KR20120038843A - 리튬 전이금속 인산화물 나노입자, 분산용액, 박막과 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 전이금속 인산화물 나노입자, 분산용액, 박막과 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액과 이를 건조하여 얻는 나노입자, 상기 나노입자들이 자기조립된 응집체를 포함하는 박막 및 이를 양극활물질로 이용하는 리튬이차전지와 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 분산용액은 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액이고, 본 발명의 나노입자는 상기 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 형성한 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자이고, 본 발명의 박막은 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액을 전기분사하여 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 자기조립되어 형성된 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태의 응집체를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막이고, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은, 상기 리튬 전이금속 인산화물 박막을 포함하는 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지이며, 각각의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 전이금속 인산화물 나노입자, 분산용액, 박막과 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법 {LITHIUM TRANSITION-METAL PHOSPHATE NANOPARTICLE, DISPERSION SOLUTION, THIN FILM AND LITHIUM SENCONDARY BATTERY USING THEM AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 전이금속 인산화물 나노입자, 분산용액, 박막과 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액과 이를 건조하여 얻는 나노입자, 상기 나노입자들이 자기조립된 응집체를 포함하는 박막 및 이를 양극활물질로 이용하는 리튬이차전지와 그 제조방법에 관한 것이다.
올리빈(Olivine) 결정구조를 가지고 있는 리튬 전이금속 인산화물은 이차전지의 양극활물질로 널리 활용이 되고 있다. 리튬 전이금속 인산화물은 높은 녹는점과 화학적 안정성으로 인하여 고출력용 전동공구 및 전기자동차용 양극활물질로 큰 주목을 받고 있다. 리튬 철 인산화물 (LiFePO4, 3.6 V)의 경우에는 층상구조를 가지고 있는 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2, 4.2 V)과 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4, 3.8 V)에 비하여 리튬 대비 낮은 동작전압 특성을 가지기 때문에, 리튬 철 인산화물 (LiFePO4, 3.6 V)을 이용하여 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지를 구성하는 것은 어려움이 있다. 또한 리튬 철 인산화물은 매우 낮은 전기전도도 (σ : 10-9 S/cm) 특성을 가지기 때문에 5+ 원자가를 갖는 니오븀 (Nb)과 같은 원소를 첨가제로 Li 자리에 5 mol% 이하로 소량 첨가하여 전기전도도를 높여주거나 (Chung et al., Nat. Mater. Vol.1, p.123 (2002)), 전기전도도가 높은 탄소를 복합화한 탄소-리튬 철 인산화물 복합소재 (C-LiFePO4 )를 이용하여 리튬 철 인산화물의 낮은 전기전도도 특성을 개선시켜 사용되고 있다.
통상적으로 알려진 고상반응법을 이용하여 리튬 코발트 산화물이나 리튬 망간 산화물을 제조하는 경우에는, 양극활물질이 가지는 고유의 결정구조를 유지하기 위한 소결 조건에서는 일반적으로 300 ㎚ 이상의 입자 크기를 가지게 된다. 이에 반하여 리튬 철 인산화물의 경우에는 상대적으로 작은 입도 크기를 형성하여, 100 ~ 300 ㎚ 전후의 크기를 가지게 된다. Chung et al.은 Nb, Zr, Mg와 같은 첨가제가 Li 자리에 치환이 되는 경우, 전기전도도의 개선뿐만 아니라 입도의 크기 또한 감소되는 현상을 발견하여 보고를 하였다 (Nat. Mater. Vol.1, p.123 (2002)). 첨가제에 의하여 개별 입자의 크기는 수십 ㎚의 크기로 줄어들었지만, 고상반응법으로 제조됨에 따라 입자들 간의 뭉침이 심하여, 실제 응집체들의 크기는 300 ㎚에서 수 ㎛의 분포를 가지며 존재하게 된다. 이러한 LiFePO4 응집체의 형성은 도전제와 바인더를 섞어서 스크린 프린팅을 진행하는 공정에서는 매우 바람직하다. 개별 나노입자로 존재하는 경우 비표면적이 커지기 때문에 많은 바인더가 사용이 되어져야하며, 스크린 프린팅용 슬러리의 점도를 조절하기가 매우 어려워지게 되는데, 이러한 바인더는 부도체이고 전기화학 반응성이 없기 때문에 최소한으로 사용되는 것이 중요하다.
최근 진공증착을 이용한 LiFePO4 박막 제조 및 이를 전극활물질로 이용한 박막 이차전지에 대한 연구 또한 활발히 진행이 되고 있다 (Zhu et al., J. Phys. Chem. C Vol.113, p.14518 (2009), Sun et al., Thin Solid Films, Vol.517, p.2618 (2009)). 그러나 LiFePO4의 경우 올리빈 구조를 갖는 화학양론비를 맞추기 위해서는 Fe가 2+의 원자가를 유지해야 하기 때문에, 최적의 진공 증착 공정 조건을 잡는 것이 무척 어려우며, 진공 증착 공정의 낮은 두께 수율로 인하여 10 ㎛ 전후의 두꺼운 박막을 얻는데 많은 공정 시간이 필요하다. 또한 올리빈 결정구조를 형성하기 위해서는 진공증착 과정에서 700 ℃ 이상의 높은 기판 온도가 유지되어야 하기 때문에 공정비용이 증가하게 된다.
이를 극복하기 위해서는 올리빈 결정구조를 잘 형성하고 있는 나노입자 분산용액을 전기장 하에서 스프레이 (전기분사)하여 구형의 응집체를 이루며 자기조립되는 박막의 제조기술이 필요하다.
특히 원활한 분사 코팅을 위해서는 고분산성을 갖는 LiFePO4 콜로이달 용액의 제조가 요구된다. 특별한 분산제의 첨가 없이 용액 내에서 나노입자만으로 구성된 콜로이달 용액을 제조하는 것이 바람직하다. LiFePO4 분산용액은 장기간 방치하여도 나노입자의 가라앉음이 없는 우수한 분산성을 가져야 한다. 이를 위해서는 LiFePO4의 입자 크기가 200 ㎚ 이하의 크기를 가지며 입자들 간의 뭉침이 없어야 한다.
본 발명의 목적은, 리튬 전이금속 인산화물 (LiMPO4, 여기서 M은 Fe, Co, Mn, Ni) 분말을 마이크로비드 밀링 (초미분쇄)하여 용액 내에 콜로이달 입자 형태를 유지하며 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 분산용액과 이를 건조 등의 방법으로 용매를 제거하여 리튬 전이금속 인산화물 나노입자를 제공하는 것이다. 또한, 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 전기장 하에서 스프레이 (전기분사)하여 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 자기조립되며 형성된 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태의 응집체를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막과 이를 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다. 또한 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자, 분산용액, 박막과 이를 이용한 리튬이차전지의 효과적인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 분산용액은 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액이고, 본 발명의 나노입자는 상기 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 형성한 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자이다.
본 발명의 박막은 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액을 전기분사하여 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 자기조립되어 형성된 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태의 응집체를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막이고, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은, 상기 리튬 전이금속 인산화물 박막을 포함하는 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지이다.
본 발명의 분산용액의 제조방법은 리튬 전이금속 인산화물 분말을 용매에 담아서 수용액 상태에서 마이크로비드 밀링하여 리튬 전이금속 인산화물 나노입자를 포함하는 분산용액을 형성하는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법이고, 본 발명의 나노입자의 제조방법은 상기의 방법으로 제조한 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 나노입자를 제조하는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 제조방법이다.
본 발명의 박막 제조방법은 (a) 상기 방법으로 제조된 분산용액을 집전체 위에 전기분사하여 상기 분산용액 중의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 형태의 응집체를 이루며 자기조립된 리튬 전이금속 인산화물 박막을 형성하는 단계, (b) 상기 박막을 압착하는 단계 및 (c) 상기 박막을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법이고, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 양극은, 상기 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법에 따라 제조하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법이다.
본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 분산용액은 나노입자들이 용매 내에 고르게 분산이 되어 있으며, 용매를 제거하여 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위, 특히 100 ㎚ 수준 이하의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자를 대량으로 제조할 수 있는 장점을 갖는다. 또한 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 전기장 하에서 스프레이 코팅하여 자기조립된 양극활물질 박막을 손쉽게 제조할 수 있다.
리튬 전이금속 인산화물이 연성소재 (soft material)이므로 습식 마이크로비드 밀링을 통하여 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위, 특히 100 ㎚ 수준 이하의 나노입자들이 용액에 콜로이달 형태로 매우 잘 분산이 되어, 우수한 분산성을 갖는 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 제조할 수 있고, 상기의 리튬 전이금속 인산화물 분산용액의 용매를 제거시킴으로써 응집 특성이 없는 나노입자를 제조할 수 있다.
상기의 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 전기장 하에서 정전분사함으로써, 자기조립된 구형 (또는 타원형, 도우넛형)의 응집체를 포함하는 박막을 제조하여, 다공성 구조가 매우 잘 발달된 양극활물질 박막을 빠른 수율로 제조할 수 있으며, 이는 진공 증착 공정으로 제조되는 박막에 비하여 이를 양극활물질로 이용하는 리튬 이차전지의 제조 공정 단가를 현저하게 줄일 수 있다.
도 1은 고상반응법을 통해 얻어진 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 응집체 분말의 주사전자현미경 (x10,000) 사진이다.
도 2a는 도 1의 확대된 주사전자현미경 (x50,000) 사진 (2 ㎛ 벌크분말)이다.
도 2b는 도 1의 확대된 주사전자현미경 (x50,000) 사진 (300 ㎚ ~ 1 ㎛ 범위의 벌크분말)이다.
도 3은 실시예 1의 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 분산용액의 사진이다.
도 4는 실시예 1의 얻은 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 분산용액을 원심분리하여 얻은 나노입자의 주사전자현미경 (x100,000) 사진이다.
도 5는 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 나노입자 및 응집체의 X-선 회절 그래프이다.
도 6은 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 나노입자 (50 ㎚)의 투과전자현미경사진이다.
도 7은 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 나노입자 (50 ㎚)의 투과전자현미경사진이다.
도 8은 실시예 2의 분산용액을 전기분사하여 얻어진 박막의 주사전자현미경 (x10,000) 사진이다.
도 9a 및 도 9b는 도 8의 확대된 주사전자현미경(x50,000 및 x100,000) 사진이다.
도 10은 실시예 4의 분산용액을 전기분사하여 얻어진 박막의 주사전자현미경 (x10,000) 사진이다.
본 발명은 분산 특성이 우수한 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산되어 있는 콜로이달 용액 (분산용액) 및 이로부터 추출된 나노입자를 제공한다. 본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액은 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산되어 있는 것이다. 상기 리튬 전이금속 인산화물은 LiMPO4이고, 상기 M은 Fe, Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 것일 수 있고, 용매 내 우수한 분산 특성을 위해 100 ㎚ 이하의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 100 ㎚ 이상의 크기를 갖는 나노입자의 경우 용매 내에서 시간이 지나면 가라앉기 때문에, 첨가제 없이 우수한 분산성을 갖기 위해서는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 크기가 100 ㎚ 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다.
상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 올리빈 결정구조를 갖는 것일 수 있고, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA), 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌 또는 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 인산화물은 상기 리튬 전이금속 인산화물 중의 Li 대신에, 첨가제로서 Nb, Ta 또는 이 둘의 혼합물을 0.1 ~ 5 mol%로 포함하는 것일 수 있고, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 탄소를 더 포함하는 카본복합 리튬 전이금속 인산화물일 수 있다.
본 발명의 분산용액 중 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 함유량은 전체 분산용액 대비 0.5 ~ 20 중량%의 범위를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 형성한 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자이다.
또한, 본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 박막은 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액을 전기분사하여 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 자기조립되어 형성된 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태의 응집체를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막이다. 상기 응집체의 크기는 100 ㎚ ~ 3.0 ㎛의 범위를 갖는 것일 수 있고, 상기 응집체는 압착 공정에 의하여 납작하게 찌그러진 형태인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은, 상기 리튬 전이금속 인산화물 박막을 포함하는 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지이다.
본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법은 리튬 전이금속 인산화물 입자를 용매에 담아서 수용액 상태에서 마이크로비드 밀링하여 리튬 전이금속 인산화물 나노입자를 포함하는 분산용액을 형성하는 것이다. 상기 비드 밀링은 0.015 ~ 0.1 ㎜의 크기를 갖는 지르코니아 볼을 사용하는 습식 마이크로 비드 밀링인 것일 수 있다. 고상반응법으로 제조된 리튬 전이금속 인산화물 벌크 (bulk) 분말을 용매 매질 속에서 습식 마이크로비드 밀링을 이용하여 분쇄하여 제조하는 것이다. 다만, 리튬 전이금속 인산화물 벌크 분말의 제조방법은 상기 고상반응법에 한정되지 않는다.
이때 볼 (비드)의 크기가 0.015 mm의 크기를 갖는 경우 분쇄된 입자의 크기가 더욱 작게 된다. 또한 분쇄 시간에 따라 분산용액 내의 나노입자의 크기가 결정된다. 즉, 분쇄 시간이 길어질수록 나노입자의 크기가 작아지게 된다. 마이크로 비드 밀링 시간은 1분 ~ 1 시간 동안 진행하는 것이 바람직하다. 1시간 이상의 과도한 마이크로비드 밀링을 진행하는 경우에는, 나노입자의 올리빈 결정구조가 붕괴되거나 지나친 스트레인이 인가되어 수득된 나노입자의 결정성이 크게 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 마이크로 비드의 크기가 0.1 mm 이상인 경우 100 ㎚ 이상 크기를 갖는 큰 나노입자의 함유량이 많아질 수 있게 된다. 특징적으로 올리빈 결정구조를 갖는 리튬 전이금속 인산화물은 리튬 코발트 산화물과 리튬 망간 산화물에 비하여 상당히 연한 소재 (soft material)이다. 따라서 0.1 ~ 0.015 mm의 크기의 지르코니아 볼을 이용한 마이크로비드 밀링을 실시하여 손쉽게 리튬 전이금속 인산화물 입자의 분쇄 및 분산 특성을 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 제조방법은 상기의 방법으로 제조된 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 얻을 수 있으며, 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 나노입자를 제조하게 된다.
본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법은 (a) 상기의 방법으로 제조된 분산용액을 집전체 위에 전기분사하여 상기 분산용액 중의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 형태의 응집체를 이루며 자기조립된 리튬 전이금속 인산화물 박막을 형성하는 단계, (b) 상기 박막을 압착하는 단계 및 (c) 상기 박막을 열처리하는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 열처리는 300 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이때 열처리 과정은 전이금속의 원자가 올리빈 구조를 유지할 수 있도록 산소가 없는 분위기에서 수행되는 것이 중요하다.
상기 용매는 80 ℃ 이하의 휘발온도를 갖는 용매 또는 이들을 과량으로 포함하는 혼합용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA), 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합용액일 수 있다. 분산용액을 전기장 하에서 스프레이하는 경우 용매의 원활한 휘발을 위하여 에탄올, 부탄올과 같이 낮은 온도에서 휘발이 이루어지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물과 같이 휘발온도가 100 ℃ 이상인 용매의 경우 전기분사 후에 나노입자들이 자기조립되는 현상이 잘 관찰되지 않는다. 따라서 리튬 전이금속 인산화물 분산용액의 제조를 위해서는 80 ℃ 이하의 휘발온도를 갖는 용매 또는 이들이 과량을 혼합된 혼합용매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 전기분사는 5 내지 30 kV의 전압을 인가하여 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 양극은, 상기 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법에 따라 제조하는 것이다.
이하, 본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 분산용액, 나노입자 및 분산용액을 전기분사하여 얻어진 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
리튬 전이금속 인산화물 분산용액의 제조
리튬 전이금속 인산화물, 예를 들어 리튬 철 인산화물 (1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4) 분말을 마이크로비드 분쇄 및 분산 과정을 거쳐 리튬 철 인산화물 나노입자가 고르게 분산되어 있는 리튬 철 인산화물 콜로이달 용액을 제조한다.
이하 설명은 전이금속이 철인 경우를 얘를 들어 설명하나, 본 발명은, 리튬 전이금속 인산화물 중 전이금속이 철인 경우에 한정되지 않고, 전이금속은 Fe, Co, Mn 또는 Ni일 수 있다. LiCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4 모두 동일한 올리빈 구조를 가지고 있고, 리튬전이 금속 인산화물로 널리 연구가 되는 양극활물질이다. 특히 올리빈 구조가 갖는 연성 특성에 의하여 상기의 물질 모두 마이크로 비드밀링 과정에서 손쉽게 분쇄가 일어나 응집 특성이 없는 나노분산 용액을 손쉽게 제조할 수 있다.
세부적으로, 리튬 철 인산화물 (1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4) 분말을 고상반응법으로 제조하고, 상기 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 분말을 용매 매질 속에서 습식 마이크로비드 밀링을 진행하여 미세 나노입자가 분산된 콜로이달 (분산) 용액을 제조한다.
리튬, 전이금속 및 인을 포함하는 전구체를 이용한 고상반응법을 통하여 리튬 전이금속 인산화물 분말을 제조한다. 상기 전구체는 고체 상태의 염을 이용하며, 리튬, 전이금속 및 인을 포함하는 고체 상태의 염이면 특정 전구체에 제약을 두지는 않는다. 특히 탄소를 더 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 분말을 나노입자 분산용액 제조를 위한 초기 원료로 사용한다.
상기 용매는 리튬 전이금속 인산화물을 잘 분산시키는 용매라면 어느 것이든 가능하며, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA), 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌 또는 물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
리튬 전이금속 인산화물의 분산용액 내의 함량은, 나노입자가 균일하게 용매 내에 분산될 수 있는 함량이면 특정 범위에 제약을 두지는 않으며, 바람직하게는 전체 분산용액의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 마이크로비드 밀링은 0.1 ~ 0.015 mm의 크기를 갖는 지르코니아 볼을 이용하여 상기의 용매 내에서 진행한다. 마이크로비드 밀링 시간은 1분 내지 1시간 정도진행을 한다. 바람직하게는 30분 이하의 마이크로 비드밀링을 진행하는 것이 나노입자의 결정구조를 잘 유지하는데 좋다.
리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 제조
상기의 리튬 철 인산화물 (1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4) 분산용액을 건조시켜 나노입자를 제조한다. 습식 마이크로비드 밀링 과정을 거친 리튬 철 인산화물 분산용액은 5 ~ 200 ㎚ 범위의 나노입자, 주로 100 ㎚ 이하의 크기를 갖는 나노입자들이 잘 분산되어 있다. 따라서 분산용액을 구성하는 용매를 휘발시켜 줌으로써, 리튬 철 인산화물 나노입자를 제조할 수 있다. 원심분리만으로 입자를 얻을 수도 있고, 건조 과정만으로 입자를 얻을 수도 있으며, 효과적인 수득을 위하여 원심분리 후 건조 과정을 병행할 수도 있다. 휘발 과정에서의 입자 재뭉침을 방지하기 위하여, 원심분리기를 이용하여 용매를 휘발시키는 것이 효과적이다.
리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조
전기장 하에서 스프레이를 진행하기에 앞서, 상기의 분산용액을 재차 초음파 분쇄기 등으로 1 ~ 60 분 정도 교반하고 전기분사를 진행하는 것이 바람직하다. 초음파 분쇄 과정에서 약하게 뭉쳐 있는 나노입자들의 추가 분산이 이루러 질 수 있기 때문에 초음파 분산 과정을 진행한다. 다만 이러한 초음파 분쇄 과정이 필수적인 것은 아니다.
전기분사는 5 ~ 30 kV의 전압을 인가하여 이루어질 수 있다. 전기분사 시에, 분사용액이 토출되는 니들의 구멍 크기와 토출 속도에 따라서도 그 응집체의 형상이 바뀔 수 있다. 토출 속도가 지나치게 빠르면 구형의 응집체가 잘 형성이 되지 않게 된다.
자기조립된 응집체 입자의 형태는 구형이 바람직하며, 평균 입경은 100 ㎚ ~ 3.0 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 응집체 입자의 입경 조절은 전기분사 과정에서 분산용액 내의 나노입자의 함유량을 변화시켜 조절이 가능하다. 1 중량% 분산용액을 이용하는 경우 자기조립된 응집체 입자의 크기가 300 ㎚ 이하로 작으며, 5 중량% 분산용액을 이용하는 경우 자기조립된 응집체 입자의 크기가 1 ㎛ 정도인 비교적 큰 응집체들도 분포될 수 있다. 전기장 하에서 스프레이가 진행이 되면서, 니들에서 방출되는 순간, 표면적을 최소화하기 위하여 나노입자들 간의 뭉침이 발생하는 것이며, 나노입자들이 용액 내에 많이 존재하게 되면, 분사 과정에서 응집체의 크기가 커질 수 있는 것이다. 나노입자가 고르게 분산될 수 있는 용해도의 한계가 존재하기 때문에, 응집체의 크기를 무한히 키울 수는 없으며, 자리조립된 응집체의 크기는 100 ㎚ ~ 3.0 ㎛의 범위 안에서 선정되는 것이 바람직하다. 응집체는 구형 외에도, 전기분사 조건에 따라서 도우넛형 및 타원형으로 형성될 수도 있으며, 자기 조립된 2차 응집체의 형상에 특별히 제약을 두지는 않는다. 그러나 높은 충진 조건을 위하여 구형에 가까운 응집체를 갖는 것이 바람직하다.
전기분사 후에 얻어진 박막의 밀도를 높이기 위해 압착 단계를 더 포함할 수 있으며, 압착 강도에 따라서 구형, 도우넛형 또는 타원형의 응집체들의 일부가 압착 방향으로 납작하게 찌그러지는 현상이 발생할 수도 있다.
전기분사와 압착 과정을 후에, 자기조립된 리튬 전이금속 인산화물 입자들간의 접촉 저항을 줄이기 위하여, 열처리를 진행할 수 있고, 열처리 온도는 300 ~ 700 ℃의 범위 안에서, 불활성 분위기 내지는 환원 분위기에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 리튬 철 인산화물 분산용액의 제조
단계 1) 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 (Li0 .99Nb0 .01FePO4) 분말의 제조
1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 분말을 고상반응법으로 제조하기 위하여 Li2CO3, Nb(OCH2CH3)5, FeC2O4(2H2O), NH4H2PO4 전구체를 0.495:0.01:1:1 몰 비율로 혼합하여 24시간 아세톤 용매 속에서 볼 밀링을 진행하여 혼합 분말을 만들고, 건조 후에 Ar 분위기 하 350 ℃에서 10시간 동안 열처리하였다. 700 ℃의 온도에서 2시간 동안 추가적으로 열처리하여 Li0 .99Nb0 .01FePO4 벌크분말을 제조하였다.
본 실시예 1에서는 1 mol% Nb를 첨가시켰으나, 전도도의 조절을 위하여 5 mol%까지 첨가가 가능하다. 또한 카본과 복합화된 C-LiFePO4 분말을 이용하는 것도 가능하며, 특정 리튬 전이금속 인산화물에 제약을 두지는 않는다.
상기 과정을 거쳐 제조된 Li0 .99Nb0 .01FePO4 벌크분말은 도 1의 주사전자현미경 (x10,000)에서 보여지듯이, 나노입자들이 응집되어 커다란 응집체를 구성하고 있으며, 그 크기는 300 ㎚ ~ 2.5 ㎛의 넓은 범위를 갖는다. 도 2a와 도 2b는 도 1의 확대된 주사전자현미경 사진 (x50,000)으로 도 2a는 2 ㎛ 정도의 크기를 갖는 Li0.99Nb0.01FePO4 벌크분말의 사진이고, 도 2b는 300 ㎚ ~ 1 ㎛ 정도의 크기를 갖는 Li0.99Nb0.01FePO4 벌크분말의 사진이다. 고상반응법을 거쳐서 만들어진 벌크분말은 큰 응집체를 구성함을 알 수 있다.
단계 2) 1 mol%의 Nb가 첨가된 LiFePO4 (Li0 .99Nb0 .01FePO4) 분산용액의 제조
상기 고상반응법으로 얻어진 Li0 .99Nb0 .01FePO4 벌크분말을 용매 매질 속에서 습식 마이크로비드 밀링을 진행하여 미세 나노입자가 분산된 콜로이달 (분산) 용액을 제조하는 단계로, 단계 1)에서 고상반응법으로 얻어진 Li0 .99Nb0 .01FePO4 벌크분말 2 g을 에탄올 198 g에 혼합하여 1 중량%의 혼합용액을 제조하고, 이를 습식 마이크로비드 밀링하였다. 본 실시예에서는 리튬 철 인산화물을 잘 분산시키는 용매 중 에탄올을 사용하였다. 이때 비드는 0.1 mm 크기의 지르코니아 볼을 이용하였으나, 보다 작은 나노입자를 얻기 위하여는 0.015 ~ 0.1 mm 크기의 비드를 이용할 수도 있다. 마이크로비드 밀링은 30분간 4000 rpm의 회전속도에서 진행을 하였다. 마이크로비드 밀링 후에 Li0 .99Nb0 .01FePO4 분산용액을 유리병에 담아 수득하였다. 도 3은 Li0.99Nb0.01FePO4 분산용액을 디지털카메라로 촬영한 사진이다. 에탄올 용액 내에 존재하는 Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자들이 아래로 가라앉음 없이 매우 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 본 발명에서는 분산제의 첨가없이 마이크로비드 밀링을 진행하였으나, 더욱 균일한 분산을 위하여 고분자 분산제 또는 계면활성제를 첨가하는 것도 가능하다.
실시예 2: 리튬 철 인산화물 나노입자의 제조
실시예 1에서 얻어진 분산용액의 용매를 제거시켜 줌으로써 나노입자를 수득할 수 있다. 용매는 대기 중에서의 건조 과정을 거쳐서도 제거될 수 있으나, 본 실시예에서는 건조과정에서의 추가적인 입자 뭉침을 방지하기 위하여 원심분리기를 이용하여 나노입자를 추출하였다. 도 4는 Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자의 주사전자현미경(x100,000) 사진으로, 50 ㎚ 이하의 분포를 갖는 초미세 나노입자들이 매우 잘 얻어졌음을 확인할 수 있다. 도 1, 도 2a 및 도 2b에서 관찰된 입자들 간의 엉겨붙음 (응집) 현상은 전혀 관찰이 되지 않으며, 개별 나노입자들이 잘 분리되어 있음을 확인할 수 있었다. 이로써, 벌크분말로부터 습식 마이크로비드 밀링 과정을 거쳐 나노입자를 추출해 낼 수 있음을 발견할 수 있었다. 도 5는 마이크로비드 밀링 전후에 관찰된 Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자와 벌크분말의 X-선 회절결과를 보여준다. 도 5에서 관찰되듯이, 마이크로비드 밀링 전 후에도 올리빈 결정구조는 잘 유지됨을 X-선 회절 분석 결과를 통해서 확인할 수 있었다. Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자의 경우 입자들이 미세하기 때문에 X-선 회절 피크들의 퍼짐현상 (broadening)이 관찰이 되기는 하였지만, 이러한 특성이 결정구조가 무너졌음을 의미하는 것은 아니며, 나노입자에서 흔히 관찰되는 특성이라고 할 수 있다. 마이크로비드 밀링 후에 얻어진 개별 Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자들이 올리빈 결정 구조를 갖는 것을 재차 확인하기 위하여 투과전자현미경 분석을 진행하였다.
도 6은 50 ㎚의 크기를 갖는 Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자의 투과전자 현미경 사진이다. 도 6의 a에서 관찰되듯이, 나노입자 내부에 결정격자 (lattice fringe)가 명확하게 보임을 알 수 있으며, 이는 마이크로비드 밀링 후에도 개별 미세 나노입자의 결정성이 잘 유지됨을 보여준다. 이러한 결정격자 구조는 도 6의 b와 c의 확대된 투과전자현미경 사진에서 더욱 명확하게 확인된다. (121)면간 거리가 3.0007 ㎚로 올리빈 결정구조와 잘 일치하는 것을 알 수 있다.
도 7은 5 ~ 10 ㎚의 크기 분포를 갖는 다른 Li0 .99Nb0 .01FePO4 나노입자를 투과전자현미경으로 분석한 결과이다. 도 7의 a에서 보여지듯이, 10 ㎚의 크기를 갖는 Li0.99Nb0.01FePO4 나노입자가 관찰이 되며, 도 7의 b와 c의 결정격자 이미지는 나노입자의 결정도가 매우 높음을 명확하게 보여주고 있다. 결정격자 간 간격이 잘 관찰이 되며, 결정면 분석을 통해 올리빈 결정구조임을 확인할 수 있었다. 상기의 도 6과 도 7에서 확인된 투과전자현미경 분석 결과를 바탕으로 마이크로비드 밀링 후에 얻어진 개별나노입자의 결정도가 상당히 높음을 알 수 있었다.
실시예 3: 자기조립된 리튬 철 인산화물 응집체를 포함하는 박막의 제조
실시예 1에서 얻어진 리튬 철 인산화물 분산용액을 전기장 하에서 스프레이를 진행하기에 앞서, 분산용액을 재차 초음파 분쇄기로 30 분 정도 교반한 후에 전기분사를 진행하였다. 전기분사는 23 kV의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 27 GA의 니들을 사용하였다. 집전체와 노즐 간의 간격은 15 cm였고, 분당 10 ㎕의 토출속도로 전기분사를 실시하였다. 이때 분사용액이 토출되는 바늘의 구멍 크기와 토출 속도에 따라서도 그 응집체의 형상이 바뀔 수 있기 때문에, 최적의 조건을 찾는 것이 중요하다. 또한 토출 속도가 지나치게 빠르면 구형의 응집체가 잘 형성되지 않으므로, 토출 속도 또한 중요한 변수가 된다.
실시예 3의 전기분사에 사용된 용매는 에탄올이었다. 에탄올의 휘발온도는 65 ℃ 정도로 전기분사 과정에서 집전체 상에 분사되는 나노입자들이 스프레이 되는 과정에서 휘발이 이루어지게 된다. 이때 노즐에서 분사된 나노입자들은 표면적을 최소화하기 위하여 나노입자들끼리 응집이 일어나게 되고 (이러한 응집을 자기조립으로 명칭함), 자기조립된 응집체의 크기는 분산용액 내에 입자의 함량 및 사용된 용매의 종류에 따라서 크게 달라질 수가 있다. 상기 응집체 입자의 입경 조절은 전기분사 과정에서 분산용액 내의 나노입자의 함유량을 변화시켜 조절이 가능하다. 1 중량% 분산용액을 이용하는 경우 자기조립된 응집체 입자의 크기가 500 ㎚ 이하로 작으며, 5 중량% 분산용액을 이용하는 경우 자기조립된 응집체 입자의 크기가 1 ㎛ 정도인 것들도 분포될 수 있다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 자기조립된 리튬 철 인산화물의 주사전자현미경 (x10,000) 사진이다. 나노입자들이 자기조립되어 100 ~ 500 ㎚ 크기의 구형 응집체를 구성함을 확인할 수 있었다. 도 9a와 도 9b의 확대된 주사전자현미경 사진에서 관찰이 되듯이, 구형상의 자기조립된 리튬 철 인산화물은 미세한 나노입자들로 구성이 되어 있음을 확인할 수 있다. 이러한 자기조립된 응집체는 많은 기공을 포함하고 있어서, 전해질의 빠른 침투로 인하여 출력 특성이 높은 이차전지를 구성하는 양극활물질로 활용될 수 있다.
또한 전기분사 시간의 조절을 통해서 매우 얇은 박막에서부터 20 ㎛ 전후의 두께까지 손쉽게 코팅을 할 수 있어서, 박막형 이차전지의 양극활물질 박층으로 활용될 수 있다.
실시예 4: 5 중량% 탄소-리튬 철 인산화물 분산용액을 전기분사하여 얻어진 응집체를 포함하는 박막의 제조
실시예 4에서는, 실시예 1 및 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 박막을 제조하되, 리튬 전이금속 인산화물이 탄소를 함유하는 리튬 철 인산화물이며, 에탄올 용액내에 존재하는 탄소복합 리튬 철 인산화물의 함유량을 5 중량%로 달리하여 분산용액을 제조하였다. 전기분사 과정은 실시예 3과 동일한 조건에서 진행을 하였다.
마이크로 비드 밀링 후에 얻어진 탄소복합 리튬 철 인산화물 나노입자의 크기는 100 nm였다. 도 10은 탄소복합 리튬 철 인산화물 나노입자 분산용액을 전기분사하여 얻어진 주사전자현미경 사진(x20,000)이다. 분산용액 내에 존재하는 나노입자의 중량%가 1 중량%에서 5 중량%로 증가함에 따라, 전기분사 후에 얻어진 응집체의 크기가 뚜렷하게 증가된 것을 확인할 수 있다. 응집체의 형상은 구형에 가까웠으며 응집체의 크기는 100 nm ~ 3 ㎛의 크기 분포를 가지며, 실시예 3에서 얻어진 박막에 비하여 더욱 치밀한 박막이 얻어짐을 도 10을 통해 확인할 수 있었다. 따라서 실시예 3과 실시예 4의 예시를 통하여, 분산용액 내의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 함유량의 조절을 통해 전기분사 후에 자기조립된 나노입자 응집체의 크기 및 충진율을 손쉽게 조절할 수 있음을 알 수 있다. 특히 전기분사 과정은 노즐의 숫자를 늘려서, 복수의 노즐에서 전기분사를 진행하는 것이 가능하다. 이를 통해서 넓은 면적을 빠르게 증착할 수 있다. 이는 진공 증착공정에 비하여 본 전기분사 공정이 갖는 탁월한 장점이 된다. 실시예 4를 통해 얻어진 박막은 자기조립된 응집체들 사이에 많은 기공을 포함하고 있어서, 전해질의 빠른 침투로 인하여 출력 특성이 높은 이차전지를 구성하는 양극활물질로 활용될 수 있다.
이상 실시예 및 도면을 중심으로 설명하였으나 이는 가능한 발명의 태양 중 몇 가지 실시예일 뿐이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

Claims (29)

  1. 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 LiMPO4이고, 상기 M은 Fe, Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 올리빈 결정구조를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA), 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌 또는 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 상기 리튬 전이금속 인산화물 중의 Li 대신에, 첨가제로서 Nb, Ta 또는 이 둘의 혼합물을 0.1 ~ 5 mol%로 포함하는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 탄소를 더 포함하는 카본복합 리튬 전이금속 인산화물인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분산용액 중 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 함유량은 전체 분산용액 대비 0.5 ~ 20 중량%의 범위를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 형성한 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액을 전기분사하여 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 자기조립되어 형성된 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태의 응집체를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 응집체의 크기는 100 ㎚ ~ 3.0 ㎛의 범위를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 박막.
  12. 제10항에 있어서, 상기 응집체는 압착 공정에 의하여 납작하게 찌그러진 형태인 것인 리튬 전이금속 인산화물 박막.
  13. 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극은, 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항의 리튬 전이금속 인산화물 박막을 포함하는 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  14. 리튬 전이금속 인산화물 분말을 용매에 담아서 수용액 상태에서 비드 밀링하여 리튬 전이금속 인산화물 나노입자를 포함하고, 리튬 전이금속 인산화물 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 분산용액을 형성하는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 LiMPO4이고, 상기 M은 Fe, Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물 나노입자는 올리빈 결정구조를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA), 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌 또는 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 상기 리튬 전이금속 인산화물 중의 Li 대신에, 첨가제로서 Nb, Ta 또는 이 둘의 혼합물을 0.1 ~ 5 mol%로 포함하는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은 탄소를 더 포함하는 카본복합 리튬 전이금속 인산화물인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 분산용액 중 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 함유량은 전체 분산용액 대비 0.5 ~ 20 중량%의 범위를 갖는 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 비드 밀링은 0.015 ~ 0.1 ㎜의 크기를 갖는 지르코니아 볼을 사용하는 습식 마이크로 비드 밀링인 것인 리튬 전이금속 인산화물 나노입자 분산용액의 제조방법.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 하나의 방법으로 제조한 리튬 전이금속 인산화물 분산용액을 원심분리, 건조 또는 원심분리 후 건조하여 5 ~ 200 ㎚의 크기 범위를 갖는 나노입자를 제조하는 리튬 전이금속 인산화물 나노입자의 제조방법.
  24. (a) 제14항 내지 제22항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 분산용액을 집전체 위에 전기분사하여 상기 분산용액 중의 리튬 전이금속 인산화물 나노입자들이 구형, 타원형 및 도우넛형으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 형태의 응집체를 이루며 자기조립된 리튬 전이금속 인산화물 박막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 박막을 압착하는 단계; 및
    (c) 상기 박막을 열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 열처리는 300 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 불활성 분위기 또는 환원분위기 하에서 수행되는 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 용매는 80 ℃ 이하의 휘발온도를 갖는 용매 또는 이들을 과량으로 포함하는 혼합용매인 것인 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 전기분사는 5 내지 30 kV의 전압을 인가하여 이루어지는 것인 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 전기분사는 복수의 노즐을 통하여 동시에 대변적 코팅을 수행하는 것인 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법.
  29. 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서,
    상기 양극은, 제24항 내지 제28항 중 어느 하나의 리튬 전이금속 인산화물 박막의 제조방법에 따라 제조하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
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