KR100946976B1 - 구리 나노 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구리 나노 입자의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 구리 나노 입자를 비교적 간단하고, 경제적으로 제조할 수 있으며, 상기 구리 나노 입자의 제조시 이온성 액체를 적용하여 구리 입자의 크기를 나노 크기의 원하는 수준으로 조절 가능하다.

구리*나노입자*이온성액체*제조방법

Description

구리 나노 입자의 제조방법{Preparing method of copper nonoparticles}

본 발명은 경제적이고, 비교적 간단한 방법으로 제조 가능한 구리 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.

최근 벌크 상태의 특성들과는 다른 고유한 특성들을 나타내는 나노미터 크기의 디바이스들이 더욱 소형화되고 있어 많은 관심이 집중되고 있다. 높은 표면적 및 뛰어난 표면 활성과 같은 이런 고유한 특성들은 상기 나노 입자의 크기와 관련되어 총 부피에 대한 표면적의 비율에 따라 상당히 변하기 때문에 크기-의존성 특성을 가진다. 광화학에서 양자 크기 효과, 비선형 특성, 및 입자 크기에 따른 금속 성질의 창출에 대한 많은 연구들이 보고되었다. 특히, 금속 나노 입자들은 그들이 가진 고유한 특성들 때문에 활발하게 연구되어 왔다.

큰 범위의 연구에서 나노-크기의 금속 입자들은 화학적/물리적 특성을 이용하거나 최적화시킬 수 있도록 입자의 크기 및 형태를 조절하는 데 초점을 맞춰져 왔다. 화학적 환원, 가스 중축합, 레이저 방사, 및 초음파화학 증착과 같은 금속 나노 입자의 제조방법에 대한 많은 연구들이 있어 왔다. 최근, 금속 나노 입자를 다양하게 응용한 기술들이 보고되고 있다. 예를 들면, 나노 생명공학, 표면 개선된 라만 분광학용 기판(SERS) 및 개선된 광흡수 특성을 가지는 광전지 재료용 표면-플라스몬 등이 나노 기술에서 관심이 있어 왔다. 나노 입자들 중에서 금과 은 같이 귀금속의 나노 입자들이 그 물성과 잠재적인 적용가능성으로 인해 많은 연구들에서 주목을 받아왔다.

이 중에서 상기 금(gold)은 광학, 전자, 및 촉매작용 등과 같은 분야에 다양하게 응용될 수 있는 장점 때문에 최근 다양하게 연구되고 있다. 금 나노 입자의 가장 매력적인 특성은 사이즈-조절 가능한 구조를 가진다는 데 있으며, 이로 인해 바이오 메디칼 및 분자생물학과 같은 분야에서 잠재된 역할을 나타낼 수 있다. 예를 들면, Mirkin et al. 및 Alivisatos et al. 등은 DNA 가닥들이 노출될 때, 그들 표면에서 서열에 따라 상보하는 DNA-함유 금 나노 입자를 거대한 집합체(aggregates)로 조립시킨 문헌을 제시하였다. 이러한 집합체의 형성은 색상 변화를 수반하기 때문에 DNA 및 단백질을 이용한 센서에 사용할 수 있는 금 나노 입자로 제조할 수 있다.

은(silver) 또한 그 물성과 많은 응용 분야로 인해 가장 주목 받고 있는 금속 중의 하나이다. 이와 같은 은의 다양한 특성 때문에, 항균성, 촉매작용, 전자분야 등에서 SERS를 위한 기판 및 가스 분리에서 중요한 역할을 나타내고 있다. 은 나노 입자 제조를 위한 다양한 방법들이 개발되어 왔다. 예를 들면, 은 나노 입자를 에멀전 중합을 통하여 고분자 쉘(shell) 속으로 캡슐화시키는 방법, 은 나노 입자를 봉합시킨 독립된 고분자 필름이 가능한 in-situ 제조법 등이 있다.

그러나, 금이나 은과 같은 금속들은 산업적 소자에 적용하는 데 있어 가격이 비싼 재료에 속한다. 따라서, 이러한 금과 은을 경제적으로 대체할 수 있는 좋은 후보 물질이 구리(copper)이다. 통상적인 연구에서 동족의 원소들은 물리적 및 화학적 물성에서 유사한 일정 규칙을 가지는 것으로 보고되었다. 따라서, 금이나 은과 동족 원소인 구리도 전자분야, 항균성, 및 촉매작용과 같은 분야를 포함하는 여러 분야에서 새로운 대체 물질로 작용할 것으로 기대할 수 있다. 이전의 연구들에서는, 벌크 상태의 구리 로드(rod)의 방전, 구리 플레이크(flake)의 광전환(photoconversion), 및 구리를 이용한 요오드벤젠의 반응에도 불구하고 구리 나노 입자를 벌크 금속을 이용하여 제조하였다.

그러나, 금속 나노 입자의 적용을 위해서는 보다 간단한 제조 과정이 요구된다. 과거에는 값비싼 금속 나노 입자를 성공적으로 합성할 수는 있었지만, 제조 과정이 다소 복잡하였다. 따라서, 적용을 위해서 보다 간단하고 손쉽게-조작할 수 있는 합성법이 요구되어 왔다.

이에, 본 발명에서는 전자분야, 항균성, 및 촉매작용과 같은 분야에서 종래 금이나 은과 같은 귀금속을 이용함에 따라 경제적이지 못하고, 제조 과정이 복잡한 문제 등을 해결하고자 안출된 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 종래 금이나 은과 같은 귀금속을 대체할 수 있어 경제적이며, 간단한 방법으로 제조 가능한 구리 나노 입자를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 구리 나노 입자를 제조하는 방법을 제공하는 데도 있다.

본 발명은 구리 나노 입자의 제조시, 이온성 액체를 첨가하여 첨가된 이온성 액체와 구리 입자 간의 상호작용(interaction)을 통하여 클러스터로 존재하던 구리 입자를 해리시켜 나노-사이즈를 가지도록 함으로써, 금이나 은으로부터 제조된 나노 입자와 동등 수준의 물성을 가지면서 경제적이고, 간단한 방법으로 구리 나노 입자를 제조할 수 있게 되었다.

본 발명에 따르면 구리 나노 입자를 비교적 간단하고, 경제적으로 제조할 수 있으며, 상기 구리 나노 입자의 제조시 이온성 액체를 적용하여 구리 나노 입자의 크기를 원하는 수준으로 조절가능하다. 본 발명에 따른 방법은 구리 나노입자를 제조하는 데 있어 가장 경제적이고, 간단한 공정을 통해 제조할 수 있는 놀랄만한 기 술이다. 이러한 본 발명의 기술을 다양한 연구 분야에도 적용할 수 있을 것으로 기대한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구리 나노 입자는 20nm 이내의 입자크기를 가지는 것을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 구리 나노입자의 제조방법은 마이크로-크기의 구리 입자를 이온성 액체 내로 첨가하여 이온성 액체/마이크로-크기의 구리 금속 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 이온성 액체/마이크로-크기의 구리 금속 복합체를 12시간 내지 48시간 동안 교반시켜 나노-크기의 구리 입자를 제조하는 단계를 포함함을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 나노-크기의 입자크기를 가지는 구리 입자를 매우 간단한 방법으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 구리 입자는 평균 입경 20nm 이내의 나노-크기의 입자를 가지는 것으로, 이는 이온성 액체의 첨가로 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용된 "이온성 액체(Ionic Liquids, ILs)"라는 용어는 통상의 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 금속염 화합물과는 달리 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 것을 의미하는 것으로, 유기 양이온과 음이온으로 구성 되어 있다. 여기서 상기 유기 양이온은 디알킬이미다졸륨(dialkylimidazolium), 알킬피리디늄(alkylpyridium), 4급 암모늄, 및 4급 포스포늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 음이온은 NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, AcO^-, TfO^-(Trifluoromethanesulfonate),Tf₂N^-(Trifluoromethanesulfonylamide),(CF₃SO₂)₂N, 및 CH₃CH(OH)CO₂ ^-(L-lactate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이다.

상기 이온성 액체는 독특한 물리적, 화학적 성질로 인하여 균일계 촉매반응의 용매, HF와 같은 유해물질을 대체하는 촉매, 전지의 전해질, 가스-가스 분리 또는 액-액 분리의 분리 매개체로서 사용되기도 한다.

이러한 본 발명에 따른 이온성 액체의 구체적인 예를 들면, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(BMIM⁺BF₄ ^-), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨나이트레이트(MOIM⁺NO₃ ^-), 1-부틸-3메틸이미다졸륨트리플루오로메탄설페이트(BMIM⁺CF₃SO₃ ^-), 1-부틸-3메틸이미다졸륨나이트레이트(BMIM⁺NO₃ ^-), 1-부틸-3메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트(BMIM⁺PF₆ ^-)이며, 바람직하기로는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(BMIM⁺BF₄ ^-) 이다.

본 발명에 따른 구리 나노 입자의 제조과정을 살피면, 우선, 마이크로-크기 를 가지는 구리 입자를 이온성 액체 내로 첨가하게 된다. 상기 이온성 액체에 첨가되는 출발물질인 구리 입자는 1 내지 5㎛의 마이크로-크기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 마이크로 단위의 입자 크기를 가지는 구리 플레이크(flake)는 다음 도 1a에서 보는 바와 같이 갈색을 띄는 물질이다.

또한, 상기 이온성 액체는 다음 도 1b에서 나타낸 바와 같으며, 여기에 상기 구리 입자를 첨가하게 되면, 이온성 액체/마이크로-크기의 구리 입자 복합체(ionic liquid/micro-sized copper particle composite)를 형성하게 된다.

상기 복합체 형성을 위하여 상기 이온성액체 1 중량부에 대하여 상기 구리 금속을 0.001 내지 0.01 로 반응시키는 것이 바람직하다.

따라서, 상기 이온성 액체/마이크로-크기의 구리 입자 복합체에서 구리 금속을 해리시켜 나노 크기의 구리 입자를 제조하기 위하여, 상기 복합체를 실온(room temperature)에서 12시간 내지 48시간 동안 교반시킨다. 상기와 같은 교반을 거치게 되면, BMIM⁺BF₄ ^-/Cu 복합체에서 푸른 색이 관찰되고, 이로써 구리 나노 입자가 생성됨을 확인할 수 있게 된다.(도 1c 참조)

본 발명 제조과정에 따른 구리 나노 입자의 변화를 다음 도 2에 나타내었는 바, 본래의 구리 파우더는 1 내지 5㎛의 클러스터로서 존재하지만, 이온성 액체(BMIM⁺BF₄ ^-)를 첨가함으로써 상기 금속 클러스터가 해리되어 나노 크기의 구리 입자를 생성하게 된다.

본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

입자 크기 1-5㎛의 구리 입자(알드리치사 제품) 0.003g을 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플로로보레이트(C-TRI사 제품) 0.083ml에 첨가하였다. 상기 구리 입자와 이온성 액체가 혼합된 용액을 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합 용액의 색상이 갈색에서 푸른색으로 변하는 것으로 구리 나노입자의 생성을 확인하였다.

제조된 구리 입자의 크기를 투과전자현미경으로 측정한 결과, 다음 도 3에서와 같이 20nm 이하인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

입자 크기 1-5㎛의 구리 입자(알드리치사 제품) 0.003g을 이온성 액체인 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨나이트레이트(C-TRI사 제품) 0.083ml에 첨가하였다. 상기 구리 입자와 이온성 액체가 혼합된 용액을 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합 용액의 색상이 갈색에서 푸른색으로 변하는 것으로 구리 나노입자의 생성을 확인하였다.

제조된 구리 입자의 크기를 투과전자현미경으로 측정한 결과, 다음 도 4에서와 같이 20nm 이하인 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1

이온성 액체를 첨가하는 과정을 거치지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 입자를 제조하였다.

제조된 구리 입자의 크기를 투과전자현미경으로 측정한 결과, 다음 도 5에서와 같이 1-5 ㎛ 인 것을 확인할 수 있었다.

실험예

상기 실시예와 비교예에서 제조된 구리 입자의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

1. UV-vis 흡수 스펙트럼 : 해리된 구리 나노입자의 크기를 확인하기 위하여 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

2. FT-Raman spectroscopy : BMIM⁺BF₄ ^-/Cu, MOIM⁺NO₃ ^-/Cu 파우더 복합체에서 각각 구리 나노입자와 BMIM⁺BF₄ ^- , MOIM⁺NO₃ ^- 간의 상호작용(interaction)을 측정하였다.

상기 도 3내지 5는 실시예 1 내지 2와 비교예 1에 따른 TEM 이미지로서, 본 발명에 따라 제조된 구리 입자는 그 크기가 20nm 이하인 반면(도 3, 4 참조), 이온성 액체를 포함하지 않는 비교예 1에 따른 구리 입자의 크기는 1 내지 5㎛였다(도 5 참조). 즉, 마이크로-사이즈를 가지는 본래의 구리 파우더는 클러스터(cluster) 상태로 존재하지만, 이온성 액체의 도입으로 인해 구리 나노 입자로 해리됨을 확인할 수 있었다.

또한, 해리된 구리 나노 입자의 크기를 확인하기 위하여 실시예 1에 따른 샘플의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 이용하였으며, 그 결과를 다음 도 6에 나타내었다. 약 580nm에서 플라스몬 공명 피크가 나노-사이즈의 구리 입자의 특성을 나타낸다. 그러나, BMIM⁺BF₄ ^-/Cu⁰의 경우, 최대 피크는 645nm에서 관찰되었으며, 이로써 상기 BMIM⁺BF₄ ^- 에 의해 생성된 구리 나노 입자는 약 수 나노미터의 크기를 가지는 것을 유추할 수 있으며, 이러한 결과는 상기 관찰한 TEM 이미지와 일치한다. TEM 이미지와 UV-vis 스펙트럼으로부터 BMIM⁺BF₄ ^- 에 의해 제조된 구리 나노 입자의 크기는 20nm 이하이며, 이는 매우 작은-사이즈를 가지는 입자가 생성됨을 의미한다.

BMIM⁺BF₄ ^-/Cu 파우더 복합체에서 구리 나노입자와 BMIM⁺BF₄ ^- 간의 상호작용(interaction)을 FT-Raman spectroscopy에 의해 측정하였다. 다음 도 7에서는 실시예 1의 BMIM⁺BF₄ ^-/Cu 파우더 복합체에서 BF₄ ^-의 스트레칭 밴드 영역에서의 라만 스펙트럼을 나타내고 있다. BF₄ ^- 의 자유 이온(free ions), 이온쌍, 및 높은 규칙성의 이온 집합체에 대한 피크들이 각각 765nm, 770nm, 및 774nm에서 관찰되고 있다.

자유 BF₄ ^- 음이온에 해당되는 765cm^-1에서의 피크 강도는 이온 집합체에 해당되는 774cm^{- 1} 에서의 피크 강도와 공존하는 구리 나노 입자의 첨가로 증가되는 것으로 관찰되었다. BF₄ ^-/Cu 금속의 상호작용은 자유 음이온 농도를 형성함으로써 BF₄ ^- 와 BMIM⁺ 간의 상호작용을 감소시킨다. 따라서, 구리 금속 파우더로 인해 발생된 구리 금속과 BF₄ ^- 사이의 유력한 상호작용은 나노 입자들을 풀어지도록(해리되도록) 하는 것으로 생각된다.

이러한 결과로부터, BMIM⁺BF₄ ^-/Cu⁰ 복합체의 구조는 상기 언급한 바와 같이, 본래의 구리 파우더는 클러스터로서 존재하지만, 이온성 액체를 첨가함으로써 상기 금속 클러스터가 해리되어 구리 나노 입자를 생성하게 된다.

또한, 실시예 2에 따른 파우더 복합체에서 구리 나노입자와 MOIM⁺NO₃ ^- 간의 상호작용(interaction)을 FT-Raman spectroscopy에 의해 측정하였으며, 그 결과는 다음 도 8에 나타낸 바와 같다. NO₃ ^- 의 자유 이온(free ions), 이온쌍, 및 높은 규칙성의 이온 집합체에 대한 피크들이 각각 1034nm, 1040nm, 및 1045nm에서 관찰되고 있다.

본 발명에서는 이온성 액체를 이용하여 구리 나노입자를 간단한 방법으로 제 조할 수 있게 되었다. 상기 이온성 액체는 구리와 이온성 액체간의 상호작용으로 금속 구리를 나노-크기의 구리 입자로 만들 수 있으며, 이는 미세-크기의 구리를 나노-크기의 입자로 해리시키는 다양한 화학적 힘에 의한 것이다.

도 1a는 구리 파우더 플레이크를 나타낸 사진이다.

도 1b는 순수한 BMIM⁺BF₄ ^- 의 사진이다.

도 1c는 BMIM⁺BF₄ ^-/구리 파우더의 복합 용액을 나타낸 사진이다.

도 2은 마이크로-사이즈의 구리 입자들이 이온성 액체에 의해 나노-사이즈의 구리 입자로 해리되는 과정을 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 1에 따른 BMIM⁺BF₄ ^-/구리 파우더가 1/0.003의 중량비로 혼합된 이온성 액체에 의해 해리된 구리 나노입자(disentangled-copper nanoparticles)의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.

도 4는 실시예 2에 따른 MOIM⁺NO₃ ^-/구리 파우더가 1/0.003의 중량비로 혼합된 이온성 액체에 의해 해리된 구리 나노입자(disentangled-copper nanoparticles)의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.

도 5는 비교예 1에 따른 구리 파우더의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.

도 6은 실시예 1에 따른 해리된 구리 입자의 UV-visible 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 7은 실시예 1에 따른 BF₄ ^-의 스트레칭 영역(stretching region)에서 순수 한 BMIM⁺BF₄ ^- 와 BMIM⁺BF₄ ^-/구리 파우더 복합체의 FT-Raman 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 8은 실시예 2에 따른 NO₃ ^-의 스트레칭 영역(stretching region)에서 순수한 MOIM⁺NO₃ ^- 와 MOIM⁺NO₃ ^-/구리 파우더 복합체의 FT-Raman 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Claims (7)

1. 마이크로-크기의 구리 입자를 이온성 액체 내로 첨가하여 이온성 액체/마이크로-크기의 구리 금속 복합체를 제조하는 단계; 및

   상기 이온성 액체/마이크로-크기의 구리 금속 복합체를 교반시켜 나노-크기의 구리 입자를 제조하는 단계를 포함하는 구리 나노 입자의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 마이크로-크기의 구리 입자의 크기는 1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 이온성액체 1 중량부에 대하여 상기 구리 금속을 0.001 내지 0.01 중량부로 반응시키는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 유기 양이온과 음이온으로 구성된 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 유기 양이온은 디알킬이미다졸륨(dialkylimidazolium), 알킬피리디늄(alkylpyridium), 4급 암모늄, 및 4급 포스포늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법.
6. 제 4항에 있어서, 상기 음이온은 NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, AcO^-, TfO^-(Trifluoromethanesulfonate),Tf₂N^-(Trifluoromethanesulfonylamide),(CF₃SO₂)₂N, 및 CH₃CH(OH)CO₂ ^-(L-lactate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법.
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