ES2619559T3 - Procedimiento para la preparación de alcoholes grasos mediante hidrogenación de triglicéridos de ácido graso en un catalizador heterogéneo que contiene cobre - Google Patents

Procedimiento para la preparación de alcoholes grasos mediante hidrogenación de triglicéridos de ácido graso en un catalizador heterogéneo que contiene cobre Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de alcoholes grasos con 6 a 40 átomos de carbono, en el cual a) se proporciona una corriente que contiene al menos un triglicérido de ácido graso el cual está compuesto esencialmente de ésteres de glicerina de ácidos grasos superiores que tienen de 6 a 40 átomos de carbono, b) la corriente que contienen triglicéridos de ácido graso se somete a una hidrogenación en presencia de un catalizador heterogéneo que contiene cobre, en cuyo caso para la hidrogenación en el paso b) se emplea un catalizador que está compuesto de cobre, aluminio y lantano y los catalizadores pueden contener los metales en forma oxidada, en forma reducida o en una combinación de las mismas, c) del producto de hidrogenación obtenido en el paso b) se aísla al menos una fracción que contiene alcohol graso.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de alcoholes grasos mediante hidrogenacion de trigliceridos de acido graso en un catalizador heterogeneo que contiene cobre
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de alcoholes grasos en el cual se suministra una corriente que contiene al menos un triglicerido de acido graso y esta corriente se somete a una hidrogenacion en presencia de un catalizador heterogeneo que contiene cobre.
Los alcoholes grasos son productos intermedios importantes para una gran cantidad de productos qmmicos como, por ejemplo, surfactantes y productos cosmeticos. Su preparacion puede efectuarse, por ejemplo, mediante hidrogenacion de esteres metilicos de acido graso los cuales pueden obtenerse a partir de productos iniciales que contienen aceite o grasa mediante esterificacion de los trigliceridos contenidos. En este caso, como producto valioso adicional se obtiene glicerina que puede someterse, por ejemplo, a una hidrogenacion con la obtencion de 1,2- propanodiol.
Se sabe que la hidrogenacion de glicerina para la preparacion de 1,2-propanodiol se realiza en presencia de catalizadores heterogeneos que contienen cobre. Tales procedimientos se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2007/099161, WO 2009/027500, WO 2009/027501 y WO 2009/027502.
Ademas se sabe que los alcoholes grasos se preparan mediante hidrogenacion directa de sustancias iniciales que contienen trigliceridos, por ejemplo, aceites y grasas naturales.
El documento DE-AS 1 154 448 describe un procedimiento para la preparacion de alcoholes mono- y politndricos de alto peso molecular mediante la hidrogenacion catalttica de grasas, acidos grasos y esteres de acidos grasos usando catalizadores comprimidos de cobre-zinc, cobre-cromo, cobre-manganeso, cobre-zinc-cromo, cobre- manganeso-cromo, cobre-cadmio, cobre-cadmio-cromo y cobre-cadmio-manganeso.
El documento EP 0 063 427 A2 describe un procedimiento para la hidrogenacion selectiva de derivados insaturados de acido graso en presencia de amoniaco y de un catalizador que presenta al menos un metal seleccionado entre Pd, Pt, Ir y Rh.
El documento EP 0 254 189 A2 describe un procedimiento para la hidrogenacion directa de aceites de glicerido en presencia de catalizadores que contienen 30 a 40 % en peso de cobre, 23 a 30 % en peso de cromo, 1 a 7 % en peso de bario, respectivamente con base en las composiciones de oxido de catalizador, asf como en caso de desearse otros metales de transicion en forma de sus oxidos.
El documento DE 37 08 430 A1 describe un procedimiento para la hidrogenacion directa de grasa butmca en presencia de catalizadores que contienen 30 a 40 % en peso de cobre, 23 a 30 % en peso de cromo, 1 a 10 % en peso de manganeso, 1 a 10 % en peso de silicio y 1 a 7 % en peso de bario, respectivamente con base en la composicion de oxido de catalizador, asf como en caso de desearse otros metales de transicion en forma de sus oxidos.
El documento DE 41 29 622 A1 describe un procedimiento para la preparacion de alcoholes grasos insaturados mediante hidrogenacion en un catalizador de zinc-cromo de tipo espinela.
El documento DE 198 43 798 A1 describe un procedimiento para la preparacion de alcoholes grasos mediante hidrogenacion de acidos grasos o esteres de acido graso en un lecho fijo de catalizador en el cual se recupera el hidrogeno no convertido y se reintroduce a la hidrogenacion y el reactor se enfna mediante gaseado con hidrogeno no calentado.
El documento WO 01/43873 A2 describe catalizadores de oxido de zinc y de aluminio para la preparacion de alcoholes grasos insaturados mediante la hidrogenacion de acidos grasos insaturados, esteres alqrnlicos inferiores de acidos grasos o gliceridos de acido graso
El documento US 2004/0133049 A1 describe un procedimiento para la preparacion de alcoholes grasos a partir de acidos grasos, esteres de acidos grasos o trigliceridos de procedencia natural en un reactor de lecho fijo. Como catalizadores de hidrogenacion adecuados se describen, entre otros, catalizadores de oxidos de cobre y de aluminio.
El documento WO 96/14280 describe un procedimiento para una hidrogenacion directa de esteres de acido carboxflico para formar alcoholes grasos en presencia de un catalizador el cual comprende un compuesto de cobre, un compuesto de zinc y al menos un compuesto que se selecciona entre compuestos de aluminio, zirconio, magnesio, metales de tierras raras y mezclas de los mismos.
El documento DE 42 42 466 A1 describe un procedimiento para la preparacion de alcoholes grasos, en el cual se hidrogenan grasas y aceites naturales en presencia opcional de catalizadores calcinados de cobre y de zinc a una alta presion de hidrogeno y alta temperatura en un reactor de haz de tubos con operacion continua.
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El documento US 5475160 A describe un procedimiento para la hidrogenacion directa de esteres de acido carbox^lico en una fase principalmente Kquida y aplicando un catalizador que comprende un compuesto de cobre, un compuesto de zinc y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en aluminio, zirconio, magnesio, un metal de tierras raras y sus mezclas.
El documento DE 10313702 A1 describe un procedimiento para la hidrogenacion de un compuesto organico que presenta al menos un grupo carbonilo en presencia de hidrogeno en el cual el compuesto organico se pone en contacto con un cuerpo moldeado en presencia de hidrogeno y el cuerpo moldeado puede prepararse de acuerdo con un procedimiento en el cual (i) se proporciona un material de oxido que comprende oxido de cobre, oxido de aluminio y al menos uno de los oxidos de lantano, volframio, molibdeno, titanio o zirconio, (ii) al material de oxido se adiciona cobre metalico en forma de polvo, laminillas de cobre, cemento en forma de polvo, grafito o una mezcla de los mismos y (iii) la mezcla resultante de (ii) se moldea para obtener un cuerpo moldeado.
El documento US 2004/133049 A1 describe un procedimiento para la hidrogenacion continua de acidos grasos y esteres de acidos grasos usando catalizadores de lecho fijo, en el cual al paso de hidrogenacion se reintroduce el hidrogeno no convertido sin volver a calentar y la reaccion de hidrogenacion se realiza a presiones elevadas.
El objetivo fundamental de la presente invencion es proporcionar un procedimiento mejorado para la preparacion de alcoholes grasos. Asf, los procedimientos conocidos son todavfa susceptibles de mejoramiento respecto de una hidrogenacion tan completa como sea posible de los trigliceridos de acidos grasos y al mismo tiempo una buena selectividad respecto del 1,2-propanodiol como producto valioso adicional. El procedimiento proporcionado debe ser adecuado principalmente tanto para el tratamiento de corrientes de trigliceridos de acido graso a partir de fuentes biogenicas, como tambien de corrientes de trigliceridos de acido graso producidos en la industria.
De manera sorprendente se ha encontrado ahora que los catalizadores heterogeneos que contienen cobre, en cuyo caso el componente catalfticamente activo del catalizador contiene adicionalmente aluminio y lantano, son adecuados de modo particularmente ventajoso para la hidrogenacion en una etapa de corrientes de trigliceridos de acido graso con la obtencion de alcoholes grasos. Los catalizadores hacen posible una hidrogenacion esencialmente completa en una etapa. De manera ventajosa, estos catalizadores tambien se caracterizan por una alta selectividad frente al 1,2-propanodiol como producto valioso adicional de la hidrogenacion.
Por lo tanto, es objeto de la invencion un procedimiento para la preparacion de alcoholes grasos con 6 a 40 atomos de carbono, en el cual
a) se proporciona una corriente que contiene al menos un triglicerido de acido graso el cual se compone esencialmente de esteres de glicerina de acidos grasos superiores con 6 a 40 atomos de carbono,
b) la corriente que contiene trigliceridos de acido graso se somete a una hidrogenacion en presencia de un catalizador heterogeneo que contiene cobre, en cuyo caso para la hidrogenacion en el paso b) se emplea un catalizador que esta compuesto de cobre, aluminio y lantano, y los catalizadores pueden contener los metales en forma de oxidos, en forma reducida o en una combinacion de las mismas,
c) del producto de hidrogenacion obtenido en el paso b) se afsla al menos una fraccion que contiene alcohol graso.
El termino alcohol graso en el contexto de la invencion designa alcoholes saturados e insaturados con 6 a 40, de preferencia 8 a 30, principalmente 10 a 28 atomos de carbono. En este caso se trata principalmente de alcoholes lineales.
En una forma de realizacion especial, se trata de alcoholes grasos saturados o de mezclas de alcoholes grasos que presentan alcoholes grasos principalmente saturados (es decir al menos 80 %).
El procedimiento de la invencion hace posible una hidrogenacion en una etapa (es decir directa) de un material de partida que contienen trigliceridos de acidos grasos para producir un producto que contiene alcohol graso. Por procedimiento de una etapa se entiende en este caso que para la hidrogenacion se emplea el material de partida que contiene trigliceridos de acidos grasos sin esterificacion previa de los trigliceridos de acidos grasos para obtener, por ejemplo, esteres metflicos de acido graso. El procedimiento segun la invencion tambien hace posible la hidrogenacion de un material de partida que contiene trigliceridos de acido graso sin esterificacion previa para incrementar el contenido de acidos grasos libres. En tal caso, sin embargo, la hidrogenacion segun el procedimiento de la invencion puede efectuarse en al menos dos reactores de hidrogenacion conectados en serie. En esta configuracion, no obstante, por lo regular se prescinde del aislamiento de productos intermedios parcialmente hidrogenados.
Paso a)
Para proporcionar la corriente que contiene trigliceridos de acido graso en teona son adecuados todas las mezclas de partida que se encuentran disponibles, que contienen aceite y/o grasa biogenica. En terminos generales los aceites y grasas son trigliceridos de acido graso solidos, semisolidos o lfquidos, principalmente de fuentes vegetales y animales que estan compuestos qmmicamente de modo esencial de esteres de glicerina de acidos grasos
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Las grasas y los aceites vegetales se basan esencialmente en acidos grasos con un numero par de atomos de carbono, mientras que las grasas y los aceites animales tambien pueden contener acidos grasos con un numero impar de atomos de carbono en forma enlazada como esteres trigliceridos. Los acidos grasos insaturados que se encuentran en grasas y aceites vegetales se presentan en la forma cis, mientras que los acidos grasos de origen animal con frecuencia tienen configuracion trans.
Para suministrar la corriente que contiene trigliceridos de acido graso en el paso a) pueden emplearse teoricamente aceites o grasas vegetales, animales o industriales que hayan sido usados o no hayan sido usados, purificados o no purificados, o mezclas de los mismos. Estos pueden contener fracciones de otros ingredientes, por ejemplo acidos grasos libres. La fraccion de acidos grasos libres es, en terminos generales, de 0 % a 20 %, por ejemplo de 0,1 a 15 %, respecto del peso total de la corriente que contiene trigliceridos de acido graso suministrada en el paso a).
Si se desea, para suministrar la corriente que contiene trigliceridos de acido graso en el paso a) pueden retirarse los acidos grasos libres de modo parcial o total. Las sales de estos acidos grasos (por ejemplo las sales alcalinas) pueden transferirse previamente al acido libre mediante acidificacion con un acido fuerte, por ejemplo HCl. La separacion de los acidos grasos libres se logra, por ejemplo, mediante centrifugacion.
Para proporcionar la corriente que contienen trigliceridos de acido graso en el paso a), grasas y aceites no usados, adecuados son componentes que contienen grasa o aceite que, despues de su obtencion a partir de materiales de partida correspondientes de origen vegetal o animal, todavfa no han sido destinados a otro proposito y por lo tanto comprenden solamente ingredientes que provienen de los materiales de partida o que estan asociados con la obtencion a partir de los materiales de partida. A partir de estos materiales de partida, si se desea, pueden retirarse, al menos parcialmente, otros ingredientes diferentes de los trigliceridos de acido graso (y opcionalmente de los acidos grasos libres) antes de emplearse para la hidrogenacion en el paso b)
Para proporcionar la corriente que contienen trigliceridos de acido graso en el paso a), las grasas y los aceites adecuados usados son componentes que contienen grasa y/o aceite los cuales, despues de su obtencion a partir de materiales de partida biogenicos correspondientes han sido usados primero para otros propositos, por ejemplo para propositos industriales o propositos de la fabricacion de alimentos y los cuales a causa de este uso son qmmicamente modificados o no modificados o pueden presentar ingredientes adicionales que principalmente se encuentran relacionados con este uso.
Para la purificacion y/o enriquecimiento las grasas o aceites, no usados o usados, pueden someterse a una remocion de ingredientes no deseados como lecitinas, carbohidratos, protemas, lodos aceitosos, agua, etc.
Aceites y grasas vegetales son aquellos que en su gran parte provienen de materiales de partida vegetales como semillas, rafces, hojas u otras partes adecuadas de las plantas. Grasas o aceites vegetales provienen en gran parte de materiales de partida animales como organos, tejidos animales u otras partes del cuerpo o lfquidos corporales como la leche. Aceites y grasas industriales son aquellos que principalmente son obtenidos de materiales de partida, animales o vegetales, y han sido suministrados para propositos industriales. Los aceites y/o las grasas empleados segun la invencion, que han sido usados o no usados, no purificados o purificados, se seleccionan principalmente del grupo que se compone de pastas de neutralizacion, grasa parda, grasa amarilla, sebo industrial, manteca industrial, aceites de fritura, grasa animal, sebo alimenticio, aceites crudos vegetales, grasas o aceites crudos animales o mezclas de los mismos.
Por “pasta de neutralizacion” se entiende un subproducto obtenido en el tratamiento de aceites vegetales, principalmente un subproducto de refinenas de aceite de cocina a base de aceite de soya, aceite de remolacha o aceite de girasol. La pasta de neutralizacion tiene una proporcion de acidos grasos libres de aproximadamente 50 % a 80 %.
Por “grasa parda” se entiende un producto residual que contiene grasa animal el cual presenta una fraccion de acidos grasos libres por encima de 15 % a 40 %. “Grasa amarilla” contiene aproximadamente 5 % a 15 % de acidos grasos libres.
Por “sebo industrial” y “manteca industrial” se entienden grasas animales que se producen para propositos industriales y se obtienen despues de procedimientos de secado y de fundido en humedo a partir de residuos de carnicena. Los sebos industriales se evaluan y se manejan segun su mdice acido, en cuyo caso el contenido de acidos grasos libres segun la procedencia se encuentra, por ejemplo, entre 1 y 20 % en peso, como por ejemplo en el intervalo de 1 a 15 % en peso. El contenido de acidos grasos libres tambien puede ser, no obstante, mayor que 20 % en peso.
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Las “grasas animales” incluyen principalmente productos que contienen grasa que sobran durante el aprovechamiento de cuerpos de aves de corral, reses, cerdos, pescados y mairnferos marinos, por ejemplo estearina solar, un residuo solido que permanece despues de prensar aceite de manteca proveniente de la manteca de cerdo.
La corriente que contiene trigliceridos de acido graso se proporciona preferiblemente en el paso a) a partir de aceites vegetales crudos en calidad de material de partida. En este caso se puede proceder a partir de aceites crudos vegetales no purificados, es decir de composiciones lfquidas o solidas que se obtienen de materiales vegetales de partida, por ejemplo prensando, en cuyo caso no han experimentado otro tratamiento que el asentamiento en espacios de tiempo generalmente habituales y la centrifugacion o el filtrado en los cuales solamente se usan fuerzas mecanicas tales como la fuerza de gravedad, la fuerza centnfuga o la presion para separar el aceite de los componentes solidos. Tales aceites vegetales crudos, no purificados, tambien pueden ser aceites vegetales obtenidos mediante extraccion si sus propiedades se diferencian solo de manera insignificante, si se diferencian en algo, de los correspondientes aceites vegetales obtenidos mediante prensado. La fraccion de acidos grasos libres en grasas y aceites vegetales no purificados es distinta y se encuentra, por ejemplo, en aproximadamente 0 a 20 %, como por ejemplo 0,1 a 15 %.
Obviamente, antes de su empleo para la hidrogenacion en el paso b), los aceites vegetales pueden someterse a uno o varios pasos de tratamiento tal como se describen a continuacion de manera todavfa mas exacta. Como materiales de partida tambien pueden emplearse aceites vegetales purificados, por ejemplo refinados o semi-refinados de los aceites vegetales antes mencionados.
Para suministrar la corriente que contiene trigliceridos de acido graso en el paso a) de preferencia se emplea un aceite o una grasa vegetal que se selecciona preferiblemente entre aceite de colza, aceite de palma, aceite de remolacha, aceite de soya, aceite de girasol, aceite de mafz, aceite de semilla de algodon, grasa de palmiste y grasa de coco y mezclas de los mismos. Particularmente se prefiere utilizar aceite de colza o una mezcla que contenga aceite de colza.
Para proporcionar la corriente que contiene trigliceridos de acido graso en el paso a) se prefiere tambien un aceite o grasa animal que se selecciona preferiblemente entre grasa de leche, grasa de lana, sebo de res, manteca de cerdo, aceites de pescado, etc. y mezclas de los mismos.
La corriente que contiene trigliceridos de acido graso suministrada en el paso a) presenta preferiblemente un contenido de agua de maximo 30 % en peso, de preferencia maximo 20 % en peso. En una forma de realizacion especial, en el paso a) se proporciona una corriente que contiene trigliceridos de acido graso la cual esta esencialmente libre de agua. Por “esencialmente libre” en el contexto de la presente invencion se entiende un contenido de agua a lo sumo de 3 % en peso, de modo particularmente preferido a lo sumo de 1 % en peso. El empleo de corrientes que contienen trigliceridos de acido graso con un contenido de agua en la region de hasta 30 % en peso, principalmente hasta 20 % en peso, hace posible la preparacion de alcoholes grasos y de 1,2- propanodiol con altos rendimientos y alta selectividad en el intervalo de temperatura y depresion empleado para la hidrogenacion en el paso b).
Las corrientes que contienen trigliceridos de acido graso pueden presentar en lugar de o adicionalmente al agua al menos un solvente organico. Las corrientes que contienen trigliceridos de acido graso suministradas en el paso a) presentan preferiblemente un contenido total de solvente de maximo 20 % en peso, de modo particularmente preferible de maximo 15 % en peso, principalmente de maximo 10 % en peso y especialmente de maximo 5 % en peso. Se emplean mezclas de solventes que contienen agua y al menos un solvente organico miscible con agua de modo que la fraccion del solvente organico es preferiblemente de maximo 50 % en peso, de modo particularmente preferido de maximo 20 % en peso, respecto del peso total de solvente. Solventes organicos preferidos son alcanoles de C1-C4 tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ter.-butanol, polioles y esteres mono- y dialqrnlicos de los mismos, eteres dclicos como dioxano y tetrahidrofurano, etc. solventes adecuados son tambien hidrocarburos aromaticos como benceno, tolueno o los xilenos. Como solventes organicos se prefieren alcanoles de C1-C4, principalmente metanol y/o etanol y sus mezclas con agua. Las corrientes que contienen trigliceridos de acido graso suministradas en el paso a) y empleadas para la hidrogenacion en el paso b) preferiblemente no tienen solventes organicos.
Las corrientes que contienen trigliceridos de acido graso, suministradas en el paso a), pueden someterse al menos a un paso de tratamiento. Esto incluye, por ejemplo, al menos un paso de purificacion para retirar componentes no deseados. Esto incluye ademas una disminucion del contenido de agua y/o solventes organicos, si estos se encuentran presentes.
El suministro de la corriente que contiene trigliceridos de acido graso en el paso a) comprende en una forma de realizacion especial al menos un paso de purificacion. Para esto, una mezcla de partida que contiene grasa y/o aceite puede someterse al menos a un procedimiento de purificacion usado habitualmente para grasas y aceites tales como clarificacion, filtracion, tratamiento con tierras de blanqueo o tratamiento con acidos o alcali para separar impurezas molestas como protemas, fosfatidos y mudlagos asf como a una combinacion de al menos dos de estos pasos de purificacion.
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Segun la procedencia, las corrientes que contienen trigliceridos de acido graso pueden contener ademas sales inorganicas como componentes no deseados. Estos pueden retirarse de acuerdo con procedimientos conocidos de tratamiento. Para este proposito es adecuado principalmente un tratamiento termico (por ejemplo usando un evaporador, por ejemplo un evaporador de Sambay).
De acuerdo con la procedencia, las corrientes que contienen trigliceridos de acido graso tambien pueden contener venenos de catalizador, es decir componentes que perjudican la hidrogenacion desactivando el catalizador de hidrogenacion. Estos incluyen, por ejemplo, compuestos que contienen nitrogeno tales como aminas y compuestos que contienen azufre tales como acido sulfurico, sulfuro de hidrogeno, tioalcoholes, tioeteres, por ejemplo sulfuro de dimetilo y disulfuro de dimetilo, sulfuro de carbonilo, aminoacidos, por ejemplo aminoacidos que contienen grupos de azufre y grupos adicionales de nitrogeno, acidos grasos y sus sales, etc. los venenos de catalizador incluyen ademas compuestos de halogeno, vestigios de agentes de extraccion habituales, por ejemplo acetonitrilo o N- metilpirrolidona, etc. asf como opcionalmente compuestos organicos de fosforo y de Arsenio.
Para el tratamiento de las corrientes que contienen trigliceridos en el paso a) puede emplearse, por ejemplo, un tratamiento termico, preferiblemente una destilacion, una adsorcion, un intercambio ionico, un procedimiento de separacion por membrana, una cristalizacion, una extraccion o una combinacion de dos o mas de estos procedimientos. Los procedimientos de separacion por membrana en los que se emplean membrana de tamano de poros definidos son adecuados especialmente para disminuir el contenido de agua y/o para retirar sales. Por cristalizacion tambien se entiende el congelamiento parcial de las corrientes que contienen trigliceridos de acido graso sobre superficies enfriadas. De esta manera es posible retirar impurezas que se acumulan en la fase solida.
En una primera forma de realizacion, la corriente que contiene trigliceridos de acido graso en el paso a) se somete a una destilacion para disminuir el contenido de agua y/o para retirar componentes que perjudican la hidrogenacion catalftica. Esta puede efectuarse teoricamente de acuerdo con procedimientos de destilacion habituales que son conocidos por el especialista. Equipos adecuados para el tratamiento por destilacion comprenden columnas de destilacion, tales como columnas de platos que pueden estar equipadas con campanas de borboteo, bandejas perforadas, platos tamices, empaques, material destinado, valvulas, extractores laterales, etc., evaporadores tales como evaporadores de capa delgada, evaporadores de pelfcula cafda, evaporadores de circulacion forzada, evaporadores de Sambay, etc. y combinaciones de los mismos.
Procedimientos de separacion adecuados se describen en los siguientes documentos: Sattler, Klaus: Thermische Trennverfahren [Procedimientos termicos de separacion], 3a Edicion, Wiley VCH, 2001; Schlunder E. U., Thurner F.: Destination, Absorption, Extraktion [Destilacion, absorcion, extraccion], editorial Springer Verlag, 1995; Mersmann, Alfons: Thermische Verfahrenstechnik [Tecnologfa de procedimientos termicos], editorial Springer Verlag, 1980; Grassmann P., Widmer F.: Einfuhrung in die thermische Verfahrenstechnik [Introduccion a la tecnologfa de procedimientos termicos], de Gruyter, 1997; WeiU S., Militzer K.-E., Gramlich K.: Thermische Verfahrenstechnik [Tecnologfa de procedimientos termicos], Dt. Editorial Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart, 1993. Se hace referencia aqrn a estos documentos.
En otra forma de realizacion, la corriente que contiene trigliceridos de acido graso en el paso a) para disminuir el contenido de compuestos que contienen azufre, especialmente compuestos aromaticos que contienen azufre, se somete a una desulfuracion catalftica, opcionalmente en presencia de hidrogeno. Los agentes adecuados de desulfuracion comprende un componente metalico y el metal se selecciona preferiblemente entre metales de los grupos 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 del sistema periodico. Los metales se seleccionan preferiblemente entre Mo, Ni, Cu, Ag, Zn y combinaciones de los mismos. Otros componentes adecuados de los agentes de desulfuracion son dopantes. El componente metalico puede emplearse en forma oxidada, en forma reducida o en una mezcla que contiene componentes oxidados y reducidos. El componente activo de los agentes de desulfuracion (componente(s) metalicos y opcionalmente dopante(s)) puede aplicarse sobre un soporte. Soportes adecuados son teoricamente los adsorbentes y soporte de catalizador mencionados a continuacion. De preferencia, el material de soporte se selecciona entre carbon activado, grafito, negro de humo, AhO3, SiO2 TO2 ZrO2, SiC, silicatos, zeolitas, aluminas (por ejemplo bentonitas) y combinaciones de los mismos. La aplicacion de al menos un componente metalico y opcionalmente de otros componentes sobre un material de soporte puede efectuarse mediante procesos conocidos, por ejemplo mediante (co)precipitacion o impregnacion. Los agentes de desulfuracion pueden emplearse como cuerpos moldeados, por ejemplo en forma de cilindros prensados, tabletas, pastillas, ruedas, anillos, estrellas o hebras extrudidas tales como hebras completas, hebras polilobales, hebras huecas y estructuras de panal u otras estructuras geometricas. Los agentes de desulfuracion no soportados pueden moldearse de acuerdo con procedimientos habituales, por ejemplo mediante extrusion, formacion de tabletas, etc. La forma de los agentes de desulfuracion soportados se determina por la forma del soporte.
Para la desulfuracion catalftica preferiblemente se emplea un agente de desulfuracion que contiene cobre y zinc en una proporcion atomica de 1 : 0,3 a 1:10, preferentemente 1 : 0,5 a 1 : 3, principalmente 1 : 0,7 a 1 : 1,5. Preferiblemente se emplea un agente de desulfuracion que contiene 35 a 45 % en peso de oxido de cobre, 35 a 45 % en peso de oxido de zinc y 10 a 30 % en peso de oxido de aluminio. En una forma de realizacion especial, el agente de desulfuracion es un componente capaz de ser empleado como catalizador de hidrogenacion en el paso b). Con respecto a esto se hace referencia a la divulgacion que sigue con respecto a los catalizadores de hidrogenacion y a los procedimientos para su preparacion.
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En una configuracion de esta variante del procedimiento, las corrientes que contienen trigliceridos de acido graso se ponen en contacto con el agente de desulfuracion en al menos una zona de desulfuracion y a continuacion se hidrogenan en al menos una zona de reaccion.
Se entiende por parte del especialista que la configuracion y la disposicion concretas de la(s) zona(s) de desulfuracion y de reaccion puede efectuarse de cualquier manera conocida. Es posible disponer la(s) zona(s) de desulfuracion y de reaccion espacialmente separadas entre sf, es decir separar una de otra por construccion mediante la configuracion de los aparatos o incluso realizarlas una o varias zonas comunes de desulfuracion/hidrogenacion.
El agente de desulfuracion de cobre-zinc puede obtenerse, por ejemplo, mediante un procedimiento habitual de precipitacion o de co-precipitacion y emplearse tanto en forma oxidada como tambien en forma reducida.
En una forma de realizacion particular, el agente de desulfuracion de cobre-zinc contiene al menos cobre, zinc y aluminio, y la relacion atomica de cobre: zinc: aluminio se encuentra en el intervalo de 1 : 0,3 : 0,05 a 1 : 10 : 2, preferentemente de 1 : 0,6 : 0,3 a 1 : 3 : 1 y principalmente de 1 : 0,7 : 0,5 a 1 : 1,5 : 0,9.
Para conversion a la forma reducida es posible someter el agente de desulfuracion a una reduccion con hidrogeno. Esta se realiza a aproximadamente 150 a 350 °C, preferentemente a aproximadamente 150 a 250 °C, en presencia de hidrogeno y el hidrogeno se diluye con un gas inerte, por ejemplo nitrogeno, argon, metano, principalmente nitrogeno, de modo que el contenido de hidrogeno sea de 10 % en volumen o menos, preferentemente del 6 % en volumen o menos, principalmente de 0,5 a 4 % en volumen. El agente de desulfuracion de cobre-zinc obtenido de esta manera (“forma reducida”) puede emplearse en esta forma en la desulfuracion.
En una forma de realizacion, la desulfuracion de la corriente que contiene trigliceridos de acido graso se realiza en el agente de desulfuracion de cobre-zinc en forma oxidada, sin adicion de hidrogeno.
En otra forma de realizacion, la desulfuracion de la corriente que contiene trigliceridos de acido graso se realiza en el agente de desulfuracion de cobre-zinc en forma oxidada en presencia de hidrogeno.
En otra forma de realizacion, la desulfuracion de la corriente que contiene trigliceridos de acido graso se realiza en el agente de desulfuracion de cobre-zinc en forma reducida sin la adicion de hidrogeno.
En otra forma de realizacion, la desulfuracion de la corriente que contiene trigliceridos de acido graso se realiza en el agente de desulfuracion en forma reducida en presencia de hidrogeno.
La desulfuracion se realiza habitualmente en un intervalo de temperaturas de 40 a 200 °C, particularmente a 50 a 180 °C, principalmente a 60 a 160 °C, preferentemente a 70 a 120 °C, a una presion de 1 a 40 bar, particularmente 1 a 32 bar, preferentemente a 1,5 a 5 bar, principalmente a 2,0 a 4,5 bar. La desulfuracion puede realizarse en presencia de gases inertes como, por ejemplo nitrogeno, argon o metano. Sin embargo, por lo regular la desulfuracion se realiza sin adicion de gases inertes.
Habitualmente, si se desea, se emplea aqu hidrogeno con una pureza de > 99,8 % en volumen, principalmente de > 99,9 % en volumen, preferentemente de > 99,95 % en volumen. Estos grados de pureza se aplican de manera analoga para el hidrogeno que se usa en las activaciones realizadas opcionalmente de los catalizadores.
La proporcion en peso de la corriente que contiene trigliceridos de acido graso al hidrogeno se encuentra habitualmente en el intervalo de 40000 : 1 a 1000 : 1, particularmente en el intervalo de 38000 : 1 a 5000 : 1, principalmente en el intervalo de 37000 : 1 a 15000 : 1, preferentemente en el intervalo de 36000 : 1 a 25000 : 1, especialmente en el intervalo de 35000 : 1 a 30000:1.
La corriente que contiene trigliceridos de acido graso, que ha sido desulfurada de esta manera, tiene en terminos generales un contenido de impurezas que contienen azufre, especialmente de impurezas aromaticas de azufre de maximo 70 ppb, preferentemente de maximo 50 ppb, y el contenido total de azufre es < 200 ppb, preferentemente < 150 ppb, principalmente < 100 ppb.
Los agentes de desulfuracion descritos previamente tambien hacen posible disminuir o retirar cloro, arsenico y/o fosforo o compuestos correspondientes que contienen cloro, arsenico y/o fosforo de la corriente que contiene trigliceridos de acido graso.
En otra forma de realizacion, la corriente que contiene trigliceridos de acido graso en el paso a) para retirar componentes que perjudican la hidrogenacion catalttica se pone en contacto con al menos un agente de adsorcion.
Los agentes de adsorcion tienen preferiblemente una superficie espedfica, determinada de acuerdo con BET, en el intervalo de 10 a 2000 m2/g, de modo particularmente preferido en el intervalo de 10 a 1500 m2/g, principalmente en el intervalo de 10 a 400 m2/g, especialmente en el intervalo de 60 a 250 m2/g.
Agentes adecuados de adsorcion son, por ejemplo, oxidos de aluminio activos. Su preparacion se efectua, por ejemplo, a partir de hidroxido de aluminio el cual puede obtenerse mediante procedimientos habituales de
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precipitacion desde soluciones sales de aluminio. Para el procedimiento segun la invencion, los oxidos de aluminio activos adecuados tambien pueden obtenerse a partir de geles de hidroxido de aluminio. Para la preparacion de tales geles, el hidroxido de aluminio precipitado puede activarse de acuerdo con pasos de tratamiento habituales como el filtrado, lavado secado a continuacion molerse opcionalmente o aglomerarse. Si se desea, el oxido de aluminio resultante puede someterse ademas a un procedimiento de moldeo tal como extrusion, granulacion, formacion de tabletas, etc. Como agente de adsorcion son adecuados preferiblemente los tipos de Selexsorb TM de la companfa Alcoa.
Agentes adecuados de adsorcion son ademas solidos que contienen oxido de aluminio. Estos incluyen, por ejemplo, las llamadas alumina que igualmente presentan oxidos de aluminio en calidad de componente principal.
Ademas, agentes de adsorcion adecuados son fosfatos de aluminio.
Otros agentes adecuados de adsorcion son dioxidos de silicio que pueden obtenerse, por ejemplo, deshidratando y activando geles de sflice. Otro procedimiento para la preparacion de dioxido de silicio es la hidrolisis por llama de tetracloruro de silicio, en cuyo caso variando adecuadamente los parametros de reaccion tales como, por ejemplo, la composicion estequiometricamente de la mezcla reactante y la temperatura, las propiedades superficiales deseadas del dioxido de silicio resultante pueden variar dentro de amplios intervalos.
Otros agentes adecuados de adsorcion son kieselgures que presentan igualmente dioxido de silicio en calidad de componente principal. Estos contienen, por ejemplo, las tierras diatomeas obtenidas de sedimentos de sflice.
Otros agentes adecuados de adsorcion son dioxidos de titanio y dioxidos de zirconio, tal como se describen, por ejemplo, en Rompp, Chemie-Lexikon, 9. Edicion (libro de bolsillo), volumen 6, pagina 4629 y siguientes y pagina 5156 siguientes en la bibliograffa allf citada. Aqu se hace referencia a esta en su totalidad.
Otros agentes adecuados de adsorcion son fosfatos, principalmente fosfatos condensados tales como, por ejemplo, fosfatos fundidos o fosfatos calcinados que presentan una gran superficie activa. Fosfatos adecuados se describen, por ejemplo, en Rompp, Chemie-Lexikon, 9. Edicion (libro de bolsillo), volumen 4, pagina 3376 y siguientes y en la bibliograffa allf citada. Aqu se hace referencia a esta en su totalidad.
Otros agentes adecuados de adsorcion son adsorbentes que contienen carbono, preferiblemente carbon activado. Por carbon activado se entiende en este caso, en terminos generales, carbono con estructura porosa y gran area interna. Para la preparacion de carbon activado se calientan materias primas que contienen carbono, que son vegetales, animales y/o minerales, por ejemplo con agentes de deshidratacion tales como cloruro de zinc o acido fosforico, o se carbonizan mediante destilacion seca y a continuacion se activan por oxidacion. Para este proposito, el material carbonizado puede tratarse, por ejemplo, a temperaturas elevadas de aproximadamente 700 a 1000 °C con vapor de agua, dioxido de carbono y/o mezclas de los mismos.
Tambien es posible un uso de intercambiadores ionicos y/o de adsorbentes.
Los agentes de adsorcion se seleccionan preferentemente entre dioxidos de titanio, dioxidos de zirconio, dioxidos de silicio, kieselgur, dioxidos de aluminio, solidos que contienen oxido de aluminio, fosfatos de aluminio, silicatos de aluminio naturales y sinteticos, fosfatos, adsorbentes que contienen carbono y mezclas de los mismos.
Los agentes de adsorcion tienen en general un area espedfica determinada de acuerdo con BET en el intervalo de aproximadamente 10 a 2000 m2/g, principalmente en el intervalo de 10 a 1500 m2/g y especialmente en el intervalo de 20 a 600 m2/g.
Para la remocion por adsorcion de componentes no deseados, principalmente de componentes que perjudican la hidrogenacion catalttica, la corriente que contienen trigliceridos de acido graso en el paso a) se pone en contacto en una zona de adsorcion con al menos un agente de adsorcion.
En una forma de realizacion especial se emplea un agente de adsorcion que contiene al menos un componente capaz de emplearse como catalizador de hidrogenacion en el paso b). Aqrn se hace referencia de calidad a los catalizadores de hidrogenacion descritos mas exactamente a continuacion. Para un uso como agentes de adsorcion tambien son adecuadas combinaciones de dos o mas de dos agentes de adsorcion. En tal caso pueden emplearse exclusivamente componentes capaces como catalizadores de hidrogenacion, exclusivamente adsorbentes no adecuados como catalizadores de hidrogenacion, y combinaciones de los mismos.
En una forma preferida de realizacion, como agentes de adsorcion y como catalizador de hidrogenacion se emplea el mismo componente. En este caso se emplean adicionalmente uno o varios otros agentes de adsorcion convencionales, distintos del catalizador de hidrogenacion, como el descrito previamente.
En una configuracion del procedimiento, las corrientes que contienen trigliceridos de acido graso se ponen en contacto con el agente de adsorcion en al menos una zona de adsorcion y a continuacion se hidrogenan en al menos una zona de reaccion.
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El especialista entiende que la configuracion concreta y la disposicion de la o de las zonas de adsorcion y de reaccion puede efectuarse de cualquier manera conocida. Se prefieren disponer la o las zonas de adsorcion y de reaccion espacialmente separadas unas de otras, es decir se prefiere separar la configuracion de los aparatos, unos de otros, en terminos de construccion.
Agentes de adsorcion, puede proporcionarse una primera zona de adsorcion en un primer reactor, por ejemplo, que contiene un primer agente de adsorcion y por separado, tambien separados del mismo en terminos de aparatos, por ejemplo en un segundo reactor, una segunda zona de adsorcion que contiene un segundo agente de adsorcion. En este caso, el primero y/o el segundo agente de adsorcion pueden contener al menos un componente capaz usarse como catalizador de hidrogenacion.
En otra forma de realizacion se emplea un agente de adsorcion convencional conjuntamente con una gente de adsorcion que es capaz para la hidrogenacion en una unica zona de adsorcion, por ejemplo en forma de capas unas sobre otras, mezclas de forma de una distribucion aleatoria o en forma de un lecho de gradientes. El uso en forma mezclada permite opcionalmente un mejor control de la temperatura. En el caso de un lecho de gradientes pueden usarse gradientes lineales y no lineales. En este caso puede ser ventajoso realizar la distintos-dentro del lecho de tal modo que la corriente que contienen trigliceridos de acido graso que va a hidrogenarse primero se pone en contacto con el agente de adsorcion convencional antes que se ponga en contacto con el agente de adsorcion capaz de hidrogenacion.
De manera ventajosa, se dispondran al menos dos zonas de adsorcion de tal modo que la corriente que contiene trigliceridos de acido graso se pone en contacto con un primer agente de adsorcion convencional en la primera zona de adsorcion y en la segunda zona de adsorcion se pone en contacto con un agente de adsorcion que contiene al menos un componente capaz de emplearse como catalizador de hidrogenacion.
Paso b)
De acuerdo con la invencion, para la hidrogenacion en el paso b) se emplea un catalizador heterogeneo que se compone de cobre, aluminio y lantano.
Los catalizadores heterogeneos de hidrogenacion, empleados en el procedimiento de la invencion, pueden ser catalizadores completos o catalizadores soportados. Pueden emplearse en forma de catalizadores de composicion homogenea, catalizadores impregnados, catalizadores recubiertos y catalizadores de precipitacion.
Catalizadores adecuados pueden contener los metales en forma oxidada, en forma reducida (forma elemental) o en una combinacion de las mismas. Los metales que son estables en mas de un grado de oxidacion pueden emplearse completamente en uno de los grados de oxidacion.
Una forma de realizacion especial de catalizadores que son adecuados de modo particularmente ventajoso para un empleo en el procedimiento de la invencion son catalizadores que contienen cobre en forma oxidada y opcionalmente, de modo adicional, en forma elemental. El catalizador de hidrogenacion empleado en el paso b) contiene entonces preferentemente al menos 25 % en peso, de modo particularmente preferido al menos 35 % en peso, de cobre en forma oxidada/un elemental, respecto del peso total del catalizador.
Un procedimiento aplicado con frecuencia para la preparacion de tales catalizadores consiste en la impregnacion de materiales de soporte con soluciones de los componentes del catalizador que a continuacion se transfieren al estado catalfticamente activo mediante tratamiento termico, descomposicion o reduccion.
Otro procedimiento adecuado para la preparacion de catalizadores comprende la precipitacion de al menos un componente del catalizador. Los diferentes componentes del catalizador pueden precipitarse uno tras otro o pueden precipitarse dos o mas de dos componentes del catalizador en una co-precipitacion. De esta manera, para la preparacion de un cuerpo moldeado del catalizador, un compuesto de cobre, al menos otro compuesto metalico y opcionalmente al menos un aditivo, se precipitan y a continuacion se someten a un secado, una calcinacion y un moldeo. La precipitacion puede realizarse en presencia de un material soporte. Los materiales de partida adecuados para la precipitacion son sales metalicas y complejos metalicos. Como compuestos de metal para la precipitacion pueden emplearse teoricamente todas las sales metalicas conocidas que sean solubles en los solventes empleados para aplicar sobre el soporte. Estos incluyen, por ejemplo, nitratos, carbonatos, acetatos, oxalatos o complejos de amonio. En una realizacion preferida se emplea al menos un nitrato de metal. Para la precipitacion se emplea preferentemente un medio acuoso.
Medios acuosos adecuados son sustancias o mezclas que son lfquidas en las condiciones del procedimiento que contienen al menos 10 % en peso, de modo particularmente preferido al menos 30 % en peso, principalmente al menos 50 % en peso, de agua. La fraccion diferente de agua se selecciona preferentemente entre compuestos inorganicos u organicos que son solubles al menos parcialmente en agua o son visibles al menos parcialmente con agua. A manera de ejemplo, los compuestos distintos de agua se seleccionan entre solventes organicos como alcanoles de C1-C20, principalmente metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, ter.-butanol, pentanoles y hexanoles, eteres cicloalqmlicos de C4-C8 como tetrahidrofuranos, piranos, dioxanos y trioxanos, eteres dialqrnlicos de C1-C12, como eter dimetflico, eter dibutflico y eter metil-butflico. El medio acuoso contiene
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preferentemente menos de 40 % en peso, de modo particularmente preferido menos de 30 % en peso y principalmente menos de 20 % en peso de solventes organicos. En otra forma de realizacion del procedimiento de la invencion, el medio acuoso se encuentra esencialmente libre de solventes organicos.
La precipitacion puede inducirse mediante procedimientos conocidos, por ejemplo enfriamiento de una solucion saturada, adicion de un agente de precipitacion, etc. Agentes adecuados de precipitacion son, por ejemplo, acidos, bases, agentes de reduccion, etc.
La precipitacion puede inducirse por adicion de un acido o de una base al medio acuoso que contiene el compuesto de cobre y opcionalmente otros compuestos. Acidos adecuados son acidos minerales como HCl, H2SO4 y H3PO4. La base se selecciona preferentemente entre oxidos de metal, hidroxidos de metal, principalmente hidroxidos de metal alcalino como hidroxido de sodio o hidroxido de potasio, carbonatos de metal, principalmente carbonatos de metal alcalino y de metal alcalinoterreo como carbonato de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de magnesio y carbonato de calcio, bases de nitrogeno, principalmente amomaco asf como aminas primarias, secundarias y terciarias.
Ejemplos de agentes adecuados de reduccion son acidos carboxflicos como acido formico, acido cftrico, acido lactico, acido tartarico fiscalmente sales de acidos carboxflicos, preferentemente las sales de metales alcalinos, metales alcalino-terreos, de amonio y de alquilamonio de C1-C10, acido fosforoso o hipofosforoso, las sales del acido fosforoso o hipofosforoso, principalmente las sales de metal alcalino o metal alcalinoterreo, alcanoles de C1-C10 como metanol, etanol e isopropanol, azucares como aldosas y cetosas en forma de monosacaridos, di sacaridos y oligosacaridos, principalmente glucosa, fructosa y lactosa, aldehfdos como formaldehndo, compuestos de boro- hidrogeno como hidruros de boro, boranos, boranatos de metal y complejos de borano tales como diborano, hidruro de sodio-boro y aminoboranos, principalmente trimetilaminoborano, hidrazina y alquilhidrazinas tales como metilhidrazina, hidroditionitos y ditionitos, principalmente hidroditionito de sodio, de potasio, ditionito de sodio, potasio y de zinc, hidrosulfuros y sulfuros, principalmente hidrosulfuros de sodio y de potasio, sulfuros de sodio- potasio y de calcio, hidroxilamina y urea y mezclas de los mismos.
El documento WO 2006/005505 describe cuerpos de moldeo de catalizador que son adecuados para el empleo en el procedimiento segun la invencion. Estos pueden prepararse mediante un procedimiento en el cual
(i) se proporciona un material de oxido que comprende oxido de cobre, oxido de aluminio y al menos uno de los oxidos de lantano, volframio, molibdeno, titanio o zirconio, en cuyo caso deben preferirse los oxidos de lantano y/o de volframio,
(ii) al material de oxido puede agregarse cobre metalico en forma de polvo, laminillas de cobre, cemento en forma de polvo o sus mezclas o una mezcla de los mismos con grafito, y
(iii) la mezcla resultante de (ii) se moldea para obtener una tableta de catalizador o un extrudido de catalizador con un diametro d y/o una altura h < 6,0 mm, esferas de catalizador con un diametro d < 6,0 mm o cuerpos de catalizador con forma de panal con un diametro de celda rz < 6,0 mm.
De los oxidos de lantano, volframio, molibdeno, titanio o zirconio se prefiere el oxido de lantano. La composicion del material de oxido se proporciona en terminos generales de tal manera que la fraccion de oxido de cobre se encuentre en el intervalo de 40 a 90 % en peso, la fraccion de oxidos de lantano, volframio, molibdeno, titanio o zirconio se encuentre en el intervalo de 1 a 59 % en peso y la fraccion de oxido de aluminio se encuentre en el intervalo de 1 a 59 % en peso, cada caso respecto del peso total de la suma de los componentes de oxido mencionados, en cuyo caso estos tres oxidos juntos representan al menos 80 % en peso del material de oxido despues de calcinar, el cemento no se incluye como parte del material de oxido en el sentido anterior.
En una forma de realizacion preferida, el material de oxido comprende
(a) oxido de cobre con una fraccion en el intervalo de 50 < x < 80 % en peso, preferiblemente 55 < x < 75 % en peso,
(b) oxido de aluminio con una fraccion en el intervalo de 15 < y < 35 % en peso, preferiblemente 20 < y < 30 % en peso,
y
(c) al menos uno de los oxidos de lantano, volframio, molibdeno, titanio o zirconio, preferiblemente de lantano y/o volframio, con una fraccion en el intervalo de 2 < z < 20 % en peso, preferiblemente 3 < z < 15 % en peso,
cada caso respecto del peso total del material de oxido despues de calcinar, en cuyo caso aplica: 80 < x + y + z < 100, particularmente 95 < x + y + z < 100.
Como catalizador de hidrogenacion en el paso b) preferiblemente se emplea un catalizador que comprende un material de oxido de la composicion (CuO)0,6-0,8 ^203)0,1-0,34^203)0,02-0,2 o que se compone de un material de oxido de este tipo. Un catalizador adecuado especial tiene la composicion qrnmica 57 % de CuO, 28,5 % de Afe03, 9,5 % de La2O3 y 5 % de Cu.
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Como material soporte inerte para los catalizadores de la invencion pueden emplearse practicamente todos los materiales de soporte del Estado de la tecnica tal como se usan ventajosamente en la preparacion de catalizadores soportados, por ejemplo SiO2 (cuarzo), porcelana, oxido de magnesio, dioxido de estano, carburo de silicio, TO2 (rutilo, anatasa), Al2O3 (alumina), silicato de aluminio, esteatita (silicato de magnesio), silicato de zirconio, silicato de serio o mezclas de estos materiales de soporte. Materiales de soporte preferidos son oxido de aluminio y dioxido de silicio. Como material de soporte de dioxido de silicio, para la preparacion de catalizador pueden emplearse materiales de dioxido de silicio de diferente procedencia y preparacion, por ejemplo acidos siftcicos preparados como pirogenos o acidos siftcicos preparados por medios qmmicos humedos, como geles de sftice, aerogeles o acidos siftcicos de precipitacion (para la preparacion de los diferentes materiales de partida - SO2 vease: W. Buchner; R. Schliebs; G. Winter; K. H. Buchel: Industrielle Anorganische Chemie; 2a edicion, paginas 532 - 533, editorial VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986).
Los catalizadores pueden emplearse como cuerpos moldeados, por ejemplo en forma de esferas, anillos, cilindros, cubos, cuboides u otros cuerpos geometricos. Los catalizadores soportados pueden moldearse de acuerdo con procedimientos habituales, por ejemplo mediante extrusion, formacion de tabletas, etcetera. La forma de los catalizadores soportados se determina por la forma de soporte, como alternativa a esto, el soporte puede someterse a un procedimiento de moldeo antes o despues de la aplicacion del o de los componentes catalfticamente activos. Los catalizadores pueden emplearse, por ejemplo, en forma de cilindros comprimidos, tabletas, pastillas, ruedas, anillos, estrellas o hebras extrudidas como hebras completas, hebras polilobales, hebras huecas y cuerpos en forma de panal u otros cuerpos geometricos.
Las partfculas del catalizador presentan en general un valor medio de diametro (del mas grande) de 0,5 a 20 mm, preferentemente de 1 a 10 mm. Esto incluye, por ejemplo, catalizadores en forma de tabletas, por ejemplo con un diametro de 1 a 7 mm, preferentemente 2 a 6 mm, y una altura de 3 a 5 mm, anillos con por ejemplo 4 a 7 mm, preferentemente 5 a 7 mm, de diametro externo, 2 a 5 mm de altura y 2 a 3 mm de diametro de agujero, o hebras de diferente longitud con un diametro por ejemplo de 1,0 a 5 mm. Formas de este tipo pueden obtenerse de manera conocida mediante formacion de tabletas o extrusion. Para este proposito, a la composicion del catalizador pueden adicionarse agentes auxiliares habituales, por ejemplo lubricantes como grafito, oxido de polietileno, celulosa o acidos grasos (como acido estearico), y/o auxiliares de moldeo y agentes de refuerzo tales como fibras de vidrio, asbesto o carburo de silicio.
Una forma de realizacion especial de catalizadores soportados son catalizadores recubiertos. Los catalizadores recubiertos comprenden una composicion catafttica aplicada en forma de recubrimiento a un soporte. Pueden estar presentes en forma de esferas, anillos, cilindros, cubos, cuboides u otros cuerpos geometricos. De modo independiente del tipo y de la composicion del material catalfticamente activo, la preparacion de partfculas del catalizador recubierto se efectua teoricamente poniendo en contacto el soporte con un aglutinante ftquido y la composicion catalfticamente activa, aplicando en este caso una capa de la composicion sobre el soporte y a continuacion retirando de manera parcial, opcionalmente, el aglutinante. Para la preparacion de las partfculas del catalizador, el material catalfticamente activo se aplica ya en su forma acabada, catalfticamente activa, por ejemplo como oxido mixto calcinado. Procedimientos adecuados para la preparacion de catalizadores recubiertos se encuentran descritos, por ejemplo, en el documento DE-A-29 09 671 y en el documento EP-A-714 700. De acuerdo con el procedimiento mencionado de ultimo, el soporte se humedece con el aglutinante ftquido; luego, poniendo en contacto con la composicion del catalizador activo, que esta seca y en forma de partfculas finas, con la superficie del cuerpo de soporte humedecido, se adhiere una capa de la composicion del catalizador y a continuacion se retira parcialmente, de modo opcional, el aglutinante ftquido. En una forma de realizacion especial, los pasos para humedecer el soporte, poner en contacto con la composicion del catalizador, y remover el aglutinante ftquido se repiten una o varias veces hasta que se logra el espesor de capa deseado del catalizador recubierto.
Otra forma de realizacion especial de los catalizadores soportados son catalizadores preparados mediante el procedimiento de impregnacion. Para este proposito, los componentes del catalizador catalfticamente activos o los compuestos precursores de los mismos pueden aplicarse sobre el material soporte. En terminos generales, para impregnar el material soporte se aplican soluciones salinas de los componentes, por ejemplo soluciones acuosas de sus haluros, sulfatos, nitratos, etcetera. El componente de cobre puede aplicarse sobre el material soporte, por ejemplo, incluso en forma de una solucion acuosa de sus sales de complejo de amina como solucion de [Cu(NHa)4]SO4 o como solucion de [Cu(NH3)4](NO3)2, opcionalmente en presencia de carbonato de sodio. Obviamente, con igual exito para la preparacion del catalizador, tambien pueden usarse otros complejos de amina de cobre distintos de los nombrados a manera de ejemplo.
La impregnacion del material de soporte con los compuestos precursores de los componentes catalfticamente activos puede efectuarse teoricamente en una o en varias etapas. La impregnacion puede llevarse a cabo en equipos convencionales para impregnar, por ejemplo tambores de impregnacion. Despues de secar y/o calcinar, se obtiene el catalizador acabado. El secado de los cuerpos moldeados, impregnados de catalizador puede efectuarse continuamente o a manera de cargas, por ejemplo en un horno de banda o de bandeja. El secado puede efectuarse a presion atmosferica o a presion reducida. Ademas, el secado puede efectuarse en una corriente de gas, por ejemplo una corriente de aire o una corriente de nitrogeno. Segun la presion aplicada, el secado se realiza en terminos generales a temperaturas de 50 a 200 °C, preferentemente 80 a 150 °C. La calcinacion del catalizador secado previamente de manera opcional se efectua en terminos generales a temperaturas de 200 a 800 °C,
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preferentemente 500 a 700 °C. La calcinacion, como el secado, puede realizarse de manera continua o por cargas, por ejemplo hornos de bandas o de bandejas. La calcinacion puede efectuarse a presion atmosferica o a presion reducida y/o en una corriente de gas, por ejemplo en una corriente de aire o en una corriente de hidrogeno. Un pretratamiento con hidrogeno o gases que contienen nitrogeno en general, en condiciones que corresponden a las condiciones de hidrogenacion, sirve para la reduccion previa/activacion del catalizador de hidrogenacion. Pero el catalizador tambien puede reducirse in situ en condiciones predefinidas durante la hidrogenacion, preferentemente bajo presion (por ejemplo a una presion de hidrogeno de aproximadamente 100 a 325 bar).
La hidrogenacion en el paso b) se efectua preferentemente a una temperatura en un intervalo de 100 a 320 °C, de modo particularmente preferido de 150 a 270 °C, principalmente de 180 a 230 °C.
La hidrogenacion en el paso b) se efectua preferentemente a una presion en un intervalo de 100 a 325 bar, de modo particularmente preferido de 150 a 300 bar, principalmente de 180 a 230 bar.
La proporcion molar de hidrogeno triglicerido de acido graso es preferentemente de 10 : 1 a 1000 : 1, de modo particularmente preferido de 12,5 : 1 a 500 : 1.
La carga de catalizador en operacion continua es preferiblemente de 0,1 a 1, de modo particularmente preferido de 0,2 a 0,5 kg del triglicerido de acido graso que va a hidrogenarse / kg (catalizador) x h.
La conversion, respecto de trigliceridos de acido graso, es preferiblemente de al menos 90 %, principalmente de al menos 95 %.
La selectividad en la hidrogenacion en el paso b) respecto de propanodiol-1,2 (basada en la suma de glicerina y productos de hidrogenacion de la glicerina) en el procedimiento de la invencion es preferiblemente de al menos 85 %, de modo particularmente preferido de al menos 90 %. En muchos casos pueden lograrse selectividades aun mas altas, de hasta 95 % y mas.
La hidrogenacion se realiza preferiblemente de manera continua. La descarga de hidrogenacion se compone esencialmente de alcoholes grasos y de propanodiol-1,2. Otros componentes se seleccionan entre metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, propanodiol-1,3, glicerina, etilenglicol y agua.
En una realizacion especial del procedimiento de la invencion, la hidrogenacion se efectua en n reactores de hidrogenacion conectados uno tras otro (en serie), en cuyo caso n representa un numero entero de al menos 2. Valores adecuados para n son 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10. n representa preferiblemente 3 a 6 y principalmente 2 o 3. En esta realizacion, la hidrogenacion se efectua preferiblemente de manera continua.
Los reactores empleados para la hidrogenacion en el paso b) pueden tener, de manera independiente entre sf, una o varias zonas de reaccion dentro del reactor. Los reactores pueden ser reactores iguales o diferentes. Estos pueden tener, por ejemplo, cada uno caractensticas de mezclado iguales o diferentes y/o estar subdivididos una o varias veces por montajes internos.
Reactores resistentes a la presion que son adecuados para la hidrogenacion son conocidos por el especialista. Estos incluyen los reactores generalmente habituales para reacciones de gas-ftquido como, por ejemplo, reactores de tubos, reactores de haces de tubos, reactores de circulacion de gas, columnas de burbujas, aparatos de bucle, tanques con agitacion (que tambien pueden configurarse como cascada de tanques con agitacion), reactores de tipo airlift, etc.
El procedimiento de la invencion que usa catalizadores heterogeneos puede realizarse en modo de lecho fijo o de suspension (modo de goteo). El modo de lecho fijo puede realizarse en este caso, por ejemplo, en modo de fase ftquida o en modo de goteo. En tal caso los catalizadores se emplean preferiblemente como cuerpos moldeados tal como se han descrito antes, por ejemplo en forma de cilindros comprimidos, tabletas, pastillas, ruedas, anillos, estrellas o hebras extrudidas como hebras completas, hebras polilobales, hebras huecas, cuerpos con forma de panal, etc.
En el modo de operacion de suspension tambien se emplean catalizadores heterogeneos. Los catalizadores heterogeneos se emplean en este caso casi siempre en estado de partfculas finas y se encuentran presentes en el medio de reaccion en estado de suspension como partfculas finas.
Catalizadores heterogeneos adecuados y procedimientos para su preparacion son los que se han descrito previamente.
En la hidrogenacion en un lecho fijo se emplea un reactor en cuyo espacio exterior se encuentra dispuesto un lecho fijo a traves del cual fluye el medio de reaccion. El lecho fijo puede formarse en tal caso a partir de uno o varios lechos. Cada lecho puede tener en este caso una o varias zonas, y al menos una de las zonas contiene un material activo como catalizador de hidrogenacion. En tal caso cada zona puede tener uno o varios materiales diferentes, catalfticamente activos y/o uno o varios materiales inertes distintos. Las diferentes zonas pueden tener respectivamente composiciones iguales o diferentes. Tambien es posible suministrar varias zonas catalfticamente
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activas que estan separadas entre sf por lechos inertes, por ejemplo. Las zonas individuals tambien pueden tener diferente actividad catalftica. Para este proposito pueden emplearse diferentes materiales cataltticamente activos y/o al menos una de las zonas puede mezclarse con un material inerte. El medio de reaccion que fluye a traves del lecho fijo contiene segun la invencion al menos una fase lfquida. El medio de reaccion tambien puede contener adicionalmente una fase gaseosa.
Como reactores en la hidrogenacion en suspension se emplean principalmente aparatos de bucle como bucles a chorro o bucles de helice, tanques con agitacion que tambien pueden configurarse como cascada de tanques con agitacion, columnas de burbujas o reactores de tipo airlift.
La hidrogenacion continua en el paso b) se efectua preferiblemente en al menos dos reactores de lecho fijo conectados uno tras otro (en serie). Los reactores se operan preferiblemente en co-corriente. El suministro de las corrientes de alimentacion puede efectuarse tanto desde arriba como tambien desde abajo.
En las condiciones de reaccion de la hidrogenacion, el trigliceridos de acido graso, los alcoholes grasos resultantes y el 1,2- propanodiol resultante se encuentran presentes preferiblemente en la fase lfquida. En tal caso, las condiciones pueden seleccionarse de tal manera que los componentes individuales de la mezcla de reaccion en estas condiciones sean solidos por sf mismos. Esto aplica, por ejemplo, para el alcohol graso o los alcoholes grasos.
La temperatura durante la hidrogenacion en el paso b) en todos los reactores es, en terminos generales, de aproximadamente 150 a 300 °C, principalmente de 180 a 250 °C.
Si se desea, en un aparato de hidrogenacion compuestos de n reactores, al menos dos de los reactores (es decir 2 hasta n de los reactores) pueden tener una temperatura distinta entre sf. En una realizacion especial, cada reactor conectado a continuacion es operado con una temperatura mas alta que el reactor anterior. Adicionalmente, cada uno de los reactores puede tener dos o mas zonas de reaccion con temperatura diferente. De esta manera, a manera de ejemplo en una segunda zona de reaccion puede ajustarse otra temperatura, preferiblemente mas alta que en la primera zona de reaccion; o en cada zona de reaccion subsiguiente se ajusto la temperatura mas alta que en una zona de reaccion precedente, por ejemplo con el fin de lograr una conversion tan completa como sea posible durante la hidrogenacion.
La presion de reaccion en el paso b) es preferiblemente en todos los reactores, en terminos generales de aproximadamente 150 a 300 bar, de modo particularmente preferido de 180 a 250 bar.
Si se desea, en el caso de un aparato de hidrogenacion compuestos de n reactores al menos dos de los reactores (es decir 2 a n de los reactores) tienen una presion diferente entre sr En una realizacion especial, cada reactor conectado a continuacion es operado con una presion mas alta que el reactor anterior.
El suministro del hidrogeno necesario para la hidrogenacion puede efectuarse al primer reactor y de manera opcional adicionalmente a otro reactor. Preferentemente, el suministro de hidrogeno se efectua solamente al primer reactor. La cantidad introducida a los reactores resulta de la cantidad de hidrogeno consumida en la reaccion de hidrogenacion y de la cantidad de hidrogeno descargada opcionalmente con el gas de escape.
El ajuste de la fraccion de trigliceridos de acido graso convertida en el reactor respectivo puede efectuarse, por ejemplo, mediante el volumen del reactor y/o el tiempo de residencia en el reactor. La conversion en el primer reactor, respecto del triglicerido de acido graso, es preferiblemente de al menos 60 %, de modo particularmente preferido de al menos 70 %. La conversion total en el paso b), respecto del triglicerido de acido graso, es preferiblemente de al menos 97 %, de modo particularmente preferido de al menos 98 %, principalmente de al menos 99 %.
Para disipar el calor de reaccion que surge durante la hidrogenacion exotermica, uno o varios de los reactores pueden equiparse con al menos un dispositivo de enfriamiento. En una realizacion especial, al menos el primer reactor puede equiparse con un dispositivo de enfriamiento. La disipacion del calor de reaccion puede efectuarse enfriando una corriente externa de recirculacion o mediante enfriamiento interno en al menos uno de los reactores. Para el enfriamiento interno pueden emplearse los dispositivos habituales para esto, en terminos generales modulos de cuerpos huecos tales como tubos de Field, serpentines, placas de intercambio termico, etc. De modo alternativo, la reaccion tambien puede efectuarse en un reactor refrigerado de haz de tubos.
La hidrogenacion en el paso b) se efectua preferiblemente en n reactores de hidrogenacion conectados en serie, en cuyo caso n representa un numero entero de al menos dos, y al menos un reactor dispone de una corriente conducida por un circuito externo desde la zona de reaccion (corriente de recirculacion externa, recirculacion de lfquido, modo de bucle). En este caso, n representa preferiblemente dos o tres.
La hidrogenacion en el paso b) se efectua preferiblemente en n reactores de hidrogenacion conectados en serie, en cuyo caso n significa preferentemente dos o tres, y el reactor 1 hasta el reactor (n-1) disponen de una corriente conducida por un circuito externo desde la zona de reaccion.
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La hidrogenacion en el paso b) se efectua preferiblemente en n reactores de hidrogenacion conectados en serie, y n significa preferiblemente dos o tres y la reaccion se realiza de manera adiabatica en el reactor n (el ultimo reactor por el cual fluye la mezcla de reaccion que va a hidrogenarse).
La hidrogenacion en el paso b) se efectua preferiblemente en n reactores de hidrogenacion conectados en serie, en cuyo caso n significa preferiblemente dos o tres el reactor N es operado en paso directo.
Si la mezcla de reaccion hidrogenada en uno de los reactores conectados despues del primer reactor (es decir en el reactor 2 al reactor n), contiene solamente fracciones tan pequenas de triglicerido de acido graso que la exotermicidad que se presenta durante la reaccion no es suficiente para mantener la temperatura deseada en el reactor, tambien puede requerirse un calentamiento del reactor (o de zonas individuales de reaccion del segundo reactor). Este puede efectuarse de modo analogo a la disipacion de calor de reaccion que se ha descrito, calentando una corriente externa de recirculacion o mediante calentamiento interno. En una realizacion adecuada, para ajustar la temperatura de un reactor puede usarse el calor de reaccion de al menos uno de los reactores anteriores.
Ademas puede usarse el calor de reaccion sacado de la mezcla de reaccion para calentar las corrientes de suministro de los reactores. Para este proposito, la corriente de suministro de trigliceridos de acido graso alimentada al primer reactor puede mezclarse, por ejemplo, al menos parcialmente con una corriente externa de circulacion de este reactor y las corrientes unidas pueden conducirse luego al primer reactor. Ademas, en el caso de los reactores m = 2 an, la corriente de suministro desde el reactor (m-1) en el reactor m puede mezclarse con una corriente de circulacion del reactor m y las corrientes unidas pueden conducirse luego hacia el reactor m. Ademas, la corriente de suministro de trigliceridos de acido graso y/u otra corriente de suministro pueden calentarse con ayuda de un intercambiador de calor que es operado con el calor de hidrogenacion extrafdo.
En una configuracion especial del procedimiento se emplea una cascada de reactores compuesta por n reactores conectados en serie, en cuyo caso la reaccion en el reactor n (numero n) se lleva a cabo de modo adiabatico. Este termino se entiende en el contexto de la presente invencion en el sentido industrial y no en el sentido ffsico bioqmmico. De esta manera, la mezcla de reaccion experimenta por lo regular un incremento de temperatura debido a la reaccion exotermica de hidrogenacion al fluir a traves del segundo reactor. Por reaccion adiabatica se entiende un procedimiento en el cual la cantidad de calor de la mezcla de reaccion que se libera durante la hidrogenacion tiene lugar en el reactor y no se aplica refrigeracion por medio de equipos de refrigeracion. De esta manera, el calor de reaccion se disipa con la mezcla de reaccion del segundo reactor, de modo independiente de una fraccion residual que se libera al ambiente por una conduccion natural de calor y una emision de calor desde el reactor. El reactor numero n es operado preferiblemente en paso directo.
En una realizacion preferida, para la hidrogenacion en el paso b) se emplea una cascada de reactores de dos etapas, en la cual el primer reactor de hidrogenacion dispone de una corriente conducida por un circuito externo desde la zona de reaccion. En una configuracion especial del procedimiento, se emplea una cascada de reactores compuesta por dos reactores conectados en serie y la reaccion se realiza de modo adiabatico en el tercer reactor.
En otra realizacion preferida para la hidrogenacion en el paso b) se emplea una cascada de reactores de tres etapas, en la cual el primero y el segundo reactor de hidrogenacion disponen de una corriente conducida por un circuito externo desde la zona de reaccion. En una configuracion especial del procedimiento, se emplea una cascada de reactores de tres reactores conectados en serie, en la cual la reaccion se realiza de modo adiabatico en el tercer reactor.
En una forma de realizacion, en al menos uno de los reactores empleados puede efectuarse un mezclado adicional. Un mezclado adicional es principalmente ventajoso si la hidrogenacion se efectua a grandes tiempos de residencia de la mezcla de reaccion. Para el mezclado pueden emplearse, por ejemplo, las corrientes introducidas a los reactores introduciendolas a los respectivos reactores por medio de dispositivos de mezcla adecuados tales como boquillas. Para la mezcla tambien pueden emplearse corrientes conducidas en un circuito externo desde el reactor respectivo.
Para completar la hidrogenacion del primer reactor al numero n se retira respectivamente una descarga que todavfa contiene triglicerido de acido graso hidrogenable y se alimenta al reactor de hidrogenacion conectado respectivamente a continuacion. En una realizacion especial, la descarga se separa en una primera y en una segunda sub-corriente, en cuyo caso la primera sub-corriente se reintroduce nuevamente al reactor en calidad de corriente de circulacion y la segunda sub-corriente se introduce al subsiguiente reactor. La descarga puede contener fracciones disueltas o gaseosas de hidrogeno. En una realizacion especial, la descarga del reactor numero 1 hasta el reactor (n-1) se introduce a un recipiente de separacion de fases, se separan en una fase lfquida y en una gaseosa, la fase lfquida se separa en la primera y en la segunda sub-corrientes y la fase gaseosa se introduce por separado, al menos parcialmente, al reactor subsiguiente. En una realizacion alternativa, la descarga del reactor numero 1 al (n -1) se introduce a un recipiente de separacion de fases y se separan en una primera sub-corriente lfquida, empobrecida de hidrogeno, y una segunda sub-corriente enriquecida en hidrogeno. La primera sub-corriente, en calidad de corriente de circulacion, se reintroduce luego al reactor del cual habfa sido sacada y la segunda sub- corriente (en calidad de suministro que contiene triglicerido de acido graso e hidrogeno) se introduce al subsiguiente reactor. En otra realizacion alternativa, la alimentacion del reactor numero dos al n con hidrogeno no se efectua
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mediante una alimentacion que contiene hidrogeno sacada del reactor conectado antes, sino se efectua con hidrogeno fresco a traves de un conducto separado.
La variante procedimental previamente descrita es adecuada de manera particularmente ventajosa para controlar la temperature de reaccion y la transferencia de calor entre el medio de reaccion, las paredes del aparato colindantes y el ambiente. Otra posibilidad para controlar el balance termico consiste en la regulacion de la temperature de entrada del suministro que contienen trigliceridos de acido graso. De esta manera, una temperatura mas baja de suministro entrante conduce por lo regular a una disipacion mejorada del calor de hidrogenacion. Al disminuir la actividad del catalizador, la temperatura de entrada puede seleccionarse mas alta con el fin de lograr una velocidad de reaccion mas alta y de esta manera compensar la actividad del catalizador que va disminuyendo. De manera ventajosa, por lo regular puede prorrogarse el tiempo de vida util del catalizador empleado.
Paso c)
Al menos una fraccion que contiene alcoholes grasos se afsla (= paso c) del producto de hidrogenacion obtenido en el paso b).
En el caso mas sencillo, la descarga de hidrogenacion puede aislarse como una fraccion que contiene alcohol graso sin someterla a un tratamiento final. Este es el caso cuando los componentes restantes que estan presentes no afectan de modo negativo el uso pretendido.
Por lo regular, la descarga de hidrogenacion se somete a un tratamiento final mediante procedimientos habituales que son conocidos por el especialista.
Para este proposito son adecuados procedimientos termicos, por ejemplo, preferiblemente procedimientos de destilacion, absorcion, intercambio ionico, procedimientos de separacion por membrana, cristalizacion, extraccion o una combinacion de dos o mas de estos procedimientos. Se prefiere tratar la descarga de hidrogenacion mediante destilacion. Para estos son adecuados los procedimientos de destilacion habituales conocidos por el especialista. Los aparatos adecuados para el tratamiento de destilacion comprenden columnas de destilacion como columnas de platos, las cuales pueden estar provistas de campanas de borboteo, placas perforadas, bandejas de tamiz, empaques, instalaciones internas, valvulas, extractores laterales, etc. especialmente son adecuadas columnas de paredes divisorias que pueden estar equipadas con extractores laterales, conductos para re-introduccion, etc. Para la destilacion puede emplearse una combinacion de dos o mas de dos columnas de destilacion. Ademas, son adecuados evaporadores tales como evaporadores de capa delgada, evaporadores de pelfcula cafda, evaporadores de Sambay, etc. y combinaciones de los mismos.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento de la invencion, en el paso c) se afsla adicionalmente una corriente que contiene 1,2-propanodiol del producto de la hidrogenacion.
La invencion se explica por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Ejemplo 1
Hidrogenacion continua de aceite de colza en un catalizador de lecho fijo
La corriente de suministro utilizada fue aceite de semilla de colza que despues de hidrolisis y de analisis por medio de GC acoplada con MS presento la siguiente distribucion de acido graso:
Acido palmttico 4,5 % de area
Acido estearico 1,8 % de area
Acido oleico 66,0 % de area
Acido linoleico 24,2 % de area
Con esta distribucion resulta un rendimiento maximo posible para la hidrogenacion de octadecanol de 87 % en peso y de 1,2-propanodiol de 6,7 %.
Para realizar el procedimiento de hidrogenacion se empleo una cascada de reactores de laboratorio de dos etapas. El primer reactor terna un volumen de catalizador de 140 ml y el segundo reactor terna un volumen de catalizador de 100 ml. En ambos reactores se empleo un material de oxido que comprendfa CuOo,6-o,85 (Al2O3)o,1-o,34 (La2O3)o,o1-o,2 en calidad de catalizador (1er reactor: 182 g, 2° reactor: 133 g). El catalizador fue reducido en una corriente de hidrogeno antes de la reaccion de hidrogenacion.
El primer reactor disporna de sistema de circulacion y fue operado en modo de goteo; el segundo reactor fue operado en paso directo.
La hidrogenacion continua se efectuo durante 1400 horas. La temperatura en el primer reactor fue a la entrada del reactor de 205 °C y a la salida del reactor de 220 °C; la temperatura en el segundo reactor fue constante de 200 °C. La presion de hidrogeno en ambos reactores fue de 200 bar. La carga del catalizador se ajusto a 0,18 kg de aceite de colza/ LKat X h. No se establecio una desactivacion del catalizador durante el tiempo del ensayo.
5 En las condiciones mencionadas se logro una conversion del 97 % y un rendimiento de octadecanol del 85 % en peso (98 % de la teona).

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de alcoholes grasos con 6 a 40 atomos de carbono, en el cual
    a) se proporciona una corriente que contiene al menos un triglicerido de acido graso el cual esta compuesto esencialmente de esteres de glicerina de acidos grasos superiores que tienen de 6 a 40 atomos de carbono,
    b) la corriente que contienen trigliceridos de acido graso se somete a una hidrogenacion en presencia de un catalizador heterogeneo que contiene cobre, en cuyo caso para la hidrogenacion en el paso b) se emplea un catalizador que esta compuesto de cobre, aluminio y lantano y los catalizadores pueden contener los metales en forma oxidada, en forma reducida o en una combinacion de las mismas,
    c) del producto de hidrogenacion obtenido en el paso b) se afsla al menos una fraccion que contiene alcohol graso.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el cual en el paso a) se proporciona una corriente que contiene al menos una grasa natural y/o al menos un aceite natural.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual para la hidrogenacion en el paso b) se emplea un catalizador que esta compuesto de un material de oxido con la composicion (CuO)o,6-o,8(Al2O3)o,i-o,34
    (La2O3)o ,02-0,2.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual la hidrogenacion en el paso b) se efectua a una temperatura en el intervalo de 100 a 320 °C, preferiblemente de 150 a 270 °C, principalmente de 180 a 230 °C.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual la hidrogenacion en el paso b) se efectua a una presion en un intervalo de 100 a 325 bares, preferiblemente de 150 a 300 bares, principalmente von 180 a 230 bares.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual la hidrogenacion en el paso b) se efectua de manera continua.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual la hidrogenacion en el paso b) se efectua en n reactores de hidrogenacion conectados en serie y n representa un numero entero de al menos dos.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, en el cual n representa un numero entero de dos o tres.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 u 8, en el cual la hidrogenacion en el paso b) se efectua en n reactores conectados en serie, n representa un numero entero de al menos dos y los reactores 1 hasta (n-1) disponen de una corriente conducida por un circuito externo desde la zona de reaccion.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 9, en el cual la hidrogenacion en el paso b) se efectua en n reactores de hidrogenacion conectados en serie, n representa un numero entero de al menos dos y la reaccion se realiza de modo adiabatico en el reactor n.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10, en el cual la hidrogenacion en el paso b) se efectua en n reactores de hidrogenacion conectados en serie, n representa un numero entero de al menos dos y el reactor n es operado en paso directo.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 11, en el cual el suministro de hidrogeno se efectua solamente en el primer reactor.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual, en el paso c), del producto de la hidrogenacion se afsla adicionalmente una corriente que contiene 1,2-propanodiol.
ES10723029.4T 2009-05-20 2010-05-19 Procedimiento para la preparación de alcoholes grasos mediante hidrogenación de triglicéridos de ácido graso en un catalizador heterogéneo que contiene cobre Active ES2619559T3 (es)

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