KR20110107377A - 올리고아미노실란의 제조 및 안정화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매로서 탄화수소 내에서 하기 화학식 (II)의 올리고할로실란을 하기 화학식 (III)의 1급 아민과 반응시키고 활성탄을 반응 혼합물에 첨가하는 하기 화학식 (I)의 올리고아미노실란의 제조 방법에 관한 것이다:
SinY2n+2 (I)
SinX2n+2 (II)
R-NH2 (III)
식 중,
X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고,
Y는 할로겐, 수소 또는 R-NH이며,
R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고,
n은 1 내지 20의 값인데,
단, Y 라디칼의 최대 35 몰%는 수소이고, Y 라디칼의 최대 15 몰%는 할로겐이다.
본 발명은 또한, 올리고아미노실란을 활성탄으로 처리하는, 화학식 (I)의 올리고아미노실란의 안정화 방법에 관한 것이다.

Description

올리고아미노실란의 제조 및 안정화 방법{METHOD FOR PRODUCING AND STABILIZING OLIGOAMINOSILANES}
본 발명은 활성탄을 반응 혼합물에 첨가하여 올리고할로실란 및 1급 아민으로부터 올리고아미노실란을 제조하는 방법 및 올리고아미노실란의 안정화에 관한 것이다.
아미노실란 화합물은 Si-N 및 Si-O 층의 제조를 위해 매우 주목된다. 아미노 치환된 모노실란이 이 목적을 위해 이미 연구되었고 일부 디실란도 양호한 특성을 보인다. 이와 관련하여, 규소 함량이 높은 화합물이 주목된다.
WO　03/045959호에는 펜탄 중 에틸아민 및 헥사클로로디실란으로부터 헥사키스에틸아미노디실란을 제조하는 것이 개시된다. 이렇게 제조된 헥사키스에틸아미노디실란은 물과 공기를 엄격히 배제하여도 제한된 저장 안정성만을 가진다.
헥사키스에틸아미노디실란과 같은 올리고아미노실란의 사용에 고순도가 요구되므로, 저장 동안 분해 경향 및 따라서 오염 경향이 없는 생성물에 대한 요구가 높다.
본 발명은 용매로서 탄화수소 내에서 하기 화학식 (II)의 올리고할로실란을 하기 화학식 (III)의 1급 아민과 반응시키고 활성탄을 반응 혼합물에 첨가하는 하기 화학식 (I)의 올리고아미노실란의 제조 방법을 제공한다:
SinY2n+2 (I)
SinX2n+2 (II)
R-NH2 (III)
식 중,
X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고,
Y는 할로겐, 수소 또는 R-NH이며,
R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고,
n은 1 내지 20의 값인데,
단, Y 라디칼의 최대 35 몰%는 수소이고, Y 라디칼의 최대 15 몰%는 할로겐이다.
화학식 (I)의 올리고아미노실란의 제조에서 활성탄의 존재는 올리고아미노실란의 저장 안정성을 명백히 증가시킨다. 화학식 (I)의 올리고아미노실란의 수율을 개선시키는 것도 가능하다. 또한, 생성물의 염소 함량도 감소된다.
본 방법에 사용되는 활성탄은 바람직하게는 90 중량% 이상의 탄소를 함유한다. BET 표면적은 바람직하게는 활성탄 g당 200　m2 이상, 특히 400　m2 이상이다. 활성탄은 식물, 동물, 광물 또는 석유화학 출발 물질로부터 생성될 수 있다. 상기 제조는 바람직하게는 500℃ 내지 900℃에서 염화아연, 황산 또는 인산과 같은 탈수제로 출발 물질을 처리하거나 또는 건조 증류하여 수행된다. 이렇게 수득되는 미정제 활성탄은 이후 증기 또는 이산화탄소로 또는 공기로 700℃ 내지 1000℃에서 산화 활성화된다.
화학식 (I)에서, Y 라디칼의 바람직하게는 최대 20　몰%, 더 바람직하게는 최대 10　몰%가 수소이고, 특히 Y 라디칼 중 아무것도 수소가 아니다.
화학식 (I)에서, Y 라디칼의 바람직하게는 최대 1　몰%, 더 바람직하게는 최대 0.1　몰%, 특히 최대 0.01 몰%가 할로겐이고, 특히 바람직하게는 Y 라디칼 중 아무것도 할로겐이 아니다.
할로겐 X 및 임의로 Y는 바람직하게는 염소이다.
R은 특히 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼일 수 있다. R 라디칼은 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진다. 특히 바람직한 R 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼 및 페닐 라디칼이다.
n은 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4의 값을 가진다.
바람직한 탄화수소 용매는 1 bar에서 120℃ 이하의 비점 또는 비등 범위를 갖는 용매 및 용매 혼합물이다. 이러한 용매의 예는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알칸 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 예는 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 및 이들의 이성질체 혼합물이다.
선호적으로 제조되는 화학식 (I)의 올리고아미노실란은 선형 또는 분지형이다. 더 선호적으로 제조되는 화학식 (I)의 올리고아미노실란은 하기 화학식 (IV)의 선형 올리고아미노실란이다:
Y(SiY2)mSiY3 (IV)
식 중, Y는 상기 정의된 바와 같고, m은 1, 2, 3, 4 또는 5의 값을 가진다.
마찬가지로 선호적으로 제조되는 화학식 (I)의 올리고아미노실란은 하기 화학식 (V)의 올리고아미노실란이다:
Y3Si(SiZ2)SiY3 (V)
식 중, Y는 상기 정의된 바와 같고, Z는 수소, 할로겐 또는 SiY3이다.
화학식 (III)의 1급 아민을 화학식 (II)의 올리고할로실란에 비하여 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 1급 아민의 과량은 각 경우 올리고할로실란에서 1 몰의 X 기를 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 1.1:1, 더 바람직하게는 적어도 2:1, 특히 적어도 5:1, 바람직하게는 최대 20:1이다.
올리고할로실란에서 X 기 각 몰에 대하여, 바람직하게는 0.5　g 이상, 더 바람직하게는 2　g 이상, 바람직하게는 30　g 이하, 더 바람직하게는 10　g 이하의 활성탄이 사용된다.
바람직한 구체예에서, 활성탄은 올리고할로실란에서 X 기의 50% 이상, 특히 75% 이상의 전환 후 반응 혼합물에 첨가된다.
더 바람직한 구체예에서, 화학식 (III)의 1급 아민을 먼저 용매에 넣고 화학식 (II)의 올리고할로실란을 계량해 넣는다. 활성탄은 올리고할로실란의 첨가 후 첨가하는 것이 바람직하다. 과량의 아민을 먼저 제거한 다음 활성탄을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
전환 온도는 바람직하게는 -80℃ 이상, 더 바람직하게는 -40℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하, 더 바람직하게는 30℃ 이하이다.
전환 압력은 바람직하게는 0.5　bar, 더 바람직하게는 1　bar 이상, 바람직하게는 10　bar 이하이다. 메틸아민 및 에틸아민과 같은 휘발성 1급 아민을 사용하는 경우, 1　bar 초과의 압력을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
활성탄을 반응 혼합물의 워크업 처리 동안 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 올리고아미노실란을 활성탄과 혼합하여 화학식 (I)의 올리고아미노실란의 안정화 방법을 제공한다. 이 목적을 위해, 활성탄을 조각 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식에서 상기 모든 기호는 각각 서로 독립적으로 정의된다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다.
이하의 실시예에서, 각 경우 달리 언급하지 않는 한, 모든 양 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 압력은 1　bar(절대)이고 모든 온도는 20℃이다.
실시예 1: 헥사키스에틸아미노디실란의 제조(본 발명)
1300　g의 이소헥산을 플라스크에 도입한다. 720　g의 에틸아민을 이소헥산에 축합한다. 이 목적을 위하여, 용액을 -40℃로 냉각한다. 이어서, 온도가 0℃를 넘지 않도록 냉각하면서 270　g의 헥사클로로디실란을 계량해 넣는다. 계량 첨가가 종료된 후, 혼합물을 1 시간 동안 교반한 다음 플라스크 내용물을 필터로 옮긴다. 과량의 에틸아민 및 약 400　g의 이소헥산을 수득된 용액으로부터 증류한다. 이 목적을 위하여, 진공을 인가하고, 이것을 약 40℃의 온도에서 400　mbar로 점차 증가시킨다. 이제 수득된 농축물(약 1100　g)을 10 시간 동안 교반하면서 30　g의 활성탄으로 처리한다. 활성탄을 여과하고 농축물을 증류시킨다. 헥사키스에틸아미노디실란 표적 생성물을 최고 온도 120℃ 및 2.5　mbar에서 증류한다.
실시예 2: 헥사키스에틸아미노디실란의 제조(본 발명 아님)
1300　g의 이소헥산을 플라스크에 도입한다. 720　g의 에틸아민을 이소헥산에 축합한다. 이 목적을 위하여, 용액을 -40℃로 냉각한다. 이어서, 온도가 0℃를 넘지 않도록 냉각하면서 270　g의 헥사클로로디실란을 계량해 넣는다. 계량 첨가가 종료된 후, 혼합물을 1 시간 동안 교반한 다음 플라스크 내용물을 필터로 옮긴다. 이어서 용액을 증류한다. 이 목적을 위하여, 진공을 60℃의 온도에서 1∼3　mbar로 점차 증가시킨다. 이후, 온도를 다시 1∼3　mbar에서 증가시킨다. 헥사키스에틸아미노디실란 표적 생성물을 최고 온도 120℃ 및 2.5　mbar에서 증류한다.
생성물의 테스트
실시예 1 및 2에 따라 제조된 헥사키스에틸아미노디실란의 안정성은 150℃에서 나사 고정된 강철관에서 약 5　g의 물질을 가열함으로써 테스트한다. 헥사키스에틸아미노디실란에서 퍼센트 감소는 다음과 같다:
1 일/150℃ 5 일/150℃
실시예 2로부터의 생성물* -24% -53%
실시예 1로부터의 생성물 -4% -23%
* 본 발명 아님
본 발명의 활성탄 처리는 또는 수율을 증가시킨다. 모든 분획에 대한 수율은 다음과 같다:
실시예 2로부터의 생성물 (본 발명 아님) 77%
실시예 1로부터의 생성물 82%
본 발명 절차는 또한 생성물의 염소 함량을 감소시킨다. 이것은 이온 크로마토그래피에 의하여 측정된다:
실시예 2로부터의 생성물 (본 발명 아님) 25 ppm
실시예 1로부터의 생성물 13 ppm
발명의 효과
본 발명에 따르면 올리고아미노실란의 저장 안정성이 증가되고 올리고아미노실란의 수율이 개선되며, 생성물의 염소 함량도 감소된다.

Claims (9)

  1. 용매로서 탄화수소 내에서 하기 화학식 (II)의 올리고할로실란을 하기 화학식 (III)의 1급 아민과 반응시키고 활성탄을 반응 혼합물에 첨가하는 하기 화학식 (I)의 올리고아미노실란의 제조 방법:
    SinY2n+2 (I)
    SinX2n+2 (II)
    R-NH2 (III)
    식 중,
    X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되고,
    Y는 할로겐, 수소 또는 R-NH이며,
    R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고,
    n은 1 내지 20의 값인데,
    단, Y 라디칼의 최대 35 몰%는 수소이고, Y 라디칼의 최대 15 몰%는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, R은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (IV)의 선형 올리고아미노실란이 제조되는 것인 방법:
    Y(SiY2)mSiY3 (IV)
    식 중, Y는 제1항에서 정의된 바와 같고, m은 1, 2, 3, 4 또는 5의 값을 가진다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (V)의 올리고아미노실란이 제조되는 것인 방법:
    Y3Si(SiZ2)SiY3 (V)
    식 중, Y는 제1항에서 정의된 바와 같고, Z는 수소, 할로겐 또는 SiY3이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (III)의 1급 아민을 화학식 (II)의 올리고할로실란에 비하여 과량으로 사용하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 올리고할로실란에서 X 기의 75% 이상의 전환 후 활성탄을 반응 혼합물에 첨가하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (III)의 1급 아민을 먼저 용매에 넣고 화학식 (II)의 올리고할로실란을 계량해 넣고 올리고할로실란의 첨가 후 활성탄을 첨가하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 온도가 -80℃ 내지 100℃인 것인 방법.
  9. 올리고아미노실란을 활성탄과 혼합하는, 제1항의 화학식 (I)의 올리고아미노실란의 안정화 방법.
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