KR20110129420A

KR20110129420A - 비극성 용매에서 자기 가변성 광자 결정의 조립

Info

Publication number: KR20110129420A
Application number: KR1020117022103A
Authority: KR
Inventors: 야동 인; 지안핑 쥐이
Original assignee: 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date: 2009-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2011-12-01
Also published as: WO2010096203A2; US20120061609A1; EP2398734B1; EP2398734A2; CA2753359A1; CN102822085A; CN102822085B; US9862831B2; CA2753359C; EP2398734A4; WO2010096203A3; JP5886631B2; KR101716517B1; JP2012518811A

Abstract

전하 제어제를 이용해서 장거리 정전기적 척력을 확립함으로써 초상자성 콜로이드를 비극성 용매에서 자기 가변성 광자 성질을 가지는 질서화된 구조로 조립하는 방법이 제공된다. 전하 제어제, 예컨대 AOT 분자의 도입으로 인해 생기는 역미셀이 n-옥타데실트리메톡시실란 개질 Fe₃O₄@SiO₂ 입자의 표면 상의 전하 분리를 증진할 수 있다. 상당히 개선된 장거리 정전기적 척력이 자기 유도 인력에 대항할 수 있고, 따라서, 비극성 용매에서 초상자성 콜로이드의 질서화를 허용한다. 이 시스템은 외부 자기장에 대한 신속한 완전 가역적 광학 반응, 장기간 성능 안정성 및 양호한 회절 강도를 가진다.

Description

비극성 용매에서 자기 가변성 광자 결정의 조립{ASSEMBLY OF MAGNETICALLY TUNABLE PHOTONIC CRYSTALS IN NONPOLAR SOLVENTS}

<관련 출원에 대한 상호 참조>

본 출원은 2009년 2월 23일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/154,659호 및 2009년 2월 23일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/154,717호를 우선권 주장하며, 이들 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

발명의 분야

본 발명은 초상자성 콜로이드를 자기 가변성 광자 성질을 가지는 질서화된 구조 (ordered structure)로 조립하는 것을 허용하는, 비극성 용매 중에서 장거리 정전기적 척력을 확립하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.

연구자들은 질서화된 구조를 형성할 수 있는 자철석 나노입자를 이전에 합성하였다. 예를 들어, 단일 물질로 구조색의 동적 조정(tuning)은 초상자성 콜로이드 나노결정 클러스터(CNC)의 용액에 외부 자기장을 가함으로써 입증하였고, 예를 들어 문헌[Ge, J., Hu, Y. & Yin, Y., Highly tunable superparamagnetic colloidal photonic crystals, Angew. Chem. Int. Ed. 46, 7428-7431(2007)]을 참조한다. 이러한 질서화된 구조는 빛을 회절함으로써 다양한 색을 생성하고, 여기서, 색의 파장은 질서화된 구조에서 나노결정의 간격에 의존한다. 이 간격은 나노입자의 성질을 변화시킴으로써 가변되고, 예를 들어, 문헌[Ge, J. & Yin, Y., Magnetically tunable colloidal photonic structures in alkanol solutions, Adv. Mater. 20, 3485-3491 (2008)]에 기술된 바와 같이, CNC의 광자 띠 간격을 변화시켜서 신속 반응 시간으로 전체 가시 스펙트럼을 포괄할 수 있다. 그러나, 제조시 이 특징의 비용효과적이고 확장가능한 실시는 다색 제품, 예컨대 전자제품, 디스플레이 및 차량의 제조를 크게 단순화할 것이다.

추가로, 전통적으로, 나노결정을 다루는 이전의 연구는 극성 용매 이용에 제한되었다. 따라서, 또한, 제조 기술 및 가공 기술과 상용성 있는 비극성 용매에서 이러한 물질을 다룰 수 있으면 크게 유리할 것이다.

본원에서 본 발명은 비극성 용매에서 사용할 수 있는 개질된 나노입자를 포함하는 조성물, 용매 구성성분과 결합된 개질된 나노입자, 및 이 조성물의 제조 및 사용 방법을 기술한다.

요약

한 전형적인 실시양태에 따르면, 빛을 회절하여 색을 생성하는 질서화된 구조를 형성하는 방법은 다수의 나노입자를, 나노입자가 비극성 용매 용액에 가용성이도록 소수성 코팅으로 코팅하고, 전하 제어제를 비극성 용매 용액에 첨가하는 것을 포함하며, 상기 전하 제어제가 나노입자 사이의 전하 분리를 증진시켜 가변성 입자 분리간격을 가지는 질서화된 구조를 형성한다.

또 다른 전형적인 실시양태에 따르면, 빛을 회절하여 색을 생성하는 질서화된 구조를 형성하는 방법은 다수의 자철석 결정을 결정이 비극성 용매 용액에 가용성이도록 소수성 코팅으로 코팅하고, 계면활성제를 비극성 용매 용액에 첨가하는 것을 포함하며, 상기 계면활성제가 결정 사이의 전하 분리를 증진시켜 가변성 입자 분리간격을 가지는 질서화된 구조를 형성한다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태의 세부 사항을 첨부 도면 및 하기 설명에서 밝힌다. 다른 특징, 목적 및 이점은 하기 설명 및 도면 및 특허 청구 범위로부터 명백할 것이다.

첨부 도면은 본 발명에 대한 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본 발명의 실시양태를 도시하고, 하기 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 구실을 한다.
도 1은 전하 제어제인 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트(AOT)를 도입함으로써 비극성 용매 중에서 초상자성 콜로이드의 표면에 음전하를 생성하는 것(좌측), 및 외부 자기장을 적용할 때 이러한 하전된 입자가 가변성 광자 구조로 조립하는 것(우측)을 도시한 개략도이다.
도 2는 자석-샘플 거리를 변화시킴으로써 달성되는 다양한 강도의 외부 자기장에 반응하여 생성되는 163-㎚(115/24-㎚) Fe₃O₄@SiO₂입자의 1,2-디클로로벤젠(DCB) 용액 중의 n-옥타데실트리메톡시실란(ODTMS)의 반사 스펙트럼을 나타내고, 0.2 ㎝의 감소분 크기(step size)로 거리가 4.3 ㎝에서 2.3 ㎝로 감소할 때 회절 피크가 청색 이동하고; 삽입 사진은 2 개의 상이한 강도의 자기장 하에서 녹색광 및 적색광을 회절하는 DCB 용액의 디지털 사진을 나타낸다.
도 3a 및 3b는 각각 다양한 강도의 외부 자기장에 반응하여 생성되는 167-㎚(103/32-㎚) Fe₃O₄@SiO₂입자 및 (a) 0 ㎎ 및 (b) 1 ㎎ AOT를 함유하는 1.5 mL DCB 용액의 반사 스펙트럼이다.
도 3c 및 3d는 5 개의 상이한 강도의 자기장에서 (c) 회절 파장 및 (d) 강도의 AOT 농도 의존성을 나타낸다.
도 4는 한 전형적인 실시양태에 따라서 사용된 NdFeB 자석의 경우에 자기장 강도의 샘플-자석 거리 의존성을 나타낸다.
도 5는 입자 및 AOT를 함유하는 용액을 가로질러서 280 V의 전압을 적용함으로써 DCB 중의 ODTMS 개질 Fe₃O₄@SiO₂콜로이드의 전기영동을 나타내고, 2 개의 함침된 스테인리스 스틸 전극을 통해 전압이 적용되고 약 10분 후에 애노드에는 Fe₃O₄@SiO₂입자의 갈색을 띤 침착물이 나타나는 반면, 캐소드는 청결하게 그대로 있음으로써 실리카 표면이 음으로 하전됨을 나타낸다.
도 6은 자석-샘플 거리를 변화시킴으로써 달성되는 다양한 강도의 외부 자기장에 반응하여 생성되는 137-㎚(96/20.5-㎚) Fe₃O₄@SiO₂입자의 DCB 용액의 반사 스펙트럼을 나타내고, 0.2 ㎝의 감소분 크기로 거리가 3.5 ㎝에서 1.7 ㎝로 감소할 때 회절 피크가 청색 이동하고; 삽입 사진은 2 개의 상이한 강도의 자기장 하에서 청색광 및 녹색광을 회절하는 DCB 용액의 디지털 사진을 나타낸다.
도 7은 자석-샘플 거리를 변화시킴으로써 달성되는 다양한 강도의 외부 자기장에 반응하여 생성되는 182-㎚(116/33-㎚) Fe₃O₄@SiO₂입자의 DCB 용액의 반사 스펙트럼을 나타내고, 0.2 ㎝의 감소분 크기로 거리가 3.5 ㎝에서 1.7 ㎝로 감소할 때 회절 피크가 청색 이동하고; 삽입 사진은 2 개의 상이한 강도의 자기장 하에서 적색광 및 가시광을 회절하는 DCB 용액의 디지털 사진을 나타낸다.
도 8은 다양한 강도의 외부 자기장에 반응하는 167-㎚(103/32-㎚) Fe₃O₄@SiO₂입자 및 0 - 32 ㎎ AOT를 함유하는 1.5 mL(밀리리터) DCB 용액의 반사 스펙트럼이다.
도 9는 각각 4 ㎎ AOT를 함유하는 1.5 mL 유기 용매에서 조립된 143-㎚ (90/26.5-㎚) Fe₃O₄@SiO₂입자의 반사 스펙트럼을 나타내고, 여기서 DCB, 톨루엔 및 헥산, THF 용액의 회절은 325 가우스 자기장에서 측정하고, 클로로포름 용액의 회절은 134 가우스 자기장에서 측정한다.
도 10은 도 9에 나타낸 상이한 용매에서 광자 결정의 조립에 이용된 Fe₃O₄@SiO₂콜로이드의 대표적 TEM 이미지를 나타내고, 여기서 크기 분포의 통계 결과는 Fe₃O₄ 코어의 직경이 89.6±9.2 ㎚이고, Fe₃O₄@SiO₂코어/쉘 콜로이드의 평균 직경이 143.1±10.7 ㎚임을 나타낸다.

상세한 설명

본 발명은 빛을 회절하여 색을 생성하는 질서화된 구조를 형성할 수 있는 나노입자(이하, "나노입자"라고 부름)의 이용에 관한 것이다.

한 전형적인 실시양태에 따르면, 본 발명은 자철석 결정을 그것이 비극성 용매에서 가용성이도록 소수성 코팅으로 코팅하고, 입자가 질서화된 구조 형성에 적당한 척력을 가지도록 전하에 영향을 주는 계면활성제를 용액에 첨가하는 것으로 이루어진다.

소수성 코팅은 나노입자를 소수성 물질로 직접 코팅함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 한 전형적인 실시양태에 따르면, 나노입자에 계면활성제가 직접 연결되어서 비극성 용매에서의 용해성을 달성할 수 있다. 다른 한 실시양태에 따르면, 에스테르화 반응을 통해 지방 알콜이 폴리아크릴산에 연결되어 직접적으로 입자가 소수성이 되게 할 수 있다. 또 다른 전형적인 실시양태에 따르면, 원래의 캡핑 리간드 및 연결 오르가노실란이 나노입자 표면으로부터 직접 제거될 수 있다.

또한, 나노입자는 다층 접근을 통해 소수성 용매에 가용성이 되도록 할 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 표면에 중간층을 결합할 수 있고, 이어서, 중간층에 소수성 물질을 부착할 수 있다. 한 전형적인 실시양태에 따르면, 중간층은 자철석 결정 및 소수성 물질 둘 모두에 결합할 수 있는 어떠한 물질도 된다. 예를 들어, 중간층은 무기 산화물 및 중합체 둘 모두를 포함할 수 있다. 한 전형적인 실시양태에 따르면, 요건은 그들이 자철석 입자 표면에 코팅을 형성할 수 있고 비극성 용매에서 안정하다는 것일 수 있다. 무기 산화물을 자철석 입자에 결합하는 데는 많은 반응, 예컨대 가수분해 및 침전 반응을 이용할 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 추가로, 또한, 자철석 입자를 중합체 쉘로 코팅하는 데는 몇 가지 방법, 예컨대 에멀젼 중합, 분산 중합 및 리빙 중합이 있다.

추가로, 오르가노실란을 포함하지만 이에 제한되지 않는 많은 화학물질이 입자 표면을 소수성 분자로 개질하는 데 이용될 수 있다. 한 전형적인 실시양태에 따르면, 이러한 화합물의 요건은 이러한 화합물이 입자 표면과 반응하여 공유 결합을 통해 입자 표면에 분자를 연결할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 함유하여야 하고, 동시에, 이러한 화합물이 결국에는 입자가 비극성 용매에 가용성이도록 하는 소수성 기를 함유하여야 한다는 것이다.

오르가노실란은 무기 산화물의 표면 성질을 편리하게 개질하기 위해 이용될 수 있는 화합물 군이다. 오르가노실란의 반응성 기에 의존해서, 오르가노실란을 입자 표면에 연결하는 데는 다양한 반응이 이용될 수 있다. 하기 예에서, ODTMS는 알콜 분해 반응을 통해 표면 실란올을 공격할 수 있는 가수분해성 기를 함유한다. 오르가노실란의 다른 선택은 이소부틸(트리메톡시)실란, 헥실트리클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥틸트리에톡시실란, 트리에톡시[4-(트리플루오로메틸)페닐]실란, 옥틸트리메톡시실란을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

또한, 표면 실란올 기와 알콜의 에스테르화 반응을 통해 실리카 표면에 지방 알콜이 연결될 수 있고, 결국, 소수성 알킬 사슬의 단층 코팅을 형성한다. 대표적 지방 알콜은 1-옥타데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-테트라데칸올, 1-데칸올, 이소스테아릴 알콜을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

또한, 중합체 코팅을 위해서는, 그래프팅 중합 및 에스테르화 반응을 포함하지만 이에 제한되지 않는 많은 표면 개질 방법이 있다.

추가로, 본 발명은 질서화된 구조를 형성하기 위해 나노입자의 적절한 간격을 달성하는 데 도움을 주기 위해 계면활성제를 이용하는 것을 포함한다. 이러한 계면활성제는 소수성 기("꼬리") 및 친수성 기("머리")를 함유하고 비극성 용매에서 역미셀을 형성할 수 있는 어떠한 양친매성 유기 화합물도 될 수 있다. 계면활성제는 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온을 함유하는 음이온성 화합물, 예컨대 퍼플루오로옥타노에이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 나트륨 도데실 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 및 다른 알킬 술페이트염, 나트륨 라우레트 술페이트, 알킬 벤젠 술포네이트, 지방산 염일 수 있다. 또한, 계면활성제는 사급 암모늄 양이온을 갖는 양이온성 화합물, 예컨대 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 및 다른 알킬트리메틸암모늄염, 세틸피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실화 탈로우 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드일 수 있다. 또한, 쯔비터이온성 계면활성제, 예컨대 도데실 베타인, 코카미도프로필 베타인 및 코코암포 글리시네이트도 이 목적에 이용될 수 있다. 또한, 계면활성제는 비이온성 화합물, 예컨대 알킬 폴리(에틸렌 옥시드)알킬페놀, 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드)의 공중합체, 알킬 폴리글루코시드, 지방 알콜 및 폴리소르베이트를 포함할 수 있다.

예

장 반응성(field-responsive) 광자 구조는 칼라 디스플레이 유닛, 생물학적 및 화학적 센서, 및 활성 광학 성분을 포함하지만 이에 제한되지 않는 분야에서 중요한 응용을 가진다. 한 전형적인 실시양태에 따르면, 수용액에서 초상자성 철 산화물 콜로이드 입자의 조립을 통해 자기 가변성 광자 결정 시스템을 달성한다. 성공적인 조립 및 광자 성질의 큰 가변성을 얻는 한가지 실마리는 협력하여 입자를 주기적 구조로 질서화할 수 있는 장거리 척력 및 인력 상호작용을 확립하는 것임을 이해할 수 있다. 수용액 중의 초상자성 철 산화물 입자의 경우, 외부 자기장이 자기장을 따라서 이웃하는 자기 입자 사이에 강한 인력을 유발하여 자기 입자들을 서로 가까이 있게 한다. 고밀도 음전하를 함유하는 중합체 전해질의 층으로 입자를 코팅함으로써 입자에 정전기적 척력이 도입된다. 두 힘이 균형에 도달해서, 결국 입자를 동일한 입자간 분리간격을 가지는 긴 사슬로 조직화한다. 조립된 구조의 주기성 및 입사광의 파장이 브래그 조건을 만족시킬 때 회절이 일어난다. 자기장 강도의 변화는 인력의 강도를 변화시키고, 따라서 입자간 분리간격을 변화시키고, 결국은 회절 파장을 변화시킨다. 이러한 시스템의 이점은 전체 가시 스펙트럼을 포괄하는 넓은 조정 범위, 신속한 완전 가역적 반응, 및 장치 제작을 위한 소형화와의 상용성을 포함한다.

실용적 응용은 장기간 안정성 및 장치 제작 과정과의 개선된 상용성을 달성하기 위해 비수성 용매의 사용이 종종 요구된다는 것을 이해할 수 있다. 입자 분산성 이외에, 가변성 광자 결정 생성과 연관된 주된 도전 과제는 보통 정전기력이 비수성 용매에서는 크게 감소하기 때문에 자기 인력과 균형을 이루는 충분히 강한 장거리 척력을 확립하는 것이다. 또한, 장거리 정전기력 및 단거리 용매화력을 이용함으로써 조립 방법을 알칸올 용매로까지 확대할 수 있음을 이해할 수 있고, 단거리 용매화력은 친수성 실리카로 덮인 입자 표면 상에 2 개의 상대적으로 두꺼운 용매화 층의 겹침으로부터 유래한다. 그러나, 비극성 용매 중에서 장거리 정전기적 척력 상호작용을 확립하기 위해서는 표면 전하 형성의 에너지 장벽이 물에서보다 약 40 배 더 크다는 것을 이해할 수 있다. 추가로, 또한, 용매화층이 극히 얇기 때문에 비극성 용매 중에서 두 소수성 표면 사이의 용매화력은 무시할 수 있다.

한 전형적인 실시양태에 따르면, 전하 제어제가 비극성 용매에 도입되어 전하 분리의 에너지 장벽을 감소시키고, 따라서 자기 인력에 대항할 수 있는 장거리 정전기적 척력 상호작용을 생성하여 초상자성 콜로이드의 질서화를 허용한다.

한 전형적인 실시양태에 따르면, 잘 발달된 실란 화학을 이용함으로써 표면 개질을 통해서 비극성 용매에서의 철 산화물 입자의 분산성을 개선할 수 있다. 한 대표적 방법에서, 먼저, 약 163 ㎚ 정도의 평균 직경을 가지는 균일한 초상자성 Fe₃O₄ 콜로이드 입자를 합성한 후, 변형 스퇴버(Stoeber) 방법을 이용해서 얇은 실리카 층으로 코팅한다. 공기 중에서 Fe₃O₄@SiO₂입자를 건조하고, 1,2-디클로로벤젠(DCB) 중의 n-옥타데실트리메톡시실란(ODTMS)의 용액에 옮긴다. 혼합물을 120 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 오르가노실란의 가수분해성 알콕시 기가 알콜 분해 반응을 통해 표면 실란올을 공격하는 것을 허용한다. 그 결과, -Si-O-Si- 공유 결합을 통해 실리카 표면에 소수성 알킬 사슬의 단층이 그래프팅되어, 입자가 대부분의 비극성 용매, 예컨대, 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, 클로로포름 및 헥산에서 분산할 수 있게 한다.

그래프팅(친수성 실란올 소실) 정도 및 그래프팅된 소수성 사슬의 차폐 능력이 비극성 용매에서 개질된 Fe₃O₄@SiO₂입자의 분산성에 기여한다. 대표적으로, 긴 반응 시간(즉, 3 시간 초과) 및 촉매 없이도 반응성인 작은 알콕시 기, 예컨대 메톡시기의 이용이 높은 그래프팅 정도에 유리하다. 다른 한편, 긴 알킬 사슬을 가진 오르가노실란이 미반응 실란올 기를 효과적으로 차폐할 수 있기 때문에 바람직하다. 시험하는 많은 오르가노실란 중에서, ODTMS가 작은 알콕시 기 및 상대적으로 긴 알킬 사슬을 함유하기 때문에 매우 효과적인 분산성을 제공한다.

그러나, 자기 인력과 균형을 이루는 강한 장거리 척력의 결여 때문에, 비극성 용매, 예컨대 톨루엔 및 헥산 중에서 표면 개질 입자의 직접 조립은 어렵다. 액체에서의 하전의 열역학은 열에너지에 의해 쿨롱 상호작용이 정확히 균형을 이루는 두 이온 사이의 특성적 분리간격인 제에룸(Bjerrum) 길이에 의해 조절된다고 알려져 있다. 비극성 용매는 보통 극성 용매보다 훨씬 더 낮은 유전 상수 및 훨씬 더 높은 제에룸 길이를 가지기 때문에, 전하 분리가 극히 어렵고 에너지 관점에서 값이 비싸서, 결국, 비극성 용매에서 정전기적 척력은 무시할 수 있다는 일반적인 예상을 하게 된다. 그러나, 한 전형적인 실시양태에 따르면, 비극성 분산액에 전하 제어제 또는 계면활성제 첨가가 직경이 수 나노미터인 작은 역미셀을 생성할 수 있고, 이것은 미셀 코어에서 반대 이온을 안정화함으로써 전하 분리의 에너지 장벽을 감소시키고 표면 전하를 증진시킨다. 비극성 용매 중의 실용적으로 낮은 농도의 전하 운반체 때문에, 정전기적 상호작용의 스크리닝(screening)이 낮고, 전하 상호작용이 극히 장거리에 미친다. 따라서, 간단히 전하 제어제를 도입함으로써 0.2 내지 1.4 ㎛의 스크리닝 길이 κ^- ¹를 가지는 강한 정전기적 척력을 달성할 수 있다. 추가로, 열적 요동의 결과로 미셀의 작은 분율이 자발적으로 이온화하고, 이것은 더 긴 길이 규모로 입자 상호작용 스크리닝에 기여한다. 따라서, 역미셀을 첨가할 때, 비극성 분산액의 전하 거동은 많은 점에서 수성 시스템의 전하 거동을 모방하게 된다(도 1). 예를 들어, 정전기적 상호작용은 극성 액체에 대한 DLVO(Derjaguin, Landau, Verwey and Overbeek)의 고전적 이론으로부터 예측되는 것과 동일한 기능적 형태를 가지고, 따라서, 전하 거동을 이중층 모델과 유사한 방식으로 기술할 수 있다. 추가로, 입자 표면 전위가 현저하게 크고, 고도로 하전된 수성 콜로이드의 표면 전위와 대등하다. 한 전형적인 실시양태에 따르면, 전하 제어제에 의해 유발되는 장거리 정전기적 척력이 자기 인력과 균형을 취함으로써 비극성 용매에서 초상자성 콜로이드를 조립할 수 있다.

한 전형적인 실시양태에 따르면, 대표적 이온성 계면활성제인 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트(AOT)가 전하 제어제로 선택된다. 한 전형적인 실시양태에 따르면, AOT 첨가시 ODTMS 개질 Fe₃O₄@SiO₂ 콜로이드가 대부분의 비극성 용매에서 양호하게 분산된다는 것을 발견하였다. 유도된 표면 전하를 정성적으로 특성화하기 위해, 2 개의 함침된 스테인리스 스틸 전극을 통해서 입자 및 AOT를 둘 모두 함유하는 DCB 용액을 가로질러서 전압(280 V)을 적용함으로써 간단한 전기영동 실험을 수행할 수 있다(도 S2). 약 10분 후, 애노드에는 Fe₃O₄@SiO₂ 입자의 갈색을 띤 침착물이 나타나는 반면, 캐소드는 깨끗하게 그대로 있다. 이 실험은 전하 제어제 AOT 첨가에 의해 증진된 전하 분리를 확인할 뿐만 아니라 또한 실리카 표면이 음으로 하전된다는 것을 입증한다는 것을 이해할 수 있다.

장거리 정전기적 척력 상호작용의 성공적 확립은 외부 자기장에 의해 유도된 인력과 균형을 이룸으로써 비극성 용매에서 초상자성 콜로이드를 가변성 광자 결정으로 조립할 수 있게 한다는 것을 이해할 수 있다. 수용액 및 알칸올 용액에서의 경우와 비교해서, 본 발명의 시스템은 외부 자기장에 대한 신속한 완전 가역적 광학 반응, 장기간 안정성 및 합당하게 강한 회절 강도를 보유한다. 도 2는 자석과 샘플 사이의 거리를 변화시킴으로써 달성되는 다양한 자기장에 반응하여 생성되는 DCB 중의 Fe₃O₄@SiO₂ 광자 결정의 대표적 반사 스펙트럼을 나타낸다. 자기장이 191 가우스에서 622 가우스로 증가할 때 회절 피크가 665 ㎚에서 564 ㎚로 청색 이동한다. 수성의 경우와 유사하게, 회절의 조정은 다양한 자기 인력과 균형에 도달하기 위해 정전기적 척력의 강도를 변화시키는 데 요구되는 입자간 거리의 자동 조절을 통해 실현된다. 자기장이 조정될 때, 회절 피크의 윤곽은 비대칭 프로필을 나타내고, 이것은 알칸올 경우와 유사하고, 장거리 정전기력 이외에 추가로 단거리에서 구조적 척력이 존재함을 암시한다. 비극성 용매에서 광자 결정의 대표적 조정 범위는 약 150 ㎚ 이내이고, 이것은 수성 시스템과 달리, 전체 가시 스펙트럼을 포괄할 수 없다. 필요한 경우, 상이한 크기를 가지는 Fe₃O₄@SiO₂ 생성 블록을 조립해서 다양한 색, 예컨대 청색-녹색(도 6), 녹색-적색(도 2) 및 적색-가시광 (도 7)을 나타낼 수 있다.

한 전형적인 실시양태에 따르면, 전하 제어제 AOT는 초상자성 콜로이드 입자의 조립 거동 조절에 중요한 역할을 한다. AOT가 없는 DCB 용액에서는, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 소수성 Fe₃O₄@SiO₂콜로이드가 높아지는 외부 자기장에서 회절 강도가 약간 증가하는 질서화된 구조로 자기 조립할 수 있다. 그러나, 회절 피크는 일정 파장에서 그대로 있고, 이것은 강한 장거리 척력이 없음을 암시한다. 콜로이드 입자는 단단한 구처럼 거동하고, 따라서, 강한 척력은 콜로이드 입자가 가까이 있어서 접촉할 때만 나타나서, 입자 분리간격을 조정하는 것이 불가능하다. 동일 용액에 AOT가 첨가될 때, 증진된 전하 분리 때문에 입자 표면에 상당한 음전하가 축적된다. 입자들은 자기 인력과 동적으로 균형을 이루어서 입자들을 가변성 입자 분리간격을 가지는 사슬로 조립하는 장거리 정전기력을 통해 서로 상호 작용한다. 도 3b에 나타낸 바와 같이, 회절 피크는 적색 이동하고, 외부 자기장의 강도를 변화시킴으로써 약 150 nm의 범위 내에서 조정될 수 있다.

작은 AOT 미셀은 정전기적 상호작용의 강도를 결정함에 있어서 두 가지 기능을 한다. 한 실시양태에 따르면, 미셀은 원래 순수 비극성 용매에서는 콜로이드로부터 분리하기 어려운 표면 이온에 극성 환경을 제공한다. 미셀은 충돌을 통해 그의 내부 내용물을 교환할 수 있기 때문에, 이온이 벌크 용액 내로 운반될 수 있고, 따라서 알짜 하전된 콜로이드 표면을 남긴다. 또 다른 실시양태에 따르면, AOT 분자는 또한 Na⁺ 및 반대 이온으로 해리할 수 있고, 이어서 이들이 미셀 교환에 의해 분리되어, 결국 하전된 미셀을 형성한다. 수성 콜로이드 시스템에서의 이온과 마찬가지로, 이러한 하전된 미셀은 비극성 용매에서 정전기적 상호작용을 가릴 수 있다(도 1).

상기 두 가지 기능은 회절 파장의 AOT 농도 의존성을 연구함으로써 명확히 관찰할 수 있다. 한 전형적인 실시양태에 따르면, 외부 자기장에 반응하여 생성되는 상이한 농도의 AOT를 함유하는 시스템의 일련의 회절 스펙트럼을 기록한다(도 8). 일정 자기장에서 회절 파장의 AOT 농도 의존성을 강조하기 위해 이 데이터를 도 3c에 다시 플롯팅한다. 낮은 농도에서 AOT의 주요 효과 중 하나는 회절 피크의 상당한 적색 이동에 의해 증명되는 바와 같이 입자 표면 상의 전하 분리를 유도하는 것이다. 적색 이동이 최대에 도달할 때, AOT 농도의 추가 증가는 자유로운 하전된 미셀을 생성하고, 이것은 수용액에서 이온 강도 증가와 유사한 방식으로 입자 사이의 정전기적 상호작용을 가린다. 따라서, AOT의 추가 첨가시 각 농도에서 검정색 점과 하늘색 점 사이의 차이에 의해 나타내는 바와 같이, 회절의 조정 범위가 줄어든다. 따라서, 도 3d에 나타낸 바와 같이, AOT 농도가 중간값으로 증가할 때 최대 회절 강도에 도달할 수 있다. 추가의 AOT는 회절 강도를 감소시킬 것이고, 또, 이것은 수용액에 염을 첨가하는 경우와 일치한다. 한 전형적인 실시양태에 따르면, 하전된 미셀로부터의 스크리닝이 있는 경우조차도, 여전히 전체 회절 강도가 AOT가 없는 경우보다 상당히 더 높다는 것은 주목할만하다.

따라서, 비극성 용매에서 장거리 정전기적 척력을 확립하여 초상자성 콜로이드를 자기 가변성 광자 성질을 가지는 질서화된 구조로 조립하는 것을 허용하였다. 전하 제어제, 예컨대 AOT 분자의 도입은 ODTMS 개질 Fe₃O₄@SiO₂ 입자의 표면에서 전하 분리를 증진할 수 있는 미셀을 생성한다. 상당히 개선된 장거리 정전기적 척력은 자기적으로 유도된 인력과 균형을 이루고, 따라서, 비극성 용매에서 초상자성 콜로이드의 질서화를 허용한다. 이 시스템은 외부 자기장에 대한 신속한 완전 가역적 광학 반응, 장기간 성능 안정성, 및 양호한 회절 강도를 가진다. 장 반응성 광자 성질을 이용한 잠재적 기술 응용 외에도, 또한, 이 시스템은 기초적인 주제, 예컨대 유전율이 낮은 용매에서의 하전 메카니즘을 연구하기 위한 편리한 정량적 광학 방법을 제공할 수 있다.

실험 섹션

화학 물질

에탄올(비변성), 수산화암모늄 수용액 (28%), 톨루엔(99.8%), 클로로포름(99.8%), 및 헥산 (99.9%)은 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 구입하였다. 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS, 98%), 1,2-디클로로벤젠 (DCB, 99%)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다. N-옥타데실트리메톡시실란(ODTMS, 99%)은 젤레스트(Gelest)로부터 구입하였다. 디옥틸 술포숙시네이트 나트륨염(AOT, 96%)은 아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터 얻었다.

소수성 Fe₃O₄@SiO₂ 콜로이드의 합성

이전에 보고한 고온 가수분해 반응에 의해 Fe₃O₄ 초상자성 코어를 제조하였다. 변형 스퇴버 방법을 통해 Fe₃O₄@SiO₂ 코어/쉘 콜로이드를 제조하였다. 대표적으로, 격렬한 자기 교반 하에서 Fe₃O₄ CNC 약 25 ㎎을 함유하는 수용액 3 mL를 에탄올 20 mL, 수성 암모니아(28%) 1 mL와 혼합하였다. TEOS 0.2 mL를 용액에 주입하고, 혼합물을 40분 동안 반응하도록 두었다. 2 회의 원심분리 및 재분산을 통해서 에탄올로 세척한 후, 입자를 공기 중에서 건조하고, 1,2-디클로로벤젠(DCB) 24 mL 및 n-옥타데실트리메톡시실란(ODTMS) 0.5 mL의 혼합물에 옮기고, 30 분 동안 N₂로 탈기하고, 3 시간 동안 120 ℃까지 가열하여 실리카 표면을 소수성 탄소 사슬로 관능화하였다. 실온으로 냉각한 후, 개질된 Fe₃O₄@SiO₂ 콜로이드를 톨루엔으로 세척하고 상이한 비극성 용매(대표적으로, 4 mL), 예컨대 DCB, 클로로포름, 톨루엔 및 헥산에 분산하였다.

비극성 용매에서 자기 가변성 광자 결정의 조립

한 전형적인 실시양태에 따라서, DCB를 비극성 용매의 대표적 예로 이용하였다. 상이한 농도의 AOT를 함유하는 DCB 0.5 mL의 원액을 미리 제조하였다. 소수성 Fe₃O₄@SiO₂ 콜로이드의 DCB 용액 1 mL를 상기 AOT 용액과 혼합해서 균질한 투명 분산액을 형성하였다. 용액에 외부 자기장을 적용함으로써 Fe₃O₄@SiO₂ 콜로이드를 광학 회절을 갖는 질서화된 구조로 조립하는 것을 수행하였다. 다른 비극성 용매, 예컨대 톨루엔, 클로로포름 또는 헥산에 대해 유사한 절차를 이용하였다. 일반적으로 2% 미만의 입자 다분산도를 요구하는 조밀 충전된 콜로이드성 광자 결정과 달리, Fe₃O₄@SiO₂ 콜로이드의 대표적 크기 분포는 원래 Fe₃O₄ 콜로이드의 크기에 의존해서 약 5% 내지 10%로 다양할 것이다. 보통, 실리카 코팅 방법은 샘플의 단분산도를 개선한다. 조밀 충전되지 않은 독특한 사슬형 구조 및 높은 대비의 유전상수로부터 얻는 이익 때문에, 이러한 콜로이드는 여전히 강한 회절 강도를 가지는 광자 결정을 형성할 수 있다. 도 10에 나타낸 것과 유사한 크기 분포 및 그의 상응하는 회절 스펙트럼에 대한 많은 통계적 연구로부터, 입자 단분산도가 개선됨에 따라 회절 피크가 좁고 강도가 증가하며, 이것은 조밀 충전된 콜로이드 결정의 경우와 일치한다는 것을 발견하였다.

특성화

테크나이(Tecnai) T12 투과 전자 현미경(TEM)을 이용해서 코어/쉘 콜로이드의 모르폴로지를 특성화하였다. 적당한 농도로 물에 분산된 샘플을 탄소 코팅된 구리 격자에 캐스팅한 후 실온에서 진공하에서 증발시켰다. 광자 결정의 회절 스펙트럼을 6-라운드-1(six-round-one) 반사/후방산란 프로브에 커플링된 오션 옵틱스(Ocean Optics) HR2000CG-UV-NIR 분광광도계로 측정하였다. 대표적 측정에서, Fe₃O₄@SiO₂콜로이드의 비극성 용액을 함유하는 얇은 유리 용기를 NdFeB 자석과 반사 프로브 사이에 놓았다. 프로브는 유리 용기에 대해 수직이고, 자기장 방향에 대해 평행하였다. 샘플로부터 일정 거리에 고정된 자석을 이용해서 반사 피크를 측정하였다.

상기 설명은 바람직한 실시양태에 관한 것이고, 따라서 물품 및 물품 제조 방법을 대표하는 것에 지나지 않는다는 것을 이해할 것이다. 상기 가르침에 비추어서 상이한 실시양태에 대한 많은 변화 및 수정이 당업계 숙련자에게 쉽게 명백할 것이라는 점을 이해할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허 청구 범위에 나타낸 물품 및 방법의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 전형적인 실시양태 뿐만 아니라 다른 실시양태도 실시할 수 있다.

Claims

다수의 나노입자를, 나노입자가 비극성 용매 용액에 가용성이도록 소수성 코팅으로 코팅하고,
전하 제어제를 비극성 용매 용액에 첨가하는
것을 포함하며, 상기 전하 제어제가 나노입자 사이의 전하 분리를 증진시켜 가변성 입자 분리간격을 가지는 질서화된 구조를 형성하는, 빛을 회절하여 색을 생성하는 질서화된 구조를 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 나노입자가 자철석 결정인 방법.
제1항에 있어서, 전하 제어제가 계면활성제인 방법.
제3항에 있어서, 계면활성제가 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트(AOT)인 방법.
제1항에 있어서, 나노입자의 표면에 중간층을 결합하고, 중간층에 소수성 코팅을 부착하는 것을 더 포함하는 방법.
제5항에 있어서, 중간층이 나노입자 및 소수성 코팅 둘 모두에 결합할 수 있는 물질인 방법.
제5항에 있어서, 중간층이 무기 산화물 및/또는 중합체를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 나노입자 상의 코팅이 비극성 용매 용액에서 안정한 것인 방법.
제1항에 있어서, 가수분해 또는 침전반응을 수행하여 무기 산화물을 나노입자에 결합하는 것을 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 나노입자를 소수성 코팅으로 코팅하는 단계가 에멀젼 중합, 분산 중합, 및/또는 리빙 중합에 의해 수행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 나노입자의 표면을 소수성 분자로 개질하는 것을 더 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 소수성 분자가 오르가노실란인 방법.
제12항에 있어서, 오르가노실란이 이소부틸(트리메톡시)실란, 헥실트리클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥틸트리에톡시실란, 트리에톡시[4-(트리플루오로메틸)페닐]실란, 옥틸트리메톡시실란 중 하나로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 표면 실란올 기와 알콜의 에스테르화 반응을 통해 나노입자의 표면에 지방 알콜을 연결함으로써 나노입자 상에 소수성 알킬 사슬의 단층 코팅을 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 지방 알콜이 1-옥타데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-테트라데칸올, 1-데칸올, 이소스테아릴 알콜로부터 선택되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 계면활성제가 소수성 기 및 친수성 기를 함유하는 양친매성 유기 화합물인 방법.
제3항에 있어서, 계면활성제가 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온을 함유하는 음이온성 화합물인 방법.
제18항에 있어서, 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온이 퍼플루오로옥타노에이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 나트륨 도데실 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 및 다른 알킬 술페이트 염, 나트륨 라우레트 술페이트, 알킬 벤젠 술포네이트, 및/또는 지방산염인 방법.
제3항에 있어서, 계면활성제가 사급 암모늄 양이온을 갖는 양이온성 화합물, 예컨대 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 및 다른 알킬트리메틸암모늄염, 세틸피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실화 탈로우 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 쯔비터이온성 계면활성제, 예컨대 도데실 베타인, 코카미도프로필 베타인 및/또는 코코 암포 글리시네이트인 방법.
제3항에 있어서, 계면활성제가 비이온성 화합물, 예컨대 알킬 폴리(에틸렌 옥시드)알킬페놀, 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드)의 공중합체, 알킬 폴리글루코시드, 지방 알콜 및 폴리소르베이트를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 질서화된 구조에 외부 자기장을 적용하는 것을 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 질서화된 구조가 칼라 디스플레이 유닛, 생물학적 및 화학적 센서, 및/또는 활성 광학 성분인 방법.
다수의 자철석 결정을, 결정이 비극성 용매 용액에 가용성이도록 소수성 코팅으로 코팅하고,
계면활성제를 비극성 용매 용액에 첨가하는
것을 포함하며, 상기 계면활성제가 결정 사이의 전하 분리를 증진시켜 가변성 입자 분리간격을 가지는 질서화된 구조를 형성하는, 빛을 회절하여 색을 생성하는 질서화된 구조를 형성하는 방법.
제23항에 있어서, 계면활성제가 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트(AOT)인 방법.
제23항에 있어서, 계면활성제가 비극성 용매 용액에 도입되어 전하 분리의 에너지 장벽을 감소시키고, 따라서 자기 인력에 대항할 수 있는 장거리 정전기적 척력 상호작용을 생성하여 자철석 결정의 질서화를 허용하는 방법.
제23항에 있어서, 자철석 결정을 코팅하기 전에 다음 단계:
자철석 결정을 합성하는 단계 및 자철석 결정을 실리카층으로 코팅하는 단계
를 더 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 자철석 결정을 공기 중에서 건조한 후 1,2-디클로로벤젠(DCB) 중의 n-옥타데실트리메톡시실란(ODTMS)의 용액에 옮기고, 여기서 혼합물을 120 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 오르가노실란의 가수분해성 알콕시 기가 알콜 분해 반응을 통해 표면 실란올을 공격하는 것을 허용하는 방법.
제27항에 있어서, 비극성 용매 용액, 예컨대 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, 클로로포름 및 헥산에 코팅된 자철석 결정을 분산하는 것을 더 포함하는 방법.
제23항에 있어서, 외부 자기장을 질서화된 구조에 적용하는 것을 더 포함하는 방법.
제23항에 있어서, 질서화된 구조가 칼라 디스플레이 유닛, 생물학적 및 화학적 센서, 및/또는 활성 광학 성분인 방법.