JP3849632B2 - 複合材料、複合材料の製造方法、人工発光毛髪および人工発光繊維 - Google Patents
複合材料、複合材料の製造方法、人工発光毛髪および人工発光繊維 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、複合材料、複合材料の製造方法、人工発光毛髪および人工発光繊維に関し、例えば、発光を効果的に利用するエンターテインメント分野あるいはアミューズメント分野や光学分野などで使用される複合材料の製造に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、蛍光性物質として、希土類元素をドープしたアルミネート系物質が注目され、活発に研究が行われている。このようなアルミネート系物質としては、ＥｕをドープしたＳｒＡｌ2 Ｏ4 （以下「ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ」と書く）が、後述のように応力発光現象の報告を契機として、最も注目されている。そこで、まず、このＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕの研究開発経緯について、先行技術文献を挙げながら説明する。
【０００３】
蛍光体であるＳｒＡｌ 2 Ｏ 4 ：Ｅｕの特許と研究経緯
ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕは、古くから蛍光体として研究された経緯があり、以下の特許が１９６０年代にすでに登録されており、今や公知の材料系と言える（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】
米国特許第３２９４６９９号明細書
【０００４】
根本特殊化学（株）による蓄光材料／長残光蛍光体ＳｒＡｌ 2 Ｏ 4 ：Ｅｕ＋Ｄｙ（Ｎ夜光：商品名「ルミノーバ」）の発明と研究経緯
この蛍光体の詳細については多くの報告または解説がある（例えば、非特許文献１−９、特許文献２−４）
【非特許文献１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.nemoto.co.jp/index j.html〉
【非特許文献２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.nemoto.co.jp/products/luminova/index.html〉
【非特許文献３】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.nemoto.co.jp/product/01 luminova/index.html〉
【非特許文献４】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.nemoto.co.jp/column/10 glow.html 〉
【特許文献２】
特許第２５４３８２５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５４２４００６号明細書
【特許文献４】
欧州特許第６２２４４０号明細書
【非特許文献５】
松沢隆嗣、竹内信義、青木康充、村上義彦、第２４８回 蛍光体同学会講演予稿集［Proc.Phosphor Res.Soc.］（1993.11.26）7-13
【非特許文献６】
村上義彦、日経サイエンス、5(1996)20-29
【非特許文献７】
T.Matsuzawa,Y.Aoki,T.Takeuchi and Y.Murayama,J.Electrochem.Soc .,143(1996)2670-2673
【非特許文献８】
村上義彦、セラミックス、32(1997)40-43
【非特許文献９】
村上義彦、はかる、42(1997)2-7
【０００５】
独立行政法人産業技術総合研究所センター・基礎素材研究部門・多機能材料技術研究グループの徐超男氏（元・通産省工業技術院・九州工業技術研究所・無機複 合材料部・機能性セラミックス研究室）らによるＳｒＡｌ 2 Ｏ 4 ：Ｅｕ系材料における応力発光現象の発見と特許および研究経緯
この応力発光ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系材料や関連物質に関しては多くの解説や報告がある（例えば、非特許文献１０−１７、特許文献５−１９参照）。特許文献５には、外部からの機械的エネルギーをウルツァイト（wurzite)型圧電材料で受けることにより発光し、内部に０．０１〜２０重量％の希土類あるいは遷移金属を含む材料が記載され、特許文献６にはこの材料を薄膜にしたものが記載されている。特許文献７には、機械的な外力を加えて生じる変形により発光する材料であり、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＣａＡｌ2 Ｏ4 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｒＭｇＡｌ10Ｏ17の母体材料に３ｄ，４ｄ，５ｄ，４ｆの電子殻を有する遷移元素あるいは希土類元素を含む物質とその製造方法が記載されている。特許文献８には、金属酸化物／複合酸化物の母体結晶に３ｄ，４ｄ，５ｄ，４ｆの電子殻を有する遷移元素あるいは希土類元素を発光中心イオンとして含む物質からなる、機械的変形により発光する材料が記載されている。特許文献９には、Ｓｒ3 Ａｌ2 Ｏ6 ，Ｇａ3 Ａｌ2 Ｏ6 の母体材料に遷移元素や希土類を含む材料、 及び添加物質の量が０．０１〜２０重量％で８００〜１７００℃の還元雰囲気下で焼成させる製造方法が記載されている。特許文献１０には、外部からの機械的エネルギーを光に変える材料において、Ｙ−Ｂａ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を母体材料とし、 希土類ないし遷移金属元素を発光中心とする材料が記載されている。特許文献１１には、非化学量論組成のアルミン酸塩を規定した、機械的エネルギーによって発光する材料が記載されている。特許文献１２には、可視光で励起させた蛍光体メモリーでｍＭＯ・ｎＡｌ2 Ｏ3 の材料系が記載されている。特許文献１３には、応力発光材料を用いた応力分布の測定システムが記載されている。特許文献１４には、メリライト型結晶構造の酸化物（例えば、ＣａＹＡｌ3 Ｏ7 ，Ｃａ2 Ａｌ2 ＳｉＯ7 など）を母体とする、機械的エネルギーによって発光する材料が記載されている。特許文献１５には、ＭＮ2 Ｏ4 でＭ＝Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｎ＝Ｇａ，Ａｌで、それに発光中心として希土類あるいは遷移金属がドープされた材料系とその製造方法が記載されている。特許文献１６には、アルミン酸塩の母体に希土類あるいは遷移元素をドープした電場発光材料が記載されている。特許文献１７には、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ）−（Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ）酸化物系の電歪材料で最大歪みが１％であることが記載されており、これは相当大きい値である。特許文献１８には、トライボルミネッセント（Triboluminescent）材料としてピエゾ関連材料が記載されている。特許文献１９には、応力発光材料として主にＳｒ3 Ａｌ3 Ｏ6 が記載され、特許文献９に対応するものである。
【非特許文献１０】
徐超男、AIST Today,vol.2,No8(2002)
【非特許文献１１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.aist.go.jp/aist j/aistinfo/aist today/vol02 08/vol02 80 mai n.html〉
【非特許文献１２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.aist.go.jp/aist j/aistinfo/aist today/vol02 08/vol02 08 p1 3.pdf〉
【非特許文献１３】
C-N.Xu,T.Watanabe,M.Akiyama and X-G.Zheng,Appl.Phys.Lett.,74(1 999)1236-1238
【非特許文献１４】
C-N.Xu,T.Watanabe,M.Akiyama and X-G.Zheng,Appl.Phys.Lett.,74(1 999)2414-2416
【非特許文献１５】
C-N.Xu,X-G.Zheng,M.Akiyama,K.Nonaka and T.Watanabe,Appl.Phys.L ett.,76(2000)179-181
【非特許文献１６】
徐超男、化学工業（2000年10月号）pp.790-794＆808
【非特許文献１７】
徐超男、月刊ディスプレー、９月号（2001年）98-103
【特許文献５】
特開平１１−１１６９４６号公報
【特許文献６】
特許第３２６５３５６号明細書
【特許文献７】
特許第３１３６３４０号明細書
【特許文献８】
特許第３１３６３３８号明細書
【特許文献９】
特許第２９９２６３１号明細書
【特許文献１０】
特開２０００−３１３８７８号公報
【特許文献１１】
特開２００１−４９２５１号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１２３１６２号公報
【特許文献１３】
特開２００１−２１５１５７号公報
【特許文献１４】
特許第３２７３３１７号明細書
【特許文献１５】
特開２００２−１９４３４９号公報
【特許文献１６】
特開２００２−１９４３５０号公報
【特許文献１７】
特開２００２−２０１０６８号公報
【特許文献１８】
米国特許第６１１７５７４号明細書
【特許文献１９】
米国特許第６１５９３９４号明細書
【０００６】
次に、応力発光する物質系、主としてＳｒＡｌ2 Ｏ4 系微粒子と樹脂との複合化技術について、その従来技術を以下に述べる。
根本特殊化学（株）から、複合材料としての商品名「ルミノーバ」（ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ＋Ｄｙ）の樹脂含浸製品が、「練込樹脂ペレット」として以下のとおり販売されている（非特許文献１８、１９）。
【非特許文献１８】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.nemoto.co.jp/products/luminova/index.html〉
【非特許文献１９】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.nemoto.co.jp/products/gss/index.html 〉
【０００７】
樹脂材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＡ）、ウレタン樹脂が、上記ウェブ資料や非特許文献９に記載されている。さらに、上記ウェブ資料によれば、シリコーンゴムへの練り込みも試みられているようであるが、その詳細は明らかにされていない。一方、粉体と樹脂との混合比については、重量比で１０％程度との記述があるのみである。
【０００８】
一方、応力発光を発見した徐らの論文で報告されている複合材料は、そのほとんどがマトリックス（母材）としてエポキシ樹脂を用い、これを粉体と混合したもので、その形状もバルク塊であることから、発光させる際には、万力などにより強い機械的力を加える必要がある。
また、徐は、非特許文献１０において、主として、応力分布の可視化技術や各種ディスプレイへの応用について記述しているが、エンターテインメント用の人工発光皮膚、人工発光毛髪、人工発光ボディー、人工発光布地などの用途展開に関しては、一切記述されていない。さらに、複合化技術においても、論文でエポキシ樹脂での成型が記述されているに過ぎず、ウェブ資料などでも、他の樹脂との複合化については一切記述されていない。
【０００９】
根元特殊化学（株）が開発した蓄光材料の応用商品として、これまでに、以下の東京インテリジェントネットワーク株式会社のもの（非特許文献２０、２１）とサン・ユニット・カンパニーのもの（非特許文献２２）とが知られている。非特許文献２０、２１には、蓄光材料の応用例として、蓄光タイル、蓄光ストラップ、蓄光特殊メイクジェル、蓄光壁紙などが記述され、また、非特許文献２２には、タイル、塗料、ペレット、球などへの応用例が記述されているが、エンターテインメント用の人工発光皮膚、人工発光毛髪、人工発光ボディー、人工発光布地などの用途展開に関しては、一切記述されていない。
【非特許文献２０】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww2.raidway.ne.jp/〜tin/〉
【非特許文献２１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww2.raidway.ne.jp/〜tin/nl/nl.html〉
【非特許文献２２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w eb.kyoto-inet.or.jp/people/sansanuc/s4.htm〉
【００１０】
なお、応力発光についての記述は一切ないが、透明性を持たせた蛍光体材料およびその応用に関する文献がある（特許文献２０〜２４）。特許文献２０には、蛍光体膜中の空隙を極めて少なくした高透光性蛍光膜が記載されている。特許文献２１には、透明な蛍光インクと紫外線ランプとを具備する蛍光筆記具が記載され、これによれば筆記した筆記画像を繰り返し可視化、不可視化することができるとされている。特許文献２２には、蓄光体を、可視光を散乱・反射しない粒子径（１〜１００ｎｍ）の超微粒子とし、透明なバインダーと複合化することで、透明な蓄光性材料を得ることが記載され、実施例としてＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蓄光体が記載されている。特許文献２３には、透明蛍光インクもしくは透明赤外吸収インクを用いた偽造防止性に優れる定期券が記載されている。特許文献２４には、透明蛍光インクにより形成した文字などの秘密情報を有する偽造防止用シートが記載されている。これらはいずれも、根本的に応力発光材料とは機能の異なる材料に関するものである。
【特許文献２０】
特公平６−４３５８０号公報（特開平５−１３２６６８号公報）
【特許文献２１】
特開平７−１９５８９０号公報
【特許文献２２】
特開平９−９５６７１号公報
【特許文献２３】
特開平６−２２７１９２号公報
【特許文献２４】
特開平９−１８３２８８号公報
【００１１】
また、逆ミセル法を利用することで超微粒子を合成する方法が提案されている（非特許文献２３）。
【非特許文献２３】
河合武司、色材、71(1998)449
【００１２】
また、超微粒子表面の配位子の交換反応を用いることで超微粒子を配列させることが可能であることが報告されている（非特許文献２４）。さらに、前駆体超微粒子の表面を覆っている有機分子を所望の有機分子と配位子変換することで表面改質をする例として、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル燐酸や、ポリオキシエチレン（４，５）ラウリルエーテルのような分子を表面にコーティングすることが提案されている（特許文献２５）。
【非特許文献２４】
鳥本司、大谷文章、Electrochemistry, 69(2001)866
【特許文献２５】
特開２００２−２０１４７１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来の技術では、応力発光性粒子は、もっぱら、固相反応法により作製したセラミックスを粉砕して粉末化することにより作製している。
このため、均一粒径の応力発光性粒子を得ることは困難であり、また、その粒径は数μｍと大きかった。したがって、応力発光性粒子の分散性に優れる複合材料を得ることは困難であった。また、微細な構造を持つデバイスへの応力発光性粒子の適用も困難であり、例えば、応力発光性粒子を透明チューブへ詰めて応力発光人工毛髪を作製する場合、そのチューブ径には限界があり、十分に細い応力発光人工毛髪を得ることは困難であると考えられる。
【００１４】
さらに、粒径が数μｍの応力発光性粒子は、可視光域（波長４００〜７５０ｎｍ）において光を散乱・反射するため、透明な応力発光材料を作製することができなかった。したがって、透明性が必要な、例えば表示パネルのようなパネルを通して反対側の情報を確認する必要のある部位への使用はできず、その用途は限定されていた。
【００１５】
この発明は、上記課題を解決することを目的とする。
すなわち、この発明が解決しようとする課題は、人間の力でも、例えば人間の手や指で触っただけでも容易に発光を起こさせることができ、しかも触ったりした時だけ発光を起こさせることができる複合材料、その製造方法、この複合材料を用いた人工発光毛髪および人工発光繊維を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、逆ミセル法などにより作製される粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶性超微粒子あるいは逆ミセル法による前駆体超微粒子などを用いて複合材料を作製することで極めて分散性に優れた応力発光材料を作製することが可能であり、さらに複合化の際に透明な材料を選択することで、通常は透明でありながら、外力を印加した際にのみ発光を示す透明応力発光材料を作製できることなどを見いだし、この発明を案出するに至ったものである。
【００１９】
すなわち、上記課題を解決するために、この発明の第１の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光する複合材料であって、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている
ことを特徴とするものである。
この発明の第２の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
非極性溶媒中で界面活性剤分子の親水基部を内側に、疎水基部を外側に向けた分子集合体が含む水の中に、上記結晶性超微粒子を構成する金属のイオンが溶けたものを形成する工程と、
上記分子集合体と上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記分子集合体と上記透明な有機物質とを混練したものに対し、結晶化処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とするものである。
この発明の第３の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
上記結晶性超微粒子の前駆体超微粒子内包逆ミセルを形成する工程と、
上記前駆体超微粒子内包逆ミセルと上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記前駆体超微粒子内包逆ミセルと上記透明な有機物質とを混練したものに対し、結晶化処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とするものである。
この発明の第４の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
上記結晶性超微粒子内包逆ミセルを形成する工程と、
上記結晶性超微粒子内包逆ミセルと上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記結晶性超微粒子内包逆ミセルと上記透明な有機物質とを混練したものに対し、水を除去する処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とするものである。
この発明の第５の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
上記結晶性超微粒子の前駆体超微粒子を形成する工程と、
上記前駆体超微粒子と上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記前駆体超微粒子と上記透明な有機物質とを混練したものに対し、結晶化処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程 とを
有することを特徴とするものである。
この発明の第６の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
有機分子被覆前駆体超微粒子を形成する工程と、
上記有機分子被覆前駆体超微粒子と上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記有機分子被覆前駆体超微粒子と上記透明な有機物質とを混練したものに対し、結晶化処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とするものである。
この発明の第７の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
有機分子被覆結晶性超微粒子を形成する工程と、
上記有機分子被覆結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とを混練して上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とするものである。
この発明の第８の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光する複合材料からなり、太さが１ｍｍ以下０．１ｍｍ以上である人工発光毛髪であって、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている
ことを特徴とするものである。
この発明の第９の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光する複合材料からなり、太さが１ｍｍ以下である人工発光繊維であって、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている
ことを特徴とするものである。
【００２０】
ここで、結晶性超微粒子の粒径を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とした理由は、次のとおりである。まず、波長範囲３８０ｎｍから７８０ｎｍの可視光を散乱・反射させずに透過させることができるようにするために、粒径は１００ｎｍ以下とすることが好ましい。一方、粒径が５ｎｍ未満になると、応力発光材料は典型的には母体材料に極微量の発光中心元素を添加したものであるため、結晶性超微粒子の製造時に発光中心元素を含まず、発光強度が低い結晶性超微粒子が現れる確率が高まるとともに、作製や取り扱いが困難となる。結晶性超微粒子の粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内で必要に応じて選ぶことができるが、典型的には５ｎｍ以上８０ｎｍ、より典型的には２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。また、結晶性超微粒子は、他の材料と複合化する際には粉末（粒子群）として使用されるが、この粉末を構成する結晶性超微粒子の平均粒径としては５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。この場合、粒径分布の標準偏差は好適には±３０％以内、より好適には±２０％以内、さらに好適には±１０％以内、最も好適には±５％以内とする。
【００２１】
結晶性超微粒子の形状は任意であり、球状、立方体状、直方体状、板状、棒状などのいずれのものであってもかまわないが、一般的には球状のものが用いられる。ここで、板状および棒状の結晶性超微粒子の粒径とは、その結晶性超微粒子の長手方向の長さを意味する。
【００２２】
応力の時間変化率に依存して発光させるためには、結晶性超微粒子に外部からエネルギーを加える。このエネルギーは、典型的には、外力により発生する応力による機械的エネルギーであるが、そのほかに、外部から加える弾性振動あるいは超音波などの音波による振動エネルギーも含まれる。
【００２３】
この結晶性超微粒子の表面は、例えば有機分子で覆れていてもよい。この有機分子は各種のものであってよいが、特に、後述のようにこの結晶性超微粒子が逆ミセル法により製造されたものである場合、この有機分子は、例えば親水基部と疎水基部とを有する界面活性剤であり、その親水基部は例えば−ＳＯ3 - 、Ｒ2 Ｎ+ Ｒ2 （Ｒ：アルキル基）、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−、−Ｎ＝などであり、疎水基部は例えば直鎖もしくは分岐を持ったアルキル鎖を有するものである。
【００２４】
結晶性超微粒子に用いられる応力発光材料は、典型的には無機化合物である。この無機化合物としては各種のものを用いることができ、用途などに応じて一種または二種以上のものを適宜選択して用いることができる。この無機化合物は、一般的には酸化物、硫化物、窒化物、炭化物などである。具体的には、ウルツ鉱型圧電体である、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｅ、ＡｌＮ：Ｍｎ、ＳｉＣ：Ｍｎ、ＺｎＯ：Ｅｕ、ＺｎＯ：Ｍｎ、蛍石構造を有するＺｒＯ2 ：Ｃｅ、ＺｒＯ2 ：Ｔｉ、ＨｆＯ2 ：Ｃｅ、ＣｅＯ2 ：Ｃｅ、コランダム構造を有するＣｒ2 Ｏ3 ：Ｃｅ、Ｔｉ2 Ｏ3 ：Ｃｅ、Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｃｅ、アルミン酸塩であるＳｒ3 Ａｌ2 Ｏ6 ：Ｅｕ、Ｃａ3 Ａｌ2 Ｏ6 ：Ｎｄ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ：Ｃｅ，Ｅｕ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｅｕ＋Ｔｂ、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、ＢａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、ＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｃｅ、ＳｒＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｂａ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ：Ｅｕ、Ｂａ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ：Ｅｕ、Ｙ−Ｂａ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系のＹ2 ＳｉＯ5 ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｓｍ、ＢａＳｉ2 Ｏ5 ：Ｐｂ、Ｂａ3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8 ：Ｅｕ、メリライト構造を有するＣａ2 Ａｌ2 ＳｉＯ7 ：Ｃｅ、ＣａＭｇＳｉ2 Ｏ7 ：Ｃｅ、Ｃａ2 （Ｍｇ，Ｆｅ）Ｓｉ2 Ｏ7 ：Ｃｅ、ＣａＹＡｌ3 Ｏ7 ：Ｃｅ、Ｃａ2 Ｂ2 ＳｉＯ7 ：Ｃｅ、ＣａＮａＡｌＳｉ2 Ｏ7 ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｎａ）2 （Ａｌ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ａｌ）2 Ｏ7 ：Ｃｅ、Ｃａ2 （Ｍｇ，Ａｌ）（Ａｌ，Ｓｉ）ＳｉＯ7 ：Ｃｅ、スピネル型のＺｎＧａ2 Ｏ4 ：Ｍｎ、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 ：Ｍｎ、ＭｇＧａ2 Ｏ4 ：Ｍｎなどや、それらに由来する無機成分である。
【００２５】
特に、結晶性超微粒子がアルカリ土類アルミン酸塩からなる場合、それは、典型的には、
で表記される組成を有する酸化物結晶である。ここで、一般式Ａx Ｂy Ｏz におけるＡはＳｒk Ｂａl Ｃａm Ｍｇn と表記されるが、これは、アルカリ土類であるＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇを任意の組成で含む固溶体であることを意味する。また、ＤはＹq Ｇａr Ｉｎt と表記され、これはＹ，Ｇａ，Ｉｎを任意の組成で含む固溶体であることを意味するが、典型的にはＡｌを主成分とし、Ｙ，Ｇａ，Ｉｎを含む固溶体である。この結晶性超微粒子には希土類元素または遷移金属元素が添加されることもあり、その場合、典型的には、Ａx Ｂy Ｏz の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加される。典型的には、希土類元素または遷移金属元素として少なくともＥｕが添加される。希土類元素または遷移金属元素を添加する場合、これらは、典型的には、酸化物結晶のＡサイトに置換固溶させる。
【００２６】
上記の応力発光材料は、それぞれ発光色が異なり、所望の色の発光を示す応力発光材料を選択することで、様々な発光色を持つ材料を得ることができる。例えば、発光強度の観点からは、アルミン酸塩系の材料が好ましく、その中でも人間の目の視感度の高い緑色の発光を示すＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕが好適である。
【００２７】
この結晶性超微粒子は、基本的には、どのような方法で製造してもよいが、好適には、後述のような逆ミセル法を利用して製造される。
この発明の第１の発明に関連して述べた以上のことは、その性質に反しない限り、以下に述べるこの発明の第２〜第１３の発明においても同様に成立するものである。
【００２９】
結晶性超微粒子と複合化する材料としては各種のものを用いることができ、複合材料の用途などに応じて適宜選ぶことができる。この材料は一種または二種以上のものであってもよく、さらには有機材料、無機材料のいずれであっても、両者を一緒に用いてもよく、場合によっては有機・無機複合物質であってもよい。この材料は、例えば、各種の樹脂やガラスなどであり、複合材料に柔軟性を持たせる観点からは、これらの中でも弾性体が好適に用いられる。この場合、複合材料中の結晶性超微粒子の重量比率は、複合材料の用途などに応じて適宜選択することができるが、結晶性超微粒子と複合化する材料として弾性体を用いる場合には、複合材料全体として弾力を持たせ、応力発光を人間の力などで容易に実施することを可能としたり、耐久性の向上を図るなどの観点より、好適には３０％以上１００％未満、より好適には３０％以上８０％以下とする。これらの材料のヤング率は、例えば人間の力で容易に発光が起こる限り特に問わないが、比較的硬いものでは例えば１０ＭＰａ以上であり、より柔軟なものでは例えば１０ＭＰａ未満、好適には１ＭＰａ以下、通常は０．０００１ＭＰａ以上である。複合材料のヤング率も同様に、例えば１０ＭＰａ以上、より柔軟なものでは例えば１０ＭＰａ未満、典型的には例えば１ＭＰａ以下で通常は０．０００１ＭＰａ以上である。
【００３０】
また、複合材料中においては、好適には、結晶性超微粒子がその他の材料中に互いに接することなく分散している。一方、複合材料の製造時、例えば混練時などには、意図しないでも、何らかの原因で結晶性超微粒子が凝集体を形成してしまう場合もあるが、この場合でも、その凝集体の大きさが例えば１００ｎｍ以下であれば、可視光の散乱・反射を防止することができる。
【００３１】
結晶性超微粒子と複合化する材料は典型的には有機物質であり、具体的には、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ウレタン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物および有機圧電物質からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の物質である。ここで、有機圧電物質としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリトリフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。これらに加えて、発泡物質、具体的には例えば発泡ポリスチレン、発泡ポリエチレンまたはこれらの混合物を用いてもよく、これらは特に弾性に富み柔軟な複合材料を得る場合に好適なものである。
【００３２】
例えば、上記のポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ウレタン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シロキサン結合を有する有機シリコーン化合物などの樹脂を結晶性超微粒子と複合化した複合材料に外力を加えた場合、この複合材料は樹脂の本来の特徴を損なうことなく弾性変形し、これに伴い、分散した結晶性超微粒子に応力が発生し、この結晶性超微粒子からの発光を確認することができる。この場合、応力発光させるために複合材料を変形させるために必要な外力は、例えば人間が手で軽く触る程度の力で十分である。
【００３３】
結晶性超微粒子と樹脂との複合材料を作製する際に、樹脂として光硬化性樹脂を選択することで、三次元光造形法により複雑な構造を持った構造体を作ることも可能である。この光硬化性樹脂は主としてプレポリマー、モノマーおよび開始剤からなる。この光硬化性樹脂としては、具体的には、例えばエポキシ系、アクリル系、エン・チオール系などの樹脂を用いることができる。
【００３４】
結晶性超微粒子と複合化する材料としては、例えばイオンを取り込んで変形する有機導電性物質を用いることもできる。このような有機導電性物質としては、例えば複素芳香環系導電性高分子、具体的にはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。さらに、結晶性超微粒子と複合化する材料として高分子ゲル材料を用いることもできる。この高分子ゲル材料は、例えば、熱変位機能を有する水溶性非電解質高分子ゲル、ｐＨによって変位が生じる電解質高分子ゲル、電気で変位が起きる高分子化合物と界面活性剤との組み合わせ、ポリビニルアルコール系材料およびポリピロール系材料からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の材料である。ここで、熱変位機能を有する水溶性非電解質高分子ゲルは、例えばポリビニルメチルエーテルまたはポリＮイソプロピルアクリルアミドであり、ｐＨによって変位が生じる電解質高分子ゲルは例えばポリアクリロニトリルであり、電気で変位が起きる高分子化合物は例えばポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００３５】
上記の複合材料において結晶性超微粒子と複合化する材料として無機物質を用いる場合、この無機物質としては、典型的には無機ガラスが用いられる。この無機ガラスは、一般的にはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｐ，Ａｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅおよびＦよりなる群から選択された少なくとも一種の元素を含むガラスであり、より具体的には、例えば、Ｓｉ，Ａｌ，ＴｉまたはＢを有する酸化物、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラスおよびアルミネート系ガラスからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の物質で構成されたものである。これらの無機ガラスは、樹脂に比べてヤング率は高いが、その分応力がより効果的に結晶性超微粒子に発生する利点がある。
【００３６】
複合材料が液状の塗料、インク、接着剤などである場合、結晶性超微粒子と複合化するその他の材料としては、典型的には、バインダー、添加剤、溶剤などが用いられる。バインダーとしては無機樹脂（ポリシロキサン、ポリボロシロキサンなど）や金属アルコキシド（有機シリケート、有機チタネートなど）、添加剤としては増粘剤、沈降防止剤や硬化剤、溶剤としては有機溶剤や水が適宜必要に応じて選択され使用される。
【００３７】
上記のように結晶性超微粒子を他の材料と複合化する場合には、発光輝度を低下させないために、この材料としては、好適には、可視光に透明なものが用いられる。例えば、上記のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンゴムなどの樹脂やホウケイ酸ガラスなどはこの観点から好適な例である。このように結晶性超微粒子と複合化する他の材料として可視光に透明な材料を用いることにより、上述のように粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶性超微粒子は可視光を散乱・反射させずに透過させることができることと相まって、可視光に透明な複合材料を得ることができる。このため、例えば、この透明な複合材料を用いてシートやフィルムや後述の人工発光毛髪などを作製した場合、これらは通常は透明であり、これらを例えば手で触ったり曲げたりして応力が発生したときのみ、複合材料中に分散された結晶性超微粒子からの発光を得ることができる。また、結晶性超微粒子をバインダーなどへ分散させた透明応力発光体塗料や透明応力発光体インクは通常は透明性を維持しその形状を確認することはできないが、手で触るなどして応力が発生したときにのみそれらの塗布の形状に応じた発光を得ることができる。
【００３８】
上記の複合材料の具体例を挙げると、結晶性超微粒子が、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 またはＢａＡｌ2 Ｏ4 を母体物質とし、この母体物質にＥｕを０．００１％以上２０％以下添加したもので、他の材料としての有機物質がポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂またはこれらの混合物であるもの、結晶性超微粒子が、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 またはＢａＡｌ2 Ｏ4 を母体物質とし、この母体物質にＥｕを０．０００１％以上２０％以下添加したもので、他の材料としての無機材料が無機ガラスであるものなどである。
【００３９】
結晶性超微粒子とその他の材料との複合化の際には、後述のように、超微粒子表面の配位子と複合化させる材料との相性を考慮することで、極めて分散性に優れた複合材料を作製することが可能であることから、これを考慮して適宜材料を選択することが望ましい。また、超微粒子表面の配位子の交換反応を用いることで超微粒子を配列させることも可能である。
【００４０】
この複合材料を用いて各種の構造物を製造することができる。例えば、人工発光シート、人工発光毛髪、人工発光繊維などである。そして、これらの人工発光毛髪や人工発光繊維により、例えば、人工発光毛髪構造体、人工発光皮膚、人工発光ボディーなどを構成することができる。
【００４１】
具体的には、この複合材料からなる複数の人工発光毛髪が基体上に立設された構造を有する人工発光毛髪構造体または人工発光皮膚や、この複合材料からなる複数の人工発光毛髪がボディー表面に立設された構造を有する人工発光ボディーを製造することができる。ここで、人工発光毛髪は、典型的には、針状、ファイバー状または繊維状の形状を有する。この人工発光毛髪の太さは、この人工発光毛髪を人間が手や指などで触ったときに十分に曲がって発光が起こる限り、特に限定されないが、柔軟性を確保するとともに、応力発光に必要な内部応力を生じさせて容易に発光を起こさせ、さらには、人間が触った時の感触を良好にするなどの観点からは、好適には２ｍｍ以下、より好適には１ｍｍ以下、さらに好適には０．５ｍｍ以下とする。この人工発光毛髪の太さの下限は、強度が確保される限り存在しないが、通常は例えば０．１ｍｍ以上である。この太さは、基体上の全ての場所で一定であってもよいし、場所によって異なってもよい。基体上の人工発光毛髪の面密度は必要に応じて選ばれるが、人間が手や指などで触ったときにその触った部位で明瞭な発光が認められるようにするなどの観点からは、好適には１本／ｃｍ2 以上とし、より好適には２本／ｃｍ2 以上とする。面密度の上限は、使用する人工発光毛髪の太さにより決まる。面密度は、基体上の全ての場所で一定であってもよいし、場所によって異なってもよい。基体の面に対する人工発光毛髪の角度は必要に応じて決められ、９０°であってもそれ以外の角度でもよいが、典型的には９０°とする。この角度は、基体上の全ての場所で一定であってもよいし、場所によって異なってもよい。基体上への人工発光毛髪の立設の方法は基本的にはどのような方法を用いてもよいが、典型的には、例えば基体に設けられた孔（貫通孔であっても非貫通孔であってもよい）に人工発光毛髪の根元が埋め込まれる。人工発光毛髪は、典型的には基体上に周期的に立設され、具体的には、規則格子、例えば正方格子や正三角格子の配置で立設される。この配置の仕方は、基体上の全ての場所で同一であってもよいし、場所によって異なってもよい。なお、必要に応じて、人工発光毛髪と混ぜて、発光機能のない人工毛髪を用いてもよい。
【００４２】
人工発光毛髪からの発光を均一に起こさせる観点からは、好適には、複合材料からなる人工発光毛髪の内部において結晶性超微粒子をほぼ均一に分散させる。人工発光毛髪に触った時の感触を良くしたり、耐久性の向上を図るなどの観点からは、好適には、人工発光毛髪の表面が有機材料層、具体的には例えばコーティング層で被覆される。基体は、好適には、人間の手で容易に曲げることができるフレキシブルな材料で構成されるが、それ以外の材料で構成してもよい。
【００４３】
上記の複合材料からなる人工発光繊維を用いて人工発光布地を製造することができる。ここで、人工発光布地の織り方（編み方）の周期（織り目または編み目において互いに隣接する人工発光繊維の間隔に対応する）は必要に応じて選ばれるが、人間が手などで触ったときにその触った部位で明瞭な発光が認められるようにするなどの観点からは、好適には１回／ｃｍ以上、より好適には２回／ｃｍ以上とする。また、織り方（編み方）は種々のタイプがあり、必要に応じてこれらのうちから選ぶことができる。人工発光布地は、人工発光繊維だけを用いて織ったり編んだりしてもよいが、例えば、貫通孔を周期的に設けた基体を用い、この基体の貫通孔に人工発光繊維を通しながら織ったり編んだりしてもよい。この場合には、布地の模様が周期的になり、美しい文様を呈することができる。ここで、基体上の貫通孔の面密度は、好適には１本／ｃｍ2 以上、より好適には２本／ｃｍ2 以上である。また、必要に応じて、人工発光繊維と混ぜて、発光機能のない繊維を用いてもよい。
【００４４】
上記の人工発光毛髪構造体、人工発光皮膚、人工発光ボディーおよび人工発光布地は、例えば、各種ロボット（仕事ロボット、娯楽ロボット、癒しロボットなど）や、各種オーディオ機器（スピーカーを含む）、テレビ、ビデオ、パソコンなどの家庭電器製品や、文房具などの日用雑貨品などにおいて、ボディーや装飾などに用いて好適なものである。
この発明の第２の発明に関連して述べた以上のことは、その性質に反しない限り、以下に述べるこの発明の第３〜第１３の発明においても同様に成立するものである。
【００４５】
上述のような結晶性超微粒子やその前駆体超微粒子などは、界面活性剤で油中に安定に分散させたナノメートルオーダーサイズの水滴を反応場とする超微粒子合成法である逆ミセル法を用いることにより製造することができる。この方法によると、反応場の大きさを容易に変えることができ、これにより作製する超微粒子の粒径を所望の範囲、例えば５〜１００ｎｍの範囲で任意に制御することができる。さらに、大きさのそろった反応場での合成のため、極めて単分散性に優れた超微粒子を製造することが可能である。逆ミセル法に用いる界面活性剤として特に制限はないが、例えば、アニオン性のビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）、カチオン性のヘキサデシルトリメチルアンモニウム＝ブロミド、セチルジメチルベンジルアンモニウム＝ブロミド、ブチルドデシルジメチルアンモニウム＝ブロミド、ジオレイルジメチルアンモニウム＝クロリド、非イオン性のペンタオキシエチレングリコールドデシル＝エーテル、ヘキサオキシエチレングリコールドデシルーエーテル、ポリオキシエチレン（６）ノニルフェニル＝エーテルなどを用いることができる。油相としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、クロロベンゼンなどの中から、一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。また、用いる金属源に特に制限はないが、例えば、製造すべき結晶性超微粒子を構成する金属を含む硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、水酸化物、ハロゲン化物などから適宜選択して用いることができ、逆ミセル中に溶解させたこれらの金属のイオンに対して、加水分解反応や沈殿反応などを起こさせることで超微粒子を合成することができる。また、このようにして作製した前駆体超微粒子に、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などによる結晶化処理を行うことにより、結晶性の高い応力発光性超微粒子、すなわち結晶性超微粒子を得ることができる。他の材料との複合材料を作製する際には、上述の方法で作製された応力発光性超微粒子を用いることもできるが、作製プロセスの各段階で得られる生成物を用いることも可能である。例えば、加水分解反応や沈殿反応を起こす前の水中に金属イオンが溶解した逆ミセルや、最終的な結晶化処理を行う前の前駆体超微粒子などを用い、これを他の材料と複合化させた後に結晶化処理などを行うことができる。前駆体超微粒子を用いる際には、製造反応に用いられる溶媒、配位子、界面活性剤などの有機分子あるいはこれらが何らかの化学変化を受けて生成する有機構造などの有機成分をそのまま表面に保持していても構わない。粒子表面に保持される有機成分と前駆体超微粒子あるいは結晶性超微粒子との結合様式に制限はないが、例えば、配位結合、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力、水素結合、疎水- 疎水相互作用、分子鎖の絡み合いなどの結合および相互作用などが挙げられる。表面が有機分子で覆われた前駆体超微粒子あるいは結晶性超微粒子は、簡単には、前駆体超微粒子内包逆ミセルあるいは結晶性超微粒子内包逆ミセルを乾燥処理することで得られるが、所望の有機分子と配位子変換することで、表面改質をすることも可能である。一例を挙げれば、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル燐酸や、ポリオキシエチレン（４，５）ラウリルエーテルのような分子を表面にコーティングさせることが可能である。また、複合化させる材料として、粒子表面に付いている有機分子などと相性のよい材料を選択することで、分散性に優れた複合材料を作製することが可能である。このような材料の一例は、シロキサン結合を有する有機シリコーン化合物であり、この場合、そのシロキサンと粒子表面に付いている界面活性剤の疎水基とが結合する。前駆体超微粒子内包逆ミセルや結晶性超微粒子内包逆ミセルを有機溶媒などで洗浄し、表面に何も付いていない状態の前駆体超微粒子や結晶性超微粒子として用いることも可能である。
【００４７】
ここで、製造すべき結晶性超微粒子の粒径は、既に述べた理由により、好適には５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるが、必ずしもこの範囲に限定されない。分子集合体の内部の水の平均粒径、言い換えれば界面活性剤内の水滴からなる反応場の大きさは、製造すべき結晶性超微粒子の粒径に応じて選ぶことができるが、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。逆ミセル法に用いる界面活性剤、油相、金属源などは、例えば上記のものの中から必要に応じて選択することができる。界面活性剤分子の親水基部は、典型的には、−ＳＯ3 - 、Ｒ2 Ｎ+ Ｒ2 （Ｒ：アルキル基）、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−、−Ｎ＝などで表される親水性結合部を有し、また、その疎水基部は、典型的には、直鎖もしくは分岐を持ったアルキル鎖を有する。
【００４８】
上記の分子集合体が含む水の中の水に対する金属のイオンの濃度は、一般的には１０ｍｏｌ／ｌ以下である。特に、結晶性超微粒子が、上記の一般式Ａx Ｂy Ｏz で表記される組成を有するものである場合には、典型的には、分子集合体が含む水の中の金属のイオンはＡを構成するアルカリ土類金属のイオンおよびＢを構成する金属のイオンであり、Ｂを構成する金属のイオンに対するＡを構成するアルカリ土類金属のイオンの比が０．１以上５以下である。また、典型的には、分子集合体が含む水の中に、Ａを構成するアルカリ土類金属のイオンの１モルに対して、希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下含まれる。具体的には、例えば、希土類元素または遷移金属元素として少なくともＥｕが含まれる。
【００４９】
非極性溶媒中で界面活性剤分子の親水基部を内側に、疎水基部を外側に向けた分子集合体、すなわち逆ミセルが含む水の中に、結晶性超微粒子を構成する金属のイオンが溶けたものを形成した後は、逆ミセル中に溶解させたこれらの金属のイオンに対して、加水分解反応や沈殿反応などを起こさせることで前駆体超微粒子を合成することができる。沈殿反応を起こさせる場合、沈殿剤としては、例えばアンモニア水（ＮＨ4 ＯＨ）や過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）などを用いることができる。そして、このようにして作製した前駆体超微粒子に、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などを行って結晶化処理を行うことで、結晶性の高い応力発光性超微粒子、すなわち結晶性超微粒子を得ることができる。ここで、例えば、酸化物からなる結晶性超微粒子を得る場合、上記のアンモニア水などの沈殿剤の添加により金属の水酸化物などが生成され、これが前駆体超微粒子となるため、酸化物の形成に必要な酸素はここから供給される。酸化物の形成に必要な酸素は、上記の結晶化処理の際に酸素を含む雰囲気を用いることによっても供給することができる。
【００５０】
あるいは、上記のように、逆ミセルが含む水の中に、結晶性超微粒子を構成する金属のイオンが溶けたものを形成した後、結晶性超微粒子を構成する物質に応じた適切な雰囲気、例えば、結晶性超微粒子が酸化物からなる場合には酸素を含む雰囲気あるいは結晶性超微粒子が硫化物からなる場合にはイオウを含む雰囲気（例えば、Ｈ2 Ｓ雰囲気）中において、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などの結晶化処理を行うことで、結晶性超微粒子を得ることもできる。
【００５１】
さらに、上記のように、逆ミセルが含む水の中に、結晶性超微粒子を構成する金属のイオンが溶けたものを形成した後、逆ミセル中に溶解させたこれらの金属のイオンに対して、加水分解反応や沈殿反応などを起こさせることで結晶性超微粒子を直接合成することもできる。
また、例えば、硫化物からなる結晶性超微粒子を得る場合には、上記の金属のイオンを含む逆ミセルを、Ｎａ2 Ｓなどの沈殿剤を含む逆ミセルと反応させることによって、結晶性超微粒子を簡便に直接合成することができる。
この発明の第３の発明に関連して述べた以上のことは、その性質に反しない限り、以下に述べるこの発明の第４〜第１３の発明においても同様に成立するものである。
【００５３】
ここで、前駆体超微粒子の粒径は、一般的には、製造すべき結晶性超微粒子の粒径に比べて少し大きいと考えられるが、近似的には、製造すべき結晶性超微粒子の粒径と同程度であり、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００５４】
非極性溶媒中で界面活性剤分子の親水基部を内側に、疎水基部を外側に向けた分子集合体、すなわち逆ミセルが含む水の中に、結晶性超微粒子の前駆体超微粒子が含まれているもの、すなわち前駆体超微粒子内包逆ミセルを形成した後、その前駆体超微粒子に、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などを行って結晶化処理を行うことで、結晶性の高い応力発光性超微粒子、すなわち結晶性超微粒子を得ることができる。
【００６１】
この複合材料においては、結晶性超微粒子を構成する物質に応じた適切な雰囲気、例えば、結晶性超微粒子が酸化物からなる場合には酸素を含む雰囲気あるいは結晶性超微粒子が硫化物からなる場合にはイオウを含む雰囲気（例えば、Ｈ2 Ｓ雰囲気）中において、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などの結晶化処理を行うことで、結晶性の高い応力発光性超微粒子、すなわち結晶性超微粒子を得ることができる。
【００６３】
この複合材料においては、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などの結晶化処理を行うことで、結晶性の高い応力発光性超微粒子、すなわち結晶性超微粒子を得ることができる。
例えば、その他の材料が樹脂である場合、前駆体超微粒子内包逆ミセルの界面活性剤と樹脂組成分とは、ファンデルワールス力、水素結合、化学結合などで結合している。
【００６４】
例えば、その他の材料が樹脂である場合、結晶性超微粒子内包逆ミセルの界面活性剤と樹脂組成分とは、ファンデルワールス力、水素結合、化学結合などで結合している。
【００６５】
この複合材料においては、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより前駆体超微粒子の結晶化処理を行うことで、結晶性の高い応力発光性超微粒子、すなわち結晶性超微粒子を得ることができる。
【００６６】
上述のように構成されたこの発明によれば、結晶性超微粒子の粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることにより、その他の材料と複合化する際の分散性に優れているとともに、結晶性超微粒子による可視光の散乱・反射をなくすことができ、作製や取り扱いも容易である。
【００６７】
また、粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶性超微粒子とその他の材料とからなる複合材料によれば、他の材料を必要に応じて選択することにより、所望の機能を有する応力発光性材料を得ることができる。例えば、他の材料として柔軟性に富む樹脂などを用いることにより、人間が手や指で触っただけで容易に発光させることが可能となる。あるいは、他の材料として透明な材料を用いることにより、通常は透明で外部からエネルギーを加えたときにのみ発光する応力発光性材料を得ることもできる。
【００６８】
また、逆ミセルあるいは前駆体超微粒子内包逆ミセルを形成することにより、結晶化を含む適切な後処理を行うことで、所望の粒径の結晶性超微粒子を容易に製造することができる。あるいは、結晶性超微粒子内包逆ミセルを形成することにより、結晶性超微粒子を直接製造することが可能である。
【００６９】
さらに、逆ミセル、前駆体超微粒子内包逆ミセルあるいは前駆体超微粒子とその他の材料とから複合材料を形成することにより、その後に結晶化を含む適切な後処理を行うことにより、所望の粒径の結晶性超微粒子とその他の材料とからなる複合材料を容易に製造することができる。あるいは、結晶性超微粒子内包逆ミセルとその他の材料とから複合材料を形成することにより、所望の粒径の結晶性超微粒子とその他の材料とからなる複合材料を容易に製造することができる。
【００７０】
また、上記の複合材料で人工発光毛髪や人工発光繊維を製造することにより、例えば、人間が手や指で軽く触っただけでも柔らかい感触で容易に人工発光毛髪や人工発光繊維を大きく曲げて発光を起こさせることができる。また、接触が終われば、直ちに発光が停止する。そして、以上のように接触に伴い発光が生じ、それを一般ユーザーが知覚することにより、ユーザーに心地よさが喚起され、あるいはその感性を効果的に刺激することができる。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１はこの発明の第１の実施形態による複合材料を示す断面図である。図１に示すように、この複合材料においては、粒径が５〜１００ｎｍで応力により発光を示す結晶性超微粒子１がその他の材料２中に分散している。図２に結晶性超微粒子１を示す。結晶性超微粒子１およびその他の材料２としては種々のものを用いることができるが、この場合、結晶性超微粒子１はＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなり、その他の材料２はポリエステル樹脂である。この複合材料中において、結晶性超微粒子１は、その一つ一つが互いに接することなく分散している。
【００７２】
次に、上述のように構成された複合材料の製造方法について説明する。
まず、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１を逆ミセル法により次のようにして製造する。
【００７３】
まず、原料として以下の物質を所定量サンプル管にとり１時間攪拌する。
サンプル管１
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ源） ０．００６６７ｍｏｌ
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ源） ０．００３３３ｍｏｌ
硝酸ユーロピウム６水和物（Ｅｕ源） ０．００００１６７ｍｏｌ
イオン交換水 ５ｍｌ
サンプル管２
アンモニア水（沈殿剤） ２ｍｌ
過酸化水素水（沈殿剤） ０．３ｍｌ
水 ２．７ｍｌ
サンプル管３
ＡＯＴ（界面活性剤） ０．０５ｍｏｌ
イソオクタン（油相） １００ｍｌ
【００７４】
サンプル管１および２の溶液に、サンプル管３の溶液を２等分したものをそれぞれ加え、さらに１時間攪拌する。次に、サンプル管１の溶液を加熱還流装置を備えたセパラブルフラスコへ移し変えこれを１５０℃に昇温させた後、サンプル管２の溶液をそのセパラブルフラスコへ徐々に加え反応を開始する。反応開始後２時間経過時点で、加熱を終了し室温まで冷却する。得られた前駆体超微粒子を遠心分離（例えば、４０００回転／分）し、さらに上澄みを取り除くことで、前駆体超微粒子内包逆ミセルを得る。さらに、この前駆体超微粒子内包逆ミセルを１００℃に設定したホットプレートにて加熱することで、逆ミセル中の水を除去し、有機分子被覆前駆体超微粒子を得る。また、前駆体超微粒子内包逆ミセルを遠心分離した沈殿物をアセトンで洗浄することで、前駆体超微粒子を得た。結晶性超微粒子１は、この前駆体超微粒子に対し、１４００℃での酸素中仮焼、１２００℃での水素（５％）窒素雰囲気中還元熱処理という結晶化処理を施すことにより得た。このようにして得られた結晶性超微粒子１のＸ線回折図形を図３に示す。図３からわかるように、ほぼ目的結晶相で構成されており、結果的にできている物質は既知論文[F. Hanic, T. Y.Chemekova and J. Majling, J. Appl. Pyys., 12 (1979) 243]と同様に単斜晶系で指数付けされた。図４に、この結晶性超微粒子を水銀ランプによる波長２５４ｎｍの紫外線で励起したときの発光スペクトルを示す。
【００７５】
次に、ポリエステル樹脂と、上述のようにして製造された結晶性超微粒子１からなる粉末とを重量比で１：２の割合で混錬し、これを数ｃｍ角のシート状に成形し、一昼夜放置して無機・有機複合シートを作製した。ここで作製したシートは、厚さ１ｍｍに満たない薄いシートである。シートを通して向こう側を見ることができ、透明なシートが作製できていることが確認できた。このシートにおいては、暗がりで手で軽く曲げるだけで、発光することが確認された。
【００７６】
以上のように、この第１の実施形態によれば、逆ミセル法を利用して粒径が５〜１００ｎｍで応力により発光を示すＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１を製造し、これをポリエステル樹脂からなるその他の材料２中に分散させて複合材料を製造していることにより、結晶性超微粒子１の分散性が優れ、発光効率が高く、しかも透明な応力発光材料を得ることができる。また、この複合材料は、人間の手や指で軽く曲げただけでも容易に発光を起こさせることができ、しかも触ったりした時だけ発光を起こさせることができる。
【００７７】
次に、この発明の第２の実施形態による複合材料について説明する。
この複合材料においては、第１の実施形態における結晶性超微粒子１の代わりに、図５に示すような、結晶性超微粒子１の表面が有機分子３で覆われた有機分子被覆結晶性超微粒子４が用いられる。その他のことは第１の実施形態と同様である。
【００７８】
この複合材料の製造方法は第１の実施形態による複合材料の製造方法と同様であるが、この場合、ポリエステル樹脂からなるその他の材料２と有機分子被覆結晶性超微粒子４とを混練して複合材料を製造する点が異なる。
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００７９】
次に、この発明の第３の実施形態による複合材料について説明する。
この複合材料においては、第２の実施形態における有機分子３が特に、図６に示すような界面活性剤５である。その他のことは第１の実施形態と同様である。
【００８０】
この複合材料の製造方法は第１の実施形態による複合材料の製造方法と同様であるが、この場合、ポリエステル樹脂からなるその他の材料２と有機分子被覆結晶性超微粒子４とを混練して複合材料を製造する点が異なる。
この第３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００８１】
次に、この発明の第４の実施形態による複合材料について説明する。
図７に示すように、この第４の実施形態においては、まず、図８に示す逆ミセル６とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。図８に示すように、逆ミセル６においては、その中心部に含まれる水の中に金属イオンとしてＳｒ，ＡｌおよびＥｕのイオンが溶けている。
【００８２】
次に、この複合材料に対し、酸素を含む雰囲気中において、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行う。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１が得られ、この結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。
上記以外のことは第１の実施形態と同様である。
この第４の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００８３】
次に、この発明の第５の実施形態による複合材料について説明する。
図９に示すように、この第５の実施形態においては、まず、図１０に示す前駆体超微粒子内包逆ミセル７とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。図１０に示すように、前駆体超微粒子内包逆ミセル７においては、その中心部に含まれる水の中に、Ｓｒ，ＡｌおよびＥｕに加えてＯを含む前駆体超微粒子８が含まれている。
【００８４】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行うことで、前駆体超微粒子８を結晶化させる。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１が得られ、この結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。
上記以外のことは第１の実施形態と同様である。
この第５の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００８５】
次に、この発明の第６の実施形態による複合材料について説明する。
図１１に示すように、この第６の実施形態においては、図１２に示す結晶性超微粒子内包逆ミセル９とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。図１２に示すように、結晶性超微粒子内包逆ミセル９においては、その中心部に含まれる水の中に、応力により発光する結晶性超微粒子１が含まれている。
【００８６】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などによる処理を行うことで、結晶性超微粒子内包逆ミセル９に含まれる水を除去する。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。
上記以外のことは第１の実施形態と同様である。
この第６の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００８７】
次に、この発明の第７の実施形態による複合材料について説明する。
図１３に示すように、この第７の実施形態においては、まず、図１４に示す前駆体超微粒子８とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。前駆体超微粒子８にはＳｒ，ＡｌおよびＥｕに加えてＯが含まれている。
【００８８】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行うことで、前駆体超微粒子８を結晶化させる。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１が得られ、この結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。
上記以外のことは第１の実施形態と同様である。
この第７の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００８９】
次に、この発明の第８の実施形態による複合材料について説明する。
図１５に示すように、この第８の実施形態においては、まず、図１６に示す有機分子被覆前駆体超微粒子１０とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。有機分子被覆前駆体超微粒子１０においては、Ｓｒ，ＡｌおよびＥｕに加えてＯを含む前駆体超微粒子８の表面が有機分子３で覆われている。
【００９０】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行うことで、前駆体超微粒子８を結晶化させる。これによって、表面が有機分子３で覆われた、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１が得られ、この結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。
上記以外のことは第１の実施形態と同様である。
この第８の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９１】
次に、この発明の第９の実施形態による複合材料について説明する。
この第９の実施形態においては、第８の実施形態における有機分子被覆前駆体超微粒子１０の有機分子３が特に、図１７に示すような界面活性剤５である。その他のことは第１および第８の実施形態と同様である。
この第９の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９２】
次に、この発明の第１０の実施形態による複合材料について説明する。
図１８はこの複合材料を示す断面図である。図１８に示すように、この複合材料においては、粒径が５〜１００ｎｍで応力により発光を示す結晶性超微粒子１が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。凝集体Ｃの大きさは１００ｎｍ以下である。
この複合材料においては、結晶性超微粒子１は凝集体Ｃを形成しているが、その大きさが１００ｎｍ以下であるので、透明性は保たれている。
この第１０の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９３】
次に、この発明の第１１の実施形態による複合材料について説明する。
この複合材料においては、第１０の実施形態における結晶性超微粒子１の代わりに、有機分子被覆結晶性超微粒子４が用いられる。そして、この有機分子被覆結晶性超微粒子４が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第２および第１０の実施形態と同様である。
この第１１の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９４】
次に、この発明の第１２の実施形態による複合材料について説明する。
この複合材料においては、第１１の実施形態における有機分子３が界面活性剤５である。そして、有機分子被覆結晶性超微粒子４が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第３および第１０の実施形態と同様である。
この第１２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９５】
次に、この発明の第１３の実施形態による複合材料について説明する。
この第１３の実施形態においては、まず、図８に示す逆ミセル６とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。この混練時に、何らかの原因で逆ミセル６が複数個凝集して凝集体を形成したものとする。
【００９６】
次に、この複合材料に対し、酸素を含む雰囲気中において、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行う。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。この複合材料においては、結晶性超微粒子１が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第４および第１０の実施形態と同様である。
この第１３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９７】
次に、この発明の第１４の実施形態による複合材料について説明する。
この第１４の実施形態においては、まず、図１０に示す前駆体超微粒子内包逆ミセル７とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。この混練時に、何らかの原因で前駆体超微粒子内包逆ミセル７が複数個凝集して凝集体を形成したものとする。
【００９８】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行うことで、前駆体超微粒子８を結晶化させる。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。この複合材料においては、結晶性超微粒子１が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第５および第１０の実施形態と同様である。
この第１４の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９９】
次に、この発明の第１５の実施形態による複合材料について説明する。
この第１５の実施形態においては、図１２に示す結晶性超微粒子内包逆ミセル９とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。この混練時に、何らかの原因で結晶性超微粒子内包逆ミセル９が複数個凝集して凝集体を形成したものとする。
【０１００】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などによる処理を行うことで、結晶性超微粒子内包逆ミセル９に含まれる水を除去する。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。この複合材料においては、結晶性超微粒子１が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第６および第１０の実施形態と同様である。
この第１５の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１０１】
次に、この発明の第１６の実施形態による複合材料について説明する。
この第１６の実施形態においては、まず、図１４に示す前駆体超微粒子８とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。この混練時に、何らかの原因で前駆体超微粒子８が複数個凝集して凝集体を形成したものとする。
【０１０２】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行うことで、前駆体超微粒子８を結晶化させる。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。この複合材料においては、結晶性超微粒子１が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第７および第１０の実施形態と同様である。
この第１６の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１０３】
次に、この発明の第１７の実施形態による複合材料について説明する。
この第１７の実施形態においては、まず、図１６に示す有機分子被覆前駆体超微粒子１０とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。この混練時に、何らかの原因で有機分子被覆前駆体超微粒子１０が複数個凝集して凝集体を形成したものとする。
【０１０４】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行うことで、前駆体超微粒子８を結晶化させる。これによって、表面が有機分子３で覆われた、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。この複合材料においては、結晶性超微粒子１が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第８および第１０の実施形態と同様である。
この第１７の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１０５】
次に、この発明の第１８の実施形態による複合材料について説明する。
この第１８の実施形態においては、第１７の実施形態における有機分子被覆前駆体超微粒子１０の有機分子３が特に界面活性剤５である。
上記以外のことは第１、第８、第１０および第１７の実施形態と同様である。
この第１８の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１０６】
次に、この発明の第１９の実施形態による人工発光毛髪構造体について説明する。
まず、ポリエステル樹脂と第１の実施形態と同様にして製造された結晶性超微粒子１からなる粉末とを重量比で１：２の割合で混錬し、有機材料、例えばナイロン製やポリエーテルイミド製のチューブに、注射器を用いて吸い込む形でその複合材料を注入する。その後、この複合材料が注入されたチューブを一昼夜放置して固化させ、これを毛髪状試料の１本とした。そしてこの作業を繰り返し、必要な本数の人工発光毛髪を製造した。チューブとしては、例えば、外径０．９ｍｍ、内径０．５ｍｍのナイロン製チューブや外径０．５ｍｍ、内径０．３ｍｍのポリエーテルイミド製のチューブが用いられる。この場合、この人工発光毛髪においては、チューブの内側にあるＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とポリエステル樹脂との複合材料部の太さはチューブの内径と同一でそれぞれ０．５ｍｍあるいは０．３ｍｍである。この人工発光毛髪において、外皮を構成するチューブは人工発光毛髪の弾性を高めるとともに、人工発光毛髪の表面を保護する役割を果たす。
【０１０７】
図１９は、上述のようにして製造される人工発光毛髪を用いた人工発光毛髪構造体を示す。ここで、図１９Ａは側面図、図１９Ｂは平面図である。
図１９に示すように、この人工発光毛髪構造体においては、基体１１の一方の主面上に、人工発光毛髪１２が正方格子状の配置で立設されている。この場合、基体１１に孔１３が正方格子状の配置で設けられ、この孔１３に人工発光毛髪１２の根元が埋め込まれていることにより、基体１１に対して人工発光毛髪１２が固定されている。この固定には必要に応じて接着剤を用いてもよい。人工発光毛髪１２としては、上述のようにして製造されたものが用いられる。人工発光毛髪１２の直径ｄは、人工発光毛髪１２を十分にしなやかにする観点より、好適には太くても２ｍｍ以下に選ばれ、より好適には１ｍｍ以下に選ばれ、具体的には例えば０．３〜０．５ｍｍに選ばれる。
【０１０８】
基体１１は、人工発光毛髪１２が繰り返し曲げられても基体１１に対する人工発光毛髪１２の固定強度が劣化しないように、また、人工発光毛髪構造体の設置場所の状況などに応じて、その材質や厚さが適宜選ばれる。特に、非平坦面上に人工発光毛髪構造体を設置するような用途の場合、この基体１１は、好適には、弾力性に富み、人間の手や指で容易に曲げることができるフレキシブルなものが用いられ、具体的には、樹脂フィルム、例えばポリエステル樹脂フィルムなどが用いられる。この基体１１の厚さの具体例を挙げると例えば２〜３ｍｍである。
【０１０９】
人工発光毛髪１２の配列個数および配列間隔は必要に応じて決められるが、図７においては一例として縦横に１１本ずつ、合計１２１本配列した場合が示されている。配列間隔ａ（図１９Ｂ参照）は、人工発光毛髪１２の面密度が１本／ｃｍ2 以上となるように決められるが、典型的には、例えば、２〜１０ｍｍに選ばれる。この場合、人工発光毛髪１２の面密度は１〜２５本／ｃｍ2 となる。
【０１１０】
また、人工発光毛髪１２の高さｈ（図１９Ａ参照）は、人工発光毛髪構造体のユーザーの感性や嗜好などを考慮して決められるものである。具体的には、人工発光毛髪１２の高さｈは、直径ｄにもよるが、これらの人工発光毛髪１２を手で撫でた時に毛髪や動物の毛を撫でた時と同じような感触や毛並み感を得たい場合には、好適には最低でも直径ｄの２〜３倍以上とし、典型的には例えば直径ｄの５〜５０倍とする。一方、人工発光毛髪１２を触ったときにスキンタッチを味わいたい場合には、人工発光毛髪１２の高さｈを十分に低く、例えば直径ｄの２〜３倍以下とし、極端な場合にはほとんどドット状と言えるほどの高さ、すなわち直径ｄと同程度にしてもよい。
【０１１１】
この人工発光毛髪構造体を暗がりの中に入れ、その人工発光毛髪１２を手先で軽く撫でたところ、その瞬間、人工発光毛髪１２から強い発光が起こることが確認された。また、撫で終わった後には、短時間で発光が感じられなくなった。そして、人工発光毛髪１２を撫でながらこの発光を見ることで、感性に訴えるものが感じられた。
【０１１２】
この人工発光毛髪構造体によれば、応力発光する無機化合物と樹脂とからなる十分に細い人工発光毛髪１２を製造し、この人工発光毛髪１２を基体１１の一主面上に必要な本数だけ正方格子状に立設することにより人工発光毛髪構造体を構成しているため、ユーザーが人工発光毛髪１２を手で軽く撫でるだけで強く発光させることができ、しかも撫で終わったときには直ぐに発光が感じられなくなる。このため、ユーザーは、撫でたときの手の感触の心地よさと同時に、撫でた時の発光を楽しむことができ、それによって心が癒されたり、気分が明るくなったりするなどの効果を得ることができる。
この人工発光毛髪構造体は、人工発光皮膚に適用して好適なものであり、例えば、癒しロボット、娯楽ロボットなどのエンターテインメントあるいはアミューズメント用ロボットのボディー表面に設けて使用することができる。
【０１１３】
図２０はこの発明の第２０の実施形態による人工発光布地を示す。図２０に示すように、この人工発光布地は、縦糸として人工発光繊維２１を用い、横糸として人工発光繊維２２を用いて織ったり編んだりしたものである。この織ったり編んだりした人工発光繊維２１、２２は、必ず湾曲しているのが特徴である。
【０１１４】
人工発光繊維２１、２２としては、上述の人工発光毛髪１２と同様な方法により製造されたものが用いられる。人工発光繊維２１、２２の直径は、人工発光繊維２１、２２を十分にしなやかにして容易に織ったり編んだりすることができるようにする観点より、好適には太くても２ｍｍ以下に選ばれ、より好適には１ｍｍ以下、さらに好適には０．５ｍｍ以下に選ばれる。
【０１１５】
人工発光繊維２１、２２の間隔は、これらの人工発光繊維２１、２２の織り方（編み方）の周期が、好適には１回／ｃｍ以上、より好適には２回／ｃｍ以上となるように決められるが、典型的には、例えば、２〜１０ｍｍに選ばれる。この場合、人工発光繊維２１、２２の織り方（編み方）の周期は１〜５回／ｃｍとなる。
言うまでもないが、人工発光繊維２１、２２が細いほど、また、人工発光繊維２１、２２の織り方（編み方）の周期が多いほど、緻密な人工発光布地を得ることができ、実際の絹の織物に匹敵する緻密な布地を得ることも可能である。
【０１１６】
この人工発光布地によれば、応力発光する無機化合物と樹脂との複合材料からなる十分に細い人工発光繊維２１、２２を製造し、これらの人工発光繊維２１、２２を縦糸、横糸に用いて織ったり編んだりしたりすることにより人工発光布地を構成しているため、ユーザーが湾曲している人工発光繊維２１、２２を手で軽く撫でるだけで強く発光させることができ、しかも撫で終わったときには直ぐに発光が感じられなくなる。このため、ユーザーは、見た目には毛髪に覆われていないにもかかわらず、撫でたときの手の感触の心地よさと同時に、撫でた時の発光を楽しむことができ、それによって心が癒されたり、気分が明るくなったりするなどの効果を得ることができる。
この人工発光毛布地は、人工発光皮膚に適用して好適なものであり、例えば、癒しロボット、娯楽ロボットなどのエンターテインメントあるいはアミューズメント用ロボットのボディー表面に設けて使用することができる。また、衣服の布地として用いることもできる。
【０１１７】
図２１はこの発明の第２１の実施形態による人工発光布地を示す。図２１に示すように、この人工発光布地は、縦糸として人工発光繊維２１を用い、横糸として人工発光繊維２２を用いて織られたり編まれたりしたものであることは第２０の実施形態による人工発光布地と同様であるが、織り方あるいは編み方が異なっている。その他のことは第２０の実施形態による人工発光布地と同様である。
この第２１の実施形態によれば、第２０の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１１８】
図２２はこの発明の第２２の実施形態による人工発光布地を示す。図２２に示すように、この人工発光布地は、縦糸として人工発光繊維２１を用い、横糸として人工発光繊維２２を用いて織ったり編んだりしたものであることは第２０および第２１の実施形態と同様であるが、織り方あるいは編み方が異なっている。その他のことは第２０の実施形態による人工発光布地と同様である。
この第２２の実施形態によれば、第２０の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１１９】
図２３はこの発明の第２３の実施形態による人工発光布地を示す。図２３に示すように、この人工発光布地は、縦糸として人工発光繊維２１を用い、横糸として人工発光繊維２２を用いて織ったり編んだりしたものであることは第２０、第２１および第２２の実施形態による人工発光布地と同様であるが、人工発光布地の織り目あるいは編み目に対応した配置で周期的に貫通孔２３が設けられた基体２４を用い、人工発光繊維２１、２２をこれらの貫通孔２３に通しながら織られたり編まれたりしたものであることが異なっている。その他のことは第２０の実施形態による人工発光布地と同様である。このようにして織ったり編んだりした人工発光繊維２１、２２も必ず湾曲している。
【０１２０】
この第２３の実施形態によれば、第２０の実施形態と同様な利点を得ることができるほか、人工発光繊維２１、２２による織り上げ模様あるいは編み上げ模様を周期的にすることができるため、人工発光布地の美観の向上を図ることができ、付加価値を高めることができるという利点を得ることもできる。
【０１２１】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
【０１２２】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、応力の時間変化率に依存して発光する結晶性超微粒子の粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることにより、他の材料と複合化するときの分散性に優れ、発光効率が高く、しかも透明な応力発光材料を作製することができる。
【０１２３】
また、逆ミセル法を利用することにより、結晶性超微粒子、逆ミセル、前駆体超微粒子内包逆ミセル、結晶性超微粒子内包逆ミセルおよび前駆体超微粒子を容易に製造することができ、これらを用いて結晶性超微粒子が分散された複合材料を容易に製造することができる。
【０１２４】
また、複合化に用いる材料として透明な材料を用いることにより透明応力発光材料を得ることができる。
また、複合化に用いる材料として弾性体を用いることにより、人間の力でも、例えば人間の手や指で触っただけでも容易に発光を起こさせることができ、しかも触ったりした時だけ発光を起こさせることができる複合材料を得ることができる。そして、この複合材料により人工発光毛髪や人工発光繊維を製造することができ、これらを用いて人工発光毛髪構造体、人工発光皮膚、人工発光ボディー、人工発光布地などを実現することができる。これによって、例えば、エンターテインメント用あるいはアミューズメント用ロボットあるいは光学分野などの分野において、大きな革新をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施形態による複合材料を示す断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態において用いられる結晶性超微粒子を示す略線図である。
【図３】この発明の第１の実施形態において用いられる結晶性超微粒子のＸ線回折図形を示す略線図である。
【図４】この発明の第１の実施形態において用いられる結晶性超微粒子の紫外線励起による発光スペクトルを示す略線図である。
【図５】この発明の第２の実施形態において用いられる有機分子被覆結晶性超微粒子を示す略線図である。
【図６】この発明の第３の実施形態において用いられる有機分子被覆結晶性超微粒子を示す略線図である。
【図７】この発明の第４の実施形態において最初に製造される複合材料を示す断面図である。
【図８】この発明の第４の実施形態において用いられる逆ミセルを示す略線図である。
【図９】この発明の第５の実施形態において最初に製造される複合材料を示す断面図である。
【図１０】この発明の第５の実施形態において用いられる前駆体超微粒子内包逆ミセルを示す略線図である。
【図１１】この発明の第６の実施形態において最初に製造される複合材料を示す断面図である。
【図１２】この発明の第６の実施形態において用いられる結晶性超微粒子内包逆ミセルを示す略線図である。
【図１３】この発明の第７の実施形態において最初に製造される複合材料を示す断面図である。
【図１４】この発明の第７の実施形態において用いられる前駆体超微粒子を示す略線図である。
【図１５】この発明の第８の実施形態において最初に製造される複合材料を示す断面図である。
【図１６】この発明の第８の実施形態において用いられる有機分子被覆前駆体超微粒子を示す略線図である。
【図１７】この発明の第９の実施形態において用いられる有機分子被覆前駆体超微粒子を示す略線図である。
【図１８】この発明の第１０の実施形態による複合材料を示す断面図である。
【図１９】この発明の第１９の実施形態による人工発光毛髪構造体を示す側面図および平面図である。
【図２０】この発明の第２０の実施形態による人工発光布地を示す略線図である。
【図２１】この発明の第２１の実施形態による人工発光布地を示す略線図である。
【図２２】この発明の第２２の実施形態による人工発光布地を示す略線図である。
【図２３】この発明の第２３の実施形態による人工発光布地を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・結晶性超微粒子、２・・・その他の材料、３・・・有機分子、４・・・有機分子被覆結晶性超微粒子、５・・・界面活性剤、６・・・逆ミセル、７・・・前駆体超微粒子内包逆ミセル、８・・・前駆体超微粒子、９・・・結晶性超微粒子内包逆ミセル、１０・・・有機分子被覆前駆体超微粒子、Ｃ・・・凝集体、１１・・・基体、１２・・・人工発光毛髪、２１、２２・・・人工発光繊維
【発明の属する技術分野】
この発明は、複合材料、複合材料の製造方法、人工発光毛髪および人工発光繊維に関し、例えば、発光を効果的に利用するエンターテインメント分野あるいはアミューズメント分野や光学分野などで使用される複合材料の製造に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、蛍光性物質として、希土類元素をドープしたアルミネート系物質が注目され、活発に研究が行われている。このようなアルミネート系物質としては、ＥｕをドープしたＳｒＡｌ2 Ｏ4 （以下「ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ」と書く）が、後述のように応力発光現象の報告を契機として、最も注目されている。そこで、まず、このＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕの研究開発経緯について、先行技術文献を挙げながら説明する。
【０００３】
蛍光体であるＳｒＡｌ 2 Ｏ 4 ：Ｅｕの特許と研究経緯
ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕは、古くから蛍光体として研究された経緯があり、以下の特許が１９６０年代にすでに登録されており、今や公知の材料系と言える（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】
米国特許第３２９４６９９号明細書
【０００４】
根本特殊化学（株）による蓄光材料／長残光蛍光体ＳｒＡｌ 2 Ｏ 4 ：Ｅｕ＋Ｄｙ（Ｎ夜光：商品名「ルミノーバ」）の発明と研究経緯
この蛍光体の詳細については多くの報告または解説がある（例えば、非特許文献１−９、特許文献２−４）
【非特許文献１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.nemoto.co.jp/index j.html〉
【非特許文献２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.nemoto.co.jp/products/luminova/index.html〉
【非特許文献３】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.nemoto.co.jp/product/01 luminova/index.html〉
【非特許文献４】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.nemoto.co.jp/column/10 glow.html 〉
【特許文献２】
特許第２５４３８２５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５４２４００６号明細書
【特許文献４】
欧州特許第６２２４４０号明細書
【非特許文献５】
松沢隆嗣、竹内信義、青木康充、村上義彦、第２４８回 蛍光体同学会講演予稿集［Proc.Phosphor Res.Soc.］（1993.11.26）7-13
【非特許文献６】
村上義彦、日経サイエンス、5(1996)20-29
【非特許文献７】
T.Matsuzawa,Y.Aoki,T.Takeuchi and Y.Murayama,J.Electrochem.Soc .,143(1996)2670-2673
【非特許文献８】
村上義彦、セラミックス、32(1997)40-43
【非特許文献９】
村上義彦、はかる、42(1997)2-7
【０００５】
独立行政法人産業技術総合研究所センター・基礎素材研究部門・多機能材料技術研究グループの徐超男氏（元・通産省工業技術院・九州工業技術研究所・無機複 合材料部・機能性セラミックス研究室）らによるＳｒＡｌ 2 Ｏ 4 ：Ｅｕ系材料における応力発光現象の発見と特許および研究経緯
この応力発光ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系材料や関連物質に関しては多くの解説や報告がある（例えば、非特許文献１０−１７、特許文献５−１９参照）。特許文献５には、外部からの機械的エネルギーをウルツァイト（wurzite)型圧電材料で受けることにより発光し、内部に０．０１〜２０重量％の希土類あるいは遷移金属を含む材料が記載され、特許文献６にはこの材料を薄膜にしたものが記載されている。特許文献７には、機械的な外力を加えて生じる変形により発光する材料であり、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＣａＡｌ2 Ｏ4 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｒＭｇＡｌ10Ｏ17の母体材料に３ｄ，４ｄ，５ｄ，４ｆの電子殻を有する遷移元素あるいは希土類元素を含む物質とその製造方法が記載されている。特許文献８には、金属酸化物／複合酸化物の母体結晶に３ｄ，４ｄ，５ｄ，４ｆの電子殻を有する遷移元素あるいは希土類元素を発光中心イオンとして含む物質からなる、機械的変形により発光する材料が記載されている。特許文献９には、Ｓｒ3 Ａｌ2 Ｏ6 ，Ｇａ3 Ａｌ2 Ｏ6 の母体材料に遷移元素や希土類を含む材料、 及び添加物質の量が０．０１〜２０重量％で８００〜１７００℃の還元雰囲気下で焼成させる製造方法が記載されている。特許文献１０には、外部からの機械的エネルギーを光に変える材料において、Ｙ−Ｂａ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を母体材料とし、 希土類ないし遷移金属元素を発光中心とする材料が記載されている。特許文献１１には、非化学量論組成のアルミン酸塩を規定した、機械的エネルギーによって発光する材料が記載されている。特許文献１２には、可視光で励起させた蛍光体メモリーでｍＭＯ・ｎＡｌ2 Ｏ3 の材料系が記載されている。特許文献１３には、応力発光材料を用いた応力分布の測定システムが記載されている。特許文献１４には、メリライト型結晶構造の酸化物（例えば、ＣａＹＡｌ3 Ｏ7 ，Ｃａ2 Ａｌ2 ＳｉＯ7 など）を母体とする、機械的エネルギーによって発光する材料が記載されている。特許文献１５には、ＭＮ2 Ｏ4 でＭ＝Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｎ＝Ｇａ，Ａｌで、それに発光中心として希土類あるいは遷移金属がドープされた材料系とその製造方法が記載されている。特許文献１６には、アルミン酸塩の母体に希土類あるいは遷移元素をドープした電場発光材料が記載されている。特許文献１７には、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ）−（Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ）酸化物系の電歪材料で最大歪みが１％であることが記載されており、これは相当大きい値である。特許文献１８には、トライボルミネッセント（Triboluminescent）材料としてピエゾ関連材料が記載されている。特許文献１９には、応力発光材料として主にＳｒ3 Ａｌ3 Ｏ6 が記載され、特許文献９に対応するものである。
【非特許文献１０】
徐超男、AIST Today,vol.2,No8(2002)
【非特許文献１１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.aist.go.jp/aist j/aistinfo/aist today/vol02 08/vol02 80 mai n.html〉
【非特許文献１２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.aist.go.jp/aist j/aistinfo/aist today/vol02 08/vol02 08 p1 3.pdf〉
【非特許文献１３】
C-N.Xu,T.Watanabe,M.Akiyama and X-G.Zheng,Appl.Phys.Lett.,74(1 999)1236-1238
【非特許文献１４】
C-N.Xu,T.Watanabe,M.Akiyama and X-G.Zheng,Appl.Phys.Lett.,74(1 999)2414-2416
【非特許文献１５】
C-N.Xu,X-G.Zheng,M.Akiyama,K.Nonaka and T.Watanabe,Appl.Phys.L ett.,76(2000)179-181
【非特許文献１６】
徐超男、化学工業（2000年10月号）pp.790-794＆808
【非特許文献１７】
徐超男、月刊ディスプレー、９月号（2001年）98-103
【特許文献５】
特開平１１−１１６９４６号公報
【特許文献６】
特許第３２６５３５６号明細書
【特許文献７】
特許第３１３６３４０号明細書
【特許文献８】
特許第３１３６３３８号明細書
【特許文献９】
特許第２９９２６３１号明細書
【特許文献１０】
特開２０００−３１３８７８号公報
【特許文献１１】
特開２００１−４９２５１号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１２３１６２号公報
【特許文献１３】
特開２００１−２１５１５７号公報
【特許文献１４】
特許第３２７３３１７号明細書
【特許文献１５】
特開２００２−１９４３４９号公報
【特許文献１６】
特開２００２−１９４３５０号公報
【特許文献１７】
特開２００２−２０１０６８号公報
【特許文献１８】
米国特許第６１１７５７４号明細書
【特許文献１９】
米国特許第６１５９３９４号明細書
【０００６】
次に、応力発光する物質系、主としてＳｒＡｌ2 Ｏ4 系微粒子と樹脂との複合化技術について、その従来技術を以下に述べる。
根本特殊化学（株）から、複合材料としての商品名「ルミノーバ」（ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ＋Ｄｙ）の樹脂含浸製品が、「練込樹脂ペレット」として以下のとおり販売されている（非特許文献１８、１９）。
【非特許文献１８】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.nemoto.co.jp/products/luminova/index.html〉
【非特許文献１９】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww.nemoto.co.jp/products/gss/index.html 〉
【０００７】
樹脂材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＡ）、ウレタン樹脂が、上記ウェブ資料や非特許文献９に記載されている。さらに、上記ウェブ資料によれば、シリコーンゴムへの練り込みも試みられているようであるが、その詳細は明らかにされていない。一方、粉体と樹脂との混合比については、重量比で１０％程度との記述があるのみである。
【０００８】
一方、応力発光を発見した徐らの論文で報告されている複合材料は、そのほとんどがマトリックス（母材）としてエポキシ樹脂を用い、これを粉体と混合したもので、その形状もバルク塊であることから、発光させる際には、万力などにより強い機械的力を加える必要がある。
また、徐は、非特許文献１０において、主として、応力分布の可視化技術や各種ディスプレイへの応用について記述しているが、エンターテインメント用の人工発光皮膚、人工発光毛髪、人工発光ボディー、人工発光布地などの用途展開に関しては、一切記述されていない。さらに、複合化技術においても、論文でエポキシ樹脂での成型が記述されているに過ぎず、ウェブ資料などでも、他の樹脂との複合化については一切記述されていない。
【０００９】
根元特殊化学（株）が開発した蓄光材料の応用商品として、これまでに、以下の東京インテリジェントネットワーク株式会社のもの（非特許文献２０、２１）とサン・ユニット・カンパニーのもの（非特許文献２２）とが知られている。非特許文献２０、２１には、蓄光材料の応用例として、蓄光タイル、蓄光ストラップ、蓄光特殊メイクジェル、蓄光壁紙などが記述され、また、非特許文献２２には、タイル、塗料、ペレット、球などへの応用例が記述されているが、エンターテインメント用の人工発光皮膚、人工発光毛髪、人工発光ボディー、人工発光布地などの用途展開に関しては、一切記述されていない。
【非特許文献２０】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww2.raidway.ne.jp/〜tin/〉
【非特許文献２１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w ww2.raidway.ne.jp/〜tin/nl/nl.html〉
【非特許文献２２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://w eb.kyoto-inet.or.jp/people/sansanuc/s4.htm〉
【００１０】
なお、応力発光についての記述は一切ないが、透明性を持たせた蛍光体材料およびその応用に関する文献がある（特許文献２０〜２４）。特許文献２０には、蛍光体膜中の空隙を極めて少なくした高透光性蛍光膜が記載されている。特許文献２１には、透明な蛍光インクと紫外線ランプとを具備する蛍光筆記具が記載され、これによれば筆記した筆記画像を繰り返し可視化、不可視化することができるとされている。特許文献２２には、蓄光体を、可視光を散乱・反射しない粒子径（１〜１００ｎｍ）の超微粒子とし、透明なバインダーと複合化することで、透明な蓄光性材料を得ることが記載され、実施例としてＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蓄光体が記載されている。特許文献２３には、透明蛍光インクもしくは透明赤外吸収インクを用いた偽造防止性に優れる定期券が記載されている。特許文献２４には、透明蛍光インクにより形成した文字などの秘密情報を有する偽造防止用シートが記載されている。これらはいずれも、根本的に応力発光材料とは機能の異なる材料に関するものである。
【特許文献２０】
特公平６−４３５８０号公報（特開平５−１３２６６８号公報）
【特許文献２１】
特開平７−１９５８９０号公報
【特許文献２２】
特開平９−９５６７１号公報
【特許文献２３】
特開平６−２２７１９２号公報
【特許文献２４】
特開平９−１８３２８８号公報
【００１１】
また、逆ミセル法を利用することで超微粒子を合成する方法が提案されている（非特許文献２３）。
【非特許文献２３】
河合武司、色材、71(1998)449
【００１２】
また、超微粒子表面の配位子の交換反応を用いることで超微粒子を配列させることが可能であることが報告されている（非特許文献２４）。さらに、前駆体超微粒子の表面を覆っている有機分子を所望の有機分子と配位子変換することで表面改質をする例として、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル燐酸や、ポリオキシエチレン（４，５）ラウリルエーテルのような分子を表面にコーティングすることが提案されている（特許文献２５）。
【非特許文献２４】
鳥本司、大谷文章、Electrochemistry, 69(2001)866
【特許文献２５】
特開２００２−２０１４７１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来の技術では、応力発光性粒子は、もっぱら、固相反応法により作製したセラミックスを粉砕して粉末化することにより作製している。
このため、均一粒径の応力発光性粒子を得ることは困難であり、また、その粒径は数μｍと大きかった。したがって、応力発光性粒子の分散性に優れる複合材料を得ることは困難であった。また、微細な構造を持つデバイスへの応力発光性粒子の適用も困難であり、例えば、応力発光性粒子を透明チューブへ詰めて応力発光人工毛髪を作製する場合、そのチューブ径には限界があり、十分に細い応力発光人工毛髪を得ることは困難であると考えられる。
【００１４】
さらに、粒径が数μｍの応力発光性粒子は、可視光域（波長４００〜７５０ｎｍ）において光を散乱・反射するため、透明な応力発光材料を作製することができなかった。したがって、透明性が必要な、例えば表示パネルのようなパネルを通して反対側の情報を確認する必要のある部位への使用はできず、その用途は限定されていた。
【００１５】
この発明は、上記課題を解決することを目的とする。
すなわち、この発明が解決しようとする課題は、人間の力でも、例えば人間の手や指で触っただけでも容易に発光を起こさせることができ、しかも触ったりした時だけ発光を起こさせることができる複合材料、その製造方法、この複合材料を用いた人工発光毛髪および人工発光繊維を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、逆ミセル法などにより作製される粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶性超微粒子あるいは逆ミセル法による前駆体超微粒子などを用いて複合材料を作製することで極めて分散性に優れた応力発光材料を作製することが可能であり、さらに複合化の際に透明な材料を選択することで、通常は透明でありながら、外力を印加した際にのみ発光を示す透明応力発光材料を作製できることなどを見いだし、この発明を案出するに至ったものである。
【００１９】
すなわち、上記課題を解決するために、この発明の第１の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光する複合材料であって、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている
ことを特徴とするものである。
この発明の第２の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
非極性溶媒中で界面活性剤分子の親水基部を内側に、疎水基部を外側に向けた分子集合体が含む水の中に、上記結晶性超微粒子を構成する金属のイオンが溶けたものを形成する工程と、
上記分子集合体と上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記分子集合体と上記透明な有機物質とを混練したものに対し、結晶化処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とするものである。
この発明の第３の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
上記結晶性超微粒子の前駆体超微粒子内包逆ミセルを形成する工程と、
上記前駆体超微粒子内包逆ミセルと上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記前駆体超微粒子内包逆ミセルと上記透明な有機物質とを混練したものに対し、結晶化処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とするものである。
この発明の第４の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
上記結晶性超微粒子内包逆ミセルを形成する工程と、
上記結晶性超微粒子内包逆ミセルと上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記結晶性超微粒子内包逆ミセルと上記透明な有機物質とを混練したものに対し、水を除去する処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とするものである。
この発明の第５の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
上記結晶性超微粒子の前駆体超微粒子を形成する工程と、
上記前駆体超微粒子と上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記前駆体超微粒子と上記透明な有機物質とを混練したものに対し、結晶化処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程 とを
有することを特徴とするものである。
この発明の第６の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
有機分子被覆前駆体超微粒子を形成する工程と、
上記有機分子被覆前駆体超微粒子と上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記有機分子被覆前駆体超微粒子と上記透明な有機物質とを混練したものに対し、結晶化処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とするものである。
この発明の第７の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
有機分子被覆結晶性超微粒子を形成する工程と、
上記有機分子被覆結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とを混練して上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とするものである。
この発明の第８の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光する複合材料からなり、太さが１ｍｍ以下０．１ｍｍ以上である人工発光毛髪であって、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている
ことを特徴とするものである。
この発明の第９の発明は、
粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光する複合材料からなり、太さが１ｍｍ以下である人工発光繊維であって、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている
ことを特徴とするものである。
【００２０】
ここで、結晶性超微粒子の粒径を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とした理由は、次のとおりである。まず、波長範囲３８０ｎｍから７８０ｎｍの可視光を散乱・反射させずに透過させることができるようにするために、粒径は１００ｎｍ以下とすることが好ましい。一方、粒径が５ｎｍ未満になると、応力発光材料は典型的には母体材料に極微量の発光中心元素を添加したものであるため、結晶性超微粒子の製造時に発光中心元素を含まず、発光強度が低い結晶性超微粒子が現れる確率が高まるとともに、作製や取り扱いが困難となる。結晶性超微粒子の粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内で必要に応じて選ぶことができるが、典型的には５ｎｍ以上８０ｎｍ、より典型的には２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。また、結晶性超微粒子は、他の材料と複合化する際には粉末（粒子群）として使用されるが、この粉末を構成する結晶性超微粒子の平均粒径としては５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。この場合、粒径分布の標準偏差は好適には±３０％以内、より好適には±２０％以内、さらに好適には±１０％以内、最も好適には±５％以内とする。
【００２１】
結晶性超微粒子の形状は任意であり、球状、立方体状、直方体状、板状、棒状などのいずれのものであってもかまわないが、一般的には球状のものが用いられる。ここで、板状および棒状の結晶性超微粒子の粒径とは、その結晶性超微粒子の長手方向の長さを意味する。
【００２２】
応力の時間変化率に依存して発光させるためには、結晶性超微粒子に外部からエネルギーを加える。このエネルギーは、典型的には、外力により発生する応力による機械的エネルギーであるが、そのほかに、外部から加える弾性振動あるいは超音波などの音波による振動エネルギーも含まれる。
【００２３】
この結晶性超微粒子の表面は、例えば有機分子で覆れていてもよい。この有機分子は各種のものであってよいが、特に、後述のようにこの結晶性超微粒子が逆ミセル法により製造されたものである場合、この有機分子は、例えば親水基部と疎水基部とを有する界面活性剤であり、その親水基部は例えば−ＳＯ3 - 、Ｒ2 Ｎ+ Ｒ2 （Ｒ：アルキル基）、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−、−Ｎ＝などであり、疎水基部は例えば直鎖もしくは分岐を持ったアルキル鎖を有するものである。
【００２４】
結晶性超微粒子に用いられる応力発光材料は、典型的には無機化合物である。この無機化合物としては各種のものを用いることができ、用途などに応じて一種または二種以上のものを適宜選択して用いることができる。この無機化合物は、一般的には酸化物、硫化物、窒化物、炭化物などである。具体的には、ウルツ鉱型圧電体である、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｅ、ＡｌＮ：Ｍｎ、ＳｉＣ：Ｍｎ、ＺｎＯ：Ｅｕ、ＺｎＯ：Ｍｎ、蛍石構造を有するＺｒＯ2 ：Ｃｅ、ＺｒＯ2 ：Ｔｉ、ＨｆＯ2 ：Ｃｅ、ＣｅＯ2 ：Ｃｅ、コランダム構造を有するＣｒ2 Ｏ3 ：Ｃｅ、Ｔｉ2 Ｏ3 ：Ｃｅ、Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｃｅ、アルミン酸塩であるＳｒ3 Ａｌ2 Ｏ6 ：Ｅｕ、Ｃａ3 Ａｌ2 Ｏ6 ：Ｎｄ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ：Ｃｅ，Ｅｕ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｅｕ＋Ｔｂ、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、ＢａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、ＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｃｅ、ＳｒＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｂａ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ：Ｅｕ、Ｂａ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ：Ｅｕ、Ｙ−Ｂａ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系のＹ2 ＳｉＯ5 ：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｓｍ、ＢａＳｉ2 Ｏ5 ：Ｐｂ、Ｂａ3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8 ：Ｅｕ、メリライト構造を有するＣａ2 Ａｌ2 ＳｉＯ7 ：Ｃｅ、ＣａＭｇＳｉ2 Ｏ7 ：Ｃｅ、Ｃａ2 （Ｍｇ，Ｆｅ）Ｓｉ2 Ｏ7 ：Ｃｅ、ＣａＹＡｌ3 Ｏ7 ：Ｃｅ、Ｃａ2 Ｂ2 ＳｉＯ7 ：Ｃｅ、ＣａＮａＡｌＳｉ2 Ｏ7 ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｎａ）2 （Ａｌ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ａｌ）2 Ｏ7 ：Ｃｅ、Ｃａ2 （Ｍｇ，Ａｌ）（Ａｌ，Ｓｉ）ＳｉＯ7 ：Ｃｅ、スピネル型のＺｎＧａ2 Ｏ4 ：Ｍｎ、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 ：Ｍｎ、ＭｇＧａ2 Ｏ4 ：Ｍｎなどや、それらに由来する無機成分である。
【００２５】
特に、結晶性超微粒子がアルカリ土類アルミン酸塩からなる場合、それは、典型的には、
【００２６】
上記の応力発光材料は、それぞれ発光色が異なり、所望の色の発光を示す応力発光材料を選択することで、様々な発光色を持つ材料を得ることができる。例えば、発光強度の観点からは、アルミン酸塩系の材料が好ましく、その中でも人間の目の視感度の高い緑色の発光を示すＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕが好適である。
【００２７】
この結晶性超微粒子は、基本的には、どのような方法で製造してもよいが、好適には、後述のような逆ミセル法を利用して製造される。
この発明の第１の発明に関連して述べた以上のことは、その性質に反しない限り、以下に述べるこの発明の第２〜第１３の発明においても同様に成立するものである。
【００２９】
結晶性超微粒子と複合化する材料としては各種のものを用いることができ、複合材料の用途などに応じて適宜選ぶことができる。この材料は一種または二種以上のものであってもよく、さらには有機材料、無機材料のいずれであっても、両者を一緒に用いてもよく、場合によっては有機・無機複合物質であってもよい。この材料は、例えば、各種の樹脂やガラスなどであり、複合材料に柔軟性を持たせる観点からは、これらの中でも弾性体が好適に用いられる。この場合、複合材料中の結晶性超微粒子の重量比率は、複合材料の用途などに応じて適宜選択することができるが、結晶性超微粒子と複合化する材料として弾性体を用いる場合には、複合材料全体として弾力を持たせ、応力発光を人間の力などで容易に実施することを可能としたり、耐久性の向上を図るなどの観点より、好適には３０％以上１００％未満、より好適には３０％以上８０％以下とする。これらの材料のヤング率は、例えば人間の力で容易に発光が起こる限り特に問わないが、比較的硬いものでは例えば１０ＭＰａ以上であり、より柔軟なものでは例えば１０ＭＰａ未満、好適には１ＭＰａ以下、通常は０．０００１ＭＰａ以上である。複合材料のヤング率も同様に、例えば１０ＭＰａ以上、より柔軟なものでは例えば１０ＭＰａ未満、典型的には例えば１ＭＰａ以下で通常は０．０００１ＭＰａ以上である。
【００３０】
また、複合材料中においては、好適には、結晶性超微粒子がその他の材料中に互いに接することなく分散している。一方、複合材料の製造時、例えば混練時などには、意図しないでも、何らかの原因で結晶性超微粒子が凝集体を形成してしまう場合もあるが、この場合でも、その凝集体の大きさが例えば１００ｎｍ以下であれば、可視光の散乱・反射を防止することができる。
【００３１】
結晶性超微粒子と複合化する材料は典型的には有機物質であり、具体的には、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ウレタン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物および有機圧電物質からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の物質である。ここで、有機圧電物質としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリトリフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。これらに加えて、発泡物質、具体的には例えば発泡ポリスチレン、発泡ポリエチレンまたはこれらの混合物を用いてもよく、これらは特に弾性に富み柔軟な複合材料を得る場合に好適なものである。
【００３２】
例えば、上記のポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ウレタン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シロキサン結合を有する有機シリコーン化合物などの樹脂を結晶性超微粒子と複合化した複合材料に外力を加えた場合、この複合材料は樹脂の本来の特徴を損なうことなく弾性変形し、これに伴い、分散した結晶性超微粒子に応力が発生し、この結晶性超微粒子からの発光を確認することができる。この場合、応力発光させるために複合材料を変形させるために必要な外力は、例えば人間が手で軽く触る程度の力で十分である。
【００３３】
結晶性超微粒子と樹脂との複合材料を作製する際に、樹脂として光硬化性樹脂を選択することで、三次元光造形法により複雑な構造を持った構造体を作ることも可能である。この光硬化性樹脂は主としてプレポリマー、モノマーおよび開始剤からなる。この光硬化性樹脂としては、具体的には、例えばエポキシ系、アクリル系、エン・チオール系などの樹脂を用いることができる。
【００３４】
結晶性超微粒子と複合化する材料としては、例えばイオンを取り込んで変形する有機導電性物質を用いることもできる。このような有機導電性物質としては、例えば複素芳香環系導電性高分子、具体的にはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。さらに、結晶性超微粒子と複合化する材料として高分子ゲル材料を用いることもできる。この高分子ゲル材料は、例えば、熱変位機能を有する水溶性非電解質高分子ゲル、ｐＨによって変位が生じる電解質高分子ゲル、電気で変位が起きる高分子化合物と界面活性剤との組み合わせ、ポリビニルアルコール系材料およびポリピロール系材料からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の材料である。ここで、熱変位機能を有する水溶性非電解質高分子ゲルは、例えばポリビニルメチルエーテルまたはポリＮイソプロピルアクリルアミドであり、ｐＨによって変位が生じる電解質高分子ゲルは例えばポリアクリロニトリルであり、電気で変位が起きる高分子化合物は例えばポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００３５】
上記の複合材料において結晶性超微粒子と複合化する材料として無機物質を用いる場合、この無機物質としては、典型的には無機ガラスが用いられる。この無機ガラスは、一般的にはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｐ，Ａｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅおよびＦよりなる群から選択された少なくとも一種の元素を含むガラスであり、より具体的には、例えば、Ｓｉ，Ａｌ，ＴｉまたはＢを有する酸化物、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラスおよびアルミネート系ガラスからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の物質で構成されたものである。これらの無機ガラスは、樹脂に比べてヤング率は高いが、その分応力がより効果的に結晶性超微粒子に発生する利点がある。
【００３６】
複合材料が液状の塗料、インク、接着剤などである場合、結晶性超微粒子と複合化するその他の材料としては、典型的には、バインダー、添加剤、溶剤などが用いられる。バインダーとしては無機樹脂（ポリシロキサン、ポリボロシロキサンなど）や金属アルコキシド（有機シリケート、有機チタネートなど）、添加剤としては増粘剤、沈降防止剤や硬化剤、溶剤としては有機溶剤や水が適宜必要に応じて選択され使用される。
【００３７】
上記のように結晶性超微粒子を他の材料と複合化する場合には、発光輝度を低下させないために、この材料としては、好適には、可視光に透明なものが用いられる。例えば、上記のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンゴムなどの樹脂やホウケイ酸ガラスなどはこの観点から好適な例である。このように結晶性超微粒子と複合化する他の材料として可視光に透明な材料を用いることにより、上述のように粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶性超微粒子は可視光を散乱・反射させずに透過させることができることと相まって、可視光に透明な複合材料を得ることができる。このため、例えば、この透明な複合材料を用いてシートやフィルムや後述の人工発光毛髪などを作製した場合、これらは通常は透明であり、これらを例えば手で触ったり曲げたりして応力が発生したときのみ、複合材料中に分散された結晶性超微粒子からの発光を得ることができる。また、結晶性超微粒子をバインダーなどへ分散させた透明応力発光体塗料や透明応力発光体インクは通常は透明性を維持しその形状を確認することはできないが、手で触るなどして応力が発生したときにのみそれらの塗布の形状に応じた発光を得ることができる。
【００３８】
上記の複合材料の具体例を挙げると、結晶性超微粒子が、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 またはＢａＡｌ2 Ｏ4 を母体物質とし、この母体物質にＥｕを０．００１％以上２０％以下添加したもので、他の材料としての有機物質がポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂またはこれらの混合物であるもの、結晶性超微粒子が、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 またはＢａＡｌ2 Ｏ4 を母体物質とし、この母体物質にＥｕを０．０００１％以上２０％以下添加したもので、他の材料としての無機材料が無機ガラスであるものなどである。
【００３９】
結晶性超微粒子とその他の材料との複合化の際には、後述のように、超微粒子表面の配位子と複合化させる材料との相性を考慮することで、極めて分散性に優れた複合材料を作製することが可能であることから、これを考慮して適宜材料を選択することが望ましい。また、超微粒子表面の配位子の交換反応を用いることで超微粒子を配列させることも可能である。
【００４０】
この複合材料を用いて各種の構造物を製造することができる。例えば、人工発光シート、人工発光毛髪、人工発光繊維などである。そして、これらの人工発光毛髪や人工発光繊維により、例えば、人工発光毛髪構造体、人工発光皮膚、人工発光ボディーなどを構成することができる。
【００４１】
具体的には、この複合材料からなる複数の人工発光毛髪が基体上に立設された構造を有する人工発光毛髪構造体または人工発光皮膚や、この複合材料からなる複数の人工発光毛髪がボディー表面に立設された構造を有する人工発光ボディーを製造することができる。ここで、人工発光毛髪は、典型的には、針状、ファイバー状または繊維状の形状を有する。この人工発光毛髪の太さは、この人工発光毛髪を人間が手や指などで触ったときに十分に曲がって発光が起こる限り、特に限定されないが、柔軟性を確保するとともに、応力発光に必要な内部応力を生じさせて容易に発光を起こさせ、さらには、人間が触った時の感触を良好にするなどの観点からは、好適には２ｍｍ以下、より好適には１ｍｍ以下、さらに好適には０．５ｍｍ以下とする。この人工発光毛髪の太さの下限は、強度が確保される限り存在しないが、通常は例えば０．１ｍｍ以上である。この太さは、基体上の全ての場所で一定であってもよいし、場所によって異なってもよい。基体上の人工発光毛髪の面密度は必要に応じて選ばれるが、人間が手や指などで触ったときにその触った部位で明瞭な発光が認められるようにするなどの観点からは、好適には１本／ｃｍ2 以上とし、より好適には２本／ｃｍ2 以上とする。面密度の上限は、使用する人工発光毛髪の太さにより決まる。面密度は、基体上の全ての場所で一定であってもよいし、場所によって異なってもよい。基体の面に対する人工発光毛髪の角度は必要に応じて決められ、９０°であってもそれ以外の角度でもよいが、典型的には９０°とする。この角度は、基体上の全ての場所で一定であってもよいし、場所によって異なってもよい。基体上への人工発光毛髪の立設の方法は基本的にはどのような方法を用いてもよいが、典型的には、例えば基体に設けられた孔（貫通孔であっても非貫通孔であってもよい）に人工発光毛髪の根元が埋め込まれる。人工発光毛髪は、典型的には基体上に周期的に立設され、具体的には、規則格子、例えば正方格子や正三角格子の配置で立設される。この配置の仕方は、基体上の全ての場所で同一であってもよいし、場所によって異なってもよい。なお、必要に応じて、人工発光毛髪と混ぜて、発光機能のない人工毛髪を用いてもよい。
【００４２】
人工発光毛髪からの発光を均一に起こさせる観点からは、好適には、複合材料からなる人工発光毛髪の内部において結晶性超微粒子をほぼ均一に分散させる。人工発光毛髪に触った時の感触を良くしたり、耐久性の向上を図るなどの観点からは、好適には、人工発光毛髪の表面が有機材料層、具体的には例えばコーティング層で被覆される。基体は、好適には、人間の手で容易に曲げることができるフレキシブルな材料で構成されるが、それ以外の材料で構成してもよい。
【００４３】
上記の複合材料からなる人工発光繊維を用いて人工発光布地を製造することができる。ここで、人工発光布地の織り方（編み方）の周期（織り目または編み目において互いに隣接する人工発光繊維の間隔に対応する）は必要に応じて選ばれるが、人間が手などで触ったときにその触った部位で明瞭な発光が認められるようにするなどの観点からは、好適には１回／ｃｍ以上、より好適には２回／ｃｍ以上とする。また、織り方（編み方）は種々のタイプがあり、必要に応じてこれらのうちから選ぶことができる。人工発光布地は、人工発光繊維だけを用いて織ったり編んだりしてもよいが、例えば、貫通孔を周期的に設けた基体を用い、この基体の貫通孔に人工発光繊維を通しながら織ったり編んだりしてもよい。この場合には、布地の模様が周期的になり、美しい文様を呈することができる。ここで、基体上の貫通孔の面密度は、好適には１本／ｃｍ2 以上、より好適には２本／ｃｍ2 以上である。また、必要に応じて、人工発光繊維と混ぜて、発光機能のない繊維を用いてもよい。
【００４４】
上記の人工発光毛髪構造体、人工発光皮膚、人工発光ボディーおよび人工発光布地は、例えば、各種ロボット（仕事ロボット、娯楽ロボット、癒しロボットなど）や、各種オーディオ機器（スピーカーを含む）、テレビ、ビデオ、パソコンなどの家庭電器製品や、文房具などの日用雑貨品などにおいて、ボディーや装飾などに用いて好適なものである。
この発明の第２の発明に関連して述べた以上のことは、その性質に反しない限り、以下に述べるこの発明の第３〜第１３の発明においても同様に成立するものである。
【００４５】
上述のような結晶性超微粒子やその前駆体超微粒子などは、界面活性剤で油中に安定に分散させたナノメートルオーダーサイズの水滴を反応場とする超微粒子合成法である逆ミセル法を用いることにより製造することができる。この方法によると、反応場の大きさを容易に変えることができ、これにより作製する超微粒子の粒径を所望の範囲、例えば５〜１００ｎｍの範囲で任意に制御することができる。さらに、大きさのそろった反応場での合成のため、極めて単分散性に優れた超微粒子を製造することが可能である。逆ミセル法に用いる界面活性剤として特に制限はないが、例えば、アニオン性のビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）、カチオン性のヘキサデシルトリメチルアンモニウム＝ブロミド、セチルジメチルベンジルアンモニウム＝ブロミド、ブチルドデシルジメチルアンモニウム＝ブロミド、ジオレイルジメチルアンモニウム＝クロリド、非イオン性のペンタオキシエチレングリコールドデシル＝エーテル、ヘキサオキシエチレングリコールドデシルーエーテル、ポリオキシエチレン（６）ノニルフェニル＝エーテルなどを用いることができる。油相としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、クロロベンゼンなどの中から、一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。また、用いる金属源に特に制限はないが、例えば、製造すべき結晶性超微粒子を構成する金属を含む硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、水酸化物、ハロゲン化物などから適宜選択して用いることができ、逆ミセル中に溶解させたこれらの金属のイオンに対して、加水分解反応や沈殿反応などを起こさせることで超微粒子を合成することができる。また、このようにして作製した前駆体超微粒子に、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などによる結晶化処理を行うことにより、結晶性の高い応力発光性超微粒子、すなわち結晶性超微粒子を得ることができる。他の材料との複合材料を作製する際には、上述の方法で作製された応力発光性超微粒子を用いることもできるが、作製プロセスの各段階で得られる生成物を用いることも可能である。例えば、加水分解反応や沈殿反応を起こす前の水中に金属イオンが溶解した逆ミセルや、最終的な結晶化処理を行う前の前駆体超微粒子などを用い、これを他の材料と複合化させた後に結晶化処理などを行うことができる。前駆体超微粒子を用いる際には、製造反応に用いられる溶媒、配位子、界面活性剤などの有機分子あるいはこれらが何らかの化学変化を受けて生成する有機構造などの有機成分をそのまま表面に保持していても構わない。粒子表面に保持される有機成分と前駆体超微粒子あるいは結晶性超微粒子との結合様式に制限はないが、例えば、配位結合、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力、水素結合、疎水- 疎水相互作用、分子鎖の絡み合いなどの結合および相互作用などが挙げられる。表面が有機分子で覆われた前駆体超微粒子あるいは結晶性超微粒子は、簡単には、前駆体超微粒子内包逆ミセルあるいは結晶性超微粒子内包逆ミセルを乾燥処理することで得られるが、所望の有機分子と配位子変換することで、表面改質をすることも可能である。一例を挙げれば、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル燐酸や、ポリオキシエチレン（４，５）ラウリルエーテルのような分子を表面にコーティングさせることが可能である。また、複合化させる材料として、粒子表面に付いている有機分子などと相性のよい材料を選択することで、分散性に優れた複合材料を作製することが可能である。このような材料の一例は、シロキサン結合を有する有機シリコーン化合物であり、この場合、そのシロキサンと粒子表面に付いている界面活性剤の疎水基とが結合する。前駆体超微粒子内包逆ミセルや結晶性超微粒子内包逆ミセルを有機溶媒などで洗浄し、表面に何も付いていない状態の前駆体超微粒子や結晶性超微粒子として用いることも可能である。
【００４７】
ここで、製造すべき結晶性超微粒子の粒径は、既に述べた理由により、好適には５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるが、必ずしもこの範囲に限定されない。分子集合体の内部の水の平均粒径、言い換えれば界面活性剤内の水滴からなる反応場の大きさは、製造すべき結晶性超微粒子の粒径に応じて選ぶことができるが、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。逆ミセル法に用いる界面活性剤、油相、金属源などは、例えば上記のものの中から必要に応じて選択することができる。界面活性剤分子の親水基部は、典型的には、−ＳＯ3 - 、Ｒ2 Ｎ+ Ｒ2 （Ｒ：アルキル基）、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−、−Ｎ＝などで表される親水性結合部を有し、また、その疎水基部は、典型的には、直鎖もしくは分岐を持ったアルキル鎖を有する。
【００４８】
上記の分子集合体が含む水の中の水に対する金属のイオンの濃度は、一般的には１０ｍｏｌ／ｌ以下である。特に、結晶性超微粒子が、上記の一般式Ａx Ｂy Ｏz で表記される組成を有するものである場合には、典型的には、分子集合体が含む水の中の金属のイオンはＡを構成するアルカリ土類金属のイオンおよびＢを構成する金属のイオンであり、Ｂを構成する金属のイオンに対するＡを構成するアルカリ土類金属のイオンの比が０．１以上５以下である。また、典型的には、分子集合体が含む水の中に、Ａを構成するアルカリ土類金属のイオンの１モルに対して、希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下含まれる。具体的には、例えば、希土類元素または遷移金属元素として少なくともＥｕが含まれる。
【００４９】
非極性溶媒中で界面活性剤分子の親水基部を内側に、疎水基部を外側に向けた分子集合体、すなわち逆ミセルが含む水の中に、結晶性超微粒子を構成する金属のイオンが溶けたものを形成した後は、逆ミセル中に溶解させたこれらの金属のイオンに対して、加水分解反応や沈殿反応などを起こさせることで前駆体超微粒子を合成することができる。沈殿反応を起こさせる場合、沈殿剤としては、例えばアンモニア水（ＮＨ4 ＯＨ）や過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）などを用いることができる。そして、このようにして作製した前駆体超微粒子に、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などを行って結晶化処理を行うことで、結晶性の高い応力発光性超微粒子、すなわち結晶性超微粒子を得ることができる。ここで、例えば、酸化物からなる結晶性超微粒子を得る場合、上記のアンモニア水などの沈殿剤の添加により金属の水酸化物などが生成され、これが前駆体超微粒子となるため、酸化物の形成に必要な酸素はここから供給される。酸化物の形成に必要な酸素は、上記の結晶化処理の際に酸素を含む雰囲気を用いることによっても供給することができる。
【００５０】
あるいは、上記のように、逆ミセルが含む水の中に、結晶性超微粒子を構成する金属のイオンが溶けたものを形成した後、結晶性超微粒子を構成する物質に応じた適切な雰囲気、例えば、結晶性超微粒子が酸化物からなる場合には酸素を含む雰囲気あるいは結晶性超微粒子が硫化物からなる場合にはイオウを含む雰囲気（例えば、Ｈ2 Ｓ雰囲気）中において、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などの結晶化処理を行うことで、結晶性超微粒子を得ることもできる。
【００５１】
さらに、上記のように、逆ミセルが含む水の中に、結晶性超微粒子を構成する金属のイオンが溶けたものを形成した後、逆ミセル中に溶解させたこれらの金属のイオンに対して、加水分解反応や沈殿反応などを起こさせることで結晶性超微粒子を直接合成することもできる。
また、例えば、硫化物からなる結晶性超微粒子を得る場合には、上記の金属のイオンを含む逆ミセルを、Ｎａ2 Ｓなどの沈殿剤を含む逆ミセルと反応させることによって、結晶性超微粒子を簡便に直接合成することができる。
この発明の第３の発明に関連して述べた以上のことは、その性質に反しない限り、以下に述べるこの発明の第４〜第１３の発明においても同様に成立するものである。
【００５３】
ここで、前駆体超微粒子の粒径は、一般的には、製造すべき結晶性超微粒子の粒径に比べて少し大きいと考えられるが、近似的には、製造すべき結晶性超微粒子の粒径と同程度であり、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００５４】
非極性溶媒中で界面活性剤分子の親水基部を内側に、疎水基部を外側に向けた分子集合体、すなわち逆ミセルが含む水の中に、結晶性超微粒子の前駆体超微粒子が含まれているもの、すなわち前駆体超微粒子内包逆ミセルを形成した後、その前駆体超微粒子に、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などを行って結晶化処理を行うことで、結晶性の高い応力発光性超微粒子、すなわち結晶性超微粒子を得ることができる。
【００６１】
この複合材料においては、結晶性超微粒子を構成する物質に応じた適切な雰囲気、例えば、結晶性超微粒子が酸化物からなる場合には酸素を含む雰囲気あるいは結晶性超微粒子が硫化物からなる場合にはイオウを含む雰囲気（例えば、Ｈ2 Ｓ雰囲気）中において、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などの結晶化処理を行うことで、結晶性の高い応力発光性超微粒子、すなわち結晶性超微粒子を得ることができる。
【００６３】
この複合材料においては、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などの結晶化処理を行うことで、結晶性の高い応力発光性超微粒子、すなわち結晶性超微粒子を得ることができる。
例えば、その他の材料が樹脂である場合、前駆体超微粒子内包逆ミセルの界面活性剤と樹脂組成分とは、ファンデルワールス力、水素結合、化学結合などで結合している。
【００６４】
例えば、その他の材料が樹脂である場合、結晶性超微粒子内包逆ミセルの界面活性剤と樹脂組成分とは、ファンデルワールス力、水素結合、化学結合などで結合している。
【００６５】
この複合材料においては、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより前駆体超微粒子の結晶化処理を行うことで、結晶性の高い応力発光性超微粒子、すなわち結晶性超微粒子を得ることができる。
【００６６】
上述のように構成されたこの発明によれば、結晶性超微粒子の粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることにより、その他の材料と複合化する際の分散性に優れているとともに、結晶性超微粒子による可視光の散乱・反射をなくすことができ、作製や取り扱いも容易である。
【００６７】
また、粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶性超微粒子とその他の材料とからなる複合材料によれば、他の材料を必要に応じて選択することにより、所望の機能を有する応力発光性材料を得ることができる。例えば、他の材料として柔軟性に富む樹脂などを用いることにより、人間が手や指で触っただけで容易に発光させることが可能となる。あるいは、他の材料として透明な材料を用いることにより、通常は透明で外部からエネルギーを加えたときにのみ発光する応力発光性材料を得ることもできる。
【００６８】
また、逆ミセルあるいは前駆体超微粒子内包逆ミセルを形成することにより、結晶化を含む適切な後処理を行うことで、所望の粒径の結晶性超微粒子を容易に製造することができる。あるいは、結晶性超微粒子内包逆ミセルを形成することにより、結晶性超微粒子を直接製造することが可能である。
【００６９】
さらに、逆ミセル、前駆体超微粒子内包逆ミセルあるいは前駆体超微粒子とその他の材料とから複合材料を形成することにより、その後に結晶化を含む適切な後処理を行うことにより、所望の粒径の結晶性超微粒子とその他の材料とからなる複合材料を容易に製造することができる。あるいは、結晶性超微粒子内包逆ミセルとその他の材料とから複合材料を形成することにより、所望の粒径の結晶性超微粒子とその他の材料とからなる複合材料を容易に製造することができる。
【００７０】
また、上記の複合材料で人工発光毛髪や人工発光繊維を製造することにより、例えば、人間が手や指で軽く触っただけでも柔らかい感触で容易に人工発光毛髪や人工発光繊維を大きく曲げて発光を起こさせることができる。また、接触が終われば、直ちに発光が停止する。そして、以上のように接触に伴い発光が生じ、それを一般ユーザーが知覚することにより、ユーザーに心地よさが喚起され、あるいはその感性を効果的に刺激することができる。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１はこの発明の第１の実施形態による複合材料を示す断面図である。図１に示すように、この複合材料においては、粒径が５〜１００ｎｍで応力により発光を示す結晶性超微粒子１がその他の材料２中に分散している。図２に結晶性超微粒子１を示す。結晶性超微粒子１およびその他の材料２としては種々のものを用いることができるが、この場合、結晶性超微粒子１はＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなり、その他の材料２はポリエステル樹脂である。この複合材料中において、結晶性超微粒子１は、その一つ一つが互いに接することなく分散している。
【００７２】
次に、上述のように構成された複合材料の製造方法について説明する。
まず、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１を逆ミセル法により次のようにして製造する。
【００７３】
まず、原料として以下の物質を所定量サンプル管にとり１時間攪拌する。
サンプル管１
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ源） ０．００６６７ｍｏｌ
硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ源） ０．００３３３ｍｏｌ
硝酸ユーロピウム６水和物（Ｅｕ源） ０．００００１６７ｍｏｌ
イオン交換水 ５ｍｌ
サンプル管２
アンモニア水（沈殿剤） ２ｍｌ
過酸化水素水（沈殿剤） ０．３ｍｌ
水 ２．７ｍｌ
サンプル管３
ＡＯＴ（界面活性剤） ０．０５ｍｏｌ
イソオクタン（油相） １００ｍｌ
【００７４】
サンプル管１および２の溶液に、サンプル管３の溶液を２等分したものをそれぞれ加え、さらに１時間攪拌する。次に、サンプル管１の溶液を加熱還流装置を備えたセパラブルフラスコへ移し変えこれを１５０℃に昇温させた後、サンプル管２の溶液をそのセパラブルフラスコへ徐々に加え反応を開始する。反応開始後２時間経過時点で、加熱を終了し室温まで冷却する。得られた前駆体超微粒子を遠心分離（例えば、４０００回転／分）し、さらに上澄みを取り除くことで、前駆体超微粒子内包逆ミセルを得る。さらに、この前駆体超微粒子内包逆ミセルを１００℃に設定したホットプレートにて加熱することで、逆ミセル中の水を除去し、有機分子被覆前駆体超微粒子を得る。また、前駆体超微粒子内包逆ミセルを遠心分離した沈殿物をアセトンで洗浄することで、前駆体超微粒子を得た。結晶性超微粒子１は、この前駆体超微粒子に対し、１４００℃での酸素中仮焼、１２００℃での水素（５％）窒素雰囲気中還元熱処理という結晶化処理を施すことにより得た。このようにして得られた結晶性超微粒子１のＸ線回折図形を図３に示す。図３からわかるように、ほぼ目的結晶相で構成されており、結果的にできている物質は既知論文[F. Hanic, T. Y.Chemekova and J. Majling, J. Appl. Pyys., 12 (1979) 243]と同様に単斜晶系で指数付けされた。図４に、この結晶性超微粒子を水銀ランプによる波長２５４ｎｍの紫外線で励起したときの発光スペクトルを示す。
【００７５】
次に、ポリエステル樹脂と、上述のようにして製造された結晶性超微粒子１からなる粉末とを重量比で１：２の割合で混錬し、これを数ｃｍ角のシート状に成形し、一昼夜放置して無機・有機複合シートを作製した。ここで作製したシートは、厚さ１ｍｍに満たない薄いシートである。シートを通して向こう側を見ることができ、透明なシートが作製できていることが確認できた。このシートにおいては、暗がりで手で軽く曲げるだけで、発光することが確認された。
【００７６】
以上のように、この第１の実施形態によれば、逆ミセル法を利用して粒径が５〜１００ｎｍで応力により発光を示すＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１を製造し、これをポリエステル樹脂からなるその他の材料２中に分散させて複合材料を製造していることにより、結晶性超微粒子１の分散性が優れ、発光効率が高く、しかも透明な応力発光材料を得ることができる。また、この複合材料は、人間の手や指で軽く曲げただけでも容易に発光を起こさせることができ、しかも触ったりした時だけ発光を起こさせることができる。
【００７７】
次に、この発明の第２の実施形態による複合材料について説明する。
この複合材料においては、第１の実施形態における結晶性超微粒子１の代わりに、図５に示すような、結晶性超微粒子１の表面が有機分子３で覆われた有機分子被覆結晶性超微粒子４が用いられる。その他のことは第１の実施形態と同様である。
【００７８】
この複合材料の製造方法は第１の実施形態による複合材料の製造方法と同様であるが、この場合、ポリエステル樹脂からなるその他の材料２と有機分子被覆結晶性超微粒子４とを混練して複合材料を製造する点が異なる。
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００７９】
次に、この発明の第３の実施形態による複合材料について説明する。
この複合材料においては、第２の実施形態における有機分子３が特に、図６に示すような界面活性剤５である。その他のことは第１の実施形態と同様である。
【００８０】
この複合材料の製造方法は第１の実施形態による複合材料の製造方法と同様であるが、この場合、ポリエステル樹脂からなるその他の材料２と有機分子被覆結晶性超微粒子４とを混練して複合材料を製造する点が異なる。
この第３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００８１】
次に、この発明の第４の実施形態による複合材料について説明する。
図７に示すように、この第４の実施形態においては、まず、図８に示す逆ミセル６とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。図８に示すように、逆ミセル６においては、その中心部に含まれる水の中に金属イオンとしてＳｒ，ＡｌおよびＥｕのイオンが溶けている。
【００８２】
次に、この複合材料に対し、酸素を含む雰囲気中において、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行う。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１が得られ、この結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。
上記以外のことは第１の実施形態と同様である。
この第４の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００８３】
次に、この発明の第５の実施形態による複合材料について説明する。
図９に示すように、この第５の実施形態においては、まず、図１０に示す前駆体超微粒子内包逆ミセル７とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。図１０に示すように、前駆体超微粒子内包逆ミセル７においては、その中心部に含まれる水の中に、Ｓｒ，ＡｌおよびＥｕに加えてＯを含む前駆体超微粒子８が含まれている。
【００８４】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行うことで、前駆体超微粒子８を結晶化させる。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１が得られ、この結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。
上記以外のことは第１の実施形態と同様である。
この第５の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００８５】
次に、この発明の第６の実施形態による複合材料について説明する。
図１１に示すように、この第６の実施形態においては、図１２に示す結晶性超微粒子内包逆ミセル９とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。図１２に示すように、結晶性超微粒子内包逆ミセル９においては、その中心部に含まれる水の中に、応力により発光する結晶性超微粒子１が含まれている。
【００８６】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などによる処理を行うことで、結晶性超微粒子内包逆ミセル９に含まれる水を除去する。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。
上記以外のことは第１の実施形態と同様である。
この第６の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００８７】
次に、この発明の第７の実施形態による複合材料について説明する。
図１３に示すように、この第７の実施形態においては、まず、図１４に示す前駆体超微粒子８とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。前駆体超微粒子８にはＳｒ，ＡｌおよびＥｕに加えてＯが含まれている。
【００８８】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行うことで、前駆体超微粒子８を結晶化させる。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１が得られ、この結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。
上記以外のことは第１の実施形態と同様である。
この第７の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００８９】
次に、この発明の第８の実施形態による複合材料について説明する。
図１５に示すように、この第８の実施形態においては、まず、図１６に示す有機分子被覆前駆体超微粒子１０とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。有機分子被覆前駆体超微粒子１０においては、Ｓｒ，ＡｌおよびＥｕに加えてＯを含む前駆体超微粒子８の表面が有機分子３で覆われている。
【００９０】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行うことで、前駆体超微粒子８を結晶化させる。これによって、表面が有機分子３で覆われた、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１が得られ、この結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。
上記以外のことは第１の実施形態と同様である。
この第８の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９１】
次に、この発明の第９の実施形態による複合材料について説明する。
この第９の実施形態においては、第８の実施形態における有機分子被覆前駆体超微粒子１０の有機分子３が特に、図１７に示すような界面活性剤５である。その他のことは第１および第８の実施形態と同様である。
この第９の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９２】
次に、この発明の第１０の実施形態による複合材料について説明する。
図１８はこの複合材料を示す断面図である。図１８に示すように、この複合材料においては、粒径が５〜１００ｎｍで応力により発光を示す結晶性超微粒子１が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。凝集体Ｃの大きさは１００ｎｍ以下である。
この複合材料においては、結晶性超微粒子１は凝集体Ｃを形成しているが、その大きさが１００ｎｍ以下であるので、透明性は保たれている。
この第１０の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９３】
次に、この発明の第１１の実施形態による複合材料について説明する。
この複合材料においては、第１０の実施形態における結晶性超微粒子１の代わりに、有機分子被覆結晶性超微粒子４が用いられる。そして、この有機分子被覆結晶性超微粒子４が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第２および第１０の実施形態と同様である。
この第１１の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９４】
次に、この発明の第１２の実施形態による複合材料について説明する。
この複合材料においては、第１１の実施形態における有機分子３が界面活性剤５である。そして、有機分子被覆結晶性超微粒子４が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第３および第１０の実施形態と同様である。
この第１２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９５】
次に、この発明の第１３の実施形態による複合材料について説明する。
この第１３の実施形態においては、まず、図８に示す逆ミセル６とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。この混練時に、何らかの原因で逆ミセル６が複数個凝集して凝集体を形成したものとする。
【００９６】
次に、この複合材料に対し、酸素を含む雰囲気中において、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行う。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。この複合材料においては、結晶性超微粒子１が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第４および第１０の実施形態と同様である。
この第１３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９７】
次に、この発明の第１４の実施形態による複合材料について説明する。
この第１４の実施形態においては、まず、図１０に示す前駆体超微粒子内包逆ミセル７とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。この混練時に、何らかの原因で前駆体超微粒子内包逆ミセル７が複数個凝集して凝集体を形成したものとする。
【００９８】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行うことで、前駆体超微粒子８を結晶化させる。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。この複合材料においては、結晶性超微粒子１が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第５および第１０の実施形態と同様である。
この第１４の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９９】
次に、この発明の第１５の実施形態による複合材料について説明する。
この第１５の実施形態においては、図１２に示す結晶性超微粒子内包逆ミセル９とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。この混練時に、何らかの原因で結晶性超微粒子内包逆ミセル９が複数個凝集して凝集体を形成したものとする。
【０１００】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などによる処理を行うことで、結晶性超微粒子内包逆ミセル９に含まれる水を除去する。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。この複合材料においては、結晶性超微粒子１が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第６および第１０の実施形態と同様である。
この第１５の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１０１】
次に、この発明の第１６の実施形態による複合材料について説明する。
この第１６の実施形態においては、まず、図１４に示す前駆体超微粒子８とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。この混練時に、何らかの原因で前駆体超微粒子８が複数個凝集して凝集体を形成したものとする。
【０１０２】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行うことで、前駆体超微粒子８を結晶化させる。これによって、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。この複合材料においては、結晶性超微粒子１が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第７および第１０の実施形態と同様である。
この第１６の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１０３】
次に、この発明の第１７の実施形態による複合材料について説明する。
この第１７の実施形態においては、まず、図１６に示す有機分子被覆前駆体超微粒子１０とその他の材料２とを混練して複合材料を製造する。この混練時に、何らかの原因で有機分子被覆前駆体超微粒子１０が複数個凝集して凝集体を形成したものとする。
【０１０４】
次に、この複合材料に対し、熱処理、レーザー光照射、超音波照射、マイクロ波照射などにより結晶化処理を行うことで、前駆体超微粒子８を結晶化させる。これによって、表面が有機分子３で覆われた、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とその他の材料２とからなる複合材料が得られる。この複合材料においては、結晶性超微粒子１が複数個凝集して凝集体Ｃを形成している。
上記以外のことは第１、第８および第１０の実施形態と同様である。
この第１７の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１０５】
次に、この発明の第１８の実施形態による複合材料について説明する。
この第１８の実施形態においては、第１７の実施形態における有機分子被覆前駆体超微粒子１０の有機分子３が特に界面活性剤５である。
上記以外のことは第１、第８、第１０および第１７の実施形態と同様である。
この第１８の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１０６】
次に、この発明の第１９の実施形態による人工発光毛髪構造体について説明する。
まず、ポリエステル樹脂と第１の実施形態と同様にして製造された結晶性超微粒子１からなる粉末とを重量比で１：２の割合で混錬し、有機材料、例えばナイロン製やポリエーテルイミド製のチューブに、注射器を用いて吸い込む形でその複合材料を注入する。その後、この複合材料が注入されたチューブを一昼夜放置して固化させ、これを毛髪状試料の１本とした。そしてこの作業を繰り返し、必要な本数の人工発光毛髪を製造した。チューブとしては、例えば、外径０．９ｍｍ、内径０．５ｍｍのナイロン製チューブや外径０．５ｍｍ、内径０．３ｍｍのポリエーテルイミド製のチューブが用いられる。この場合、この人工発光毛髪においては、チューブの内側にあるＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕからなる結晶性超微粒子１とポリエステル樹脂との複合材料部の太さはチューブの内径と同一でそれぞれ０．５ｍｍあるいは０．３ｍｍである。この人工発光毛髪において、外皮を構成するチューブは人工発光毛髪の弾性を高めるとともに、人工発光毛髪の表面を保護する役割を果たす。
【０１０７】
図１９は、上述のようにして製造される人工発光毛髪を用いた人工発光毛髪構造体を示す。ここで、図１９Ａは側面図、図１９Ｂは平面図である。
図１９に示すように、この人工発光毛髪構造体においては、基体１１の一方の主面上に、人工発光毛髪１２が正方格子状の配置で立設されている。この場合、基体１１に孔１３が正方格子状の配置で設けられ、この孔１３に人工発光毛髪１２の根元が埋め込まれていることにより、基体１１に対して人工発光毛髪１２が固定されている。この固定には必要に応じて接着剤を用いてもよい。人工発光毛髪１２としては、上述のようにして製造されたものが用いられる。人工発光毛髪１２の直径ｄは、人工発光毛髪１２を十分にしなやかにする観点より、好適には太くても２ｍｍ以下に選ばれ、より好適には１ｍｍ以下に選ばれ、具体的には例えば０．３〜０．５ｍｍに選ばれる。
【０１０８】
基体１１は、人工発光毛髪１２が繰り返し曲げられても基体１１に対する人工発光毛髪１２の固定強度が劣化しないように、また、人工発光毛髪構造体の設置場所の状況などに応じて、その材質や厚さが適宜選ばれる。特に、非平坦面上に人工発光毛髪構造体を設置するような用途の場合、この基体１１は、好適には、弾力性に富み、人間の手や指で容易に曲げることができるフレキシブルなものが用いられ、具体的には、樹脂フィルム、例えばポリエステル樹脂フィルムなどが用いられる。この基体１１の厚さの具体例を挙げると例えば２〜３ｍｍである。
【０１０９】
人工発光毛髪１２の配列個数および配列間隔は必要に応じて決められるが、図７においては一例として縦横に１１本ずつ、合計１２１本配列した場合が示されている。配列間隔ａ（図１９Ｂ参照）は、人工発光毛髪１２の面密度が１本／ｃｍ2 以上となるように決められるが、典型的には、例えば、２〜１０ｍｍに選ばれる。この場合、人工発光毛髪１２の面密度は１〜２５本／ｃｍ2 となる。
【０１１０】
また、人工発光毛髪１２の高さｈ（図１９Ａ参照）は、人工発光毛髪構造体のユーザーの感性や嗜好などを考慮して決められるものである。具体的には、人工発光毛髪１２の高さｈは、直径ｄにもよるが、これらの人工発光毛髪１２を手で撫でた時に毛髪や動物の毛を撫でた時と同じような感触や毛並み感を得たい場合には、好適には最低でも直径ｄの２〜３倍以上とし、典型的には例えば直径ｄの５〜５０倍とする。一方、人工発光毛髪１２を触ったときにスキンタッチを味わいたい場合には、人工発光毛髪１２の高さｈを十分に低く、例えば直径ｄの２〜３倍以下とし、極端な場合にはほとんどドット状と言えるほどの高さ、すなわち直径ｄと同程度にしてもよい。
【０１１１】
この人工発光毛髪構造体を暗がりの中に入れ、その人工発光毛髪１２を手先で軽く撫でたところ、その瞬間、人工発光毛髪１２から強い発光が起こることが確認された。また、撫で終わった後には、短時間で発光が感じられなくなった。そして、人工発光毛髪１２を撫でながらこの発光を見ることで、感性に訴えるものが感じられた。
【０１１２】
この人工発光毛髪構造体によれば、応力発光する無機化合物と樹脂とからなる十分に細い人工発光毛髪１２を製造し、この人工発光毛髪１２を基体１１の一主面上に必要な本数だけ正方格子状に立設することにより人工発光毛髪構造体を構成しているため、ユーザーが人工発光毛髪１２を手で軽く撫でるだけで強く発光させることができ、しかも撫で終わったときには直ぐに発光が感じられなくなる。このため、ユーザーは、撫でたときの手の感触の心地よさと同時に、撫でた時の発光を楽しむことができ、それによって心が癒されたり、気分が明るくなったりするなどの効果を得ることができる。
この人工発光毛髪構造体は、人工発光皮膚に適用して好適なものであり、例えば、癒しロボット、娯楽ロボットなどのエンターテインメントあるいはアミューズメント用ロボットのボディー表面に設けて使用することができる。
【０１１３】
図２０はこの発明の第２０の実施形態による人工発光布地を示す。図２０に示すように、この人工発光布地は、縦糸として人工発光繊維２１を用い、横糸として人工発光繊維２２を用いて織ったり編んだりしたものである。この織ったり編んだりした人工発光繊維２１、２２は、必ず湾曲しているのが特徴である。
【０１１４】
人工発光繊維２１、２２としては、上述の人工発光毛髪１２と同様な方法により製造されたものが用いられる。人工発光繊維２１、２２の直径は、人工発光繊維２１、２２を十分にしなやかにして容易に織ったり編んだりすることができるようにする観点より、好適には太くても２ｍｍ以下に選ばれ、より好適には１ｍｍ以下、さらに好適には０．５ｍｍ以下に選ばれる。
【０１１５】
人工発光繊維２１、２２の間隔は、これらの人工発光繊維２１、２２の織り方（編み方）の周期が、好適には１回／ｃｍ以上、より好適には２回／ｃｍ以上となるように決められるが、典型的には、例えば、２〜１０ｍｍに選ばれる。この場合、人工発光繊維２１、２２の織り方（編み方）の周期は１〜５回／ｃｍとなる。
言うまでもないが、人工発光繊維２１、２２が細いほど、また、人工発光繊維２１、２２の織り方（編み方）の周期が多いほど、緻密な人工発光布地を得ることができ、実際の絹の織物に匹敵する緻密な布地を得ることも可能である。
【０１１６】
この人工発光布地によれば、応力発光する無機化合物と樹脂との複合材料からなる十分に細い人工発光繊維２１、２２を製造し、これらの人工発光繊維２１、２２を縦糸、横糸に用いて織ったり編んだりしたりすることにより人工発光布地を構成しているため、ユーザーが湾曲している人工発光繊維２１、２２を手で軽く撫でるだけで強く発光させることができ、しかも撫で終わったときには直ぐに発光が感じられなくなる。このため、ユーザーは、見た目には毛髪に覆われていないにもかかわらず、撫でたときの手の感触の心地よさと同時に、撫でた時の発光を楽しむことができ、それによって心が癒されたり、気分が明るくなったりするなどの効果を得ることができる。
この人工発光毛布地は、人工発光皮膚に適用して好適なものであり、例えば、癒しロボット、娯楽ロボットなどのエンターテインメントあるいはアミューズメント用ロボットのボディー表面に設けて使用することができる。また、衣服の布地として用いることもできる。
【０１１７】
図２１はこの発明の第２１の実施形態による人工発光布地を示す。図２１に示すように、この人工発光布地は、縦糸として人工発光繊維２１を用い、横糸として人工発光繊維２２を用いて織られたり編まれたりしたものであることは第２０の実施形態による人工発光布地と同様であるが、織り方あるいは編み方が異なっている。その他のことは第２０の実施形態による人工発光布地と同様である。
この第２１の実施形態によれば、第２０の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１１８】
図２２はこの発明の第２２の実施形態による人工発光布地を示す。図２２に示すように、この人工発光布地は、縦糸として人工発光繊維２１を用い、横糸として人工発光繊維２２を用いて織ったり編んだりしたものであることは第２０および第２１の実施形態と同様であるが、織り方あるいは編み方が異なっている。その他のことは第２０の実施形態による人工発光布地と同様である。
この第２２の実施形態によれば、第２０の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１１９】
図２３はこの発明の第２３の実施形態による人工発光布地を示す。図２３に示すように、この人工発光布地は、縦糸として人工発光繊維２１を用い、横糸として人工発光繊維２２を用いて織ったり編んだりしたものであることは第２０、第２１および第２２の実施形態による人工発光布地と同様であるが、人工発光布地の織り目あるいは編み目に対応した配置で周期的に貫通孔２３が設けられた基体２４を用い、人工発光繊維２１、２２をこれらの貫通孔２３に通しながら織られたり編まれたりしたものであることが異なっている。その他のことは第２０の実施形態による人工発光布地と同様である。このようにして織ったり編んだりした人工発光繊維２１、２２も必ず湾曲している。
【０１２０】
この第２３の実施形態によれば、第２０の実施形態と同様な利点を得ることができるほか、人工発光繊維２１、２２による織り上げ模様あるいは編み上げ模様を周期的にすることができるため、人工発光布地の美観の向上を図ることができ、付加価値を高めることができるという利点を得ることもできる。
【０１２１】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
【０１２２】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、応力の時間変化率に依存して発光する結晶性超微粒子の粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることにより、他の材料と複合化するときの分散性に優れ、発光効率が高く、しかも透明な応力発光材料を作製することができる。
【０１２３】
また、逆ミセル法を利用することにより、結晶性超微粒子、逆ミセル、前駆体超微粒子内包逆ミセル、結晶性超微粒子内包逆ミセルおよび前駆体超微粒子を容易に製造することができ、これらを用いて結晶性超微粒子が分散された複合材料を容易に製造することができる。
【０１２４】
また、複合化に用いる材料として透明な材料を用いることにより透明応力発光材料を得ることができる。
また、複合化に用いる材料として弾性体を用いることにより、人間の力でも、例えば人間の手や指で触っただけでも容易に発光を起こさせることができ、しかも触ったりした時だけ発光を起こさせることができる複合材料を得ることができる。そして、この複合材料により人工発光毛髪や人工発光繊維を製造することができ、これらを用いて人工発光毛髪構造体、人工発光皮膚、人工発光ボディー、人工発光布地などを実現することができる。これによって、例えば、エンターテインメント用あるいはアミューズメント用ロボットあるいは光学分野などの分野において、大きな革新をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施形態による複合材料を示す断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態において用いられる結晶性超微粒子を示す略線図である。
【図３】この発明の第１の実施形態において用いられる結晶性超微粒子のＸ線回折図形を示す略線図である。
【図４】この発明の第１の実施形態において用いられる結晶性超微粒子の紫外線励起による発光スペクトルを示す略線図である。
【図５】この発明の第２の実施形態において用いられる有機分子被覆結晶性超微粒子を示す略線図である。
【図６】この発明の第３の実施形態において用いられる有機分子被覆結晶性超微粒子を示す略線図である。
【図７】この発明の第４の実施形態において最初に製造される複合材料を示す断面図である。
【図８】この発明の第４の実施形態において用いられる逆ミセルを示す略線図である。
【図９】この発明の第５の実施形態において最初に製造される複合材料を示す断面図である。
【図１０】この発明の第５の実施形態において用いられる前駆体超微粒子内包逆ミセルを示す略線図である。
【図１１】この発明の第６の実施形態において最初に製造される複合材料を示す断面図である。
【図１２】この発明の第６の実施形態において用いられる結晶性超微粒子内包逆ミセルを示す略線図である。
【図１３】この発明の第７の実施形態において最初に製造される複合材料を示す断面図である。
【図１４】この発明の第７の実施形態において用いられる前駆体超微粒子を示す略線図である。
【図１５】この発明の第８の実施形態において最初に製造される複合材料を示す断面図である。
【図１６】この発明の第８の実施形態において用いられる有機分子被覆前駆体超微粒子を示す略線図である。
【図１７】この発明の第９の実施形態において用いられる有機分子被覆前駆体超微粒子を示す略線図である。
【図１８】この発明の第１０の実施形態による複合材料を示す断面図である。
【図１９】この発明の第１９の実施形態による人工発光毛髪構造体を示す側面図および平面図である。
【図２０】この発明の第２０の実施形態による人工発光布地を示す略線図である。
【図２１】この発明の第２１の実施形態による人工発光布地を示す略線図である。
【図２２】この発明の第２２の実施形態による人工発光布地を示す略線図である。
【図２３】この発明の第２３の実施形態による人工発光布地を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・結晶性超微粒子、２・・・その他の材料、３・・・有機分子、４・・・有機分子被覆結晶性超微粒子、５・・・界面活性剤、６・・・逆ミセル、７・・・前駆体超微粒子内包逆ミセル、８・・・前駆体超微粒子、９・・・結晶性超微粒子内包逆ミセル、１０・・・有機分子被覆前駆体超微粒子、Ｃ・・・凝集体、１１・・・基体、１２・・・人工発光毛髪、２１、２２・・・人工発光繊維
Claims (11)
- 粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光する複合材料であって、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている
ことを特徴とする複合材料。 - 上記希土類元素または遷移金属元素として少なくともＥｕが添加されている
ことを特徴とする請求項１記載の複合材料。 - 上記有機物質が透明な材料である
ことを特徴とする請求項１記載の複合材料。 - 粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
非極性溶媒中で界面活性剤分子の親水基部を内側に、疎水基部を外側に向けた分子集合体が含む水の中に、上記結晶性超微粒子を構成する金属のイオンが溶けたものを形成する工程と、
上記分子集合体と上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記分子集合体と上記透明な有機物質とを混練したものに対し、結晶化処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とする複合材料の製造方法。 - 粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
上記結晶性超微粒子の前駆体超微粒子内包逆ミセルを形成する工程と、
上記前駆体超微粒子内包逆ミセルと上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記前駆体超微粒子内包逆ミセルと上記透明な有機物質とを混練したものに対し、結晶化処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とする複合材料の製造方法。 - 粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
上記結晶性超微粒子内包逆ミセルを形成する工程と、
上記結晶性超微粒子内包逆ミセルと上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記結晶性超微粒子内包逆ミセルと上記透明な有機物質とを混練したものに対し、水を除去する処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とする複合材料の製造方法。 - 粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
上記結晶性超微粒子の前駆体超微粒子を形成する工程と、
上記前駆体超微粒子と上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記前駆体超微粒子と上記透明な有機物質とを混練したものに対し、結晶化処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程 とを
有することを特徴とする複合材料の製造方法。 - 粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
有機分子被覆前駆体超微粒子を形成する工程と、
上記有機分子被覆前駆体超微粒子と上記透明な有機物質とを混練する工程と、
上記有機分子被覆前駆体超微粒子と上記透明な有機物質とを混練したものに対し、結晶化処理を行うことにより上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とする複合材料の製造方法。 - 粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光し、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている複合材料の製造方法であって、
有機分子被覆結晶性超微粒子を形成する工程と、
上記有機分子被覆結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とを混練して上記結晶性超微粒子と上記透明な有機物質とからなる複合材料を製造する工程とを
有することを特徴とする複合材料の製造方法。 - 粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光する複合材料からなり、太さが１ｍｍ以下０．１ｍｍ以上である人工発光毛髪であって、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている
ことを特徴とする人工発光毛髪。 - 粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の球状の結晶性超微粒子と透明な有機物質とからなり、応力の時間変化率に依存して発光する複合材料からなり、太さが１ｍｍ以下である人工発光繊維であって、
ヤング率が１ＭＰａ以下０．０００１ＭＰａ以上であり、
上記結晶性超微粒子は、一般式Ａ x Ｂ y Ｏ z
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒ k Ｂａ l Ｃａ m Ｍｇ n
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ 1-p Ｄ p （０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙ q Ｇａ r Ｉｎ t （０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有し、
上記Ａ x Ｂ y Ｏ z の１モルに対して希土類元素または遷移金属元素が総和として０．２モル以下添加されている
ことを特徴とする人工発光繊維。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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