KR20110104049A - 고체 산화물 연료 전지를 위한 환원-산화 내성이 있는 전극 - Google Patents

Abstract

고체 산화물 연료 전지의 양극 요소는 대체로 긴 입자들로 구성되는, 상대적으로 굵은 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ) 분말을 축소된 입자 크기의 상대적으로 미세한 NiO/YSZ 또는 NiO 분말과 조합하며, 그에 의해, 조합된 분말을 소결할 때, 굵은 YSZ 분말은 개방 공극의 미세구조 케이지를 형성하며 미세 분말은 케이지의 개방 공극을 통해 분포됨으로써 형성된다. 음극 요소를 형성하는 방법은 대체로 긴 입자들로 구성되는 굵은 YSZ 분말을 축소된 입자 크기의 미세한 란탄 스트론튬 망가네이트 분말과 조합하는 단계로서, 그에 의해, 조합된 분말을 소결할 때, 굵은 YSZ 분말이 개방 공극의 미세구조 케이지를 형성하며, 미세 분말은 케이지의 개방 공극을 통해 분포되는 상기 단계를 포함한다.

Description

고체 산화물 연료 전지를 위한 환원-산화 내성이 있는 전극{REDUCTION-OXIDATION-TOLERANT ELECTRODES FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS}

관련 출원

본 출원은 2008년 12월 19일에 출원된 미국 가출원 제61/203,185호의 이익을 청구하고 있다.

위의 출원의 전체적인 교시는 참고로 여기에 포함된다.

연료 전지는 화학 반응으로 전기를 발생시키는 장치이다. 다양한 연료 전지들 중에서, 고체 산화물 연료 전지들은 전해질로 경질의 세라믹 혼합 금속(예를 들어, 칼슘 또는 지르코늄) 산화물을 사용한다. 일반적으로, 고체 산화물 연료 전지들에서, O₂와 같은 산소 기체는 음극에서 산소 이온(O^{2 -})으로 환원되며, H₂ 기체와 같은 연료 기체는 양극에서 물을 형성하기 위해 산소 이온으로 산화된다. 연료 전지들은 일반적으로 스택들로 설계되며, 이에 의해, 각각이 음극, 양극 및 음극과 양극 사이의 고체 전해질을 포함하는 서브어셈블리들이 하나의 서브어셈블리의 음극과 다른 하나의 서브어셈블리의 양극 사이에 전기적 상호연결체를 위치시킴으로써 직렬로 조립된다.

고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 양극 조성물은 일반적으로 산화 니켈(NiO)과 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ)의 혼합물들로 구성된다. 환원(수소) 분위기에서 작동되는 중에, NiO는 니켈(Ni) 금속으로 환원되고 이는 전기-전도성 상으로 작용한다. 균일하게 분포된 대략 동일한 크기의, 구형 분말로 구성되는 일반적인 혼합물들에 대해, 대략 30 vol.%의 최소의 비율의 Ni가 과도한 저항 없이 전기를 전도하도록 양극 미세 구조에 걸쳐 충분한 Ni 금속을 침투시키기 위해 요구된다. N. Q. Minh, 세라믹 연료 전지{ Ceramic Fuel Cells }, J. Am. Ceram. Soc. Vol. 76 (3), pp. 563-588(1993)을 보라. NiO의 Ni로의 환원 중의 체적 손실을 고려하면, 30 vol.% Ni는 YSZ를 가지는 혼합물에서 대략 45 wt.%의 최소의 비율의 NiO에 상응하는 대략 42 vol.% NiO를 필요로 한다.

SOFC 양극 조성물들은 일반적으로 몇몇 이유 때문에 70-80 wt.%만큼이나 많은 NiO로 구성된다. 높은 비율의 NiO는 양호한 전기 전도성을 보장하며 증가된 기계적 강도를 가지는 미세 구조들을 생성한다. 게다가, NiO로부터 Ni로의 체적의 감소는 미세 구조의 내부에서 다공성 증가로 나타나기 때문에, NiO의 비율을 증가시키는 것은 또한 양극에서 더 높은 다공성을 생성하기 위한 현장의 방법을 제공하는 체적 감소를 증가시킨다. 그러나, NiO의 비율을 증가시키는 것은 환원-산화(리독스(redox)) 사이클 중에 어려움을 야기한다. 환원 분위기에서 상승된 온도의 작동 상태로부터 산화 분위기에서 낮은 온도의 정지 상태까지의 반복되는 사이클은 체적 변화와 열팽창 계수의 차이에 기인한 양극 미세 구조에서 주기적인 응력 상태를 야기한다. 예를 들어, 80 vol.% NiO를 함유하는 NiO/YSZ 조성물은 대략 33% 리독스 체적 변화를 나타낼 것이다. 흔히 인정되는 45 wt.% NiO(30 vol.% Ni)의 하한은 대략 18% 리독스 체적 변화에 상응한다. 환원과 산화 분위기 사이의 사이클에 의해 유도되는 열 응력은 고체 산화물 연료 전지의 수명 동안의 알려진 고장 모드이며, 일반적으로 리독스 내성(redox tolerance)으로 불린다.

그러므로, 고체 산화물 연료 전지의 작동 중에 체적 변화를 감소시키거나 제거할 필요가 있다.

고체 산화물 연료 전지의 제조와 작동에 대한 한결같은 관심은 열팽창 계수의 차이에 기인한 상이한 요소 층들 사이의 매칭되지 않는 응력의 발생이다. 1,100-1,400℃의 범위에 있는 제조 온도와 600-1,000℃의 범위에 있는 작동 온도로, 심지어 열팽창 계수(CTE: coefficient of thermal expansion)의 작은 차이가 상당한 주기적인 응력을 발생시킬 수 있으며 고체 산화물 연료 전지 스택에 고장을 야기한다. 일반적으로, 양극 조성물과 음극 조성물의 조합을 선택하기 위한 중요한 기준은 실온과 제조 온도 또는 작동 온도 사이의 열팽창 계수의 차이를 최소화하는 것이다. 그러나, 많은 추가적인 특성들이 양극 및 음극 성능을 위해 최적화되어야 하기 때문에, 원하는 것보다 더 큰 CTE 차이도 종종 용인되어야 한다.

그러므로, 열팽창 계수의 차이 때문에 고체 산화물 연료 전지에서 발생되는 주기적인 열 응력을 감소시키거나 제거할 필요가 있다.

본 발명은 일반적으로 더 미세한 세라믹 분말과 조합하여 상대적으로 크고, 긴 형상의 세라믹 분말을 사용함으로써 고체 산화물 연료 전지의 전극 요소들을 형성하는 방법을 대상으로 한다.

일 실시예에서, 고체 산화물 연료 전지의 양극 요소를 형성하는 방법은 대체로 긴 입자들로 구성되는, 상대적으로 굵은 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ) 분말을 축소된 입자 크기의 상대적으로 미세한 NiO/YSZ 또는 NiO 분말과 조합하는 단계로서, 그에 의해, 조합된 분말을 소결할 때, 굵은 YSZ 분말은 개방 공극의 미세구조 케이지(cage)를 형성하며, 미세 분말은 케이지의 개방 공극을 통해 분포되는 상기 단계, 및 양극 요소를 형성하기 위해 미세한 NiO/YSZ 또는 NiO 분말과 굵은 YSZ 분말의 조합을 소결시키는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 고체 산화물 연료 전지의 음극 요소를 형성하는 방법은 대체로 긴 입자들로 구성되는, 상대적으로 굵은 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ) 분말을 축소된 입자 크기의 상대적으로 미세한 란탄 스트론튬 망가네이트(LSM: lanthanum strontium manganite) 분말과 조합하는 단계로서, 그에 의해, 혼합된 분말을 소결할 때, 굵은 YSZ 분말이 개방 공극의 미세구조 케이지를 형성하며, 미세 분말은 케이지의 개방 공극을 통해 분포되는 상기 단계, 및 음극 요소를 형성하기 위해 미세한 LSM 분말 혼합을 가지는 굵은 YSZ 분말을 소결시키는 상기 단계를 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 굵은 분말의 입자들은 약 15 미크론과 약 60 미크론 사이의 범위에 있는 입자 크기 중앙값 인, d₅₀과, 약 1.2와 3.0 사이의 범위에 있는 입자 종횡비 중앙값(median particle aspect ratio)을 가진다. 특정한 실시예에서, 굵은 분말의 입자들은 약 15 미크론과 약 50 미크론 사이의 범위에 있는 입자 크기 중앙값인, d₅₀과, 약 1.2와 2.0 사이의 범위에 있는 입자 종횡비 중앙값을 가진다. 미세한 분말의 입자들은 약 0.5 미크론과 약 8 미크론 사이의 범위에 있는 입자 크기 중앙값인, d₅₀을 가진다. 미세한 분말 대 굵은 분말의 중량비는 약 1:4와 약 3:2 사이의 범위에 있을 수 있다. 특정한 실시예에서, 중량비는 약 2:3일 수 있다.

다른 실시예에서, 고체 산화물 연료 전지의 양극은 소결된 긴 YSZ 입자들의 미세구조 케이지 성분으로서, 개방 공극을 가지는 케이지 성분, 및 케이지 성분의 개방 공극을 통해 분포되는 니켈 성분을 포함한다. 니켈 성분과 케이지 성분의 체적 퍼센트는 약 1:8과 약 1:1 사이의 범위에 있을 수 있다. 특정한 실시예에서, 니켈 성분은 양극 요소의 고형물 체적의 약 27 체적 퍼센트를 점유한다.

또 다른 실시예에서, 고체 산화물 연료 전지의 음극은 소결된 긴 YSZ 입자들의 미세구조 케이지 성분으로서, 개방 공극을 가지는 케이지 성분, 및 케이지 성분의 개방 공극을 통해 분포되는 LSM 성분을 포함한다. LSM 성분과 케이지 성분의 체적 퍼센트는 약 1:8과 약 1:1 사이의 범위에 있을 수 있다. 특정한 실시예에서, LSM 성분은 음극 요소의 고형물 체적의 약 27 체적 퍼센트를 점유한다.

또 다른 실시예에서, 고체 산화물 연료 전지는 소결된 긴 YSZ 입자들의 미세구조 케이지 성분으로서, 개방 공극을 가지는 케이지 성분 및 케이지 성분의 개방 공극을 통해 분포되는 니켈 성분을 포함하는 양극 층, 전해질 층, 및 소결된 긴 YSZ 입자들의 미세구조 케이지 성분으로서, 개방 공극을 가지는 케이지 성분 및 케이지 성분의 개방 공극을 통해 분포되는 LSM 성분을 포함하는 음극 층을 포함한다.

본 발명은 개선된 환원-산화 내성을 가지는 전극의 제조를 가능하게 하는 것, 및 CTE 차이를 최소화하기 위해 양극 조성물과 음극 조성물의 화학량을 정밀하게 한정하며 제어할 필요의 제거를 포함하는 많은 이점을 가진다. 예를 들어, 본 발명은 양극 미세 구조와 음극 미세 구조의 기초 재료와 동일한 물질을 사용함으로써 CTE-관련된 응력 발생의 문제에 대처한다. 예를 들어, 상대적으로 굵은 입자 크기의 YSZ 분말은 양극 요소를 제조하기 위해 상대적으로 미세한 입자 크기의 NiO 또는 NiO/YSZ 분말과 조합하여 사용될 수 있으며; 동일한 상대적으로 굵은 YSZ 분말은 음극 요소를 제조하기 위해 상대적으로 미세한 입자 크기의 LSM과 조합하여 사용될 수 있다. 양쪽 모두의 요소들에서, 굵은 YSZ 입자들은 요소의 치밀화와 팽창 변형을 제어하는 미세구조 케이지를 형성하며, 반면에 미세한 NiO, NiO/YSZ 및 LSM의 첨가는 전기 전도성 및 산화-환원 내성과 같은, 요소들의 기능적인 특성을 형성한다.

본 발명은 또한 SOFC 스택들의 내부에서 양극 요소의 리독스-유도 고장의 문제에 대처한다. 본 발명에 의해 설명되는 양극 미세 구조들은 70-80 wt.% NiO의 일반 양극 조성물과 비교하여 상당히 낮은 비율의 NiO(그에 따른 Ni)를 함유하며 대략 45 wt.% NiO의 통상적으로 알려진 하한보다 더 낮은 비율의 NiO를 함유할 수 있다. 이와 같은 낮은 비율의 NiO에서, 충분한 공극과 전기 전도성을 가지는 미세 구조들을 형성하는 것은 통상적으로 어렵다. 이런 어려움은 상대적으로 굵으며, 긴 입자 크기 분포의 YSZ 분말과 상대적으로 미세한 입자 분포의 NiO/YSZ 또는 NiO 분말의 복합 조성물을 사용함으로써 해결되었다. 굵은 YSZ 분말은 입자들 사이의 높은 기계적 충돌을 가지는 미세구조 케이지를 형성하였으며 이는 치밀화 중에 체적 감소를 방지하며 그에 의해 큰 체적 비율의 공극을 유지한다. 미세한 구형, 또는 미세한 긴 형상의 입자 분포의 NiO/YSZ 또는 NiO는 YSZ 미세구조 케이지에 있는 큰 비율의 개방 공극을 통해 침투한다.

통상적으로 사용되는 방법에 대한 본 방법의 이점은 CTE 차이를 최소화하기 위해 양극 조성물과 음극 조성물의 화학량을 정밀하게 한정하며 제어할 필요의 감소나 제거이다. 미세하게 분포된 NiO, NiO/YSZ 및 LSM의 첨가는 최적화될 수 있으며 동시에 YSZ 물질의 거친 구조에 의해 제어되는 요소의 전체적인 열 팽창 거동에 영향을 끼치는 것에 대한 염려를 최소화한다.

위의 것은 첨부한 도면들에 도시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시예의 다음의 더 구체적인 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면들은 반드시 정확한 축척일 필요가 없으며, 대신에 본 발명의 실시예들을 설명하는데 중점을 둔다.
도1은 굵은 YSZ 분말의 네 개의 배치들(batches)에 대한 입자 크기 분포(PSD)의 그래프이다.
도2는 YSZ 입자들의 대표적인 샘플의 현미경 사진이다.
도3은 굵은 YSZ 분말의 네 개의 배치들에 대한 종횡비 분포의 그래프이다.
도4는 미세한 NiO 분말의 네 개의 배치들에 대한 PSD의 그래프이다.
도5는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 양극 요소들의 NiO의 wt.%의 함수로서 전도성과 CTE의 그래프이다.
도6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극 요소의 미세 구조의 현미경 사진이다.
도7은 도6에 보여지는 양극 요소의 보다 높은 배율의 현미경 사진이다.
도8은 평편하며, 적층된 디자인의 본 발명의 연료 전지의 개략도이다.
도9는 튜브형 디자인의 본 발명의 연료 전지의 개략도이다.

환원-산화 내성 양극 조성물들

일 실시예에서, 본 발명은 양극 미세 구조들이 더 미세한 세라믹 분말과 조합하여 크고, 긴 형상의 세라믹 분말을 사용함으로써 상당히 개선된 환원-산화 내성을 가지도록 형성될 수 있는 방법이다.

다른 실시예에서, 본 발명의 새로운 특징은 흔히 인정되는 30 vol.% Ni의 하한보다 적게 사용하여 충분한 전기 전도성 및 굵고 긴 YSZ 입자들과 미세한 구형, 또는 미세하며 긴 NiO/YSZ 또는 NiO 입자들로 구성되는 복합 양극 미세 구조를 포함한다.

여전히 다른 실시예에서, 본 발명은 이들의 조성물들, 화학적 특성들 및 전기 화학적 성능이 상당히 상이하더라도 이들의 열팽창 계수가 동일하도록 대량의 양극 요소와 대량의 음극 요소들을 제조하는 방법을 대상으로 한다. 이 방식으로, 열팽창 계수의 차이 때문에 고체 산화물 연료 전지 스택들에서 발생되는 주기적인 열 응력이 제거될 수 있다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 대량의 양극 요소와 대량의 음극 요소에 공통의, 굵은 크기의 물질을 포함할 수 있다. 이 공통 물질은 큰 공극들을 가지는 개방 미세 구조의 형성에 있어서 각각의 요소의 구조를 좌우한다. 더구나, 각각의 전극 요소는 전기 및 화학적 특성을 형성하기 위해 상이하며 미세한 크기의 물질을 함유할 것이다.

긴 형상의 세라믹 분말이 다음의 제조 공정으로 만들어질 수 있다. 세라믹 몸체는 원하는 분말 물질로 형성된다. 세라믹 몸체는 바람직하게는 적어도 일 밀리미터의 길이이며, 즉 모든 치수가 적어도 1 mm를 초과한다. 세라믹 몸체는 소결, 압력 하의 소결("IP"), 고온 등압 프레싱("HIP"), SPS("Spark Plasma Sintering(방전 플라즈마 소결)"), 또는 융합에 의해 만들어질 수 있다. 본 목적은 뒤따르는 파쇄 중에 "파열에 대한" 충분한 저항성을 가지는 몸체 질량들을 제조하는 것이다. 다시 말해서, 제조된 몸체 질량들이 파쇄 중에 파괴될 수 있는 입자들의 단순한 응집체들이라는 것을 고려할 필요가 없다. 이와 같은 파쇄는 산업용을 위해 길어진 충분한 입자들을 얻는 것을 불가능하게 만든다. 세라믹 몸체는, 예를 들어, 제조되는 분말의 입자들의 최대 크기보다 큰 크기를 가지도록 분리함으로써, 바람직하게는 롤러 파쇄기를 사용하여 파쇄될 수 있으며 입자들을 초래한다. 입자들은, 제조되는 분말의 입자들의 최대 크기보다 더 큰 크기를 가지도록 체로 분리함으로써. 바람직하게는 최대 크기보다 적어도 두 배 더 크며/크거나 이 최대 크기의 네 배보다 작은 크기를 가지는 입자들의 선택에 의해, 선택된다. 그 다음에 선택된 입자들은, 특히 롤러 파쇄기에 의해, 전단 응력 상태 하에서 파쇄된다. 마찰에 의한 파쇄기들은 대량의 긴 입자들을 효과적으로 제조하는데 적합하지 않다.

입자 또는 '입자 크기' 분포로, 우리는, 예를 들어, Horiba(Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA)로부터 생산된 Partica LA-950과 같은, 레이저 입자 측정 장비로 수행되는 입자의 분포의 특성에 의해 주어진 입자의 크기를 이해한다.

백분위수들 10(d₁₀), 50(d₅₀), 및 90(d₉₀)은 각각 분말의 입자들의 크기의 누적된 입자 분포의 곡선 상의 10%, 50%, 및 90%의 체적 백분율에 상응하는 입자들의 크기이다. 입자들의 크기는 오름차순으로 분류된다. 예를 들어, 분말의 입자들의 10 체적%는 d₁₀보다 작은 크기를 가지며 입자들의 90 체적%는 d₁₀보다 큰 크기를 가진다. 백분위수들은 레이저 입자 측정 장비를 사용하여 수행되는 입자 분포를 사용하여 주어질 수 있다.

("AR"로 약칭되는) 종횡비는 다음과 같이 정의된다. 비율(AR₅₀)은 입자의 가장 큰 겉보기 치수, 또는 "길이(L)"와, 가장 작은 겉보기 치수, 또는 "폭(W)" 사이에서 측정된다. 입자의 길이와 폭은 일반적으로 다음의 방법에 의해 측정된다. YSZ 분말의 샘플이 유리 현미경 슬라이드의 위에 살짝 뿌려지며, 슬라이드의 위에 단일 층의 분말을 남긴다. 슬라이드는 한 조각의 흑색 바탕 위에 놓여진다. 서로 접촉되는 적은 수의 입자들을 가지는 영역들이 분석된다. Nikon DXM 1200 디지털 카메라가 1280x1024 픽셀의 해상도의 이미지들을 포착한다. 여섯 개의 이미지가 샘플뿐만 아니라 보정 슬라이드의 이미지마다 포착된다. 이 방법은 여섯 개의 이미지 각각에 대해 600-1100개의 측정 대상을 만든다. 이 이미지들은 이후에 이 비율의 결정을 용이하게 하기 위해 바람직하게는 입자들이 가장 잘 분리되는 영역에서 획득된다. 각각의 입자의 각각의 이미지에 대해, 가장 큰 겉보기 치수(길이(L)), 및 가장 작은 겉보기 치수(폭(W))가 측정된다. 바람직하게는, 이 치수들은, 예를 들어, NOESIS(Saint Aubin, France)로부터 생산된 VISILOG, 또는 SimplePCI 이미지 분석 소프트웨어(Hamamatsu Corporation, Sewickley, PA, USA)와 같은, 이미지 처리 소프트웨어를 사용하여 측정된다. 각각의 입자에 대해, L/W의 비율이 계산된다. 그 다음에 분말의 이 비율의 분포가 발견될 수 있다. 입자들의 "비율 중앙값"(AR₅₀)은 이 값보다 더 작은 비율을 가지는 입자들의 50%와 이런 값보다 더 큰 비율을 가지는 입자들의 50%를 가지는 비율의 값이다.

또 다른 실시예에서, 고체 산화물 연료 전지는 소결된 긴 YSZ 입자들의 미세구조 케이지 성분으로서, 개방 공극을 가지는 케이지 성분, 및 케이지 성분의 개방 공극을 통해 분포되는 니켈 성분을 포함하는 위에 설명된 바와 같은 양극 층, 전해질 층, 및 소결된 긴 YSZ 입자들의 미세구조 케이지 성분으로서, 개방 공극을 가지는 케이지 성분, 및 케이지 성분의 개방 공극을 통해 분포되는 LSM 성분을 포함하는 위에 설명된 바와 같은 음극 층을 포함한다.

"고온 고체 산화물 연료 전지: 기초, 설계 및 적용들, (High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications,)" pp. 83-112, Dinghal, et al. Ed., Elsevier Ltd. (2003)에 설명된 것들과 같이 본 기술분야에 알려진 어떤 적당한 고체 전해질들이 본 발명에 사용될 수 있으며 이의 전체적인 교시가 참고로 여기에 포함된다. 예는 YSZ; 란탄 스트론튬 망가네이트(LSM); Sc₂O₃-도핑된 ZrO₂, Y₂O₃-도핑된 ZrO₂, 및 Yb₂O₃-도핑된 ZrO₂와 같은 ZrO₂계 물질들; Sm₂O₃-도핑된 CeO₂, Gd₂O₃-도핑된 CeO₂, Y₂O₃-도핑된 CeO₂ 및 CaO-도핑된 CeO₂와 같은 CeO₂계 물질들; Ca, Sr, Ba, Mg, Co, Ni, Fe 또는 이들의 혼합물로 도핑된 LaGaO₃와 같은 Ln-갈레이트계(Ln-gallate based) 물질들(Ln = La, Pr, Nd 또는 Sm와 같은 란탄족 원소)(예를 들어, La_{0 .8}Sr_{0 .2}Ga_{0 .8}Mg_{0 .2}O_{3 ,} La_{0 .8}Sr_{0 .2}Ga_{0 .8}Mg_{0 .15}Co_{0 .05}O₃, La_{0 .9}Sr_{0 .1}Ga_{0 .8}Mg_{0 .2}O₃, LaSrGaO₄, LaSrGa₃O₇ 또는 La_{0 .9}A_0.1GaO₃, 여기서 A = Sr, Ca 또는 Ba); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 예는 도핑된 이트륨-지르코네이트(예를 들어, YZr₂O₇), 도핑된 가돌리늄-티타네이트(예를 들어, Gd₂Ti₂O₇) 및 브라운밀레라이트들(예를 들어, Ba₂In₂O₆ 또는 Ba₂In₂O₅)을 포함한다.

본 발명의 연료 전지는 도8에 도시된 바와 같이, 평편하게 적층된 연료 전지일 수 있다. 또는, 도9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 연료 전지는 튜브형 연료 전지일 수 있다. 일반적으로, 도8에 도시된 바와 같은, 평편형 디자인에서, 요소들은 평편한 스택들로 조립되며 공기와 연료가 상호연결체 안에 만들어진 채널들을 통해 흐른다. 일반적으로, 도9에 도시된 바와 같은, 튜브형 디자인에서, 요소들은 중공 튜브의 형태로 조립되며 전지는 튜브형 음극의 둘레에 층들로 구성되며; 공기는 튜브의 내측을 통해 흐르며 연료는 튜브의 외부의 주위로 흐른다.

예시

굵은 YSZ 분말의 네 개의 배치들이 위에 설명된 제조 공정에 의해 제조되었다. 아래의 표 1과 도1은 네 개의 배치들의 입자 크기 분포(PSD)를 보여준다.

도2는 YSZ 입자들의 대표적인 샘플의 일반적인 현미경 사진을 보여준다. 아래의 표 2는 AR₅₀ 값들을 보여주며, 도3은 YSZ 분말의 네 개의 배치들의 종횡비 분포의 그래프이다.

60 wt.%의 굵고 긴 YSZ 분말과 40 wt.%의 미세한 NiO 분말의 습윤 분산 혼합물이 다음의 공정에 의해 제조되었다. 1 그램의 분산제(Darvan^®C (R. T. Vanderbilt, Norwalk, CT))와, 0.74μm의 평균 입자 크기를 가지는, 80g의 미세한 NiO 분말이 날진 병(nalgene bottle)에 있는 80g의 탈이온수에 첨가되었다. NiO 분말(배치 #1)의 PSD는 아래의 표 3에 보여지며 도4에 도시된 그래프에 도시된다.

작은 지르코니아 밀링 매체가 수위의 절반 높이까지 첨가되었으며 혼합물은 12 시간 동안 롤링되었다. 그 후에, 약 37μm의 평균 입자 크기와 1.58의 종횡비 중앙값(표 1과 표 2에 보여지는 배치 #1)을 가지는, 120g의 굵고 긴 YSZ 분말이 1 시간 동안 롤링되기 전에 14g의 폴리비닐 알코올과 3g의 폴리에틸렌 글리콜 바인더를 가지는 슬러리 혼합물에 첨가되었다. 롤링 후에, 밀링 매체는 체를 사용하여 분말 혼합물로부터 분리되었다. 습윤 분말 혼합물이 교반되면서 몇 시간의 증발에 의해 핫-플레이트의 위에서 건조되었다.

결과로 나온 건조 분말 혼합물은 57mm 직경과 5mm 높이의 치수를 가지는 양극 요소 디스크를 형성하기 위해 다이에서 3,000 psi의 단일 축방향 압력 하에 건식-프레싱된다. 양극 요소 디스크는 그 후에 7 MPa의 단일 축방향 압력 하에 30분 동안 1,320℃의 온도에서 산화 분위기로 두 개의 조밀한 알루미나 플래튼들 사이에서 고온-프레싱된다.

결과로 나온 양극 요소는 모든 NiO를 금속성 니켈로 변환하기 위해 800℃에서 수소를 함유하는 환원 기체 조성물에 노출되었다. 환원 전과 환원 후의 샘플의 중량이 완전한 환원을 확인하기 위해 측정되었다. 밀도 측정은 요소 미세 구조가 환원 후에 43%의 공극을 함유한다는 것을 보여 주었다. 그 다음에 디스크는 열 팽창과 전기 전도성의 평가를 위한 바아들(bars)로 분할되었다.

열팽창과 전기 전도성 측정은 수소를 함유하는 환원 기체 조성물에서 수행되었다. 열팽창 계수(CTE)가 실온에서부터 1,200℃까지의 팽창 데이터를 통과하는 제일 가까운 피트 라인(best fit line)으로부터 계산되었다. 전기 전도성은 25, 800, 900 및 1000℃에서 표준 4-탐촉자 장치에서 측정되었다.

아래의 표 4와 도5는 위에서와 같이 40 wt.% NiO로 제조된 양극 요소에 대한 데이터뿐만 아니라 NiO의 양이 증가된, 유사하게 제조된 세 개의 다른 조성물들에 대한 데이터를 보여준다. 도6 및 도7은 위에 설명된 방법에 의해 제조된 양극 요소의 미세 구조의 현미경 사진을 보여준다.

60 wt.%의 굵고 긴 YSZ와 40 wt.%의 미세한 NiO 분말을 함유하는 실험용의 양극 조성물은 SOFC 양극들에 적합한 100 S/cm의 충분한 값보다 더 큰 272 S/cm의 전기 전도성을 가지는 것으로 측정되었다. 전도성 표준에 대해서는, H. Itoh, 등의, Electrochemical Society Proceedings, Volume 2001-16, pp. 750-758(2001)를 보라.

여기에서 인용된 모든 특허들, 공개된 출원들 및 참고문헌들의 교시는 이들의 전체가 참고로 포함된다.

균등물

본 발명은 이의 예시적인 실시예들을 참조하여 구체적으로 도시되며 설명되었지만, 형태와 세부 사항들의 다양한 변화들이 첨부된 청구항들에 포함된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 여기에 만들어질 수 있다는 것이 본 기술분야에서 숙련된 사람들에게 이해될 것이다.

Claims (23)

1. 고체 산화물 연료 전지의 양극을 형성하는 방법에 있어서,
   a) 대체로 긴 입자들로 구성되는, 상대적으로 굵은 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ) 분말을 축소된 입자 크기의 상대적으로 미세한 NiO/YSZ 또는 NiO 분말과 조합하는 단계로서, 그에 의해, 상기 조합된 분말을 소결할 때, 상기 굵은 YSZ 분말은 개방 공극의 미세구조 케이지를 형성하며, 상기 미세 분말은 상기 케이지의 상기 개방 공극을 통해 분포되는 상기 단계; 및
   b) 상기 양극 요소를 형성하기 위해 상기 미세한 NiO/YSZ 또는 NiO 분말과 상기 굵은 YSZ 분말의 조합을 소결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극을 형성하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 굵은 분말의 입자들은 약 15 미크론과 약 60 미크론 사이의 범위에 있는 입자 크기 중앙값인 d₅₀과, 약 1.2와 3.0 사이의 범위에 있는 입자 종횡비 중앙값을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극을 형성하는 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 굵은 분말의 입자들은 약 15 미크론과 약 50 미크론 사이의 범위에 있는 입자 크기 중앙값인 d₅₀과, 약 1.2와 2.0 사이의 범위에 있는 입자 종횡비 중앙값을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극을 형성하는 방법.
4. 제2항에 있어서,
   상기 미세한 분말의 입자들은 약 0.5 미크론과 약 8 미크론 사이의 범위에 있는 입자 크기 중앙값인 d₅₀을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극을 형성하는 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 미세한 분말 대 상기 굵은 분말의 중량비는 약 1:4와 약 3:2 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극을 형성하는 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 중량비는 약 2:3인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극을 형성하는 방법.
7. 고체 산화물 연료 전지의 양극에 있어서,
   a) 소결된 긴 YSZ 입자들의 미세구조 케이지 성분으로서, 개방 공극을 가지는 상기 케이지 성분; 및
   b) 상기 케이지 성분의 상기 개방 공극을 통해 분포되는 니켈 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극.
8. 제7항에 있어서,
   상기 니켈 성분과 상기 케이지 성분의 체적 퍼센트는 약 1:8과 약 1:1 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극.
9. 제7항에 있어서,
   상기 니켈 성분은 상기 양극 요소의 고형물 체적의 약 27 체적 퍼센트를 점유하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극.
10. 고체 산화물 연료 전지의 음극을 형성하는 방법에 있어서,
    a) 대체로 긴 입자들로 구성되는, 상대적으로 굵은 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ) 분말을 축소된 입자 크기의 상대적으로 미세한 란탄 스트론튬 망가네이트(LSM) 분말과 조합하는 단계로서, 그에 의해, 상기 조합된 분말을 소결할 때, 상기 굵은 YSZ 분말이 개방 공극의 미세구조 케이지를 형성하며, 상기 미세 분말은 상기 케이지의 상기 개방 공극을 통해 분포되는 상기 단계; 및
    b) 상기 음극 요소를 형성하기 위해 상기 미세한 LSM 분말과 상기 굵은 YSZ 분말의 조합을 소결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 음극을 형성하는 방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 굵은 분말의 입자들은 약 15 미크론과 약 60 미크론 사이의 범위에 있는 입자 크기 중앙값인 d₅₀과 약 1.2와 3.0 사이의 범위에 있는 입자 종횡비 중앙값을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 음극을 형성하는 방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 굵은 분말의 입자들은 약 15 미크론과 약 50 미크론 사이의 범위에 있는 입자 크기 중앙값인 d₅₀과 약 1.2와 2.0 사이의 범위에 있는 입자 종횡비 중앙값을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 음극을 형성하는 방법.
13. 제11항에 있어서,
    상기 미세한 분말의 입자들은 약 0.5 미크론과 약 8 미크론 사이의 범위에 있는 입자 크기 중앙값인 d₅₀을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 음극을 형성하는 방법.
14. 제13항에 있어서,
    상기 미세한 분말 대 상기 굵은 분말의 중량비는 약 1:4와 약 3:2 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 음극을 형성하는 방법.
15. 제14항에 있어서,
    상기 중량비는 약 2:3인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 음극을 형성하는 방법.
16. 고체 산화물 연료 전지의 음극에 있어서,
    a) 소결된 긴 YSZ 입자들의 미세구조 케이지 성분으로서, 개방 공극을 가지는 상기 케이지 성분; 및
    b) 상기 케이지 성분의 상기 개방 공극을 통해 분포되는 란탄 스트론튬 망가네이트(LSM) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 음극.
17. 제16항에 있어서,
    상기 LSM 성분과 상기 케이지 성분의 체적 퍼센트는 약 1:8과 약 1:1 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 음극.
18. 제16항에 있어서,
    상기 LSM 성분은 상기 음극 요소의 고형물 체적의 약 27 체적 퍼센트를 점유하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 음극.
19. 고체 산화물 연료 전지에 있어서,
    a) i) 소결된 긴 YSZ 입자들의 미세구조 케이지 성분으로서, 개방 공극을
    가지는 상기 케이지 성분; 및 ii) 상기 케이지 성분의 상기 개방 공극을 통해 분포되는 니켈 성분을 포함하는 양극 층;
    b) 전해질 층; 및
    c) i) 소결된 긴 YSZ 입자들의 미세구조 케이지 성분으로서, 개방 공극을 가지는 상기 케이지 성분; 및 ii) 상기 케이지 성분의 상기 개방 공극을 통해 분포되는 란탄 스트론튬 망가네이트(LSM) 성분을 포함하는 음극 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
20. 제19항에 있어서,
    상기 니켈 성분과 상기 케이지 성분의 체적 퍼센트는 약 1:8과 약 1:1 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극.
21. 제19항에 있어서,
    상기 니켈 성분은 상기 양극 요소의 고형물 체적의 약 27 체적 퍼센트를 점유하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극.
22. 제19항에 있어서,
    상기 LSM 성분과 상기 케이지 성분의 체적 퍼센트는 약 1:8과 약 1:1 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극.
23. 제19항에 있어서,
    상기 LSM 성분은 상기 양극 요소의 고형물 체적의 약 27 체적 퍼센트를 점유하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 양극.

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