KR20120003456A - 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
피 패턴 형성체에 활성종 공급원을 부여하는 활성종 공급원 부여 공정과, 상기 활성종 공급원에 여기광을 조사하여 상기 피 패턴 형성체의 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 공정을 적어도 포함하는 패턴 형성 방법이다.
Description
본 발명은 몰드 구조체의 복제 및 반도체 소자 및 자기 기록 매체 등으로의 미세 패턴의 형성에 사용할 수 있는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
나노임프린트(nanoimprint)법은 도 1a∼도 1e에 나타내는 바와 같이 표면에 수지층(2)을 형성한 기판(1)의 상기 수지층(2)에 표면에 요철 패턴을 갖는 몰드 구조체(3)를 압박하여 상기 몰드 구조체(3)의 요철 패턴을 수지층(2)에 전사한다. 이어서, 상기 수지층에 형성된 볼록부를 마스크로 해서 기판(1)을 에칭한다. 얻어지는 구조물(몰드 구조체)(10)은 몰드 구조체의 패턴이 반전되어 전사되어 있다.
지금까지 패터닝 방법으로서 예를 들면 도전성의 몰드 구조체를 사용한 양극 산화 패터닝 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나 이 제안에서는 몰드 구조체 오목부에 대응하는 부분이 에칭 후의 기판의 볼록부가 되기 때문에 패턴이 반전되어 형성되어 있다. 이러한 나노임프린트법에 의해 패턴이 반전되어 있지 않은 몰드 구조체를 제작(복제)하기 위해서는 나노임프린트를 2회 반복할 필요가 있었다(원반(原盤)→네가티브→포지티브). 그 결과 공정이 복잡해지고, 결함 발생률이 높아져 정밀도가 저하되어 버린다는 문제가 있다. 또한, 나노임프린트 장치에 전압 인가 기구가 필요하며, 비용이 높아진다는 문제도 있다.
또한, 나노임프린트법 이외의 패턴 형성 방법으로서 예를 들면 광촉매 패턴을 사용한 산화 반응에 의한 패터닝 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나 이 제안에서는 광촉매 패턴과 피전사 기판 사이에 간극이 있기 때문에 분해능이 저하되어 나노 레벨의 미세한 패턴의 형성이 곤란하다는 문제가 있다.
또한, 지금까지의 산화막의 형성 방법으로서는 예를 들면 반도체의 프로세스의 경우 기판 상의 레지스트를 제거하고, 그 후 플라즈마 중에서 산화를 행하는 등 번잡한 공정이 필요하다는 문제가 있다.
따라서, 미세 패턴을 간이하며, 효율 좋게 형성할 수 있고, 또한 결함의 발생이 적은 패턴 형성 방법의 제공이 강하게 요망되고 있는 것이 현상황이다.
본 발명은 종래에 있어서의 상기 문제를 해결하여 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 미세 패턴을 간이하며, 효율 좋게 형성할 수 있고, 또한 결함의 발생이 적은 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과 이하의 지견을 얻었다. 즉, 피 패턴 형성체에 활성종 공급원인 물 또는 과산화수소를 부여하고, 여기광(자외선)을 조사하면 활성종 공급원으로부터 활성종인 활성 산소가 발생한다. 상기 여기광의 조사에 의해 발생한 활성 산소는 높은 산화 환원 전위를 가지기 때문에 반응성이 높아 피 패턴 형성체의 표면을 산화하고, 산화막을 형성한다. 이것에 의해 산화막의 패턴을 상기 피 패턴 형성체의 표면에 형성할 수 있다.
본 발명은 본 발명자에 의한 상기 지견에 의거하는 것이며, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 마찬가지이다. 즉,
<1> 피 패턴 형성체에 활성종 공급원을 부여하는 활성종 공급원 부여 공정과,
상기 활성종 공급원에 여기광을 조사하여 상기 피 패턴 형성체의 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
<2> <1>에 있어서, 활성종 공급원 부여 공정이 피 패턴 형성체 및 표면에 요철부를 갖는 몰드 구조체 중 적어도 어느 하나에 활성종 공급원을 부여하는 처리와 상기 몰드 구조체의 요철부를 상기 피 패턴 형성체에 접촉시키는 처리를 포함하고,
산화막 형성 공정이 상기 몰드 구조체 및 상기 피 패턴 형성체 중 어느 하나를 통해 활성종 공급원에 여기광을 조사하여 상기 요철부에 대응하는 피 패턴 형성체의 표면에 산화막을 형성하는 패턴 형성 방법이다.
<3> <1> 또는 <2>에 에 있어서, 피 패턴 형성체가 적어도 표면에 금속 및 반도체 중 어느 하나를 포함하는 패턴 형성 방법이다.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 피 패턴 형성체가 표면에 유기 박막이 형성되어서 이루어지는 패턴 형성 방법이다.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 몰드 구조체가 석영 및 투명 수지 중 어느 하나로 이루어지는 패턴 형성 방법이다.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 활성종 공급원으로서 물 및 과산화수소 중 어느 하나를 포함하는 패턴 형성 방법이다.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 여기광으로서 자외선을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 종래에 있어서의 문제를 해결해서 상기 목적을 달성할 수 있고, 미세 패턴을 간이하며, 효율 좋게 형성할 수 있고, 또한 결함의 발생이 적은 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1a는 종래의 나노임프린트법을 설명하기 위한 공정도이다(그 1).
도 1b는 종래의 나노임프린트법을 설명하기 위한 공정도이다(그 2).
도 1c는 종래의 나노임프린트법을 설명하기 위한 공정도이다(그 3).
도 1d는 종래의 나노임프린트법을 설명하기 위한 공정도이다(그 4).
도 1e는 종래의 나노임프린트법을 설명하기 위한 공정도이다(그 5).
도 2a는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 1).
도 2b는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 2).
도 2c는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 3).
도 2d는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 4).
도 3a는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 1).
도 3b는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 2).
도 3c는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 3).
도 3d는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 4).
도 4a는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 1).
도 4b는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 2).
도 4c는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 3).
도 4d는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 4).
도 5a는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 1).
도 5b는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 2).
도 5c는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 3).
도 5d는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 4).
도 6은 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 패턴 형성한 산화막 패턴의 AFM 마찰상의 일례를 나타내는 도면이다.
도 1b는 종래의 나노임프린트법을 설명하기 위한 공정도이다(그 2).
도 1c는 종래의 나노임프린트법을 설명하기 위한 공정도이다(그 3).
도 1d는 종래의 나노임프린트법을 설명하기 위한 공정도이다(그 4).
도 1e는 종래의 나노임프린트법을 설명하기 위한 공정도이다(그 5).
도 2a는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 1).
도 2b는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 2).
도 2c는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 3).
도 2d는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 4).
도 3a는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 1).
도 3b는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 2).
도 3c는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 3).
도 3d는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 4).
도 4a는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 1).
도 4b는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 2).
도 4c는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 3).
도 4d는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 4).
도 5a는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 1).
도 5b는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 2).
도 5c는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 3).
도 5d는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다(그 4).
도 6은 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 패턴 형성한 산화막 패턴의 AFM 마찰상의 일례를 나타내는 도면이다.
(패턴 형성 방법)
본 발명의 패턴 형성 방법은 활성종 공급원 부여 공정과 산화막 형성 공정을 적어도 포함하고, 필요에 따라서 기타의 공정을 더 포함해서 이루어진다.
<활성종 공급원 부여 공정>
상기 활성종 공급원 부여 공정은 피 패턴 형성체에 활성종 공급원을 부여하는 공정이다.
상기 피 패턴 형성체에 활성종 공급원을 부여하는 형태로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 형성하는 패턴에 따라 직접 피 패턴 형성체에 활성종 공급원을 부여하는 형태, 피 패턴 형성체 및 표면에 요철부를 갖는 몰드 구조체 중 적어도 어느 하나에 활성종 공급원을 부여하는 처리(활성종 공급원 부여 처리)와, 상기 몰드 구조체의 요철부를 상기 피 패턴 형성체에 접촉시키는 처리(접촉 처리)에 의해 피 패턴 형성체에 부여하는 형태 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 피 패턴 형성체에 활성종 공급원을 부여하는 처리와, 표면에 요철부를 갖는 몰드 구조체의 요철부를 상기 피 패턴 형성체에 접촉시키는 처리를 포함하는 형태가 특히 바람직하다.
-피 패턴 형성체-
상기 피 패턴 형성체의 형태로서는 활성종에 의해 상기 피 패턴 형성체의 표면에 산화막을 형성할 수 있으면 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 상기 피 패턴 형성체 전체가 활성종에 의해 산화막을 형성할 수 있는 재질로 이루어지는 형태(이하, 「제 1 형태」라고 칭하는 경우가 있다), 상기 피 패턴 형성체가 기판의 표면에 산화막을 형성할 수 있는 재질을 포함하는 형태(이하, 「제 2 형태」라고 칭하는 경우가 있다), 상기 제 1 형태에 있어서 상기 산화막을 형성할 수 있는 재질의 표면에 활성종에 의해 산화 분해 가능한 유기물로 이루어지는 유기 박막을 형성한 형태(이하, 「제 3 형태」라고 칭하는 경우가 있다), 상기 제 2 형태에 있어서 상기 산화막을 형성할 수 있는 재질의 표면에 활성종에 의해 산화 분해 가능한 유기물로 이루어지는 유기 박막을 형성한 형태(이하, 「제 4 형태」라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 제 3 형태, 상기 제 4 형태가 상기 산화막을 형성할 수 있는 재질이 대기와 접촉함으로써 산화되는 것을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 제 3 형태 및 제 4 형태에서는 활성종에 의해 상기 유기 박막을 산화 분해에 의해 제거한 후 그대로 노출된 상기 산화막을 형성할 수 있는 재질을 포함하는 기판의 표면에 산화막을 형성할 수 있다.
--산화막을 형성할 수 있는 재질--
상기 산화막을 형성할 수 있는 재질로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 금속, 반도체, 수지가 바람직하고, 금속, 반도체가 보다 바람직하다.
상기 금속으로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 알루미늄, 아연, 티타늄, 크롬, 철, 니켈, 납, 코발트 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 산화되기 쉬운 금속이라는 점에서 알루미늄이 바람직하다.
상기 반도체로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 실리콘(규소), 게르마늄, 갈륨·비소(GaAs), 인듐 인(InP) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 산화되기 쉬운 반도체라는 점에서 실리콘이 바람직하다.
상기 수지로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 폴리실란을 함유하는 수지 등을 들 수 있다.
상기 피 패턴 형성체가 기판의 표면에 상기 산화막을 형성할 수 있는 재질을 포함하는 형태인 경우 상기 산화막을 형성할 수 있는 재질의 두께로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 5㎚∼300㎚ 등을 들 수 있다.
상기 기판의 표면에 산화막을 형성할 수 있는 재질을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 스퍼터링법, 증착법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다.
--유기 박막--
상기 유기 박막을 형성하는 유기물로서는 활성종에 의해 산화 분해 가능하면 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 저융점 불소 수지, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 트리아세테이트셀룰로오스(TAC) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 활성종에 의한 산화 분해가 일어나기 쉽고, 마스크로서 우수한 성질을 가지는 점으로부터 PMMA가 특히 바람직하다.
상기 유기 박막의 두께로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 5㎚∼300㎚가 바람직하다.
상기 유기 박막의 형성 방법으로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다.
--기판--
상기 기판으로서는 그 형상, 구조, 크기, 재질 등에 대해서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
상기 형상으로서는 예를 들면 정보 기록 매체인 경우에는 원판상이다.
상기 구조로서는 단층 구조이어도 좋고, 적층 구조이어도 좋다.
상기 재질로서는 기판 재료로서 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 니켈, 알루미늄, 유리, 실리콘, 석영, 투명 수지 등을 들 수 있다. 이들의 기판 재료는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 투명성의 점으로부터 석영, 유리, 투명 수지가 바람직하고, 석영이 특히 바람직하다.
상기 기판은 적당히 합성한 것이어도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
상기 기판의 두께로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 50㎛ 이상이 바람직하고, 100㎛ 이상이 보다 바람직하다. 상기 기판의 두께가 50㎛ 미만이면 피 패턴 형성체와 몰드 구조체의 밀착 시에 몰드 구조체측으로 휘어짐이 발생해서 균일한 밀착 상태를 확보할 수 없을 가능성이 있다.
-몰드 구조체-
상기 몰드 구조체로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면 원판상의 기판과, 상기 기판의 한쪽의 표면에 상기 표면을 기준으로 해서 복수의 볼록부가 배열됨으로써 형성된 요철부를 가져서 이루어지고, 필요에 따라 기타의 구성을 더 가져서 이루어진다.
상기 몰드 구조체의 재료로서는 투명성을 갖고, 여기광을 투과할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 석영, 유리 및 투명 수지 중 어느 하나의 재료가 바람직하다. 상기 여기광의 파장은 활성종 공급원의 종류에 따라서 적당히 선택할 수 있지만 자외선이 바람직하다.
상기 투명 수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 저융점 불소 수지, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS) 등을 들 수 있다.
상기 몰드 구조체로서는 여기광의 조사성의 점으로부터 여기광에 대하여 30%이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하고, 광투과성이 우수한 석영이 특히 바람직하다.
또한, 몰드 구조체의 요철부에는 활성 산소의 발생 효율을 높이기 위해서 광촉매층을 형성해도 좋다. 상기 광촉매층으로서는 예를 들면 산화 티타늄, 산화 주석 등으로 이루어지는 층을 들 수 있다.
-활성종 공급원-
상기 활성종 공급원에 있어서의 활성종으로서는 활성 산소(수퍼옥시드 음이온 라디칼, 히드록실 라디칼, 과산화수소, 일중항 산소) 등을 들 수 있다.
상기 활성종 공급원으로서는 예를 들면 물(수분), 과산화수소 등을 들 수 있고, 산소, 오존 등을 함유하고 있어도 좋지만 활성종으로 되는 히드록시 라디칼을 생성하기 쉬운 점으로부터 과산화수소가 특히 바람직하다.
-활성종 공급원의 부여(활성종 공급원 부여 처리)-
상기 활성종 공급원은 형성하는 패턴에 따라 직접 피 패턴 형성체에 부여되거나 피 패턴 형성체 및 표면에 요철부를 갖는 몰드 구조체 중 적어도 어느 하나에 활성종 공급원을 부여하는 처리와, 후술하는 상기 몰드 구조체의 요철부를 상기 피 패턴 형성체에 접촉시키는 처리에 의해 피 패턴 형성체에 부여된다.
상기 활성종 공급원의 부여 방법으로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 도포, 침지, 분무 등을 들 수 있다. 상기 부여 방법으로서는 예를 들면 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
상기 활성종 공급원의 부여량으로서는 몰드 구조체의 볼록부 또는 오목부에 충분한 양의 활성종 공급원을 유지할 수 있으면 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
또한, 상기 몰드 구조체의 표면을 친수화 처리 또는 소수화 처리함으로써 얻어지는 산화막의 패턴을 선택할 수 있다. 즉, 상기 몰드 구조체의 표면을 친수화 처리한 경우 상기 몰드 구조체의 오목부에 활성종 공급원이 봉입되어 상기 오목부에 대응한 산화막 패턴이 피 패턴 형성체의 표면 상에 형성된다. 한편, 상기 몰드 구조체의 표면을 소수화 처리했을 경우 상기 몰드 구조체의 볼록부에 활성종 공급원이 유지되어 상기 볼록부에 대응한 산화막 패턴이 피 패턴 형성체의 표면 상에 형성된다.
상기 친수화 처리로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 계면활성제의 부여, UV 오존 처리에 의한 표면 개질 등을 들 수 있다.
상기 소수화 처리로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 불소계 재료에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
-접촉 처리-
상기 접촉 처리는 상기 몰드 구조체의 요철부를 상기 피 패턴 형성체에 접촉시키는 처리이다.
상기 접촉 시의 가압력으로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
상기 몰드 구조체의 표면을 친수화 처리했을 경우 상기 접촉 시의 가압력으로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 가압력이 클수록 상기 몰드 구조체의 볼록부와 피 패턴 형성체 사이의 활성종 공급원이 배제되어 상기 볼록부의 위치에서의 활성종의 산화 반응을 경감할 수 있는 점에서 0.1㎫∼10㎫가 바람직하다.
상기 몰드 구조체의 표면을 소수화 처리했을 경우 상기 접촉 시의 가압력으로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 가압력이 지나치게 크면 상기 몰드 구조체의 볼록부와 피 패턴 형성체 사이의 활성종 공급원이 배제되어 상기 볼록부의 위치에서의 적정한 산화 반응을 저해할 가능성이 있기 때문에 10㎩∼0.1㎫가 바람직하다.
<산화막 형성 공정>
상기 산화막 형성 공정은 상기 몰드 구조체 및 상기 피 패턴 형성체 중 어느 하나를 통해 상기 활성종 공급원에 여기광을 조사하여 상기 요철부에 대응하는 피 패턴 형성체의 표면에 산화막을 형성하는 공정이다.
상기 여기광으로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 파장 184.9㎚ 및 253.7㎚ 중 어느 하나를 포함하는 광원이 바람직하고, 상기 광원으로서는 예를 들면 저압 수은 램프, 엑시머 램프, 고압 수은 램프 등을 들 수 있다.
상기 여기광의 조사량으로서는 특별히 제한 없이 산화 반응의 대상물, 소망의 산화막의 두께에 따라 달라 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면 저압 수은 램프를 사용했을 경우에는 조사 강도 30㎽/㎠로 1분간∼30분간 정도가 바람직하다.
여기광을 조사하면 활성종 공급원으로부터 활성종이 발생해서 상기 활성종이 몰드 구조체의 요철부에 대응하는 위치의 피 패턴 형성체의 표면을 산화한다. 그리고 피 패턴 형성체와 몰드 구조체를 박리하면 피 패턴 형성체 표면에 산화막 패턴이 형성된다.
여기광은 투명 몰드 구조체를 통해 조사하지만 피 패턴 형성체에 투명 재료를 사용했을 경우에는 피 패턴 형성체를 통해 조사해도 좋다.
<산화막의 패턴 형성의 확인>
상기 산화막의 패턴이 형성된 것을 확인하는 방법으로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 원자간력 현미경(AFM)의 마찰상에 의해 확인하는 방법을 들 수 있다.
상기 원자간력 현미경의 마찰상에서는 산화 영역과 비산화 영역의 표면 상태의 차로부터 콘트라스트를 관찰할 수 있다. 즉, 산화 영역에서는 비산화 영역에 비해 마찰력이 상승되어 있다. 이것은 산화에 의한 국소적인 표면 에너지 증가에 기인해서 대기 중의 AFM 측정에 있어서 AFM 탐침 표면과의 상호작용의 상승을 야기하여 산화 영역의 마찰력이 증가한 것이라고 해석할 수 있다.
(용도)
본 발명의 패턴 형성 방법의 용도로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 몰드 구조체의 복제 방법, 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법, 자기 기록 매체의 미세 패턴 형성 방법 등을 들 수 있다.
-몰드 구조체의 복제 방법-
상기 몰드 구조체의 복제 방법으로서는 본 발명의 상기 패턴 형성 방법에 의해 피 패턴 형성체 표면에 형성된 산화막의 패턴을 마스크로 해서 피 패턴 형성체를 에칭하는 방법을 들 수 있다.
상기 에칭으로서는 특별히 제한 없이 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 웨트 에칭 및 드라이 에칭 중 어느 것이어도 상관없다.
상기 웨트 에칭으로서는 예를 들면 Si에 대하여 KOH 등의 염기성 수용액, SiO2에 대하여 HF 등의 불소계 수용액, 금속에 대하여 염산 등의 산 수용액 등을 들 수 있다.
상기 드라이 에칭으로서는 예를 들면 RIE, 이온 에칭 등을 들 수 있다. 드라이 에칭에 사용하는 가스는 상기 피 패턴 형성체의 재질에 따라 적당히 선택할 수 있다.
상기 에칭에 의해 상기 몰드 구조체의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴을 상기 피 패턴 형성체에 형성할 수 있다.
-반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법-
상기 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법의 일례로서는 피 패턴 형성체로서 Si 기판을 사용하여 본 발명의 상기 패턴 형성 방법에 의해 상기 Si 기판 표면에 형성된 산화막의 패턴을 마스크로 해서 상기 Si 기판을 웨트 에칭하는 방법을 들 수 있다.
상기 웨트 에칭으로서는 예를 들면 KOH 수용액, 에틸렌디아민·피로카테콜(EDP), 4메틸 수산화 암모늄(TMAH) 등을 들 수 있다.
상기 에칭에 의해 상기 몰드 구조체의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴을 상기 Si 기판에 형성할 수 있다.
상기 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법의 다른 일례로서는 피 패턴 형성체로서 부동태를 형성하는 금속을 표면에 갖는 피 패턴 형성체를 사용하여 본 발명의 상기 패턴 형성 방법에 의해 상기 금속 표면에 형성된 산화막(부동태) 패턴을 마스크로 해서 상기 피 패턴 형성체를 산으로 웨트 에칭하는 방법을 들 수 있다.
이 방법을 Si 기판 상이나 석영 기판 상에 형성한 금속 박막 상에서 행하면 기판 에칭용의 메탈 마스크를 형성할 수 있다.
-자기 기록 매체의 미세 패턴 형성 방법-
상기 자기 기록 매체의 미세 패턴 형성 방법의 예로서는 피 패턴 형성체로서 자기 기록 매체를 사용하여 본 발명의 상기 패턴 형성 방법에 의해 상기 자기 기록 매체의 자성체 표면에 산화막 패턴을 형성하고, 상기 산화막을 형성한 부위의 자성을 열화시킴으로써 자기 패턴을 형성하는 것이 가능하다고 고려된다.
또한, 상기의 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법과 같이 자성체 표면 상에 부동태 마스크를 형성해서 웨트 에칭에 의해 메탈 마스크를 제작하고, 메탈 마스크를 사용해서 자성체를 에칭함으로써 DTM[디스크리트 트랙 미디어(Discrete Track Media]을 제작하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<친수화 처리한 몰드 구조체를 사용한 산화막 패턴의 형성>
-몰드 구조체-
몰드 구조체로서 하프 피치 600㎚, 깊이 350㎚의 LS 패턴을 표면에 갖는 석영 몰드 구조체를 사용했다. 상기 석영 몰드 구조체는 UV 오존 처리에 의해 몰드 구조체의 표면을 친수화했다.
-피 패턴 형성체-
피 패턴 형성체로서 수소종단화한 Si 웨이퍼를 사용했다. 구체적으로는 우선 시판의 Si 웨이퍼(신에츠 카가쿠고교사제)에 대하여 UV 오존 처리에 의해 유기 오염층을 산화 분해해서 제거했다. 이어서, 전체 유기 탄소량(TOC)이 50ppb 이하인 초순수로 희석한 1%의 불산으로 처리해서 표면의 산화막을 제거함으로써 표면을 수소종단화한 Si 웨이퍼를 제작했다.
-산화막 패턴의 형성-
도 2a∼도 2d에 나타내는 공정에 의해 패턴을 형성했다.
도 2a∼도 2d 중 부호 21은 몰드 구조체를 나타내고, 부호 22는 활성종 공급원을 나타내고, 부호 23은 피 패턴 형성체를 나타내고, 부호 24a는 산화막 패턴을 나타낸다.
--활성종 공급원 부여 공정--
---활성종 공급원 부여 처리---
상기 표면을 수소종단화한 Si 웨이퍼 상에 활성종 공급원으로서 물을 적하했다(도 2a 참조).
---접촉 처리---
상기 몰드 구조체의 요철부를 상기 Si 웨이퍼에 압박하고, 0.5㎫로 가압했다(도 2b 참조).
상기 몰드 구조체의 표면은 친수화 처리되어 있으므로 상기 몰드 구조체의 오목부에 상기 물이 봉입되었다.
--산화막 형성 공정--
이어서, 상기 몰드 구조체를 통해 저압 수은 램프로 조사 강도 30㎽/㎠로 3분간 자외선을 조사했다(도 2c 참조).
상기 자외선을 조사한 후 상기 Si 웨이퍼와 상기 몰드 구조체를 박리했다(도 2d 참조).
AFM(SII사제, SPI4000/SPA-300HV)에 의해 마찰상을 관찰한 결과 상기 Si 웨이퍼에는 상기 몰드 구조체의 오목부에 대응하는 개소에 산화막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
<소수화 처리한 몰드 구조체를 사용한 산화막 패턴의 형성>
-몰드 구조체-
몰드 구조체로서 하프 피치 600㎚, 깊이 350㎚의 LS 패턴을 표면에 갖는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)로 이루어지는 몰드 구조체를 사용했다.
-피 패턴 형성체-
피 패턴 형성체로서 실시예 1과 같은 표면을 수소종단화한 Si 웨이퍼를 사용했다.
-산화막 패턴의 형성-
도 3a∼도 3d에 나타내는 공정에 의해 패턴을 형성했다.
도 3a∼도 3d 중 부호 21은 몰드 구조체를 나타내고, 부호 22는 활성종 공급원을 나타내고, 부호 23은 피 패턴 형성체를 나타내고, 부호 24는 산화막을 나타내고, 부호 24a는 산화막 패턴을 나타낸다.
--활성종 공급원 부여 공정--
---활성종 공급원 부여 처리---
상기 표면을 수소종단화한 Si 웨이퍼 상에 활성종 공급원으로서 물을 적하했다(도 3a 참조).
---접촉 처리---
상기 몰드 구조체의 요철부를 상기 Si 웨이퍼에 압박하고, 10Pa로 가압했다(도 3b 참조).
상기 몰드 구조체의 표면은 소수화 처리되어 있으므로 상기 몰드 구조체의 볼록부에 상기 물이 유지되었다.
--산화막 형성 공정--
이어서, 상기 몰드 구조체를 통해 저압 수은 램프로 조사 강도 30㎽/㎠로 3분간 자외선을 조사했다(도 3c 참조).
상기 자외선을 조사한 후 상기 Si 웨이퍼와 상기 몰드 구조체를 박리했다(도 3d 참조).
AFM(SII사제, SPI4000/SPA-300HV)에 의해 마찰상을 관찰한 결과 상기 Si 웨이퍼에는 상기 몰드 구조체의 볼록부에 대응하는 개소에 산화막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
<표면에 유기 박막이 형성된 피 패턴 형성체에 대한 산화막 패턴의 형성-1>
-몰드 구조체-
몰드 구조체로서 실시예 1과 같은 표면을 친수화한 석영 몰드 구조체를 사용했다.
-피 패턴 형성체-
피 패턴 형성체로서 HMDS(헥사메틸디실라젠)에 의한 표면 처리를 행한 Si 기판을 사용했다. 구체적으로는 HMDS를 함유하는 용액을 Si 기판 상에 스핀 코팅하고, 120℃의 핫플레이트 상에서 15분 베이킹함으로써 헥사메틸디실라젠으로 이루어지는 유기 박막이 표면에 형성된 Si 기판을 제작했다.
-산화막 패턴의 형성-
도 4a∼도 4d에 나타내는 공정에 의해 패턴을 형성했다.
도 4a∼도 4d 중 부호 21은 몰드 구조체를 나타내고, 부호 22는 활성종 공급원을 나타내고, 부호 23은 피 패턴 형성체를 나타내고, 부호 24a는 산화막 패턴을 나타내고, 부호 25는 유기 박막을 나타낸다.
--활성종 공급원 부여 공정--
---활성종 공급원 부여 처리---
상기 Si 기판 상에 활성종 공급원으로서 물을 적하했다(도 4a 참조).
---접촉 처리---
상기 몰드 구조체의 요철부를 상기 Si 기판에 압박하고, 0.5㎫로 가압했다(도 4b 참조).
상기 몰드 구조체의 표면은 친수화 처리되어 있으므로 상기 몰드 구조체의 오목부에 상기 물이 봉입되었다.
--산화막 형성 공정--
이어서, 상기 몰드 구조체를 통해 저압 수은 램프로 조사 강도 30㎽/㎠로 3분간 자외선을 조사했다(도 4c 참조).
상기 자외선을 조사한 후 상기 Si 기판과 상기 몰드 구조체를 박리했다(도 4d 참조).
AFM(SII사제, SPI4000/SPA-300HV)에 의해 마찰상을 관찰한 결과 상기 Si 기판의 몰드 구조체의 오목부에 대응하는 개소에서는 HDMS층이 산화 반응에 의해 분해 제거되어 노출된 Si 기판 표면 상에 산화막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
<표면에 유기 박막이 형성된 피 패턴 형성체에 대한 산화막 패턴의 형성-2>
-몰드 구조체-
몰드 구조체로서 실시예 2와 같은 표면을 소수화한 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)로 이루어지는 몰드 구조체를 사용했다.
-피 패턴 형성체-
피 패턴 형성체로서 실시예 3과 같은 헥사메틸디실라젠으로 이루어지는 유기 박막이 표면에 형성된 Si 기판을 사용했다.
-산화막 패턴의 형성-
도 5a∼도 5d에 나타내는 공정에 의해 패턴을 형성했다.
도 5a∼도 5d 중 부호 21은 몰드 구조체를 나타내고, 부호 22는 활성종 공급원을 나타내고, 부호 23은 피 패턴 형성체를 나타내고, 부호 24는 산화막을 나타내고, 부호 24a는 산화막 패턴을 나타내고, 부호 25는 유기 박막을 나타낸다.
--활성종 공급원 부여 공정--
---활성종 공급원 부여 처리---
상기 Si 기판 상에 활성종 공급원으로서 물을 적하했다(도 5a 참조).
---접촉 처리---
상기 몰드 구조체의 요철부를 상기 Si 기판에 압박하고, 10Pa로 가압했다(도 5b 참조).
상기 몰드 구조체의 표면은 소수화 처리되어 있으므로 상기 몰드 구조체의 볼록부에 상기 물이 유지되었다.
--산화막 형성 공정--
이어서, 상기 몰드 구조체를 통해 저압 수은 램프로 조사 강도 30㎽/㎠로 3분간 자외선을 조사했다(도 5c 참조).
상기 자외선을 조사한 후 상기 Si 기판과 상기 몰드 구조체를 박리했다(도 5d 참조).
AFM(SII사제, SPI4000/SPA-300HV)에 의해 마찰상을 관찰한 결과 상기 Si 기판의 몰드 구조체의 볼록부에 대응하는 개소에서는 HDMS층이 산화 반응에 의해 분해 제거되어 노출된 Si 기판 표면 상에 산화막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 5∼실시예 8)
실시예 1∼실시예 4의 활성종 공급원 부여 처리에 있어서 물 대신에 과산화수소를 적하한 것 이외에는 실시예 1∼실시예 4과 마찬가지로 해서 산화막 패턴의 형성을 행했다.
실시예 5∼실시예 8에서 산화막 패턴의 형성을 행한 피 패턴 형성체에 대해서 AFM(SII사제, SPI4000/SPA-300HV)에 의해 마찰상을 관찰한 결과 실시예 5에서는 상기 Si 웨이퍼에는 상기 몰드 구조체의 오목부에 대응하는 개소에 산화막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있고, 실시예 6에서는 상기 Si 웨이퍼에는 상기 몰드 구조체의 볼록부에 대응한 개소에 산화막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있고, 실시예 7에서는 상기 Si 기판의 몰드 구조체의 오목부에 대응한 개소에서는 HDMS층이 산화 반응에 의해 분해 제거되어 노출된 Si 기판 표면 상에 산화막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있고, 실시예 8에서는 상기 Si 기판의 몰드 구조체의 볼록부에 대응한 개소에서는 HDMS층이 산화 반응에 의해 분해 제거되어 노출된 Si 기판 표면 상에 산화막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 9)
<자기 기록 매체로의 산화막 패턴의 형성>
-몰드 구조체-
몰드 구조체로서 오목부 4㎛폭, 볼록부 16㎛폭의 라인 패턴을 표면에 갖는 석영 몰드 구조체를 사용했다. 상기 석영 몰드 구조체는 UV 오존 처리에 의해 몰드 구조체의 표면을 친수화했다.
-피 패턴 형성체-
피 패턴 형성체로서 시판의 하드 디스크(쇼와덴코사제)를 사용했다. 시판의 하드 디스크에는 윤활층과 카본 보호층을 표면에 갖기 때문에 플라즈마 애싱에 의해 상기 윤활층과 카본 보호층을 제거해서 자성층을 표면에 노출시켰다.
-산화막 패턴의 형성-
도 2a∼도 2d에 나타내는 공정에 의해 패턴을 형성했다.
--활성종 공급원 부여 공정--
---활성종 공급원 부여 처리---
상기 하드 디스크의 자성체 상에 활성종 공급원으로서 물을 적하했다(도 2a 참조).
---접촉 처리---
상기 몰드 구조체의 요철부를 상기 하드 디스크에 압박하고, 0.5㎫로 가압했다(도 2b 참조).
상기 몰드 구조체의 표면은 친수화 처리되어 있으므로 상기 몰드 구조체의 오목부에 상기 물이 봉입되었다.
--산화막 형성 공정--
이어서, 상기 몰드 구조체를 통해 저압 수은 램프로 조사 강도 30㎽/㎠로 3분간 자외선을 조사했다(도 2c 참조).
상기 자외선을 조사한 후 상기 하드 디스크와 상기 몰드 구조체를 박리했다(도 2d 참조).
AFM(SII사제, SPI4000/SPA-300HV)에 의해 마찰상을 관찰한 결과를 도 6에 나타낸다.
실시예 9에서는 상기 몰드 구조체의 표면은 친수화 처리되어 있으므로 상기 몰드 구조체의 오목부에 대응하는 부위가 산화되고, 비산화 영역(62)과의 표면 상태의 차로부터 마찰상 상에서 콘트라스트가 관찰되었다. 산화 영역(61)에 대응하는 부위에서는 비산화 영역(62)에 비해 마찰력이 상승되어 있었다. 이것은 산화에 의한 국소적인 표면 에너지 증가에 기인해서 대기 중의 AFM 측정에 있어서 AFM 탐침 표면과의 상호작용의 상승을 야기하여 산화 영역의 마찰력이 증가한 것이라고 해석할 수 있다.
이상으로부터 상기 하드 디스크의 자성체 상에는 상기 몰드 구조체의 오목부에 대응한 개소에 산화막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<결함의 평가>
실시예 1∼9에서 형성한 산화막의 패턴의 결함을 이하와 같이 측정하고, 하기의 평가 기준에 의해 평가했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
-결함의 측정-
AFM 마찰상을 산화막 패턴 상에 있어서의 임의의 100㎛×100㎛ 영역(1024×1024 픽셀)에서 측정하고, 라인 패턴의 결손 픽셀수를 전체의 픽셀수로 나눔으로써 결함 발생률을 평가했다.
표 1의 결과로부터 실시예 1∼9에서 형성한 산화막의 패턴은 결함이 적었다. 이들 중에서도 활성종 공급원으로서 과산화수소를 사용해서 표면에 유기 박막이 형성된 피 패턴 형성체를 사용한 실시예 7 및 8은 특히 결함이 적고, 우수한 산화막의 패턴이 형성되어 있었다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 미세 패턴을 간이하며, 효율 좋게 형성할 수 있고, 또한 결함의 발생이 적으므로 몰드 구조체의 복제 및 반도체 소자 및 자기 기록 매체 등으로의 미세 패턴의 형성에 지극히 유용하다.
1: 기판 2: 수지층
3: 몰드 구조체 10: 구조물
21: 몰드 구조체 22: 활성종 공급원
23: 피 패턴 형성체 24: 산화막
24a: 산화막 패턴 25: 유기 박막
61: 산화 영역 62: 비산화 영역
3: 몰드 구조체 10: 구조물
21: 몰드 구조체 22: 활성종 공급원
23: 피 패턴 형성체 24: 산화막
24a: 산화막 패턴 25: 유기 박막
61: 산화 영역 62: 비산화 영역
Claims (7)
- 피 패턴 형성체에 활성종 공급원을 부여하는 활성종 공급원 부여 공정과,
상기 활성종 공급원에 여기광을 조사하여 상기 피 패턴 형성체의 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 활성종 공급원 부여 공정은 상기 피 패턴 형성체 및 표면에 요철부를 갖는 몰드 구조체 중 적어도 어느 하나에 상기 활성종 공급원을 부여하는 처리와 상기 몰드 구조체의 요철부를 상기 피 패턴 형성체에 접촉시키는 처리를 포함하고,
상기 산화막 형성 공정은 상기 몰드 구조체 및 상기 피 패턴 형성체 중 어느 하나를 통해 상기 활성종 공급원에 여기광을 조사하여 상기 요철부에 대응하는 피 패턴 형성체의 표면에 산화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 피 패턴 형성체는 적어도 표면에 금속 및 반도체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피 패턴 형성체는 표면에 유기 박막이 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
몰드 구조체는 석영 및 투명 수지 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성종 공급원으로서 물 및 과산화수소 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 여기광으로서 자외선을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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