KR20120023041A - 2,4,6-트리스（2,4,6-트리브로모페녹시）-1,3,5-트리아진을 포함하는 가연성 플라스틱 재료용 난연제 조성물 및 그 제조법 - Google Patents

2,4,6-트리스（2,4,6-트리브로모페녹시）-1,3,5-트리아진을 포함하는 가연성 플라스틱 재료용 난연제 조성물 및 그 제조법 Download PDF

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Abstract

가연성 플라스틱 재료를 위한 난연제 조성물 및 그 제조법이 개시된다. 난연제 조성물은, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진의 입자중에 존재하는, 산화물, 수산화물, 탄산염, 인산염, 황산염 및 규산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 물불용성 다가 금속 화합물의 금속종의 1 내지 1000ppm을 포함하는 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진으로 이루어진다. 이 난연제 조성물은, 2,4,6-트리브로모페놀의 알칼리 금속염과 염화 시아누르를 상기 물불용성 다가 금속 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 제조된다.

Description

2,4,6-트리스（2,4,6-트리브로모페녹시）-1,3,5-트리아진을 포함하는 가연성 플라스틱 재료용 난연제 조성물 및 그 제조법{FLAME RETARDANT COMPOSITION FOR FLAMMABLE PLASTIC MATERIALS COMPRISING 2,4,6-TRIS（2,4,6-TRIBROMOPHENOXY）-1,3,5-TRIAZINE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 포함하는 가연성 플라스틱 재료용 난연제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 난연제의 제조법에도 관한 것이다.
2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진은, 플라스틱제품의 난연제로서 사용되고 있다. 이 화합물은 알칼리 금속 트리브로모페놀레이트와 염화 시아누르와의 반응, 전형적으로는 나트륨트리브로모페놀레이트와 염화 시아누르와의 반응에 의해서 합성된다. 이 반응의 부생물로서 알칼리 금속 할라이드, 전형적으로는 염화나트륨이 생성되고, 할라이드 이온원이 제품에 혼입되는 경우가 있다. 할라이드 이온원을 함유하는 제품은, 이를 가연성 플라스틱의 난연화에 사용할 때, 여러 가지의 불이익을 초래한다. 일반적으로 열가소성 수지를 난연화하는 경우에는, 수지와 상기 난연제는 모두 용융 상태에서 혼합되고, 용융 상태에서 성형된다. 이때 난연제에 포함되는 할라이드 이온원으로부터의 할라이드 이온은, 압출기와 같은 혼합 장치의 금속 부품, 혹은, 성형에 사용하는 금형의 부식을 촉진하여, 녹의 혼입에 의한 성형체 이상을 발생시킬 뿐만이 아니라, 성형품의 열 안정성 및 전기적 성질, 특히 내(耐)트랙킹성에 악영향을 미친다. 또한 난연제는 열경화성 수지의 난연화에도 사용된다. 이 경우에는 고체의 분말 난연제를, 예로 들면 프리프레그 (prepreg) 제조용의 바니스(varnish)에 첨가하여, 금속 클래드 적층판(metal clad laminate)으로 가공된다. 이 경우에도 할라이드 이온원을 포함하는 난연제는, 프린트 배선판과 같은 성형품의 전기적 성질에 악영향을 미친다.
2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(이후 "브롬화 페녹시트리아진" 이라고 칭한다.)은, 프랑스 특허 제1,566,675호에 최초로 기재되고, 트리브로모페놀의 알칼리 금속염(페놀레이트)에 염화 시아누르를 반응시킴으로써 제조된다. 그에는 2,4,6-트리브로모페놀의 나트륨페놀레이트를 벤젠/아세톤 혼합 용매에 용해하고, 이에 아세톤중의 염화 시아누르 현탁액을 첨가하여, 반응시킨다.
미국 특허 제3,843,650호는, 트리브로모페놀나트륨의 에탄올 용액에 염화 시아누르의 테트라히드로푸란 용액을 첨가하고, 미국 특허 제5,965,731호는, 트리브로모페놀의 아세톤 용액에 수산화나트륨 수용액을 가하여 나트륨염으로 하고, 이것에 아세톤중의 염화 시아누르 용액을 가해 반응시킨다.
미국 특허 제4,039,538호는, 트리브로모페놀 알칼리금속 페놀레이트를 메틸 또는 에틸 셀로솔브와 같은 알킬렌글리콜모노알킬에테르에 용해하고, 여기에 염화 시아누르를 가해 반응시킨다.
일본 공개특허 평7-25859호, 평7-25860호, 및 평7-25861호는, 고농도 트리브로모페놀레이트 수용액/염화 메틸렌 혼합액에 염화 시아누르의 염화 메틸렌 용액 또는 분산액을 가하여, 3급 아민 및/또는 상간 이동 촉매(phase transfer catalyst)의 존재하에서 반응시킨다.
상기 어느 방법에서도, 반응의 진행과 함께 부생한 NaCl, KCl 등의 할로겐화 알칼리의 계내 농도가 증가하고, 또한, 목적물인 브롬화 페녹시트리아진은, 물 및 유기용매로의 용해도가 낮기 때문에, 계내에 결정(結晶)으로 석출되어 나온다. 이 때문에 생성물이 결정으로서 석출될 때에 부생한 할로겐화 알칼리를 흡수함(entrain)을 피할 수 없다. 이 때문에, 반응에 사용되는 물 및/또는 유기용매의 체적당 페놀레이트 및 염화 시아누르를 가하는 양을 줄이고, 계내의 부생한 할로겐화 알칼리의 농도를 상대적으로 낮추는 방법을 생각할 수 있다. 이 경우에는 목적물 결정의 석출도 당연히 상대적으로 저하하여, 생산 효율의 면에서 공업적 생산에는 적용 곤란하다.
결정에 흡수된 할로겐화 알칼리는, 할로겐화 알칼리를 녹이는 물, 에탄올, 아세톤 등의 용매로 세정해도 결정 내부로부터 추출, 제거할 수는 없다. 그 때문에, 할로겐화 알칼리를 흡수한 목적물의 결정을, 이를 녹이는 대량의 유기용매에 용해하고, 이 용액으로부터 목적물을 재결정시키거나, 또는 이 용액으로부터 물로 할로겐화 알칼리를 역추출하고, 그 후 용매를 증발시켜 제거하는 방법을 생각할 수 있다. 대신에 결정을 미세하게 분쇄한 후, 물이나 알코올 등으로 반복해서 세정하는 방법도 생각할 수 있다. 이러한 방법도 역시 생산 효율의 면에서 공업적 생산에는 적용 곤란하다.
이 때문에 할라이드염 및 다른 유난 불순물(deteriorative impurity)의 함유량이 적은 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 포함하는 난연제에 수요가 있다. 또한 상기 난연제의 제조법에도 수요가 존재한다.
본 발명에 의하면, 산화물, 수산화물, 탄산염, 인산염, 황산염 및 규산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 불용성 다가 금속염의 금속종의 1 내지 1000ppm을 포함하는, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 포함하는 가연성 플라스틱 재료용 난연제가 제공된다. 상기 물불용성 다가 금속염은 상기 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 중에 물리적으로 분리 불가능한 상태로 존재한다.
또한 본 발명은, 알칼리 금속 트리브로모페놀레이트와 염화 시아누르를, 염화 시아누르에 대해 0.01?10중량%의 산화물, 수산화물, 탄산염, 인산염, 황산염 또는 규산으로부터 선택된 불용성 다가 금속 화합물의 미립자의 존재하에서 반응시킴으로써 이루어지는 상기 난연제를 제조하는 방법을 제공한다.
특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 반응계내에 존재하는 상기 불용성 금속 화합물의 미립자가 결정의 성장핵으로서 작용하여, 반응 진행에 따라 생성되는 브롬화 페녹시트리아진이 할라이드 이온원 및 다른 불순물을 흡수함 없이 결정으로 성장하는 것을 촉진하는 것으로 추측된다. 그 대신에 본 발명에 따라 제조된 브롬화 페녹시트리아진은, 1ppm 이상의 상기 불용성 금속 화합물에 상당하는 금속종을 포함하지만, 그 존재는 할라이드 이온원과 같이 난연성 플라스틱 성형품 및 그를 위한 성형 장치에 악영향을 미치지 않는다.
다른 면에 있어서, 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 제조되어, 낮은 할라이드 이온원 및 다른 불순물 함유량을 갖고, 제품이 상기 불용성 금속 화합물에 상당하는 금속종 중 적어도 1종을 1?1000ppm 포함하는 상기 난연제를 제공한다.
본 발명 방법은, 반응계에 상기 불용성 금속 화합물의 미립자를 존재시키는 것을 제외하고, 공지 방법, 예를 들면 위에서 선행 기술로서 열거한 특허문헌에 기재되어 있는 방법을 채용해서 행해진다.
본 발명 방법은, 이들 공지 방법의 반응계에 상술한 불용성 금속 화합물 미립자를 첨가하여 실시할 수 있다. 이 목적으로 사용하는데 적합한 금속 화합물은, 다가 금속, 특히 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 규소, 티탄, 지르코늄 또는 안티몬 등의 산화물, 수산화물, 탄산염, 인산염, 황산염, 규산염 등의 염이다. 구체 예로서는, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 황산마그네슘, 규산마그네슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 탄산바륨, 인산바륨, 황산바륨, 산화알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 황산알루미늄, 규산알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄 및 삼산화안티몬 등이다. 활석(talc), 벤토나이트, 카올린, 제올라이트 등의 다가 금속의 규산염 복합체를 포함하는 천연 또는 합성 광물도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 "불용성 금속 화합물"이란, 25℃에서 물에 대한 용해도가 1g/ℓ 이하, 바람직하게는 0.5g/ℓ 이하인 것을 의미한다. 상술한 바와 같이, 이러한 화합물이 결정 성장의 핵으로서 작용하기 위해서는, 단위 중량당 입자의 개수가 많은 평균 입경이 작은 입자를 사용하면 첨가량이 적어도 된다. 그 때문에 불용성 금속 화합물 미립자의 평균입경은 10㎛ 이하, 특히 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히 nm 오더의 평균입경을 갖는 흄드실리카가 가장 바람직하다.
불용성 금속 화합물 미립자의 첨가량은, 일반적으로 염화 시아누르에 대해 0.01 내지 10 중량%의 범위내이다. 그렇지만 상술한 바와 같이, 단위 중량당의 입자 개수, 환언하면 금속 화합물의 평균입자직경에 따라 변동할 수 있다. 즉 평균입자직경이 작으면 작을수록 첨가량이 적어도 된다.
불용성 다가 금속 화합물의 미립자는, 반응생성물의 결정 석출이 시작될 때까지 계내에 존재해야 한다. 전형적으로는 미립자는, 반응제들 중의 어느 하나, 예를 들면 페놀레이트 용액에 처음부터 첨가된다. 염화 시아누르 성분은, 페놀레이트 용액에 나중에 첨가할 수 있다. 대신에, 미립자는 염화 시아누르 반응제와 동시에 페놀레이트 용액에 첨가해도 된다. 이미 제조된 미립자 대신에, 미립자는 반응계내에서 슬러리로서 그 자리에서 생성시킬 수도 있다. 예를 들면, 염화칼슘과 탄산나트륨의 반응에 의해서 탄산칼슘을 생성시킬 수 있다. 마찬가지로, 염화칼슘과 인산나트륨의 반응에 의해서 인산칼슘을 생성시킬 수 있다.
반응은, 실온 내지 반응 용매의 비등점(boiling point)까지의 온도에서 실시할 수 있다. 그렇지만 적어도 모든 반응 성분의 첨가가 종료한 후, 반응 완결까지 환류 온도에서 반응을 계속함이 바람직하다. 반응 후에는 석출한 반응생성물은 여과하여, 세정하고, 건조된다. 여과는 관용의 여과장치 또는 원심기를 이용하여 실시할 수 있고, 그리고 얻은 여과 케이크의 세정은 물, 또는 물과 알칼리 금속 할라이드를 녹이는 유기용매와의 혼합물을 이용하여 실시할 수 있다. 유기용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, DMF, THF, 디옥산 등을 포함하는 수혼화성 용매(water-miscible solvent)가 바람직하다. 브롬화 페녹시트리아진과 용매의 높아진 친화성 때문에, 수혼화성 용매의 사용에 의해서 세정 효율이 높여진다. 그렇지만, 최종 생성물의 건조시에 대기중으로의 VOC의 방출을 없애기 위해, 최후의 세정 스텝에는 물만을 사용함이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 할라이드 이온원 오염물의 양은 NaCl로 환산하여 500ppm 미만으로 저감된다. 이 양은, 불용성 다가 금속 화합물의 종류와 그 입경을 적절히 선택함으로써 250ppm 미만으로 더 줄일 수 있다. 그 대신에 생성물은, 다가 금속 화합물의 미립자를, 상기 불용성 다가 금속 화합물에 대응하는 금속종으로 환산해서 1ppm으로부터 1000ppm을 포함하고 있다. 그러한 소량의 불용성 다가 금속 화합물은 반응생성물 및 그를 포함하는 플라스틱 성형품의 성능에 전혀 또는 조금밖에 영향을 미치지 않는다. 즉, 이 난연제는 플라스틱 성형품의 열 안정성을 열화시키는 경우도 없고, 혼합 및 성형 기계의 부식을 촉진시키는 경우도 없다.
반응생성물에 흡수된 할라이드 이온의 양은, 후술의 질산은을 사용한 전위차 적정(滴定)에 의해서 정량할 수 있고, 반응생성물에 잔류하는 불용성 금속 화합물에 유래하는 금속은 원자 흡광 분석법이나 플라즈마 발광 분석법 등의 통상적인 방법에 따라 정량할 수 있다.
부생하는 할로겐화 알칼리 이외에도 반응계내에는 미반응 알칼리 금속 페놀레이트와 같은 다른 전해질이 존재할 수 있다. 그들도 생성되는 브롬화 페녹시트리아진 결정중에 흡수될 수 있다. 이들 전해질불순물도 오염된 반응생성물을 포함하고 있는 플라스틱제품의 전기적 성질에 악영향을 미친다. 이들 다른 전해질불순물은 AgNO3에서의 전위차 적정에 의해서는 검출할 수 없지만, 결정을 물로 추출하고, 그리고 전해질불순물을 포함하고 있는 물의 전기전도도를 측정함으로써 정량적으로 검출할 수 있다. 본 발명에 의해, 질산은 전위차 적정에 의해서 측정된 할라이드 이온의 레벨을 NaCl로 환산하여 500ppm 이하로 줄이고, 그리고 동시에 추출수의 전기전도도에 의해 대표되는, 할라이드염을 포함하는 전전해질 레벨(total level of electrolyte)을 50×10-6S/cm 미만의 허용 레벨로 저감시킬 수 있다.
대조적으로, 반응계에 불용성 금속 화합물 미립자를 첨가하지 않고 제조된 제품은, 결정 내부에 NaCl로 환산하여 적어도 1000ppm의 할라이드 이온원과 150×10-6S/cm를 상회하는 추출수 전기전도도를 나타내는데, 이들 값은 직접 또는 분쇄 후 메탄올로 세정해도 허용 레벨에 도달하지 않았다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 예증한다. 실시예 중, 부 및 %는 특별히 기술하지 않는 한 중량 기준에 의한다.
제I부 브롬화 페녹시트리아진의 제조 :
재료 :
1) 염화 시아누르 : 데구사(Deggussa)제품 공업용 F그레이드 순도 99.7%, 금속 함량 ＜10ppm
2) 탄산칼슘 : 마루오 칼슘(주) 제품 나녹스#30, 평균입경 약 1㎛
3) 산화티탄 : 이시하라산교(주) 제품 PF711, 평균입경 약 0.25㎛
4) 흄드실리카 : 일본 아엘로질(주) 제품 아엘로질 200, 평균입경 12nm
5) 침강성 황산바륨 : 토신카세이(주) 제품, 평균입경 0.5㎛
6) 활석(규산 마그네슘) : 일본 탈크(주) 제품 미크로 에이스 P-3, 평균입경 5㎛
7) 축합 인산 알루미늄(AlH2P3O10?2H2O) : 테이카(주)(Tayca Corporation) 제품 K-WHITE#85, 평균입경 3.7㎛
8) 산화지르코늄 : 다이이치 희원소 카가쿠고교(Daiichi Rare Elements Chemical Industry Co.,Ltd.) 제품 EP그레이드, 평균입경 2.2㎛
a) 삼산화안티몬 : 다이이치고교세이야쿠(주)(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.) 제품 AN-800(T), 평균입경 1.1㎛
시험법 :
1) 시료중의 금속의 정량
시료를 DMF에 용해시키고, 플라즈마 발광 분석법(IPC)에 따라 정량하였다. 결정에 있어서는 표준 물질을 이용하여 작성한 검량선으로의 보내법(補內法,intrapolation method)에 따랐다. 기기는, (주)리가쿠 제품 CIROS-120을 사용하였다.
2) NaCl 함유량의 측정 :
시료 5.0g을 100㎖ 비이커에 채취하고 아래 2자리수까지 정밀칭량하였다. 디옥산 50㎖를 가하여 완전히 용해시킨 후에, 교반하면서 이온 교환수 5㎖를 서서히 첨가하였다. 질산 산성 조건하에서 0.01mol/ℓ 질산은 규정액으로 은전극을 이용하여 전위차 적정하여, 얻어진 할로겐 이온 농도를 NaCl의 중량%으로 환산하여 산출하였다. 아울러, 할로겐 이온이 많은 경우는 0.01mol/ℓ 질산은 규정액의 적정량이 약 1?5㎖로 되도록 시료 채취량을 조정하였다.
3) 추출수 전기전도도
폴리프로필렌 재질의 100㎖ 용기에 시료 5.0g을 칭량해서 취하고, 디옥산 30㎖를 가해 완전히 용해시키며, 이어서, 교반하면서 이온 교환수 50㎖를 서서히 가하여 디옥산과 물의 혼합 용액으로 하였다. 이때, 디옥산에 용해된 브롬화 페녹시트리아진의 일부가 석출되어, 슬러리 상태로 되었다. 이 혼합 용액을 25±0.5℃로 조제 후, 전기전도도를 측정하였다. 측정에는, 전기 전도계로서 CM-30S와 전극으로서 CGT-511B(셀 정수=0.966/cm)(모두 도아덴파고교(주)(Toa Dempa Kogyo Co.Ltd.) 제품)를 이용하였다. 아울러, 본 측정에는, 시료를 가하지 않고 행하는 블랭크 시험에서, 전기전도도가 1×10-6S/cm 이하로 되는 용기, 기구, 디옥산, 및 이온 교환수를 이용하였다.
실시예 1
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 500㎖ 플라스크에, 메틸 셀로솔브 370㎖를 배합하고, 여기에 플레이크 상태(flaky)의 NaOH7.2g(0.18mol)와, 트리브로모페놀 59.15g(0.18mol)와, 탄산칼슘 0.10g(염화 시아누르의 9%)를 가하고, 60℃로 가온해서 교반하였다. 여기에 염화 시아누르 11.1g(0.06mol)를 3분간에 걸쳐서 조금씩 가하였다. 내온은 70℃로 상승하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물은 슬러리 상태로 되지만, 110℃까지 온도상승하여, 이 온도에서 반응을 더 계속하고, 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물을 깔때기를 사용하여 여과하며, 케이크를 최초 100㎖의 메탄올로 세정하고, 이어서 매회 물 100㎖를 사용하여 세정액 중의 NaCl이 100ppm 이하로 될 때까지 수세를 반복하였다. 이때의 수세정 회수는 3회이었다. 습한 여과 케이크는, 130℃의 오븐에서 화학 평형(equilibrium)에 이를 때까지 건조시켜, 생성물 56.3g(88%)을 얻었다. 생성물의 NaCl 함유량은 350ppm, 추출수 전기전도도는 40×10-6S/cm이었다.
실시예 2
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 500㎖ 플라스크에, 아세톤 100㎖를 배합하고, 트리브로모페놀 99.2g(0.3mol), 25%NaOH 수용액 50g(NaOH로서 0.31mol), 산화티탄 0.2g(염화 시아누르의 1.1%)를 가하여, 환류 온도(reflux temperature)로 가열하였다. 여기에 아세톤 100㎖중 18.4g(0.1mol)의 염화 시아누르 용액을 30분에 걸쳐 적하하였다. 슬러리 상태로 된 반응 혼합물을 3시간 더 환류 온도에서 반응시키고, 실온까지 냉각하였다. 그 후 반응 혼합물을 여과하여, 케이크를 최초 아세톤 100㎖로 씻고, 이어서 매회 100㎖의 물로 세정하여, 세정액 중 NaCl가 100ppm 이하로 될 때까지 반복하였다. 물에 의한 세정 회수는 3회 필요하였다. 세정한 케이크는, 130℃의 오븐에서 화학 평형에 이를 때까지 건조하여, 생성물 102g(96%)을 얻었다. 이것의 NaCl 함유량은 140ppm, 추출수 전기전도도는 18×10-6S/cm이었다.
실시예 3
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 500㎖ 플라스크에, 물 150g, 플레이크 상태의 NaOH 17.1g(0.43mol), 아황산나트륨 0.07g, 흄드실리카 12.5mg(염화 시아누르의 0.05%)를 가하여, 균일한 용액으로 될 때까지 교반하였다. 이 용액을 10℃로 냉각하여, 거기에 트리브로모페놀 136g(0.136mol)를 가하여, 용해시켰다. 별도로 염화 메틸렌 160g에 염화 시아누르 25.0g(0.136mol)와 30% 트리메틸아민 수용액 1.0g을 가하여 용해시켜, 이 용액을 플라스크중의 트리브로모페놀 용액에 3?30℃의 온도에서 적하하였다. 적하 종료후 환류 온도에서 30분간 가열하여, 반응시켰다. 그 후, 염화 메틸렌을 상압(常壓)에서 증발시키고, 남은 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여, 석출된 침전을 여과해서, 매회 물 100㎖를 사용하여 세정액 중의 NaCl이 100ppm 이하로 될 때까지 세정을 반복하였다. 물에 의한 세정 회수는 3회 필요하였다. 세정한 여과 케이크는 130℃의 오븐에서 평형에 이를 때까지 건조하여, 생성물 140.8g(97%)을 얻었다. 이것의 NaCl 함유량은 220ppm, 추출수 전기전도도는 20×10-6S/cm이었다.
실시예 4
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 500㎖ 플라스크에, 물 96g, 플레이크 상태의 NaOH 34.2g(0.86mol), 아황산나트륨 0.14g을 가하여 교반 용해시켰다. 이 용액을 10℃로 냉각하고, 거기에 염화 메틸렌 130g과, 트리브로모페놀 272g(0.82mol)을 가하여, 용해시켰다. 이 용액에, 냉각시키면서(3?30℃) 염화 시아누르 50.0g(0.27mol)과 흄드실리카 75mg(염화 시아누르의 0.3%)을 서서히 가하였다. 첨가 종료후 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하여, 30분간 반응시켰다. 그 후 염화 메틸렌을 상압에서 증발시켜 제거하고, 남은 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여, 석출한 침전을 여과하며, 매회 수 100㎖를 이용하여 세정액 중의 NaCl가 100ppm 이하로 될 때까지 세정을 반복하였다. 물에 의한 세정은 3회 필요하였다. 세정한 여과 케이크는 130℃의 오븐중에서 화학 평형에 이를 때까지 건조하여, 생성물 284.3g(98%)을 얻었다. 이것의 NaCl 함유량은 90ppm, 추출수 전기전도도는 15×10-6S/cm이었다.
실시예 5
실시예 3에 있어서, 흄드실리카 12.5mg으로 바꾸고, 침강성 황산바륨을 50mg(염화 시아누르의 0.2%)을 더하여, 완전히 같은 조작으로 반응 및 정제를 행하였다. 수세 회수는 3회 필요하고, 세정한 여과 케이크는 130℃의 오븐에서 화학 평형에 이를 때까지 건조하여, 생성물 142.2g(98%)을 얻었다. 이것의 NaCl 함유량은 110ppm, 추출수 전기전도도는 20×10-6S/cm이었다.
실시예 6
실시예 3에 있어서, 흄드실리카 12.5mg으로 바꾸고, 활석을 0.25g(염화 시아누르의 1.0%)을 더하여, 완전히 같은 조작으로 반응 및 정제를 행하였다. 수세 회수는 3회 필요하고, 세정된 여과 케이크는 130℃의 오븐에서 화학 평형에 이를 때까지 건조하여, 생성물 142.3g(98%)을 얻었다. 이것의 NaCl 함유량은 70ppm, 추출수 전기전도도는 12×10-6S/cm이었다.
실시예 7
실시예 4에 있어서, 흄드실리카 75mg으로 바꾸고, 축합 인산 알루미늄을 0.5g(염화 시아누르의 1.0%)을 더하여, 완전히 같은 조작으로 반응 및 정제를 행하였다. 수세 회수는 3회 필요하고, 세정된 여과 케이크는 130℃의 오븐에서 화학 평형에 이를 때까지 건조하여, 생성물 285.0g(98%)을 얻었다. 이것의 NaCl 함유량은 180ppm, 추출수 전기전도도는 22×10-6S/cm이었다.
실시예 8
실시예 4에 있어서, 흄드실리카 75mg으로 바꾸고, 산화 지르코니아를 0.5g(염화 시아누르의 1.0%)을 더하여, 완전히 같은 조작으로 반응 및 정제를 행하였다. 수세 회수는 3회 필요하고, 세정된 여과 케이크는 130℃의 오븐에서 화학 평형에 이를 때까지 건조하여, 생성물 283.8g(98%)을 얻었다. 이것의 NaCl 함유량은 100ppm, 추출수 전기전도도는 17×10-6S/cm이었다.
실시예 9
반응 교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 500㎖ 플라스크에, 물 150g, 플레이크 상태의 NaOH 17.1g(0.43mol), 아황산나트륨 0.07g, 염화칼슘 0.4g을 가하여, 균일한 용액으로 될 때까지 교반하였다. 이어서, 10중량% 인산 수용액 4.0g을 교반하면서 이 용액에 서서히 첨가하였다. 이때, 생성된 인산칼슘이 석출되어 백탁 용액(milky solution)으로 되었다. 생성된 인산칼슘의 평균입자직경을 별도 측정한 바, 약 3㎛이었다. 또한, 인산칼슘은 물에 실질적으로 용해되지 않기 때문에, 인산칼슘의 존재량은, 원료의 사용량으로부터 약 0.5g(염화 시아누르의 약 2.0%)으로 추정된다. 이 백탁 용액을 10℃로 냉각하고, 거기에 트리브로모페놀 136g(0.136mol)를 가하여, 용해하였다. 그 후의 조작은, 실시예 3과 완전히 같은 조작으로 반응 및 정제를 행하였다. 수세 회수는 3회 필요하고, 세정된 여과 케이크는 130℃의 오븐에서 화학 평형에 이를 때까지 건조하여, 생성물 142.2g(98%)을 얻었다. 이것의 NaCl 함유량은 230ppm, 추출수 전기전도도는 36×10-6S/cm이었다.
실시예 10
실시예 1에서 사용한 같은 플라스크에, 물 150g, 플레이크 상태의 NaOH 17.1g(0.43mol), 아황산나트륨 0.07g, 및 삼산화안티몬 0.75g(염화 시아누르의 3.0%)를 가하였다. 혼합물을, 균일한 용액을 얻도록 교반하여, 10℃로 냉각하였다. 여기에 트리브로모페놀 136g(0.136mol)을 가하였다. 별도로 염화 시아누르 25.0g(0.136mol)을 염화 메틸렌 160g에 용해시키고, 30% 트리메틸아민 수용액 1.0g을 가하였다. 이와 같이 조제한 염화 시아누르 용액을 플라스크 중의 트리브로모페놀 용액에 3?30℃의 온도에서 적하하였다. 첨가 후 반응 혼합물을 반응 완료까지 30분간 환류 온도로 가열하였다. 다음으로 염화 메틸렌을 상압에서 증발시켜 제거하였다. 잔사를 실온으로 냉각시켜, 생성되는 석출물을 여과하여, 세정액 중의 NaCl 함량이 100ppm 이하로 될 때까지 매회 100㎖의 물로 몇 차례 세정하였다. 이 NaCl 레벨에 도달하기까지 3회의 세정을 필요로 하였다. 세정된 여과 케이크를 오븐 속에 130℃에서 화학 평형에 이를 때까지 건조하여, 원하는 생성물 285.0g(98%)을 얻었다. 이 생성물은 84ppm의 NaCl 함유량과, 추출수 전기전도도 16×10-6S/cm를 나타냈다.
비교예 1
탄산칼슘을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 생성물의 NaCl 함유량은 2,300ppm, 추출수 전기전도도는 180μS/cm이었다.
비교예 2
산화티탄을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2를 반복하였다. 생성물의 NaCl 함유량은 4,600ppm, 추출수 전기전도도는 ＞200μS/cm이었다.
비교예 3
흄드실리카를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 3을 반복하였다. 생성물의 NaCl 함유량은 7,300ppm, 추출수 전기전도도는 ＞200μS/cm이었다.
비교예 4
흄드실리카를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4를 반복하였다. 생성물의 NaCl 함유량은 11,500ppm, 추출수 전기전도도는 ＞200μS/cm이었다.
비교예 5
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 500㎖ 플라스크에, 비교예 4에서 얻은 생성물(평균입경 100㎛) 100g과 메탄올 300㎖를 배합하고, 현탁액을 환류 온도에서 1시간 교반하였다. 이를 실온으로 냉각하고, 여과하여 고형분을 모아, 물 100㎖로 2회 세정한 후 130℃의 오븐 속에서 화학 평형에 이를 때까지 건조하였다. 이 처리에 의해서 NaCl 함유량은 8,900ppm이며, 추출수 전기전도도는 ＞200μS/cm이었다.
비교예 6
비교예 4에서 얻은 생성물(평균입경 100㎛)을 평균입경 5㎛까지 미세 분쇄하고, 이를 이용하여 비교예 5의 조작을 반복하였다. NaCl 함유량은 970ppm이며, 추출수 전기전도도는 85μS/cm이었다.
제Ⅱ부 제조한 브롬화 페녹시트리아진의 평가
재료 :
(1) 브롬페녹시트리아진 :
실시예 1-4 및 비교예 1-6의 제품을 사용하였다.
(2) 유리 섬유 강화 폴리부틸렌 프탈레이트 수지 :
미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제품 노바 듀란 5010G30
(3) 삼산화안티몬 :
다이이치고교세이야쿠(주) 제품 피로가드 AN-800(T)
(4) 산화 방지제 :
치바?스페셜티?케미컬(주) 제품 일루가녹스 245
Figure pct00001
상기 배합의 혼합물을 직경 20mm의 2축압출기에 배합하고, 설정온도 250℃에서 혼련 압출해서 냉각하여, 펠릿으로 절단하였다. 이 펠릿을 80℃에서 24시간 감압 건조한 후, 금형 온도 60℃에서 사출성형하여, 각각의 시험에 필요한 테스트 피스를 작성하였다. 테스트 피스는 시험 직전까지 데시케이터(desiccator) 중에 보존하였다.
평가 시험 방법 :
(1) 멜트 매스플로우 레이트(MFR, melt mass flow rate)
성형전의 펠릿을 측정. JIS K7210 A법에 준거하여 실시하였다. 측정온도는 250℃, 하중 2.116kg으로 행하였다.
(2) 난연성
UL-94 수직 연소 방법에 준거하여 실시하였다. 테스트 피스 사이즈는, 폭 12.7mm, 길이 127mm, 두께 0.8mm로 하였다.
(3) 열변형 온도(HDT)
JIS K6810에 준해 실시하였다. 다만, 테스트 피스 사이즈는, 폭 3.2mm, 높이 12.7mm, 길이 127mm로 하고, 하중은 4.6kgf/cm2로 하여, 0.254mm 휘었을 때의 온도를 읽었다.
(4) 굽힘강도
JIS K7203에 준거하여 측정하였다. 테스트 피스는 폭 12.7mm, 높이 3.2mm, 길이 127mm를 이용하였다. 지점간 거리 68mm, 시험속도 2mm/분으로 측정하여, 최대 하중으로부터 계산하였다.
(5) 내트랙킹성(CTI)
JIS C2134에 준거하여 실시하였다. 테스트 피스는, 50×50mm, 두께 3.2mm의 표면의 평활한 평판을 그대로 이용하였다.
(6) 습열처리 후의 내트랙킹성(CTI)
습열처리는, 50×50mm, 두께 3.2mm의 표면의 평활한 평판을 80℃×90%RH의 항온 고습기 중에서 1일간 보관 후, 25℃×20%RH의 항온 고습기중에서 1일간 보관하였다. 이 조작을 10회 반복한 후, 80℃에서 24시간 감압 건조하고, 데시케이터 중에서 실온으로 되돌렸다. 다만, 습열처리 및 건조시에는, 내트랙킹성 시험을 실시하는 표면에는 아무것도 접촉하지 않게 주의하였다.
습열처리한 테스트 피스를 (5)의 방법으로 내트랙킹성의 측정을 실시하였다.
(7) 열안정성 시험
50×50mm, 두께 3.2mm의 표면의 평활한 평판을 테스트 피스로 하여, 280℃에서 30분간 열프레스한 후의 착색을 가열전의 테스트 피스를 기준으로 하여 색차계로 측정하였다.
평가 기준은, ΔE＜5: 우수, ΔE=5?10: 양호, ΔE＞10: 불량으로 하였다.
(8) 금형 부식성 시험
표면이 깨끗한 SKD-11 담금질강(quenched steel)의 위에 난연수지 펠릿 2g을 얹고 유리제 샬레를 씌웠다. 이를 280℃로 온도 조절한 오븐중에서 1시간 가열하여, 샬레 내측의 강 표면의 녹(변색)의 발생 유무를 확인하였다.
평가 기준은, 금형 부식: 있음 또는 없음으로 하였다.
결과
제Ⅰ부의 결과를 표 1 및 표 2에, 제Ⅱ부의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
[표 1](계속)
Figure pct00003
[표 1](계속)
Figure pct00004
Figure pct00005
[표 2](계속)
Figure pct00006
Figure pct00007
[표 3](계속)
Figure pct00008
실시예 1 내지 실시예 10이 나타내는 바와 같이, 반응계에 불용성 다가 금속 화합물을 첨가함으로써 반응생성물의 NaCl 함량을 극적으로 감소시킴이 가능하다. 동시에, 수용성 전해질 함량을 나타내는 파라미터인, 반응생성물을 추출함에 사용한 물의 전기전도도가 50×10-6S/cm 이하로 줄어들었다. 실시예 1 내지 10의 생성물은 반응계에 첨가된 불용성 다가 금속 화합물에 대응하는 금속종의 검출 가능 레벨을 함유한다. 이 경우, 금속종의 검출은, 결정성 생성물 중의 NaCl 및 다른 이온화 불순물의 함량이 허용 레벨로 저감됨을 나타낸다.
비교예 1 내지 4의 생성물은 부생물로서 생성된 다량의 NaCl를 함유함을 나타내었다. 비교예 5에 있어서, NaCl가 가용(可溶)의 메탄올로 생성물을 추출함으로써 NaCl 함량을 줄이는 것을 시도하였다. 그렇지만 NaCl 함량의 저감은 고작 20%까지이었다. 추출 효율을 높이기 위해, 비교예 6에서는 추출전에 반응생성물을 미세 분쇄하였다. NaCl 함량은 약 1/10으로 줄어들었다. 비교예 1 내지 6의 결과로부터, 추출 및 분쇄 스텝과 같은 몇개의 추가된 스텝이 종래의 방법의 생성물로부터 NaCl 함유량을 줄이는데 필수적이라고 생각된다. 이러한 추가의 스텝은 생산성뿐만 아니라 경제적으로도 불리하다.
실시예 및 비교예의 생성물은, 난연성 플라스틱제품의 제조를 위해 사용할 때, 성능에 명확한 상이를 나타낸다. 색상이나 기계 강도는 양자 간에 필적하지만, 그러나 전기적 특성의 내구성, 특히 고온/저온 및 습도 히스테리시스를 경험한 후에 개선이 실시예의 생성물로 보여진다. 실시예의 생성물은 금형에 대해서 부식성을 갖지 않는 것이 나타났다.

Claims (14)

  1. 산화물, 수산화물, 탄산염, 인산염, 황산염 및 규산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 물불용성(water-insoluble) 다가 금속 화합물(polyvalent metal compound)의 금속종을 1 내지 1000ppm을 포함하고 있는 입자 상태의(particulate) 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 포함하고, 상기 물불용성 다가 금속 화합물은 입자 상태의 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 중에 물리적으로 분리 불가능한 상태로 존재하는 가연성 플라스틱 재료를 위한 난연제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속종의 양은 500ppm까지인 난연제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속종은, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 규소, 티탄, 지르코늄 또는 안티몬인 난연제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 물불용성 다가 금속 화합물은, 활석(talc), 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 폴리인산 알루미늄, 실리카, 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 삼산화안티몬인 난연제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 조성물의 NaCl로 환산한 할라이드 이온의 함량이, AgNO3을 사용한 전위차 적정에 의해 측정할 때 500ppm 미만인 난연제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 조성물의 추출수의 전기전도도가 50×10-6S/cm 미만인 난연제 조성물.
  7. 2,4,6-트리브로모페놀의 알칼리 금속염과 염화 시아누르를, 염화 시아누르의 0.01 내지 10 중량%의 물불용성 다가 금속 화합물의 미립자의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 포함하는 가연성 플라스틱 재료용 난연제의 제조법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 다가 금속은, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 규소, 티탄, 지르코늄 또는 안티몬인 제조법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 물불용성 다가 금속 화합물은, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 활석, 폴리인산 알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 삼산화안티몬 또는 인산칼슘인 제조법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 물불용성 다가 금속 화합물은, 10㎛ 미만의 평균입자직경을 갖는 제조법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 물불용성 다가 금속 화합물의 미립자는, 상기 트리브로모페놀의 알칼리 금속염의 용액중에 존재하고, 및 상기 염화 시아누르 반응제는 상기 용액에 첨가되는 제조법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 물불용성 다가 금속 화합물의 미립자와, 상기 염화 시아누르 반응제는, 상기 트리브로모페놀의 알칼리 금속염의 용액에 동시에 첨가되는 제조법.
  13. 제 7 항에 있어서, 석출된 반응생성물을 회수하기 위해 반응 혼합물을 여과하고, 및 회수된 반응생성물을 물 및/또는 알칼리 금속 할라이드가 그 중에 가용(soluble)인 유기용매로 세정하는 스텝을 더 포함하는 제조법.
  14. 제 13 항에 있어서, 세정 후 상기 반응생성물을 건조하는 스텝을 더 포함하는 제조법.
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CN102731545B (zh) * 2012-07-17 2014-10-15 苏州科技学院 异氰尿酸氯丙氧基硅酸氯乙酯化合物及其制备方法
CN102731549B (zh) * 2012-07-17 2014-10-15 苏州科技学院 三嗪三硅酸三(氯丙基)酯化合物及其制备方法
CN103539808B (zh) * 2013-11-08 2016-04-27 苏州科技学院相城研究院 阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法
CN103539806B (zh) * 2013-11-08 2016-04-27 苏州科技学院相城研究院 三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法
CN104761510B (zh) * 2015-04-30 2017-05-17 江苏欣舟化工科技有限公司 2,4,6‑三(2,4,6‑三溴苯氧基)‑1,3,5‑三嗪的合成方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3235378B2 (ja) * 1994-02-28 2001-12-04 松下電工株式会社 Ｐｂｔ樹脂成形材料
JPH08269275A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 難燃性熱可塑性スチレン系樹脂組成物
JP3873230B2 (ja) * 2001-10-24 2007-01-24 第一工業製薬株式会社 難燃スチレン系樹脂組成物
JP2004099780A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
KR100590718B1 (ko) * 2004-01-13 2006-06-15 주식회사 엘지화학 열안정성과 내후성이 우수한 고무변성 스티렌 수지 조성물및 그 제조방법
IL162449A (en) * 2004-06-10 2010-05-17 Bromine Compounds Ltd Fire retardant formulations and styrene polymer compositions containing them
CN100371331C (zh) * 2006-04-13 2008-02-27 南通联华阻燃科技有限公司 一种三-三溴苯氧基-氰尿酸酯的合成方法
WO2008071214A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-19 Albemarle Corporation Production of tris (2,4,6-tribromophenoxy-1,3,5-triazine)

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