KR20120046148A - 트리실릴아민의 제조를 위한 장치 및 방법 - Google Patents
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Abstract
암모니아 기체 및 모노할로실란 기체로부터 고 수율로 실릴아민 및 특히 트리실릴아민(TSA)을 제조하기 위한 장치인 관형 층류 관류 반응기가 개시된다. 상기 장치는 기체 유입 영역으로 정의되는 상기 반응기의 제1 부분, 반응 영역으로 정의되는 상기 반응기의 제2 부분 및 분리 영역으로 정의되는 상기 반응기의 제3 부분을 포함하는 관형 흐름 반응기일 수 있으며, 상기 반응 영역은 반응물 접촉 영역을 제공한다. 트리실릴아민은 콜드 트랩 수집 용기 내의 상기 분리 영역에서 회수될 수 있다.
Description
본 발명은 실릴아민(silylamines) 및 특히 디실릴아민(disilylamine) 및 트리실릴아민(trisilylamine : TSA)을 합성하기 위한 반응기에 관한 것이다.
트리실릴아민은 반도체 제조에 사용되는 유용한 분자이다. 이것은 한번 제조되면 안정적이지만, 과도한 반응 조건 및 생성물들에 의한 합성으로 인해 분해되기 쉽다. 미국 특허 7,192,626 (Dussarrat, et al.)에서는 기판을 포함하는 CVD 반응 챔버 속으로 트리실릴아민 및 암모니아를 공급함으로써 기판 위에 안정한 실리콘 니트라이드(silicon nitride) 필름이 형성됨을 실증하였다.
웰스(Wells)와 셰퍼(Schaeffer)는 암모니아와 실릴클로라이드(silyl chloride)의 반응에 의해 트리실릴아민을 제조하는 회분법(batch method)을 논의하였다 [Wells and Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 88:1, 37 (1996)]. 그들은 반응물의 혼합 방법 및 반응물의 순도에 따라 트리실릴아민의 수율이 변화됨을 보고하였다. 웰스와 셰퍼는 실릴클로라이드를 함유하는 1 리터 벌브(bulb) 속으로 아래쪽으로부터 암모니아를 도입함으로써 기체 상태에서 반응물들이 혼합되도록 하였다. 기체 상태의 암모니아를 매우 천천히 도입한 후에, 상기 반응 구 및 내용물을 15 분 동안 실온에서 방치하였다. 혼합이 일어나자마자 상기 구의 벽에 막대한 양의 흰색 고체가 침전되었다. 생성물을 꺼낸 다음, 트릴실릴아민을 회수하였다. 상기 공정의 수율은 트릴실릴아민의 이론적인 양의 약 77 %였다.
상기 회분 반응기 공정에 있어서, 모든 모노할로실란(monohalosilane)이 상기 반응 용기 속으로 채워진다. 회분 크기는 이 최초 투입량 및 상기 용기의 크기에 의해 한정된다. 암모니아 기체는 그 후에 매우 천천히 상기 플라스크 속으로 첨가된다. 반응 조건은 모노할로실란 및 암모니아의 초기 농도 및 상기 용기 내의 난류 혼합(turbulent mixing) 효율에 따라 상기 용기 내에서 변화될 것이다. 상기 혼합은 상기 용기의 크기에 의하여 영향을 받을 뿐만아니라, 만약 기계적 혼합 장치가 사용된다면 상기 기계적 혼합 장치의 효율에 의해서도 영향을 받는다. 게다가, 상기 회분 공정 동안, 생성된 실릴아민은 상기 반응의 또 다른 생성물인 암모늄할라이드(ammonium halide)와 접촉하게 된다. 암모늄클로라이드(ammonium chloride)와 같은 암모늄할라이드는 촉매로 작용하여 TSA를 실란(silane) 및 다른 분해 생성물로 분해함으로써, TSA의 수율을 낮추게 된다. 실릴할라이드와 암모니아의 반응은 열을 발생시키며, 그에 따라, 폐쇄된 반응 용기 내의 상기 분해 조건을 악화시킨다.
본 발명은 실릴아민을 높은 수율로 대량 생산할 수 있는 실릴아민 합성용 관형 흐름 반응기 (tubular flow reactor) 및 실릴아민 합성 방법을 제공한다. 상기 반응기는 관류(plug flow) 장치 및 층류(laminar flow) 장치에서 발견되는 특성들의 독특한 조합을 갖는다. 특성들의 이러한 조합을 통하여, 실릴아민의 대규모 고효율 합성이 가능하게 된다. 가장 관심을 받고 있는 실릴아민은 트리실릴아민이다. 상업적 규모의 디실릴아민 제조도 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명은, 실릴아민의 합성을 위한 관형 층류 관류 기체 반응기(tubular laminar flow plug flow gas reactor)로서,
(a) 기체 유입 영역을 정의하는 상기 반응기의 제1 부분, 반응물 접촉 지역을 제공하는 반응 영역을 정의하는 상기 반응기의 제2 부분 및 분리 영역을 정의하는 상기 반응기의 제3 부분;
(b) 상기 기체 유입 영역 내로 연장되어 상기 반응 영역에서 끝나며, 상기 반응기의 길이방향 중심축에 실질적으로 평행하게 위치된 하나 이상의 도관으로서, 제1 반응물 기체의 층류를 상기 반응 영역 내로 유도하는 하나 이상의 도관;
(c) 상기 하나 이상의 도관의 상류에 위치하는 하나 이상의 기체 유입 도관으로서, 상기 기체 유입 영역 내로 제2 반응물 기체의 흐름을 유도하여, 상기 반응 영역으로 흘러가는 상기 제2 반응물 기체의 흐름이 형성되도록 하는 하나 이상의 기체 유입 도관;
(d) 상기 제1 반응물 기체와 상기 제2 반응물 기체가 서로 접촉하여 반응물 스트림을 형성하는 반응 영역;
(e) 상기 반응 영역으로부터 하기 수집 영역으로 상기 반응물 스트림의 흐름을 유도하는 기체 유출 포트; 및
(f) 상기 반응물 스트림으로부터 반응 생성물을 제거하는 수집기를 포함하는 수집 영역;을 포함하는,
실릴아민의 합성을 위한 관형 층류 관류 기체 반응기를 제공한다.
상기 반응기의 내부 압력은 약 1 기압 이하로 유지된다. 바람직하게는, 상기 반응기는 약 100 torr 내지 약 400 torr의 내부 압력을 갖는다.
본 발명은 또한, 관형 층류 관류 기체 반응기에서의 실릴아민 제조방법으로서,
(a) 제1 반응물 기체의 흐름을 상기 반응기의 반응 영역으로 유도하는 단계;
(b) 제2 반응물 기체를 도관을 통해, 상기 제1 반응물 기체를 함유하는 상기 반응기의 상기 반응 영역 내로 전달하여, 상기 제1 반응물 기체와 상기 제2 반응물 기체가 반응하여 실릴아민을 형성하는 층류 및 관류 반응 스트림을 형성하는 단계;
(c) 실릴아민을 함유하는 상기 반응 스트림을 상기 반응기의 수집 영역 내로 전달하는 단계; 및
(d) 상기 반응 스트림으로부터 상기 실릴아민을 분리하는 단계;를 포함하며,
(e) 상기 반응기를 약 1 기압 이하의 압력으로 유지하는,
관형 층류 관류 기체 반응기에서의 실릴아민 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 반응기 내부의 압력을 약 100 torr 내지 약 400 torr로 유지한다.
상기 전체 반응은 다음과 같다: 4 NH3 + 3 SiH3X → 3 NH4X + (SiH3)3N
본 발명의 실릴아민은 다음의 반응 순서에 따라 생성되는 것으로 생각된다:
2 NH3 + SiH3X → NH4X + SiH3NH2
2 SiH3NH2 → NH3 + (SiH3)2NH
3 (SiH3)2NH → NH3 + 2 (SiH3)3N
X = Cl, F, Br, I
뒤에서 서술되는 본 발명의 구체적인 구현예는 다음의 도면을 참조한다.
도 1은 상기 관형 반응기 및 수집 용기의 단면도이다.
도 2는 상기 기체 유입 영역 및 상기 반응 영역의 단면도이다.
도 3은 상기 기체 유입 영역 및 상기 반응 영역의 단면도이다.
도 4는 복수의 기체 유입 도관을 갖는 상기 관형 반응기의 단면도이다.
도 5는 복수의 기체 유입 도관을 갖는 상기 기체 유입 영역 및 상기 반응 영역의 단면도이다.
도 6은 상기 고체 축적기(solids accumulator), 로드 락 게이트 밸브(load lock gate valve), 유입 영역 및 반응 영역을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 흐름 반응기(flow reactor)를 간략화하여 도식적으로 보여주는 다이아그램이다.
도 8은 상기 공정이 진행된 후의 상기 반응 영역의 내부의 사진이다.
도 9는 상기 수집 용기 온도가 약 -78 ℃였을 때 상기 수집 용기로부터 얻어진 본 발명의 반응 생성물의 기체크로마토그램이다.
도 10은 상기 수집 용기 온도가 약 20 ℃정도로 따뜻하게 되었을 때 상기 수집 용기로부터 얻어진 본 발명의 반응 생성물의 기체크로마토그램이다.
도 1은 상기 관형 반응기 및 수집 용기의 단면도이다.
도 2는 상기 기체 유입 영역 및 상기 반응 영역의 단면도이다.
도 3은 상기 기체 유입 영역 및 상기 반응 영역의 단면도이다.
도 4는 복수의 기체 유입 도관을 갖는 상기 관형 반응기의 단면도이다.
도 5는 복수의 기체 유입 도관을 갖는 상기 기체 유입 영역 및 상기 반응 영역의 단면도이다.
도 6은 상기 고체 축적기(solids accumulator), 로드 락 게이트 밸브(load lock gate valve), 유입 영역 및 반응 영역을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 흐름 반응기(flow reactor)를 간략화하여 도식적으로 보여주는 다이아그램이다.
도 8은 상기 공정이 진행된 후의 상기 반응 영역의 내부의 사진이다.
도 9는 상기 수집 용기 온도가 약 -78 ℃였을 때 상기 수집 용기로부터 얻어진 본 발명의 반응 생성물의 기체크로마토그램이다.
도 10은 상기 수집 용기 온도가 약 20 ℃정도로 따뜻하게 되었을 때 상기 수집 용기로부터 얻어진 본 발명의 반응 생성물의 기체크로마토그램이다.
본 발명은 실릴아민의 대규모 고효율 합성에 적합한 반응조건을 촉진하는 흐름 반응기(flow reactor) 및 제조방법에 관한 것이다. 주된 관심의 대상이 되는 실릴아민은 트리실릴아민이다. 상업적 규모의 디실릴아민의 생산도 또한 본 발명의 범위에 속한다.
상기 반응물들은 반응 조건을 최적화하는 방식으로 접촉하게 되며, 그에 따라, 생성물의 분해를 초래하고 특히 실란(silane) 및 실라잔(silazane) 고분자와 같은 합성 부산물의 형성을 초래할 수 있는 과도한 반응 조건을 피할 수 있게 된다. 예를 들어, 상기 관형 반응기는, 상기 반응의 암모늄할라이드 생성물을 상기 반응기 튜브(tube) 내에 머물도록 하며, 반면에, 디실릴아민 및 트리실릴아민과 같은 기체상태의 생성물은 상기 반응기 밖으로 흘러 나와 콜드 트랩 용기(cold trap vessel)에서 실질적으로 암모늄할라이드를 함유하지 않은 채 수집되도록 한다.
상기 합성의 부산물인 암모늄할라이드는 반응 조건 하에서 결정상태(crystalline)이므로 일반적으로 상기 반응기의 측벽에 부착되거나 상기 반응기의 바닥으로 떨어지며, 반면에, 상기 기체상태의 생성물은 계속해서 상기 반응기를 따라, 즉, 하류방향으로, 진행한 후 상기 반응기의 밖으로 빠져나온다. 상기 반응기 튜브는 수평 또는 수직으로 위치할 수 있으며, 수직으로 위치하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조공정에 있어서, 상기 반응 스트림은 초기에는 균질하지 않으며, 상기 반응이 발열반응이기 때문에 반응 생성물이 형성됨에 따라 상기 반응 영역 내에서 점진적으로 가열된다. 처음에, 상기 반응 기체가 상기 반응 영역으로 들어갈 때, 초기의 흐름방식은 층류이다. 반응 속도는, 상기 반응 영역의 시작점에 있는 상기 도관으로부터 들어가는 제1 반응물과 상기 기체 유입 영역에 있는 상기 도관으로부터 상기 반응기로 들어간 제2 반응물 사이의 장벽을 지나는 확산 속도에 의해 조절된다. 상기 반응이 일어남에 따라, 입자상의 암모늄할라이드, 기체상태의 실릴아민 및 열이 생성되고, 이들은 연합하여 반응물들의 혼합의 발생을 초래한다. 이러한 반응에 의해 초래된 혼합 과정 동안, 상기 반응 기체들은, 난류(turbulent flow)라기 보다는 일방향(unilateral) 흐름의 관류(plug flow) 방식으로, 상기 반응 영역의 길이를 따라서 상기 수집 영역까지 계속 이동한다. 상기 반응 동안 생성되는 암모늄할라이드는 형성되면 상기 기체 스트림으로부터 떨어져 나온다. 상기 반응기의 하류쪽 말단에, 또는, 선택에 따라, 상기 반응기를 상기 수집 용기에 연결하는 도관(tubing) 중에, 필터를 선택적으로 설치할 수 있으며, 상기 필터는, 상기 기체들이 상기 반응기의 반응 영역을 빠져나갈 때, 상기 기체 스트림으로부터 모든 잔류하는 미세입자들을 제거한다. 생성물 스트림으로부터 암모늄할라이드를 제거함으로써, 상기 수집 용기에서 암모늄할라이드의 촉매작용에 의해 TSA가 분해되는 것을 방지할 수 있다. 상기 반응 영역을 통과하면서 반응물들의 혼합이 진행됨에 따라 두 반응 기체의 농도가 감소하며, 그에 따라, 다른 반응물과 접촉하게 되는 한 반응물의 큰 과잉량이 형성됨에 따라 발생할 수 있는 해로운 부반응을 피할 수 있게 된다.
이에 반하여, 회분 반응기(batch reactor)에서는, 반응기에 들어간 반응물의 농도에 있어서, 회분 공정이 시작될 때의 농도와 회분 공정이 끝날 때의 농도가 서로 동일하게 된다. 그러나, 회분 반응기에 초기에 투입된 반응물의 농도는 상기 반응이 계속됨에 따라 계속 떨어지게 된다. 그 결과로서 발생된 반응물들의 국부적인 농도 불균형으로 인하여 유해한 부반응이 발생될 수 있으며, 그에 따라, 수율이 저하되고 생성물의 정제가 더 어려워질 수 있다.
도면을 참조하면, 도 1에는, 수직으로 배치되어 있으며 일반적인 관형(tubular) 형태를 갖는 흐름 반응기(flow reactor)(100)가 나타나 있다. 흐름 반응기는 연속적인 생산을 제공할 수 있다. 반응 영역(110)은 제2 도관(102)의 개구부(104)의 하류에서 시작한다. 제2 도관(102)은 흐름 반응기의 상류쪽 유입 영역(109)에 위치하고 있으며, 흐름 반응기의 길이방향 중심축에 실질적으로 평행하다. 반응 영역(110)은 반응 영역 출구(106)까지 연장되어 있다. 반응 영역 출구(106)에서 나온 기체상태의 생성물은 분리 영역으로 흘러들어간다. 이때, 기체상태의 생성물은 개구부(107)를 통과한 후 튜브(111)를 거쳐서 수집 용기(112)로 유입된다. 수집 용기(112)는 냉각조(114) 내에 놓여져 있다. 실릴아민 반응 생성물(113)은 수집 용기(112)에서 수집된다. 반응 영역(110)의 하류쪽 말단에는, 기체 스트림으로부터 암모늄할라이드와 같은 입자상 물질을 제거하기 위해, 선택적으로 필터(105)가 설치될 수 있다. 선택적으로 설치되는 필터(105)는 임의의 반응성 없는 필터 매질일 수 있다. 본 발명에 유용한 전형적인 필터 매질은, 비제한적인 예를 들면, 유리 프릿(glass frits), 금속 프릿(metal frits), 유리 솜(glass wool), 기체 투과성 막(gas permeable membranes), 등등일 수 있다. 본 발명에 유용한 필터의 바람직한 형태는 "GasShield® POU" 필터, 또는 기체 스트림으로부터 입자상 물질을 제거할 수 있는 모든 금속 필터이다. "GasShield" 필터는 코네티컷주 파밍턴시 "Mott"사(Mott Corporation, Farmington, Ct)로부터 입수할 수 있다. "GasShield® POU" 필터 및 이와 유사한 필터들은 반응기 출구(107) 뒤 및 수집 용기(112) 앞에 위치할 수 있다. 반응성이 없는 필터 매질은 운반 기체(carrier gases), 반응물, 상기 반응의 실릴아민 생성물을 포함하는 반응 생성물과 반응하지 않는 필터 매질로서 정의된다. 그에 따라, 반응성이 없는 필터 매질은 반응물 또는 실릴아민 생성물의 일부를 소비하지 않아서 수율을 감소시키지 않으며, 및/또는, 필터 매질과 상기 반응의 운반 기체, 반응물 또는 생성물 간의 화학반응에 의하여 생성될 수 있는 불순물로 인해 최종 생성물이 오염되는 것을 방지할 수 있다.
도 2는, 유입 도관(101)이 반응기 관(tube)의 말단(108)에 있는 유입 영역으로 들어가는, 본 발명의 관형 흐름 반응기의 일 구현예를 도시하고 있다. 유입 도관 (102)은 반응기 관의 상류쪽 말단(108)을 통과하여 반응기 관 속으로 연장되도록 위치되어 있다. 도관(102)의 내부 말단은 관형 반응기의 반응 영역(110)이 시작하고 유입 영역(109)이 끝나는 지점에 있다. 도관(102)은 흐름 반응기의 길이방향 중심축에 실질적으로 평행하다.
반응기를 통과하는 기체의 유속은, 사용된 유입 도관의 개수, 운전 중 반응기의 내부 압력 및 반응기의 길이 뿐만 아니라 반응기의 직경에 따라 달라진다. 주어진 반응기 구성에 대한 최적 유속은, 유속을 증가시킴에 따른 일련의 합성 수행에 대한 이론적 수율의 백분율을 측정함으로써 결정될 수 있다. 두 반응 기체는 도관을 통해 반응기로 들어간다. 도관은 반응기의 측벽 또는 바닥(base)을 통하여 반응기 관으로 들어갈 수 있다.
반응기는, 반응 생성물인 디실릴아민 및 트리실릴아민이 냉각 수집 용기에 수집될 때까지 기체 상태로 남아있을 수 있도록 하기 위하여 감압 상태에서 운전된다. 반응기는, 반응 생성물인 디실릴아민 및 트리실릴아민이 냉각 수집 용기에 수집될 때까지 기체 상태를 유지하도록 반응기 및 유출 도관이 충분히 가열된다면, 대기압에서 운전될 수도 있다. 트리실릴아민의 끓는점은 52℃이다.
도 3은, 유입 도관(301)이 반응기 관의 상류쪽 말단(108)에 있는 유입 영역으로 들어가는, 본 발명의 일 구현예를 도시하고 있다. 유입 도관(302)은 도관(301)의 내부로 들어가 이를 통과한 다음 반응기 관의 상류쪽 말단(108)을 통과한 후 반응기 관(300) 속으로 연장되도록 배치되어 있다. 도관(302)의 내부 말단(303)은, 관형 반응기의 반응 영역(110)이 시작되고 유입 영역(109)이 끝나는 지점에 있다. 도관(302)은 흐름 반응기의 길이방향 중심축에 대해 실질적으로 평행하다. 도관(301) 및 도관(302)은 동심(concentric)인 것이 바람직하다.
도 4는, 유입 도관(401)이 관형 반응기(400)의 상류쪽 말단(408)에 있는 유입 영역으로 들어가는, 관형 흐름 반응기의 일 구현예를 도시하고 있다. 유입 도관들(402A, 402B 및 402C)은 반응기의 측벽을 통과해 반응기로 들어가며, 각각에 해당되는 개구부(404A, 404B 및 404C)를 갖는다. 노즐(nozzle)이라고도 불리는 상기 세 개의 도관 출구(404A, 404B 및 404C)는 반응물 출구가 흐름 반응기의 길이방향 중심축에 실질적으로 평행하도록 배치된다.
각각의 도관들(402A, 402B 및 402C)을 통하여 들어가는 반응 기체들은 서로 같은 반응 기체이거나, 서로 다른 반응 기체이거나, 서로 다른 농도의 반응 기체이거나, 서로 다른 유속의 반응 기체일 수 있다. 반응 영역(410)은, 도관 개구부(404A)의 하류에서 시작되는 확장된 직경을 갖는다. 관 반응기의 확장된 직경은, 유입 영역의 하류에 있는 임의의 지점에서 시작될 수 있다. 기체상태의 반응 생성물은 반응 영역(410)을 통과한 후, 선택에 따라 추가적으로 설치되기도 하는 필터(405)를 통과한 다음, 도관(411)을 통해 분리 영역으로 흘러간다. 상기 필터(405)는, 반응과정에서 형성된 입자상의 암모늄할라이드를 기체 스트림으로부터 제거한다. 선택적인 필터(405)는 반응성 없는 임의의 필터 매질일 수 있다. 본 발명에 유용한 전형적인 필터 매질은 유리 프릿(glass frits), 금속 프릿(metal frits), 유리 솜(glass wool), 기체 투과성 막(gas permeable membranes) 및 그와 유사한 것을 포함하며 또한 그것들에 한정되지 않는다. 반응성이 없는 필터 매질은 상기 반응의 운반 기체, 반응물 또는 실릴아민 생성물과 반응하지 않는 필터 매질이며, 그에 따라, 반응물 또는 실릴아민 생성물의 일부를 소비하지 않아 수율을 저하시키지 않고, 및/또는, 상기 필터 매질과 상기 반응의 운반 기체, 반응물 또는 생성물 간의 화학반응에 의하여 생성될 수 있는 불순물로 인해 최종 생성물이 오염되는 것을 방지한다. 상기 필터는 반응기 관의 하류쪽 말단에 위치할 수도 있고, 반응기의 외부에 있는 유출 도관(411)에 위치할 수도 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 형태의 필터는 "GasShield® POU" 필터이다.
도 5는, 본 발명의 관형 흐름 반응기의 유입 부분의 일 구현예를 도시하고 있는데, 여기에서 유입 도관(501)은 측벽(505)를 통과해 관형 반응기로 들어간다. 제1 반응물은 도관(501)을 통하여 반응기(500)의 상류쪽 말단에 있는 챔버(507)로 이송된다. 챔버(507)를 반응기의 나머지 부분과 분리하는 벽(506)에 있는 구멍들(503)을 통하여 제1 반응물이 유입 영역(509) 속으로 흘러들어 간다. 제2 도관(502)의 개구부들(504)은 구멍들(503)의 하류에 위치하며, 흐름 반응기의 길이방향 중심축에 대해 실질적으로 평행하다.
반응기 관의 지름은 시간당 만들어져야 하는 생성물의 양에 기초하여 선택된다. 더 큰 반응관이 더 많은 생성물을 만들어낼 수 있다. 상기 반응기 관의 형태는 중요하지 않다. 실린더 형의 반응기들이 바람직한데, 제작이 더 쉽고 제작비용이 덜 비싸다. 본 발명에 유용한 반응관 단면 형상의 비제한적인 예에는, 원형(circular), 알형(oval), 타원형(elliptical), 정사각형(square) 및 직사각형(rectangular)이 포함된다. 반응기 관은 실릴아민 합성의 반응물 또는 생성물과 반응하지 않는 재료로 만들어질 수 있다. 반응기 재료의 비제한적인 예에는, 강철, 유리(glass), 및 테프론(Teflon: tetrafluoroethylene) 및 Kel-F(polychlorotrifluoroethylene)와 같은 고분자가 있다.
도 6은, 입자 형태의 암모늄할라이드(607) 반응 생성물을 수집하기 위한 고체 축적 용기(solids accumulator vessel)(606)을 더 포함하는 실질적으로 수직인 반응기 관을 갖는 본 발명의 관형 흐름 반응기의 유입 부분의 일 구현예를 도시한다. 실릴아민을 형성하기 위한 반응의 과정 중에, 암모늄할라이드가 형성된다. 암모늄할라이드(607)는 결정상이며, 관찰된 바에 따르면, 반응 영역의 측벽에 달라붙고 반응기의 바닥에 수집된다. 저장조(reservoir)(606)는, 직접적으로 또는 게이트 밸브(605)를 통해, 반응기의 상류쪽 바닥에 연결된다. 게이트 밸브를 채용한 반응기의 운전 중에, 게이트 밸브는 개방되거나 폐쇄될 수 있다. 암모늄할라이드(607)는, 반응기의 운전 중에, 반응기의 바닥에 또는 저장조(606) 내에 축적될 것이다. 저장조에 암모늄할라이드를 축적함으로써, 세척 사이의 반응기 운전 시간을 더 길게 할 수 있게 된다. 축적된 암모늄할라이드는, 클로깅(clogging)을 방지하기 위해, 운전 사이사이에 반응기로부터 제거된다.
도 7은, 암모니아 기체 및 모노할로실란으로부터 실릴아민을 제조하기 위해 구성된 반응기를 통과하는 흐름에 대한 공정도이다. 탱크(701)에 있는 암모니아 기체는 도관(703), 유량제어기(flow controller)(705) 및 밸브(707)를 통과하여 반응기(711)의 상류쪽 말단으로 공급된다. 탱크(702)에 있는 모노할로실란은 도관(704), 유량제어기(706) 및 밸브(708)를 통과하여 반응기(711)의 상류쪽 말단으로 공급된다. 실릴아민 생성물은 반응기를 떠나 도관(716)을 통해 밸브(715 및 717)를 지나 콜드 트랩 수집 용기(718)로 가게 된다. 실릴아민은 콜드 트랩(718)에서 포집된다. 수집 용기(718)로부터의 유출물(effluent)은 도관(719) 및 도관(727)을 통해 배출될 수 있다. 선택적으로, 수집 용기(718)의 유출물은 수집 용기(721)로 이송될 수 있다. 수집 용기(721)는 약 -140℃ 보다 더 차가운 온도로 유지되는 콜드 트랩이다. 수집 용기(718)은 약 20℃ 내지 약 -110℃의 온도로, 바람직하게는 약 -50℃ 내지 약 -110℃로 유지된다. 압력계(703A, 704A, 712, 714 및 728)은 상기 시스템 전체에 걸쳐 압력을 모니터링한다. 도관(710)은 매니폴드형 진공 배관이다. 도관(722, 723, 727 및 724)은 반응기의 압력을 조절하는데 사용된다. 운전에 앞서, 상기 시스템은 반응물들과 반응하지 않는 수소, 질소 및 헬륨 등과 같은 기체의 흐름으로 퍼지(purge)된다. 퍼지 기체는 암모니아 공급 배관 및 모노할로실란 공급 배관 중 어느 하나 또는 둘 다를 통해 시스템으로 들어갈 수 있다. 일단 시스템이 퍼지되면, 시스템의 압력은, 원하는 반응기 내부압력이 얻어질 때까지, 밸브(709, 720, 725 및 726)을 개방함으로써, 감압되고 조절된다. 도관(710)은 진공 배관이므로, 반응기는 감압하에 운전된다. 전형적으로, 반응기는 약 100 torr 내지는 약 400 torr의 압력에서, 바람직하게는 약 200 torr 내지 약 300 torr의 압력에서 운전된다. 반응기는, 실릴아민 반응 생성물이 기체 상태를 유지하는데 충분하도록 반응기(711) 및 유출 도관(716, 717)이 가열된다면, 대기압에서 운전될 수 있다.
도 8은 암모니아 및 모노클로로실란으로부터 트리실릴아민을 생성하기 위한 합성 운전 후에 관형 반응기의 반응 영역의 내부의 사진이다. 상기 사진은 반응 영역의 안쪽 벽에 달라붙은 결정상의 암모늄클로라이드 침전물을 보여준다.
본 발명은 또한, 관형 층류 관류 기체 반응기(tubular laminar flow plug flow gas reactor)에서의 실릴아민 제조방법으로서,
(a) 제1 반응물 기체의 흐름을 상기 반응기의 반응 영역으로 유도하는 단계;
(b) 제2 반응물 기체를 도관을 통하여, 상기 제1 반응물 기체를 함유하는 상기 반응기의 상기 반응 영역으로 이송하여, 상기 제1 반응물 기체 및 상기 제2 반응물 기체가 반응하여 실릴아민을 형성하게 되는 층류 관류 반응 스트림을 형성하는 단계;
(c) 실릴아민을 함유하는 상기 반응 스트림을 수집 영역으로 이송하는 단계;
(d) 상기 실릴아민을 상기 반응 스트림으로부터 분리하는 단계; 및
(e) 상기 반응기를 약 1 기압 이하의 압력으로 유지하는 단계;를 포함하는,
관형 층류 관류 기체 반응기에서의 실릴아민 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 반응기의 내부압력은 약 100 torr 내지 약 400 torr로 유지된다.
암모니아 및 모노할로실란은 수직의 관형 반응기의 바닥으로부터 상기 수직의 관형 반응기 내로 계량되어 공급된다. 상기 기체들은 서로 다른 도관을 통하여 공급되며, 그에 따라, 도관 내에서의 때 이른 반응을 방지할 수 있다. 통상적으로, 모노할로실란은 약 2 몰% 내지 약 20 몰% 정도의 과량으로 사용된다. 반응기의 압력은 약 100 내지 약 400 torr의 값으로 유지된다. 외부 가열에 의하여 또는 반응열의 포집에 의하여 반응기가 가열되는 경우에는, 반응기의 압력을 그에 따라 증가시켜도 된다. 1기압에서 TSA의 끓는점은 52 ℃이다. 반응기가 약 1 기압에서 운전된다면, 반응기 및 유출 도관을 약 60℃ 까지 가열해도, 반응기 및 유출 도관에서의 TSA의 응축을 피하기에 충분할 것이다. 한편, 약 1 기압에서 반응기를 운전하는 경우에, TSA 생성물은 약 0℃ 내지 약 20℃에서 유지되는 수집 용기 내에 수집될 수 있다. 상기 반응은 발열 반응이므로, 제조 공정이 진행됨에 따라 반응기의 벽은 데워지게 된다. 상기 기체들은 반응하여 실질적으로 디실릴아민, 트리실릴아민 및 암모늄할라이드를 형성하게 된다. 폐 생성물인 암모늄할라이드는 고체여서 부분적으로는 반응기의 벽에 달라붙거나 반응기의 바닥으로 떨어진다. 디실릴아민 및 트리실릴아민은 반응기의 상단을 통해 빠져나가서, 드라이 아이스/이소프로필 알콜(IPA) 또는 액체 질소(LN2)로 냉각되는 냉각조에 보관되고 있는 수집 용기로 이동한다. 디실릴아민, 트리실릴아민 및 여분의 모노할로실란 및 임의의 반응 부산물들이 수집 용기에 수집된다. 밝혀진 바에 따르면, 모노할로실란을 약간 과잉으로 사용하면, 고분자량의 실라잔 및 실란과 같은 원하지 않는 부산물의 형성이 방지되거나 저감된다. 수집 용기 안에 있는 동안, 반응 생성물인 디실릴아민은 응축된 후 트리실릴아민으로 전환된다. 이 전환 반응은 약 0℃ 이상의 온도에서 신속하게 일어나며, 다음의 과정을 통해 진행되는 것으로 여겨진다:
3 (SiH3)2NH → NH3 + 2 (SiH3)3N
기체상태에서는, 약 150℃에서 3시간 동안, DSA는 TSA로 전환되지 않았고, 액체상태에서는, 약 0℃에서, DSA가 72 시간 동안 약 80%의 수율로 TSA로 전환되었다고 보고된 바 있다 [Aylett and Hakim, Inorg. Chem., 1966, 5 (1), p 167]. 본 발명에 유용한 모노할로실란은 모노플루오로실란(monofluorosilane), 모노클로로실란(monochlorosilane), 모노브로모실란(monobromosilane) 및 모노요오도실란(monoiodosilane)을 포함한다. 모노클로로실란이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 암모니아 및 모노클로로실란(MCS)은 그 바닥으로부터 수직의 관형 반응기 내로 계량되어 공급된다. 도관 안에서의 때 이른 반응을 피하기 위해, 반응 기체들은 서로 다른 도관들 및 서로 다른 노즐들을 통해 공급된다. 통상적으로, MCS는 약 2 몰% 내지 약 20 몰%의 약간의 과잉으로 사용된다. 반응압력은 TSA의 상온 증기압(20℃에서 258 torr)보다 낮은 값으로 유지되며, 통상적으로는 약 100 torr 내지 약 200 torr로 유지된다. 반응 기체들은 반응하여 디실릴아민, 트리실릴아민 및 암모늄클로라이드를 형성한다. 폐 생성물인 암모늄클로라이드는 고체이며, 반응기 벽에 효과적으로 달라붙거나 반응기의 바닥으로 떨어진다. 디실릴아민 및 트리실릴아민은 반응기의 꼭대기를 통해 빠져나가서, 드라이 아이스/이소프로필 알콜(IPA) 또는 액체 질소(LN2)로 냉각되는 냉각조 안에 위치한 수집 용기로 이송된다. 상기 실릴아민들은 수집 용기 내에 수집된다. 암모니아와 MCS 간의 반응은 발열 반응이어서, 반응기의 벽은 제조공정이 진행됨에 따라 데워지게 된다. 암모니아 대비 약간의 화학양론적 과잉의 모노할로실란의 사용은 실라잔 및 실란과 같은 원하지 않는 부산물의 형성을 방지하거나 저감시키는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 암모니아에 대한 모노할로실란의 몰비는 약 1 내지 약 1.2이다. 바람직한 모노할로실란은 모노클로로실란이다.
실시예
1
암모니아 23g 및 모노클로로실란(MCS) 87g이 계량되어 수직의 관형 반응기에 그 바닥으로부터 공급되었다. 운반 배관 내에서의 때 이른 반응을 피하기 위해, 도 1 및 도 7에서 도시된 바와 같이, 서로 다른 배관들 및 서로 다른 노즐들을 통해 상기 기체들이 공급되었다. 암모니아는 0.38 g/min의 유속으로 상기 반응기 내로 공급되었다. 모노클로로실란은 1.45 g/min의 유속으로 상기 반응기 내로 공급되었다. 이는 MCS가 약 29 몰%의 과잉으로 공급된 것이다. 총 운전 시간은 60분이었다. 상기 반응기의 압력은 약 100 내지 약 200 torr에서 유지되었다. 상기 기체들은 반응하여 디실릴아민, 트리실릴아민 및 암모늄클로라이드를 형성한다. 상기 반응은 발열 반응이어서 상기 반응기의 벽이 상기 제조 공정이 진행됨에 따라 데워졌다. 기체 상태의 반응 생성물은 상기 반응기의 상단을 통해 수집 용기로 배출되었다. 상기 수집 용기는 약 -78 ℃의 온도를 형성하는 드라이 아이스/이소프로필 알콜(IPA) 냉각조 내에 보관되어 있다. 디실릴아민, 트리실릴아민은 상기 수집 용기에 수집된다. 수율은 이론적인 수율의 95%보다 컸다.
도 9는 실시예 1에 기술된 운전 시작 후 20분에 반응기 출구 및 콜드 트랩 입구 사이의 배관을 흐르는 기체 상태의 생성물의 크로마토그램이다. 디실릴아민의 큰 피크(901)를 약 5.5분의 체류시간(retention time)에서 볼 수 있고, 트리실릴아민의 훨씬 더 작은 피크(902)를 약 6.2분의 체류시간에서 볼 수 있다. 반응기에 과잉으로 공급되었던 모노클로로실란의 피크(903)는 약 3.6분의 체류시간에서 나왔으며, MCS로부터의 불순물인 실란(silane)의 피크는 약 2.9분의 체류시간에서 나왔다. 도 9 및 도 10에서, 시간은 X축 상에서 왼쪽에서 오른쪽으로 증가하고, 검출기 응답(detector response)인 Y축은 아래에서 위로 증가한다.
반응이 완료된 후에, 상기 수집 용기는 약 20℃로 데워졌으며, 이 과정은 85 분이 소요되었고, 그 다음, 두번째 크로마토그램이 측정되었으며, 이를 도 10에 나타냈다. 도 10의 크로마토그램에서는, 약 5.7분의 체류시간에서 미량의 디실릴아민 피크(1001)를 볼 수 있으며, 트리실릴아민의 훨씬 더 큰 피크(1002)를 약 6.4분의 체류시간에서 볼 수 있다. 반응기에 과잉으로 공급되었던 모노클로로실란의 피크(1003)는 약 3.8분의 체류시간에서 나타났으며, MCS로부터의 불순물인 실란은 약 3.1분의 체류시간에서 나타났다. TSA의 이중 피크의 출현은 검출기 포화로 인하여 발생된 기기상의 문제(artifact)이다. 실시예 1의 수율은 이론적 수율의 95%보다 컸다.
도 9 및 도 10의 크로마토그램은 다음의 조건하에서 측정되었다:
컬럼 : "Rtx-1", 105 m, 0.53 mm ID, 5 마이크론 필름(5 micron film).
크로마토그래프 : 헬륨 운반기체 및 열 전도도 검출기를 사용하는 휴렛-팩커드 5890 가스크로마토그래프(Hewlett-Packard 5890 gas chromatograph) 및 휴렛-팩커드 5970 질량 분석계(Hewlett-Packard 5970 mass spectrometer)로 이루어진 GC-MS 시스템.
온도 프로그램 : 35 ℃/5분-초기 유지 시간(initial hold time), 70 ℃/분-램프(ramp), 175 ℃/10분-최종 유지 시간(final hold time).
시료 주입 : 6-포트 발코 기체 샘플 밸브(6-port Valco gas sample valve), 1ml 샘플 루프(1 ml sample loop), 샘플 압력 50 torr.
도 9 및 도 10의 크로마토그램에 있어서, 시간은 왼쪽에서 오른쪽으로 증가하고, 총 이온 전류(total ion current)는 아래에서 위로 증가한다.
실시예
2
암모니아 139g 및 모노클로로실란(MCS) 450g이 계량되어 수직의 관형 반응기 내에 그 바닥으로부터 공급되었다. 운반 배관 내에서의 때 이른 반응을 피하기 위해, 도 1 및 도 7에 도시된 바와 같이, 서로 다른 배관들 및 서로 다른 노즐들을 통해 상기 기체들이 공급되었다. 암모니아는 0.93 g/min의 유속으로 상기 반응기 내로 공급되었다. 모노클로로실란은 3.0 g/min의 유속으로 상기 반응기 내로 공급되었다. 이는 MCS가 약 10.6 몰%의 과잉으로 공급된 것이다. 총 운전 시간은 150분이었다. 상기 반응기의 압력은 약 100 내지 약 200 torr에서 유지되었다. 상기 기체들은 반응하여 디실릴아민, 트리실릴아민 및 암모늄클로라이드를 형성한다. 상기 반응은 발열 반응이어서 상기 반응기의 벽이 제조 공정이 진행됨에 따라 데워졌다. 기체 상태의 반응 생성물은 상기 반응기의 상단을 통해 수집 용기로 배출되었다. 상기 수집 용기는 약 -78℃의 온도를 형성하는 드라이 아이스/이소프로필 알콜(IPA) 냉각조 내에 보관되고 있다. 디실릴아민, 트리실릴아민은 상기 수집 용기에 수집된다. 수율은 이론적 수율의 95%보다 컸다.
실시예
3
암모니아 353g 및 모노클로로실란(MCS) 1063g이 계량되어 수직의 관형 반응기 내에 그 바닥으로부터 공급되었다. 운반 배관 내에서의 때 이른 반응을 피하기 위해, 도 1 및 도 7에서 도시된 것과 같이, 서로 다른 배관들 및 서로 다른 노즐들을 통해 상기 기체들이 공급되었다. 암모니아는 1.47 g/min의 유속으로 상기 반응기 내로 공급되었다. 모노클로로실란은 4.43 g/min의 유속으로 상기 반응기 내로 공급되었다. 이는 MCS가 약 2.6 몰%의 과잉으로 공급된 것이다. 총 운전 시간은 240분이었다. 상기 반응기의 압력은 약 100 내지 약 200 torr에서 유지되었다. 상기 기체들은 반응하여 디실릴아민, 트리실릴아민 및 암모늄클로라이드를 형성한다. 상기 반응은 발열 반응이어서 상기 반응기의 벽이 제조 공정이 진행됨에 따라 데워졌다. 기체 상태의 반응 생성물은 상기 반응기의 상단을 통해 수집 용기로 배출되었다. 상기 수집 용기는 약 -78℃의 온도를 형성하는 드라이 아이스/이소프로필 알콜(IPA) 냉각조 내에 자리잡고 있다. 디실릴아민, 트리실릴아민은 상기 수집 용기에 수집된다. 수율은 이론적 수율의 95%보다 컸다.
본 발명의 예시적이고 바람직한 구현예의 서술은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도된 것은 아니다. 다양한 변형, 대안적 구성 및 균등물이 첨부된 청구항의 기술적 사상 및 범위로부터 벗어나지 않은 채 채용될 수 있다.
Claims (43)
- 실릴아민의 합성을 위한 관형 층류 관류 기체 반응기(tubular laminar flow plug flow gas reactor)로서,
(a) 기체 유입 영역을 정의하는 상기 반응기의 제1 부분, 반응물 접촉 지역을 제공하는 반응 영역을 정의하는 상기 반응기의 제2 부분 및 분리 영역을 정의하는 상기 반응기의 제3 부분;
(b) 상기 기체 유입 영역 내로 연장되어 상기 반응 영역에서 끝나며, 상기 반응기의 길이방향 중심축에 실질적으로 평행하게 위치된 하나 이상의 제1 도관으로서, 제1 반응물 기체의 층류를 상기 반응 영역 내로 유도하는 하나 이상의 제1 도관;
(c) 상기 하나 이상의 제1 도관의 상류에 위치하는 하나 이상의 제2 기체 유입 도관으로서, 상기 기체 유입 영역 내로 제2 반응물 기체의 흐름을 유도하여, 상기 반응 영역으로 흘러가는 상기 제2 반응물 기체의 흐름이 형성되도록 하는 하나 이상의 제2 기체 유입 도관;
(d) 상기 제1 반응물 기체와 상기 제2 반응물 기체가 서로 접촉하여 반응물 스트림을 형성하는 반응 영역;
(e) 상기 반응 영역으로부터 하기 수집 영역으로 상기 반응물 스트림의 흐름을 유도하는 기체 유출 포트; 및
(f) 상기 반응물 스트림으로부터 반응 생성물을 제거하는 수집기를 포함하는 수집 영역;을 포함하며,
상기 반응기 내부압력은 약 1 기압 이하로 유지되는,
실릴아민의 합성을 위한 관형 층류 관류 기체 반응기. - 제 1 항에 있어서, 상기 반응 영역이 원통형인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제1 수집기의 유출 스트림으로부터 생성물을 제거하기 위한 제2 수집 영역을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제1 반응물 기체가 암모니아 기체이고 상기 제2 반응물 기체가 모노할로실란인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제1 반응물 기체가 모노할로실란이고 상기 제2 반응물 기체가 암모니아인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 4 항에 있어서, 상기 모노할로실란이 모노플루오로실란, 모노클로로실란, 모노브로모실란 및 모노요오도실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 6 항에 있어서, 상기 모노할로실란이 모노클로로실란인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실릴아민이 디실릴아민 및 트리실릴아민인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응기가 수평에 대해 약 0 도 내지 약 90 도의 각도로 위치하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 9 항에 있어서, 상기 반응기가 수평에 대해 약 85 도 내지 약 90 도의 각도로 위치하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 9 항에 있어서, 상기 반응기가 수직으로 위치하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 기체 유입 영역의 상류에 위치하는 로드 록 게이트 밸브(load lock gate valve)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 12 항에 있어서, 상기 로드 록 게이트 밸브의 상류에 위치하는 고체 축적기(solids accumulator)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응기 내부압력이 약 100 torr 내지 약 400 torr로 유지되는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제1 수집기가 상기 반응물 스트림으로부터 실릴아민을 제거하기 위하여 약 20℃ 내지 약 -110℃의 온도를 갖는 응축 트랩(condensation trap)인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제1 수집기 영역이 상기 반응물 스트림으로부터 실릴아민을 제거하기 위한 약 -50℃ 내지 약 -110℃의 온도를 갖는 응축 트랩인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응기가 가열되는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 3 항에 있어서, 상기 제2 수집기 영역이 상기 제1 수집기의 유출 스트림으로부터 폐 생성물을 응축하기 위하여 약 -140℃보다 더 차가운 온도를 갖는 응축 트랩인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응 영역이 유리로 피복된 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응 영역이 비점착성(non-stick) 재료로 피복된 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 20 항에 있어서, 상기 비점착성 재료가 불화폴리머(fluoropolymer)인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 도관이, 상기 제2 반응물 기체가 바깥쪽 동심 튜브(outer concentric tube)를 통하여 흐르고 상기 제1 반응물 기체가 중심 튜브를 통하여 흐르는 동심 튜브들(concentric tubes)을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 복수의 도관들이 실질적으로 상기 반응기의 길이방향 중심축을 따라 위치하되 상기 반응기 내로 연장된 후 상기 반응영역에서 끝나고, 상기 반응영역에서, 각각의 상기 도관들은 각각의 잇달아 있는 도관의 하류에 순차적으로 위치되며, 상기 복수의 도관들의 각각은 상기 제1 반응물 기체의 흐름을 상기 반응 영역 내로 유도하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 하나의 도관이 존재하며, 상기 하나의 도관은 두 개의 동심 튜브(concentric tubes)를 포함하고, 상기 제1 반응물 기체는 바깥쪽 튜브를 통하여 흐르고, 상기 제2 반응물 기체는 중심 튜브를 통하여 흐르는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응 영역의 하류쪽 말단에 그리고 상기 수집 영역 이전에 위치하는 필터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 트리실릴아민의 합성을 위한 관형 층류 관류 기체 반응기로서,
(a) 기체 유입 영역을 정의하는 상기 반응기의 제1 부분, 반응물 접촉 지역을 제공하는 반응 영역을 정의하는 상기 반응기의 제2 부분 및 분리 영역을 정의하는 상기 반응기의 제3 부분;
(b) 상기 기체 유입 영역 내로 연장되어 상기 반응 영역에서 끝나며, 상기 반응기의 길이방향 중심축에 실질적으로 평행하게 위치된 하나 이상의 도관으로서, 제1 반응물 기체의 층류를 상기 반응 영역 내로 유도하는 하나 이상의 도관;
(c) 상기 하나 이상의 도관의 상류에 위치하는 하나 이상의 기체 유입 도관으로서, 상기 기체 유입 영역 내로 제2 반응물 기체의 흐름을 유도하여, 상기 반응 영역으로 흘러가는 상기 제2 반응물 기체의 흐름이 형성되도록 하는 하나 이상의 기체 유입 도관;
(d) 상기 제1 반응물 기체와 상기 제2 반응물 기체가 서로 접촉하여 반응물 스트림을 형성하는 반응 영역;
(e) 상기 반응 영역으로부터 하기 수집 영역으로 상기 반응물 스트림의 흐름을 유도하는 기체 유출 포트; 및
(f) 상기 반응물 스트림으로부터 반응 생성물을 제거하는 수집기를 포함하는 수집 영역;을 포함하며,
상기 반응기 내부압력은 약 1 기압 미만으로 유지되며, 상기 제1 반응물 기체는 암모니아이고 상기 제2 반응물 기체는 모노클로로실란인,
트리실릴아민의 합성을 위한 관형 층류 관류 기체 반응기. - 제 26 항에 있어서, 복수의 도관들이 실질적으로 상기 반응기의 길이방향 중심축을 따라 위치하되 상기 반응기 내로 연장된 후 상기 반응영역에서 끝나고, 상기 반응영역에서, 각각의 상기 도관들은 각각의 잇달아 있는 도관의 하류에 순차적으로 위치되며, 상기 복수의 도관들은 상기 제1 반응물 기체의 흐름을 상기 반응 영역 내로 유도하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 26 항에 있어서, 상기 기체 유입 영역의 상류에 위치하는 로드 록 게이트 밸브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 28 항에 있어서, 상기 로드 록 게이트 밸브의 상류에 위치하는 고체 축적기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 26 항에 있어서, 상기 반응기 내부압력이 약 100 torr 내지 약 400 torr로 유지되는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 26 항에 있어서, 상기 제1 수집기가, 상기 반응물 스트림으로부터 실릴아민을 제거하기 위하여 약 20 ℃ 내지 약 -110 ℃의 온도를 갖는 응축 트랩인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 26 항에 있어서, 상기 제1 수집기가 상기 반응물 스트림으로부터 실릴아민을 제거하기 위하여 약 -50 ℃ 내지 약 -110℃의 온도를 갖는 응축 트랩인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 26 항에 있어서, 상기 반응기가 가열되는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 26 항에 있어서, 상기 반응 영역이 원통형인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 26 항에 있어서, 상기 제1 수집기의 유출 스트림으로부터 폐 생성물을 제거하기 위한 제2 수집기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 35 항에 있어서, 상기 제2 수집기가, 실란(silane)을 응축하기 위하여 약 -140 ℃보다 더 차가운 온도를 갖는 응축 트랩인 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 26 항에 있어서, 상기 반응 영역이 유리로 피복된 것을 특징으로 하는 반응기.
- 제 26 항에 있어서, 상기 반응 영역이 비점착성(non-stick) 재료로 피복된 것을 특징으로 하는 반응기.
- 관형 층류 관류 기체 반응기에서의 실릴아민 제조방법으로서,
(a) 제1 반응물 기체의 흐름을 상기 반응기의 반응 영역으로 유도하는 단계;
(b) 제2 반응물 기체를 도관을 통해, 상기 제1 반응물 기체를 함유하는 상기 반응기의 상기 반응 영역 내로 전달하여, 상기 제1 반응물 기체와 상기 제2 반응물 기체가 반응하여 실릴아민을 형성하는 층류 관류 반응 스트림을 형성하는 단계;
(c) 실릴아민을 함유하는 상기 반응 스트림을 상기 반응기의 수집 영역 내로 전달하는 단계; 및
(d) 상기 반응 스트림으로부터 상기 실릴아민을 분리하는 단계;를 포함하며,
상기 반응기는 1 기압 이하의 압력으로 유지되는,
관형 층류 관류 기체 반응기에서의 실릴아민 제조방법. - 제 39 항에 있어서, 상기 반응물 스트림으로부터 분리된 상기 실릴아민이 트리실릴아민으로의 전환을 완료하기 위해 저장되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 39 항에 있어서, 상기 반응 영역 압력이 약 100 torr 내지 약 400 torr인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 39 항에 있어서, 상기 반응 영역 압력이 약 100 torr 내지 약 300 torr인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 39 항에 있어서, 암모니아 기체 대비 모노클로로실란의 몰비가 약 1 내지 약 1.2인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022039401A1 (ko) * | 2020-08-21 | 2022-02-24 | 에스케이머티리얼즈 주식회사 | 트리실릴아민의 제조 장치 및 제조 방법 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5623296B2 (ja) * | 2010-01-15 | 2014-11-12 | 信越化学工業株式会社 | トリシリルアミンの製造方法 |
| DE102011075974A1 (de) * | 2011-05-17 | 2012-11-22 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin in der Gasphase |
| DE102011078749A1 (de) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin aus Monochlorsilan und Ammoniak |
| US8677876B2 (en) | 2011-07-16 | 2014-03-25 | Kevin Mark Diaz | 4D simultaneous robotic containment with recoil |
| EP2559681B1 (en) * | 2011-08-15 | 2016-06-22 | Dow Global Technologies LLC | Organometallic compound preparation |
| US9446958B2 (en) | 2011-10-07 | 2016-09-20 | L'Air Liquide Societe Anonyme L'Etude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude | Apparatus and method for the condensed phase production of trisilylamine |
| EP3590888B1 (en) | 2011-10-07 | 2022-02-16 | Air Liquide Advanced Materials LLC | Apparatus and method for the condensed phase production of trisilylamine |
| US9701540B2 (en) | 2011-10-07 | 2017-07-11 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Apparatus and method for the condensed phase production of trisilylamine |
| DE102011088814A1 (de) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin aus Monochlorsilan und Ammoniak unter Verwendung von inertem Lösungsmittel |
| US9617155B2 (en) * | 2011-12-16 | 2017-04-11 | Evonik Degussa Gmbh | Production of trisilylamine from monochlorosilane and ammonia by use of inert solvent |
| US20130209343A1 (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | American Air Liquide, Inc. | Liquid phase synthesis of trisilylamine |
| DE102012214290A1 (de) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Polysilazanen und Trisilylamin |
| WO2014181194A2 (en) | 2013-03-28 | 2014-11-13 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour I'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Apparatus and method for the condensed phase production of trisilylamine |
| DE102013209802A1 (de) * | 2013-05-27 | 2014-11-27 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Trisilylamin und Polysilazanen mit einer Molmasse bis 500 g/mol |
| US9284198B2 (en) | 2013-06-28 | 2016-03-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for making trisilylamine |
| EP3049499B1 (en) | 2013-09-27 | 2020-07-22 | L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude | Amine substituted trisilylamine and tridisilylamine compounds |
| DE102014204785A1 (de) | 2014-03-14 | 2015-09-17 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von reinem Trisilylamin |
| US9777025B2 (en) | 2015-03-30 | 2017-10-03 | L'Air Liquide, Société pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Si-containing film forming precursors and methods of using the same |
| US11124876B2 (en) | 2015-03-30 | 2021-09-21 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Si-containing film forming precursors and methods of using the same |
| DE102015219925A1 (de) * | 2015-10-14 | 2017-04-20 | Wacker Chemie Ag | Reaktor zur Abscheidung von polykristallinem Silicium |
| US10159953B2 (en) * | 2015-11-12 | 2018-12-25 | Uop Llc | Reactor for use with an ionic liquid catalyst |
| US10192734B2 (en) | 2016-12-11 | 2019-01-29 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploration des Procédés Georges Claude | Short inorganic trisilylamine-based polysilazanes for thin film deposition |
| CN108586515B (zh) * | 2017-12-26 | 2020-09-11 | 浙江博瑞电子科技有限公司 | 一种三甲硅烷基胺的合成方法 |
| CN112041323B (zh) * | 2018-05-23 | 2024-01-05 | 美国陶氏有机硅公司 | 制备有机氨基硅烷的方法 |
| KR20220116432A (ko) | 2019-10-22 | 2022-08-23 | 린데 게엠베하 | 트라이실릴아민의 생성을 위한 시스템 및 공정 |
| CN113213439B (zh) * | 2021-05-08 | 2022-08-26 | 亚洲硅业(青海)股份有限公司 | 三甲硅烷基胺的制备方法及系统 |
| CN113912029B (zh) * | 2021-10-18 | 2023-02-21 | 浙江博瑞电子科技有限公司 | 一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法 |
| CN115591259B (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-07 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种利用副产物再生三甲硅烷基胺的反应装置及方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3809713A (en) * | 1973-03-01 | 1974-05-07 | Union Carbide Corp | Process for producing silazane compounds |
| JPS5112608B2 (ko) * | 1973-05-29 | 1976-04-21 | ||
| US4036653A (en) * | 1975-05-28 | 1977-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous silicon nitride composition containing carbon, and vapor phase process |
| JPS62253771A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-05 | Hitachi Ltd | 薄膜形成方法 |
| US4855112A (en) * | 1987-08-21 | 1989-08-08 | The University Of Tennessee Research Corporation | High efficiency apparatus for aerosol direct fluorination |
| ZA90813B (en) * | 1989-03-29 | 1991-03-27 | Boc Group Inc | Method of reducing the oxygen concentration in a psa nitrogen product stream |
| DK0498844T3 (da) * | 1989-10-30 | 1994-10-03 | Univ Utah | Anlæg og fremgangsmåde til fremstilling af acetylen |
| US5302366A (en) * | 1991-03-28 | 1994-04-12 | Phillips Petroleum Company | Production of silicon product containing both carbon and nitrogen |
| RU2179550C2 (ru) * | 1995-06-07 | 2002-02-20 | Новус Интернэшнл, Инк. | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты или ее солей |
| CA2340004C (en) * | 1998-08-10 | 2007-10-30 | Bp Chemicals Limited | Continuous process for gas phase coating of polymerisation catalyst |
| JP4099270B2 (ja) * | 1998-08-27 | 2008-06-11 | 英樹 松村 | 触媒化学蒸着装置 |
| US7018589B1 (en) * | 2000-07-19 | 2006-03-28 | Symyx Technologies, Inc. | High pressure parallel reactor |
| JP2004179196A (ja) * | 2002-11-22 | 2004-06-24 | L'air Liquide Sa Pour L'etude & L'exploitation Des Procedes Georges Claude | 化学気相成長法によるシリコン窒化物系絶縁膜の製造方法および製造装置 |
| GB2410741A (en) * | 2004-02-07 | 2005-08-10 | Phoenix Chemicals Ltd | Making chloramine |
| US7442357B2 (en) * | 2007-02-22 | 2008-10-28 | Keller Companies, Inc. | Manufacture of silica aerogel via vapor phase reaction |
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2013
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20220023628A (ko) * | 2020-08-21 | 2022-03-02 | 에스케이 머티리얼즈 주식회사 | 트리실릴아민의 제조 장치 및 제조 방법 |
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