KR20120025537A - 적층체 형성용 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름 - Google Patents

적층체 형성용 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름 Download PDF

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Abstract

적층체의 형성에 사용되는 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름으로서, 필름 보관 시의 블로킹 방지 등을 위해서 유효한 엠보싱이 형성되고, 또한 적층 공정에서의 위치 결정에 필요한 양호한 태크를 갖는 필름을 제공한다. 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 포함하는 조성물로 이루어지는 필름으로서, 상기 필름의 한쪽 면(41)에만 엠보싱을 갖는 적층체 형성용 필름(40)에 있어서, 상기 엠보싱을 갖는 면의 반대면(42)에 미세한 요철(43)이 형성되어 있고, 상기 요철의 평균 간격 Sm이 600 내지 1600㎛이며, 또한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 1.2 내지 2.2㎛인 것을 특징으로 하는 적층체 형성용 필름(40).

Description

적층체 형성용 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름{ETHYLENE-UNSATURATED ESTER COPOLYMER FILM FOR FORMING LAMINATE}
본 발명은, 접합 유리용 중간막이나 태양 전지용 밀봉막 등, 적층체의 형성에 사용되는 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름에 관한 것으로, 특히 필름 보관 시의 블로킹 방지 등을 위해서 유효한 엠보싱이 부여되고, 또한 적층 공정에서의 위치 결정에 필요한 양호한 태크(가벼운 힘으로 단시간에 피접착체에 점착하는 힘)를 갖는 필름에 관한 것이다.
종래부터, 에틸렌 아세트산비닐 공중합체(이하, EVA라고 한다) 등의 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 포함하는 조성물로 이루어지는 필름(이하, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름이라 한다)은 접합 유리용 중간막이나 태양 전지용 밀봉막과 같은 형태로 적층체의 형성에 이용되고 있다. 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름은, 접합 유리용 중간막으로 만들었을 경우에는, 유리판 사이에 끼움 지지되어, 내관통성이나 파손된 유리의 비산 방지 등의 기능을 발휘하고, 태양 전지용 밀봉막으로 만들었을 경우에는, 태양 전지용 셀의 표면 및 이면에 배치되어, 절연성의 확보나 기계적 내구성 확보 등의 기능을 발휘한다.
접합 유리를 제조하는 경우에는, 예를 들어 도 3에 도시하는 바와 같이 중간막(5)을 2장의 유리판(7A 및 7B) 사이에 배치하여 얻어진 적층체를 감압 하에 예비 압착하고, 각 층에 잔존하는 공기를 탈기한 후, 가열 가압에 의해 본 압착하여 적층체를 접착 일체화시킨다.
또한, 태양 전지를 제조하는 경우에는, 일반적으로 도 4에 도시한 바와 같이, 유리판 등으로 이루어지는 표면측 투명 보호 부재(11), 표면측 밀봉막(13A), 실리콘 발전 소자 등의 태양 전지용 셀(14), 이면측 밀봉막(13B) 및 이면측 보호 부재(백 커버)(12)를 이 순서대로 형성한 적층체를 감압 하에 예비 압착하고, 각 층에 잔존하는 공기를 탈기한 후, 가열 가압하여 표면측 밀봉막(13A) 및 이면측 밀봉막(13B)을 가교 경화시켜 접착 일체화시킨다.
이러한 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름은, 보관 시에 필름끼리 부착되어 괴상이 되는 현상(블로킹이라고 한다)이 발생하지 않을 것, 접합 유리나 태양 전지 등의 적층체를 제조할 때의 적층 공정의 작업성이 양호할 것 및 예비 압착 공정에서의 탈기성(脫氣性)이 양호할 것 등이 요구된다. 탈기가 불충분한 경우에는, 얻어진 접합 유리의 투명성의 저하나 태양 전지의 발전 효율의 열화가 발생하거나, 내구성이 불충분해져, 장기간의 사용에 있어서 기포가 발생하거나 할 우려가 있다.
이러한 요구를 충족시키는 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름으로서, 미세한 요철 형상 패턴(엠보싱이라고 한다)이 필름의 편면 또는 양면에 형성된 접합 유리용 중간막이나 태양 전지용 밀봉막이 개발되어 있다(특허문헌 1, 2). 또한, 예를 들어 양면에 엠보싱을 부여한 필름을 제조하는 방법으로서, 한 쌍의 엠보싱 롤(상기 필름에 엠보싱을 부여하기 위한 롤을 말한다)의, 한쪽 면과 다른 쪽의 면의 롤의 표면 거칠기, 롤 온도 및 프레스압의 관계를 규정한 제조 방법(특허문헌 3) 등이 개발되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-130931호 공보 일본 특허 공개 제2000-185027호 공보 일본 특허 공개 평7-178812호 공보
그러나, 이러한 엠보싱을 부여한 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름은, 보관 시의 블로킹의 방지나, 제조 시의 적층체의 탈기성 향상에 대해서는 유효하지만, 적층 공정의 작업성에 대해서는 반드시 양호하다고는 할 수 없다. 즉, 적층 공정의 작업성을 양호하게 하기 위해서는, 상기 필름을 유리판 등 위에 정확하게 위치 결정하여 적층할 수 있는 정도의 태크(가벼운 힘으로 단시간에 피접착체에 점착하는 힘)가 필요하나, 엠보싱에 의해 태크가 저하되기 때문에, 적층 시에 미끄러지기 쉬워져, 정확한 위치 결정이 곤란해진다.
그 대책으로서, 편면에만 엠보싱을 부여한 필름을 사용하여, 엠보싱을 부여한 면의 반대면(이하, 비(非)엠보싱면이라 한다)에 있어서 적층 공정의 위치 결정을 행하는 것을 생각할 수 있는데, 본 발명자들의 검토에 의하면, 단순히 편면에만 엠보싱을 부여한 필름을 제조하여도, 양호한 태크를 갖는 비엠보싱면은 얻을 수 없다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 적층체의 형성에 사용되는 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름으로서, 필름 보관 시의 블로킹 방지 등을 위해서 유효한 엠보싱이 부여되고, 또한 적층 공정에서의 위치 결정에 필요한 양호한 태크를 갖는 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 포함하는 조성물로 이루어지는 필름으로서, 상기 필름의 한쪽 면에만 엠보싱을 갖는 적층체 형성용 필름에 있어서,
상기 엠보싱을 갖는 면의 반대면에 미세한 요철이 형성되어 있고, 상기 요철의 평균 간격 Sm이 600 내지 1600㎛이며, 또한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 1.2 내지 2.2㎛인 것을 특징으로 하는 적층체 형성용 필름에 의해 달성된다.
일반적으로, 수지 필름의 편면에만 엠보싱을 부여할 경우, 엠보싱을 전사하는 엠보싱 롤과, 그 엠보싱 롤에 대향 배치된 가압 롤 사이에서 압연하는 방법이 채용되고 있다. 통상, 가압 롤은 엠보싱 롤의 요철 형상 패턴을 수지 필름에 충분히 전사하기 위하여 소정의 탄성을 갖는 고무제의 것이 사용된다. 지금까지, 특허문헌 3과 같이 양면에 엠보싱을 부여할 경우의 방법을 포함하여, 엠보싱이 부여되는 면(이하, 엠보싱면이라 한다)의 표면 상태를 조절하는 방법에 대해서는 여러가지가 검토되어 왔다. 그러나, 편면에만 엠보싱을 부여할 때에 결과적으로 발생하는 비엠보싱면의 표면 상태에 대해서는 대부분 검토되지 않았다.
통상, 고무제 가압 롤은 그 재료의 성질로부터 롤 표면은 금속 표면과 같은 평활성은 없고, 미세한 요철이 존재하기 때문에, 비엠보싱면의 표면에 그 미세한 요철이 전사되는 경우가 있다. 본 발명자들은, 한쪽 면에만 엠보싱을 갖는 적층체 형성용 필름에서, 비엠보싱면에 형성된 미세한 요철의 평균 간격 Sm과, 그 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를 상기 범위로 함으로써 양호한 태크를 갖는 비엠보싱면을 구비한 적층체 형성용 필름이 얻어진다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 적층체 형성용 필름의 바람직한 형태는 이하와 같다.
(1) 상기 엠보싱을 갖는 면의 반대면의 미세한 요철의 평균 간격 Sm이 600 내지 1200㎛이다.
(2) 상기 엠보싱을 갖는 반대면의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 1.7 내지 2.2㎛이다.
(3) 상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체가 에틸렌-아세트산비닐 공중합체인 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 적층체 형성용 필름.
(4) 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐 반복 단위의 함유량이, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 100질량부에 대하여, 20 내지 35질량부인 청구항 4에 기재된 적층체 형성용 필름.
(5) 접합 유리용 중간막 또는 태양 전지용 밀봉막인 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 적층체 형성용 필름. 본 발명의 적층체 형성용 필름은, 비엠보싱면이 양호한 태크를 가지고 있으므로, 적층 시에 정확한 위치 결정이 필요한 접합 유리용 중간막이나 태양 전지용 밀봉막으로서 특히 유효하다.
본 발명의 적층체 형성용 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름은, 보관 시의 블로킹 방지 및 적층체의 제조 시에 있어서의 탈기성의 향상에 유효한 엠보싱이 부여되고, 또한 적층 공정에서의 위치 결정에 필요한 양호한 태크를 갖는 적층체 형성용 필름이므로, 밀착성이 우수하고, 또한 제조 시의 작업성이 우수한 접합 유리용 중간막이나 태양 전지용 밀봉막 등을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 적층체 형성용 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름의 대표적인 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 적층체 형성용 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름을 얻기 위한 제조 방법의 대표적인 일례를 나타내고, (A)가 전체를 도시하는 개략 단면도이고, (B)가 롤과 필름의 접촉 부분(도 2의 (A)의 파선 부분)을 확대한 개략 단면도이다.
도 3은 일반적인 접합 유리를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 4는 일반적인 태양 전지를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
이하에, 본 발명의 적층체 형성용 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 적층체 형성용 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름의 대표적인 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
본 발명의 적층체 형성용 필름(40)은, 도 1에 나타낸 바와 같이 한쪽 면(엠보싱면(41))에만 엠보싱을 가지며, 그 반대면(비엠보싱면(42))의 표면에 미세한 요철(43)이 형성되어 있다. 여기에서, 미세한 요철(43)의 평균 간격 Sm이 600 내지 1600㎛이며, 비엠보싱면(42) 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 1.2 내지 2.2㎛이다. 이에 따라, 양호한 태크를 갖는 비엠보싱면(42)이 된다. 적층체 형성용 필름(40)의 평균 두께는 용도에 따라 다르지만, 일반적으로 50㎛ 내지 2mm, 특히 100㎛ 내지 1.5mm로 하는 것이 바람직하다.
도 2의 (A)는 본 발명의 적층체 형성용 필름을 얻기 위한 제조 방법의 대표적인 일례를 도시하는 개략 단면도이고, 도 2의 (B)는 롤과 필름의 접촉 부분을 확대한 개략 단면도이다. 본 발명의 적층체 형성용 필름을 얻기 위해서, 도 2의 (A)에 나타낸 바와 같이, 우선 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 포함하는 조성물로 이루어지는 필름(30)을, 미세한 요철 형상 패턴을 갖는 스테인리스강 등의 금속제의 엠보싱 롤(21)과, 거기에 대향 배치된 실리콘 고무나 클로로프렌 고무 등의 고무제 가압 롤(22) 사이에 삽입한다. 이어서 필름(30)을 화살표 방향으로 반송하면서, 엠보싱 롤(21)과 고무제 가압 롤(22) 사이에서 가열 가압, 압연한다. 이때, 엠보싱 롤(21)의 미세한 요철 형상 패턴이 필름(30)에 전사된다. 엠보싱 롤(21)의 온도는, 필름(30)의 조성물의 배합에 따라서도 다르지만, 예를 들어 20 내지 40℃, 특히 20 내지 30℃로 하는 것이 바람직하다.
계속해서, 필름(30)은 제1 가이드 롤(23a)를 거쳐, 제2 가이드 롤(23b) 및 제3 가이드 롤(23c)에 의해, 소정의 장력이 걸린 상태에서 반송되면서 냉각되어 적층체 형성용 필름(40)이 얻어진다. 통상, 얻어진 적층체 형성용 필름(40)은 롤 형상으로 권취되어(미도시), 사용 시까지 보관된다.
필름(30)은, 예를 들어 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 및 가교제 등을 포함하는 조성물을, 믹싱 롤 등에 투입하여 용융 혼련한 후에, 필름 형상으로 성형함으로써 얻어진다. 성형 방법으로서는, 종래 공지된 성형 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 캘린더 성형법, 압출 성형법, 사출 성형법, 또는 가열 프레스법 등을 사용할 수 있다. 균일한 두께를 갖는 필름을 고속으로 생산할 수 있으므로, 캘린더 성형법이 특히 유용하다. 캘린더 성형법은, 조성물을 용융 혼련 등으로 혼합한 후, 가열 롤에 투입하여 압연함으로써 필름 형상으로 성형하는 방법이다. 조성물의 혼합 온도는 배합에 따라 다르지만, 예를 들어 40 내지 90℃, 특히 60 내지 80℃의 온도에서 가열 혼련함으로써 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 롤의 온도에 대해서는, 가교제를 포함하는 경우는, 가교제가 반응하지 않거나, 거의 반응하지 않는 온도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 40 내지 90℃, 특히 50 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다. 필름(30)의 성형은 필름 성형 및 엠보싱 부여 공정을 연속적으로 행하는 장치로 행하여도 되고, 필름(30)만을 미리 성형하는 장치로 행하여도 된다.
엠보싱 롤(21)에 의한 압연 공정 부분을 보다 상세하게 설명하면 도 2의 (B)에 도시한 바와 같이, 필름(30)의 엠보싱면(31)에, 엠보싱 롤(21)의 요철 형상 패턴(24)이 가압되고, 고무제 가압 롤(22)의 탄성에 의해 요철 형상 패턴(24)이 엠보싱면(31)에 충분히 전사된다. 이때, 필름(30)의 비엠보싱면(32)은 고무제 가압 롤(22)의 롤 표면(25)에 가압되게 된다. 고무제 가압 롤(22)은, 그 소재가 고무제이기 때문에, 일반적으로 롤 표면(25)은 금속 표면과 같은 평활성은 없고, 미세한 요철이 존재한다. 따라서, 필름(30)의 비엠보싱면(32)은, 고무제 가압 롤(22)의 롤 표면(25)의 미세한 요철을 부분적으로 전사하고, 그 전사된 미세한 요철에 의해, 비엠보싱면(32)이 양호한 태크를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 적층체 형성용 필름(40)의 비엠보싱면에는, 고무제 가압 롤(22)의 롤 표면(25)에 의해 미세한 요철이 형성되어 있다. 적층체 형성용 필름(40)의 비엠보싱면의 표면 상태는, 엠보싱 롤(21)의 프레스압, 고무제 가압 롤(22)의 롤 표면(25)의 상태 및 반송 시에 필름(30)에 걸리는 장력 등에 의해 영향을 받는다. 본 발명에 있어서는, 비엠보싱면의 미세한 요철의 평균 간격 Sm이 600 내지 1600㎛이고, 또한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 1.2 내지 2.2㎛가 되도록, 이러한 조건이 제어되고 있다. 이에 따라, 비엠보싱면은 양호한 태크를 가질 수 있다. 이러한 조건에 의한, 엠보싱면의 엠보싱 전사성, 필름의 수축 완화성 등을 고려하면, 비엠보싱면의 미세한 요철의 평균 간격 Sm은 600 내지 1200㎛가 바람직하다. 또한, 비엠보싱면의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 1.7 내지 2.2㎛가 바람직하다.
고무제 가압 롤(22)의 롤 표면(25)은, 일반적으로 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.1 내지 15㎛이며, 바람직하게는 0.5 내지 2.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎛, 특히 1.0 내지 1.5㎛이다. 또한, 엠보싱 롤(21)의 프레스압은, 일반적으로 0.1 내지 3.0MPa이며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5MPa, 특히 0.1 내지 0.3MPa이다.
또한, 적층체 형성용 필름(40)의 엠보싱면의 엠보싱의 요철 형상 패턴, 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 보관 시의 블로킹을 방지하고, 제조 시의 탈기성 향상이 가능할 정도로 형성되어 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 요철 형상 패턴의 볼록부를, 원 형상, 반원 형상, 다각형 형상으로 하여 소요 간격을 두고 설치하거나 볼록부를 스트라이프 형상, 메쉬 형상으로 하여 설치할 수 있다. 특히, 제조가 용이하다는 점에서, 볼록부가 스트라이프 형상으로 설치된 요철 형상 패턴인 것이 바람직하다. 또한, 엠보싱면의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 통상 3 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 10㎛이다.
또한, 본 발명에 있어서, 표면의 산술 평균 거칠기 Ra란, JIS-B0601(1994)에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다. 즉, 거칠기 곡선으로부터, 그의 평균선의 방향으로, 소정의 길이를 발취하고, 그 발취 부분의 평균선에서 측정 곡선까지의 편차의 절대값을 합계하여 평균한 값이다.
또한, 요철의 평균 간격 Sm이란, JIS-B0601(1994)에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다. 즉, 거칠기 곡선으로부터, 그의 평균선의 방향으로, 소정의 길이를 발취하고, 그 발취 부분의 1개의 산 및 이것에 인접하는 1개의 골짜기에 대응하는 평균선의 길이의 합을 구하여 평균한 값이다.
또한, 본 발명에 있어서 「양호한 태크」는, 유리판에 비엠보싱면을 접촉시켜, 500g의 하중을 90초 건 후, 300mm/분의 속도로 박리했을 때의 밀착력(태크 미터(MODEL=DPX-SOT(이마다사제))로 측정)이 0.4N 이상인 것이 바람직하다.
[에틸렌-불포화 에스테르 공중합체]
본 발명에서 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 불포화 에스테르 단량체로서, 아세트산비닐, 프로피온산비닐과 같은 비닐에스테르 등, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소옥틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸 등의 불포화 카르복실산에스테르를 들 수 있다.
에틸렌-불포화 에스테르 공중합체로서는, 구체적으로는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 에틸렌-비닐에스테르 공중합체나, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-불포화 카르복실산에스테르 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성, 투명성이 우수한 적층체 형성용 필름을 제조할 수 있다는 점에서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 바람직하다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐 반복 단위 함유량은 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 선택할 수 있다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 100질량부에 대하여 20 내지 35질량부가 바람직하고, 20 내지 30질량부가 더욱 바람직하고, 24 내지 28질량부가 특히 바람직하다. EVA의 아세트산비닐 단위의 함유량이 낮을수록, EVA 조성물이 단단해지는 경향이 있다. 한편, 아세트산비닐의 함유량이 20질량부 미만이면, EVA 조성물의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 35질량부를 초과하면 EVA 조성물에 의해 수지층을 형성했을 경우에, 경도가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 필름을 구성하는 조성물은, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체에, 필요에 따라 가교제, 가교 보조제, 접착 향상제, 가소제 등을 첨가하여 제조할 수 있다.
[가교제]
가교제로서는, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 분해하여 라디칼을 발생하는 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 유기 과산화물은, 일반적으로 성막 온도, 조성물의 조정 조건, 경화 온도, 피착체의 내열성, 저장 안정성을 고려하여 선택된다. 특히, 반감기 10시간의 분해 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 유기 과산화물로서는, 수지의 가공 온도?저장 안정성의 관점에서, 예를 들어 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,5-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 2,2-디메틸-1,3-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)프로판 등의 2관능의 퍼옥시모노카르보네이트의 구조를 갖는 화합물, 벤조일퍼옥시드, 2,5-디메틸헥실-2,5-비스퍼옥시벤조에이트 등의 벤조일퍼옥시드계 경화제, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-헥실퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 숙신산퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 4-메틸벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, m-톨루오일+벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥사네이트, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥사네이트, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)시클로헥사네이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥사네이트, 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로도데칸, tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(메틸벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, tert-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종이어도, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 가교제의 사용량은, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5질량부이다.
[기타]
가교 보조제는, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체의 겔 분율을 향상시키고, 적층체 형성용 필름의 접착성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 가교 보조제(관능기로서 라디칼 중합성기를 갖는 화합물)로서는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 3관능의 가교 보조제 외에, (메트)아크릴에스테르(예, NK 에스테르 등)의 단관능 또는 2관능의 가교 보조제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하고, 특히 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다. 이들 가교 보조제는, 에틸렌 아세트산비닐 공중합체 100질량부에 대하여, 일반적으로 10질량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부로 사용된다.
접착 향상제로서는, 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 예로서, γ-클로로프로필 메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용하여도, 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다. 또한 상기 접착 향상제의 함유량은, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것이 바람직하다.
가소제로서는, 트리스이소데실포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트 등의 포스파이트나 인산에스테르 등의 인 함유 화합물, 아디프산에테르에스테르, 트리멜리테이트n-옥틸, 프탈산디옥틸, 아디프산디헥실, 세박산디부틸 등의 다염기산의 에스테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부티레이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸 부티레이트, 테트라에틸렌글리콜디헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디페라고네이트 등의 다가 알코올의 에스테르, 에폭시화 지방산 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 조성물은, 적층체 형성용 필름의 용도에 따라, 상기 재료 외의 첨가제를 사용하여도 된다. 예를 들어, 접합 유리용 중간막이나 태양 전지용 밀봉막으로서 사용하는 경우, 다양한 물성(기계적 강도, 접착성, 투명성 등의 광학적 특성, 내열성, 내광성, 가교 속도 등)의 개량 혹은 조정을 위하여, 필요에 따라, 아크릴옥시기 함유 화합물, 메타크릴옥시기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물, 자외선 흡수제, 광안정제, 및／또는 노화 방지제 등의 각종 첨가제를 첨가하여도 된다.
[용도]
본 발명의 적층체 형성용 필름은, 한쪽 면에 엠보싱이 부여되어 보관 시의 내블로킹성, 제조 시의 탈기성이 확보되어 있고, 또한 비엠보싱면이 양호한 태크를 가지고 있으므로, 적층 시에 정확한 위치 결정이 필요한 접합 유리용 중간막 또는 태양 전지용 밀봉막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
접합 유리용 중간막으로서 사용하는 경우는, 통상 본 발명에 의해 제조된 적층체 형성용 필름(중간막)을 2장의 투명 기판 사이에 개재시키고, 접합 일체화시켜 접합 유리를 제조한다. 상기 투명 기판은, 예를 들어 규산염 유리, 무기 유리판, 무착색 투명 유리판 등의 유리판 외에, 플라스틱 필름을 사용하여도 된다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리에틸렌부티레이트 필름을 들 수 있고, PET 필름이 바람직하다. 투명 기판의 두께는, 0.05 내지 20mm 정도가 일반적이다.
접합 유리의 제조는, 예를 들어 도 3에 나타내는 바와 같이, 중간막(5)을 2장의 투명 기판(7A 및 7B)으로 끼움 지지하여 적층하고, 그 적층체를 감압 하에 탈기하고, 가열 하에 가압함으로써(고온 라미네이트 공정), 중간막에 포함되는 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 가교 경화하고, 각 층을 접합 일체화함으로써 이루어진다. 가교 경화하는 경우에는, 상기 적층체를, 일반적으로 100 내지 150℃, 특히 130℃ 부근에서, 10분 내지 120분, 바람직하게는 10분 내지 60분, 가열 처리함으로써 이루어진다. 상기 가교 경화는, 예를 들어 80 내지 120℃의 온도에서 예비 압착한 후에 이루어져도 된다. 상기 가열 처리는, 예를 들어 130℃에서 10 내지 30분간(분위기 온도)이 특히 바람직하다. 또한, 상기 가열 처리는 0 내지 800KPa의 프레스압력을 적층체에 가하면서 행하는 것이 바람직하다. 가교 후의 적층체의 냉각은 일반적으로 실온에서 이루어지지만, 특히 냉각은 빠를수록 바람직하다.
또한, 태양 전지용 밀봉막에 사용하는 경우는, 통상 표면측 투명 보호 부재와 이면측 보호 부재 사이에, 본 발명의 적층체 형성용 필름(밀봉막)을 개재시켜 가교 일체화시킴으로써 태양 전지용 셀을 밀봉시켜 태양 전지를 제조한다. 태양 전지용 셀을 충분히 밀봉하기 위해서는, 표면측 투명 보호 부재, 표면측 밀봉막, 태양 전지용 셀, 이면측 밀봉막 및 이면측 보호 부재를 이 순서대로 적층하고, 적층체를 감압 하에 예비 압착하고, 각 층의 잔존하는 공기를 탈기한 후, 가열 가압하여 밀봉막을 가교 경화시키면 된다.
여기에서, 태양 전지 셀의 광이 조사되는 측(수광면측)을 「표면측」이라 하고, 태양 전지 셀의 수광면과는 반대면측을 「이면측」이라고 한다.
상기 태양 전지에 있어서, 태양 전지용 셀을 충분히 밀봉하기 위해서는, 예를 들어 도 4에 도시하는 바와 같이 표면측 투명 보호 부재(11), 표면측 밀봉막(13A), 태양 전지용 셀(14), 이면측 밀봉막(13B) 및 이면측 보호 부재(12)를 적층하고, 가열 가압 등 통상의 방법에 따라, 밀봉막을 가교 경화시키면 된다.
상기 가열 가압하기 위해서는, 예를 들어 상기 적층체를, 진공 라미네이터로 온도 135 내지 180℃, 더 바람직하게는 140 내지 180℃, 특히 155 내지 180℃, 탈기 시간 0.1 내지 5분, 프레스압력 0.1 내지 1.5kg/cm2, 프레스 시간 5 내지 15분으로 가열 압착하면 된다. 이 가열 가압 시에, 표면측 밀봉막(13A) 및 이면측 밀봉막(13B)에 포함되는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 가교시킴으로써, 표면측 밀봉막(13A) 및 이면측 밀봉막(13B)을 개재하여 표면측 투명 보호 부재(11), 이면측 투명 부재(12) 및 태양 전지용 셀(14)을 일체화시켜 태양 전지용 셀(14)을 밀봉할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체 형성용 필름(밀봉막)은, 도 4에 도시한 바와 같은 단결정 또는 다결정의 실리콘 결정계의 태양 전지 셀을 사용한 태양 전지뿐만 아니라, 박막 실리콘계, 박막 아몰퍼스 실리콘계 태양 전지, 셀렌화 구리 인듐(CIS)계 태양 전지 등의 박막 태양 전지의 밀봉막에도 사용할 수 있다. 이 경우는, 예를 들어 유리 기판, 폴리이미드 기판, 불소 수지계 투명 기판 등의 표면측 투명 보호 부재의 표면 상에 화학 기상 증착법 등에 의해 형성된 박막 태양 전지 소자층 상에, 이면측 밀봉막, 이면측 보호 부재를 적층하여 접착 일체화시킨 구조, 이면측 보호 부재의 표면 상에 형성된 태양 전지 소자 상에, 표면측 밀봉막, 표면측 투명 보호 부재를 적층하여 접착 일체화시킨 구조, 또는 표면측 투명 보호 부재, 표면측 밀봉막, 박막 태양 전지 소자, 이면측 밀봉막 및 이면측 보호 부재를 이 순서대로 적층하여 접착 일체화시킨 구조 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양 전지에 사용되는 표면측 투명 보호 부재(11)는, 통상 규산염 유리 등의 유리 기판이면 된다. 유리 기판의 두께는, 0.1 내지 10mm가 일반적이고, 0.3 내지 5mm가 바람직하다. 유리 기판은, 일반적으로, 화학적으로 혹은 열적으로 강화시킨 것이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 이면측 보호 부재(12)는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 내열성, 내습열성을 고려하여 불화 폴리에틸렌 필름, 특히 불화 폴리에틸렌 필름/Al/불화 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 적층시킨 필름이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
(적층체 형성용 필름의 제작)
(실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3)
하기 배합:
EVA(EVA 100질량부에 대한 아세트산비닐의 함유량: 26질량부): 100질량부
가교제(2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산): 1질량부
가교 보조제(트리알릴이소시아누레이트): 2질량부
첨가제(γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란): 0.5질량부
를 롤 밀에 공급하고, 70℃에서 혼련하여 EVA 조성물을 제조하고, 70℃에서 캘린더 성형하여 필름을 얻었다. 계속해서, 그 필름의 엠보싱면에 대하여, 볼록부가 스트라이프 형상의 미세한 요철 형상 패턴(표면의 산술 평균 거칠기 Ra: 10㎛)의 엠보싱 롤과, 표 1에 나타낸 롤 표면의 산술 평균 거칠기 Ra의 고무제 가압 롤을 사용하고, 표 1에 나타낸 엠보싱 롤의 프레스압, 롤 온도 30℃에서 엠보싱을 부여하였다. 그 후, 필름을 가이드 롤에 의해 반송하면서 냉각하고, 롤 형상으로 권취하여 적층체 형성용 필름(두께 0.6 mm)을 얻었다. 또한, 여기에서는, 반송 시에 필름에 걸리는 장력도 제어하여 표 1에 나타낸 비엠보싱면에 형성된 미세한 요철의 평균 간격 Sm과 표면의 산술 평균 거칠기 Ra의 적층체 형성용 필름을 얻었다.
(평가 방법)
(1) 태크의 측정
상기에서 제작한 각 적층체 형성용 필름의 비엠보싱면을 유리판에 접촉시키고, 500g의 하중을 90초 건 후, 300mm/분의 속도로 박리했을 때의 밀착력을 태크 미터(MODEL: DPX-SOT(이마다사제))로 측정하였다. 밀착력이 0.4N 이상이면 합격으로 하였다.
(2) 엠보싱 전사성
상기에서 제작한 각 적층체 형성용 필름의 엠보싱면의 상태를 육안으로 관찰하여, 엠보싱이 명료하게 형성되어 있는 경우를 ○, 불명료한 부분이 약간 있는 경우를 △, 불명료한 부분이 두드러지는 경우를 ×로 하여 평가하였다. △ 이상을 합격으로 하였다.
(3) 모듈 적층 시의 핸들링성
상기에서 작성한 각 적층체 형성용 필름을 태양 전지 모듈에 적층할 때의 핸들링성을 평가하였다.
적층하기 쉬운 경우를 ○, 약간 적층하기 어려운 경우를 △, 적층하기 어려운 경우를 ×로 하였다.
(4) 표면의 산술 평균 거칠기 Ra 및 요철의 평균 간격 Sm의 측정
표면 조도계(서트로닉3+(랭크 테일러 홉슨사제))를 사용하여, JIS-B0601(1994)에 준거한 방법에 의해 측정하였다.
Figure pct00001
(평가 결과)
상기 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1 내지 8에 있어서, 비엠보싱면의 요철의 평균 간격 Sm이 600 내지 1600㎛이며, 또한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 1.2 내지 2.2㎛인 적층체 형성용 필름의 비엠보싱면의 태크는 0.4 내지 1.6N으로, 합격이었다. 엠보싱면의 엠보싱 전사성, 모듈 적층 시의 핸들링성도 합격이었다. 단, 모듈 적층 시의 핸들링성은 비엠보싱면의 요철의 평균 간격 Sm이 1600㎛, 표면의 산술 평균 거칠기 1.2㎛인 경우에는 약간 떨어졌다. 이에 대해, 비교예 1 내지 3에 있어서, 비엠보싱면의 요철 평균 간격 Sm 및 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 상기 범위를 벗어나는 적층체 형성용 필름은, 비엠보싱면의 태크는 0.3N 이하로 불합격이며, 적층 시의 핸들링성도 불합격이었다.
이상에 의해, 한쪽 면에만 양호한 엠보싱이 부여된 적층체 형성용 필름의 비엠보싱면의 요철의 평균 간격 Sm을 600 내지 1600㎛, 또한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를 1.2 내지 2.2㎛로 함으로써, 양호한 태크를 갖는 비엠보싱면을 구비하는 적층체 형성용 필름으로 만들 수 있다는 것이 나타났다.
또한, 본 발명은 상기의 실시 형태의 구성 및 실시예로 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지의 범위 내에서 여러가지 변형이 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 적층체 형성용 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 필름을, 접합 유리용 중간막이나 태양 전지용 밀봉막으로서 사용함으로써 수율이 좋고, 고성능의 접합 유리나 태양 전지를 제조할 수 있다.
5 접합 유리용 중간막
7A, 7B 유리판
11 표면측 투명 보호 부재
12 이면측 보호 부재
13A 표면측 밀봉막
13B 이면측 밀봉막
14 태양 전지 셀
21 엠보싱 롤
22 고무제 가압 롤
23a 제1 가이드 롤
23b 제2 가이드 롤
23c 제3 가이드 롤
24 요철 형상 패턴
25 롤 표면
30 성형체
31 엠보싱면
32 비엠보싱면
40 적층체 형성용 필름

Claims (6)

  1. 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 포함하는 조성물로 이루어지는 필름으로서, 상기 필름의 한쪽 면에만 엠보싱을 갖는 적층체 형성용 필름에 있어서,
    상기 엠보싱을 갖는 면의 반대면에 미세한 요철이 형성되어 있고, 상기 요철의 평균 간격 Sm이 600 내지 1600㎛이며, 또한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 1.2 내지 2.2㎛인 것을 특징으로 하는 적층체 형성용 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 엠보싱을 갖는 면의 반대면의 미세한 요철의 평균 간격 Sm이 600 내지 1200㎛인 적층체 형성용 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 엠보싱을 갖는 반대면의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 1.7 내지 2.2㎛인 적층체 형성용 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체가 에틸렌-아세트산비닐 공중합체인 적층체 형성용 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐 반복 단위의 함유량이, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 100질량부에 대하여, 20 내지 35질량부인 적층체 형성용 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 접합 유리용 중간막 또는 태양 전지용 밀봉막인 적층체 형성용 필름.
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