닐기가 아니고 1 초과의 OR2기를 포함하고 OR2기가 1개 초과의 고리 상에 있는 경우, OR2기 중 적어도 2개는 바람직하게는 적어도 다소 인접하는, 즉 4개 이하, 바람직하게는 3개, 및 더욱더 바람직하게는 2개의 다른 고리 원자에 의해 분리되는 고리 C 원자들에 직접 결합된다. 단일 OR2기가 페닐기 상에 존재하는 경우, 임의의 고리 위치에 위치될 수 있지만, 비닐기로부터의 파라(para) 위치가 특정 용도에 대해 바람직할 수 있다.
동일할 필요는 없지만 용이성 및 간이성으로 인해 통상 주어진 R1-함유 개시제에 대해 단일 유형의 R2가 되는, R1-함유 개시제의 R2 잔기들은, 음이온적으로 중합을 개시하는 R1-함유 개시제의 능력을 저해하는 비활성 수소 원자를 R1-함유 개시제가 함유하지 않도록 한다. 특정 R2가 미립자 충전제(이들 중 몇몇은 이하의 실시예에서 사용됨)와 상호 작용할 수 있는 잔기를 구성하지 않으면, 이것은 바람직하게는 R1-함유 개시제가 중합에 사용되어 중합체 사슬의 한 단부를 형성한 후 페놀성 히드록실기를 제공하도록 가수분해될 수도 있다. 이 유형의 말단 단위는 카본 블랙 및 실리카를 비롯한 광범위한 미립자 충전제뿐 아니라 무기 산화물 및 수산화물, 점토 등의 비통상적인 충전제와의 탁월한 상호 작용성을 제공하는 것으로 알려졌다.
화학식 I로 정의된 화합물은 화학식 II로 정의된 스티렌성 화합물을 화학식 R3M(여기서 R3은 알킬(통상 C2-C10 알킬), 시클로알킬(통상 C2-C10 시클로알킬) 및 아릴기임)의 히드로카르빌 알칼리 금속 화합물과 반응시킴으로써 제공될 수 있다. 예시적인 R3M 화합물은 비제한적으로 n-부틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 알칼리 금속 나프탈레이트 등을 포함한다.
화학식 II형 화합물은 적절한 알데히드의 카르보닐 메틸렌화에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 화학식 IIa(여기서 아릴기는 페닐기임)로 정의되는 일군의 종(species)은 하기 화학식의 화합물로부터 비티히(Wittig) 시약, 테베(Tebbe) 시약 등을 사용하여 제공될 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00005
여기서 Gp 및 m은 상기한 바와 같이 정의된다. 특정 비티히형 메틸렌화 반응은 하기 실시예에서 제공된다.
R1-함유 개시제는 개시제로서 작용하기 위한 중합 용기 외부에서 제조될 수 있고, 이 경우에 단량체(들)과 용매의 블렌드로 반응 용기를 채우고, 이어서 흔히 용액 또는 블렌드의 일부로서 (즉 용매 담체 내에) 첨가되는 개시제를 첨가할 수 있다. 대안적으로, R1-함유 개시제는 동일 계에서 합성될 수 있다.
배치 공정에서, 중합 용매(들) 및 단량체(들)의 용액을 약 -80 내지 약 100℃, 더 일반적으로 약 -40 내지 약 50℃, 및 통상적으로 약 0 내지 약 30℃의 온도에서 제공하고, 이 용액에 R1-함유 개시제(또는 전구체 및 히드로카르빌리튬, 통상 알킬리튬)를 첨가한다. 이 용액은 약 -70 내지 약 150℃, 더 일반적으로 약 -20 내지 약 120℃, 및 통상적으로 약 10 내지 약 100℃의 온도를 가질 수 있다. 중합은 요망되는 중합체의 형성을 초래하는 데 충분한 시간, 보통 약 0.01 내지 약 100시간, 더 일반적으로 약 0.08 내지 약 48시간, 및 통상적으로 약 0.15 내지 약 2시간 동안 진행되도록 허용된다. 음이온 중합은 통상 무수 무산소 조건 하에서 보통 교반과 함께 수행된다.
반-배치 공정의 경우, 전술한 배치 공정은 반응 용기 내에 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 극성 개질제(들) 중 하나 이상을 불연속으로 또는 연속으로 계량함으로써 개량된다. 반-배치 공정이 통상 진행되는 온도 범위는 배치 공정의 온도 범위와 유사하지만, 임의의 주어진 시간에 전환되는 단량체의 양이 더 적은 것은 열전달 고려 사항을 단순화하고, 이에 따라 흔히 다양한 범위의 더 높은 쪽에서 진행된다. 추가적으로, 1종 이상의 단량체 및/또는 극성 개질제의 계량은 중합체 미세구조를 더 잘 제어할 수 있게 한다. 예시적인 반-배치 공정이 하기 실시예에 제공된다.
연속 공정의 경우, 배치 공정은 반응 용기 내에 모든 반응물 및 첨가제, 즉 에틸렌성 불포화 단량체, 조절제(들), R1-함유 개시제 등을 불연속으로 또는 연속으로 계량함으로써 개량된다. 연속 공정이 통상 진행되는 온도 범위는 배치 공정의 온도 범위와 유사한 경향이 있다. 연속 공정은 통상 배치 또는 반-배치 공정보다 더 효율적인 것으로(생성물 산출량) 간주된다. 예시적인 연속 공정이 하기 실시예에 제공된다. 이러한 공정에 대한 추가의 정보는 미국 특허 제7,442,748호, 제6,897,270호 및 제5,489,660호뿐 아니라, 이들 특허에 의해 인용되는 및 이들 특허를 인용하는 특허 및 공보를 참조하라.
요망되는 전환도가 달성된 후, (사용되었다면) 열원을 제거할 수 있고, 반응 용기가 중합을 위해서만 예비되어야 하는 경우, 반응 혼합물을 관능화 및/또는 켄칭을 위한 후중합 용기로 옮겨진다. 이 시점에서, 반응 혼합물은 보통 비교적 높은 농도의 중합체이기 때문에 "중합체 시멘트"로 지칭된다. 또한, 각 리빙 중합체 사슬은 직접 결합된 R1-함유 개시제 라디칼을 가지고, 이는 이 중합체 사슬이 관능화된 것으로 여겨짐을 의미한다.
중합체는 R1-함유 개시제로부터의 말단 관능기를 포함하는 것으로 간주된다. 그러나, 추가의 또는 다른 관능기가 미립자 충전제와의 상호 작용을 개선시키기 위해 요망되는 경우, 중합체는 적절한 정지제, 커플링제 및/또는 결합제와 반응함으로써 추가로 관능화될 수 있다. 보통의 숙련된 당업자는 이 유형의 후중합 관능화를 통해 제공될 수 있는 말단 관능기의 여러 예에 익숙하다. 추가의 상세에 대해서는, 관심 있는 독자들은 미국 특허 제4,015,061호, 제4,616,069호, 제4,935,471호, 제5,153,159호, 제5,149,457호, 제5,196,138호, 제5,329,005호, 제5,496,940호, 제5,502,131호, 제5,567,815호, 제5,610,227호, 제5,663,398호, 제5,786,441호, 제6,812,295호, 제7,153,919호 등뿐 아니라 이 특허에 인용된 문헌 및 이 특허를 인용하는 이후의 공보 중 어느 하나를 참고하고, 또한 미국 특허 공개 제2007/0149744호, 제2007/0037956호, 제2007/0078232호, 제2008/0027171호 등을 참조하라. 특정 예시적인 관능화 화합물은 SnCl4, R2 3SnCl, R2 2SnCl2, R2SnCl3, 카르보디이미드, N-시클릭 아미드, N,N'-이치환된 시클릭 우레아, 시클릭 아미드, 시클릭 우레아, 이소시아네이트, 시프(Schiff) 염기, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 알킬 티오티아졸린, 알콕시실란(예를 들어 Si(OR2)4, R2Si(OR2)3, R2 2Si(OR2)2 등) 시클릭 실록산 및 이들의 혼합물을 포함한다. (앞에서, 각 R2는 독립적으로 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C7-C20 아랄킬기이다.) 바람직한 관능화 화합물의 특정 예는 SnCl4, 트리부틸 주석 클로라이드, 디부틸 주석 디클로라이드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 포함한다.
대부분의 유형의 관능화 화합물과 리빙 중합체의 반응은 중간 온도(예를 들어 0 내지 75℃)에서 비교적 신속하게(수 분 내지 수 시간) 수행될 수 있다. 항상 필수적인 것은 아니지만, 중합체 및 활성 수소 함유 화합물, 예를 들어 알코올 또는 산을 약 25 내지 약 150℃의 온도에서 약 120분 이하 동안 교반함으로써 켄칭을 수행할 수 있다.
중합 및 임의의 선택적 후중합 관능화 동안, 대부분의 R2기는 가능하게는 가수분해 가능한 기의 범주에 남아있고, 바꾸어 말하면 중합 용기 내에 존재하는 무수 무산소 조건은 통상 R1-함유 개시제로부터의 R2 잔기가 본질적으로 전부 남아있도록 한다. 전부는 아닐지라도 대부분의 R2기가 수소 원자로 전환됨을 보장하는 것은 흔히 관능화된 중합체와 미립자 충전제(중합체가 충전된 조성물에 사용될 때) 사이의 상호 작용성을 개선시키는 데 바람직하다. 관능화 반응 조건(또는 하기되는 켄칭 및 가공에 관련된 조건)이 R2기의 일부를 가수분해하는 데 충분할 수 있지만, H 원자로의 완전 전환을 보장하도록 설계된 별도의 가수분해 반응을 이용할 수 있다. 보통의 숙련된 당업자는 잠재적으로 유용한 다양한 가수분해 반응을 인식하지만, 한 예시적인 경로를 실시예에서 개시한다.
용매는 물, 알코올 또는 증기를 이용한 응고, 열적 탈용매 등과 조합될 수 있는 드럼 건조, 압출기 건조, 진공 건조 등과 같은 통상적인 기술에 의해 켄칭된 중합체 시멘트로부터 제거될 수 있고, 응고가 수행되는 경우 오븐 건조가 바람직할 수 있다.
생성된 중합체는 트레드 스톡 콤파운드에 이용될 수 있거나, 또는 천연 고무 및/또는 비관능화 합성 고무, 예를 들어 단지 폴리엔 유도된 머 단위(예를 들어 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌), 및 부타디엔, 이소프렌 등을 포함하는 공중합체), SBR, 부틸 고무, 네오프렌, EPR, EPDM, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무(NBR), 실리콘 고무, 플루오로엘라스토머, 에틸렌/아크릴 고무, EVA, 에피클로로히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 수소화 니트릴 고무, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 고무 등을 포함하는 1종 이상의 단독중합체 또는 혼성중합체를 포함하는 임의의 통상적으로 사용되는 트레드 스톡 고무와 블렌딩될 수 있다. 관능화된 중합체(들)가 통상적인 고무(들)와 블렌딩되는 경우, 그 양은 전체 고무의 약 5 내지 약 99％로 변할 수 있고, 통상적인 고무(들)가 전체 고무의 나머지를 구성한다. 최소량은 상당 부분 요망되는 이력 감소의 정도에 좌우된다.
충전제로서 무정형 실리카(SiO2)가 사용될 수 있다. 실리카는 수중 화학 반응에 의해 생성되고 그로부터 초미세 구형 입자로서 침전되기 때문에, 일반적으로 습식 공정 수화 실리카로서 분류된다. 이 1차 입자들은 강하게 회합하여 골재를 이루고, 이것이 다시 덜 강하게 결합되어 응집체를 이룬다. "고분산성 실리카"는 탈응집되어 엘라스토머성 매트릭스에 분산되는 능력(이것은 초박편 현미경으로 관찰할 수 있음)이 매우 상당한 임의의 실리카이다.
표면적은 다양한 실리카의 강화 특성의 신뢰할 만한 척도를 제공하며, Brunauer, Emmet 및 Teller("BET") 방법(문헌[J. Am . Chem . Soc ., vol. 60, p. 309 et seq.]에 기재됨)이 인정되는 표면적 측정법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 미만이며, 유용한 표면적 범위는 약 32 내지 약 400 ㎡/g, 약 100 내지 약 250 ㎡/g, 및 약 150 내지 약 220 ㎡/g을 포함한다.
실리카 충전제의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 그보다 약간 높으며, 바람직하게는 약 5.5 내지 약 6.8이다.
사용될 수 있는 일부 상업적으로 입수 가능한 실리카는 Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 및 Hi-Sil™ 190(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.); 미국 펜실베이니아주 피츠버그)을 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 실리카의 다른 공급업체는 그레이스 데이비슨(Grace Davison)(미국 매릴랜드주 볼티모어), 데구사 코포레이션(Degussa Corp.)(미국 뉴저지주 파시파니), 로디아 실리카 시스템즈(Rhodia Silica Systems)(미국 뉴저지주 크랜베리), 및 제이.엠. 허버 코포레이션(J.M. Huber Corp.)(미국 뉴저지주 에디슨)을 포함한다.
실리카는 약 1 내지 약 100 phr의 양으로, 바람직하게는 약 5 내지 약 80 phr의 양으로 사용될 수 있다. 유용한 상한 범위는 그러한 충전제에 의해 부여될 수 있는 높은 점도에 의해 제한된다.
다른 유용한 충전제로는, 비제한적으로 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙을 포함하는 모든 형태의 카본 블랙을 포함한다. 더 구체적으로, 카본 블랙의 예는 수퍼 어브레이젼 퍼니스 블랙, 하이 어브레이젼 퍼니스 블랙, 패스트 익스트루전 퍼니스 블랙, 화인 퍼니스 블랙, 인터미디어트 수퍼 어브레이젼 퍼니스 블랙, 반강화 퍼니스 블랙, 중간 처리 채널 블랙, 고처리 채널 블랙, 전도성 채널 블랙, 및 아세틸렌 블랙을 포함하며, 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 표면적(EMSA)이 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 35 ㎡/g 이상인 카본 블랙이 바람직하며, 표면적 값은 ASTM D-1765에 의해 CTAB 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 카본 블랙은 펠렛화된 형태 또는 펠렛화되지 않는 응집 덩어리로 존재할 수 있는데, 펠렛화되지 않은 카본 블랙이 특정 혼합기에서 사용하기에 바람직할 수 있다.
카본 블랙의 양은 약 50 phr 이하일 수 있으며 약 5 내지 약 40 phr이 전형적이다. 카본 블랙이 실리카와 함께 사용되는 경우, 실리카의 양은 약 1 phr까지 감소될 수 있으며, 실리카의 양이 감소함에 따라 가공 보조제 및 존재할 경우 실란을 보다 적은 양으로 사용할 수 있다.
엘라스토머성 화합물은 전형적으로 약 25％의 부피 분율 - 이것은 첨가된 충전제(들)의 총 부피를 엘라스토머성 스톡의 총 부피로 나눈 것임 - 로 충전되며, 이에 따라 강화 충전제 즉 실리카 및 카본 블랙의 전형적인 (배합되는) 양은 약 30 내지 100 phr이다.
실리카가 강화 충전제로서 사용되는 경우, 엘라스토머(들)와의 혼합 및 상호 작용을 보장하기 위해 실란 등의 커플링제를 첨가하는 것이 통상적이다. 일반적으로, 첨가되는 실란의 양은 엘라스토머성 화합물 중에 존재하는 실리카 충전제의 중량을 기준으로 약 4 내지 20％ 범위이다.
커플링제의 화학식은 A-T-Q일 수 있으며, 여기에서 A는 실리카 충전제 표면 상의 기(예를 들어 표면 실라놀기)와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 나타내고, T는 탄화수소기 연결부를 나타내며, Q는 (예를 들어 황-함유 연결부를 통해) 엘라스토머와 결합할 수 있는 관능기를 나타낸다. 그러한 커플링제는 유기실란, 특히 다황화 알콕시실란(예를 들어 미국 특허 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호 등 참조) 또는 상기 Q 및 A 관능기를 가지는 폴리유기실록산을 포함한다. 예시적인 커플링제는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술파이드이다.
사용되는 실란의 양을 감소시키기 위해 가공 보조제를 첨가할 수 있다. 가공 보조제로서 사용되는 당의 지방산 에스테르에 대한 설명은 예를 들어 미국 특허 제6,525,118호를 참조하라. 가공 보조제로서 유용한 추가의 충전제는 비제한적으로 점토(수화 알루미늄 실리케이트), 활석(수화 마그네슘 실리케이트) 및 운모와 같은 무기질 충전제뿐 아니라, 우레아 및 황산나트륨 같은 비무기질 충전제를 포함한다. 추가의 충전제는 약 40 phr 이하, 전형적으로는 약 20 phr 이하의 양으로 사용될 수 있다.
다른 통상적인 고무 첨가제도 사용할 수 있다. 여기에는 예를 들어 공정 오일, 가소제, 분해방지제, 예를 들어 산화방지제 및 오존분해방지제, 경화제 등이 포함된다.
모든 성분은, 예를 들어 밴버리(Banbury) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기와 같은 표준 장비를 사용하여 혼합할 수 있다. 전형적으로, 혼합은 2개 이상의 단계로 실시된다. 제1 단계(흔히 매스터배치 단계로 지칭함) 동안, 혼합은 전형적으로 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도에서 시작되어 소위 강하 온도, 전형적으로는 약 165℃에 이를 때까지 증가된다.
제형이 실리카를 포함하는 경우, 실란 성분(들)의 별도 첨가를 위해 별도의 재분쇄(re-mill) 단계가 종종 사용된다. 이 단계는 종종 매스터배치 단계에서 사용되는 온도와 유사한(종종 더 낮기도 함) 온도, 즉 약 90℃에서 약 150℃의 강하 온도까지 상승하는 온도에서 수행된다.
강화된 고무 콤파운드는 통상적으로, 예를 들어 황 또는 퍼옥시드를 기재로 한 경화 시스템과 같은 하나 이상의 공지된 가황제 약 0.2 내지 약 5 phr로 경화된다. 적합한 가황제에 대한 일반적인 개시에 대해서는, 관심 있는 독자는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem . Tech ., 3d ed., (Wiley Interscience, New York, 1982), vol. 20, pp. 365-468]에 제공된 것과 같은 개관을 참조하라. 가황제, 촉진제 등은 최종 혼합 단계에서 첨가된다. 가황이 조기 개시되지 않도록 하기 위해, 이 혼합 단계는 종종 보다 낮은 온도에서, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 65℃에서 시작하여 약 105℃ 내지 약 110℃를 넘지 않는 온도에서 수행된다.
이하 비제한적이고 예시적인 실시예는 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 예시적인 조건 및 재료를 제공하려는 것이다.
실시예
이 실시예에서 부타디엔 용액(헥산 중 22.5％), 스티렌 용액(헥산 중 33.5％), 헥산, n-부틸리튬(헥산 중 1.70 M), 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판(헥산 중 1.6 M 용액, CaH2 상에 저장됨), 헥산 중 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 용액, 및 3-비스(트리메틸실릴)아미노프로필-메틸디에톡시실란(헥산 중 1.0 M)을 사용하였다.
상업적으로 입수 가능한 시약 및 시작 물질은 이하를 포함하였고, 이들 모두는 특정 실시예에서 달리 언급하지 않은 이상 추가의 정제 없이 사용되었다:
시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Co.)로부터 - 3,4-디히드록시벤즈알데히드(97％), 4-히드록시벤즈알데히드(98％), 2,3-디히드록시벤즈알데히드(97％), 3,5-디히드록시벤즈알데히드(98％), 2,5-디히드록시벤즈알데히드(98％), 3,4,5-트리히드록시벤즈알데히드 일수화물(98％), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MTP-Br, 98％), p-톨루엔술폰산 일수화물(98.5％), 에틸 아세테이트(99.5％) 및 4-디(메틸아미노)피리딘(DMAP, 99％), 및
아크로스 오르가닉스(ACROS Organics)로부터 - tert-부틸디메틸실릴 클로라이드(98％) 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF, THF 중 1 M, 약 5％의 물 함유).
실시예에서의 시험 데이터는 표 1a(미립자 충전제로서 카본 블랙만을 사용하는 제형) 및 1b(미립자 충전제로서 실리카만을 사용하는 제형)에 나타낸 제형에 따라 제조되는 충전된 조성물에 대해 수행한 것이다. 이 표에서, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐디아민은 산화방지제로서 작용하고, 2,2'-디티오비스벤조티아졸, N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드 및 N, N'-디페닐구아니딘은 촉진제로서 작용한다.
[표 1a]
Figure pct00006
[표 1b]
Figure pct00007
이하의 조건들을 사용하여 다이너스탯(Dynastat)™ 기계적 분광기(다이너스태틱스 인스트루먼츠 코포레이션(Dynastatics Instruments Corp.); 미국 뉴욕주 알바니)로 수행된 시험으로부터 "Dynastat tan δ"에 대응하는 데이터를 얻었다: 1 Hz, 2 kg 정적 질량 및 1.25 kg 동적 부하, 원통형(9.5 mm 직경 x 16 mm 높이) 가황된 고무 샘플, 및 60℃.
문헌[J.J. Brennan et al., Rubber Chem . and Tech ., 40, 817 (1967)]에 서술된 절차를 사용하여 "결합 고무"에 대응하는 데이터를 측정하였다.
1분 웜업 시간 및 4분 운전 시간을 사용하여 알파 테크놀러지스(Alpha Technologies)™ 무니 점도계(대형 회전자)로 무니 점도(ML1 +4) 값을 측정하였고, ASTM-D412에 서술된 표준 절차를 이용하여 인장 기계적 특성을 측정하였고, 60℃ 및 10 Hz(변형률 소인(sweep))과 2％ 변형률 및 10 Hz(온도 소인)에서 수행된 동역학적 실험으로부터 페인(Payne) 효과(ΔG', 즉 0.25％ 변형률과 14％ 변형률 시의 G'의 차이) 및 이력(tan δ) 데이터를 얻었다. 인장 특성에 관해서는, Mx는 X％ 연신 시의 모듈러스이고, Tb는 파단 시의 인장 강도이고, Eb는 파단 시의 ％연신이다.
실시예 1: 3,4- 디(tert-부틸디메틸실록실)벤즈알데히드
자석 교반 바가 장착된 건조 플라스크에 약 8.3 g의 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 약 0.5 g의 DMAP, 30 ㎖의 트리에틸아민 및 100 ㎖의 THF를 도입하였다. 50 ㎖의 THF 중 약 19.0 g의 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드 용액을 주사기를 통해 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 약 1시간 동안 교반시켰다. 고체를 여과하고 여과액을 증발시켰다. 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트(90:10, v/v)를 용리액으로 사용한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터의 200 내지 425 메시)에 의해 정제하였다. 약 21.3 g(96.8％ 수율)의 무색의 유성 왁스 같은 생성물을 얻었다. 양성자 및 13C NMR 분광 분석에 의해 생성물은 3,4-비스(tert-부틸디메틸실록실)벤즈알데히드[3,4-(TBDMSO)BA]로 확인되었다.
실시예 2 내지 5: 관능성 스티렌의 합성
질소 하에서 100 ㎖의 건조된 THF 중 23.2 g의 MTP-Br의 교반된 0℃의 용액에 40.6 ㎖의 n-BuLi 용액을 적가하였다. 약 15분 후, 30 ㎖의 THF 중 약 22.3 g의 3,4-(TBDMSO)BA(실시예 1로부터)의 용액을 주사기를 통해 적가하였다. 생성된 황색의 현탁액을 NH4Cl로 처리되기 전에 약 4시간 동안 교반하였다. 이 용액을 여과하고 진공 하에서 농축시켰다. 헥산/에틸 아세테이트(95:5, v/v)를 용리액으로 사용한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여, 약 20.6 g(94％ 수율)의 무색의 오일을 수집하였다. 양성자 및 13C NMR에 의해 화합물은 3,4-디(tert-부틸디메틸실록실)스티렌[3,4-TBDMSOS, 실시예 2]인 것이 확인되었다.
유사한 절차를 사용하여 3,4,5-트리히드록시벤즈알데히드 일수화물로부터 3,4,5-트리(tert-부틸디메틸실록실)-스티렌[3,4,5-TBDMSOS, 실시예 3](90％, 무색 액체)을, 3,5-디히드록시벤즈알데히드로부터 3,5-디(tert-부틸디메틸실록실)스티렌[3,5-TBDMSOS, 실시예 4](88％, 무색 액체)을, 및 4-히드록시벤즈알데히드로부터 4-(tert-부틸디메틸실록실)-스티렌[4-TBDMSOS, 실시예 5](91％, 무색 액체)을 제조하였다.
실시예 6 내지 11: 관능화 스티렌 단량체를 사용한 반-배치 중합
실온에서 소기되고 건조된 유리병 내에, 3.34 ㎖의 n-부틸리튬 용액을, 이어서 1.10 ㎖의 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액을 헥산 중 3,4-TBDMSOS(실시예 2로부터)의 1.0 M 용액 5.7 ㎖에 첨가하였다. 심홍색 용액이 즉시 형성되었고, 약 5분 후 이를 82℃로 사전 가열된 교반기가 장착된 N2-소기된 반응기에 충전하였다.
1.73 kg의 헥산, 0.66 kg의 스티렌 용액 및 2.04 kg의 부타디엔 용액의 사전 혼합된 용액의 유량계가 장착된 블렌드 탱크로부터의 계량을 약 2시간에 걸쳐 약 0.45 g/초의 유량으로 시작하였다. 반응기로의 계량 약 5분 후, 배치 온도가 약 85℃로 가장 높았다.
다시 약 15분 후, 중합체 시멘트를 건조된 유리병 내에 적가하고 이하와 같이 처리하였다:
실시예 6 이소프로판올로 정지
실시예 7 이소프로판올로 정지, 50℃에서 약 30분 동안 교반, TBAF 용액(개시제에 대해 약 6:5의 몰비) 첨가에 의한 보호기 가수분해, 실온에서 약 1시간 동안 교반
실시예 8 헥산 중 1.0 M의 3,4-TBDMSOS(실시예 2로부터)(개시제에 대해 약 1:1의 몰비) 첨가, 50℃에서 약 30분 동안 교반, TBAF 용액(개시제에 대해 약 6:5의 몰비) 첨가에 의한 보호기 가수분해, 실온에서 약 1시간 동안 교반
실시예 9 헥산 중 1.0 M의 3,4-(TBDMSO)BA (실시예 1로부터)(개시제에 대해 약 1:1의 몰비) 첨가, 50℃에서 약 30분 동안 교반, TBAF 용액(개시제에 대해 약 6:5의 몰비) 첨가에 의한 보호기 가수분해, 실온에서 약 1시간 동안 교반
실시예 10 3-비스(트리메틸실릴)아미노프로필-메틸디에톡시실란 용액(개시제에 대해 약 1:1의 몰비) 첨가, 50℃에서 약 30분 동안 교반, TBAF 용액(개시제에 대해 약 6:5의 몰비) 첨가에 의한 보호기 가수분해, 실온에서 약 1시간 동안 교반
실시예 11 헥산 중 SnCl4 0.25 M 용액(개시제에 대해 약 1:4의 몰비) 첨가, 50℃에서 약 30분 동안 교반
각 중합체 시멘트를 BHT를 함유하는 이소프로판올에 적가한 후 드럼 건조시켰다. 이 관능화된 중합체의 특성을 아래의 표 2에 기재하였다(여기서 Mp는 피크 분자량을 나타내고, 1,2-미세구조 백분율은 사용된 부타디엔의 총량을 기준으로 한 것이다.
[표 2]
Figure pct00008
실시예 12 내지 14: 관능화 스티렌 단량체를 사용한 연속 중합
25분의 체류 시간을 갖는 약 25 L의 반응기를 헥산으로 충전하고, 그의 재킷 온도를 90.5℃로 설정하였다.
반응기의 하부로 스티렌 용액(헥산 중 31.8중량％)을 약 1.98 g/초로, 부타디엔 용액(헥산 중 21.7중량％)을 약 4.72 g/초로, 헥산을 약 2.31 g/초로, 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판(헥산 중 0.027 M)을 약 0.23 g/초로, 1,2-부타디엔(13.8％)을 약 0.0012 cm3/초로, 헥산 중 3,4-TBDMSOS의 0.08 M 용액을 약 0.97 g/초로, 및 n-부틸리튬(헥산 중 0.08 M)을 약 0.97 g/초로 계량하였다. 반응기의 중간 지점에서, 블록 스티렌 형성을 최소화하기 위해 부타디엔 용액의 추가 스트림을 약 1.17 g/초로 첨가하였다.
이러한 조건 하에서, 약 18％의 총 고체 중합체가 반응기 내에서 형성되었다. 반응기의 상부에서 저장 용기 내로 중합체 시멘트를 제거하였다.
60 내지 90분의 중합 시간 후, 정상 상태를 달성하였다(94.4℃의 높은 반응기 온도, 82.8℃의 낮은 온도). 다시 약 60분의 중합 후, 반응기의 상부에서 샘플을 취하여 드럼 건조시켰다. NMR 시험은 약 36％의 스티렌 함량 및 약 41％의 1,2-미세구조를 나타내었고, 중합체는 49.7의 무니 (ML1 +4) 점도 및 3.2초의 t80을 나타내었다. 중합체 시멘트를 저장 탱크 내로 회수하고 이소프로판올로 정지시켰고, 중합체는 56.4의 최종 무니 (ML1 +4) 점도 및 3.1초의 t80를 나타내었다. 이를 이하의 실시예 12에 나타내었다.
16％ 및 20％의 중합체 시멘트 농도를 제공하기 위해 유사한 기술을 사용하여 2개의 추가적인 중합을 수행하였다. 이를 각각 이하의 실시예 13 및 14에 나타내었다.
실시예 12 내지 14의 중합체의 특성을 이하의 표에 요약하였다. 스티렌 함량 및 1,2-미세구조를 NMR로 측정하였다.
[표 3]
Figure pct00009
실시예 15 내지 21: 개시제들의 비교
3개의 스티렌/부타디엔 혼성중합체를 제공하기 위해 배치 중합을 수행하였다. 첫번째 중합은 개시제로서 n-부틸리튬을 사용하였고(WO 2009/086490호의 실시예 부분에 사용된 것과 유사한 절차를 사용함), 두번째는 개시제로서 헥사메틸렌이민(HMI)을 사용하였고(미국 특허 제5,329,005호 참조), 세번째는 개시제로서 3,4-TBDMSOS(실시예 2 참조)를 사용하였다.
각 중합체 시멘트를 건조된 유리병 내로 나누어 적가하고 이하와 같이 처리하였다:
n- 부틸리튬으로 개시
실시예 15: 이소프로판올로 정지
HMI 로 개시
실시예 16: 이소프로판올로 정지
실시예 17: 3,4-(TBDMSO)BA(실시예 1로부터) 첨가(개시제에 대해 약 1:1의 몰비), 50℃에서 약 30분 동안 교반, TBAF 용액 첨가에 의한 보호기 가수분해, 실온에서 약 1시간 교반
실시예 18: 헥산 중 SnCl4 첨가(개시제에 대해 약 1:4의 몰비), 교반
3,4- TBDMSOS 로 개시
실시예 19: 이소프로판올로 정지, 이어서 TBAF 용액의 첨가에 의한 보호기 가수분해, 실온에서 약 1시간 교반
실시예 20: 3,4-(TBDMSO)BA(실시예 1로부터) 첨가(개시제에 대해 약 1:1 몰비), 50℃에서 약 30분 동안 교반, TBAF 용액 첨가에 의한 보호기 가수분해, 실온에서 약 1시간 교반
실시예 21: 헥산 중 SnCl4 첨가(개시제에 대해 약 1:4의 몰비), 교반
상기 각 중합체 시멘트를 BHT를 함유하는 이소프로판올에 적가한 후 드럼 건조시켰다. 이들 관능화된 중합체의 특성을 하기 표 4에 기재하였다.
[표 4]
Figure pct00010
실시예 22 내지 35: 가황물의 제조 및 시험
상기 표 1a 및 1b의 조성을 사용하여, 강화 충전제를 함유하는 고무 콤파운드를 실시예 15 내지 21의 중합체로부터 제조하였다. 이들 콤파운드를 171℃에서 15분 동안 경화시켜 가황물 22 내지 28(카본 블랙) 및 29 내지 35(실리카)를 각각 제조하였다.
이들 중합체로부터 제조된 가황물에 대한 물리적 시험 결과를 하기 표 5 및 6에 요약하였으며, "온도 소인" 행에서 데이터의 윗행은 0℃에서의 측정치이고, 아랫행은 60℃에서의 측정치이다. 변형률 소인 시험 결과는 표 7 및 8에 기재하였다.
이들 표로부터의 데이터는, 관능성 개시제를 사용하여 제조한 SBR 혼성중합체가 고온 tan δ의 감소, ΔG'의 감소, 증가된 저온 tan δ 등에 의해 입증되는 바와 같이 카본 블랙 및 특히 실리카 충전제와 우수한 상호 작용을 나타냄을 보여준다.
[표 5]
Figure pct00011
[표 6]
Figure pct00012
[표 7]
Figure pct00013
[표 8]
Figure pct00014

Claims (14)

  1. 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 위한 개시제로서 사용되기에 적합하고 하기 화학식을 가지는 화합물.
    Figure pct00015

    여기서
    M은 알칼리 금속 원자이고,
    R은 히드로카르빌기이고,
    각 Gp는 독립적으로 보호기이고,
    m은 1에서 5까지의 정수이고,
    단, m이 1인 경우, (OGp) 치환기는 M-함유 치환기의 파라(para) 위치에 있다.
  2. 제1항의 화합물을 제공하는 공정이며, 히드로카르빌 알킬 금속 화합물을 하기 화학식을 가지는 스티렌성 화합물과 반응시켜 상기 이온성 화합물을 제공하는 것을 포함하는 공정.
    Figure pct00016

    여기서
    각 Gp는 독립적으로 보호기이고,
    m은 1에서 5까지의 정수이고, 단, m이 1인 경우, (OGp) 치환기는 비닐기의 파라 위치에 있다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 스티렌성 화합물은 하기 화학식을 가지는 알데히드의 카르보닐 메틸렌화로부터 제공되는 공정.
    Figure pct00017

    여기서
    각 Gp는 독립적으로 보호기이고,
    m은 1에서 5까지의 정수이고,
    단, m이 1인 경우, (OGp) 치환기는 카르보닐-함유 치환기의 파라 위치에 있다.
  4. 1종 이상의 불포화 단량체와 제1항의 화합물의 중합을 개시시키는 것을 포함하는, 반응 용기에서 관능화된 중합체를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 1종 이상의 불포화 단량체가 1종 이상의 디엔을 포함하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 1종 이상의 불포화 단량체가 1종 이상의 공액 디엔을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1종 이상의 불포화 단량체가 1종 이상의 비닐 방향족 화합물을 더 포함하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 1종 이상의 불포화 단량체 중의 하나 이상을 상기 중합의 개시 후에 상기 반응 용기에 나누어 첨가하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 개시 화합물 및 상기 1종 이상의 불포화 단량체 중의 하나 이상을 상기 반응 용기에 연속 첨가하는 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 반응 용기를 70℃ 이상의 온도로 유지하는 방법.
  11. M이 리튬 원자인, 제1항의 화합물, 제2항 또는 제3항의 공정, 또는 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법.
  12. R이 알킬기인, 제1항의 화합물, 제2항 또는 제3항의 공정, 또는 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법.
  13. 제12항에 있어서, R이 C2-C6 알킬기인 화합물, 공정 또는 방법.
  14. m이 2인, 제1항의 화합물, 제2항 또는 제3항의 공정, 또는 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법.
KR1020127002323A 2009-06-30 2010-06-28 음이온 중합 개시제 및 방법 KR101752934B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22162209P 2009-06-30 2009-06-30
US61/221,622 2009-06-30
PCT/US2010/040242 WO2011008501A2 (en) 2009-06-30 2010-06-28 Anionic polymerization initiators and processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120046721A true KR20120046721A (ko) 2012-05-10
KR101752934B1 KR101752934B1 (ko) 2017-07-03

Family

ID=43450073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127002323A KR101752934B1 (ko) 2009-06-30 2010-06-28 음이온 중합 개시제 및 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9365660B2 (ko)
EP (1) EP2448900B1 (ko)
JP (1) JP5792162B2 (ko)
KR (1) KR101752934B1 (ko)
CN (1) CN102482186B (ko)
BR (1) BRPI1015023A2 (ko)
ES (1) ES2633097T3 (ko)
WO (1) WO2011008501A2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019066279A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 주식회사 엘지화학 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR20190039875A (ko) * 2017-10-06 2019-04-16 티에스알시 코포레이션 공액 다이엔 중합체, 제형 및 이의 제조 방법
US11319394B2 (en) 2017-09-29 2022-05-03 Lg Chem, Ltd. Both terminal-modified conjugated diene-based polymer and method for preparing the same

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101604566B1 (ko) 2007-12-28 2016-03-17 가부시키가이샤 브리지스톤 히드록시아릴 관능화 중합체
RU2547730C2 (ru) 2009-06-30 2015-04-10 Бриджстоун Корпорейшн Полимеры, функционализированные дифенилэтиленом, содержащим гидроксильные группы
WO2011002994A2 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Bridgestone Corporation Method of making hydroxyaryl-functionalized interpolymer by free radical initiated polymerization
JP5229823B2 (ja) 2009-09-25 2013-07-03 株式会社日本製鋼所 高強度高靭性鋳鋼材およびその製造方法
WO2011153109A2 (en) 2010-05-31 2011-12-08 Bridgestone Corporation Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same
US8637600B2 (en) 2010-08-11 2014-01-28 Bridgestone Corporation Processing of rubber compositions including siliceous fillers
BR112015003140B1 (pt) * 2012-08-21 2020-11-03 Micro Motion, Inc medidor de fluxo coriolis, e, método de formar um medidor de fluxo coriolis
DE102012017797B4 (de) * 2012-09-10 2014-09-18 Krohne Ag Durchflussmessgerät
RU2666359C2 (ru) 2013-07-22 2018-09-07 ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ Инициаторы полимеризации
US10584186B2 (en) 2015-07-22 2020-03-10 Bridgestone Corporation Silane-functionalized polymer and process for making and using same
US10618994B2 (en) 2015-11-13 2020-04-14 Bridgestone Corporation Functional initiator for anionic polymerization
EP3377538B1 (en) 2015-11-16 2021-03-17 Bridgestone Corporation Functional initiator for anionic polymerization
WO2017188641A2 (ko) * 2016-04-25 2017-11-02 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102014521B1 (ko) * 2016-04-25 2019-10-21 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102217592B1 (ko) 2016-12-28 2021-02-22 화이어스톤 폴리머스, 엘엘씨 점착성이 감소된 중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 중합체를 포함하는 고무 조성물
KR102241925B1 (ko) * 2018-11-26 2021-04-20 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3109871A (en) 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
US3668263A (en) 1970-01-19 1972-06-06 Lithium Corp Organolithium polymerization initiators and use thereof in polymerization processes
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US4006187A (en) 1971-10-06 1977-02-01 Lithium Corporation Of America Preparation of aryllithium compounds by metalation
BE790802A (fr) * 1971-11-04 1973-04-30 Takeda Chemical Industries Ltd Nouveaux derives de chromone et leur fabrication
JPS4941116A (ko) 1972-09-06 1974-04-17
US3931107A (en) * 1973-06-21 1976-01-06 Phillips Petroleum Company Polyalkoxy monovinylaromatic compound in copolymerization of a conjugated diene with a monovinyl-substituted aromatic compound
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4015061A (en) 1975-02-14 1977-03-29 The Firestone Tire & Rubber Company Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US4725654A (en) * 1982-04-02 1988-02-16 The Dow Chemical Company Process for anionic polymerization
US4429091A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
US4499243A (en) 1983-11-07 1985-02-12 Monsanto Company Method of treating diene rubber with amino- and hydroxy aryl compounds
EP0150479B1 (en) 1983-12-26 1990-06-13 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for modifying conjugated diene polymers
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
JPS61225202A (ja) 1985-03-29 1986-10-07 Nippon Zeon Co Ltd ゴムの変性方法
US4935471A (en) 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
US5196138A (en) 1989-06-30 1993-03-23 Cyprus Foote Mineral Company Preparation of mixed lithium amide reagents
US5149457A (en) 1989-06-30 1992-09-22 Cyprus Foote Mineral Company Stable mixed lithium amide reagent compositions
DE4003079A1 (de) 1990-02-02 1991-08-08 Bayer Ag Benzophenonderivate und polymere mit phenolischen hydroxylgruppen
US5109907A (en) 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
US5153159A (en) 1990-04-09 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
CA2040457A1 (en) 1990-04-30 1991-10-31 Timothy E. Long Block copolymers containing poly(1,3-conjugated dienes) and poly (vinylphenols), silyl protected poly (vinylphenols) or poly (metal phenolates)
JP3057508B2 (ja) * 1990-06-21 2000-06-26 日本曹達株式会社 ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法
JP2544016B2 (ja) 1990-10-11 1996-10-16 信越化学工業株式会社 リチウム電池
US5231152A (en) 1990-12-18 1993-07-27 Bridgestone Corporation Continuous process for preparing copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds
JPH05230126A (ja) 1992-02-25 1993-09-07 Nippon Steel Chem Co Ltd 芳香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーとその製造法
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
US5336726A (en) * 1993-03-11 1994-08-09 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal silyl groups
JP3246172B2 (ja) 1994-03-18 2002-01-15 住友化学工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いるスチールコードとの加硫接着方法
US5567815A (en) 1994-07-18 1996-10-22 Bridgestone Corporation Teritary amine containing antonic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof
US5521309A (en) 1994-12-23 1996-05-28 Bridgestone Corporation Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same
US5496940A (en) 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
EP0745655A3 (en) 1995-06-02 1998-04-29 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Dissipative laminating adhesive
US5610227A (en) 1995-06-07 1997-03-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5663398A (en) 1996-05-17 1997-09-02 Fmc Corporation Processes for preparing functionalized alkyllithium compounds
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5786441A (en) 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
JP2002179621A (ja) * 2000-12-08 2002-06-26 Adchemco Corp ４−アセトキシスチレンの製造方法
DE10295962T5 (de) 2001-02-01 2004-04-22 Fmc Corp. Funktionalisierte Initiatoren für die anionische Polymerisation, geschützte funktionalisierte Polymere, deblockierte Analoga davon und Verfahren zur Herstellung derselben
JP4828085B2 (ja) 2001-02-28 2011-11-30 株式会社ブリヂストン 狭い分子量分布を示す共役ジエン重合体の連続製造方法およびそれから製造された製品
JP2003171422A (ja) 2001-12-06 2003-06-20 Toho Chem Ind Co Ltd 共重合物およびその製造方法
JP3797262B2 (ja) 2002-04-05 2006-07-12 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
US6770201B2 (en) * 2002-08-07 2004-08-03 Sandia National Laboratories Cast-to-shape electrokinetic trapping medium
JP4522947B2 (ja) 2002-10-30 2010-08-11 株式会社ブリヂストン モノマーのアニオン重合に硫黄含有開始剤を使用する方法
US7208171B2 (en) 2002-10-31 2007-04-24 Northwestern University Injectable and bioadhesive polymeric hydrogels as well as related methods of enzymatic preparation
US7226979B2 (en) 2004-02-11 2007-06-05 University Of Massachusetts Lowell Copolymers comprising olefin and protected or unprotected hydroxystyrene units
US7056985B2 (en) 2004-02-11 2006-06-06 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
EP1720917B1 (en) 2004-03-01 2018-08-29 Bridgestone Corporation Continuous polymerization process
ES2533455T3 (es) 2004-10-26 2015-04-10 Bridgestone Corporation Polímero funcionalizado con grupo enlazante
US7816483B2 (en) 2005-08-11 2010-10-19 Bridgestone Corporation Amine functionalized polymer
JP5079294B2 (ja) 2005-10-04 2012-11-21 株式会社ブリヂストン アミンで官能化されたポリマー
JP4934323B2 (ja) 2006-02-07 2012-05-16 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
ES2359530T3 (es) 2006-07-25 2011-05-24 Bridgestone Corporation Vulcanizado que comprende polímero con azina funcionalizada.
KR101604566B1 (ko) 2007-12-28 2016-03-17 가부시키가이샤 브리지스톤 히드록시아릴 관능화 중합체
RU2547730C2 (ru) 2009-06-30 2015-04-10 Бриджстоун Корпорейшн Полимеры, функционализированные дифенилэтиленом, содержащим гидроксильные группы
ES2458120T3 (es) 2009-06-30 2014-04-30 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados con hidroxiarilo
WO2011002994A2 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Bridgestone Corporation Method of making hydroxyaryl-functionalized interpolymer by free radical initiated polymerization
WO2011106765A2 (en) 2010-02-28 2011-09-01 Bridgestone Corporation Rubber compositions including siliceous fillers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019066279A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 주식회사 엘지화학 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
US11319394B2 (en) 2017-09-29 2022-05-03 Lg Chem, Ltd. Both terminal-modified conjugated diene-based polymer and method for preparing the same
KR20190039875A (ko) * 2017-10-06 2019-04-16 티에스알시 코포레이션 공액 다이엔 중합체, 제형 및 이의 제조 방법
US10934382B2 (en) 2017-10-06 2021-03-02 Tsrc Corporation Conjugated diene polymer, formulation and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR101752934B1 (ko) 2017-07-03
WO2011008501A3 (en) 2011-04-14
EP2448900A4 (en) 2014-07-23
EP2448900A2 (en) 2012-05-09
CN102482186B (zh) 2015-09-30
JP2012532132A (ja) 2012-12-13
BRPI1015023A2 (pt) 2019-07-09
WO2011008501A4 (en) 2011-06-03
US20120136128A1 (en) 2012-05-31
US9365660B2 (en) 2016-06-14
CN102482186A (zh) 2012-05-30
JP5792162B2 (ja) 2015-10-07
ES2633097T3 (es) 2017-09-19
WO2011008501A2 (en) 2011-01-20
EP2448900B1 (en) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101752934B1 (ko) 음이온 중합 개시제 및 방법
KR101604566B1 (ko) 히드록시아릴 관능화 중합체
KR101738709B1 (ko) 히드록실기 함유 디페닐에틸렌으로 관능화된 중합체
JP6239722B2 (ja) ヒドロキシル基含有メチルスチレン及び該ヒドロキシル基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー
KR101727342B1 (ko) 히드록시아릴 관능화 중합체
US20120283387A1 (en) Method for making functionalized polymer
US11512161B2 (en) Functional initiator for anionic polymerization
EP3374407B1 (en) Functional initiator for anionic polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant