KR20120017076A - 구리 함유 불균일한 촉매 상에서 지방산 트리글리세라이드의 수소화에 의한 지방 알콜의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지방 알콜을 제조하는 공정으로서, 하나 이상의 지방산 트리글리세라이드를 포함하는 스트림을 제공하는 단계, 및 이 스트림을 불균일 구리 촉매의 존재 하에 수소화 처리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하나 이상의 지방산 트리글리세라이드를 포함하는 스트림이 제공되고, 이 스트림이 불균일 구리 촉매의 존재 하에 수소화로 처리되는, 지방 알콜의 제조 공정(방법)에 관한 것이다.
지방 알콜은 다수의 화학 제품, 예를 들면 계면활성제 및 화장품학 제품에 중요한 중간체이다. 그 알콜은 예를 들면 지방산 메틸 에스테르를 수소화함으로써 제조될 수 있고, 그 지방 메틸 에스테르는 지방 또는 오일 출발 물질로부터 존재하는 트리글리세라이드를 트랜스에스테르화함으로써 얻어질 수 있다. 얻어지는 귀중한 추가 생성물은 글리세롤이고, 이것은 예를 들면 수소화 처리될 수 있어서 1,2-프로판디올을 얻게 된다.
1,2-프로판디올을 제조하는 글리세롤의 수소화는 불균일한 구리 촉매의 존재 하에 수행될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러한 공정은 예를 들면 WO 2007/099161, WO 2009/027500, WO 2009/027501 및 WO 2009/027502에 설명되어 있다.
또한, 지방 알콜은 트리글리세라이드 함유 출발 물질의 직접 수소화, 예를 들면 처연 오일 및 지방의 직접 수소화에 의해 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다.
DE-B 1 154 448에는 타정된 구리-아연, 구리-크롬, 구리-망간, 구리-아연-크롬, 구리-망간-크롬, 구리-카드뮴, 구리-카드뮴-크롬 및 구리-카드뮴-망간 촉매를 사용하여 지방, 지방산 및 지방산 에스테르를 접촉 수소화함으로써 비교적 고분자량 1가 및 다가 알콜을 제조하는 공정이 기술되어 있다.
EP 0 063 427 A2에는 Pd, Pt, Ir 및 Rh로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매 및 암모니아의 존재 하에 불포화 지방산 유도체의 선택적 수소화 공정이 기술되어 있다.
EP 0 254 189 A2에는 각각 산화물 촉매 지지체를 기준으로 하여 구리 30 내지 40 중량%, 크롬 23 내지 30 중량%, 바륨 1 내지 7 중량%, 및 필요한 경우 추가 전이 금속을 그들의 산화물의 형태로 포함하는 촉매의 존재 하에 글리세라이드 오일의 직접 수소화 공정이 기술되어 있다.
DE 37 08 430 A1에는 각 경우에 산화물 촉매 물질을 기준으로 하여 구리 30 내지 40 중량%, 크롬 23 내지 30 중량%, 망간 1 내지 10 중량%, 규소 1 내지 10 중량% 및 바륨 1 내지 7 중량% 및 필요한 경우 전이 금속을 그들의 산화물 형태로 포함하는 촉매의 존재 하에 버터지방의 직접 수소화 공정이 기술되어 있다.
DE 41 29 622 A1에는 스피넬 유형의 아연-크롬 촉매 위에서 수소화에 의해 불포화 지방 알콜을 제조하는 공정이 기술되어 있다.
DE 19 29 622 A1에는 고정 촉매 층 위로 지방산 또는 지방산 에스테르를 수소화함으로써 지방 알콜을 제조하는 공정이 기술되어 있고, 이 공정에서는 미전환된 수소가 회수되어 그 수소화에 재순환되고, 반응기가 미가열된 수소로 살포함으로써 냉각된다.
WO 01/43873 A2에는 불포화 지방산, 지방산 저급 알킬 에스테르 또는 지방산 글리세라이드를 수소화함으로써 불포화 지방 알콜을 제조하기 위한 산화물 아연-알루미늄 촉매가 기술되어 있다.
US 2004/0133409 A1에는 고정층 반응기에서 지방산, 지방산 에스테르 및 천연 발생 트리글리세라이드로부터 지방 알콜을 제조하는 공정이 기술되어 있다. 기술된 적당한 수소화 촉매는 산화물 구리-알루미늄 촉매를 포함한다.
WO 96/14280에는 구리 화합물, 아연 화합물, 및 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘, 희토류 금속의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 카르복실산을 지방 알콜로 직접 수소화하는 공정이 기술되어 있다.
DE 42 42 466 A1에는 지방 알콜을 제조하는 공정으로서 천연 지방 및 오일이 연속적 관다발형 반응기에서 임의로 하소 처리된 구리-아연 촉매의 존재 하에 고 수소 압력 및 고온에서 수소화되는 공정이 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 지방 알콜을 제조하는 개선된 공정을 제공하는 것이다. 따라서, 공지된 공정은 지방산 트리글리세라이드의 실질적으로 완전 수소화와 동시적으로 귀중한 추가 생성물로서 1,2-프로판디올에 대한 우수한 선택성에 관련하여 개선의 필요성이 여전히 존재한다. 그 제공된 공정은 바이오게닉 공급원으로부터 유래된 지방산 트리글리세라이드 스트림 및 산업에서 얻어지는 지방산 트리글리세라이드 스트림을 둘 다 처리하기에 특히 적합해야 한다.
현재 놀랍게도, 촉매의 촉매적 활성 성분이 알루미늄, 및 란탄, 텡스텐, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 추가 금속을 추가적으로 포함하는 불균일한 구리 촉매는 지방 알콜을 얻는 지방산 트리글리세라이드 스트림의 1단 수소화에 매우 유리하게 적합한 것으로 본 발명자에 의해 밝혀 졌다. 그 촉매는 특히 실질적으로 완전한 1단 수소화를 가능하게 한다. 유리하게도, 그러한 촉매는 또한 그 수소화의 귀중한 추가 생성물로서 1,2-프로판디올에 관한 높은 선택성이 주목할 만하다.
그러므로, 본 발명은 지방 알콜을 제조하는 공정을 제공하며, 그 공정은
(a) 하나 이상의 지방산 트리글리세라이드를 포함하는 스트림을 제공하는 단계,
(b) 지방산 트리글리세라이드를 포함하는 스트림을 불균일한 구리 촉매의 존재 하에 수소화 처리하는 단계로서, 여기서 그 촉매의 촉매적 활성 성분은 알루미늄, 및 란탄, 텡스텐, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 금속을 추가로 포함하는 것인 단계,
(c) 하나 이상의 지방 알콜 함유 분획을 단계 (b)에서 얻어지는 수소화 생성물로부터 단리하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 내용에서, 용어 "지방 알콜"은 6개 내지 40개, 바람직하게는 8개 내지 30개, 특히 10개 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 알콜을 지칭한다. 그 지방 알콜은 특히 선형 알콜이다.
특정 실시양태에서, 지방 알콜은 포화 지방 알콜 또는 포화 지방 알콜을 주로(즉, 80% 이상의 정도로) 포함하는 지방 알콜 혼합물이다.
본 발명에 따른 공정은 지방 알콜을 함유하는 생성물을 생성하는, 지방산 트리글리세라이드를 함유하는 출발 물질의 1단(즉, 직접) 수소화를 가능하게 한다. "1단"은 지방산 트리글리세라이드 함유 출발 물질이 예를 들어 지방산 메틸 에스테르를 생성하는 지방산 트리글리세라이드의 트랜스에스테르화를 진행하는 일 없이 수소화에 사용된다는 점을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 또한, 본 발명에 따른 공정은 유리 지방산의 함량을 증가시키는 전환을 진행하는 일 없이 지방산 트리글리세라이드 함유 출발 물질의 수소화를 가능하게 한다. 그러나, 본 발명에 따른 공정에서 수소화는 직렬로 연결된 2개 이상의 수소화 반응기에서 실시될 수 있다. 그러나, 그러한 배치에서, 부분 수소화된 중간체의 단리가 일반적으로 배제된다.
단계 (a)
지방산 트리글리세라이드 함유 스트림을 제공하기 위해서, 모든 이용가능한 바이오게닉 오일 및/또는 지방 출발 혼합물이 주로 적합하다. 오일 및 지방은 일반적으로 고체, 반고체 또는 액체 지방산 트리글리세라이드, 특히 식물성 및 동물성 공급원으로부터 유래된 고체, 반고체 또는 액체 지방산 트리글리세라이드이고, 이것은 화학적 용어상 고급 지방산의 글리세릴 에스테르를 기본적으로 구성한다. 적당한 고급 지방산은 바람직하게는 6개 내지 40개, 보다 바람직하게는 8개 내지 30개, 특히 10개 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일 또는 다중 불포화 지방산이다. 그 예는 n-노난산, n-데칸산, n-운데칸산, n-트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 노나데칸산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산, 팔미트올레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아르산, 엘레오스테아르산 등을 포함한다.
식물성 지방 및 오일은 기본적으로 탄소 수가 우수인 지방산을 기초로 하고, 반면에 동물성 지방 및 오일은 또한 결합된 탄소 원자의 수가 기수인 지방산을 트리글리세라이드 에스테르로서 결합된 형태로 포함할 수 있다. 식물성 지방 및 오일에 존재하는 불포화 지방산은 시스 형태로 존재하고, 반면에 동물성 지방산은 빈번하게 트랜스 배치를 갖는다.
단계 (a)에서 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림을 제공하기 위해서, 기본적으로 사용되지 않거나 사용된, 미정제되거나 정제된, 식물성, 동물성 또는 산업용 오일 또는 지방 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 추가 성분, 예를 들면 유리 지방산의 비율을 포함할 수 있다. 그 유리 지방산의 비율은 일반적으로 0 내지 20%, 예를 들면 0.1 내지 15%이고, 단계 (a)에서 제공된 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.
단계 (a)에서 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림을 제공하기 위해서, 필요하다면, 유리 지방산을 일부 또는 전부 제거하는 것이 가능하다. 이러한 지방산의 염(예를 들면, 알칼리 금속 염)은 강한 산, 예를 들면 HCl로 산성화함으로써 유리 산으로 미리 전환될 수 있다. 유리 지방산을 예를 들면 원심분리에 의해 제거하는 것이 가능하다.
단계 (a)에서 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림을 제공하기에 적합한 미사용된 지방 및 오일은, 이들이 상응하는 식물성 또는 동물성 출발 물질로부터 얻어진 후, 임의의 다른 용도로 여전히 보내야 하는 지방 또는 오일 성분이고, 그러므로 출발 물질로부터 유래하거나 출발 물질로부터의 추출과 관계가 있는 성분만을 포함한다. 필요한 경우, 단계 (b)에서 수소화에 사용하기 전에, 지방산 트리글리세라이드 이외의 성분(및 임의로 유리 지방산)을 그러한 출발 물질로부터 적어도 부분적으로 제거하는 것이 가능하다.
단계 (a)에서 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림을 제공하기에 적합한 사용된 지방 및 오일은, 이들이 상응하는 바이오게닉 출발 물질로부터 얻어진 후, 다른 목적에, 예를 들면 산업적 목적에 또는 식품 제조에 먼저 사용되어 있으며, 그리고 그 사용 때문에 화학적으로 변성되거나 비변성되어 있는 지방 및/또는 오일 성분이거나, 또는 그 용도와 특히 관계가 있는 추가 성분을 포함할 수 있다. 그 추가 성분은, 필요한 경우, 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림을 제공하기에 적어도 부분적으로 제거되야 한다.
정제 및/농후화를 위해서, 미사용되거나 사용된 지방 또는 오일은 원하지 않는 구성성분, 예컨대 레시틴, 탄수화물, 단백질, 오일 슬러지, 물 등을 제거하도록 처리될 수 있다.
식물성 오밀 및 지방은 식물성 출발 물질, 예컨대 종자, 뿌리, 잎 또는 다른 적합한 식물 부분으로부터 주로 유래되는 것들이다. 동물성 지방 또는 오일은 동물 출발 물질, 예컨대 동물 기관, 조직 또는 다른 신체 부분, 또는 체액, 예컨대 우유로부터 주로 유래된다. 산업용 오일 및 지방은 특히 동물성 및 식물성 출발 물질로부터 얻어지고 산업적 목적으로 처리되는 것들이다. 본 발명에 따라 사용되는, 사용되거나 미사용된, 미정제되거나 정제된 오일 및/또는 지방은 특히 소프스톡(soapstock), 갈색 그리스, 황색 그리스, 산업용 탤로우(tallow), 산업용 라드, 딥 팻 프라이어 오일(deep fat fryer oil), 동물성 지방, 식용 탤로우, 미정제 식물성 오일, 미정제 동물성 오일 또는 지방, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 특히 선택된다.
"소프스톡"은 식물성 오일의 처리에서 얻어지는 부산물, 특히 대두유, 평지유 또는 해바라기유를 기초로 한, 요리용 오일 정제의 부산물을 의미하는 것으로 이해된다. 소프스톡은 약 50% 내지 80% 비율의 유리 지방산을 보유한다.
"갈색 그리스"는 15% 내지 40% 비율의 유리 지방산을 보유하는 동물성 지방 함유 소모된 제품을 의미하는 것으로 이해된다. "황색 그리스"는 약 5% 내지 15%의 유리 지방산을 함유한다.
"산업용 탤로우" 및 "산업용 라드"는 산업적 용도로 제조되고, 예를 들어 도살 부산물로부터, 건식 또는 습식 용융 공정에 의해 얻어지는 동물성 지방을 의미하는 것으로 이해된다. 산업용 탤로우는 산가에 따라 등급화하여 처리되고 있으며, 기원에 따른 유리 지방산의 함량은 예를 들면 1 내지 20 중량%, 예를 들면 1 내지 15 중량% 범위에 있다. 그러나, 유리 지방산의 함량은 또한 20 중량% 이하일 수 있다.
"동물성 지방"은 가금류, 소, 돼지, 생선 및 해양 포유동물류의 처리에서의 특히 지방 부산물, 예를 들면 솔라 스테아린(solar stearin), 돼지 라드로부터 라드 오일을 추출 압착 후 유지되는 고체 잔류물을 포함한다.
지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 단계 (a)에서 출발 물질로서 미가공 식물성 오일로부터 제공되는 것이 바람직하다. 미정제된 미가공 오일로부터, 즉 식물성 출발 물질로부터, 예를 들면 압착에 의해 얻어지는 액체 또는 고체 조성물로부터 진행되는 것이 가능하며, 이 경우 그것들은 일반적으로 통상적인 시간 내에 첨전시키고 회전 또는 여과시키는 것 이외에 다른 처리를 수행하지 않고, 그러한 처리에서는 중력, 원심력 또는 압력과 같은 단 기계력만이 고체 구성성분으로부터 오일을 분리하는데 사용된다. 그러한 미정제된 미가공 식물성 오일은 또한 그 특성이 압착 수단에 의해 얻어지는 상응하는 식물성 오일과 차이 난다고 하더라도 단지 미마하게만 다를 때 추출에 의해 얻어지는 식물성 오일일 수도 있다. 미정제 식물성 지방 및 오일 내의 유리 지방산의 비율은 예를 들면 약 0 내지 20%, 예컨대 0.1 내지 14%이다.
식물성 오일은, 단계 (2)에서 수소화에 사용하기 전에, 이후에 보다 상세히 설명되어 있는 바와 같이, 하나 이상의 추가 처리 단계로 처리될 수 있다. 예를 들면, 또한, 정제된 식물성 오일, 예를 들면 출발 물질로서 상기 언급된 식물성 오일의 라피네이트 또는 세미라피네이트를 사용하는 것이 가능하다.
단계 (a)에서 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림을 제공하기 위해서, 바람직하게는 평지씨유, 팜유, 평지유, 대두유, 해바라기유, 옥수수 커널 오일, 면실유, 팜 커널 지방 및 코코넛 지방 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 식물성 오일 또는 지방을 사용하는 것이 바람직하다. 평지유 또는 평지씨유 함유 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 단계 (a)에서 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림을 제공하기에 적합한 것은 우유 지방, 울 지방, 소 탤로우, 포크 라드, 어유, 트레인유 등 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 동물성 오일 또는 지방이다.
단계 (a)에서 제공된 지방산 트리글리세라이드 함유 스트르림은 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%의 수분 함량을 갖는 것이 바람직하다. 특정 실시양태에서, 단계 (a)에서, 기본적으로 무수물인 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림이 제공된다. 본 발명의 내용에서, "기본적으로 무수물"은 수분 함량이 최대 3 중량%, 보다 바람직하게는 최대 1 중량%이다는 것을 의미한다. 수분 함량이 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하의 범위에 있는 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림의 사용은 단계 (b)에서 수소화에 사용된 온도 및 압력 범위 내에서 고 수율 및 고 선택성으로 지방 알콜 및 1,2-프로판디올의 제조를 가능하게 한다.
그 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은, 물 대신에 또는 물 이외에도, 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 단계 (a)에서 제공된 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 보다 바람직하게는 최대 10 중량%, 특히 가장 바람직하게는 최대 5 중량%의 총 용매 함량을 갖는 것이 바람직하다. 물과 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물이 사용될 때, 유기 용매의 비율은 용매의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 최대 50 중량%, 보다 바람직하게는 최대 20 중량%이다. 바람직한 유기 용매는 C1-C4 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 폴리올 및 이들의 모노알킬 및 디알킬 에스테르, 환형 에테르, 예컨대 디옥산 및 테트라히드로푸란 등이다. 적당한 용매는 또한 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 툴루엔, 또는 크실렌이다. 바람직한 유기 용매는 C1-C4 알칸올, 특히 메탄올 및/또는 에탄올 및 이들과 물의 혼합물이다. 그러나, 단계 (a)에서 제공되고 단계 (b)에서 수소화에 사용된 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 임의의 유기 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
단계 (a)에서 제공된 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 하나 이상의 후처리 단계로 처리할 수 있다. 이는 예를 들면 바람직하지 못한 성분을 제거하는 하나 이상의 정제 단계를 포함한다. 이는 또한 수분 함량 및/또는 필요한 경우 유기 용매의 감소를 포함한다.
특정 실시양태에서, 단계 (a)에서 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림의 제공은 하나 이상의 정제 단계를 포함한다. 이러한 목적을 위해서, 지방 및/또는 오일 출발 혼합물은 지방 및 오일에 대한 하나 이상의 통상적으로 이용된 정제 공정, 예컨대 정화, 여과, 표백토에 의한 처리 및 문제가 되는 불순물, 예컨대 단백질, 인지질 및 점액성 물질을 제거하기 위한 산 또는 알칼리에 의한 처리, 또는 이들 정제 단계 중 2 이상로 된 조합으로 처리할 수 있다.
기원에 따라, 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 여전히 원하지 않는 성분으로서 무기 염을 포함할 수 있다. 그러한 무기 염은 공지된 후처리 공정으로 제거할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 공정은 특히 열적 후처리(예를 들면, 삼베이 증발기를 사용하는 것)이다.
기원에 따라, 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 또한 촉매 독, 즉 수소화 촉매를 불활성화시킴으로써 수소화를 손상시키는 성분을 포함할 수 있다. 그 성분은 예를 들면 질소 화합물, 예컨대 아민 및 황 화합물, 예컨대 황산, 황화수소, 티오알콜, 티오에테르, 예를 들면 디메틸 설파이드 및 디메틸 디설파이드, 황화산화탄소(carbon oxide sulfide), 아미노산, 예를 들면 황 기 및 추가 질소 기를 포함하는 아미노산, 지방산 및 이의 염 등을 포함한다. 그 촉매 독은 또한 할로겐 화합물, 미량의 통상적인 추출 용제, 예를 들면 아세토니트릴 또는 N-메틸피롤리돈 등 및 임의로 유기 인 및 비소 화합물을 포함한다.
단계 (a)에서 제공된 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림의 후처리의 경우, 예를 들면 열적 후처리, 바람직하게는 증류, 흡착, 이온 교환, 막 분리 공정, 결정화, 추출 또는 이들 공정 중 2 이상으로 된 조합을 사용하는 것이 가능하다. 한정된 소공 크기의 막을 사용하는 막 분리 공정은 수분 함량을 감소시키는 것 및/또는 염을 제거하는 것에 특히 적합하다. 결정화는 또한 냉각된 표면에서 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림의 부분 동결 건조를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 고체 상으로 축적되는 불순물을 제거하는 것이 가능하다.
제1 실시양태에서, 단계 (a)에서 제공된 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 수분 함량을 감소시키기 위해서 그리고/또는 접촉 수소화를 손상시키는 성분을 제거하기 위해서 증류로 처리한다. 이는 기본적으로 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 통상적인 증류 공정에 의해 수행된다. 증류 후처리에 적합한 장치는 버블 캡, 시이브(sieve) 플레이트, 시이브 트레이, 구조화 팩킹, 랜덤 팩킹, 증류 컬럼, 밸브, 사이드 드로우 등이 구비된 증류 컬럼, 예컨대 트레이 컬럼, 증발기, 예컨대 박막 증발기, 강하 경막 증발기, 강제 순환 증발기, 삼베이 증발기 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 분리 공정은 다음과 같은 문헌들에 기술되어 있다: 문헌{Sattler, Klaus: Thermische Trennverfahren[Thermal Separation Processes], 3rd edition, Wiley VCH, 2001; Schluender E.U., Thurner F.: Destillation, Absorption, Extraktion[Distillation, Absorption, Exrtaction], Springer Verlag, 1995; Mersmann, Altons: Thermische Verfahrenstechnik[Thermal Process Technology], Spring Velag, 1980; Grassmann P., Widmer F.: Einfuehrung in die thermische Verfahrenstechnik[Introduction to Thermal Process Technology], de Gruyter, 1997; Weiss S., Militzer K.-E., Gramlich K.: Thermische Verfahrenstechnik, Dt. Verlag fue Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart, 1993]. 이들 문헌은 본원에 참고 인용되어 있다.
추가의 실시양태에서, 단계 (a)에서 제공된 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 접촉 탈황화로, 임의로 수소의 존재 하에, 처리하여 황 성분, 특히 방향족 황 화합물의 함량을 감소시키게 된다. 적당한 탈황화제는 금속 성분을 포함하고, 그 금속 성분은 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12 족의 금속으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그 금속은 Mo, Ni, Cu, Ag, Zn 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 탈황화제의 적합한 추가 성분은 도펀트이다. 금속 성분은 산화물 형태, 환원 형태 또는 산화 및 환원 성분을 포함하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 탈황화제의 활성 성분(금속 성분(들)과 임의로 도펀트(들))은 지지체에 도포될 수 있다. 적당한 지지체로는 기본적으로 하기 특정된 흡착제 및 촉매 지지체이다. 지지체 물질은 활성탄, 흑연, 카본 블랙, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, SiC, 실리케이트, 제올라이트, 알루미나(예를 들면, 벤트니트릴) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 금속 성분 및 임의의 추가 성분을 지지체 물질에 도포하는 것은 공지된 공정, 예를 들면 공침전 또는 함침에 의해 수행될 수 있다. 그 탈황화제는 성형체로서, 예를 들면 압착된 실린더, 정제, 펠릿, 웨이곤휠, 링, 별 또는 압출물, 예컨대 솔리드형 압출물, 폴리롤바형(polylobal) 압출물, 중공형 압출물 및 허니쿰, 또는 다른 기하구조체의 형태로 사용될 수 있다. 미지지된 탈황제는 통상적인 공정, 예를 들면 압출, 타정 등으로 성형될 수 있다. 지지된 탈황제의 형상은 지지체의 형상에 의해 결정된다.
접촉 탈황화의 경우, 구리 및 아연을 1:0.3 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:3, 특히 1:0.7 내지 1:1.5의 원자 비율로 포함하는 탈황화제를 사용하는 것이 바람직하다. 구리 산화물 35 내지 45 중량%, 아연 산화물 10 내지 30 중량%, 및 알루미늄 산화물 10 내지 30 중량%를 포함하는 탈황화제를 사용하는 것이 바람직하다. 특정 실시양태에서, 탈황화제는 단계 (b)에서 수소화 촉매로서 사용될 수 있는 성분이다. 이와 관련하여, 수소화 촉매 및 이의 제조 방법에 관련하여 후술하는 개시내용을 참조한다.
공정 변형의 한 구성에서, 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 하나 이상의 탈황화 영역에서 탈황화제와 접촉하게 되고, 이어서 하나 이상의 반응 영역에서 수소화된다.
해당 기술 분야의 당업자에게 의해 명백히 이해되는 바와 같이, 탈황화 및 반응 영역(들)의 특수한 구성 및 배열은 임의의 공지된 방식으로 실시할 수 있다. 탈황화 및 반응 영역(들)을 공간적으로 서로 분리되게 배열하는 것, 즉 구조 관점에서 하나 이상의 탈황화/수소화 영역(들)에서 그 영역(들)을 실현할 수 있도록 장치 배열 등에 의해 그 영역(들)을 서로 분리시키는 것이 가능하다.
구리-아연 탈황화제는, 예를 들면 통상적인 침전 또는 공침전에 의해 얻을 수 있고, 산화 형태 또는 환원 형태로 사용될 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 구리-아연 탈황화제는 적어도 구리, 아연 및 알루미늄을 포함하고, 이 경우 구리: 아연: 알루미늄 원자비는 1:0.3:0.05 내지 1:10:2, 바람람직하게는 1:0.6:0.3 내지 1:3:1, 특히 1:0.7:0.5 내지 1:1.5:0.9이다.
환원 형태로 전환시키기 위해서, 탈황화제를 수소 환원으로 처리하는 것이 가능하다. 이는 약 150 내지 350℃, 바람직하게는 약 150 내지 250℃에서, 수소의 존재 하에 수행되고, 이 경우 수소는 불활성 가스, 예를 들면 질소, 메탄, 특히 질소에 의해, 수소 함량이 10 부피% 이하, 바람직하게는 6 부피% 이하, 특히 0.5 내지 4 부피%가 되도록, 희석된다. 이와 같이 얻어진 구리-아연 탈황화제("환원 형태")는 탈황화에서 그러한 형태로 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림의 탈황화는 수소의 첨가 없이 산화 형태의 구리-아연 탈황화제 위에서 수행된다.
추가의 실시양태에서, 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림의 탈황화는 수소의 존재 하에 산화 형태의 구리-아연 탈황화제 위에서 수행된다.
추가의 실시양태에서, 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림의 탈황화는 수소의 첨가 없이 환원 형태의 구리-아연 탈황화제 위에서 수행된다.
추가의 실시양태에서, 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림의 탈황화는 수소의 존재 하에 환원 형태의 구리-아연 탈황화제 위에서 수행된다.
전형적으로, 탈황화는 40 내지 200℃, 특히 50 내지 180℃, 구체적으로 60 내지 160℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 1 내지 40 bar, 특히 1 내지 32 bar, 바람직하게는 1.5 내지 5 bar, 구체적으로 2.0 내지 4.5 bar에서 수행된다. 탈황화는 불활성 가스, 예를 들면 질소, 아르곤 및 메탄의 존재 하에 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 탈황화는 불활성 가스의 첨가 없이 수행된다.
전형적으로, 필요한 경우, 수소는 본원에서 ≥ 99.8 부피%, 특히 ≥ 99.9 부피%, 바람직하게는 ≥ 99.95 부피%의 순도로 사용된다. 이들 순도는 촉매의 임의로 수행된 활성화에서 사용되는 수소에게도 유사하게 적용된다.
전형적으로, 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림 대 수소의 중량비는 40 000:1 내지 1000:1 범위, 구체적으로 38 000:1 내지 5000:1 범위, 보다 구체적으로 37 000:1 내지 15 000:1 범위, 바람직하게는 36 000:1 내지 25 000:1 범위, 특히 35 000:1 내지 30 000:1 범위에 있다.
이렇게 탈황화된 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 일반적으로 황 불순물, 특히 방향족 황 화합물의 함량을 최대 70 ppb, 바람직하게는 최대 50 ppb로 갖고, 총 황 함량은 ≤ 200 ppb, 바람직하게는 ≤ 150 ppm, 특히 ≤ 100 ppb이다.
상기 설명된 탈황화제는 또한 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림으로부터 염소, 비소 및/또는 인 또는 상응하는 염소, 비소 및/또는 인 화합물의 수치 감소 또는 제거를 가능하게 한다.
추가의 실시양태에서, 단계 (a)에서 제공된 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 접촉 수소화를 손상시키는 성분을 제거하기 위해서 하나 이상의 흡착제와 접촉하게 된다.
그 흡착제는 EET에 따라 측정된, 비표면적을 10 내지 2000 m2/g 범위, 바람직하게는 10 내지 1500 m2/g 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 400 m2/g 범위, 특히 60 내지 250 m2/g 범위로 갖는 것이 바람직하다.
적당한 흡착제는, 예를 들면 활성 알루미늄 산화물이다. 이것은 예를 들면 수산화알루미늄으로부터 수행하여 제조되며, 그 수산화물은 알루미늄 염 용액으로부터 통상적인 침전 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 공정에 적합한 활성 알루미늄 산화물은 또한 알루미늄 수산화물 겔로부터 수행하여 얻을 수 있다. 그러한 겔을 제조하기 위해서, 예를 들면, 침전된 알루미늄 수산화물을 통상적인 후처리 단계, 예컨대 여과, 세척 및 건조로 활성화시키고, 이어서 임의로 그것을 분쇄 또는 응집시키는 것이 가능하다. 이어서, 필요한 경우, 결과 생성된 알루미늄 산화물은 또한 성형 공정, 예컨대 압출, 과립화, 타정 등으로 처리할 수 있다. 적합한 흡착제는 Selexsorb TM 유형(Alcoa 제품)인 것이 바람직하다.
적당한 흡착제는 또한 알루미늄 산화물 함유 고체이다. 이 고체는 예를 들면 주요 구성성분으로서 알루미늄 산화물을 마찬가지로 포함하는 알루미나를 포함한다.
추가로 적합한 흡착제는 인산알루미늄이다.
추가의 적합한 흡착제는 이산화규소이며, 이것은 예를 들면 실리카 겔을 탈화하고 활성화하여 얻을 수 있다. 이산화규소를 제조하는 추가 공정은 사염화탄소의 화염 가수분해이고, 여기에서 반응 파라미터, 예를 들면 반응 혼합물의 화학양론적 조성의 적당한 변동은 결과로 생성된 이산화규소의 원하는 표면 특성을 폭 넓은 범위 내에서 다양할 수 있도록 한다.
추가의 적합한 흡착제는 규조토이고, 이것은 역시 마찬가지로 주요 구성성분으로서 알루미늄 산화물을 보유한다. 이것은 예를 들면 실리카 침전물로부터 얻어지는 규조토를 포함한다.
추가의 적합한 흡착제로는, 예를 들어 문헌[Roempp, Chemie-Lexikon, 9th ed.(pakerback), vol.6, p.4629 ff. 및 p. 5156 ff.] 및 이 문헌에 인용된 문헌에 기술되어 있는 바와 같은 이산화티탄 및 이산화지르코늄이 있다. 이는 본원에 전체 내용이 참고 인용되어 있다.
추가의 적합한 흡착제는 인산염, 특히 축합된 인산염, 예를 들면 융합되거나 하소 처리된 인산염이며, 높은 활성 표면적을 보유한다. 적합한 인산염은 예를 들어 문헌[Roempp, Chemie-Lexikon, 9th ed.(pakerback), vol.4, p.3376 ff.] 및 이 문헌에 인용된 문헌에 기술되어 있다. 이는 본원에 전체 내용이 참고 인용되어 있다.
추가의 적합한 흡착제는 탄소 함유 흡착제, 바람직하게는 활성탄이다. 활성탄은 여기서 일반적으로 다공성 구조 및 높은 내부 표면적을 지닌 카본을 의미하는 것으로 이해된다. 활성탄을 제조하기 위해서, 식물성, 동물성 및/또는 광물성 탄소 함유 원료를, 예를 들면 탈수제, 예컨대 염화아연 또는 인산과 함께 가열하거나, 또는 건식 증류로 탄화시킨 후 산화적으로 활성화시킨다. 이러한 목적을 위해서, 그 탄화된 재료는, 예를 들면 스팀, 이산화탄소 및/또는 이들의 혼합물로 약 700 내지 1000℃의 온도에서 처리할 수 있다.
또한, 이온 교환제 및/또는 흡수제 수지를 사용하는 것이 가능하다.
흡착제는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화규소, 규조토, 산화알루미늄, 산화알루미늄 함유 고체, 인산알루미늄, 천연 및 합성 알루미늄 실리테이트, 인산염, 탄소 함유 흡착제 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
흡착제는 일반적으로 BET에 따라 측정된, 비표면적을 약 10 내지 2000 m2/g 범위, 보다 구체적으로 10 내지 1500 m2/g 범위, 특히 20 내지 600 m2/g 범위로 갖는다.
바람직하지 못한 성분, 보다 구체적으로 접촉 수소화를 손상시키는 성분을 흡착적으로 제거하기 위해서, 단계 (a)에서 제공된 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 흡착 영역에서 하나 이상의 흡착제와 접촉하게 된다.
특정 실시양태에서, 또한 단계 (b)에서 수소화 촉매로서 사용될 수 있는 하나 이상의 성분을 포함하는 흡착제가 사용된다. 본원에서 수소화 촉매에 대한 충분한 참고 내용은 하기 상세히 설명되어 있다. 또한, 흡착제로서 사용하기에 적합한 것은 2 이상 흡착제로 된 배합물이기도 하다. 수소화 촉매로서 가능한 성분을 전적으로 사용하는 것이 가능하고, 수소화 촉매로서 적합하지 않는 흡착제를 전적으로 사용하는 것이 가능하며, 이들의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 사용된 흡착제 및 수소화 촉매는 동일 성분이다. 임의로, 상기 설명되어 있는 바와 같이, 수소화 촉매 이외의 하나 이상의 추가 통상적인 흡착제가 본원에서 추가적으로 사용된다.
공정의 한 구성에서, 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림은 하나 이상의 흡착 영역에서 흡착제와 접촉하게 되고, 이어서 하나 이상의 반응 영역에서 수소화된다.
해당 기술 분야의 당업자에게 명백히 이해되는 바와 같이, 흡착 및 반응 영역(들)의 특정 구성 및 배열은 임의의 공지된 방식으로 실시할 수 있다. 흡착 및 반응 영역(들)을 공간적으로 분리되게 배열하는 것, 즉 구조 관점에서 장치 구성에 의해 그 영역(들)을 서로 분리하는 것이 바람직하다.
상이한 흡착제가 사용될 때, 예를 들면 제1 흡착제를 포함하는 제1 반응기에 제1 흡착 영역을 제공하고, 예를 들면 제2 반응기에, 별도로, 즉 장치 관점에서 그 제1 흡착 영역과는 별도로, 제2 흡착제를 포함하는 제2 흡착 영역을 제공하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 제1 및/또는 제2 흡착제는 수소화 촉매로서 사용될 수 있는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 통상적인 흡착제가 단일 흡착 영역에서, 예를 들면 다하나가 다른 하나의 정상 위에 있는 층상 형태로, 랜덤한 분포의 형태로 또는 구배 층의 형태로, 수소화 가능한 흡착제와 함께 사용된다. 혼합된 형태로 사용하는 것은 임의로 온도의 보다 우수한 제어를 허용한다. 구배 층의 경우, 선형 및 비선형 구배를 이용하는 것이 가능하다. 본원에서는, 수소화하고자 하는 지방산 트리글리세라이드 스트림이 먼저 통상적인 흡착제와 접촉한 후 수소화 가능한 흡착제와 접촉하도록, 층내 분포를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
대안으로, 2개 이상의 흡착 영역은 수소화하고자 하는 지방산 트리글리세라이드 함유 스트림이 제1 흡착 영역에서 통상적인 흡착제와 접촉하고, 제2 흡착 영역에서 수소화 촉매로서 사용될 수 있는 하나 이상의 성분을 포함하는 흡착제와 접촉하도록 배열된다.
단계 (b)
본 발명에 따르면, 단계 (b)에서 수소화를 위해서, 구리, 알루미늄, 및 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 금속을 포함하는 불균일 촉매가 사용된다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 불균일 수소화 촉매는 미지지된 촉매 또는 지지된 촉매일 수 있다. 촉매는 균일 조성의 촉매, 함침된 촉매, 코팅된 촉매 및 침전 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
적합한 촉매는 금속을 산화물 형태, 환원 형태(원소 형태) 또는 이들의 조합으로 포함할 수 있다. 1 이상의 산화 상태로 안정한 금속은 전적으로 산화 상태의 중 하나로 또는 상이한 산화 상태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용하기에 매우 유리하게 적합한 촉매의 특정 실시양태는 구리를 산화물 형태로 그리고 임의로 추가적으로 원소 형태로 포함하는 촉매의 실시양태이다. 따라서, 단계 (b)에서 사용된 수소화 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 산화물 형태 및/또는 원소 형태인 구리를 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 35 중량% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.
매우 바람직한 촉매는 다음의 금속: Cu, Al, La 또는 Cu, Al, W를 포함한다.
그러한 촉매를 제조하는데 빈번하게 이용된 공정은 지지체 물질을 촉매 성분들의 용액으로 함침시키는 것에 있으며, 그 지지체는 이후 열 처리, 분해 또는 환원에 의해 촉매적 활성 상태로 전환된다.
촉매를 제조하기에 추가의 적합한 공정은 하나 이상의 촉매 성분의 침전을 포함한다. 다양한 촉매 성분이 연속적으로 침전될 수 있거나, 2 이상의 촉매 성분이 공침전으로 침전될 수 있다. 예를 들면, 촉매 성형체를 제조하기 위해서, 구리 화합물, 하나 이상의 추가 금속 화합물 및 임의로 하나 이상의 첨가제가 침전될 수 있고, 이어서 건조, 하소 및 성형 처리될 수 있다. 그 침전은 지디체 물질의 존재 하에 수행할 수 있다. 침전을 위한 그러한 출발 물질은 금속 염 및 금속 착물이다. 침전에 사용된 금속 화합물은 기본적으로 지지체에 대한 도포에 사용되는 용매 중에 용해성인 모든 공지된 금속 염일 수 있다. 그 염은 예를 들면 질산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염 및 암모늄 착물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 금속 질산염이 사용된다. 침전을 위해서는, 수성 매질이 바람직하다.
적합한 수성 매질은 공정 조건 하에 액체이고 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상의 물을 포함하는 물질 또는 혼합물이다. 물 이외 다른 비율은 수 중에 적어도 부분적으로 용해성이거나 적어도 부분적으로 수혼화성인 무기 또는 유기 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 물 이외의 화합물은 유기 용매, 예컨대 C1-C20 알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올 및 헥산올, C4-C8 시클로알킬 에테르, 테트라히드로푸란, 피란, 디옥산 및 트리옥산, C1-C12 디알킬 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디부틸 에테르 및 메틸 부틸 에테르로부터 선택된다. 그 수성 매질은 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만의 유기 용매를 포함한다. 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시양태에서, 수성 매질은 기본적으로 유기 용매를 함유하지 않는다.
침전은 공지된 공정, 예를 들면 포화 용액의 냉각, 침전제의 첨가 등에 의해 유도할 수 있다. 적합한 침전제는 예를 들면 산, 염기, 환원제 등이다.
침전은 구리 화합물 및 임의로 추가 성분을 포함하는 수성 매질에 산 또는 염기를 첨가함으로써 유도할 수 있다. 적합한 산으로는 무기 산, 예컨대 HCl, H2O4, 및 H3PO4가 있다. 염기는 금속 산화물, 금속 수산화물, 특히 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 금속 탄산염, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘, 질소 염기, 특히 암모니아 및 1차, 2차 및 3차 아민으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
적합한 환원제의 예로는 카르복실산, 예컨대 포름산, 시트르산, 락트산, 타르타르산 및 특히 카르복실산의 염, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 C1-C10 알킬암모늄 염, 아인산 또는 하이포아인산, 아인산 또는 하이포아이산의 염, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, C1-C10 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 당, 예컨대 모노사카라이드, 디사카라이드 및 올리고사카라이드, 특히 글루코즈, 프룩토즈 및 락토즈의 형태로 존재하는 알도즈 및 케토즈, 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 붕소-수소 화합물, 예컨대 붕소수소화물, 보란, 금속 보란산염 및 보란 착물, 예컨대 디보란, 수소화붕소나트륨 및 아미노보란, 특히 트리메틸아미노보란, 히드라진 및 알킬히드라진, 예컨대 메틸히드라진, 수소디티오나이트 및 디티오나이트, 특히 나트륨 및 칼륨 수소디티오나이트, 나트륨, 칼륨 및 아연 디티오나이트, 황화수소, 황화물, 특히 황화수소나트륨 및 황화수소칼륨, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화칼슘, 히드록실아민 및 우레아 및 이들의 혼합물이 있다.
WO 2006/005505에는 본 발명에 따른 공정에 사용하기에 매우 적합한 촉매 성형체가 기술되어 있다. 그 성형체는
(i) 구리 산화물, 알루미늄 산화물, 및 란탄, 텡스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄의 산화물 중 하나 이상, 바람직하게는 란탄 및/또는 텅스텐의 산화물을 포함하는 산화물 물질을 이용할 수 있는 단계,
(ii) 분말성 금속 구리, 구리 플레이크, 분말성 시멘트 또는 이의 혼합물, 또는 이들의 흑연과의 혼합물을 그 산화물 물질에 첨가할 수 있는 단계,
(iii) (ii)로부터 결과로 생성된 혼합물을 성형하여 직경 d 및/또는 높이 h ＜ 6.0 mm을 갖는 촉매 팰릿 또는 촉매 압출물, 직경 ＜ 6.0 mm를 갖는 촉매 구상체 또는 기포 직경 ＜ 6.0 mm를 갖는 촉매 허니쿰을 형성시키는 단계
를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
란탄, 텡스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄의 산화물 중에서도 특히, 라탄산화물이 바람직하다. 산화물 물질의 조성은 일반적으로 구리 산화물의 비율이 40 내지 90 중량% 범위, 란탄, 텡스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄의 산화물 비율이 1 내지 59 중량% 범위 및 알루미늄 산화물의 비율이 1 내지 59 중량% 범위에 있도록 존재하고, 각각의 경우는 상기 언급된 산화물 구성성분들의 합계인 총 중량을 기준으로 하고, 이들 3가지 산화물은 함께 하소 처리 후 산화물 물질의 80 중량% 이상을 구성하며, 시멘트는 상기 의미에서 산화물 금속의 부분으로서 포함되어 있지 않다.
바람직한 실시양태에서, 산화물 물질은
(a) 50 ≤ x ≤ 80 중량%, 바람직하게는 55 ≤ x ≤ 75 중량% 범위의 비율로 존재하는 구리 산화물,
(b) 15 ≤ y ≤ 35 중량%, 바람직하게는 20 ≤ y ≤ 30 중량% 범위의 비율로 존재하는 알루미늄 산화물, 및
(c) 2 ≤ z ≤ 20 중량%, 바람직하게는 3 ≤ z ≤ 18 중량% 범위의 비율로 존제하는, 란탄, 텡스텐, 몰리브덴, 티탄 또는 지르코늄, 바람직하게는 란탄 및/또는 텡스텐
을 포함하고, 각각의 경우는 하소 처리후 산화물 물질이 총 중량을 기준으로 하며, 여기서 80 ≤ x + y + z ≤ 100, 특히 95 ≤ x + y + z ≤ 100이다.
단계 (b)에서 사용된 수소화 촉매는 조성 (CuO)0.6-0.8(Al2O3)0.1-0.34(La2O3)0.02-0.2.의 산화물 물질을 포함하거나, 또는 그러한 산화물 물질로 구성되는 촉매인 것이 바람직한다. 특이적인 적당한 촉매는 화학 조성 CuO 57%, Al2O3 28.5%, La2O3 9,5% 및 Cu 5%를 갖는다.
본 발명의 촉매에 사용된 불활성 지지체 물질은 지지된 촉매의 제조에서 유리하게 사용된 바와 같은 실질적으로 임의의 종래 기술 지지체 물질, 예를 들면 SiO2(석영), 포셀라인, 마그네슘 산화물, 주석 산화물, 탄화규소, TiO2(루틸, 아나타제), Al2O3(알루미나), 알루미나 실리케이트, 스티어타이트(마그네슘 실리케이트), 지르코늄 실리케이트, 세륨 실리케이트 또는 이들 지지체 물질의 혼합물일 수 있다. 촉매 제조에 사용된 이산화규소 지지체 물질은 상이한 기원 및 제조의 이산화규소 물질, 예를 들면 발연 실리카, 또는 습식 화학적 수단에 의해 제조된 실리카, 예컨대 실리카 겔, 에어로겔, 또는 침강 실리카일 수 있다{상이한 SiO2 출발 물질의 제조의 경우에는 문헌(W. Buechner; R. Schliebs; G. Winter; K.H. Buechel: Industrielle Anorganische Chemie[Indusrtrial Inorganic Chemsitry]; 2nd ed., p. 532-533; VCH Verlagsgesellschfat, Weinhei, 1986)을 참조할 수 있다}.
촉매는 성형체로서, 예를 들면 구상체, 링, 실린더, 규브, 큐보이드 또는 다른 기하 구조체의 형태가 사용될 수 있다. 미지지된 촉매는 통상적인 공정, 예를 들면 압출, 타정 등에 의해 성형될 수 있다. 지지된 촉매의 형상은 지지체의 형상에 의해 결정된다. 대안으로, 지지체는 촉매적 활성 성분(들)을 도포하기 전에 또는 후에 성형 공정으로 처리할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 압착된 실린더, 정제, 팰릿, 웨이건힐, 링, 스타 또는 압출물, 예컨대 솔리드형 압출물, 폴리롤바형 압출물, 중공형 압출물 및 허니쿰 또는 다른 기하구조체의 형태로 사용될 수 있다.
촉매 입자는 일반적으로 0.5 내지 20 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm의 (최고) 직경 평균을 갖는다. 그 입자는 예를 들면 정제, 예를 들면 직경 1 내지 7 mm, 바람직하게는 2 내지 6 mm 및 높이 3 내지 5 mm를 지닌 정제, 링, 예를 들면 외부 직경 4 내지 7 mm, 바람직하게는 5 내지 7 mm, 높이 2 내지 5 mm 및 홀 직경 2 내 지 3 mm를 지닌 링, 또는 압출물, 예를 들면 상이한 직경 길이, 예컨대 1.0 내지 5 mm를 지닌 압출물의 형태로 존재하는 촉매를 포함한다. 이러한 목적을 위해서, 통상적인 보조제, 예를 들면 활택제, 예컨대 흑연, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로즈 또는 지방산(예컨대, 스테아르산) 및/또는 성형 보조제 및 강화제, 예컨대 유리 섬유, 석면 또는 탄화규소가 촉매 조성물에 첨가될 수 있다.
지지된 촉매의 특정 실시양태는 코팅된 촉매의 실시양태이다. 코팅된 촉매는 지지체에 코팅 형태로 도포된 촉매 조성물을 포함한다. 코팅된 촉매는 구상체, 링, 실린더, 큐브, 큐보이드 또는 다른 기하구조체의 형태로 존재할 수 있다. 촉매적 활성 물질의 유형 및 조성과는 상관 없이, 코팅된 촉매 입자는 기본적으로 그 지지체를 액체 결합제 및 촉매적 활성 조성물과 접촉시키고, 그 조성물의 층을 지지체에 도포한 후, 임의로 결합제를 부분적으로 제거함으로써 제공될 수 있다. 그 촉매 입자를 제공하기 위해서, 촉매적 활성 물질은 실제적으로 최종 촉매적 활성 형태로, 예를 들면 하소 처리된 혼성 산화물로서 도포된다. 코팅된 촉매를 제조하는 적합한 공정은, 예를 들면 DE-A-29 09 671 및 EP-A-7 14 700에 기술되어 있다. 후자의 공정에 따르면, 지지체를 먼저 액체 결합제로 습윤화하고, 이어서 활성 촉매 조성물의 층은 그 습윤된 지지체의 표면 상에, 이 표면을 건조된 미분 활성 촉매 조성물과 접촉시킴으로써, 부착하며, 이어서 임의로 액체 결합제를 부분적으로 제거한다. 특정 실시양태에서, 지지체를 습윤화하는 단계, 촉매 조성물과 접촉시키는 단계, 및 액체 결합제를 제거하는 단계는 코팅된 촉매의 원하는 층 두께가 얻어질 때까지 1회 또는 2회 이상 반복한다.
지지된 촉매의 추가 특정 실시양태는 함침 공정에 의해 제조된 촉매의 실시양태이다. 이러한 목적을 위해서, 촉매적 활성 촉매 성분 또는 이의 전구체 화합물은 지지체 물질에 도포할 수 있다. 일반적으로, 지지체 물질은 성분들의 수성 염 용액, 예를 들면 그 성분들의 할로겐화물, 황산염, 질산염 등의 수성 용액을 적용함으로써 함침된다. 구리 성분은 예를 들면 또한 그 아민 착물 염의 수성 용액의 형태로, 예를 들면 [Cu(NH3)4]SO4 용액으로 또는 [Cu(NH3)4](NO3)2 용액으로 지지제 물질에 도포될 수 있다. 촉매 제조에 대한 예로, 언급된 것 이외의 구리-아민 착물을 동일한 성공으로 사용하는 것이 가능하다.
지지체 물질은 기본적으로 촉매적 활성 성분의 전구체 화합물에 의해 1 이상의 단계로 함침될 수 있다. 그 함침은 통상적인 함침 장치로, 예를 들면 함침 드럼에서 수행할 수 있다. 건조 및/또는 하소 처리 후, 최종 촉매가 얻어진다. 함침된 촉매 성형체는 연속 방식으로 또는 배치 방식으로, 예를 들면 벨트 또는 트레이 오븐에서 건조될 수 있다. 건조는 대기압 또는 강압에서 수행할 수 있다. 게다가, 건조는 기체 스트림 중에서, 예를 들면 공기 스트림 또는 질소 스트림 중에서 수행할 수 있다. 사용된 압력에 따라, 건조는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 임의로 미리 건조되는 촉매는 일반적으로 200 내지 800℃, 바람직하게는 500 내지 700℃의 온도에서 수행된다. 하소 처리는 건조와 마찬가지로 연속 방식으로 또는 배치 방식으로, 예를 들면 벨트 또는 트레이 오븐에서 수행될 수 있다. 그 하소 처리는 대기압 하에 또는 감압 하에 그리고/또는 기체 스트림 중에, 예를 들면 공기 스트림 또는 질소 스트림 중에 수행될 수 있다. 수소 또는 수소 함유 가스에 의한 전처리는 일반적으로 수소화 조건에 상응하는 조건 하에 수소화 촉매를 예비 환원시키고/활성화시키는 작용을 한다. 그럼에도 불구하고, 그 촉매는, 또한, 수소화에 정립된 조건 하에, 바람직하게는 압력(예를 들면, 수소 압력 약 100 내지 325 bar) 하에, 동일계에 환원될 수 있다.
단계 (9)에서 수소화는 100 내지 320℃, 보다 바람직하게는 150 내지 270℃, 특히 180 내지 230℃ 범위 내의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
단계 (b)에서 수소화는 100 내지 325 bar, 보다 바람직하게는 150 내지 300 bar, 특히 180 내지 230 bar 범위 내에 있는 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
수소 대 지방산 트리글리세라이드의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 12.5:1 내지 500:1이다.
연속적 모드에서 촉매 시간 당 공간 속도는 바람직하게는 0.1 내지 1 kg, 보다 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 Kg(수소화하고자 하는 지방산 트리글리세라이드)/kg(촉매)×h이다.
전환율은, 지방산 트리글리세라이드를 기준으로 하여, 바람직하게는 90% 이상, 특히 95% 이상이다.
본 발명에 따른 공정에서 1,2-프로판디올(글리세롤 및 글리세롤의 수소화 생성물의 합계를 기준으로 함)에 대한 단계(b)에서 수소화에서의 선택성은 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 수 많은 경우, 95%까지 그리고 그 이상인 훨씬 더 높은 선택성이 달성될 수 있다.
수소화는 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 수소화 배출물은 기본적으로 지방 알콜 및 1,2-프로판디올로 구성되다. 추가의 구성성분은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 에티렐 및/또는 물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 공정의 특정 실시양태에서, 수소화는 n가 2 이상의 정수인 직렬로 연결된 수소화 반응기들에서 수행된다. n의 적합한 값은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10이다. n은 바람직하게는 3 내지 6, 특히 2 또는 3이다. 이러한 실시양태에서, 수소화는 연속적인 것이 바람직하다.
단계 (b)에서 수소화에 사용된 반응기는 각각 반응기 내에 하나 이상의 반응 영역을 독립적으로 보유할 수 있다. 그 반응기들은 동일하거나 상이한 반응기일 수 있다. 그 반응기들은 예를 들면 각각의 경우 동일하거나 상이한 혼합 특징을 가질 수 있고/가질 수 있거나, 일정 간격으로 하나 또는 2개 이상으로 분할될 수 있다.
수소화에 적합한 내압성 반응기는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 그 반응기는 일반적으로 가스-액체 반응을 위한 통상적인 반응기, 예를 들면 관형 반응기, 관다발형 반응기, 가스 순환 반응기, 버블 컬럼, 루프 장치, 교반형 탱크(이것은 또한 교반형 탱크 케스케이드로서 구성될 수도 있음), 에어리프트 반응기 등을 포함한다.
불균일 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 공정은 고정층 또는 서스팬션 모드로 수행될 수 있다. 고정층 방법은 예를 들면 액체 상 모드 또는 트리클 모드로 수행될 수 있다. 촉매는 상기 설명된 바와 같이 성형체로서, 예를 들면 압착된 실린더, 정제, 펠릿, 웨이건휠, 링, 스타 또는 압출물, 예컨대 솔리드형 압출물, 폴리롤바형 압출물, 중공형 압출물, 허니쿰 등의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
서스펜션 모드에서, 불균일 촉매가 역시 마찬가지로 사용된다. 불균일 촉매는 보통 미세하게 분포된 상태로 사용되고, 반응 매질 중에 미세하게 서스펜션된 상태로 존재한다.
적당한 불균일 촉매 및 이의 제조 공정은 하기 기술된 것들이다.
고정층 위에서 수소화의 경우, 내부에 반응 매질이 관통하여 흐르는 고정층이 배열되어 있는 반응기가 사용된다. 이 고정층은 단일층으로부터 또는 복수의 층으로부터 형성된다. 각각의 층은 하나 이상의 영역을 가질 수 있으며, 영역 중 하나 이상은 수소화 촉매로서 활성인 물질을 포함한다. 각각 영역은 하나 이상의 상이한 촉매적 활성 물질 및/또는 하나 이상의 상이한 불활성 물질을 가질 수 있다. 상이한 영역은 각각 동일하거나 상이한 조성물을 가질 수 있다. 또한, 서로, 예를 들면 불활성 층에 의해 분리되어 있는 복수의 촉매적 활성 영역을 제공하는 것이 가능하다. 개별 영역은 또한 동일하거나 상이한 접촉 활성을 가질 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 상이한 촉매적 활성 물질이 사용될 수 있고/있거나, 불활성 물질이 영역 중 하나 이상에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따라, 고정층을 통과하여 흐르는 반응 매질은 하나 이상의 액체 상을 포함한다. 그 반응 매질은 또한 기체 상을 추가적으로 포함할 수 있다.
서스펜션 모드의 수소화에서 사용된 반응기는 특히 루프 장치, 예컨대 제트 루프 또는 프로펠러 루프, 교반형 탱크 케스케이드로서 구성될 수도 있는 교반형 탱크, 버블 컬럼 또는 에어리프트 반응기이다.
직렬로 연결된 2개 이상의 고정층 반응기에서 단계 (b)의 연속적 모드의 수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 반응기는 병류식으로 작동되는 것이 바람직하다. 공급물 스트림은 정성부로부터 또는 바닥부로부터 공급될 수 있다.
수소화의 반응 조건 하에, 지방산 트리글리세라이드, 결과로 생성된 지방 알콜 및 결과로 생성된 1,2-프로판올은 액체 상으로 존재하는 것이 바람직하다. 그 조건은 반응 혼합물의 개별 성분 단독이 그러한 조건 하에 고체가 되도록 선택될 수 있다. 이는 그러한 경우, 예를 들면 지방 알콜(들)에 해당한다.
모든 반응기에서 단계 (b)의 수소화에서의 온도는 일반적으로 약 150 내지 300℃, 특히 180 내지 250℃이다.
필요한 경우, n개 반응기로 구성되는 수소화 장치에서, 반응기 중 적어도 2개의 반응기(즉, 2개 내지 n개 반응기)는 서로 상이한 온도를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 하류에 있는 각자 하류 다음 반응기는 상류 반응기보다 더 높은 온도로 작동된다. 게다가, 반응기 각각은 상이한 온도를 지닌 하나 이상의 반응 영역을 가질 수 있다. 예를 들면, 상이한 온도, 바람직하게는 더 높은 온도는 제1 반응 영역에서보다 제2 반응 영역에서 달성될 수 있거나, 또는 상류 반응 영역에서보다 더 높은 온도는 각 하류 반응 영역에서, 예를 들면 수소화에서 실질적으로 완전 전환을 이룰 수 있도록, 달성될 수 있다.
단계 (b)에서 반응 압력은 바람직하게는 모든 반응기에서, 일반적으로 약 150 내지 300 bar, 바람직하게는 180 내지 250 bar이다.
필요한 경우, n개 반응기로 구성되는 수소화 장치의 경우에서, 반응기 중 적어도 2개의 반응기(즉, 2개 내지 n개 반응기)는 상이한 압력을 가질 수 있다. 특정한 실시양태에서, 하류 연결된 각 반응기는 상류 반응기보다 더 높은 압력으로 작동된다.
수소화에 요구되는 수소는 제1 반응기에, 그리고 임의로 추가적으로 하나 이상의 추가 반응기에 공급될 수 있다. 수소를 단지 제1 반응기 내로만 공급하는 것이 바람직하다. 반응기에 공급되는 수소의 양은 수소화 반응에서 소모되는 수소의 양과 오프가스와 함께 임으로 배출되는 수소의 양으로부터 발생한다.
특정 반응기에서 전환된 지방산 트리글리세라이드 함량은 예를 들면 반응기 부피 및/또는 반응기 내의 체류 시간을 통해 조정될 수 있다. 제1 반응기에서 전환율은, 지방산 트리글리세라이드를 기준으로 하여, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 단계 (b)에서 전체 전환율은 지방산 트리글리세라이드를 기준으로하여, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 특히 99% 이상이다.
발열 수소화에서 발생되는 반응 열을 제거하기 위해서, 반응기 중 하나 이상에 하나 이상의 냉각 장치를 제공하는 것이 가능하다. 특정 실시양태에서, 적어도 제1 반응기에는 냉각 장치가 구비된다. 반응 열은 반응기 중 하나 이상에서 외부 순환 스트림을 냉각함으로써 또는 내부 냉각에 의해 제거할 수 있다. 내부 냉각의 경우, 이를 위해 통상적인 장치, 일반적으로 중공형 모듈, 예컨대 필드 튜브, 튜브 코일, 열 교환 플레이트 등을 사용하는 것이 가능하다. 대안으로, 반응은 또한 냉각된 관다발형 반응기에서 수행할 수 있다.
단계 (b)에서 수소화는 n가 2 이상의 정수인 직렬로 연결된 n개 수소화 반응기에서 수행되는 것이 바람직하고, 여기서 하나 이상의 반응기는 외부 순환 시스템에 전달되는 반응 영역으로부터 유래된 스트림(외부 순환 스트림, 액체 순환 스트림, 루프 모드)을 갖는다. n은 2 또는 3인 것이 바람직하다.
단계 (b)에서 수소화는 n가 바람직하게는 2 또는 3인 직렬로 연결된 n개 수소화 반응기에서 수행되는 것이 바람직하고, 여기서 제1 반응기 내지 (n-1) 반응기는 외부 순환 시스템에 전달되는 반응 영역으로부터 유래된 스트림을 갖는다.
단계 (b)에서 수소화는 n가 바람직하게는 2 또는 3인 직렬로 연결된 n개 수소화 반응기에서 수행되는 것이 바람직하고, 여기서 반응은 제n 반응기(수소화하고자 하는 반응 혼합물이 관통하여 흐르는 최종 반응기)에서 단열적으로 수행된다.
단계 (b)에서 수소화는 n가 바람직하게는 2 또는 3인 직렬로 연결된 n개 수소화 반응기에서 수행되는 것이 바람직하고, 여기서 제n 반응기는 직진 패스로 작동된다.
제1 반응기의 하류에 연결된 반응기(제2 반응기 내지 제n 반응기) 중 하나에서 수소화되는 반응 혼합물이, 반응에서 발생하는 발열성이 반응기내 원하는 온도를 유지하기에 불충분할 정도로, 단지 그렇게 낮은 비율의 수소화가능한 지방산 트리글리세라이드를 가질 때, 반응기의 가열(또는 제2 반응기의 개별 반응 영역의 가열)이 또한 필요할 수 있다. 이는 반응 열의 제거에 대하여 상기 언급한 바와 유사하게 외부 순환 스트림을 가열함으로써 또는 내부 가열함으로써 수행할 수 있다. 적당한 실시양태에서, 반응기의 온도는 상류 반응기 중 하나 이상으로부터 유래된 반응 열을 사용함으로써 제어할 수 있다.
또한, 반응 혼합물로부터 회수된 반응 열은 반응기로 도입되는 공급물 스트림을 가열하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 제1 반응기 내로 도입되는 지방산 트리글리세라이드 공급물 스트림은 반응기의 외부 순환 스트림과 적어도 부분적으로 혼합될 수 있고, 이어서 합한 스트림은 제1 반응기 내로 전달될 수 있다. 게다가, (m-2) 내지 n개 반응기의 경우, (m-1) 반응기로부터 유래된 공급물 스트림은 제m 반응기에서 제m 반응기의 순환 스트림과 혼합될 수 있고, 이어서, 그 조합된 스트림은 제m 반응기로 전달될 수 있다. 게다가, 지방산 트리글리세라이드 공급물 스트림 및/또는 다른 공급물 스트림은 회수된 수소화의 열에 의해 작동되는 열 교환기의 도움으로 가열될 수 있다.
본 공정의 특정 실시양태에서, 직렬로 연결된 n개 반응기로 구성되는 반응기 케스케이드가 사용되고, 이 경우 반응은 제n 반응기에서 단열적으로 수행된다. 본 발명의 내용에서, 이러한 용어는 기술적으로 사용되지만, 물리화학적 의미로 사용되지 않는다. 따라서, 반응 혼합물은 일반적으로 이것이 발열 수소화 반응에 기인하여 제2 반응기를 관통하여 흐름에 따라 온도 증가를 겪게 된다. 단열 반응은 수소화에서 방출된 열의 양이 반응기에서 반응 혼합물에 의해 흡수되고 냉각 장치에 의한 냉각이 이용되지 않는 절차를 의미하는 것으로 이해된다.
이어서, 반응 열은, 자연적인 열 전도 및 열 방출의 결과로서 반응기에서 주위로 방출되는 잔류량과는 별도로, 반응 혼합물과 함께 제2 반응기로부터 제거된다. 제n 반응기는 직진 패스(straigt pass)로 작동되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (b)에서 수소화의 경우, 2단 반응기 케스케이드가 이용되고, 이 경우 제1 수소화 반응기는 외부 순환 시스템에 전달되는 반응 영역으로부터 유래된 스트림을 보유한다. 본 공정의 특정 실시양태에서, 직렬로 연결된 2개 반응기로 구성된 반응기 케스케이드가 사용되고, 이 경우 반응은 제3 반응기에서 단열적으로 수행된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)의 수소화의 경우, 3단 반응기 케스케이드가 이용되고, 이 경우 제1 및 제2 수소화 반응기는 외부 순환 시스템에 전달되는 반응 영역으로부터 유래된 스트림을 갖는다. 본 공정의 특정 실시양태에서, 직렬로 연결된 3개 반응기로 구성되는 반응기 케스케이드가 사용되고, 이 경우 반응은 제3 반응기에서 단열적으로 수행된다.
하나의 실시양태에서, 추가 혼합은 사용된 반응기 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 추가 혼합은 수소화가 반응 혼합물의 긴 체류 시간에 따라 수행될 때 특히 유리하다. 혼합을 위해서, 예를 들면, 반응기 내로 도입되는 스트림을, 이것이 노즐과 같은 적당한 혼합 장치를 이용하여 특정 반응기 내로 도입됨으로써, 사용하는 것이 가능하다. 혼합을 위해서, 또한 외부 순환 시스템에 전달되는 특정 반응기로부터 유래된 스트림을 사용하는 것이 가능하다.
수소화를 달성하기 위해서, 수소화가능한 지방산 트리글리세라이드를 여전히 포함하는 배출물이 각 경우에 제1 반응기 내지 제(n-1) 반응기로부터 회수되고, 각 경우에 수소화 반응기 하류에 공급된다. 특정 실시양태에서, 그 배출물은 제1 서브 스트림과 제2 서브스트림으로 분리되고, 이 경우 제1 서브스트림은 순환 스트림으로서 그것이 회수되었던 반응기로 다시 공급되고, 제2 서브스트림은 하류 반응기로 공급된다. 그 배출물은 수소의 용해되거나 가스상인 분획을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 제1 반응기 내지 제(n-1) 반응기로부터 유래된 배출물은 상 분리 용기로 공급되어 액체 상과 기체 상으로 분리되고, 액체 상은 제1 및 제2 서브스트림으로 분리되며, 기체 상은 적어도 부분적으로 하류 반응기로 분리되게 공급된다. 대안적인 실시양태에서, 제1 반응기 내지 제(n-1) 반응기로부터 유래된 배출물은 상 분리 용기로 공급되어 제1 액체 수소 부족 서브스트림과 제2 수소 농후 서브스트림으로 분리된다. 이어서, 제1 서브스트림은 순환 스트림으로서 이것이 회수되었던 반응기로 다시 공급되고, 제2 서브스트림은 (지방산 트리글리세라이드 함유 및 수소 함유 공급물로서) 하류 반응기에 공급된다. 추가 대안적인 실시양태에서, 제1 반응기 내지 제n 반응기에는 상류 반응기로부터 회수된 수소 함유 공급물을 통해서가 아니라 오히려 별도의 공급 라인을 통한 신선한 수소가 충전된다.
상기 설명된 공정 변형은 반응 온도의 제어 및 반응 매질, 제한적인 장치 벽 및 주위 환경 간의 열 전달의 제어에 매우 유리하게 적합하다. 열 균형을 제어하는 추가 수단은 지방산 트리글리세라이드 함유 공급물의 유입 온도를 조정하는 것이다. 예를 들면, 유입되는 공급물의 보다 낮은 온도는 수소화의 열의 개선된 제거를 유도한다. 촉매 활성이 감퇴할 때, 유입 온도는 보다 높은 반응 속도를 달성하고 이로써 촉매 활성의 감퇴를 상쇄하기 위해서 보다 높은 수준으로 선택될 수 있다. 유리하게도, 따라서, 사용된 촉매의 작동 수명은 일반적으로 연장될 수 있다.
단계 (c)
하나 이상의 지방 알콜 함유 분획은 단계 (b)에서 얻어진 수소화 생성물로보터 단리된다(단계 c).
가장 단순한 경우, 수소화 배출물은 이것을 후처리하지 않고 지방 알콜 함유 분획으로서 단리될 수 있다. 이는 존재하는 잔류 성분이 의도한 용도에 반대 영향을 미치지 않는 경우에 해당한다.
일반적으로, 수소화 배출물은 해당 기술 분야의 당업자에 공지된 통상적인 방법으로 후처리된다.
적당한 예는 열적 공정, 바람직하게는 증류 공정, 흡수, 이온 교환, 막 분리 공정, 결정화, 추출 또는 이들 공정 중 2 이상으로 된 조합을 포함한다. 그 수소화 배출물은 증류에 의해 후처리되는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 적합한 공정은 해당 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 통상적인 증류 공정이다. 이 증류 후처리에 적합한 장치는 버블 캡, 시이브 플레이트, 시이브 트레이, 팩킹, 내부 장치, 밸브, 사이드 드로우(side draw) 등이 구비될 수 있는 증류 컬럼, 예컨대 트레이 컬럼을 포함한다. 특히 적합한 것은 사이드 드로우, 재순환 라인 등이 구비될 수 있는 분할 벽 컬럼이다. 증류의 경우, 2개 또는 3개 이상의 증류 컬럼의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 증발기, 예컨대 박막 증발기, 강하 경막 증발기, 삼베이 증발기 등 및 이들의 조합물이 적합하다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시양태에서, 단계 (c)에서는 1,2-프로판디올을 포함하는 스트림이 수소화 생성물로부터 단열적으로 단리된다.
본 발명은 후술하는 비제한적인 실시예에 의해 상세히 설명된다.
실시예
실시예
1
고정층
촉매 위에
평지씨유의
연속적인 수소화
사용된 공급물 스트림은, GC/MS 커플링에 의해 가수분해 및 분석 후, 하기의 지방산 분포를 보유한 평지씨유였다:
팔미트산 4.5 면적%
스테아르산 1.8 면적%
올레산 66.0 면적%
리놀레산 24.2 면적%
이러한 분포는 옥타데칸올 87 중량% 및 1,2-프로판디올 6.7 중량%인 수소화에 대한 가능한 최대 수율을 발생시켰다.
수소화 공정을 수행하기 위해서, 2단 실험용 반응기 케스케이드를 사용하였다. 제1 반응기는 촉매 부피 140 ml를 보유하였고, 제2 반응기는 촉매 부피 100 ml를 보유하였다. 양쪽 반응기에서, (CuO)0.6-0.85(Al2O3)0.1-0.34(La2O3)0.01-0.2를 촉매(제1 반응기:182 g, 제2 반응기: 133 g)로서 사용하였다.
제1 반응기는 순환 시스템을 보유하였고, 트리클 모드(trickle mode)로 작동하였다. 제2 반응기는 직진 패스로 작동하였다.
연속적 수소화는 1400 시간에 걸쳐 수행하였다. 제1 반응기에서의 온도는 반응기 유입구에서 205℃이고, 반응기 배출구에서 220℃이었다. 제2 반응기에서의 온도는 200℃로 유지하였다. 양쪽 반응기에서의 수소 압력은 200 bar이었다. 촉매의 시간 당 공간 속도는 0.1 kg평지씨유/Lcat ×h이었다. 실험 기간에 걸쳐 촉매의 불활성화가 검출되지 않았다.
상기 언급된 조건 하에, 전환율이 97% 및 옥다데칸올 수율이 85 중량%(이론치의 98%)이 관찰되었다.
Claims (14)
- 지방 알콜의 제조 방법으로서,
(a) 하나 이상의 지방산 트리글리세라이드를 포함하는 스트림을 제공하는 단계,
(b) 지방산 트리글리세라이드를 포함하는 스트림을 불균일한 구리 촉매의 존재 하에 수소화 처리하는 단계로서, 여기서 촉매의 촉매적 활성 성분은 알루미늄, 및 란탄, 텡스텐, 몰리브덴, 티탄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 금속을 추가로 포함하는 것인 단계,
(c) 하나 이상의 지방 알콜 함유 분획을 단계 (b)에서 얻어지는 수소화 생성물로부터 단리하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 단계 (a)에서는 하나 이상의 천연 지방 및/또는 하나 이상의 천연 오일을 포함하는 스트림을 제공하는 것인 방법,
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 수소화에서는 구리, 알루미늄 및 란탄을 포함하는 촉매를 사용하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)의 수소화에서는 조성 (CuO)0.6-0.8(Al2O3)0.1-0.34(La2O3)0.02-0.2의 산화물 물질을 포함하거나, 그러한 산화물 물질로 구성되는 촉매를 사용하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)의 수소화는 100 내지 320℃, 바람직하게는 150 내지 270℃, 특히 180 내지 230℃ 범위 내에 있는 온도에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)의 수소화는 100 내지 325 bar, 바람직하게는 150 내지 300 bar, 특히 180 내지 230 bar 범위에 있는 압력에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)의 수소화는 연속 방식으로 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)의 수소화는 n가 2 이상의 정수인 직렬로 연결된 n개 수소화 반응기에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, n이 2 또는 3의 정수인 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (b)의 수소화는 n가 2 이상의 정수인 직렬로 연결된 n개 수소화 반응기에서 수행하고, 제1 반응기 내지 제(n-1) 반응기는 외부 순환 시스템으로 전달되는 반응 영역으로부터 유래된 스트림을 보유하는 것인 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)의 수소화는 n가 2 이상의 정수인 직렬로 연결된 n개 수소화 반응기에서 수행하고, 제n 반응기에서 반응은 단열적으로 수행하는 것인 방법.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)의 수소화는 n가 2 이상의 정수인 직렬로 연결된 n개 수소화 반응기에서 수행하고, 제n 반응기는 직진 페스로 작동하는 것인 방법
- 제8항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소는 단지 제1 반응기에만 공급하는 것인 방법.
- 제8항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (c)에서는 수소화 생성물로부터 1,2-프로판디올을 포함하는 스트림을 추가적으로 단리하는 것인 방법.
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