KR20110117678A - 유기 태양 전지에서 정공 전도 물질로서 트리아릴아민 유도체의 용도 및 트리아릴아민 유도체를 함유하는 유기 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 태양 전지에서 정공 전도 물질로서 하기 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다:
식 중,
A1, A2, A3은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 2가 유기 단위이며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 라디칼에 의하여 서로 결합하고,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 R, OR, NR2, A3-OR 또는 A3-NR2 치환기이며,
R은 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이고, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 또는 NR' 라디칼에 의하여 서로 결합하며,
R'은 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 라디칼에 의하여 서로 결합하며,
n은 화학식 I에서 각 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3인데,
단, 개별 값 n의 합은 2 이상이고, R1, R2 및 R3 라디칼 중 2 이상은 OR 및/또는 NR2 치환기이다.
본 발명은 또한 이들 화합물을 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
식 중,
A1, A2, A3은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 2가 유기 단위이며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 라디칼에 의하여 서로 결합하고,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 R, OR, NR2, A3-OR 또는 A3-NR2 치환기이며,
R은 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이고, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 또는 NR' 라디칼에 의하여 서로 결합하며,
R'은 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 라디칼에 의하여 서로 결합하며,
n은 화학식 I에서 각 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3인데,
단, 개별 값 n의 합은 2 이상이고, R1, R2 및 R3 라디칼 중 2 이상은 OR 및/또는 NR2 치환기이다.
본 발명은 또한 이들 화합물을 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 태양 전지에서 정공 전도 물질로서 하기 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다:
식 중,
A1, A2, A3은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 2가 유기 단위이며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 라디칼에 의하여 서로 결합하고,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 R, OR, NR2, A3-OR 또는 A3-NR2 치환기이며,
R은 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이고, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 또는 NR' 라디칼에 의하여 서로 결합하며,
R'은 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 라디칼에 의하여 서로 결합하며,
n은 화학식 I에서 각 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3인데,
단, 개별 값 n의 합은 2 이상이고, R1, R2 및 R3 라디칼 중 2 이상은 OR 및/또는 NR2 치환기이다.
본 발명은 또한 이들 화합물을 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
염료 태양 전지("DSC", 또는 염료 감응형 태양 전지, "DSSC"; 이들 용어 및 약어는 이하 동의어로 사용됨)는 현재 가장 효율적인 대체 태양 전지 기술 중 하나이다. 이 기술의 액체 변형에서, 11%까지의 효율이 지금까지 달성되었다(예컨대, Graetzel M. et al., J. Photochem. Photobio. C, 2003, 4, 145; Chiba et al., Japanese Journal of Appl. Phys., 2006, 45, L638-L640).
DSC의 구성은 일반적으로 투명한 전도성 층으로 코팅된 유리 기판, 작업 전극을 베이스로 한다. 예컨대 약 10∼20 ㎛ 두께의 나노다공성 이산화티탄 층(TiO2)과 같은 n-전도성 금속 산화물이 일반적으로 이 전극에 또는 이의 근처에 도포된다, . 이의 표면에는, 이어서, 감광 염료, 예컨대 루테늄 착물의 단층이 일반적으로 흡착되어, 흡광에 의하여 여기 상태로 변환될 수 있다. 카운터 전극은 임의로 수 ㎛의 두께를 갖는 금속, 예컨대 백금의 촉매층을 가질 수 있다. 두 전극 사이의 면적은 산화환원 전해질, 예컨대 요오드(I2) 및 요오드화리튬(LiI) 용액으로 채워진다.
DSC의 기능은, 빛이 염료에 의하여 흡수되고 전자가 여기된 염료로부터 n-반전도성 금속 산화물 반도체로 전달되어 거기서 애노드까지 이동하고, 한편으로 전해질로 인하여 전하가 캐소드를 통해 균형을 이루도록 보장된다는 사실에 기초한다. 따라서, 많은 경우 액체 전해질을 포함하는 전지가 최적이 아닌 밀봉으로 인하여 안정성 문제를 야기할지라도, n-반전도성 금속 산화물, 염료 및 (통상 액체인) 전해질이 DSC의 가장 중요한 구성요소이다. 따라서, 고체 전해질/p-반도체로서의 적합성에 대하여 여러 재료가 연구되어 왔다.
예컨대, CuI, CuBrㆍ3(S(C4H9)2) 또는 CuSCN과 같은 다양한 무기 p-반도체가 지금까지 고체상 DSC에 사용되어 왔다. CuI- 또는 CuSCN-계 고체 DSC의 사용으로, 예컨대, 3%까지의 효율이 보고되었다(Tennakone et al. J. Phys. D: Appl. Phys, 1998, 31, 1492; O'Regan et al. Adv. Mater 200, 12, 1263; Kumara et al. Chem. Mater. 2002, 14, 954).
유기 중합체도 고체 p-반도체로서 사용된다. 이의 예는 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 카르바졸계 중합체, 폴리아닐린, 폴리(4-운데실-2,2'-비티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(트리페닐디아민) 및 폴리(N-비닐카르바졸)을 포함한다. 폴리(N-비닐카르바졸)의 경우, 효율은 2%까지 이르르고, 중합체가 일반적으로 순수한 형태로 사용되지 않고 보통 첨가제와의 혼합물로 사용될지라도, 인시츄 중합된 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 사용하면, 심지어 2.9%의 효율이 달성되었다(Xia et al. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 11569). 또한, 중합체 p-반도체를 Ru 염료에 직접 결합시키는 것도 제시된다(Peter, K., Appl. Phys. A 2004, 79, 65).
그러나, 지금까지 최고 효율은 저분자량 유기 p-반도체로 달성되었다. 예컨대, 트리페닐아민(TPD)의 기상 증착층을 액체 전해질의 대체로서 염료 감응형 층에 도포하였다. 염료 태양 전지에서 유기 화합물 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐-아민)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-MeOTAD)의 사용은 1998년에 보고되었다. 메톡시기는 스피로-MeOTAD의 산화 전위를 조절하므로 Ru 착체가 효율적으로 재생될 수 있다. 스피로-MeOTAD를 단독으로 p-전도체로서 사용하는 경우, 5%의 최대 IPCE (전류에 대한 입사 광자 전환 효율, 외부 광자 전환 효율)가 달성된다. N(PhBr)3SbCl6 (도펀트로서) 및 Li[(CF3SO2)2N]의 첨가로, IPCE가 33%로, 효율이 0.74%로 증가되는 것이 관찰되었다. tert-부틸피리딘을 첨가하면, 약 1.07 cm²의 활성 영역에서 측정된 약 910 mV의 개방 회로 전압(Voc) 및 약 5 mA의 단락 전류(ISC)로 효율이 2.56%로 증가되었다(Krueger et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 2085). TiO2 층의 더 양호한 커버리지를 달성하고 스피로-MeOTAD에서 양호한 습윤성을 갖는 염료는 4% 초과의 효율을 나타낸다(Schmidt-Mende et al., Adv. Mater. 17, p. 813-815 (2005)). 옥시에틸렌 측쇄를 갖는 루테늄 착물을 사용할 경우 5.1%의 훨씬 더 양호한 효율이 관찰된다(Snaith, H. et al., Nano Lett., 7, 3372-3376 (2007)).
문헌(Durrant et al., Adv. Func. Mater. 2006, 16, 1832-1838)에는, 많은 경우 광전류는 산화 염료로부터 고체 p-전도체까지의 정공 이행에서의 수율에 직접 의존한다고 되어 있다. 이것은 실질적으로 두 요소, 첫째로 p-전도체가 산화물 기공으로 침투하는 정도 및 둘째로 전하 전달을 위한 열역학적 구동력, 즉, 특히 염료와 p-전도체 간의 자유 엔탈피 차에 의존한다.
고체 정공 전도체를 갖는 DSC에서 현재 최고의 효율은 위에서 이미 언급한 화합물 스피로-MeOTAD로 달성되며, 이것의 화학식은 다음과 같다:
(Snaith, H. J.; Moule, A. J.; Klein, C.; Meerholz, K.; Friend, R. H.; Gratzel, M. Nano Lett.; (Letter); 2007; 7(11); 3372-3376).
C. Jaeger 등에 의한 연구(Proc. SPIE 4108, 104-110 (2001))에 따르면 이 화합물은 반결정질 형태로 존재하므로 가공된 형태에서, 즉 DSC에서 (재)결정화할 위험이 있다.
또한, 통상의 공정 용매에서의 용해도가 비교적 낮아 이에 따라 낮은 정도의 기공 충전을 유도한다.
따라서, 본 발명의 목적은 태양 전지, 특히 DSC에서 p-전도체로서 유리하게 사용될 수 있는 추가의 화합물을 제공하는 것이었다. 그 특성 프로필에 있어서, 이들 화합물은 산화물 기공의 충전을 최대화하기 위하여 양호한 정공 전도 특성을 가져야 하며, 결정화 경향이 있더라도 매우 낮아야 하고, 통상적으로 사용되는 용매 중에서 양호한 용해도를 가져야 한다.
따라서, 유기 태양 전지에 서두에서 언급된 화합물을 사용하는 것 및 이들 화합물을 포함하는 유기 태양 전지가 발견되었다.
알킬은 치환 또는 비치환 C1-C20-알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C10-알킬 라디칼이 바람직하고, C1- 내지 C8-알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 알킬 라디칼은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 또한, 알킬 라디칼은 C1-C20-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, 및 치환 또는 비치환될 수 있는 C6-C30-아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적당한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 및 C6-C30-아릴, C1-C20-알콕시 및/또는 할로겐, 특히 F로 치환된 언급된 알킬기의 유도체, 예컨대 CF3이다. 선형 및 분지형 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 및 또한 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸헥실이다.
A1, A2, A3, R, R', R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 단위에서 2가 알킬 라디칼은 추가의 수소 원자의 형식적 제거에 의해 상기 알킬로부터 유도된다.
적당한 아릴은 단환식, 이환식 또는 삼환식 방향족에서 유도되고 임의의 고리 헤테로원자를 포함하지 않는 C6-C30-아릴 라디칼이다. 아릴이 단환계가 아닐 경우, 제2 고리의 "아릴"에서, 특정 형태가 공지되고 안정하나, 포화형(퍼히드로형) 또는 부분 불포화형(예컨대, 디히드로형 또는 테트라히드로형)도 가능하다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 용어 "아릴"은 예컨대 2개의 또는 3개의 모든 라디칼이 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼 및 하나의 고리만이 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼 및 2개의 고리가 방향족인 삼환식 라디칼을 포함한다. 아릴의 예는 페닐, 나프틸, 인다닐, 1,2-디히드로나프테닐, 1,4-디히드로나프테닐, 플루오레닐, 인데닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프틸이다. C6-C10-아릴 라디칼, 예컨대 페닐 또는 나프틸이 특히 바람직하고, C6-아릴 라디칼, 예컨대 페닐이 매우 특히 바람직하다.
A1, A2, A3, R, R', R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 단위에서 방향족 기는 하나 이상의 추가의 수소 원자의 형식적 제거에 의해 상기 아릴로부터 유도된다.
A1, A2, A3, R, R', R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 단위에서 헤테로방향족 기는 하나 이상의 추가의 수소 원자의 형식적 제거에 의해 상기 헤트아릴 라디칼로부터 유도된다.
모 헤트아릴 라디칼은 비치환 또는 치환되고 5∼30개의 고리 원자를 포함한다. 이들은 단환식, 이환식 또는 삼환식일 수 있고, 일부는 아릴 기본 골격 중의 1 이상의 탄소 원자를 헤테로원자로 대체함으로써 상기 아릴로부터 유도될 수 있다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. 헤트아릴 라디칼은 더 바람직하게는 5∼13개의 고리 원자를 가진다. 헤테로아릴 라디칼의 기본 골격은 실질적으로 바람직하게는 티오펜, 피롤, 이미다졸 또는 푸란과 같은 5원 헤테로방향족 및 피리딘과 같은 계로부터 선택된다. 이들 기본 골격은 임의로 1 또는 2개의 6원 방향족 라디칼에 융합될 수 있다. 적당한 융합 헤테로방향족은 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이다. 기본 골격은 하나의 치환가능 위치, 하나 이상의 치환가능 위치 또는 모든 치환가능 위치에서 치환될 수 있고, 적당한 치환기는 C6-C30-아릴의 정의에서 이미 규정된 바와 동일하다. 그러나, 헤트아릴 라디칼은 바람직하게는 비치환된다. 적당한 헤트아릴 라디칼은 예컨대, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일 및 이미다졸-2-일 및 해당 벤조융합 라디칼, 특히 카르바졸릴,벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이다.
1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기의 가능한 추가 치환기는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 및 또한 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸부틸 및 2-에틸헥실, 아릴 라디칼, 예컨대 C6-C10-아릴 라디칼, 특히 페닐 또는 나프틸, 가장 바람직하게는 C6-아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 및 헤트아릴 라디칼, 예컨대 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일 및 이미다졸-2-일, 및 또한 해당 벤조융합 라디칼, 특히 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐을 포함한다. 여기서 치환도는 단일치환으로부터 가능한 치환기의 최대수까지 달라질 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 화학식 I의 화합물은 R1, R2 및 R3 라디칼 중 2 이상이 파라-OR 및/또는 -NR2 치환기인 점에서 주목된다. 여기서 2 이상의 라디칼은 OR 라디칼 단독, NR2 라디칼 단독 또는 1 이상의 OR 및 1 이상의 NR2 라디칼일 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 R1, R2 및 R3 라디칼 중 4 이상이 파라-OR 및/또는 -NR2 치환기인 점에서 주목된다. 여기서 4 이상의 라디칼은 OR 라디칼 단독, NR2 라디칼 단독 또는 OR 및 NR2 라디칼의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 매우 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 R1, R2 및 R3 라디칼 전부가 파라-OR 및/또는 -NR2 치환기인 점에서 주목된다. 이들은 OR 라디칼 단독, NR2 라디칼 단독 또는 OR 및 NR2 라디칼의 혼합물일 수 있다.
모든 경우, NR2 라디칼 중 2개의 R은 서로 상이할 수 있으나 동일한 것이 바람직하다.
바람직한 2가 유기 A1, A2 및 A3 단위는 (CH2)m, C(R7)(R8), N(R9),
(식 중,
m은 1∼18의 정수이고,
R4, R9는 각각 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이고, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 라디칼에 의하여 서로 결합하며,
R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R4 및 R9에 대하여 정의된 바와 같은 라디칼임)
로 이루어지는 군에서 선택되고, 선택된 고리의 방향족 및 헤테로방향족 고리는 추가의 치환을 가질 수 있다.
여기서 방향족 및 헤테로방향족 고리의 치환도는 단일치환으로부터 가능한 치환기의 최대수까지 달라질 수 있다.
방향족 및 헤테로방향족 고리의 추가 치환의 경우 바람직한 치환기는 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기에 대하여 상기에서 이미 언급한 치환기를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물은 당업자에게 공지된 통상의 유기 합성법에 의하여 제조될 수 있다. 적당한 (특허) 문헌에 대한 참조는 이하 제시되는 합성 실시예에서 더 발견될 수 있다.
DSC의 제작에서, 사용되는 n-반전도성 금속 산화물은 단일 금속 산화물 또는 상이한 산화물의 혼합물일 수 있다. 혼합 산화물을 사용할 수도 있다. n-반전도성 금속 산화물은 특히 나노입자 산화물로서 사용될 수 있으며, 이와 관련하여 나노입자는 0.1 ㎛ 미만의 평균 입도를 갖는 입자를 의미하는 것으로 이해된다.
나노입자 산화물은 일반적으로 소결 공정에 의하여 고표면적의 다공성 박막으로서 전도성 기판(즉, 제1 전극으로서 전도성 층을 갖는 캐리어)에 도포된다.
적당한 기판(이하 캐리어라고도 함)은 금속 호일 뿐만 아니라 특히 중합체 판 또는 막 및 특히 유리판이다. 상기 개시된 바람직한 구조에 따른 제1 전극에 적당한 전극 재료는 특히 전도성 물질, 예컨대 투명 전도성 산화물(TCO), 예컨대 불소- 및/또는 인듐-도핑된 주석 산화물(FTO 및 ITO) 및/또는 알루미늄-도핑된 아연 산화물(AZO), 탄소 나노튜브 또는 금속 필름이다. 그러나, 대안적 또는 추가적으로, 충분한 투명성을 갖는 금속 박막을 사용하는 것도 가능하다. 기판은 이들 전도성 물질로 피복 또는 코팅될 수 있다.
이의 제작에서 일반적으로 단일 기판만이 요구되므로, 가요성 전지의 제작도 가능하다. 이것은 경질 기판으로는 실현가능하더라도 어렵게만 실현가능한 다수의 최종 용도, 예컨대 은행권, 의류 품목 등에서의 용도를 가능하게 한다.
제1 전극, 특히 TCO층은 p-반도체와 TCO층의 직접 접촉을 방지하기 위하여 (예컨대 두께 10∼200 nm의) 고체 완충층, 특히 금속 산화물 완충층으로 더 피복 또는 코팅될 수 있다(Peng et al., Coord. Chem. Rev. 248, 1479 (2004) 참조). 완충층에 사용될 수 있는 완충 금속 산화물은 예컨대 산화바나듐, 산화아연, 산화주석, 산화티탄 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
금속 산화물의 박층 또는 박막은 일반적으로 저렴한 고체 반도체 물질(n-반도체)이나, 밴드갭이 커서 보통 태양 스펙트럼의 가시 영역이 아니라 주로 자외 스펙트럼 영역에서 흡수된다. 따라서, 태양 전지에서 사용하기 위해, 금속 산화물은 일반적으로 DSC의 경우와 마찬가지로 감응제로서 태양광 파장 범위, 즉 300∼2000 nm에서 흡수하고 전자 여기 상태에서 반도체의 전하 밴드로 전자를 주입하는 염료와 조합되어야 한다. 카운터전극에서 환원되는, 전지에서 추가로 사용되는 고체 p-반도체에 의하여, 전자는 감응제로 재순환될 수 있어 재생된다.
반도체 산화아연, 이산화주석, 이산화티탄 또는 이들 금속 산화물의 혼합물이 태양 전지에서의 사용을 위해 특히 주목된다. 금속 산화물은 나노결정질 다공성 층의 형태로 사용될 수 있다. 이들 층은 태양광의 높은 흡수가 달성되도록 감응제로 코팅되는 큰 표면적을 가진다. 구조화된 금속 산화물 층, 예컨대 나노막대는 높은 전자 이동도 또는 염료 및 p-반도체에 의한 개선된 기공 충전과 같은 이점을 제공한다.
금속 산화물 반도체는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 금속 산화물을 하나 이상의 다른 금속 산화물로 코팅하는 것도 가능하다. 또한, 금속 산화물은 또한 예컨대 GaP, ZnP 또는 ZnS와 같은 다른 반도체에 코팅으로서 도포될 수 있다.
특히 바람직한 반도체는 산화아연 및 바람직하게는 나노결정질 형태로 사용되는 예추석 변형의 이산화티탄이다.
또한, 감응제는 일반적으로 이들 태양 전지에서 사용되는 모든 n-반도체와 유리하게 조합될 수 있다. 바람직한 예는 나노결정질 또는 무정질 형태로 존재할 수도 있는, 이산화티탄, 산화아연, 산화주석(IV), 산화텅스텐(VI), 산화탄탈(V), 산화니오븀(V), 산화세슘, 티탄산스트론튬, 주석산아연, 페로브스카이트형의 복합 산화물, 예컨대 티탄산바륨, 및 2성분계 및 3성분계 산화철과 같이 세라믹스에 사용되는 금속 산화물을 포함한다.
통상의 유기 염료 및 프탈로시아닌 및 포르피린이 갖는 강한 흡수성으로 인하여, 염료 감응형 n-반전도성 금속 산화물의 박층 또는 박막도 충분한 흡광을 얻기에 충분하다. 금속 산화물 박막은, 바람직하지 않은 재조합 과정이 감소되고 염료 서브전지의 내부 저항이 감소된다는 장점을 가진다. n-반전도성 금속 산화물에서, 바람직하게는 100 nm 내지 20 ㎛, 더 바람직하게는 500 nm 내지 약 5 ㎛ 범위의 층 두께를 사용할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용할 수 있는 다수의 염료는 선행 기술로부터 공지이므로, 가능한 재료예에 대한 염료 태양 전지에 관한 선행 기술의 상기 개시가 참조될 수 있다. 열거되고 청구되는 모든 염료는 기본적으로 안료로서 존재할 수 있다. 반도체 재료로서 이산화티탄 재료를 베이스로 하는 염료 감응형 태양 전지는 예컨대 US-A-4 927 721호, Nature 353, p. 737-740 (1991) 및 US-A-5 350 644호와 Nature 395, p. 583-585 (1998) 및 EP-A-1 176 646호에 개시된다. 이들 문헌에 개시된 염료는 기본적으로 본 발명의 맥락에서 유리하게 사용될 수 있다. 이들 염료 태양 전지는 감응제로서 전이 금속 착체, 루테늄 착체의 단분자 막을 포함하며, 이것은 산 기를 통해 이산화티탄에 결합된다.
특히 비용적 이유에서, 금속 불포함 유기 염료가 또한 감응제로서 반복적으로 제안되어 왔고 이것은 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 특히 고체 상태 염료 태양 전지에서 예컨대 인돌 염료로 4%를 초과하는 고효율이 달성될 수 있다(예컨대, Schmidt-Mende 등, Adv. Mater. 2005, 17, 813 참조). US-A-6 359 211호는, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는, 이산화티탄 반도체에의 고정을 위해 알킬렌 라디칼을 통해 결합된 카르복실기를 갖는 시아닌, 옥사진, 티아진 및 아크리딘 염료의 용도를 개시한다.
JP-A-10-189065호, 2000-243463호, 2001-093589호, 2000-100484호 및 10-334954호는 반도체 태양 전지에서 사용하기 위한 페릴렌 골격에서 비치환된 다양한 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 유도체를 개시한다. 이들은 구체적으로, 이미드 질소 원자 상에 카르복시알킬, 카르복시아릴, 카르복시아릴알킬 또는 카르복시알킬아릴 라디칼을 갖고/갖거나 p-디아미노벤젠 유도체로 이미드화되는 페릴렌카르복스이미드(여기서 아미노기의 질소 원자는 2개의 추가 페닐 라디칼에 의하여 p-치환되거나 헤테로방향족 삼환식계의 일부임); 이미드 질소 원자 상에서의 추가 작용기화 없이 상기 라디칼 또는 알킬 또는 아릴 라디칼을 갖는 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 일무수물 모노이미드, 또는 1차 아민과의 추가 반응에 의하여 해당 디이미드로 전환되는 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물과 1,2-디아미노벤젠 또는 1,8-디아미노나프탈렌의 반축합물 또는 이중 축합물; 카르복실 또는 아미노 라디칼에 의하여 작용기화되는 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물과 1,2-디아미노벤젠의 축합물; 및 지방족 또는 방향족 디아민으로 이미드화된 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복스이미드이다.
문헌[New J. Chem. 26, p. 1155-1160 (2002)]에는, 페릴렌 골격(베이 위치)에서 비치환된 페릴렌 유도체로 이산화티탄을 감응화하는 것이 연구된다. 언급된 구체적인 예는 9-디알킬아미노페릴렌-3,4-디카르복실산 무수물, 9-디알킬아미노- 또는 -카르복시메틸아미노-치환되고 이미드 질소 원자 상에 카르복시메틸 또는 2,5-디(tert-부틸)페닐 라디칼을 갖는 페릴렌-3,4-디카르복스이미드 및 N-도데실아미노페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 일무수물 모노이미드이다. 그러나, 이들 페릴렌 유도체를 베이스로 하는 액체 전해질 태양 전지는 비교를 위해 루테늄 착체로 감응화된 태양 전지보다 현저히 낮은 효율을 보였다.
제안된 염료 태양 전지에서 특히 바람직한 감응제 염료는 DE 10 2005 053 995 A1호 또는 WO 2007/054470 A1호에 개시된 페릴렌 유도체, 테릴렌 유도체 및 쿼테릴렌 유도체이다. 이들 염료의 사용은 높은 효율 및 동시에 높은 안정성을 갖는 광기전 소자를 유도한다.
릴렌은 태양광의 파장 범위에서 강한 흡수를 나타내고 공액계의 길이에 따라 약 400 nm (DE 10 2005 053 995 A1호로부터 페릴렌 유도체 I)로부터 약 900 nm (DE 10 2005 053 995 A1호로부터 쿼테릴렌 유도체 I)까지의 범위를 커버한다. 테릴렌계 릴렌 유도체 I은 그 조성에 따라 약 400 내지 800 nm 범위 내에서 이산화티탄에 흡착되는 고체 상태로 흡수한다. 가시광선으로부터 근적외선까지의 범위의 입사 태양광을 최대한 이용하기 위하여, 상이한 릴렌 유도체 I의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 때때로, 상이한 릴렌 유사체를 사용하는 것도 권장될 수 있다.
릴렌 유도체 I는 금속 산화물 막 위에 용이하게 내구적으로 고정될 수 있다. 상기 결합은 무수물 작용(x1) 또는 인시츄로 형성되는 카르복실기 -COOH 또는 -COO-를 통해 또는 이미드 또는 축합물 라디칼((x2) 또는 (x3))에 존재하는 산기(A)를 통해 실시된다. DE 10 2005 053 995 A1호에 개시된 릴렌 유도체 I은 본 발명의 맥락에서 염료 감지 태양 전지에서 사용하기에 매우 적당하다.
염료는 더 바람직하게는 분자의 일단에 고정화 작용기를 가지며, 이것은 염료가 n-반도체 막에 고정되는 것을 보장한다. 분자의 타단에서, 염료는 바람직하게는 n-반도체에 전자 방출 후 염료의 재생을 용이하게 하는 전자 공여체를 포함하여 반도체에 이미 방출된 전자와의 재조합을 방지한다.
적당한 염료의 가능한 선택에 대한 더 상세한 설명을 위해서는 예컨대 DE 10 2005 053 995 A1호를 참조할 수 있다. 본 발명 문헌에 개시된 고체 상태 염료 태양 전지용으로는, 특히 루테늄 착물, 포르피린, 기타 유기 감응제 및 바람직하게는 릴렌이 사용될 수 있다.
염료는 간단한 방식으로 금속 산화물 막에 고정될 수 있다. 예컨대, n-반전도성 금속 산화물 막은 새로 소결된 (여전히 따듯한) 상태에서 충분한 시간(약 0.5∼24 시간)에 걸쳐 적당한 유기 용매 중 염료의 용액 또는 현탁액과 접촉할 수 있다. 이것은 예컨대 금속 산화물로 코팅된 기판을 염료 용액에 함침시킴으로써 행할 수 있다.
상이한 염료의 조합을 사용할 경우, 이들은 예컨대 하나 이상의 염료를 포함하는 하나 이상의 용액 또는 현탁액으로부터 연속적으로 도포될 수 있다. 예컨대 CuSCN의 층에 의하여 분리된 두 염료를 사용하는 것도 가능하다(이 주제에 대해서는 예컨대 Tennakone, K. J., Phys. Chem B. 2003, 107, 13758 참조). 가장 적절한 방법은 개개의 경우 비교적 용이하게 결정될 수 있다.
원칙적으로, 염료는 별도의 성분으로서 존재하거나 별도의 단계에서 도포되고 나머지 층에 따로 도포될 수 있다. 그러나, 대안으로 또는 추가로, 염료는 또한 하나 이상의 다른 성분과, 예컨대 고체 p-반도체와 조합되거나 함께 도포될 수 있다. 예컨대 p-반전도성 특성을 갖는 흡수제 염료 또는 예컨대 흡수제 및 p-반도체 특성을 갖는 안료를 포함하는 염료-p-반도체 조합을 사용할 수 있다.
n-반전도성 금속 산화물과 고체 p-전도체에서 전자의 재조합을 방지하기 위하여, 부동태화 물질을 포함하는 일종의 부동태화 층을 사용할 수 있다. 이 층은 가능한 얇아야 하며 커버되지 않은 n-반전도성 금속 산화물 상의 부위만을 가능한 멀리 커버해야 한다. 일부 환경에서, 부동태화 물질은 또한 염료 전에 금속 산화물에 도포될 수 있다. 바람직한 부동태화 물질은 특히 이하의 물질이다: Al2O3; 알루미늄염; 실란, 예컨대 CH3SiCl3; 유기금속 착체, 특히 Al3+ 착체; Al3+, 특히 Al3+ 착체; 4-tert-부틸피리딘(TBP); MgO; 4-구아니디노부탄산(GBA); 알칸산; 헥사데실말론산(HDMA).
상기에서 이미 언급한 바와 같이, 고체 p-반도체는 고체 상태 염료 태양 전지에서 사용된다. 고체 p-반도체는 또한, 특히 염료가 강한 흡수성을 가져 n-반도체 박층만을 필요로 할 경우, 전지 저항의 임의의 큰 증가 없이 본 발명의 염료 감응형 태양 전지에 사용될 수 있다. 더 특별히, n-반전도성 금속 산화물(특히 나노다공성 형태)과 제2 전극 또는 제2 반쪽 전지 사이의 접촉으로부터 일어날 수 있는 바람직하지 않은 재조합 반응을 감소시키기 위하여 p-반도체는 실질적으로 연속적인 불투수성 층을 가져야 한다.
p-반도체의 선택에 영향을 주는 중요한 파라미터는 정공 이동도인데, 그 이유는 이것이 부분적으로 정공 확산 길이를 결정하기 때문이다(Kumara, G., Langmuir, 2002, 18, 10493-10495 참조). 각종 스피로 화합물에서 전하 캐리어 이동도의 비교는 예컨대 문헌(Saragi, T., Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 966-974)에서 찾아볼 수 있다.
또한, 선행 기술의 개시에서 p-반전도성 물질에 관한 언급이 참조된다.
나머지 가능한 구성 원소 및 염료 태양 전지의 가능한 구성에 관해서도, 상기 개시가 참조된다.
실시예:
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 화합물의 합성
A) 합성:
합성 경로 I:
합성 단계 I-R1:
합성 단계 I-R1에서의 합성은 이하 인용된 참고 문헌을 기초로 실시되었다:
a) Liu, Yunqi; Ma, Hong; Jen, Alex K-Y.; CHCOFS; Chem. Commun.; 24; 1998; 2747 - 2748,
b) Goodson, Felix E.; Hauck, Sheila; Hartwig, John F.; J. Am. Chem. Soc.; 121; 33; 1999; 7527 - 7539,
c) Shen, Jiun Yi; Lee, Chung Ying; Huang, Tai-Hsiang; Lin, Jiann T.; Tao, Yu-Tai; Chien, Chin-Hsiung; Tsai, Chiitang; J. Mater. Chem.; 15; 25; 2005; 2455 - 2463,
d) Huang, Ping-Hsin; Shen, Jiun-Yi; Pu, Shin-Chien; Wen, Yuh-Sheng; Lin, Jiann T.; Chou, Pi-Tai; Yeh, Ming-Chang P.; J. Mater. Chem.; 16; 9; 2006; 850 - 857,
e) Hirata, Narukuni; Kroeze, Jessica E.; Park, Taiho; Jones, David; Haque, Saif A.; Holmes, Andrew B.; Durrant, James R.; Chem. Commun.; 5; 2006; 535 - 537.
합성 단계 I-R2:
합성 단계 I-R2에서의 합성은 이하 인용된 참고 문헌을 기초로 실시되었다:
a) Huang, Qinglan; Evmenenko, Guennadi; Dutta, Pulak; Marks, Tobin J.; J. Am. Chem. Soc.; 125; 48; 2003; 14704 - 14705,
b) Bacher, Erwin; Bayerl, Michael; Rudati, Paula; Reckefuss, Nina; Mueller, C. David; Meerholz, Klaus; Nuyken, Oskar; Macromolecules; EN; 38; 5; 2005; 1640 - 1647,
c) Li, Zhong Hui; Wong, Man Shing; Tao, Ye; D'Iorio, Marie; J. Org. Chem.; EN; 69; 3; 2004; 921 - 927.
합성 단계 I-R3:
합성 단계 I-R3에서의 합성은 이하 인용된 참고 문헌을 기초로 실시되었다:
J. Grazulevicius; J. of Photochem. and Photobio., A: Chemistry 2004 162(2-3), 249-252.
화학식 I의 화합물은 상기 도시된 합성 경로 I의 합성 단계의 순서에 의해 제조할 수 있다. 반응물은 팔라듐 촉매작용으로 또는 촉매로서 구리와 Ullmann 반응에 의하여 커플링될 수 있다.
합성 경로 II:
합성 단계 II-R1:
합성 단계 II-R1에서의 합성은 I-R2에 인용된 참고 문헌을 기초로 실시되었다.
합성 단계 II-R2:
합성 단계 II-R2에서의 합성은 이하 인용된 참고 문헌을 기초로 실시되었다:
a) Bacher, Erwin; Bayerl, Michael; Rudati, Paula; Reckefuss, Nina; Mueller, C. David; Meerholz, Klaus; Nuyken, Oskar; Macromolecules; 38; 5; 2005; 1640 - 1647,
b) Goodson, Felix E.; Hauck, Sheila; Hartwig, John F.; J. Am. Chem. Soc.; 121; 33; 1999; 7527 - 7539; Hauck, Sheila I.; Lakshmi, K. V.; Hartwig, John F.; Org. Lett.; 1; 13; 1999; 2057 - 2060.
합성 단계 II-R3:
화학식 I의 화합물은 상기 도시된 합성 경로 II의 합성 단계의 순서에 의해 제조할 수 있다. 반응물은 또한 합성 경로 I에서와 같이 예컨대 팔라듐 촉매작용으로 또는 촉매로서 구리와 Ullmann 반응에 의하여 커플링될 수 있다.
출발 아민의 제조:
합성 경로 I 및 II의 합성 단계 I-R2 및 II-R1의 디아릴아민이 상업적으로 이용가능하지 않을 경우, 이것은 예컨대 이하의 반응에 따라 팔라듐 촉매작용 하에 또는 촉매로서 구리와 Ullmann 반응에 의해 제조될 수 있다:
상기 합성은 이하 열거된 고찰 논문을 기초로 실시되었다:
팔라듐-촉매된 C-N 커플링 반응:
a) Yang, Buchwald; J. Organomet. Chem. 1999, 576 (1-2), 125-146,
b) Wolfe, Marcoux, Buchwald; Acc. Chem. Res. 1998, 31, 805-818,
c) Hartwig; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 2046-2067.
구리-촉매된 C-N 커플링 반응:
a) Goodbrand, Hu; Org. Chem. 1999, 64, 670-674,
b) Lindley; Tetrahedron 1984, 40, 1433-1456.
실시예 1: 화합물 ID367의 합성 (합성 경로 I)
합성 단계 I-R1:
4,4'-디브로모비페닐(93.6 g; 300 mmol), 4-메톡시아닐린(133 g; 1.08 mol), Pd(dppf)Cl2 (Pd(1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)Cl2; 21.93 g; 30 mmol) 및 t-BuONa (나트륨 tert-부톡시드; 109.06 g; 1.136 mol)의 톨루엔(1500 ml) 중 혼합물을 질소 분위기 하에 110℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 혼합물을 디에틸 에테르로 희석하고 Celite® 패드(Carl Roth사)를 통해 여과하였다. 필터상을 1500 ml의 에틸 아세테이트, 메탄올 및 염화메틸렌으로 세정하였다. 생성물을 담갈색 고체(36 g; 수율: 30%)로서 얻었다.
1HNMR (400 MHz, DMSO): δ 7.81 (s, 2H), 7.34-7.32 (m, 4H), 6.99-6.97 (m, 4H), 6.90-6.88 (m, 4H), 6.81-6.79 (m, 4H), 3.64 (s, 6H).
합성 단계 I-R2:
dppf (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센; 0.19 g; 0.34 mmol) 및 Pd2(dba)3 (트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0); 0.15 g; 0.17 mmol)의 톨루엔(220 ml) 중 용액을 통해 10분 동안 질소를 통과시켰다. 이어서, t-BuONa(2.8 g; 29 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 이후 4,4'-디브로모비페닐(25 g; 80 mmol) 및 4,4'-디메톡시디페닐아민(5.52 g; 20 mmol)을 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 7 시간 동안 100℃의 온도에서 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 빙수로 켄칭하고 침전된 고체를 여과하고 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 유기층을 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피(용리제: 5% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였다. 담황색 고체를 얻었다(7.58 g, 수율: 82%).
1HNMR (300 MHz, DMSO-d6): 7.60-7.49 (m, 6H), 7.07-7.04 (m, 4H), 6.94-6.91 (m, 4H), 6.83-6.80 (d, 2H), 3.75 (s, 6H).
합성 단계 I-R3:
N4,N4'-비스(4-메톡시페닐)비페닐-4,4'-디아민 (합성 단계 I-R1으로부터의 생성물; 0.4 g; 1.0 mmol) 및 합성 단계 I-R2로부터의 생성물 (1.0 g; 2.2 mmol)을 질소 분위기 하에 o-크실렌(25 l) 중 t-BuONa (0.32 g; 3.3 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 팔라듐 아세테이트(0.03 g; 0.14 mmol) 및 헥산(0.3 ml; 0.1 mmol) 중 10 중량%의 P(t-Bu)3 (트리스-t-부틸포스핀)의 용액을 125℃에서 7 시간 동안 교반된 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 150 ml의 톨루엔으로 희석하고 Celite®을 통해 여과하고, 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고 미정제 생성물을 테트라히드로푸란(THF)/메탄올로부터 3회 재침전시켰다. 고체를 칼럼 크로마토그래피(용리제: 20% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제한 다음 THF/메탄올로 침전시키고 활성탄 정제하였다. 용매 제거 후, 생성물을 담황색 고체(1.0 g, 수율: 86%)로서 얻었다.
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.52-7.40 (m, 8H), 6.88-7.10 (m, 32H), 6.79-6.81 (d, 4H), 3.75 (s, 6H), 3.73 (s, 12H).
실시예 2: 화합물 ID447의 합성 (합성 경로 II)
합성 단계 I-R1:
p-아니시딘 (5.7 g, 46.1 mmol), t-BuONa (5.5 g, 57.7 mmol) 및 P(t-Bu)3 (0.62 ml, 0.31 mmol)을 톨루엔(150 ml) 중 합성 단계 I-R2로부터의 생성물(17.7 g, 38.4 mmol)의 용액에 첨가하였다. 질소를 반응 혼합물에 20분 동안 통과시킨 후, Pd2(dba)3 (0.35 g, 0.38 mmol)을 첨가하였다. 생성되는 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 실온에서 16 시간 동안 정치시켰다. 이어서, 이것을 에틸 아세테이트로 희석하고 Celite®을 통해 여과하였다. 여액을 150 ml의 각각 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 2회 세정하였다. 유기상을 Na2SO4 상에서 건조하고 용매를 제거한 후, 흑색 고체를 얻었다. 이 고체를 칼럼 크로마토그래피(용리제: 0-25% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였다. 이로써 오렌지색 고체(14 g, 수율: 75%)를 얻었다.
1HNMR (300 MHz, DMSO): 7.91 (s, 1H), 7.43-7.40 (d, 4H), 7.08-6.81 (m, 16H), 3.74 (s, 6H), 3.72 (s, 3H).
합성 단계 I-R3:
t-BuONa (686 mg; 7.14 mmol)를 100℃에서 감압 하에 가열한 다음 반응 플라스크를 질소로 퍼지하고 실온으로 냉각시켰다. 2,7-디브로모-9,9-디메틸플루오렌(420 mg; 1.19 mmol), 톨루엔(40 ml) 및 Pd[P(tBu)3]2 (20 mg; 0.0714 mmol)를 이후 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, N,N,N'-p-트리메톡시트리페닐벤지딘(1.5 g; 1.27 mmol)을 120℃에서 5 시간 동안 교반된 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 Celite®/MgSO4 혼합물을 통해 여과하고 톨루엔으로 세정하였다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피(용리제: 30% 에틸 아세테이트/헥산)로 2회 정제하고 THF/메탄올로부터 2회 재침전 후, 담황색 고체를 얻었다(200 mg, 수율: 13%).
1H NMR: (400 MHz, DMSO-d6): 7.60-7.37 (m, 8H), 7.02-6.99 (m, 16H), 6.92-6.87 (m, 20H), 6.80-6.77 (d, 2H), 3.73 (s, 6H), 3.71 (s, 12H), 1.25 (s, 6H)
실시예 3: 화합물 ID453의 합성 (합성 경로 I)
a) 출발 아민의 제조:
단계 1:
NaOH(78 g; 4 eq)를 580 ml의 DMSO(디메틸 설폭시드) 중 BnEt3NCl(벤질트리에틸염화암모늄; 5.9 g; 0.06 eq) 및 2-브로모-9H-플루오렌(120 g; 1 eq)의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 빙수로 냉각시키고, 요오드화메틸(MeI)(160 g; 2.3 eq)을 한방울씩 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 다음, 물에 붓고, 이어서 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 합한 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고 Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 제거하였다. 미정제 생성물을 실리카겔을 이용하여 칼럼 크로마토그래피(용리제: 석유 에테르)로 정제하였다. 메탄올로 세정 후, 생성물 (2-브로모-9,9'-디메틸-9H-플루오렌)을 백색 고체(102 g)로서 얻었다.
1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.46 (s, 6 H), 7.32 (m, 2 H), 7.43 (m, 2 H), 7.55 (m, 2 H), 7.68 (m, 1H)
단계 2:
p-아니시딘(1.23 g; 10.0 mmol) 및 2-브로모-9,9'-디메틸-9H-플루오렌(3.0 g; 11.0 mmol)을 질소 분위기 하에 15 ml의 톨루엔 중 t-BuONa(1.44 g; 15.0 mmol)의 용액에 첨가하였다. Pd2(dba)3 (92 mg; 0.1 mmol) 및 헥산(0.24 ml; 0.08 mmol) 중 10 중량%의 P(t-Bu)3 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 빙수로 켄칭하고, 침전된 고체를 여과하고 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 유기상을 물로 세정하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피(용리제: 10% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제 후, 담황색 고체를 얻었다(1.5 g, 수율: 48%).
1HNMR (300 MHz, C6D6): 7.59-7.55 (d, 1H), 7.53-7.50 (d, 1H), 7.27-7.22 (t, 2H), 7.19 (s, 1H), 6.99-6.95 (d, 2H), 6.84-6.77 (m, 4H), 4.99 (s, 1H), 3.35 (s, 3H), 1.37 (s, 6H).
b) 본 발명에 따라 사용하기 위한 화합물의 제조
합성 단계 I-R2:
a)로부터의 생성물(4.70 g; 10.0 mmol) 및 4,4'-디브로모비페닐(7.8 g; 25 mmol)을 질소 하에 50 ml의 톨루엔 중 t-BuONa (1.15 g; 12 mmol)의 용액에 첨가하였다. Pd2(dba)3 (0.64 g; 0.7 mmol) 및 DPPF (0.78 g; 1.4 mmol)를 첨가하고 반응 혼합물을 100℃에서 7 시간 동안 교반되게 두었다. 반응 혼합물을 빙수로 켄칭한 후, 침전된 고체를 여과하고 에틸 아세테이트에 용해하였다. 유기상을 물로 세정하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피(용리제: 1% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제한 후, 담황색 고체를 얻었다(4.5 g, 수율: 82%).
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.70-7.72 (d, 2H), 7.54-7.58 (m, 6H), 7.47-7.48 (d, 1H), 7.21-7.32 (m, 3H), 7.09-7.12 (m, 2H), 6.94-6.99 (m, 4H), 3.76 (s, 3H), 1.36 (s, 6H).
합성 단계 I-R3:
N4,N4'-비스(4-메톡시페닐)비페닐-4,4'-디아민(0.60 g; 1.5 mmol) 및 앞의 합성 단계 I-R2로부터의 생성물 (1.89 g; 3.5 mmol)을 질소 분위기 하에 30 ml의 o-크실렌 중 t-BuONa (0.48 g; 5.0 mmol)의 용액에 첨가하였다. 팔라듐 아세테이트(0.04 g; 0.18 mmol) 및 헥산(0.62 ml; 0.21 mmol) 중 10 중량%의 용액으로 P(t-Bu)3을 첨가하고 반응 혼합물을 125℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 100 ml의 톨루엔으로 희석하고 Celite®을 통해 여과하였다. 유기상을 Na2SO4 상에서 건조하고 생성되는 고체를 칼럼 크로마토그래피(용리제: 10% 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였다. 이후 THF/메탄올로부터 재침전시켜 담황색 고체(1.6 g, 수율: 80%)를 얻었다.
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.67-7.70 (d, 4H), 7.46-7.53 (m, 14H), 7.21-7.31 (m, 4H), 7.17-7.18 (d, 2H), 7.06-7.11 (m, 8H), 6.91-7.01 (m, 22H), 3.75 (s, 12H), 1.35 (s, 12H).
본 발명에 따라 사용하기 위한 추가의 화학식 I의 화합물:
이하 열거된 화합물을 상기 개시된 합성과 유사하게 얻었다:
실시예 4: 화합물 ID320
1HNMR (300 MHz, THF-d8): δ 7.43-7.46 (d, 4H), 7.18-7.23 (t, 4H), 7.00-7.08 (m, 16H), 6.81-6.96 (m, 18H), 3.74 (s, 12H)
실시예 5: 화합물 ID321
1HNMR (300 MHz, THF-d8): δ 7.37-7.50 (t, 8H), 7.37-7.40 (d, 4H), 7.21-7.26 (d, 4H), 6.96-7.12 (m, 22H), 6.90-6.93 (d, 4H), 6.81-6.84 (d, 8H), 3.74 (s, 12H)
실시예 6: 화합물 ID366
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.60-7.70 (t, 4H), 7.40-7.55 (d, 2H), 7.17-7.29 (m, 8H), 7.07-7.09 (t, 4H), 7.06 (s, 2H), 6.86-7.00 (m, 24H), 3.73 (s, 6H), 1.31 (s, 12H)
실시예 7: 화합물 ID368
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.48-7.55 (m, 8H), 7.42-7.46 (d, 4H), 7.33-7.28 (d, 4H), 6.98-7.06 (m, 20H), 6.88-6.94 (m, 8H), 6.78-6.84 (d, 4H), 3.73 (s, 12H), 1.27 (s, 18H)
실시예 8: 화합물 ID369
1HNMR (400 MHz, THF-d8): δ 7.60-7.70 (t, 4H), 7.57-7.54 (d, 4H), 7.48-7.51 (d, 4H), 7.39-7.44 (t, 6H), 7.32-7.33 (d, 2H), 7.14-7.27 (m, 12H), 7.00-7.10 (m, 10H), 6.90-6.96 (m, 4H), 6.80-6.87 (m, 8H), 3.75 (s, 12H), 1.42 (s, 12H)
실시예 9: 화합물 ID446
1HNMR (400 MHz, dmso-d6): δ 7.39-7.44 (m, 8H), 7.00-7.07 (m, 13H), 6.89-6.94 (m, 19H), 6.79-6.81 (d, 4H), 3.73 (s, 18 H)
실시예 10: 화합물 ID450
1HNMR (400 MHz, dmso-d6): δ 7.55-7.57 (d, 2H), 7.39-7.45 (m, 8H), 6.99-7.04 (m, 15H), 6.85-6.93 (m, 19H), 6.78-6.80 (d, 4H), 3.72 (s, 18H), 1.68-1.71 (m, 6H), 1.07 (m, 6H), 0.98-0.99 (m, 8H), 0.58 (m, 6H)
실시예 11: 화합물 ID452
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.38-7.44 (m, 8H), 7.16-7.19 (d, 4H), 6.99-7.03 (m, 12H), 6.85-6.92 (m, 20H), 6.77-6.79 (d, 4H), 3.74 (s, 18H), 2.00-2.25 (m, 4H), 1.25-1.50 (m, 6H)
실시예 12: 화합물 ID480
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.40-7.42 (d, 4H), 7.02-7.05 (d, 4H), 6.96-6.99 (m, 28H), 6.74-6.77 (d, 4H), 3.73 (s, 6H), 3.71 (s, 12H)
실시예 13: 화합물 ID518
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.46-7.51 (m, 8H), 7.10-7.12 (d, 2H), 7.05-7.08 (d, 4H), 6.97-7.00 (d, 8H), 6.86-6.95 (m, 20H), 6.69-6.72 (m, 2H), 3.74 (s, 6H), 3.72 (s, 12H), 1.24 (t, 12H)
실시예 14: 화합물 ID519
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.44-7.53 (m, 12H), 6.84-7.11 (m, 32H), 6.74-6.77 (d, 2H), 3.76 (s, 6H), 3.74 (s, 6H), 2.17 (s, 6H), 2.13 (s, 6H)
실시예 15: 화합물 ID521
1HNMR (400 MHz, THF-d6): 7.36-7.42 (m, 12 H), 6.99-7.07 (m, 20 H), 6.90-6.92 (d, 4 H), 6.81-6.84 (m, 8 H), 6.66-6.69 (d, 4 H), 3.74 (s, 12 H), 3.36-3.38 (q, 8 H), 1.41-1.17 (t, 12 H)
실시예 16: 화합물 ID522
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.65 (s, 2 H), 7.52-7.56 (t, 2 H), 7.44-7.47 (t, 1H), 7.37-7.39 (d, 2 H), 7.20-7.22 (m, 10 H), 7.05-7.08 (dd, 2 H), 6.86-6.94 (m, 8 H), 6.79-6.80-6.86 (m, 12 H), 6.68-6.73, (dd, 8 H), 6.60-6.62 (d, 4 H), 3.68 (s, 12 H), 3.62 (s, 6 H)
실시예 17: 화합물 ID523
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7.54-7.56 (d, 2 H), 7.35-7.40 (dd, 8 H), 7.18 (s, 2 H) 7.00-7.08 (m, 18 H), 6.90-6.92 (d, 4 H), 6.81-6.86 (m, 12 H), 3.75 (s, 6 H), 3.74 (s, 12 H), 3.69 (s, 2H)
실시예 18: 화합물 ID565
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7.97-8.00 (d, 2H), 7.86-7.89 (d, 2H), 7.73-7.76 (d, 2H), 7.28-7.47 (m, 20H), 7.03-7.08 (m, 16H), 6.78-6.90 (m, 12H), 3.93-3.99 (q, 4H), 3.77 (s, 6H), 1.32-1.36 (s, 6H)
실시예 19: 화합물 ID568
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.41-7.51 (m, 12H), 6.78-7.06 (m, 36H), 3.82-3.84 (d, 4H), 3.79 (s, 12H), 1.60-1.80 (m, 2H), 0.60-1.60 (m, 28H)
실시예 20: 화합물 ID569
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.40-7.70 (m, 10H), 6.80-7.20 (m, 36H), 3.92-3.93 (d, 4H), 2.81 (s, 12H), 0.60-1.90 (m, 56H)
실시예 21: 화합물 ID572
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7.39-7.47 (m, 12H), 7.03-7.11 (m, 20H), 6.39-6.99 (m, 8H), 6.83-6.90 (m, 8H), 3.78 (s, 6H), 3.76 (s, 6H), 2.27 (s, 6H)
실시예 22: 화합물 ID573
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7.43-7.51 (m, 20H), 7.05-7.12 (m, 24H), 6.87-6.95 (m, 12H), 3.79 (s, 6H), 3.78 (s, 12H)
실시예 23: 화합물 ID575
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.35-7.55 (m, 8H), 7.15-7.45 (m, 4H), 6.85-7.10 (m, 26H), 6.75-6.85 (d, 4H), 6.50-6.60 (d, 2H), 3.76 (s, 6H), 3.74 (s, 12H)
실시예 24: 화합물 ID629
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7.50-7.56 (dd, 8 H), 7.38-7.41 (dd, 4 H), 7.12-7.16 (d, 8 H) 7.02-7.04 (dd, 8 H), 6.91- 6.93 (d, 4 H), 6.82-6.84 (dd, 8 H), 6.65-6.68 (d, 4 H) 3.87 (s, 6 H), 3.74 (s, 12 H)
실시예 25: 화합물 ID631
1HNMR (400 MHz, THF-d6): 7.52 (d, 2 H), 7.43-7.47 (dd, 2 H), 7.34-7.38 (m, 8 H), 7.12-7.14 (d, 2 H), 6.99-7.03 (m, 12 H), 6.81-6.92 (m, 20 H), 3.74 (s, 18 H), 2.10 (s, 6 H)
스피로-MeOTAD 및 실시예 1 내지 23의 화합물에 대하여, 유리 전이 온도 Tg(℃) 및 모폴로지(M)는 각 경우 DSC에 의하여, 분해 온도 Td는 TGA(℃)로, 용해도 L은 실온에서 클로로벤젠(mg/ml) 중에서(이것이 스피로-MeOTAD에 대한 최상의 공지 용매 중 하나이므로) 측정되었으며, 데이터는 아래 표 1에서 비교된다. "M" 칼럼에서, 약어는 다음을 의미한다:
a: 무정형; 제1 가열 과정에서 DSC 측정 동안 Tg에서 오직 하나의 유리 전이를 검출할 수 있었음;
a*: 무정 상태가 X선 확산으로 더 확인되었음;
sc: 반결정질; DSC 측정 동안 제1 가열 결과로 Tg에서 유리 전이 후 결정화되었음.
표 1로부터 본 발명에 따른 용도를 위한 화합물은 모두 무정형으로 존재한다고 추론될 수 있다. 따라서, 결정화 경향이 현저히 낮고 장기 수명에 있어서 이것으로 제조된 DSC의 특성이 비교 화합물 스피로-MeOTAD를 기초로 하는 DSC보다 더 유리하다고 예상될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 용도를 위한 화합물은 비교 화합물 스피로-MeOTAD보다 현저히 양호한 용해도를 가지는데, 이것은 DSC의 제조에서 기공 충전도에 긍정적인 효과가 있다.
다른 용매에서의 용해도:
클로로벤젠은 저독성 내지 중간 독성을 가지므로(Manfred Rossberg 등 "Chlorinated Hydrocarbons" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Weinheim, 2006에 따르면 2.9 g/kg의 LD50), 다른 용매에서의 용해도에 대한 예로서 화합물을 조사하였다. 표 2로부터 추론할 수 있듯이, 두드러진 수의 케이스에서 스피로-MeOTAD에 비하여 용해도가 증가되었다(모든 데이터 mg /ml). 즉, 고농도에서 본 발명에 따른 용도를 위해 정공 전도체를 적용하는 것도 다른 용매로부터 가능하다.
"n.d."는 측정하지 않음을 의미함
">"는 수치와 함께 쓰여 화합물의 용해도가 보고된 수치보다 큼을 의미함.
B) DSC에서 본 발명에 따른 용도를 위한 화합물의 테스트:
DSC의 구조는 일반적으로 이하의 층을 포함한다:
138 톱 컨택 (캐소드)
124 정공 전도 물질
123 정공 전도 물질 (120/122 층의 기공에서)
122 감응 염료
120 n-반전도성 금속 산화물
119 임의의 완충층
116 프론트 컨택 (애노드)
114 캐리어
캐리어(114) 상에는 투명한 전도성 산화물(TCO), 예컨대 FTO(불소 도핑된 주석 산화물) 또는 ITO(인듐 주석 산화물)의 층(116)이 존재한다. 이 TCO 층은 프론트 컨택 (애노트)를 구성한다.
임의의 완충층(119)은 프론트 컨택에 도포될 수 있으며, 상기 완충층은 프론트 전극(116)으로의 정공 이동을 억제하거나 적어도 방해하도록 의도된다. 사용되는 완충층(119)은 일반적으로 (바람직하게는 비나노다공성) 이산화티탄의 단층이고 일반적으로 10 nm 내지 500 nm의 두께를 가진다. 이러한 층은 예컨대 스퍼터링 및/또는 분무 열부해에 의하여 수득될 수 있다.
임의의 완충층(119) 다음에는 약 1 μm 내지 20 μm 두께의 다공성 n-반전도성 금속 산화물의 층(120)이 이어지고, 이것은 매우 얇은, 일반적으로 염료의 단분자 층(122)으로 감응된다. 사용되는 n-반전도성 금속 산화물은 보통 이산화티탄이지만, 다른 산화물도 생각할 수 있다.
염료(층 122)와 감응하는 n-반전도성 금속 산화물의 층(120) 다음에는 정공 전도성 재료의 층(123)이 이어진다. 이 재료는 층 120/122 (금속 산화물/염료)의 기공을 일반적으로 더 완전히 또는 덜 완전히 채우는데, 최대 충전 수준이 바람직하다. 따라서, 정공 전도성 재료 및 n-반전도성 금속 산화물/염료의 긴밀한 침투/상호침투층이 발생한다. 또한, 금속 산화물/염료 층 상의 정공 전도성 재료는 일반적으로 10 nm 내지 500 nm 두께인 돌출층(124)을 형성하고, 그 기능 중 하나는 금속 산화물로부터의 전자가 캐소드(138)로 가는 것을 막는 것이다.
카운터전극(138)은 톱 컨택(캐소드)으로서 층(124)에 도포된다.
DSC를 사용하기 위하여, 즉, 광전압을 탭오프하고 광전류를 인출할 수 있도록, 프론트 컨택(애노드)(116) 및 톱 컨택(캐소드)(138)에 적절한 전도성 컨택을 제공하나, 이것은 명확성을 기하기 위하여 여기에 도시되지 않았다.
사용된 염료:
D102:
Mitsubishi사 시판.
D205:
문헌[Seigo Ito 등, "High-conversion-efficiency organic dye-sensitized solar cells with a novel indoline dye", Chem.Commun. 41, 5194 - 5196 (2008)]에 따라 합성 가능.
페릴렌 1:
WO 2007/054470 A1호 80 페이지 실시예 7로부터의 화합물 17의 합성과 유사하게 합성하였다.
페릴렌 2:
1 당량의 페릴렌 1을 N-메틸피롤리돈 중 1 당량의 무수 아세트산아연 및 8 당량의 글리신과 130℃에서 밤새 반응시켰다. 생성물을 실리카겔을 이용하여 정제하였다.
페릴렌 3:
WO 2007/054470 A1호 109 페이지 실시예 24로부터의 1 당량의 화합물 124를 N-메틸피롤리돈 중 1 당량의 무수 아세트산아연 및 8 당량의 글리신과 130℃에서 밤새 반응시켰다. 생성물을 실리카겔을 이용하여 정제하였다.
테스트 DSC를 아래 개시되는 바와 같이 제조하였다:
DSC 1:
사용된 기재는 치수 25 mm x 15 mm x 3 mm의 불소 도핑된 산화주석(FTO)으로 코팅된 유리판(Nippon Sheet Glass)이었고, 이것을 각 경우 5분 동안 초음파조에서 유리 클리너(RBS 35), 탈염수 및 아세톤으로 연속적으로 처리한 다음 10분 동안 이소프로판올에서 비등시키고 질소 스트림에서 건조시켰다.
고체 TiO2 완충층(119)을 제조하기 위하여, 문헌[L.Kavan and M. Graetzel, Electrochim. Acta 40, 643 (1995)]에 개시된 바와 같은 분무 열분해법을 이용하였다. 그러나, 대안으로 또는 추가로, 다른 공정, 예컨대 스퍼터링 공정을 사용하는 것도 가능하다(P. Frach et al., Thin Solid Films 445 (2003) 251-258; D. Gl?ß et al., Suf. coat. Technol. 200 (2005) 967-971 참조).
n-반전도성 금속 산화물의 층(120)을 완충층(119)에 도포하였다. 이를 위하여, TiO2 페이스트(Dyesol, DSL 18NR-T)를 분당 4500 회전하는 스핀 코팅기로 스피닝하여 도포하고 90℃에서 30분 동안 건조시켰다. 45분 동안 450℃로 가열하고 30분 동안 450℃에서 소결한 후, 약 1.8 ㎛의 두께를 갖는 TiO2 층을 얻었다.
이렇게 생성된 중간체를 이후 Graetzel에 의하여 예컨대 문헌(Graetzel M. et al., Adv. Mater. 2006, 18, 1202)에 개시된 바와 같이 TiCl4로 처리하였다.
소결 오븐으로부터 제거 후, 샘플을 80℃로 냉각하고 12 시간 동안 1:1 아세토니트릴/t-BuOH 중 염료 D102의 0.5 mM 용액에 함침시켰다. 용액으로부터 제거 후, 샘플을 동일한 용매로 세정하고 질소 스트림 중에서 건조시켰다.
이어서, p-반도체 ID367을 도포하였다. 이를 위하여, 클로로벤젠 중 130 mM ID367, 12 mM LiN(SO2CF3)2 (Aldrich), 47 mM 4-t-부틸피리딘 (Aldrich)의 용액을 제조하였다. 75 ㎕의 이 용액을 샘플에 도포하고 60초 동안 작용하게 두었다. 이후, 상청액을 30초 동안 분당 2000 회전으로 스피닝하고 3 시간 동안 주위 공기에서 건조시켰다.
톱 컨택(캐소드)을 감압 하에 열적 금속 증발로 도포하였다. 이를 위하여, 샘플에 마스크를 제공하여, 기상 증착으로 각 경우 약 5 mm x 4 mm 크기의 4 개의 개별적인 분리된 직사각형 톱 컨택을 활성 영역에 도포하였는데, 이들 각각은 약 3 mm x 2 mm 크기의 접촉 영역에 연결되었다. 사용된 금속은 Ag였고, 이것은 5ㆍ10-5 mbar의 압력에서 0.1 nm/s의 속도로 증발하여 약 200 nm 두께의 층을 형성하였다.
효율(η)을 측정하기 위하여, 특정 전류/전압 특성을 태양 시뮬레이터로서 제논 램프(LOT-Oriel)에 의한 조사를 포함하는 Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.)를 이용하여 측정하였다.
전류/전압 특성치를 10 mW/cm²(0.1 sun) 및 100 mW/cm²(1 sun)의 조사 강도에서 측정하였다. 0.1 sun에서의 전류 밀도에 10의 계수를 곱하여 1 sun에서의 측정치와 직접 비교하였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 1.01 mA/cm²및 9.76 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.78 V 및 0.86 V, 충진 계수(FF)는 각각 68% 및 53%, 효율은 각각 5.3% 및 4.4%였다.
DSC 1에 대한 비교예:
실시예 DSC 1에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 스피로-MeO-TAD로 제조하였다. 이를 위하여, 클로로벤젠 중 163 mM의 스피로-MeO-TAD, 15 mM의 LiN(SO2CF3)2(Aldrich), 60 mM의 4-t-부틸피리딘(Aldrich)의 용액을 제조하였다. 0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 1.10 mA/cm²및 10.60 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.74 V 및 0.80 V, 충진 계수(FF)는 각각 69% 및 47%, 효율은 각각 5.6% 및 4.0%였다.
DSC 2:
실시예 DSC 1에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 ID447 및 염료 D102(정공 전도체 용액: 클로로벤젠 중 167 mM ID447, 15 mM LiN(SO2CF3)2, 61 mM 4-t-부틸피리딘)로 제조하였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.91 mA/cm²및 6.95 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.72 V 및 0.78 V, 충진 계수(FF)는 각각 56% 및 33%, 효율은 각각 3.8% 및 1.8%였다.
DSC 3:
실시예 DSC 1에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 ID453 및 염료 D102(정공 전도체 용액: 클로로벤젠 중 151 mM ID453, 14 mM LiN(SO2CF3)2, 55 mM 4-t-부틸피리딘)로 제조하였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.87 mA/cm²및 7.75 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.84 V 및 0.90 V, 충진 계수(FF)는 각각 61% 및 34%, 효율은 각각 4.5% 및 2.3%였다.
DSC 4:
실시예 DSC 1에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 ID522 및 염료 D102(정공 전도체 용액: 클로로벤젠 중 161 mM ID522, 15 mM LiN(SO2CF3)2, 58 mM 4-t-부틸피리딘)로 제조하였다. 이번에 나노다공성 TiO2 층의 두께는 약 1.8 ㎛ 대신 약 2.2 ㎛였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.83 mA/cm²및 8.77 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.76 V 및 0.84 V, 충진 계수(FF)는 각각 69% 및 45%, 효율은 각각 4.4% 및 3.3%였다.
DSC 4에 대한 비교예:
실시예 DSC 4에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 스피로-MeO-TAD 및 염료 D102(정공 전도체 용액: 클로로벤젠 중 163 mM 스피로-MeO-TAD, 15 mM LiN(SO2CF3)2, 60 mM 4-t-부틸피리딘)로 제조하였다. 나노다공성 TiO2 층의 두께는 실시예 4에서와 같이 약 2.2 ㎛였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.92 mA/cm²및 9.10 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.74 V 및 0.82 V, 충진 계수(FF)는 각각 69% 및 50%, 효율은 각각 4.7% 및 3.7%였다.
DSC 5:
실시예 DSC 1에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 ID572 및 염료 D102(정공 전도체 용액: 클로로벤젠 중 178 mM ID572, 16 mM LiN(SO2CF3)2, 65 mM 4-t-부틸피리딘)로 제조하였다. 나노다공성 TiO2 층의 두께는 실시예 DSC 1에서와 같이 약 1.8 ㎛였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.91 mA/cm²및 8.52 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.84 V 및 0.92 V, 충진 계수(FF)는 각각 58% 및 40%, 효율은 각각 4.5% 및 3.1%였다.
DSC 6:
실시예 DSC 1에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 ID367 및 염료 D205(정공 전도체 용액: 클로로벤젠 중 130 mM ID367, 12 mM LiN(SO2CF3)2, 47 mM 4-t-부틸피리딘)로 제조하였다. 염료조: 1:1 아세토니트릴/t-BuOH 중 염료 D205의 0.5 mM 용액(Schmidt-Mende et al., Adv. Mater. 2005, 17, 813에 개시된 바와 같음) .
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.97 mA/cm²및 8.92 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.80 V 및 0.88 V, 충진 계수(FF)는 각각 70% 및 46%, 효율은 각각 5.4% 및 3.7%였다.
DSC6에 대한 비교예:
실시예 DSC 6에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 스피로-MeO-TAD 및 염료 D205(정공 전도체 용액: 클로로벤젠 중 123 mM 스피로-MeO-TAD, 11 mM LiN(SO2CF3)2, 45 mM 4-t-부틸피리딘)로 제조하였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.96 mA/cm²및 9.32 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.76 V 및 0.86 V, 충진 계수(FF)는 각각 68% 및 49%, 효율은 각각 4.9% 및 3.9%였다.
DSC 7:
실시예 DSC 6에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 ID518 및 염료 D205(정공 전도체 용액: 클로로벤젠 중 202 mM ID518, 18 mM LiN(SO2CF3)2, 74 mM 4-t-부틸피리딘)로 제조하였다. 이번에 나노다공성 TiO2 층의 두께는 약 1.8 ㎛ 대신 3.2 ㎛였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.81 mA/cm²및 8.57 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.74 V 및 0.82 V, 충진 계수(FF)는 각각 63% 및 33%, 효율은 각각 3.8% 및 2.3%였다.
DSC 7에 대한 비교예:
실시예 DSC 6에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 스피로-MeO-TAD 및 염료 D205(정공 전도체 용액: 클로로벤젠 중 204 mM 스피로-MeO-TAD, 19 mM LiN(SO2CF3)2, 74 mM 4-t-부틸피리딘)로 제조하였다. 나노다공성 TiO2 층의 두께는 DSC 7에서와 같이 약 1.8 ㎛ 대신 3.2 ㎛였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.95 mA/cm²및 10.0 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.72 V 및 0.78 V, 충진 계수(FF)는 각각 68% 및 37%, 효율은 각각 4.7% 및 2.9%였다.
DSC 8:
실시예 DSC 7에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 ID522 및 염료 D205(정공 전도체 용액: 클로로벤젠 중 201 mM ID522, 18 mM LiN(SO2CF3)2, 73 mM 4-t-부틸피리딘)로 제조하였다. 나노다공성 TiO2 층의 두께는 DSC 7에서와 같이 약 1.8 ㎛ 대신 3.2 ㎛였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.56 mA/cm²및 6.57 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.74 V 및 0.84 V, 충진 계수(FF)는 각각 64% 및 51%, 효율은 각각 2.7% 및 2.8%였다.
DSC 9:
실시예 DSC 7에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 ID523 및 염료 D205(정공 전도체 용액: 클로로벤젠 중 214 mM ID523, 19 mM LiN(SO2CF3)2, 78 mM 4-t-부틸피리딘)로 제조하였다. 나노다공성 TiO2 층의 두께는 DSC 7에서와 같이 약 1.8 ㎛ 대신 3.2 ㎛였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.95 mA/cm²및 6.76 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.74 V 및 0.80 V, 충진 계수(FF)는 각각 58% 및 34%, 효율은 각각 4.1% 및 1.8%였다.
DSC 10:
실시예 DSC 1에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 ID367 및 염료 페릴렌 1 (염료조: 디클로로메탄 중 염료 페릴렌 1의 0.5. mM 용액)로 제조하였다. 이를 위하여, 클로로벤젠 중 130 mM ID367, 12 mM LiN(SO2CF3)2 (Aldrich), 47 mM 4-t-부틸피리딘(Aldrich)의 용액을 제조하였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.38 mA/cm²및 2.78 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.66 V 및 0.74 V, 충진 계수(FF)는 각각 53% 및 51%, 효율은 각각 1.3% 및 1.1%였다.
비교예 DSC 10:
실시예 DSC 10에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 스피로-MeO-TAD 및 염료 페릴렌 1 (염료조: 디클로로메탄 중 염료 페릴렌 1의 0.5. mM 용액)로 제조하였다. 이를 위하여, 클로로벤젠 중 123 mM 스피로-MeO-TAD, 11 mM LiN(SO2CF3)2 (Aldrich), 45 mM 4-t-부틸피리딘(Aldrich)의 용액을 제조하였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.37 mA/cm²및 2.58 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.60 V 및 0.68 V, 충진 계수(FF)는 각각 55% 및 54%, 효율은 각각 1.2% 및 0.9%였다.
DSC 11:
실시예 DSC 1에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 ID367 및 염료 페릴렌 2 (염료조: 디클로로메탄 중 염료 페릴렌 2의 0.5. mM 용액)로 제조하였다. 이를 위하여, 클로로벤젠 중 130 mM ID367, 12 mM LiN(SO2CF3)2 (Aldrich), 47 mM 4-t-부틸피리딘(Aldrich)의 용액을 제조하였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.42 mA/cm²및 4.39 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.78 V 및 0.84 V, 충진 계수(FF)는 각각 68% 및 54%, 효율은 각각 2.3% 및 2.0%였다.
비교예 DSC 11:
실시예 DSC 10에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 스피로-MeO-TAD 및 염료 페릴렌 2 (염료조: 디클로로메탄 중 염료 페릴렌 2의 0.5. mM 용액)로 제조하였다. 이를 위하여, 클로로벤젠 중 123 mM 스피로-MeO-TAD, 11 mM LiN(SO2CF3)2 (Aldrich), 45 mM 4-t-부틸피리딘(Aldrich)의 용액을 제조하였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.52 mA/cm²및 6.87 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.74 V 및 0.76 V, 충진 계수(FF)는 각각 70% 및 56%, 효율은 각각 2.7% 및 2.9%였다.
DSC 12:
실시예 DSC 1에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 ID523 및 염료 페릴렌 3 (염료조: 디클로로메탄 중 염료 페릴렌 3의 0.5. mM 용액)로 제조하였다. 이를 위하여, 클로로벤젠 중 214 mM ID523, 19 mM LiN(SO2CF3)2 (Aldrich), 78 mM 4-t-부틸피리딘(Aldrich)의 용액을 제조하였다. 나노다공성 TiO2 층의 두께는 약 1.8 ㎛ 대신 3.1 ㎛였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.21 mA/cm²및 3.40 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.64 V 및 0.66 V, 충진 계수(FF)는 각각 64% 및 59%, 효율은 각각 0.9% 및 1.3%였다.
비교예 DSC 12:
실시예 DSC 12에 개시된 바와 같이, 고체 DSC를 정공 전도체 스피로-MeO-TAD 및 염료 페릴렌 3 (염료조: 디클로로메탄 중 염료 페릴렌 3의 0.5. mM 용액)로 제조하였다. 이를 위하여, 클로로벤젠 중 204 mM 스피로-MeO-TAD, 19 mM LiN(SO2CF3)2 (Aldrich), 74 mM 4-t-부틸피리딘(Aldrich)의 용액을 제조하였다. 나노다공성 TiO2 층의 두께는 약 1.8 ㎛ 대신 3.1 ㎛였다.
0.1 sun 및 1 sun에서, 단락 전류 밀도(ISC)는 각각 0.25 mA/cm²및 3.97 mA/cm², 개방 회로에서 단자 전압(VOC)은 각각 0.62 V 및 0.66 V, 충진 계수(FF)는 각각 66% 및 57%, 효율은 각각 1.0% 및 1.5%였다.
Claims (7)
- 유기 태양 전지에서 정공 전도 물질로서 하기 화학식 I의 화합물의 용도:
식 중,
A1, A2, A3은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 2가 유기 단위이며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 라디칼에 의하여 서로 결합하고,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 R, OR, NR2, A3-OR 또는 A3-NR2 치환기이며,
R은 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이고, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 또는 NR' 라디칼에 의하여 서로 결합하며,
R'은 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 라디칼에 의하여 서로 결합하며,
n은 화학식 I에서 각 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3인데,
단, 개별 값 n의 합은 2 이상이고, R1, R2 및 R3 라디칼 중 2 이상은 OR 및/또는 NR2 치환기이다. - 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3 라디칼 중 2 이상은 파라-OR 및/또는 -NR2 치환기인 용도.
- 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3 라디칼 중 4 이상은 파라-OR 및/또는 -NR2 치환기인 용도.
- 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3 라디칼 모두가 파라-OR 및/또는 -NR2 치환기인 용도.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 A1, A2 및 A3 단위는 (CH2)m, C(R7)(R8), N(R9),
(식 중,
m은 1∼18의 정수이고,
R4, R9는 각각 1, 2 또는 3개의 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있는 알킬, 아릴 또는 1가 유기 라디칼이고, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기가 2 또는 3개인 경우 이들 기 중 2개는 각 경우 화학 결합에 의하여 및/또는 2가 알킬 라디칼에 의하여 서로 결합하며,
R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R4 및 R9에 대하여 정의된 바와 같은 라디칼임)
로 이루어지는 군에서 선택되고, 도시된 단위의 방향족 및 헤테로방향족 고리는 추가의 치환을 가질 수 있는 것인 용도. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2 및 R3 라디칼에서 R은 독립적으로 C1- 내지 C8-알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 아릴인 용도.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 태양 전지.
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