KR20120022870A - 일종의 폴리머 리튬전지의 제조방법 - Google Patents

일종의 폴리머 리튬전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일종의 리튬 이온전지용 폴리머 전해액 및 그 전지의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 전해액은 비수용액에 0.5?15%이고, 분자량은 5000?120000인 전기화학 비활성 폴리머와, 6?18%인 리튬염과 각종 기능첨가제가 용해되어 있으며, 상기 첨가제는 피막 형성 첨가제, 과충전 방지용 첨가제, 난연첨가제, 리튬염 안정제와 전해액의 침투를 향상시키는 표면 활성제가 포함된다. 본 발명은 현재 폴리머 전지생산의 곤란과 성능의 부족한 점을 해결하기 위하여, 적당분자량 폴리머와 전해액의 기타 기능성분을 채택하였으며, 또한 본 발명의 전지는 종래의 폴리머 전지와 액체 전지의 특징을 갖게 되어, 전지의 안전성능을 높이고, 사용수명은 길게 되며, 양호한 고/저온 성능과 배율성능을 갖게 되어, 전지의 제조는 간단하며 실시하기 쉽다.

Description

일종의 리튬전지용 폴리머 전해액 및 그 전지의 제조방법 {POLYMER ELECTROLYTE FOR LITHIUM BATTERY AND METHOD FOR PREPARING LITHIUM BATTERY USING SAME}
본 발명은 일종의 리튬전지용 전해액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일종의 폴리머를 사용하여 직접 제조한 리튬전지용 폴리머의 전해액에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 전압이 높고, 비에너지도 높으며, 순환 수명이 길고, 환경양호하며, 또한 메모리효과가 없는 등 장점을 갖고 있기에 신속히 발전하고 있다. 상용되는 액체 리튬이온 전지는 누액과 연소를 빈번히 일으키기 때문에 안전성에 우려가 존재한다. 폴리머 리튬이온 전지는 액체 리튬이온 전지의 상기 문제점을 보완하며, 동시에 폴리머 리튬이온 전지는 연성재료로 포장되기 때문에, 디자인을 더욱 자유롭게 연출할 수 있다. 그러므로 폴리머 리튬이온 전지는 시장에서 더욱 인기가 있으며, 현재 발전전망이 제일 높은 2차 전지로 주목받고 있다.
현재 폴리머 리튬이온 전지는 주로 3개 종류가 있다.
첫 번째 종류는 Bellcore사에서 공개한 일종의 가소성 폴리머 전해액의 제조방법(US5296318)이고, 즉 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌（PVDF-HFP), 폴리아크릴로니트릴（PAN), 폴리메타크릴산 메틸（PMMA) 등을 폴리머 백본으로 하고, 각각 가소화의 양극, 음극, 세퍼레이터를 제조한다. 그 후에, 히팅, 익스트랙션, 흡액 등 공정에 의해 전지를 제조한다.
두 번째 종류는 특정된 폴리머를 전해액에 용해하여 젤 폴리머 전해액을 형성시키고, 또 젤 폴리머 전해액을 폴리머 막으로 제조한다. 전지 제조과정에서 상기 폴리머 막을 전지의 전극과 세퍼레이터사이에 끼우고, 전극과 세퍼레이터를 부착시키면 폴리머 전지가 형성된다（US20070111104).
상기 두 개 종류의 폴리머 이온전지는 생산 공정이 복잡하고, 설비 및 제조기술의 요구가 높으며, 원가도 높으며, 또한 생산자동화를 구현하기가 어려워서 생산효율이 많이 떨어진다.
세 번째 종류는 액체 전해액에 모너머와 기폭제를 첨가하여, 전해액을 전지내부에 주입시킨다. 열 또는 자외선에 통하여 유발시키며, 모너머가 전지내부에 중합(US6933080, CN1526759)되도록 하여, 폴리머 이온전지를 제조한다. 이러한 방법은 조작이 간단하지만, 모너머와 기폭제의 잔여물은 제거하기 어려워서, 전지의 성능에 영향을 미친다.
사람들은 보통 폴리머가 리튬 이온전지의 전해액에 용해되기 어렵거나 또는 용해되지 않는다는 인식을 갖고 있다. 또한 용해되었다 하더라도 제조된 전해액의 점도가 높아서, 전지에 주입되어 전극을 침투시키기 어려우며, 이렇게 생산한 리튬 이온전지는 성능이 떨어져서 응용되기가 어렵다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 일종의 새로운 리튬 전지용 폴리머 전해액을 제공하고, 동시에 상기 전해액을 사용하여, 간단하면서 효율이 높은 리튬 전지를 생산하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일종의 리튬전지용 폴리머 전해액은, 비수용액에 질량 분율은 0.5?15%이고, 분자량은 5000?120000인 전기화학 비활성 폴리머와, 6?18%인 리튬염이 함유된다.
또한, 상기 전해액에 0.5?8%인 피막 형성 첨가제가 더 함유된다.
또한, 상기 전해액에 0?10%인 과충전 방지용 첨가제가 더 함유된다.
또한, 상기 전해액에 0?15%인 난연제가 더 함유된다.
또한, 상기 전해액에 0.01?0.5%인 표면 활성제가 더 함유되어, 전해액의 침투성능을 향상시킨다.
또한, 상기 전해액에 0.05?0.5%인 전해액 안정제가 더 함유되어, 전해액의 열안정성을 향상시킨다.
상기 폴리머 전해액을 사용한 리튬전지의 제조방법은 아래와 같은 절차가 포함된다.
1) 리튬전지 전해액의 성분에 따라, 용제, 리튬염과 첨가제를 혼합하여 혼합액을 만든다.
2) 0?60℃에서, 폴리머를 용해한 상기 혼합액에서 전해액을 제조한다.
3) 전해액을 25?80℃로 가열한 후, 뜨거울 때 전해액을 전지에 주입시킨다.
4) 주액 후, 전지를 80℃보다 높지 않은 환경에서 8?168h 에이징 한다.
5) 소전류(0.05?0.2C)로 프리차지 하여 활성화시키고, 80℃보다 높지 않은 환경에서 8?96h 에이징 한 후, 진공, 실링, 용량 분별을 거쳐 전지를 제조한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 폴리머 전해액은 제조 기술이 간단하여 실시하기 쉬우며, 즉 현재 리튬 전지의 생산설비와 생산 공정을 개변시키지 않은 상황에서, 간단하게 높은 효율로 리튬 전지를 생산할 수 있으며, 또한 본 발명의 리튬 전지 제조공정도 간단하여 실시하기 쉬우며, 본 발명의 폴리머 전해액으로 제조된 폴리머 리튬전지는 동시에 액체 리튬전지와 종래의 폴리머 리튬전지의 장점을 겸비하여, 높은 용량, 순환 성능이 양호하며, 고배율 방전 성능, 높은 안전성 및 양호한 고/저온 성능을 갖고 있으므로, 폴리머 리튬전지의 대규모상업화의 생산에 큰 영향을 미치게 된다.
도 1은 본 발명의 대비예 1의 전해액을 사용한 전지에 대해 화성을 거친 해체도,
도 2, 3은 본 발명의 실시예 1의 전해액을 사용한 전지에 대해 화성을 거친 해체도,
도 4는 대비예 1 및 실시예 1, 2의 전해액을 사용한 전지에 대해 실온 순환 성능을 거친 테스트 도면,
도 5는 대비예 1 및 실시예 1, 2의 전해액을 사용한 전지의 3C 배율 방전곡선도,
도 6은 대비예 1 및 실시예 1, 2의 전해액을 사용한 전지의 -20℃에서 0.2C의 방전곡선도,
도 7은 대비예 1 및 실시예 1, 2의 전해액을 사용한 전지에 대해 60℃에서 순환 성능을 거친 테스트 도면.
본 발명은 상용되는 기술을 타파하여, 폴리머를 사용해 직접 리튬 전지용 전해액을 제조한다. 전지의 성능을 향상시키기 위하여, 전해액에 각종 첨가제를 첨가한다.
본 발명의 전해액은 본 영역의 당업자들이 알고 있는 임의의 상용되는 비수용액을 사용할 수 있다. 또한 상기 비수용액은 카보네이트 용제, 카박설레이트 용제, 에테르류 용제, 설폰 용제 등이 포함된다. 그중에서 카보네이트 용제는 에틸렌 카보네이트（EC), 프로필렌카보네이트（PC), 디메칠카보네이트（DMC), 탄산디에틸（DEC), 메틸에틸카보네이트（EMC) 또는 메틸프로필카보네이트（MPC)가 포함된다.
상기 카박설레이트 용제는 산메틸에스터, 포름산 에틸, 아세트산메틸, 초산 에테르, 프로필아세테이트, 프로피온산 에틸, 부티르산메틸 또는 뷰티르산에틸, γ-butyrolactone이 포함된다.
상기 에테르류 용제는 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 1,3-디옥소란이 포함된다.
상기 설폰 용제는 설포레인, 디메칠설폰, 에탄술포닐에테인, 에틸메틸설폰, 메틸프로필설폰 중의 적어도 하나로 구성된다. 상기 각종 용제의 비율은 한정된 것이 아니라 실제 수요에 따라 조절할 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리머는 전기화학 비활성 폴리머이고, 분자량은 5000?120000사이이며, 폴리머는 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 공동 혼합된 것을 사용할 수 있다. 폴리머의 분자량이 과소하면 전지의 성능에 영향을 미치고, 분자량이 과대하면 폴리머가 용제 중의 용해성에 영향을 미치게 되어, 바람직한 폴리머의 분자량은 10000?100000, 제일 좋은 것은 20000?80000이다.
폴리머의 첨가량이 0.5%보다 적으면 전해액이 전지 중의 겔화에 이롭지 않으며, 첨가량이 10%보다 많으면 전해액의 점도가 너무 커서 전해액의 사용에 불편을 초래한다. 그러므로 폴리머의 최적 첨가량은 전해액 질량의 2?6%이다.
전해액의 리튬염도 단독으로 사용할 수 있고, 또한 혼합하여 사용될 수도 있으며, 리튬염의 최적 첨가량은 전해액질량의 9?14%이다.
전해액의 피막 형성 첨가제는 당업자들이 알고 있는 임의의 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 비닐렌 카보네이트（VC）, 플루오르에틸렌 카보네이트（FEC), 비닐에틸렌 카보네이트（VEC）, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）, 1、4-뷰테인 설톤（1、4-BS), Tris(trimethylsilyl)phosphate, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, Tris(trimethylsilyl)phosphite중 적어도 하나이다. 피막 형성 첨가제는 단독으로 사용할 수 있고, 또한 공동 혼합되어 사용할 수 있다.
전해액의 과충전 방지용 첨가제는 당업자들이 알고 있는 임의의 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 바이페닐（BP), cyclohexylbenzene（CHB), 메틸벤젠（MP), 아니솔 및 그 파생물, 방향족 등이다. 과충전 방지용 첨가제는 단독으로 사용할 수 있고, 또한 공동 혼합되어 사용할 수 있다.
전해액의 난연제는 당업자들이 알고 있는 임의의 난연제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기인산염, 포스파젠 등 상용되는 난연제이다. 난연첨가제는 단독으로 사용할 수 있고, 또한 공동 혼합되어 사용할 수 있다.
전해액의 표면 활성제는 비이온 표면 활성제와 플루오르화 탄소 고분자 표면 활성제가 포함된다. 표면 활성제를 첨가하는 목적은 전해액을 촉촉해지게 하기 위한 것이다.
전해액의 안정제는 Si-N bond를 함유한 유기 실란화합물, 아세탈화합물, C-N bond 또는 C=N double bond를 함유한 유기 아민 또는 이민 화합물, 푸란 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이마다졸 화합물과 피리딘 화합물이 포함된다. 상기 첨가제는 본 발명의 전해액이 100℃보다 높지 않은 온도에서 안정을 유지시킨다.
본 발명의 폴리머 리튬전지의 제조방법의 절차는 아래와 같다.
1) 리튬전지 전해액의 성분에 따라, 용제, 리튬염과 첨가제를 혼합한다.
2) 폴리머를 상기 0?60℃의 액체 전해액에 용해한다.
3) 전해액을 25?100℃로 가열한 후, 뜨거울 때 전해액을 전지에 주입시킨다.
4) 주액 후, 전지를 80℃보다 높지 않은 환경에서 8?168h 에이징 한다.
5) 소전류(0.01?0.2C)로 프리차지 하여 활성화시키고, 80℃보다 높지 않은 환경에서 8?96h 에이징 한 후, 진공, 실링, 용량 분별을 거쳐 전지를 제조한다.
전해액의 성능에 영향을 미치지 않은 전제하에서, 상기 방법의 절차 1)의 혼합방식과 순서는 한정된 것이 아니다. 상기 주액 및 화성 공정은 본 발명이 제공한 것이고, 기타 리튬전지의 제조방법은 당업자들이 모두 알고 있는 것이다.
이하, 실시예는 본 발명의 기술방안에 대해 더욱 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 보호범위를 한정한 것은 아니다.
구체적인 실시예를 통하여, 당업자들은 본 발명의 폴리머 전해액의 장점 및 그 제조방법에 대해 이해하기 더욱 쉽다. 실시예에서, 용제는 질량비율이고, 리튬염, 첨가제와 폴리머는 질량 백분율이다. 전해액의 배합은 불활성 기체, 물의 함유량이 5ppm보다 낮은 환경에서 진행된다.
대비예 1
전해액의 성분은 아래와 같다.
리튬염: LiPF6：10.0%, LiBF4：2.0%
피막 형성 첨가제: 비닐렌 카보네이트（VC）0.5%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）5.0%
표면 활성제: C8F17SO2HNCH2CH2CH2Si(OCH3)3 0.05%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：PC：DEC=1：1：3이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 10℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 1
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 메틸메타크릴레이트폴리머-분쟈량 20000, 첨가량 3.0%; 비닐아세테이트폴리머-분자량 80000, 첨가량 2.0%
리튬염: LiPF6：10.0%，LiBF4：2.0%
피막 형성 첨가제：비닐렌 카보네이트（VC）0.5%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）5.0%
표면 활성제：C8F17SO2HNCH2CH2CH2Si(OCH3) 0.05%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：PC：DEC=1：1：3이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 10℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 2
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 메틸메타크릴레이트폴리머-분쟈량 60000, 첨가량 3.0%; 비닐리덴플루오라이드폴리머-분자량 16000, 첨가량 1.5%
리튬염: LiPF6：10.0%，LiBF4：2.0%
피막 형성 첨가제：비닐렌 카보네이트（VC）0.5%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）5.0%
표면 활성제：C8F17SO2HNCH2CH2CH2Si(OCH3) 0.05%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：PC：DEC=1：1：3이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 10℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 3
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 폴리비닐피로리돈-분쟈량 120000, 첨가량 2.0%; 비닐리덴플루오라이드폴리머-분자량 50000, 첨가량 1.0%
리튬염: LiPF6：10%
피막 형성 첨가제：비닐렌 카보네이트（VC）0.5%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）1.0%, 플루오르에틸렌 카보네이트（FEC）1.5%, Tris(trimethylsilyl)phosphate 0.5%
과충전 방지용 첨가제：바이페닐（BP) 1%
난연제: 트리페닐 포스페이트 5%, hexachlorocyclotriphosphazene 8%
전해액 안정제: 헥사메틸렌 아이소시안산염 0.2%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：PC：DMC : EMC=2：1：3 : 1이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 50℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 4
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 메틸메타크릴레이트폴리머-분자량 12000, 첨가량 5.0%; 비닐아세테이트폴리머-분자량 50000, 첨가량 2.0%; 카르복시 섬유소-분자량 70000, 첨가량 1.0%
리튬염: LiBOB：10.0%
피막 형성 첨가제：비닐렌 카보네이트（VC）1.0%, 1、4-뷰테인 설톤（1、4-BS）1.0%, 플루오르에틸렌 카보네이트（FEC）1.5%
난연제: Tris(2,2,2-trifluoroethyl) Phosphite 10%
전해액 안정제: 이미다조피리딘 0.1%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：MPC：DMC : MPC=2：1：3 : 1이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 60℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 5
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 아크릴로니트릴폴리머-분자량 5000, 첨가량 5.0%; 비닐아세테이트폴리머-분자량 60000, 첨가량 1.0%
리튬염: LiPF6：12.6%
피막 형성 첨가제：비닐에틸렌 카보네이트（VEC）1.5%, 1、4-뷰테인 설톤（1、4-BS）4.0%, Tris(trimethylsilyl)phosphate 2.5%
전해액 안정제: 이미다조피리딘 0.1%, 보라진 0.05%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：MPC：DMC : EMC=2：1：3 : 1이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 45℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 6
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 아크릴로니트릴폴리머-분자량 50000, 첨가량 5.0%; 셀룰로오스아세테이트부티레이트-분자량 75000, 첨가량 5.0%
리튬염: LiPF6：10.0%, LiBF4：1.0%
피막 형성 첨가제：비닐에틸렌 카보네이트（VEC）1.0%, 1、4-뷰테인 설톤（1、4-BS）4.0%, Tris(trimethylsilyl)phosphite 0.5%
전해액 안정제: 이미다조피리딘 0.1%, 보라진 0.05%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：MPC：DMC : EP=6：1：7 : 5이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 45℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 7
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 아크릴로니트릴와 비닐아세테이트의 공중합체-분자량 50000, 첨가량 2.0%; 셀룰로오스아세테이트부티레이트-분자량 78000, 첨가량 2.0%
리튬염: LiPF6：10.0%, LiSO3CF3：5.0%
피막 형성 첨가제：비닐에틸렌 카보네이트（VEC）0.5%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）1.0%
과충전 방지용 첨가제: 메틸벤젠 8.0%
전해액 안정제: 이미다조피리딘 0.2%, 0.15% 보라진
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：γ-GBL：DMC：EB=6：1：7：5이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 60℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 8
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 아크릴산메틸 및 비닐아세테이트의 공중합체-분자량 65000, 첨가량 1.5%; 셀룰로오스아세테이트부티레이트-분자량 50000, 첨가량 1.5%
리튬염: LiPF6：10.0%, Li（CF3SO2）2N：7.0%
피막 형성 첨가제：비닐에틸렌 카보네이트（VEC）2.0%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）1.0%
과충전 방지용 첨가제: 시클로헥실벤젠 8.0%, p-Fluoroanisole 2.0%
전해액 안정제: 이미다조피리딘 0.05%, 보라진 0.05%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：EP：DMC：DME=6：3：5：1이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 60℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 9
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체-분자량 110000, 첨가량 0.5%; 낙산프로피온산섬유소-분자량 20000, 첨가량 3.0%; 폴리비닐피로리돈-분자량 5000, 첨가량 6.5%
리튬염: LiPF6：10.0%，Li（CF3SO2）2N：1.0%
피막 형성 첨가제：비닐에틸렌 카보네이트（VEC）1.5%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）0.5%
난연제: BIS(2 2 2-TRIFLUOROETHYL)METHYLPHOSPHON 7%
전해액 안정제: N, N-카르보닐디이미다졸 0.5%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：EA：DMC：DOL=6：3：5：1이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 60℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 10
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체-분자량 80000, 첨가량 1.5%; 셀룰로오스아세테이트부티레이트-분자량 20000, 첨가량 2.0%; 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트-분자량 75000, 첨가량 1.0%
리튬염: LiPF6：12.0%, Li（CF3SO2）2N：1.0%
피막 형성 첨가제：비닐에틸렌 카보네이트（VEC）2.0%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）5.0%
과충전 방지용 첨가제：시클로헥실벤젠 4.0%
난연제: hexamethyl phosphazene 2%
표면 활성제: C8F17SO2NH(CH2)3N(CH3)2I2 0.3%
전해액 안정제: N, N-카르보닐디이미다졸 0.05%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：EMC：DMC：DOL=6：3：5：1이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 30℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 11
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체-분자량 25000, 첨가량 1.0%; 비닐피롤리 돈 폴리머-분자량 20000, 첨가량 14%
리튬염: LiPF6：7.0%, Li（CF3SO2）2N：1.0%
피막 형성 첨가제：비닐에틸렌 카보네이트（VEC）2.0%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）1.0%
난연제: hexamethoxy phosphazene 3%
전해액 안정제: N, N-카르보닐디이미다졸 0.3%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：EMC：DMC：DOL=6：3：5：1이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 30℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 12
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체-분자량 50000, 첨가량 6.0%; 비닐피롤리 돈 폴리머-분자량 50000, 첨가량 4.5%; 에틸렌프로필렌폴리머-분자량 20000, 첨가량 1.5%
리튬염: LiFP6：6.0%
피막 형성 첨가제：비닐렌 카보네이트（VC）1.0%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）4.0%
과충전 방지용 첨가제：바이페닐 4.0%, P-Chlorotoluene 3.0%
표면 활성제: C8F17SO2NH(CH2)3N(CH3)2O 0.5%
전해액 안정제: N, N-카르보닐디이미다졸 0.05%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：PC：DMC：EP=6：3：5：1이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 30℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 13
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체-분자량 20000, 첨가량 2.0%; 비닐피롤리 돈 폴리머-분자량 80000, 첨가량 0.5%; 에틸렌프로필렌폴리머-분자량 15000, 첨가량 8.5%
리튬염: LiFP6：14.0%
피막 형성 첨가제：비닐렌 카보네이트（VC）1.0%, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）3.0%
과충전 방지용 첨가제：바이페닐 4.0%
표면 활성제: 지방산글리세라이드 0.45%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：PC：DMC：THF=6：3：5：1이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 30℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 14
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 메틸메타크릴레이트 및 에폭시 에틸렌의 공중합체-분자량 50000, 첨가량 1.0%; 비닐피롤리 돈 폴리머-분자량 65000, 첨가량 0.5%; 에틸렌프로필렌폴리머-분자량 20000, 첨가량 0.5%
리튬염: LiFP6：11.5%, LiODFB：1.5%
피막 형성 첨가제：비닐렌 카보네이트（VC）2.5%, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）3.0%
과충전 방지용 첨가제：바이페닐 3.0%
난연제: triethyl phosphate 4.0%
표면 활성제: perfluorooctanesulfonyl fluoride 0.4%
전해액 안정제: 에탄올아민 0.05%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：PC：DMC：DEC=5：1：3：5이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 30℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 15
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 메틸메타크릴레이트 및 에폭시 에틸렌의 공중합체-분자량 50000, 첨가량 3.0%; Cyanoacetic acid acetic acid섬유소-분자량 70000, 첨가량 1.0%
리튬염: LiFP6：13.1%, LiBF4：1.6 %
피막 형성 첨가제：비닐렌 카보네이트（VC）1.5%, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 1.5%, 1,3-프로판 설톤（1、3-PS）1.5%
과충전 방지용 첨가제：바이페닐 5.0%
난연제: 트리메틸 아인산염 4%, phenoxy cyclotriphosphazene 7%
표면 활성제: perfluorooctanesulfonyl fluoride 0.1%
전해액 안정제: 이소시안산페닐 0.1%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：PC：EMC：DEC=3：1：1：5이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 30℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 16
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 메틸메타크릴레이트 및 에폭시 에틸렌의 공중합체-분자량 50000, 첨가량 2.0%; 에틸시안화물섬유소-분자량 25000, 첨가량 1.5%
리튬염: LiFP6：12.1%, LiBF4：1.6 %
피막 형성 첨가제：비닐렌 카보네이트（VC）0.25%, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 1.5%, 1、4-뷰테인 설톤（1、4-BS）0.25%
과충전 방지용 첨가제：바이페닐 5%
난연제: hexachlorocyclotriphosphazene 8%
표면 활성제: perfluorooctanesulfonyl fluoride 0.3%
전해액 안정제: 이소시안산페닐 0.1%, N,N-Bis(trimethylsilyl)methylamine 0.01%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：PC：EMC：EA=3：1：1：5이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 30℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 17
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 메틸메타크릴레이트 및 에폭시 에틸렌의 공중합체-분자량 30000, 첨가량 0.5%; 에틸시안화물섬유소-분자량 80000, 첨가량 1.0%
리튬염: LiFP6：5.0%，LiBF4：4.0 %
피막 형성 첨가제：비닐렌 카보네이트（VC）0.3%, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.3%, 1、4-뷰테인 설톤（1、4-BS）0.4%
과충전 방지용 첨가제：바이페닐 2.0%
난연제: hexachlorocyclotriphosphazene 15.0%
표면 활성제: perfluorooctanesulfonyl fluoride 0.2%
전해액 안정제: 이소시안산페닐 0.1%, N,N-Bis(trimethylsilyl)methylamine 0.01%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：PC：EMC：EA=3：1：1：5이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 40℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 18
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 아크릴로니트릴 및 비닐아세테이트의 공중합체-분자량 60000, 첨가량 4.5%; C8H10N2O2(C6H10O5)n-분자량 90000, 첨가량 4.5%
리튬염: LiFP6：12.1%，LiBF4：1.9%
피막 형성 첨가제：비닐렌 카보네이트（VC）1.5%, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 1.5%, 1、4-뷰테인 설톤（1、4-BS）1.0%
과충전 방지용 첨가제：바이페닐 2.0%
난연제: hexachlorocyclotriphosphazene 1.0%, trimethyl phosphate 1.0%
표면 활성제: perfluorooctanesulfonyl fluoride 0.05%
전해액 안정제: 이소시안산페닐 0.2%, N,N-Bis(trimethylsilyl)methylamine 0.3%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：PC：EMC：EA=3：1：1：5이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 55℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
실시예 19
전해액의 성분은 아래와 같다.
폴리머: 아크릴로니트릴 및 비닐아세테이트의 공중합체-분자량 5000, 첨가량 0.25%; cyanoethyl cellulose acetate-분자량 120000, 첨가량 0.25%
리튬염: LiFP6：14%, LiBF4：4.0%
피막 형성 첨가제：비닐렌 카보네이트（VC）1.5%, 비닐술폰(VS) 1.0%, 1、4-뷰테인 설톤（1、4-BS）0.5%
과충전 방지용 첨가제：바이페닐 3.0%
난연제: C6H18N3P3 0.5%, C2H6PO4 0.5%
표면 활성제: perfluorooctanesulfonyl fluoride 0.01%
전해액 안정제: 이소시안산페닐 0.1%
나머지는 비수용액이며, 비율은 EC：PC：EMC：EP=3：1：3：2이다.
배합방법: 비수용액, 리튬염, 첨가제를 균일하게 혼합하여, 혼합액을 만든 후, 0℃에서 교반시키면서 폴리머를 첨가하여, 폴리머가 완전히 용해되면 폴리머 전해액이 형성된다.
상기 실시예에서, 당업자들에게 알려진 바와 같이, 기타 비슷한 화합물을 본 발명의 전해액에 사용해도 된다.
폴리머 리튬전지의 제조는 아래와 같다.
1) 조제된 폴리머 전해액을 25?80℃로 가열한 후, 뜨거울 때 전해액을 전지에 주입시킨다.
2) 주액 후, 전지를 80℃보다 높지 않은 환경에서 8?168h 에이징 한다.
3) 소전류(0.05?0.2C)로 프리차지 하여 활성화시키고, 80℃보다 높지 않은 환경에서 8?96h 에이징 한 후, 진공, 실링, 용량 분별을 거쳐 전지를 제조한다.
대비예 1, 실시예 1, 실시예 2의 전해액을 각각 사용하여, 아래의 절차에 따라 리튬전지를 제조한다.
1) 전해액을 50℃로 가열한 후, 뜨거울 때 전해액을 전지에 주입시킨다.
2) 주액 후, 전지를 25℃에서 90h 에이징 한다.
3) 0.1C의 전류로 프리차지 하여 활성화시키고, 25℃에서 48h 에이징 한 후, 진공, 실링, 용량 분별을 거쳐 전지를 제조한다.
제조된 전지를 해체하여 테스트를 진행한 결과는 아래와 같다.
도 1은 대비예 1의 전해액 전지에 대한 화성 후의 해체도이고, 도 2, 3은 실시예 1을 사용한 전해액 전지에 대한 화성 후의 해체도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 대비예 1의 전해액으로 제조된 전지는 내부에 많은 액체 전해액이 들어 있으며, 또한 극판과 세퍼레이터사이에는 달라붙지 않았다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 전해액으로 제조된 전지내부에는 액체 전해액이 없으며, 화성 후 전해액은 겔 형상으로 나타난다.
도 3에 도시된 바와 같이, 극판과 세퍼레이터는 달라붙어 있고, 찢은 후에 일부분 극판의 활성물질도 세퍼레이터에 달라붙어 있으며, 이는 본 발명의 전해액이 우수한 삼출성과 점착성을 갖고 있다는 것이다.
도 4는 대비예 1 및 실시예 1, 2의 전해액을 사용한 전지에 대해 실온 순환 성능을 거친 테스트 도면이며, 도에 도시된 바와 같이, 본 발명의 전해액으로 제조된 리튬전지는 대비예 1보다 실온 순환 성능이 더 양호한 것이다.
도 5는 대비예 1 및 실시예 1, 2의 전해액을 사용한 전지의 3C 배율 방전곡선도이며, 도에 도시된 바와 같이, 본 발명의 폴리머 전해액으로 제조된 리튬전지의 배율 방전 성능은 더 우수하다.
도 6은 대비예 1 및 실시예 1, 2의 전해액을 사용한 전지의 -20℃에서 0.2C의 방전곡선도이며, 도에 도시된 바와 같이, 본 발명의 폴리머 전해액으로 제조된 리튬전지의 저온 성능은 더 우수하다.
도 7은 대비예 1 및 실시예 1, 2의 전해액을 사용한 전지에 대해 60℃에서 순환 성능을 거친 테스트 도면이며, 도에 도시된 바와 같이, 본 발명의 폴리머 전해액으로 제조된 리튬전지의 고온 순환 성능은 더 우수하다.

Claims (10)

  1. 비수용액에 질량 분율은 0.5?15%이고, 분자량은 5000?120000인 전기화학 비활성 폴리머와, 6?18%인 리튬염이 함유된 것을 특징으로 하는 일종의 리튬전지용 폴리머 전해액.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액에 0.5?8%인 피막 형성 첨가제가 더 함유된 것을 특징으로 하는 일종의 리튬전지용 폴리머 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액에 0?10%인 과충전 방지용 첨가제가 더 함유된 것을 특징으로 하는 일종의 리튬전지용 폴리머 전해액.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액에 0?15%인 난연제가 더 함유된 것을 특징으로 하는 일종의 리튬전지용 폴리머 전해액.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액에 0.01?0.5%인 표면 활성제가 더 함유된 것을 특징으로 하는 일종의 리튬전지용 폴리머 전해액.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액에 0.05?0.5%인 전해액 안정제가 더 함유된 것을 특징으로 하는 일종의 리튬전지용 폴리머 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 비수용액은 카보네이트 용제, 카박설레이트 용제, 에테르류 용제, 설폰 용제가 포함된 것을 특징으로 하는 일종의 리튬전지용 폴리머 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머는 메틸메타크릴레이트 폴리머, 아크릴로니트릴 폴리머, 비닐리덴플루오라이드 프로필렌 폴리머, 테트라플루오로에틸렌 폴리머, 비닐아세테이트 폴리머, 에틸렌옥사이드 폴리머, 에틸렌프로필렌 폴리머, 카르복시 섬유소, 시아노 카르복시산 섬유소, 폴리비닐피로리돈 및 그 공중합체가 포함된 것을 특징으로 하는 일종의 리튬전지용 폴리머 전해액.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 6불화인산리튬（LiPF6), 테트라플루오로보레이트리튬(LiBF4), 리튬 육불화 아서네이트（LiAsF6), lithium bis(oxalato)borate（LiBOB), 리튬옥살릴디플루오로보레이트（LiODFB), 삼불화메탄술폰산 리튬（LiSO3CF3), Li（CF3SO2）2N, LiC（CF3SO2）3이 포함된 것을 특징으로 하는 일종의 리튬전지용 폴리머 전해액.
  10. 일종의 폴리머 리튬전지의 제조방법의 절차에 있어서,
    1) 리튬전지 전해액의 성분에 따라, 용제, 리튬염과 첨가제를 혼합하여 혼합액을 만든다.
    2) 0?60℃에서, 폴리머를 용해한 상기 혼합액에서 전해액을 제조한다.
    3) 전해액을 25?80℃로 가열한 후, 뜨거울 때 전해액을 전지에 주입시킨다.
    4) 주액 후, 전지를 80℃보다 높지 않은 환경에서 8?168h 에이징 한다.
    5) 소전류(0.05?0.2C)로 프리차지 하여 활성화시키고, 80℃보다 높지 않은 환경에서 8?96h 에이징 한 후, 진공, 실링, 용량 분별을 거쳐 전지를 제조한다.
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