KR20110124284A - 최소한 하나의 1가 작용제 및 최소한 하나의 2가 작용제를 이용한 수용성 아크릴 중합체의 중화 방법, 및 수득된 중합체 - Google Patents

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코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에
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Abstract

본 발명은 최소한 하나의 1가(價) 작용제 및 최소한 하나의 2가 작용제에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화된 수용성 아크릴 중합체의 제조 방법에 대한 것으로, 상기 중합체의 중화는 다음의 단계를 통해 수행되는 것을 특징으로 한다:
1) 상기 1가 작용제 및 상기 2가 작용제의 수용액을 제조하는 단계,
2) 상기 용액을 산의 형태로 중합체를 함유하는 수용액과 혼합하는 단계.
수득된 중합체는 맑은 특징이 있고, 유리하게는 5,000g/mol 내지 15,000g/mol인 분자량에 대해 1.5 내지 3.0인 다분자성 지수를 갖는다.

Description

최소한 하나의 1가 작용제 및 최소한 하나의 2가 작용제를 이용한 수용성 아크릴 중합체의 중화 방법, 및 수득된 중합체{METHOD FOR NEUTRALISING A WATER-SOLUBLE ACRYLIC POLYMER USING AT LEAST ONE MONOVALENT AGENT AND AT LEAST ONE DIVALENT AGENT, AND RESULTING POLYMERS}
본 발명은 최소한 하나의 1가(價) 작용제 및 최소한 하나의 2가 작용제를 이용한 수용성 아크릴 중합체의 특정 중화 방법에 대한 것으로, 상기 작용제들은 미리 수용액에 혼합된다. 이 기술은 낮은 다분자성 지수(polymolecularity index)를 갖는 투명한 중합체를 만드는데, 이 두 가지 특성은 선행 기술에서는 동시에 얻을 수 없었던 것이다.
무기 산업은 화학약품의 주요 소비자이다. 이들 화학약품은 무기 물질이 거치는 다양한 전환/변형/처리 단계 동안 사용된다. 가령, 천연 또는 합성 탄산 칼슘의 경우에, 건성 또는 습성 매질에서 다수의 소위“분쇄”공정(입자의 알갱이 크기를 감소시키는 것), 또는 소위“분산”공정(입자를 액상에 현탁시키는 것)이 수행된다.
이들 두 작업은 입자를 마멸시키고 분쇄하는 물리적인 작용을 촉진하는 역할을 하는 분쇄제, 및 무기 물질이 첨가될 때 허용 범위 내에 현탁액의 점도를 유지하는 기능을 하는 분산제의 개별적인 도입에 의해 더욱 수월해진다.
선행 기술은 이들 첨가제에 대해 상세히 서술되어 있다. 오랫동안, 아크릴산의 동종중합체가 습성 매질에서 탄산 칼슘의 분산 또는 분쇄를 돕는 효과적인 작용제를 구성하는 것이 공지였다. 참고를 위해, 다음의 문헌 FR 2 539 137, FR 2 683 536, FR 2 683 537, FR 2 683 538, FR 2 683 539 및 FR 2 802 830를 참조할 수 있다.
같은 유형의 적용에 대해, 아크릴산을 메타크릴산 또는 말레산 무수물과 같은 다른 카복실 단량체와 공중합하거나, 및/또는 아크릴산 에스테르와 같은 카복실기가 없는 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합하는 것이 또한 유익하다: 이들 변형이 또한 앞의 문헌들에 기재되었다. 또한 문헌 FR 2 900 411에서 지적한 것과 같이 아크릴산을 양이온 단량체와 중합할 수도 있다.
마찬가지로, 어떻게 아크릴산을 일반식이 R-X-R'인 비-이온성 단량체와 공중합시키는 지가 공지이다: R은 중합가능한 결합을 표시하고, X는 옥시알킬화기이며, R'는 얼마간은 소수성인 아릴 및/또는 알킬 말단기이다. 탄산 칼슘을 효과적으로 분산시키고 분쇄하는 능력 이외에도, 이들 중합체는 상기 탄산염이 도입된 최종 산물에 추가적인 특성을 부여한다: 이들 특성은 특히 R'기의 성질에 영향받는다. 이에 대해서, 다음의 문헌 FR 2 810 261, FR 2 846 978, FR 2 846 972, FR 2 893 031, FR 2 913 426, 및 FR 2 913 420를 참고할 수 있다.
수용성 중합체의 다분자성 지수가 이들의 일부 성능, 특히 무기 물질의 분산과 관련된 성능을 최적화시킬 수 있게 하는 매개 변수임이 또한 공지이다. 이 내용은 다음의 문헌“Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid) Produced by RAFT Polymerization. Application as a Very Efficient Dispersant of CaCO3, Kaolin, and TiO2”(Macromolecules, 36(9), 3066-3077, 2003) 및“Dispersion of calcite by poly(sodium acrylate) prepared by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization" (Polymer (2005), 46(19), 8565-8572)에 기록되어 있다. 문서 WO 02/070571 및 WO 2005/095466에 예시된 것과 같이, 이 다분자성 지수는 특히 소위“리빙(living)”중합 기술을 이용하여 얻을 수 있다.
또한, 특정 아크릴 중합체의 분자량의 선택이, 습성 매질에서 탄산 칼슘을 제조하는 어떤 특정한 방법에서, 상기 방법의 효율성을 개선시킨다는 것이 공지이다: 예를 들어 특허 EP 1 248 821는 중합체가 없는 저-농도 분쇄 단계에서 파생된 다량의 탄산 칼슘을 분산시키기 위해 고분자량을 갖는 카복실 중합체를 강조한다. 반면, 특허 FR 2 514 746는 해당 작용제에 대하여 선택된 적용 방식에 따라, 소정의 길이를 갖는 중합체 사슬을 선택할 수 있게 하는 소위“단편화(fragmenting)”방법에 대해 기재한다.
아크릴산을 기반으로 하는 분산제 또는 분쇄제의 실시 특성을 개선하기 위한 이들 다양한 선택 사항(공단량체의 선택, 중합 기술, 분자량의 조절)과는 별도로, 당업자가 특히 민감하게 따지는 특징은 상기 중합체의 중화 특성이다. 이 민감성은 특히 상기 인용된 모든 특허들에서처럼 중화반응이 항상 청구된다는 사실로 미루어 확인할 수 있다.
한 매우 특정한 방식에서, 특정 중화제의 선택이 실시 특성을 상당하게 개선하였음이 알려져 있다. 이 방식에서, 문헌 EP 0 100 948는 나트륨 및 칼슘 이온의 조합을 도입함으로 얻어지는 중화반응의 이점을 보여준다. 이후 세대의 특허(FR 2 683 538 및 FR 2 683 539)는 반면, 마그네슘/나트륨 이온의 짝(pairing)을 강조한다. 마지막으로, 하나의 1가 작용제(우선하게는 나트륨) 및 최소 하나의 2가 작용제(우선하게는 칼슘 또는 마그네슘)의 합동 작용에 기반한 부분적 중화반응(모든 카복실 위치가 중화된 것이 아닌 것)에 의존하는 가장 최근 세대의 특허(EP 1 347 834 및 EP 1 347 835)가 공지이다.
따라서 무기 물질의 분산 또는 분쇄를 위해 사용된 아크릴 중합체에 대해, 최소한 하나의 1가 작용제 및 최소한 하나의 2가 작용제의 조합에 기반한 특정 중화 반응이 주요 실시 이익을 나타내는 것으로 보인다. 본 출원인은 이 출원을 접하는 당업자에게 어떻게 이 유형의 중화 반응이 해당 중합체의 최종 특성에 영향을 주는지 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 출원은 엄밀하게 이들 중합체를 합성하는 방법과 관련된다: 여기서 당업자는 수용성 아크릴 중합체를 합성하는 데 전문화된 화학 전문가이다. 그러나, 최소한 하나의 1가 작용제 및 최소한 하나의 2가 작용제로 이루어진 조합을 이용하여 이 유형의 중합체를 중화하는 것은 현재 몇 가지 문제점을 드러내고 있다.
이는 1가 이온 및 2가 이온 간의 혼합물에 대해 당업자에 의해 선택된 중화 방법이 문헌 WO 91/12278에서 최신 기술로 현재 기재되기 때문이다. 방금 언급한 문헌가 특히 흥미로운 것은, 이 기술이 상기 언급된 혼합물에 대하여 수용성 아크릴 중합체의 중화에 대한 방법 분야에서 당업자의 실시에 속하는 유일한 것으로 나타나기 때문이다.
이 문헌은 나트륨의 용해도와 비교할 때 낮은 칼슘과 마그네슘 이온의 용해도를 기재한다. 따라서 당업자는 자연스럽게 다음의 순서로 중화 반응을 수행하게 된다: 우선 수산화 칼슘 또는 마그네슘의 수용액에서 반응시킨 뒤, 수산화 나트륨의 용액에서 반응시킨다. 이 중화 방법은“중합-후 시퀀스(post-polymerization sequence)”라고 불린다. 이 절차는 해당 문헌의 비교의 실시예 #2 내지 #6에 매우 분명하게 기재되어 있다. 그러나 상응하는 검사는 수득된 중합체가 불투명하다는 것을 입증하며, 이러한 불투명성은 석출 현상에 기인한다(3페이지, 첫 번째 단락).
당업자의 일반적 실시 과정에서(위에서 언급한 중합-후 시퀀스), 최종 중합체에서 관찰되는 불투명성은 많은 문제점을 가져온다. 제한 규제가 점차 증가하고 있는 화학 산업에서, 최종 소비자는 가장 덜 독성이며 해롭지 않은 가능한 해법을 찾고 있으며, 마케팅의 관점에서 제품의 불투명성은 맑고, 투명한 제품과 대조되어 단점을 이룬다. 더욱 과학적으로 말하면, 불투명성은 용액에서 균질하지 않은 제품의 징후인데, 이는 이것이 석출된 형태의 중합체의 존재와 관련 있기 때문이다: 상기 제품의 최종 특성이 이것에 영향을 받을 수 있음은 자명하다. 또한, 석출(precipitated)된 형태의 이들 불순물은 저장 기간 동안 침전 문제를 일으킬 수 있다.
불투명성 문제에 대한 해법은, 문헌 WO 91/12278에서 제안된 것처럼 중합될 단량체를 2가 작용제와 선-중화시키고, 이를 중합시킨 뒤 1가 작용제와 중화시키는 것으로 마치는 것으로 구성된다; 이것을“선-중화(pre-neutralization)”방법이라 부른다. 이 문헌의 저자는 동일한 분자량을 유지한 상태에서 제조된 중합체가 중합-후 시퀀스 방법에서 얻어진 것보다 훨씬 더 투명하다는 것을 입증한다.
이에 반해, 문헌 WO 91/12278가 개시하지 않은 것은, 중합체의 중합 속도가 선-중화 방법의 경우에 크게 영향받는다는 사실이다. 이 출원에서 수행된 검사는 실제로 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol인 분자량에 대해 다분자성 지수가 이 경우 항상 3.0보다 크다는 것을 입증했다. 그러나, 위에서 설명했듯이, 아크릴 중합체의 분산 및 분쇄 유효성은 다분자성 지수가 낮을 때 개선된다. 따라서 문헌 WO 91/12278에서 제안하는 해법은 만족스럽지 않다.
어떤 이론에도 기대려 하지 않고, 본 출원인은 중합의 반응 메커니즘이 문헌 WO 91/12278의 목적인 방법에서 2가 작용제와 단량체의 부분적 선-중화에 크게 영향받는다고 판단한다. 이는 중합 반응이 이 경우, 두 가지 매우 명확한 화학 집단, 아직 중화되지 않은 단량체, 및 2가 작용제로 중화된 단량체와 관련되기 때문이다. 다분자성(또는 중합체 사슬의 길이 분포)이 이에 매우 크게 영향받는 것은 놀라운 일이 아니다.
따라서, 본 출원인은 최소한 하나의 1가 작용제 및 최소한 하나의 2가 작용제에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화된 수용성 아크릴 중합체를 제조하는 방법을 개발했고, 상기 중합체의 중화는 다음의 단계를 거쳐 수행되는 것을 특징으로 한다:
1) 상기 1가 작용제 및 상기 2가 작용제의 수용액을 제조하는 단계,
2) 산의 형태로 중합체를 함유하는 수용액을 상기 용액과 혼합하는 단계.
놀랍게도, 최신 기술에서 개시되거나 제안되지 않았지만, 본 발명의 방법은 완벽하게 투명한 것으로 나타나는, 최소한 하나의 1가 작용제 및 최소한 하나의 2가 작용제로 중화된 수용성 아크릴 중합체의 제조를 가능하게 한다. 문헌 WO 91/12278에 기재된 방법을 이용하여 측정한 이 중합체의 불투명도는 중화-후 시퀀스 방법의 결과로 얻어진 중합체보다 낮으며, 이로 인해 침전 없음, 및 생성물의 순수성과 균질성과 같은 장점을 부여한다. 또한 본 발명의 방법이 중화-후 시퀀스 방법보다 훨씬 빠르며 따라서 더욱 경제적임이 입증되었다.
놀랍고 또한 유리하게도, 본 발명의 방법은 최소한 문헌 WO 91/12278에서 청구된 선-중화 방법만큼 빠른 것으로 나타났다. 이것은 최소한 투명한, 그러나 가장 중요하게는 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 분자량에 대해 3.0보다 항상 낮은 다분자성 지수를 갖는 중합체를 만들어 낸다: 위에서 언급한 바와 같이, 이는 상기 중합체의 실시 특성에 관한 근본적인 기술적 이점을 구성한다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 최소한 하나의 1가 작용제 및 최소한 하나의 2가 작용제에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화된 수용성 아크릴 중합체의 제조 방법이며, 상기 중합체의 중화는 다음의 단계를 거쳐 수행되는 것을 특징으로 한다:
1) 상기 1가 작용제 및 상기 2가 작용제의 수용액을 제조하는 단계,
2) 산의 형태로 중합체를 함유하는 수용액을 상기 용액과 혼합하는 단계.
1가 작용제 및 2가 작용제를 함유하는 수용액의 제조 단계 1)은 소정량의 상기 작용제를 물과 혼합하여 수행되며, 상기 작용제는 가장 일반적이게는 상기 작용제를 함유하는 수용액의 형태로 첨가된다; 상기 작용제가 양이온(가령, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 등)인 경우, 상응하는 양이온의 산화물 또는 수산화물을 함유하는 수성 현탁액의 형태로 첨가된다. 여러 성분들이 첨가되고 혼합되는 순서는 안정하고, 균일한 수용액을 얻을 수 있도록 당업자가 선택할 수 있을 것이다.
혼합물을 제조하는 단계 2)는 일반적으로 단계 1)에서 얻어진 수용액을 산의 형태로 중합체를 함유하는 수용액에 연속적 및/또는 점진적 및/또는 복합적으로 첨가하여 수행된다. 가능하게는, 산 중합체 용액을 단계 1)에서 얻어진 용액에 첨가하는 것으로, 역으로도 수행될 수 있다.
이 방법은 또한 상기 중합체가 다음을 나타내는 것을 특징으로 한다:
-건조 중량으로 25%인 중합체의 농도에 대해, 10 미만인 FTU(formazine turbidity unit, 포르마진 탁도 단위),
-및 5,000g/mol 내지 15,000g/mol인 분자량에 대해, 바람직하게는 8,000g/mol 내지 15,000g/mol에 대하여 1.5 내지 3.0인 다분자성 지수.
본 출원인은 FTU 탁도값이 예를 들면 10년 전에 공개된 특허 WO 91/12278의 존재로 입증된 바와 같이 결정된 방법으로 완전하게 공지된 것을 지적하며, 따라서 이 방법을 자세하게 개시할 필요가 없다. 분자량 및 다분자성 지수의 측정에 관해서는, 이들은 특허 EP 1 347 834와 같은 많은 문헌들에 이미 기재되어 있는 공지된 방법에 따라 GPC(gelled permeation chromatography, 겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정된다.
본 발명의 방법은 또한 1가 작용제가 일차 아민, 수산화 리튬, 수산화 칼륨, 및 수산화 나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것, 그리고 이 1가 작용제가 우선하게는 수산화 나트륨인 것을 특징으로 한다.
본 방법은 또한 2가 작용제가 이차 아민, 수산화 및/또는 산화 칼슘 및 마그네슘 및 혼합물로부터 선택되는 것, 그리고 우선하게는 수산화 및/또는 산화 칼슘 및 마그네슘 및 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
첫 번째 변형에서, 이 방법은 또한 상기 수용성 아크릴 중합체가 완전히 중화되는 것을 특징으로 한다.
두 번째 변형에서, 이 방법은 또한 상기 수용성 아크릴 중합체가 부분적으로 중화되는 것을 특징으로 한다.
본 방법은 또한 상기 수용성 아크릴 중합체가 촉매 시스템 및 전이제의 존재하에 용액에서, 직접 또는 역상 유액에서, 현탁액 또는 적절한 용매 내의 침전에서 라디칼 중합의 방법에 의해, 또는 조절된 라디칼 중합의 공정에 의해, 그리고 바람직하게는 니트록시드-매개 또는 코발록심-매개 중합(NMP)에 의해, 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해, 또는 황화-유도체 매개 라디칼 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하며, 상기 유도체는 카바메이트, 디티오에스테르 또는 트리티오카보네이트(RAFT) 또는 잔테이트 중에서 선택된다.
본 방법은 또한 상기 수용성 아크릴 중합체가 중화되기 전 또는 후에, 정적 또는 동적 방법을 이용하여, 하나 이상의 극성 용매, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에 속하는 용매에 의해 여러 상으로 처리 및 분리될 수 있음을 특징으로 한다.
본 방법은 또한 수용성 아크릴 중합체가 건조된 것을 특징으로 한다.
본 방법은 또한 상기 수용성 아크릴 중합체가 아크릴산의 동종 중합체, 또는 아크릴산과 다른 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 한다.
이들 공단량체는 동종카복실 작용기를 가진 단량체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 신남산, 또는 이산(diacid) 헤미에스테르, 바람직하게는 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르, 또는 산성 또는 중화된 상태로 디카복실 작용기를 가진 에틸렌계-불포화 단량체, 바람직하게는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 또는 시트라콘산, 또는 카복실산 무수물중에서 선택된 것을 포함할 수 있다.
이들 공단량체는 또한 산성 또는 중화된 상태로 설폰 작용기를 가진 에틸렌계-불포화 단량체와 같은, 카복실기를 갖지 않는 에틸렌계-불포화 단량체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴아미도-2-메틸-2-프로판-설폰산, 소듐 메탈릴설폰산, 설포닉 비닐산, 및 설포닉 스티렌산, 또는 산성 또는 중화된 상태로 인산 작용기를 가진 에틸렌계-불포화 단량체, 바람직하게는 포스포릭 비닐산, 글라이콜 에틸렌 메타크릴레이트 포스페이트, 글라이콜 프로필렌 메타크릴레이트 포스페이트, 글라이콜 에틸렌 아크릴레이트 포스페이트, 글라이콜 프로필렌 아크릴레이트 포스페이트, 및 이들의 에톡실레이트, 또는 산성 또는 중화된 상태로 인산 작용기를 가진 에틸렌계-불포화 단량체, 바람직하게는 포스포닉 비닐산을 포함할 수 있다.
이들 공단량체는 또한 4차 암모늄과 같은 양이온 단량체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로리드 또는 설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로리드 또는 설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필] 트리메틸 암모늄 클로리드 또는 설페이트, 디메틸 디알릴 암모늄 클로리드 또는 설페이트, 및 [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로리드 또는 설페이트를 포함할 수 있다.
마지막으로, 이들 공단량체는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드와 같은 단량체, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트와 같은 불포화 에스테르, 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 또는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐류, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체, 또는 다음의 화학식(I)을 갖는 단량체를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
(I)
여기서:
- m, n, p 및 q는 정수이며 m, n, p는 150 미만이고, q는 0보다 크며, 정수 m, n 및 p중에서 최소한 하나는 0이 아니고;
- R은 중합가능한 불포화 기능을 포함하는 라디칼이고;
- R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 알킬기를 나타내며,
- R’는 1 내지 40개의 탄소원자를 가지며, 수소 또는 선형이나 분지형인 알킬 및/또는 아릴 사슬을 나타낸다.
본 발명의 두 번째 목적은 최소한 하나의 1가 작용제 및 최소한 하나의 2가 작용제에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화된 수용성 아크릴 중합체로 구성되며, 상기 중합체는 다음을 나타냄을 특징으로 한다:
-건조 중량으로 25%인 중합체의 농도에 대해, 10 미만인 FTU(포르마진 탁도 단위),
-및 5,000g/mol 내지 15,000g/mol인 분자량에 대해, 우선하게는 8,000g/mol 내지 15,000g/mol에 대하여 1.5 내지 3.0인 다분자성 지수.
본 발명의 중합체는 또한 1가 작용제가 일차 아민, 수산화 리튬, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 여기서 1가 작용제는 바람직하게는 수산화 나트륨인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중합체는 또한 2가 작용제가 이차 아민, 수산화 및/또는 산화 칼슘 및 마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것, 그리고 바람직하게는 수산화 및/또는 산화 칼슘 및 마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
첫 번째 변형에서, 본 발명의 중합체는 또한 완전히 중화되는 것을 특징으로 한다.
두 번째 변형에서, 본 발명의 중합체는 또한 부분적으로 중화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중합체는 또한 촉매 시스템 및 전이제의 존재하에 용액에서, 직접 또는 역상 유액에서, 현탁액 또는 적절한 용매 내의 침전에서 라디칼 중합의 방법에 의해, 또는 조절된 라디칼 중합의 공정에 의해, 그리고 바람직하게는 니트록시드-매개 또는 코발록심-매개 중합(NMP)에 의해, 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해, 또는 황화-유도체 매개 라디칼 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하며, 상기 유도체는 카바메이트, 디티오에스테르 또는 트리티오카보네이트(RAFT) 또는 잔테이트 중에서 선택된다.
본 발명의 중합체는 중화되기 전 또는 후에, 정적 또는 동적 방법을 이용하여, 하나 이상의 극성 용매, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에 속하는 용매에 의해 여러 상으로 처리 및 분리될 수 있음을 특징으로 한다.
본 발명의 중합체는 또한 건조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중합체는 또한 아크릴산의 동종 중합체, 또는 아크릴산과 다른 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우에, 공단량체는 바람직하게는 상기에 이미 기재한 공단량체의 목록에 속한다.
하기의 실시예가 본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록 할 것이나, 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
모든 검사에서, 분자량 및 다분자성 지수 값은 문헌 EP 1 347 834에 개시된 방법에 따라 측정되었다.
FTU탁도(포르마진 탁도 단위)는 문헌 WO 91/12278에 지시된 방법에 따라 측정되었다.
폴리아크릴산은 당업자에게 잘 공지된 방법(본 출원에 언급된 모든 문헌를 참조)에 따라 합성되었으며, 특히 당업자가 소정의 분자량을 가진 중합체를 제조할 수 있는 기술을 이용하여 합성되었다.
실시예1
본 실시예는 약 5,000g/mol의 분자량을 갖는, 이 중 카복실 위치의 몰중량으로 30%는 칼슘 이온에 의해, 70%는 나트륨 이온에 의해 중화된, 아크릴산의 동종 중합체의 제조를 예시한다:
-중합-후 시퀀스 방법 관련(당업자의 일반적인 실시에 상응하는 선행기술): 검사 1,
-선-중화 방법 관련(문헌 WO 91/12278에 따른 방법에 상응하는 선행기술): 검사 2,
-본 발명의 방법 관련: 검사 3.
검사 1
선행 기술을 예시하는 이 검사는 문헌 WO 91/12278의 비교 검사 1과 유사하다.
700그램의 물에 250그램의 아크릴산을 첨가하여 시작한다. 이 아크릴산은 약 90℃에서 중합된다.
이후, 38그램의 수산화 칼슘을 첨가하고, 상기 수산화물이 용해될 수 있는 충분한 시간인 2시간 동안 반응시킨다. 이후, 45% 농도의 수산화 나트륨 225그램을 첨가하고, 20분간 반응시킨다.
반응의 마지막에, 물을 충분히 첨가하여 중합체의 최종 농도가 건조 중량으로 25%로 만든다.
검사 2
선행 기술을 예시하는 이 검사는 문헌 WO 91/12278의 비교 검사 1과 유사하다.
700그램의 물이 담긴 비이커에 아크릴산 250그램과 수산화칼슘 38그램을 첨가한다; 온도는 이후 약 35℃이며, 15분간 반응시킨다.
이후, 부분적으로 중화된 아크릴산을 중합시킨다.
반응의 마지막에, 45% 농도의 수산화 나트륨 225그램을 첨가하고, 20분간 반응시킨다.
마지막으로, 물을 충분히 첨가하여 중합체의 최종 농도가 건조 중량으로 25%로 만든다.
검사 3
이 검사는 본 발명을 예시한다.
700그램의 물에 250그램의 아크릴산을 중합시키는 것으로 시작한다. 80그램의 물을 세차게 교반시키면서 38그램의 수산화 칼슘을 첨가하고, 이후 45% 농도의 수산화 나트륨 225그램을 첨가한다.
80℃에서, 혼합물을 중합된 아크릴산의 수용액에 첨가하고 30분간 반응시킨다.
마지막으로, 물을 충분히 첨가하여 중합체의 최종 농도가 건조 중량으로 25%로 만든다.
각각의 검사에 대해, 표 1은 중합체를 중화하는데 필요한 총 시간, FTU 탁도(건조 중량으로 농도가 25%인 중합체에 대해 측정), 분자량, 및 다분자성 지수를 나타낸다.
검사 번호
 선행기술
본 발명		 중화시간
 FTU
 Mw (g/mol)
 Ip
1 선행기술 2 hrs 20 min. 20 5,900 2.5
2 선행기술 35 min. 11 5,600 3.1
3 본 발명 30 min. 8 6,000 2.5
이들 결과는 본 발명의 중합체가 항상 가장 맑다는 것을 입증한다.
또한, 본 방법의 효율성이, 중화-후 시퀀스 방법(검사 1)과 비교할 때 상당히 개선되었다: 중화 시간이 훨씬 짧다.
선-중화 방법(검사 2)과 비교할 때, 수득된 중합체는 훨씬 낮은 다분자성 지수를 가진다: 이는 더 나은 실시 성능을 나타내는 확실한 지표이다.
실시예2
이 실시예는 약 10,000 g/mol의 분자량을 갖는, 이 중 카복실 위치의 몰중량으로 30%는 칼슘 이온에 의해, 70%는 나트륨 이온에 의해 중화된, 아크릴산의 동종 중합체의 제조를 예시한다:
-중합-후 시퀀스 방법 관련(당업자의 일반적인 실시에 상응하는 선행기술): 검사 4,
-선-중화 방법 관련(문헌 WO 91/12278에 따른 방법에 상응하는 선행기술): 검사 5,
-본 발명의 방법 관련: 검사 6.
검사 4
이 검사는 선행 기술을 예시한다.
700그램의 물에 250그램의 아크릴산을 첨가하여 시작한다. 이 아크릴산은 약 90℃에서 중합된다.
이후, 38그램의 수산화 칼슘을 첨가하고, 상기 수산화물이 용해될 수 있는 충분한 시간인 2시간 15분 동안 반응시킨다. 이후, 45% 농도의 수산화 나트륨 225그램을 첨가하고, 25분간 반응시킨다.
반응의 마지막에, 물을 충분히 첨가하여 중합체의 최종 농도가 건조 중량으로 25%로 만든다.
검사 5
이 검사는 선행기술을 예시한다.
700그램의 물이 담긴 비이커에 아크릴산 250그램과 수산화칼슘 38그램을 첨가한다; 온도는 이후 약 35℃이며, 20분간 반응시킨다.
이후, 부분적으로 중화된 아크릴산을 중합시킨다.
반응의 마지막에, 45% 농도의 수산화 나트륨 225그램을 첨가하고, 25분간 반응시킨다.
마지막으로, 물을 충분히 첨가하여 중합체의 최종 농도가 건조 중량으로 25%로 만든다.
검사 6
이 검사는 본 발명을 예시한다.
700그램의 물에 함유된 250그램의 아크릴산을 중합시키는 것으로 시작한다. 80그램의 물을 세차게 교반시키면서 38그램의 수산화 칼슘을 첨가하고, 이후에 45% 농도의 수산화 나트륨 225그램을 첨가한다.
80℃에서, 혼합물을 중합된 아크릴산의 수용액에 첨가하고 40분간 반응시킨다.
마지막으로, 물을 충분히 첨가하여 중합체의 최종 농도가 건조 중량으로 25%로 만든다.
각각의 검사에 대해, 표 2는 중합체를 중화하는데 필요한 총 시간, FTU 탁도(건조 중량으로 농도가 25%인 중합체에 대해 측정), 분자량, 및 다분자성 지수를 나타낸다.
검사 번호
 선행기술
본 발명		 중화 시간
 FTU
 Mw (g/mol)
 Ip
4 선행기술 2 hrs 40 min. 25 10,000 2.8
5 선행기술 45 min. 13 11,000 3.5
6 본 발명 40 min. 8 10,100 2.8
이들 결과는 본 발명의 중합체가 항상 가장 맑다는 것을 입증한다.
본 방법의 효율성이, 중화-후 시퀀스 방법(검사 4)과 비교할 때 개선되었다: 중화 시간이 훨씬 짧다.
선-중화 방법(검사 5)과 비교할 때, 수득된 중합체는 훨씬 낮은 다분자성 지수를 가지며, 이는 더 나은 실시 특성을 나타내는 지표이다.
실시예3
이 실시예는 아크릴산의 두 가지 동종중합체의 제조를 예시하며, 각각 다음과 같다:
- 약 12,000 g/mol의 분자량을 가지며, 이 중 카복실 위치의 몰중량으로 15%는 칼슘 이온에 의해, 15%는 마그네슘 이온에 의해, 및 70%는 나트륨 이온에 의해 중화됨: 검사 7,
- 약 4,000 g/mol의 분자량을 가지며, 이 중 카복실 위치의 몰중량으로 70%는 칼슘 이온에 의해 및 30%는 나트륨 이온에 의해 중화됨: 검사 8
검사 7
이 검사는 본 발명을 예시한다.
700그램의 물에 250그램의 아크릴산을 중합시키는 것으로 시작한다. 80그램의 물을 세차게 교반시키면서 19그램의 수산화 칼슘을 첨가하고, 15그램의 수산화 마그네슘을 첨가하고, 이후 45% 농도의 수산화 나트륨 225그램을 첨가한다.
80℃에서, 이 혼합물을 중합된 아크릴산 수용액에 첨가하고 30분간 반응시킨다.
마지막으로, 물을 충분히 첨가하여 중합체의 최종 농도가 건조 중량으로 25%로 만든다.
검사 8
이 검사는 본 발명을 예시한다.
700그램의 물에 250그램의 아크릴산을 중합시키는 것으로 시작한다. 80그램의 물을 세차게 교반시키면서 89그램의 수산화 칼슘을 첨가하고, 이후 45% 농도의 수산화 나트륨 93그램을 첨가한다
80℃에서, 이 혼합물을 중합된 아크릴산 수용액에 첨가하고 30분간 반응시킨다.
마지막으로, 물을 충분히 첨가하여 중합체의 최종 농도가 건조 중량으로 25%로 만든다.
수용액에 250그램의 아크릴산을 중합시키는 것으로 시작한다. 이후, 80℃에서 상응하는 수산화물의 용액을 혼합함으로써 수산화 칼슘 89그램과 45%농도의 수산화 나트륨 93그램을 함유하는 수용액이 만들어진다. 동일한 온도에서, 상기 혼합물을 중합된 아크릴산의 용액에 첨가하고 30분간 반응시킨다.
각각의 검사에 대해, 표 3은 중합체를 중화하는데 필요한 총 시간, FTU 탁도, 분자량, 및 다분자성 지수를 나타낸다.
검사 번호
 선행기술
본 발명		 중화시간
 FTU
 Mw (g/mol)
 Ip
7 본 발명 30 9 12,000 2.9
8 본 발명 30 5 4,000 2.3
이들 결과는 낮은 다분자성 지수를 갖는 매우 맑은 중합체가 성공적으로 수득됨을 입증한다. 더욱이, 이러한 특징을 얻는 것이 60%를 넘는 2가 작용제 중화율(검사 8의 칼슘 70%)에 대해서도 가능한데, 이는 문헌 WO 91/12278에서 제시된 방법으로는 결코 가능하지 않았던 것이다(해당 문헌의 실험 부분 직전 마지막 문단을 참조).

Claims (17)

  1. 최소한 하나의 1가(價) 작용제 및 최소한 하나의 2가 작용제에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화된 수용성 아크릴 중합체의 제조 방법, 상기 중합체의 중화는 다음의 단계를 통해 수행되는 것을 특징으로 함:
    1) 상기 1가 작용제 및 상기 2가 작용제의 수용액을 제조하는 단계,
    2) 상기 용액을 산의 형태로 중합체를 함유하는 수용액과 혼합하는 단계.
  2. 제2항에 있어서, 상기 중합체는 다음을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법:
    -물에서 중량으로 25%인 중합체의 농도에 대해, 10 미만인 FTU(formazine turbidity unit, 포르마진 탁도 단위),
    -및 5,000g/mol 내지 15,000g/mol인 분자량에 대해 1.5 내지 3.0인 다분자성 지수(polymolecularity index).
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 1가 작용제는 일차 아민, 수산화 리튬, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 여기서 1가 작용제는 바람직하게는 수산화 나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2가 작용제는 수산화 및/또는 산화 칼슘 및 마그네슘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 바람직하게는 수산화 및/또는 산화 칼슘 및 마그네슘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 아크릴 중합체는 완전히 중화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 아크릴 중합체는 부분적으로 중화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 아크릴 중합체는 촉매 시스템 및 전이제의 존재 하에 용액에서, 직접 또는 역상 유액에서, 현탁액에서 또는 적절한 용매 내의 침전에서, 라디칼(radical) 중합의 방법, 또는 조절된 라디칼 중합의 공정에 의해 얻어지며, 그리고 바람직하게는 니트록시드-매개 또는 코발록심-매개 중합(NMP)에 의해, 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해, 또는 황화-유도체 매개 라디칼 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법, 여기서 상기 유도체는 카바메이트, 디티오에스테르 또는 트리티오카보네이트(RAFT) 또는 잔테이트 중에서 선택됨.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 아크릴 중합체는 중화되기 전 또는 후에, 정적 또는 동적인 방법을 사용하여, 하나 이상의 극성 용매, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에 속하는 용매에 의해 여러 개의 상으로 처리되거나 분리될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 아크릴 중합체는 건조된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 아크릴 중합체는 아크릴산의 동종중합체, 또는 다른 공단량체와 아크릴산의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 최소한 하나의 1가 작용제 및 최소한 하나의 2가 작용제에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화된 수용성 아크릴 중합체, 상기 중합체는 다음을 나타내는 것을 특징으로 함:
    -물에서 중량으로 25%인 중합체의 농도에 대해, 10 미만인 FTU(포르마진 탁도 단위),
    -및 5,000g/mol 내지 15,000g/mol인 분자량에 대해 1.5 내지 3.0인 다분자성 지수.
  12. 제11항에 있어서, 1가 작용제는 일차 아민, 수산화 리튬, 수산화 칼륨, 및 수산화 나트륨 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 여기서 1가 작용제는 바람직하게는 수산화 나트륨인 것을 또한 특징으로 하는 중합체.
  13. 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 2가 작용제는 수산화 및/또는 산화 칼슘 및 마그네슘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 바람직하게는 수산화 및/또는 산화 칼슘 및 마그네슘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제12항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 완전히 중화되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제12항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 중화되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템 및 전이제의 존재 하에 용액에서, 직접 또는 역상 유액에서, 현탁액에서 또는 적절한 용매 내의 침전에서, 라디칼(radical) 중합의 방법, 또는 조절된 라디칼 중합의 공정에 의해 얻어지며, 그리고 바람직하게는 니트록시드-매개 또는 코발록심-매개 중합(NMP)에 의해, 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해, 또는 황화-유도체 매개 라디칼 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합체, 여기서 상기 유도체는 카바메이트, 디티오에스테르 또는 트리티오카보네이트(RAFT) 또는 잔테이트 중에서 선택됨.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산의 동종 중합체 또는 다른 공단량체와 아크릴산의 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
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