KR20110135414A

KR20110135414A - 충전제에 의한 중화

Info

Publication number: KR20110135414A
Application number: KR20117025999A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 파이히팅거; 만프레드 헥클; 게르하르트 벤델린
Original assignee: 에레마 엔지니어링 리싸이클링 마쉬넨 운트 안라겐 게젤샤프트 엠. 베.하.
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2011-12-16
Also published as: JP2012522076A; RU2011143784A; PL2414442T3; CA2753445A1; DK2414442T3; EP3085730A1; EP2414442A1; SI3085730T1; ES2832775T3; ES2593090T3; BRPI1013650A2; US8334326B2; AU2010230832B2; PT2414442T; DK3085730T3; AT508100A2; HUE029641T2; CA2753445C; MX2011010156A; EP2414442B1

Abstract

본 발명은 중합체 입자가 반응기에서 계속적으로 이동되고 가열되는, 열가소성 물질의 재가공 및 재생의 일부로, pH 값을 조절하고/거나 산성 및 염기성 화합물, 특히, 붕괴 또는 분해 생성물을 중화시키는 방법으로서, 하나 이상의 충전제가 중화 목적으로 예상되는 산 또는 알칼리 부하에 적어도 상응하는 양으로 첨가되는 방법에 관한 것이다.

Description

충전제에 의한 중화{Neutralization by Filler}

본 발명은 제 1항의 방법 및 제 15항의 충전제의 특수한 적용에 관한 것이다.

플라스틱을 제조하거나 컴파운딩(compounding)하는 방법에서, 다양한 첨가제 또는 응집제가 종종 사용된다. 이들 첨가제의 목적은 당해 적용의 요건에 대한 재료 특성을 조절하고, 화학적, 전기적 및 기계적 성질을 개선시키기 위한 것이다. 그러한 첨가제 또는 응집제로는 연화제, 안정화제, 염료, 보강제 및 충전제가 있다.

일반적인 규칙으로 및 또한 본원에서, 용어 충전제는 플라스틱의 용적 및/또는 중량을 증가시키기 위해서 플라스틱에 첨가되는 제제를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 충전제는 상당히 대량으로 또는 중량 백분율로 첨가된다. 따라서, 충전제는 주로 최종 생성물의 상당한 구성부분을 형성하고 플라스틱의 제조 비용을 감소시키는 통상의 증량제이다. 또한, 활성 충전제는 재료의 기계적 성질을 개선시킨다. 때로는, 충전제는 또한 충전 화합물, 증량 작용제 또는 증량제라 일컬어진다.

용어, 통상의 충전제는 또한 첨가된 작용제 자체의 어떠한 특성을 암시한다. 따라서, 통상의 충전제는 일반적으로 분말 형태, 비교적 불활성, 비교적 저렴 및 용이한 이용을 의미한다.

플라스틱 가공 산업에서, 일반적으로 어떠한 것을 충전제로 칭하는지에 대한 이해가 진전되었다. 액체, 또는 반응성 작용제 등은 본 산업에서 확실히 충전제로 일컬어지지 않는다.

통상의 충전제는 쵸크(chalk), 샌드(sand), 규조토(kieselguhr), 유리 섬유, 아연 옥사이드, 석영(quartz), 톱밥(saw dust), 전분, 그라파이트, 검댕(soot), 탤컴(talcum) 및 카보네이트, 특히 칼슘 카보네이트를 포함한다.

충전제, 예컨대, 불활성 무기 분말을 함유하는 다양한 플라스틱 또는 폴리머가 본 기술분야에 공지되어 있다. 충전제를 폴리머에 첨가할 수 있는 다양한 공정이 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 충전제는 플라스틱 용융물에 첨가될 수 있다. 또 다른 가공은 플라스틱과 충전제가 저온에서 혼합되고, 이어서, 혼합물이 가열되어 함께 융화되는 "냉간 혼합(cold mix)"이다. 추가로, 예를 들어, EP 1401623에는, 충전체가 첨가되기 전에 폴리머 물질이 먼저 연화된 상태가 되게 함을 기재하고 있다.

모든 이들 공정의 목적은 통상의 충전제가, 예를 들어, 폴리머 중에 고르게 분배되게 함으로써 가능한 한 효과적일 수 있음을 가능하게 하는 것이다. 이러한 방법에서, 최적의 충전 또는 증량 효과가 달성될 수 있다. 전형적으로는, 약 20중량% 내지 60중량%의 충전제가 폴리머 물질에 첨가되어 최종 제품의 비용을 저하시킬 수 있다.

그러나, 대량의 첨가된 보조 및 응집 물질에 의해서 악화되는 가공, 재가공 및 재생에서의 문제가 있다. 일반적으로 원료 플라스틱 물질은 이것이 최종적으로 용융될 때까지 재가공의 과정으로 먼저 가열되고, 가공 또는 압출될 수 있다. 문제는 재생과정에서 플라스틱은 순수한 형태가 아니라 "컴파운딩된" 형태이며 그러한 플라스틱은 상기 명명된 응집체, 또한 그 밖의 물질에 의해서 "오염"되어 있음이 일반적이라는 것이다.

그러한 외부 "오염물", 즉, 폴리머에 의도적으로 첨가하였거나 폴리머에 의도되지 않게 결합되어 있는 물질, 특히 폴리머가 사용된 후에 그렇게 된 물질은 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 특히 언급할 가치가 있는 것은 접착제, 예컨대, 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또한 프린터 잉크, 예컨대, 폴리머 호일상에 인쇄하는데 사용되는 염료 또는 안료, 및 식품 잔류물에 기인한 유기 오염물 등이다. 모든 이들 외부 오염물은 일반적으로는 열에 민감하고, 고온에서, 즉, 가열 또는 용융 동안 분해된다.

그러나, 플라스틱 자체가, 예를 들어, 산화 및 광 또는 열과 같은 방사선에 민감할 수 있다. 이들 인자는 폴리머 사슬의 분해 또는 다른 분해 반응을 초래할 수 있다. 특히, 일부 플라스틱은 열에 주어지는 것에 민감함이 공지되어 있다. 특정의 물질에 대한 특성인 온도, 예를 들어, 분해 온도를 초과하는 온도에서, 폴리머 사슬의 분자 구조는 붕괴되기 시작한다. 대체로, 안정화제, 예컨대, 광 안정화제, 열 안정화제, 방염제 등을 첨가함으로써 모든 이들 "내부" 반응을 감소시키기 위한 노력이 있다. 안정화제는 이들의 반응성으로 인해서 붕괴 메카니즘 또는 반응 속도에 개입하는 화학적으로 활성이며 반응성인 물질이다. 예를 들어, 열 안정화제, 특히 유기 바륨, 아연, 주석 및 카드뮴 화합물, 또는 무기 납 염은 폴리머 사슬의 민감성 이중 결합과 배위하고, 그에 따라서 이들이 붕괴되는 것을 방지한다.

실시에서, 공정 파라미터, 특히 공정 온도를 항상 가장 민감한 성분에 맞추는 것은 불가능하다. 따라서, 예를 들어, 안료, 프린터 잉크 또는 착색제는 약 120℃에서 이미 분해되지만, 대부분의 폴리머의 공정 온도는 이를 초과하며, 예를 들어, 220℃를 초과한다. 대부분의 유기 첨가제는 물질이 고압 하에 및 고온에서 용융되는 최종 압출 공정을 견딜 수 없으며, 그 전에 분해되지 않았다면 이때 분해될 것이다.

이들 공정, 즉, 외부 "오염물"의 분해뿐만 아니라, 플라스틱 재료 자체의 내부 분해 반응이 붕괴 및/또는 분해 생성물을 형성을 야기시킨다. 공지된 바와 같이, 이들 생성물은 최종 생성물의 품질에 부정적인 영향을 주며, 플라스틱 매트릭스를 방해하고, 탈색, 버블 또는 그 밖을 재료 결함을 유도한다.

그러나, 이들 분해 생성물 중에는 또한 염기성 및 산성 효과가 있는 화합물, 예컨대, 염산, 질산 또는 아세트산이 있다. 이들 화합물은 최종 생성물 자체의 품질에 유해할 뿐만 아니라, 이들은 재가공 또는 재생에서 사용되는 일반적으로 아주 고가인 기계에 부식 문제를 나타낸다. 이러한 부식 위험은 가공의 모든 단계, 커터 콤팩터(cutter compactor)에서의 가열 단계에 의한 시작 단계, 가공 체인의 하류 단계에서, 예컨대, 압출기에서, 즉, 특히, 고온의 산이 기계 또는 기계 부품의 금속성 표면과 접촉되는 곳에서 존재한다. 품질이 열등하고 시방서에 부합되지 않는 최종 생성물이 비교적 용이하게 주된 비용 없이 여전히 처리될 수 있지만, 이는 전체 생산을 중단하지 않으면서 전체 시스템에 의한 경우는 아니며, 부품의 교체가 그러한 장치에 의해서 시간 소모적이며 비용이 많이 드는 일이다.

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 문제를 해결하고, 플라스틱의 재생에서 사용되는 장치의 기대 수명을 연장하기 위한 것이다.

이러한 목적은 제 1항의 방법에 의해서 달성된다.

본 발명은 특정의 양으로 통상의 충전제의 의도적 첨가에 의해서, 가열된 플라스틱 혼합물의 pH 값이 조절될 수 있으며, 위험한 붕괴 및 분해 생성물이 중화될 수 있다는 놀라운 발견을 기반으로 한다. 통상의 충전제의 작용성, 즉, 충전제들이 충전 또는 증량 폴리머 이상으로 사용될 수 있다는 사실이 지금까지 알려지지 않았다.

다양한 실험에서, 통상의 충전제의 첨가가 산성 및 염기성 화합물을 효과적으로 중화시켜서, 부식을 감소시키고 기계의 기대 수명을 연장시킬 수 있음이 밝혀졌다. 다양한 비교 실험은 본 발명의 공정에 의하면 비교적 짧은 시간 후에 부식이 명백하게 감소되고, 특히, 금속 부품이 부식에 덜 영향을 받았다는 놀라운 결과를 유도하였다. 실험은 또한 기계의 움직이는 부품, 예컨대, 압출기 스크류 또는 혼합기가 다른 경우에서 발생되는 것보다 덜 마모되고 부식됨을 밝혀냈다.

본 발명의 공정은 특히 실시상의 흥미가 있는데, 그 이유는 재생되는 재료가 얼마나 오염되었는지, 예를 들어, 재료가 고도로 또는 약간 오염된 폴리머로 이루어져 있는지 또는 대량의 산성 또는 염기성 분해 생성물을 방출할 폴리머로 이루어져 있는지가 일반적으로는 공지되어 있기 때문이다. 있을 수 있는 분해 생성물을 중화시키는 것은 후속된 온도 증가 동안에 방출되거나 형성되는 것으로 예상된다. 본 발명에 따르면, 특정의 조절된 양의 충전제를 의도적으로 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 이는 아주 효과적이고 저비용 방법을 나타내는데, 그 이유는 통상의 충전제는 일반적으로 저렴하고, 용이하게 이용할 수 있으며, 이들의 큰 표면적으로 인해서 아주 효과적이기 때문이다. 그러한 목적에 사용되는 충전제의 비용은 가공 체인에서 기계 부품의 부식에 의해서 야기될 수 있는 손상을 복구하는 비용보다 명백하게 낮다. 또한, 통상의 충전제는 공지된 방법으로 아주 용이하게 폴리머에 통합되고 고르게 분배될 수 있으며, 충전제는 재료의 성질을 손상시키지 않는다. 마지막이지만 중요하게는, 전체 재가공 과정의 pH는 중성 범위로 대체로 고르게 유지될 수 있고; pH 값의 큰 변동은 재가공 체인 전체에 걸쳐서 회피되며, 이는 또한 최종 생성물의 품질을 향상시킨다.

본 발명의 공정은 종속항들에 따른 유리한 구체예에 의해서 더욱 상세히 기재될 것이다.

따라서, 충전제로서, 고형 분말, 특히, 증량제로서 일반적으로 사용되는 미네랄 물질, 예컨대, 쵸크, 샌드, 규조토, 유리 섬유, 아연 옥사이드, 석영, 톱밥, 전분, 그라파이트, 검댕, 탤컴, 활성탄 및 바람직하게는 카보네이트, 특히 칼슘 카보네이트를 사용하는 것이 유리하다. 일반적으로는 이들 충전제는 용이하게 구입할 수 있고 그에 따라서 저렴하며, 용이하게 칭량되고 투입되고, 장기간 저장될 수 있으며, 또한, 중화에 유리하다.

본 발명의 또 다른 공정 구체예에 따르면, 중간 그레인 크기(medium grain size) 또는 50μm 미만, 특히 2 내지 15μm의 D₅₀ 및/또는 2 내지 11m²/g, 특히 5 내지 9 m²/g의 비표면적의 충전제를 사용하는 것이 유리하다. 그러한 충전제가 특히 효과적이고, 폴리머중에 용이하게 분산될 수 있으며, 최적으로 분배될 수 있고, 이는 폴리머 중의 고르게 균일한 분포 및 효과적인 연속 중화를 가능하게 한다.

표면 처리되지 않으며 어떠한 코팅, 예컨대, 스테아르산이 없는 저렴한 충전제를 제공하는 것이 또한 유리하다.

또 다른 바람직한 공정의 구체예에 따르면, 첨가된 충전제의 양 또는 처리량은 약 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량% 범위에 있음을 제공하며, 여기서, 중량%는 폴리머와 충전제 혼합물의 전체 중량을 기준으로 한다. 일반적으로, 통상의 증량 효과 또는 충전 효과를 달성하는데 통상적으로 사용되는 양보다 소량이 중화에 충분함이 밝혀졌다.

충전제가 분말 형태로 또는 폴리머 매트릭스내에 결합된 과립화된 농축물의 형태로 첨가되는 것이 또한 유리하다. 이러한 방법에서, 충전제가 잘 투입될 수 있으며, 요망되는 양이 조절된 투입량으로 폴리머에 첨가될 수 있다.

공정의 유리한 형태는, 첫 번째 단계에서, 재생되는 폴리머 재료가 혼합 또는 분쇄 장치가 있는 가능한 배기 가능한(evacuable) 수용 용기에 존재하고, 후속하여 충전제 중 일부 또는 전부가 아직 가열되지 않은 폴리머에 첨가되고/거나, 충전제 중 일부 또는 전부가 Vicat 연화점(10N)의 30℃ 아래의 최고 온도로 가열된 폴리머에 첨가됨이 특징이다.

특히, 일부 또는 전부, 바람직하게는 전부의 충전제가 Vicat 연화점(10N)의 30℃ 아래의 최고 온도로, 그러나 융점 미만의 온도로 가열된 폴리머에 첨가되어서, 혼합물이, 적절한 경우, ≤mbar의 진공 조건하에, 커터 콤팩터(cutter compactor)에서 특정의 체류 시간 동안 계속적으로 혼합되고, 진탕되며, 필요한 경우, 분쇄되고, 거친(chunky) 형태로 유지되는 것이 유리하다.

특히, 전량의 충전제가 연화되었지만 용융되지는 않은 폴리머에 첨가되는 것이 유리하다. 이러한 방법에서, 한편으로는, 충전제는 폴리머에 균질의 혼합물의 형태로 아주 초기에 분산될 수 있다. 다른 한편으로는, 충전제는 분말이 폴리머와 접촉되자마자 폴리머 플레이크의 연화된 표면에 들러붙으며, 이는 또한 효과적인 분배를 가능하게 한다. 상당한 부분의 산성 및 염기성 화합물이 단지 고온에서, 특히 용융 동안 형성된다. 그러나, 일부의 첨가제, 특히 인쇄된 표면으로부터의 유기 염료는 커터 콤팩트에서 재가공 단계 동안에 이미 분해된다. 그러한 이유로 인해서, 충전제는 압출기에, 즉, 용융물 중에 또는 그 직전에 첨가되지 않고, 시작 단계에서 미리 모두가 첨가되어, 가능한 한 이른 시점에 분해를 억제하고 아주 이른 시작 단계에서 상응하는 분해 생성물을 중화시키는 것이 유리하다. 그와 같이, 산 및 염기는 이들이 형성된 직후에 제거되고, pH 값은 전체 재가공 과정에 걸쳐서 중성 범위로 가능한 한 고르게 유지되어서, 재가공 체인을 따른 pH 값의 큰 변화를 피하고, 재료의 전체 품질을 향상시킨다.

상기 언급된 바와 같이, 상당한 양의 산 및 염기가 압출기의 고온에서 형성된다. 실험은 압출기의 흡입 영역에서 충전제의 첨가가 가능하지만, 그러한 경우에, 충전제는 비교적 단시간에 압출기의 내부에서 폴리머에 아주 고르게 분배되어야함을 밝혀냈다. 이미 균질의 폴리머와 충전제의 혼합물이 압출기에 이송되고 거기서 용융되는 것이 유리하다. 이러한 방법에서, 중화 분말은 용융 폴리머에 여전히 빠르고 우수하게 분배되고, 온도가 상승하고, 분해 생성물, 즉, 산과 염기가 형성되는 때에는 이미 제자리에 위치한다.

일반적으로, 본 발명의 공정은 반드시 배기 가능(evacuable)할 필요가 없으며 진공 사용을 위해서 구성될 필요는 없는 통상의 커터 콤팩트에서 표준 압력하에 작업한다. 이러한 공정은 일반적으로는 덜 민감성인 폴리머, 예컨대, PE, PP 등에 의한 경우이다.

그러나, 특정의 폴리머, 특히, 가수분해에 의한 분해에 민감하고 흡습성일 수 있는 것들, 예컨대, 폴리에스테르, 특히, PET에 의한 경우에는, 공정이 잔류 수분을 감소시키고/거나 산화를 억제하는 수단이 사용되도록 수행되는 것이 유리하다.

PET의 분자 구조는 특정의 인자에 의해서 붕괴될 수 있기 때문에, 다음과 같은 이점이 있다.

첫 번째 붕괴 메카니즘은 분자 사슬의 열적 분해를 통해서 생성된다. 이러한 분해는 너무 많은 열로 인해서 각각의 분자들 사이의 결합을 분해시킨다. 그러한 이유로 인해서, 특정의 체류시간 및 적합한 가공 온도가 고품질 생성물을 달성하기 위해서 관찰되어야 한다.

두 번째 및 아주 관련된 분해 메카니즘은 가수분해에 의한 분해이다. 즉, 다른 중축합물과 같이, PET는 물 및 수분에 민감하다.

물 또는 수분은 실질적으로 두 공급원으로부터 온다: 한편으로는, PET는 흡습성 구조를 지니고 있다. 즉, PET는 수분을 흡수하고, 그러한 수분은 분자내 공간에 혼입되며, 이는 폴리머 자체내, 즉, 폴리머 내부에 소위 내부 수분으로서 유지된다. 본래의 폴리머의 내부 수분은 주위 조건에 좌우된다. PET는 온화한 구역에서 약 3000ppm인 특정의 내부 평형 수분을 지닌다.

또한, 폴리머 또는 폴리머 플레이크의 외부 표면에는 추가의 수분(외부 수분)이 존재하며, 이러한 수분이 또한 공정에서 고려되어야 한다.

어떠한 공급원으로부터이든지 간에, 너무 많은 수분이 공정에서 또는 PET의 재생 또는 압출 동안에 존재하면, PET의 폴리머 사슬은 가수분해적으로 분해되고, 화학적 반응에서, 일부 출발 물질, 즉 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜이 다시 형성된다. 분자 사슬 길이에서의 이러한 가수분해에 의한 분해는 상당한 점도의 상실 및 최종 생성물에서의 불량한 기계적 성질 또는 플라스틱 성질에서의 유해한 변화를 유도한다. 그러한 손상은 병, 호일, 등의 가공에 더 이상 적합하지 않은 정도로 심각할 수도 있다.

주로 상승된 온도에서, 폴리에스테르는 특히 수분에 민감하며, 특히 약 280℃에서 폴리머 용융물은 물에 아주 신속하게 반응하고, PET는 수 초 내에 분해된다. PET를 다시 재생으로 재가공하기 위해서는, 물질은 열의 형태로 에너지를 제공해야 하며, 특히 최종 압출 동안에 그러하다.

따라서, 가수분해적으로 분해에 대한 중축합물을 보호하기 위해서 및 폴리머 사슬을 보존하기 위해서, 가능한 한 많은 수분이 재가공 전에 또는 온도가 너무 많이 올라가기 전에 물질로부터 추출되어야 하고, 가공 동안 온도 및 체류 시간을 적절히 조절하는 것에 주의해야 한다.

예를 들어, 습기를 머금은 PET가 가공 또는 재가공되는 경우, 및 이러한 PET가 커터 콤팩터에 보내지는 경우에, 적합한 폴리에스테르에 대한 가수분해성 손상을 억제하기 위한 적합한 조치가 취해져야 한다. 적절한 최종 생성물을 얻기 위해서, 재생 또는 민감성 중축합물, 예컨대, 폴리에스테르의 가공에서 내부 수분뿐만 아니라, 플라스틱의 표면에 결합하는 외부 수분을 가능한 한 많이 감소시키는 것이 필요하다. 가수분해성 분해는 단지 적절한 건조를 통해서, 특히 100ppm 미만에서 제한될 수 있다.

이를 위해서, 몇 가지 기술적 공정이 이용 가능하다. 예를 들어, 진공을 생성시킴으로써 또는 온도를 증가시킴으로써 플라스틱에 부착하는 외부 수분을 제거하는 것을 시도할 수 있다.

그러나, 그렇게 하는데 있어서는, 다른 기술적 문제를 고려해야 한다. 예를 들어, 무정형, 및 또한 특히 결정상 PET는 가열되었을 때 들러붙는 경향이 있는데, 이는 또한 실시상 큰 문제이다. 이러한 문제는 단지 연속적인 진탕에 의해서 해결될 수 있다.

또한, 일부 유형의 플라스틱은 산화성 분해 과정에 민감하고, 이는 또한 플라스틱 분자의 사슬 길이를 단축시키고, 이는 플라스틱의 성질, 예컨대, 색상, 강도, 등에 다른 유해한 변화를 유도할 수 있다. 이러한 산화성 분해를 억제하기 위해서, 그러한 민감성 플라스틱을 공기의 배제하에, 예를 들어 불활성 가스 대기하에 처리하는 것이 가능하다.

따라서, 중축합물 또는 폴리에스테르의 효율적이고 경제적인 재가공은 관찰되어야 할 다양한 분해 과정으로 인해서 극히 문제가 있으며, 특수한 과정이 요구되고 있다. 모든 이러한 문제는 중축합물, 특히, 폴리에스테르의 재생, 특히 PET의 재생을 아주 문제가 되게 하고 위험하게 하여, 그러한 플라스틱의 경제적인 재생이 단지 특수 과정이 전개된 후에만 가능하게 한다.

물론, 이는 또한 충전제에 의한 중축합물 또는 폴리에스테르의 생산에도 적용된다. 그러나, 충전된 중축합물의 경우에, 대량의 추가의 수분이 폴리머 자체와 함께 도입될 뿐만 아니라, 충전제와 함께 도입되며, 이는 사슬 길이에 부정적인 효과를 지님을 추가로 고려해야 한다. 예를 들어, 칼슘 카보네이트는 아주 큰 표면적을 지니며, 그에 대량의 수분, 20℃ 및 60% 습도에서 1000ppm 초과의 수분이 부착된다.

수분의 감소는 또한 첫 번째 위치에서 산성 또는 염기성 분해 생성물의 형성을 억제하는데 이점이다.

따라서, 기계적인 수단, 예컨대, 사전 건조기, 진공 시스템 등이 이용되어 수분을 감소시킬 수 있고/거나, 적절하게는 건조한 초기 물질이 사용되고/거나, 재가공 동안 체류 시간이 충분히 길게 연장될 수 있다.

바람직한 구체예에 따라서, 화학적 건조제, 특히 칼슘 옥사이드가 또한 사용되어 수분을 저하시킬 수 있으며, 사용되는 화학적 건조제의 양은 예상되는 잔류 수분에 좌우되고, 칼슘 옥사이드의 양은 전체 혼합물의 0.01중량% 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 1중량%의 범위에 놓인다. 칼슘 옥사이드 또는 번트 선회(burnt lime) 또는 생석회(caustic lime)가 물과 반응하면서, 많은 열을 생성시킨다. 그러한 이유로 인해서 및 이의 기계적 성질로 인해서, 이는 수분의 제거에 아주 적합하다.

이러한 구체예에서, 화학적 건조제가 충전제와 함께 폴리머에 첨가되는 경우에, 특히, 칼슘 옥사이드가 칼슘 카보네이트와 함께 폴리머에 첨가되는 경우에 특히 유리하다. 이러한 방법에서, 잔류 수분의 감소가 중화와 효과적으로 조합될 수 있다. 예를 들어, 칼슘 옥사이드가 잔류 물과 반응하는 경우에, 칼슘 하이드록사이드, 즉, 소석회(slaked lime)가 백색 분말의 형태로 생성된다. 그러나, 칼슘 옥사이드 뿐만 아니라, 칼슘 하이드록사이드는 강한 알칼리성이다. 그러한 구체예에서, 특히, 칼슘 옥사이드가 칼슘 카보네이트와 함께 및 동시에 첨가되는 경우가 유리한데, 그 이유는 중화 효과가 이러한 방법에서 직접 발생될 수 있기 때문이다. 동일한 사항이 건조제와 통상의 충전제의 다른 조합에 적용된다. 이러한 방법에서, 중화 및 건조의 조합 효과가 동시에 달성될 수 있다.

칼슘 옥사이드의 요구된 양은 아주 적은데, 이는 생성물 자체의 낮은 비용으로 인해서, 전체 재가공 비용에서의 상당한 증가가 없음을 의미한다. 어떠한 경우이든 간에, 기계 부식으로 인한 잠재적 손상은 요구된 첨가제에 비해서 더 고가일 것이다.

한편으로는, 붕괴 또는 분해 생성물은 폴리머 자체의 열적, 산화 및/또는 석유 화학 및 방사선-유도된 분해, 예를 들어, 다층 호일(multi-layer foil)중의 방벽층 적층물, 예컨대, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 비닐 알콜(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 등에 의해서 형성된다. 이들은 또한 재생되는 폴리머중에 함유된 첨가제 또는 보조 물질, 특히, 접착제, 인쇄 잉크 등의 분해에 의해서 형성된다.

특히, 특별히 부식성인 화합물은 산성 화합물, 즉, 무기산, 예컨대, 염산 또는 유기산, 예컨대, 아세트산이다.

재가공 후에, 물질이 압밀 단계(compaction step), 특히, 용융 또는 압출에 주어지는 경우에 또한 유리하다.

본 발명의 또 다른 목적은, 청구항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라서, 폴리머 입자가 반응기에서 계속적으로 진탕되고 가열되는, 플라스틱, 특히 열가소성 물질의 재가공 및 재생과정에서, pH 값을 조절하고/거나 산성 및/또는 염기성 화합물, 특히, 붕괴 또는 분해 생성물을 중화시키기 위한, 예상되는 산성 또는 염기성 부하에 적어도 상응하는 양으로의 충전제의 특수한 용도이다.

충전제는 본 발명의 과정의 특징에 따라서 개발되고 첨가된다. 따라서, 그러한 과정에 관한 청구항들의 모든 특징은 또한 충전제의 용도에 적용되고, 충전제의 특수한 적용을 위한 청구항의 유리한 추가의 전개를 나타낸다. 이러한 이유로, 그러한 특징은 여기서 반복되지 않는다.

유리한 방법으로 본 발명의 공정을 수행하기 위해서, 예를 들어, 가공되는 플라스틱 물질을 위한 수용 용기 또는 반응기 또는 커터 콤팩터가 구비된 장치가 사용될 수 있으며, 그에 처리되는 플라스틱 물질이 입구를 통해서 공급되고, 그로부터 물질이 용기의 측벽에 연결된 하나 이상의 아거(auger)에 의해서 배출되며, 용기의 마루 부분에서, 수직축에 대해서 회전하는 하나 이상의 혼합 도구가 제공되고, 아거의 흡입구가 적어도 대체로 상기 도구의 수준으로 놓인다.

처리되는 플라스틱 물질은 그러한 수용 용기 또는 반응기에 존재하고, 상승된 온도에서 일정하게 혼합되고 진탕되고/거나 분쇄되는 동안에 처리된다. 플라스틱 물질의 혼합 및 가열의 경우에, 하나 이상의 분쇄 및 혼합 도구가 반응기에 제공되고, 그러한 반응기는 서로 위에 있는 몇 개의 수준 상에 배열되고, 이는 수직 축에 대해서 회전할 수 있고, 물질을 분쇄 및/또는 혼합하는 작업 에지(working edge)를 지닌다. 분쇄 및 혼합 도구는 기계적인 에너지를 폴리머 물질에 가하고 이는 폴리머 물질을 가열하고 동시에 혼합 및 진탕한다. 가열은 적용된 기계적 에너지의 전환에 의해서 제공된다.

충전제의 투입은 일반적으로는 반응기의 상부 1/3에서 수행된다. 이는 충전체를 플레이크와 함께 건조 및 혼합하는데 이용될 수 있는 충분한 체류 시간을 가능하게 한다. 투입은 최상의 물질 수준의 위에서 뿐만 아니라 아래에서도 가능하다. 최상의 물질 수준 아래에서, 특히 그 아래의 1/3에서의 투입이 바람직하다.

본 발명의 공정은 다양한 공지된 장치에 의해서 수행될 수 있다: 그러한 장치는 특허 EP 123 771호, EP 390 873호, AT 396 900호, AT 407 235호, AT 407 970호, AT 411 682호, AT 411, 235호, AT 413 965호, AT 413 673호 또는 AT 501 154호에 정확히 및 명시적으로 기재되어 있으며, 이들의 모든 유리한 구체예가 본원에 포함되며, 본원의 일체된 일부를 구성한다. 그러한 장치가 또한 실시에 이용되고 있으며, 예를 들어, "Erema Kunststoff Recycling System PC"로서 또는 "one or two stage Vacurema systems"으로 공지되어 있다.

본 발명의 공정의 경우에, 적절한 체류 시간으로- 공정이 상승된 온도에서 및 연속적인 진탕하에 수행되는 경우에 유리하다. 재가공은 용융 온도 아래, 바람직하게는 플라스틱 물질의 유리 전이 온도 위의 온도에서 수행되며, 폴리머 물질은 고르고 일정하게 진탕되고 혼합된다. 물질의 자유 흐름성이 일정하게 유지된다. 이는 플라스틱 물질의 결정화, 건조 및/또는 등명화(cleaning)를 한 단계로 가능하게 한다. 양호한 최종 생성물의 경우에, 폴리머 물질의 온화하지만 지속적인 진탕이 유리하다.

이는 입자 표면 자체의 충분한 결정화가 각각의 입자가 함께 들러붙는 것을 방지할 때까지 임계 온도에서의 물질의 덩어리화 또는 들러붙음을 억제한다. 추가로, 이러한 진탕은 더 높은 공정 온도를 가능하게 한다. 처리 용기에서, 온화하고 지속적인 진탕 뿐만 아니라 들러붙음의 억제는 용기에서의 온도가 충분히 높거나 충분히 높게 유지시키고, 각각의 입자가 적절한 온도로 주의해서 가열되거나 그 온도에서 유지되는 것을 가능하게 한다. 동시에, 진탕은 입자의 표면으로부터 분가를 이동시켜 분리시킴을 지지한다.

정확한 파라미터는 처리되는 폴리머 물질에 좌우된다: 온도는 약 70℃ 내지 240℃이고; 혼합 도구의 원주 속도는 약 2 내지 35m/s의 범위이다. 요구되는 경우, 즉, 민감성 폴리머, 예컨대, PET인 경우, 약 ≤150mbar의 진공이 설정될 수 있다. 물질 및 충전제는 이들이 압밀화되기 전에 약 10분 내지 200분의 평균 체류 시간 동안 반응기 내에 유지된다. 그러나, 이들 값은 단지 대체적인 값이다.

이하에서, 공정이 두 가지의 예시적인 유리한 구체예에 의해서 기재된다.

실시예 1:

약 25%의 표면이 인쇄된 폐 플라스틱 호일을 400kg/h의 출력으로 커터 콤팩터내로 부하시켰다. 이의 내부에는 650rpm으로 회전하는 혼합 및 분쇄 도구가 있다. 혼합 및 진탕 도구가 물질을 분쇄하고, 동시에, 물질이 마찰을 통해서 유리 전이 온도보다는 높지만 용융 온도보다는 낮은 온도, 즉, 85℃의 Vicat 연화 온도 바로 위의 범위의 온도로 가열되게 한다. 이는 커터 콤팩터에서 혼합물이 분출되게 한다. 일정한 운동을 통해서, 물질의 덩어리화가 억제되고, 폴리머 플레이크가 항상 거칠며 자유 흐름성으로 유지된다. 플레이크는 8 내지 15분의 평균 체류 시간으로 커터를 통해서 지나간다.

커터 콤팩트의 하부 영역에, 압출기가 연결된다. 혼합 도구가 연화된 물질을 압출기의 흡입 부위 내로 이송한다.

또한, 분말 투입 유닛이 커터 콤팩터에 구비되고, 시간당 4kg의 칼슘 카보네이트가 용기의 하부 영역 내로 첨가되며, 그러한 용기에는, 물질이 이미 연화된 상태에 있다. 대안적으로, 충전제가 또한 상부로부터 부하될 수 있다. 이러한 방법에서, 충전제는 전체적으로 균일하게 혼합되고, 혼합물이 압출기에서 용융되고, 탈기되고, 여과되고, 요구되는 경우 과립화된다.

실시예 2:

원리상으로 본 구체예는 실시예 1과 동일하게 작동하지만, 이하의 점에서 차이가 있다:

약 60 내지 80%의 표면이 인쇄된 프로필렌의 폐 호일을 350kg/h의 출력으로 커터 콤팩터내로 부하시켰으며, 그 커터 콤팩터의 내부에는 650rpm으로 회전하는 혼합 및 분쇄 도구가 있다. 혼합 및 진탕 도구가 물질을 분쇄하고, 동시에, 물질이 마찰을 통해서 유리 전이 온도보다는 높지만 용융 온도보다는 낮은 온도, 즉, 145℃의 Vicat 연화 온도 바로 위의 범위의 온도로 가열되게 한다. 폴리머 플레이크가 항상 자유 흐름성으로 유지된다. 플레이크는 8 내지 15분의 평균 체류 시간으로 커터를 통해서 지나간다.

또한, 분말 투입 유닛이 커터 콤팩터에 구비되고, 시간당 5 내지 6kg의 칼슘 카보네이트가 용기의 하부 영역 내로 첨가되며, 그러한 용기에는, 물질이 이미 연화된 상태에 있다. 대안적으로, 충전제가 또한 상부로부터 부하될 수 있다.

또한, 2.8 kg/h, 즉 약 0.8중량%의 칼슘 옥사이드(CaO)가 분말 투입 유닛을 통해서 첨가된다.

이러한 방법에서, 칼슘 카보네이트와 칼슘 옥사이드가 완전히 및 균일하게 혼합되며, 이어서, 혼합물이 압출기에서 용융되고, 탈기되고, 여과되고, 요구되는 경우 과립화된다.

매 공정에서 일반적인 시나리오를 나타내는 이러한 두 공정의 구체예에서, 기계 부분이 덜 손상되고 덜 부식됨이 밝혀졌다.

Claims

재가공 및 재생, 특히, 열가소성 물질의 재가공 및 재생의 일부로, pH 값을 조절하고/거나, 산성 및/또는 염기성 화합물, 특히, 붕괴 또는 분해 생성물을 중화시키는 방법으로서, 그러한 방법의 과정에서, 폴리머 입자가 반응기에서 계속적으로 진탕되고 가열되어, 하나 이상의 충전제가 적어도 예상되는 산성 또는 염기성 부하에 상응하는 양으로 첨가되는 방법.
제 1항에 있어서, 사용된 충전제가 고형물, 분말, 특히, 증량제 또는 증량 수단으로 통상적으로 사용되는 무기 물질, 예컨대, 쵸크(chalk), 샌드(sand), 규조토(kieselguhr), 유리섬유, 아연 옥사이드, 석영(quartz), 톱밥(saw dust), 전분, 그라파이트, 검댕(soot), 탤컴(talcum), 활성탄 및 바람직하게는 카보네이트, 특히 칼슘 카보네이트임을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용되는 충전제가 중간 그레인 크기(medium grain size) 및/또는 50 μm 미만, 특히 2 내지 15 μm의 D₅₀ 값, 및/또는 2 내지 11 m²/g, 특히 5 내지 9 m²/g의 비표면적의 충전제임을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 표면 처리되지 않으며, 어떠한 코팅, 예컨대, 스테아르산을 함유하지 않음을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가된 충전제의 양이 약 0.1중량%% 내지 15중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%이고, 중량%가 폴리머와 충전제 혼합물의 전체 중량을 기준으로 함을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 분말의 형태로 또는 폴리머 매트릭스내에 결합된 과립화된 농축물의 형태로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 단계에서, 재생되는 폴리머 물질이 혼합 장치 또는 분쇄 장치가 장착된 배기 가능한(evacuable) 수용 용기 또는 반응기 내에 존재하며, 후속하여,
일부 또는 전부의 충전제가 아직 가열되지 않은 폴리머에 첨가되고/거나, 일부 또는 전부의 충전제가 폴리머의 Vicat 연화점(10N) 보다 30℃ 아래의 최대 온도로 가열된 폴리머에 첨가되고/거나, 일부 또는 전부, 바람직하게는, 전부의 충전제가 폴리머의 Vicat 연화점(10N) 보다 30℃ 아래의 최대 온도, 그러나, 여전히 그 융점 미만인 온도로 가열된 폴리머에 첨가되어서, 혼합물이 커터 콤팩터에서의 특정한 체류 시간 동안 -적절한 경우 ≤150 mbar의 진공 조건하에- 계속적으로 혼합되고, 진탕되며, 필요한 경우, 분쇄되고, 거친(chunky) 형태 및 자유-유동(free-flowing) 형태로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머, 특히 가수분해성 분해에 특히 민감하거나 흡습성일 수 있는 폴리머, 예컨대, 폴리에스테르, 특히 PET와 관련하여, 잔류 수분을 감소시키기 위한 수단이 혼합물에 적용됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적인 수단, 예컨대, 사전 건조기(predryer), 진공 시스템이 적용되어 수분을 감소시키고/거나, 적절하게는 건조한 초기 물질이 사용되고/거나 재가공 동안 체류시간이 충분히 연장될 수 있음을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 수분을 감소시키기 위해서 적용되는 수단이 화학적 건조제, 특히 칼슘 옥사이드이며, 화학적 건조제의 사용된 양이 예상된 잔류 수분에 좌우되어서, 칼슘 옥사이드의 양은 전체 혼합물의 0.01중량% 내지 3중량% 범위에 놓임을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 건조제가 충전제와 함께 폴리머에 첨가되고, 특히, 칼슘 옥사이드가 칼슘 카보네이트와 함께 폴리머에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 붕괴 또는 분해 생성물이 폴리머의 열적, 산화 및/또는 석유 화학 및/또는 방사선 유도된 분해에 의해서, 예를 들어, 다층 호일(multi-layer foil)중의 방벽층 적층물, 예컨대, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 비닐 알콜(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 등에 의해서 형성되고/거나, 이들이 재생되는 폴리머중에 함유된 첨가제 또는 보조 물질, 특히, 접착제, 인쇄 잉크 등에 의해서 형성됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 중화되는 화합물이 무기산, 예컨대, 염산 또는 질산, 또는 유기산, 예컨대, 아세트산임을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 재가공 후에, 물질이 압밀 단계(compaction step), 특히, 용융 또는 압출에 주어짐을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라서, 폴리머 입자가 반응기에서 계속적으로 진탕되고 가열되는, 플라스틱, 특히 열가소성 물질의 재가공 및 재생과정에서, pH 값을 조절하고/거나 산성 및/또는 염기성 화합물, 특히, 붕괴 또는 분해 생성물을 중화시키기 위한, 예상되는 산성 또는 염기성 부하에 적어도 상응하는 양으로의 충전제의 용도.