KR20110102870A - 분광측정장치 - Google Patents

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KR20110102870A
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하마마츠 포토닉스 가부시키가이샤
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Abstract

분광측정장치(1A)는 측정대상의 시료(S)로부터 발하게 되는 피측정광을 관측하기 위한 적분구(20)와, 시료(S)가 둘러싸이도록 시료(S)의 온도를 조절하기 위한 매체(R)를 유지함과 아울러, 제2 용기부(50b)가 적분구(20) 내에 면하도록 위치하는 듀어병(50)을 구비하고 있다. 시료(S)가 둘러싸이도록 매체(R)를 유지하는 듀어병(50)을 이용함으로써, 간편하게 시료(S)를 소망의 온도로 조절할 수 있다. 제2 용기부(50b)가 적분구(20) 내에 면하도록 위치함으로써, 적분구(20)의 외부 환경으로부터의 시료(S)에의 영향이 억제되면서, 시료(S)의 온도가 매체(R)에 의해 조절된다. 따라서, 효율 좋게 시료(S)를 소망의 온도로 조절할 수 있다.

Description

분광측정장치 {SPECTROMETER}
본 발명은 적분구(積分球)를 구비하여, 소망의 온도로 냉각된 시료를 측정하기 위한 분광측정장치에 관한 것이다.
시료로부터 발(發)하게 되는 피측정광을 관측하는 적분구를 구비한 분광측정장치에서 시료를 냉각하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 분광측정장치에서는 적분구 내에 면하도록 배치된 시료를 냉매에 접촉시킴으로써 시료를 소망의 온도로 냉각하고 있다.
적분구를 구비한 분광측정장치에서 적분구 내를 냉각하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에 기재된 분광측정장치에서는 적분구 내에 냉기를 도입하여, 적분구를 소망의 온도로 냉각하고 있다.
본 출원인은 적분구를 구비한 광검출장치를 출원하고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
[특허문헌 1] 일본국 특개소 61-082442호 공보 [특허문헌 2] 일본국 특개평 07-146175호 공보 [특허문헌 3] 일본국 특개 2007-86031호 공보
특허문헌 1에 기재된 분광측정장치에서는, 냉매를 접촉시켜 시료를 냉각하고 있지만, 시료를 적분구의 외측에 배치하고 있기 때문에, 시료의 온도는 외부 환경의 영향을 받게 된다. 이 때문에, 간편하고 또한 효율 좋게 시료를 소망의 온도로 조절하는 것은 곤란했다.
특허문헌 2에 기재된 분광측정장치에서는, 적분구 내에 냉기를 도입하여 적분구를 냉각하고 있지만, 적분구 내에 배치된 램프로부터 생긴 열을 흡수하기 위한 것이며, 시료를 냉각하여 온도를 조절하는 것에 관해서는 아무것도 고려되어 있지 않다.
본 발명은 간편하고 또한 효율 좋게 시료를 소망의 온도로 조절하는 것이 가능한 분광측정장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 측정대상의 시료로부터 발하게 되는 피측정광을 관측하기 위한 적분구와, 시료가 둘러싸이도록 시료의 온도를 조절하기 위한 매체를 유지함과 아울러, 적어도 일부가 적분구 내에 면하도록 위치하는 듀어병(Dewar vessel)을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 시료가 둘러싸이도록 시료의 온도를 조절하기 위한 매체를 유지하는 듀어병을 이용함으로써, 간편하게 시료를 소망의 온도로 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 듀어병의 적어도 일부가 적분구 내에 면하도록 위치한다. 이 때문에, 적분구의 외부 환경으로부터의 시료로의 영향을 억제하면서, 시료의 온도를 상기 매체에 의해 조절할 수 있다. 따라서, 효율 좋게 시료를 소망의 온도로 조절할 수도 있다.
그런데, 본 출원인 등은 적어도 일부가 적분구 내에 면하도록 듀어병을 배치한 경우, 듀어병 내의 시료에 여기광을 직접 조사하고, 시료로부터 발하게 되는 피측정광을 측정하면, 시료 본래의 양자수율을 얻을 수 없는 경우가 있는 것을 찾아냈다. 본 출원인 등은 더욱 검토를 거듭한바, 적분구의 듀어병 삽입구로부터 여기광 및 피측정광이 새어 버리는 것이 요인인 것을 찾아냈다. 또, 피측정광 쪽이 여기광보다도 많이 듀어병 삽입구로부터 새어 버리는 것을 찾아냈다. 이것은 시료가 듀어병 내에 배치되기 때문에, 시료로부터 발하게 되는 피측정광이 듀어병의 상기 적어도 일부에서 굴절하고, 피측정광의 일부가 듀어병 삽입구로부터 적분구의 외부로 새어 버리기 때문이라고 생각된다.
예를 들면, 양자수율 측정에서는 시료에 흡수되는 여기광의 광량과, 시료로부터 발하게 되는 피측정광의 광량과의 비율에 의해 양자수율을 구한다. 이 때문에, 여기광 및 피측정광의 각각의 적분구의 외부로 새는 광량의 비율이 다르면, 양자수율의 측정 정밀도가 저하하는 경우가 있다. 그래서, 본 출원인 등은 이하에 설명하는 구성에 의해, 상기 문제가 해결되는 것을 찾아냈다.
본 발명은 바람직하게는, 적분구 내에 여기광을 공급하는 조사광 공급수단과, 적분구 내에서 여기광이 조사되고, 이 여기광을 확산반사하는 확산반사수단과, 시료를 유지하는 부분을 가짐과 아울러, 시료를 유지하는 상기 부분이 적분구 내에 위치하도록 듀어병의 내측에 배치된 시료홀더를 더 구비하며, 적분구는 여기광이 입사하기 위한 입사개구부를 가지고 있고, 시료홀더의 시료를 유지하는 상기 부분은 입사개구부와 확산반사수단과의 사이의 여기광의 광로로부터 벗어나서 배치됨과 아울러, 확산반사수단에 의해 확산반사된 여기광이 조사된다. 이 경우, 확산반사수단에 의해 확산반사된 여기광이 시료홀더의 시료를 유지하는 부분에 조사됨으로써, 시료에 조사되는 여기광의 광량이 저감한다. 이것에 의해, 시료로부터 발하게 되는 피측정광의 광량이 저감하고, 피측정광의 적분구의 외부로 새는 광량의 비율이 억제되게 된다. 따라서, 여기광 및 피측정광의 적분구의 외부로 새는 광량의 비율의 차이가 저감되게 되어, 양자수율의 측정 정밀도의 저하를 억제할 수 있다.
보다 바람직하게는, 확산반사수단은 적분구의 내면이다. 이 경우, 적분구 이외에 별도로 확산반사수단을 마련하지 않고, 여기광을 확산반사시킬 수 있다.
보다 바람직하게는, 듀어병의 적어도 일부는 상기 광로로부터 벗어나서 배치된다. 이 경우, 입사개구부와 확산반사수단과의 사이의 여기광의 광로에서 여기광이 듀어병의 상기 적어도 일부에서 흡수되는 것이나, 굴절하여 적분구의 외부로 새어 버리는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 양자수율의 측정 정밀도의 저하를 더욱 억제할 수 있다.
바람직하게는, 확산반사수단은 시료홀더의 시료를 유지하는 상기 부분과 입사개구부와의 사이에 배치됨과 아울러, 여기광을 확산반사하는 확산판이다. 이 경우, 간편하게 여기광을 확산반사시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 간편하고 또한 효율 좋게 시료를 소망의 온도로 조절하는 것이 가능한 분광측정장치를 제공할 수 있다.
도 1은 분광측정장치의 일실시형태의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 적분구 및 듀어병 케이스의 구성의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 3은 적분구, 듀어병 케이스 및 듀어병의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 적분구, 듀어병 케이스 및 듀어병의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는 적분구, 듀어병 케이스 및 듀어병의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6은 적분구, 듀어병 케이스 및 듀어병의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 7은 데이터 해석장치의 구성의 일례를 나타내는 블럭도이다.
도 8은 적분구, 듀어병 케이스 및 듀어병의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 9는 적분구, 듀어병 케이스 및 듀어병의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 10은 적분구, 듀어병 케이스 및 듀어병의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 11은 적분구, 듀어병 케이스 및 듀어병의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 12는 적분구, 듀어병 케이스 및 듀어병의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 13은 적분구, 듀어병 케이스 및 듀어병의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 14는 적분구, 듀어병 케이스 및 듀어병의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 설명에서 동일 요소 또는 동일 기능을 가지는 요소에는 동일 부호를 이용하는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다.
도 1은 본 실시형태에 관한 분광측정장치의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 본 실시형태에 따른 분광측정장치(1A)는 조사광 공급부(10)와, 적분구(20)와, 분광분석장치(30)와, 듀어병 케이스(40)와, 듀어병(50)과, 데이터 해석장치(90)를 구비하고 있다. 분광측정장치(1A)는 발광재료 등의 시료(S)에 대해서 소정 파장의 여기광(勵起光)을 조사하고, 포토루미네선스(PL, photoluminescence) 법에 의해서 시료(S)의 형광특성 등의 발광특성을 측정, 평가하는 것이 가능한 양자수율 측정장치로서 구성되어 있다.
조사광 공급부(10)는 측정대상의 시료(S)가 수용된 적분구(20)의 내부로 공급되는 조사광으로서, 시료(S)의 발광특성을 측정하기 위한 여기광을 공급한다. 조사광 공급부(10)는 조사광 공급수단으로서 기능한다. 도 1에서는 조사광 공급부(10)는 조사광원(11)과, 조사광원(11)으로부터의 광을 적분구(20)로 유도하는 라이트 가이드(13)에 의해서 구성되어 있다. 조사광 공급부(10)에서 조사광원(11)과, 라이트 가이드(13)와의 사이에는 파장전환부(12)가 설치되어 있다. 이것에 의해, 조사광 공급부(10)는 적분구(20)로의 조사광을 소정 파장의 여기광과, 소정의 파장 범위에서의 광성분을 포함하는 광(이하, '백색광'이라 함)으로 전환하는 것이 가능하게 구성된다. 따라서, 조사광 공급부(10)는 여기광 공급수단 및 백색광 공급수단으로서 기능한다.
조사광 공급부(10)의 구체적인 구성예로서는, 조사광원(11)으로서 백색광원을 이용함과 아울러, 파장전환부(12)에서 조사광원(11)으로부터 공급되는 광 중에서 소정의 파장 범위 내의 광성분만을 선택하여 라이트 가이드(13)로 통과시키는 파장선택수단을 마련하는 구성을 이용할 수 있다. 이 경우, 파장전환부(12)에서 파장 선택을 OFF로 한 경우, 적분구(20)로의 조사광은 백색광이 되고, 파장 선택을 ON으로 한 경우, 적분구(20)로의 조사광은 소정 파장의 여기광이 된다. 파장선택수단으로서는, 구체적으로는 예를 들면 분광필터 혹은 분광기 등을 이용할 수 있다.
적분구(20)는 내부에 배치되는 시료(S)의 발광특성의 측정에 이용된다. 적분구(20)는 시료(S)에 조사되는 여기광을 적분구(20) 내에 입사하기 위한 입사개구부(21)와, 시료(S)로부터의 피측정광을 외부로 출사하기 위한 출사개구부(22)와, 적분구(20)의 내부에 시료(S)를 도입하기 위한 제1 시료도입 개구부(23)를 가지고 구성되어 있다. 제1 시료도입 개구부(23)에는 듀어병 케이스(40)가 장착나사에 의해 착탈 가능하게 장착되어 있다.
적분구(20)의 입사개구부(21)에는 조사광 입사용의 라이트 가이드(13)의 출사 단부가 고정되어 있다. 라이트 가이드(13)로서는, 예를 들면 광파이버를 이용할 수 있다. 적분구(20)의 출사개구부(22)에는 시료(S)로부터의 피측정광을 후단(後段)의 분광분석장치(30)로 도광(導光)하는 라이트 가이드(25)의 입사 단부가 고정되어 있다. 라이트 가이드(25)로서는, 예를 들면 싱글 파이버, 또는 번들 파이버를 이용할 수 있다.
분광분석장치(30)는 적분구(20)의 출사개구부(22)로부터 라이트 가이드(25)를 통하여 출사된 시료(S)로부터의 피측정광을 분광하여, 그 파장스펙트럼을 취득한다. 분광분석장치(30)는 분광수단으로서 기능한다. 본 구성예에서는, 분광분석장치(30)는 분광부(31)와, 분광데이터 생성부(32)를 가지는 멀티채널 분광기로서 구성되어 있다.
분광부(31)는 피측정광을 파장성분으로 분해하는 분광기와, 분광기로부터의 광을 검출하는 광검출기에 의해서 구성되어 있다. 광검출기로서는, 예를 들면 파장 분해된 피측정광의 각 파장성분을 검출하기 위한 복수 채널(예를 들면 1024 채널)의 화소가 1차원으로 배열된 CCD 리니어 센서를 이용할 수 있다. 분광부(31)에 의한 측정파장영역은 구체적인 구성 등에 따라 적당하게 설정해도 되는데, 예를 들면 300㎚ ~ 950㎚이다. 분광데이터 생성부(32)는 분광부(31)의 광검출기의 각 채널로부터 출력되는 검출신호에 필요한 신호처리를 행하여, 피측정광의 분광데이터인 파장스펙트럼의 데이터를 생성한다. 분광데이터 생성부(32)는 분광데이터 생성수단으로서 기능한다. 분광데이터 생성부(32)에서 생성, 취득된 파장스펙트럼의 데이터는 후단의 데이터 해석장치(90)로 출력된다.
데이터 해석장치(90)는 분광분석장치(30)에 의해서 취득된 파장스펙트럼에 대해서 필요한 데이터 해석을 행하여, 시료(S)에 대한 정보를 취득하는 데이터 해석수단이다. 데이터 해석장치(90)에서의 구체적인 데이터 해석의 내용에 대해서는 후술한다. 데이터 해석장치(90)에는 데이터 해석 등에 대한 지시의 입력, 해석조건의 입력 등에 이용되는 입력장치(97)와 데이터 해석결과의 표시 등에 이용되는 표시장치(98)가 접속되어 있다.
이어서, 도 2 ~ 도 6을 참조하여, 도 1에 나타낸 분광측정장치(1A)에 이용되는 적분구(20), 듀어병 케이스(40) 및 듀어병(50)의 구성에 대해서 설명한다. 도 2는 도 1에 나타낸 분광측정장치(1A)에 이용되는 적분구(20) 및 듀어병 케이스(40)의 구성의 일례를 나타내는 사시도이다. 도 3 ~ 도 6은 적분구(20), 듀어병 케이스(40) 및 듀어병(50)의 구성의 일례를 나타내는 단면도이며, 여기광의 광로(L1)를 따른 단면에서의 적분구(20), 듀어병 케이스(40) 및 듀어병(50)의 구성을 나타내고 있다. 도 3 및 도 5에서의 단면과 도 4 및 도 6에서의 단면과는 직교하고 있다.
적분구(20)는 장착나사(285)에 의해서 가대(架臺)(280)에 장착된 적분구 본체(200)를 구비하고 있다. 가대(280)는 서로 직교하는 2개의 접지면(281, 282)을 가지는 'L'자 형상으로 형성되어 있다. 광로(L1)는 적분구 본체(200)의 중심 위치를 지나, 접지면(281)에 평행하고 접지면(282)에 직교하는 방향으로 연장하고 있다.
적분구 본체(200)에는 도 1에 나타낸 입사개구부(21), 출사개구부(22) 및 제1 시료도입 개구부(23)가 마련되어 있다. 입사개구부(21)는 광로(L1)의 한쪽의 적분구 본체(200)의 소정 위치(도면 중의 좌측의 위치)에 마련되어 있다. 출사개구부(22)는 적분구 본체(200)의 중심 위치를 지나 광로(L1)에 직교하는 면상의 소정 위치에 마련되어 있다. 제1 시료도입 개구부(23)는 적분구 본체(200)의 중심 위치를 지나 광로(L1)에 직교하는 면상에서 중심 위치로부터 보아 출사개구부(22)와는 90° 어긋난 위치(도면 중의 상측의 위치)에 마련되어 있다.
입사개구부(21)에는 조사광 입사용의 라이트 가이드(13)를 접속하기 위한 라이트 가이드 홀더(210)가 삽입되어서 장착되어 있다. 출사개구부(22)에는 피측정광 출사용의 라이트 가이드(25)를 접속하기 위한 라이트 가이드 홀더(220)가 삽입되어서 장착되어 있다. 도 2 ~ 도 6에서는 라이트 가이드(13, 25)의 도시를 생략하고 있다.
듀어병 케이스(40) 내에는 적분구(20) 내에서 시료(S)를 소정 위치로 유지하는 시료홀더(80)와, 시료홀더(80)에 유지된 시료(S)의 온도를 조절하기 위한 듀어병(50)이 마련되어 있다. 시료홀더(80)는 일단이 막힌 관 모양의 부재이며, 시료(S)를 유지하는 시료유지부(82)를 일단 측에 가지고 있다. 듀어병(50)은 시료(S)의 온도를 조절하기 위한 매체(예를 들면, 액체질소 등의 냉매나, 물 등의 열매)를 유지하기 위한 것이며, 일단이 막힌 대략 관 모양의 용기이다. 듀어병(50)은 진공층을 가지는 단열 이중구조로 되어 있다. 시료홀더(80)는 듀어병(50)의 내측에 위치결정되어서 배치되어 있다. 듀어병(50)은 제1 내경을 가지고 또한 타단 측에 위치하는 제1 용기부(50a)와, 제1 내경보다 작은 제2 내경을 가지고 또한 일단 측에 위치하는 제2 용기부(50b)를 가지고 있다.
제2 내경은 시료홀더(80)의 외경보다 크게 설정되어 있고, 시료홀더(80)가 듀어병(50) 내에 배치된 상태에서는 제2 용기부(50b)와 시료홀더(80)와의 사이에 공간이 형성된다. 제2 용기부(50b)와 시료홀더(80)와의 사이에 공간에는 온도를 조절하기 위한 매체가 유지된다. 시료유지부(82)에 유지되어 있는 시료(S)는 시료홀더(80)를 통하여 상기 매체에 둘러싸임으로써, 그 온도가 조절되게 된다.
듀어병 케이스(40)는 내부에 듀어병(50)을 수용하는 공간을 가지는 부재로서, 제1 케이스(41), 제2 케이스(43), 제1 덮개판(45) 및 제2 덮개판(47)을 가지고 있다. 제1 케이스(41)는 통 모양(본 실시형태에서는 원통형)의 몸통부(41a)와 몸통부(41a)의 일단 측에 위치하는 바닥부(41b)로 이루어지고, 바닥이 있는 모양의 부재이다. 바닥부(41b)에는 그 중앙부분에 개구부(42)가 형성되어 있다. 제1 덮개판(45)은 제1 케이스(41)의 바닥부(41b)에 장착나사(51)에 의해서 착탈 가능하게 장착되어 있고, 바닥부(41b)에 형성되어 있는 개구부(42)를 폐색한다.
제2 케이스(43)는 양단이 개구한 통 모양(본 실시형태에서는 원통형)의 몸통부(43a)로 이루어진다. 제1 케이스(41)와 제2 케이스(43)는 장착나사(52)에 의해서 착탈 가능하게 장착되며, 서로의 타단 측이 맞닿은 상태에서 고정되어 있다. 제2 덮개판(47)은 제2 케이스(43)의 일단에 장착나사(53)에 의해서 착탈 가능하게 장착되어 있으며, 당해 일단에서의 개구를 폐색한다. 제2 덮개판(47)의 중앙 부분에는 제1 시료도입 개구부(23)에 연통하도록 듀어병(50)의 제2 용기부(50b)를 삽입 통과하기 위한 개구부(48)가 형성되어 있다.
듀어병(50)은 제1 케이스(41) 및 제2 케이스(43)의 내주면에 소정간격을 가지고 마련된 복수의 스페이서(70)에 의해, 지름 방향으로의 위치결정이 이루어져 있다. 각 스페이서(70)에 의해, 제1 케이스(41) 및 제2 케이스(43)의 내주면과 듀어병(50)의 제1 용기부(50a)의 외주면과의 사이에 소정의 틈새(G1)가 형성되어 있다.
제2 덮개판(47)에는 듀어병(50)을 지지하는 지지대(61)가 장착나사(55)에 의해서 착탈 가능하게 장착되어 있다. 지지대(61)는 대략 원기둥 모양의 부재로서, 그 중앙 부분에는 제2 덮개판(47)에 형성된 개구부(48)에 연통하도록 듀어병(50)의 제2 용기부(50b)를 삽입 통과하기 위한 관통구멍(62)이 형성되어 있다. 제2 케이스(43)의 내주면과 지지대(61)의 외주면과의 사이에는 소정의 틈새(G2)가 형성되어 있다. 제2 덮개판(47)과 지지대(61)와의 사이에는 관통구멍(62)을 둘러싸도록 환상의 패킹(미도시)이 마련되어 있다. 이 패킹이 제2 덮개판(47)과 지지대(61)에 끼워짐으로써, 제2 덮개판(47)과 지지대(61)와의 사이의 수밀화(水密化)가 도모되고 있다.
지지대(61)에는 제2 덮개판(47)에 장착되는 제1 면(61a)에 대향하는 제2 면(61b)에 당해 제2 면(61b)으로부터 돌출하는 돌출부(63)가 마련되어 있다. 돌출부(63)는 관통구멍(62)의 외측을 둘러싸도록 관통구멍(62)의 중심축 방향으로부터 보아 링 모양으로 형성되어 있다. 돌출부(63)는 듀어병(50)과 접촉함으로써, 듀어병(50)의 삽입 방향에서의 위치를 규정한다. 지지대(61)의 제2 면(61b)과 듀어병(50)은 돌출부(63)의 높이만큼 떨어져 있고, 지지대(61)의 제2 면(61b)과 듀어병(50)과의 사이에 소정의 틈새(G3)가 형성되어 있다. 지지대(61)와 듀어병(50)과의 사이에는 돌출부(63)을 둘러싸도록 환상의 패킹(미도시)이 마련되어 있다. 이 패킹이 지지대(61)와 듀어병(50)에 끼워짐으로써, 지지대(61)와 듀어병(50)과의 사이의 수밀화가 도모되고 있다.
지지대(61)에는 제2 케이스(43)의 내주면과 지지대(61)의 외주면과의 사이에 형성되어 있는 소정의 틈새(G2)와, 지지대(61)의 제2 면(61b)과 듀어병(50)과의 사이에 형성되어 있는 소정의 틈새(G3)를 연통하는 연통로(64)가 복수 형성되어 있다. 각 연통로(64)는 관통구멍(62)의 중심축 둘레에 등각도 간격(예를 들면, 대략 90° 간격)으로 배치되어 있다. 연통로(64)는 제1 통로 부분(65)과 제2 통로 부분(66)으로 이루어진다. 제1 통로 부분(65)은 지지대(61)의 외주면에 개구하고 또한 지지대(61)의 외주면으로부터 지지대(61)의 지름 방향으로 연장하고 있다. 제2 통로 부분(66)은 제1 통로 부분(65)으로부터 관통구멍(62)의 중심축과 평행한 방향으로 연장하고 또한 제2 면(61b)에 개구하고 있다.
듀어병(50)의 제2 용기부(50b)의 외주와 지지대(61)에 형성된 관통구멍(62)의 내주면과의 사이, 제2 용기부(50b)의 외주와 제2 덮개판(47)에 형성된 개구부(48)의 내주면과의 사이 및 제2 용기부(50b)의 외주와 제1 시료도입 개구부(23)의 내주면과의 사이에는 각각 소정의 틈새(G4, G5, G6)가 형성되어 있다. 틈새(G4, G5, G6)는 서로 연통함과 아울러, 지지대(61)의 제2 면(61b)과 듀어병(50)과의 사이에 소정의 틈새(G3) 및 적분구(20) 내의 공간과도 연통하고 있다. 이들에 의해, 듀어병(50) 내의 공간은 지지대(61)에 형성된 복수의 연통로(64), 지지대(61)의 제2 면(61b)과 듀어병(50)과의 사이에 형성되어 있는 소정의 틈새(G3), 제2 용기부(50b)의 외주와 관통구멍(62)의 내주면과의 사이에 형성되어 있는 소정의 틈새(G4), 제2 용기부(50b)의 외주와 제2 덮개판(47)의 개구부(48)의 내주면과의 사이에 형성되어 있는 소정의 틈새(G5) 및 제2 용기부(50b)의 외주와 제1 시료도입 개구부(23)의 내주면과의 사이에 형성되어 있는 소정의 틈새(G6)를 통하여 적분구(20) 내의 공간과 연통하고 있다.
제2 용기부(50b)의 길이는 듀어병(50)이 지지대(61)의 접촉면에 맞닿아 있는 상태에서 제2 용기부(50b)의 선단 부분이 적분구(20) 내에 소정 길이만큼 돌출하도록 설정되어 있다. 상세하게는, 제2 용기부(50b)의 선단 부분이 적분구 본체(200)의 중심 위치와 제1 시료도입 개구부(23)와의 사이에 위치하도록 제2 용기부(50b)의 길이가 설정되어 있다. 제2 용기부(50b)의 내측에는 시료유지부(82)가 적분구(20) 내에 위치하도록 배치된다. 이것에 의해, 시료유지부(82) 및 시료(S)는 적분구 본체(200)의 중심 위치와 제1 시료도입 개구부(23)와의 사이에 위치한다.
듀어병(50) 및 시료홀더(80)는 여기광 및 피측정광을 포함하는 광을 투과하는 재질로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 합성석영유리제의 광학 셀이 바람직하게 이용된다.
제1 시료도입 개구부(23) 및 시료홀더(80)는, 예를 들면 발광재료가 용해된 용액이 시료(S)인 경우에 바람직하게 이용할 수 있다. 시료(S)가 고형(固形) 시료, 분말 시료 등인 경우에도, 이와 같은 시료홀더(80)를 이용할 수 있다. 시료홀더(80)를 이용하는 경우, 입사개구부(21)와 적분구 본체(200)의 중심 위치를 잇는 선이 수평선을 따르도록 가대(280)의 접지면(281)을 아래로 한 상태에서 적분구(20)가 세트된다.
조사광 입사용의 라이트 가이드(13)는 라이트 가이드 홀더(210)의 라이트 가이드 유지부(211)에 의해서 위치결정된 상태에서 유지되어 있다. 조사광원(11)(도 1 참조)으로부터의 광은 라이트 가이드(13)에 의해서 적분구(20)로 도광되며, 라이트 가이드 홀더(210) 내에 설치된 집광렌즈(212)에 의해서 집광되면서, 시료홀더(80) 내에 조사된다. 본 실시형태에서는 제2 용기부(50b), 시료유지부(82) 및 시료(S)는 입사개구부(21)와 입사개구부(21)에 대향하는 위치(도면 중의 우측의 위치)의 내면(150)과의 사이의 여기광의 광로(L1)로부터 벗어난 개소에 위치하고 있다. 피측정광 출사용의 라이트 가이드(25)는 라이트 가이드 홀더(220)에 의해서 위치결정된 상태에서 유지되고 있다.
조사광 공급부(10)로부터의 조사광으로서 소정 파장의 여기광이 입사개구부(21)로부터 공급된 경우, 여기광은 광로(L1)를 따라서 진행되어, 내면(150)에 조사된다. 내면(150)에 조사된 여기광은 적분구 본체(200)의 내면에 도포된 고확산반사 분말(예를 들면, 스펙트랄론(SPECTRALON)(등록상표), 황산바륨 등)에 의해서 다중 확산반사된다. 확산반사된 광은 광로(L2)를 따라서 진행해 시료유지부(82) 및 시료(S)에 조사되며, 시료(S)로부터 피측정광이 발하게 된다. 시료(S)로부터 발하게 된 피측정광은 제2 용기부(50b) 및 시료유지부(82)를 투과한 후, 라이트 가이드 홀더(220)에 접속된 라이트 가이드(25)에 입사하여, 피측정광으로서 분광분석장치(30)로 유도된다. 이것에 의해서, 시료(S)로부터의 피측정광에 대해서 분광측정이 행해진다. 피측정광이 되는 시료(S)로부터의 광으로서는 여기광의 조사에 의해서 시료(S)에서 생긴 형광 등의 발광 및 여기광 중 시료(S)에서 산란, 반사 등 된 광성분이 있다.
도 7은 도 1에 나타낸 분광측정장치(1A)에 이용되는 데이터 해석장치(90)의 구성의 일례를 나타내는 블럭도이다. 본 구성예에서의 데이터 해석장치(90)는 분광데이터 입력부(91)와, 시료정보 해석부(92)와, 보정데이터 취득부(93)와, 해석데이터 출력부(96)를 가지고 구성되어 있다. 데이터 해석장치(90)에서는 보정데이터 취득부(93)에 대해서, 보정데이터 산출부(94)와 보정데이터 기억부(95)가 마련되어 있다.
분광데이터 입력부(91)는 분광분석장치(30)에 의해서 분광데이터로서 취득된 파장스펙트럼 등의 데이터를 입력한다. 분광데이터 입력부(91)는 입력수단으로서 기능한다. 분광데이터 입력부(91)로부터 입력된 분광데이터는 시료정보 해석부(92)로 보내진다. 시료정보 해석부(92)는 입력된 파장스펙트럼을 해석하여, 시료(S)에 대한 정보를 취득한다. 시료정보 해석부(92)는 시료정보 해석수단으로서 기능한다. 보정데이터 취득부(93)는 적분구(20) 내에서 시료홀더(80)에 시료(S)가 유지되는 상기 구성에 대해, 시료홀더(80)에 의한 광의 흡수, 구체적으로는 여기광 또는 시료(S)로부터 발하게 되는 피측정광 중 적어도 한쪽의 흡수를 고려하여 파장스펙트럼을 보정하기 위한 보정데이터를 취득한다. 보정데이터 취득부(93)는 보정데이터 취득수단으로서 기능한다. 시료정보 해석부(92)는 보정데이터 취득부(93)에서 취득된 보정데이터에 의해서 파장스펙트럼을 보정함과 아울러, 보정된 파장스펙트럼을 해석하여, PL법에 의한 발광양자수율 등의 시료(S)의 정보를 취득한다.
파장스펙트럼의 보정데이터는, 예를 들면 보정데이터 산출부(94)로부터 취득할 수 있다. 보정데이터 산출부(94)는 소정 조건으로 실행된 보정데이터 도출용의 측정결과의 파장스펙트럼을 참조하고, 그것에 근거하여 보정데이터를 산출한다. 보정데이터 산출부(94)는 보정데이터 산출수단으로서 기능한다. 구체적인 보정데이터의 산출방법에 대해서는 후술한다. 파장스펙트럼의 보정데이터가 미리 구해져 있는 경우에는, 보정데이터를 보정데이터 기억부(95)에 기억해 두고, 필요에 따라서 보정데이터 취득부(93)가 보정데이터를 읽어내어 취득하는 구성으로 하는 것도 가능하다. 이 경우, 보정데이터 산출부(94)를 마련하지 않는 구성이라도 된다. 보정데이터 산출부(94)에서 산출된 보정데이터를 보정데이터 기억부(95)에 기억하고, 필요에 따라서 보정데이터 취득부(93)가 그 보정데이터를 읽어내는 구성이라도 된다.
해석데이터 출력부(96)는 시료정보 해석부(92)에서 해석이 행해진 시료정보의 해석결과를 출력한다. 해석데이터 출력부(96)는 출력수단으로서 기능한다. 해석결과의 데이터가 해석데이터 출력부(96)를 통하여 표시장치(98)로 출력되면, 표시장치(98)는 그 해석결과를 조작자에 대해서 소정의 표시화면에서 표시한다. 해석결과의 출력하는 대상에 대해서는, 표시장치(98)에 한정하지 않고, 다른 장치에 데이터를 출력해도 된다. 도 8의 구성에서는 해석데이터 출력부(96)에 대해서, 표시장치(98)에 더하여 외부장치(99)가 접속된 구성을 나타내고 있다. 외부장치(99)로서는, 예를 들면 인쇄장치, 외부기억장치, 다른 단말장치 등을 들 수 있다.
도 1 ~ 도 6에 나타낸 분광측정장치(1A)는 여기광 입사용의 입사개구부(21) 및 피측정광 출사용의 출사개구부(22)가 마련되어 PL법에 의한 시료(S)의 발광특성의 측정이 가능하게 구성된 적분구(20)와, 여기광 및 시료(S)로부터의 피측정광을 파장스펙트럼에 의해서 구별 가능하도록 분광측정하는 분광분석장치(30)를 구비하고 있다. 적분구(20) 내에서 시료(S)를 유지하는 시료홀더(80)에 대해서, 데이터 해석장치(90)에서 시료 용기에 의한 광의 흡수가 고려된 보정데이터를 준비하고, 이 보정데이터에 의해서 파장스펙트럼을 보정한 다음, 파장스펙트럼의 해석 및 시료정보의 도출을 행하고 있다. 이것에 의해, 시료홀더(80)에 의한 광의 흡수의 영향을 무시할 수 없는 경우에도, 발광양자수율 등의 해석결과에 발생하는 오차를 억제하여, 시료(S)의 분광측정을 바람직하고 또한 정밀도 좋게 행하는 것이 가능하게 된다.
그런데, 본 실시형태에서는, 도 8 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 듀어병(50)에 유지된 온도를 조절하기 위한 매체(R)에 의해 시료(S)가 소정의 온도로 조절된 상태에서 측정을 행할 수 있다. 예를 들면, 매체(R)로서 액체질소를 이용한 경우에는 액체질소 온도(대략 -196℃) 부근에서의 시료(S)의 분광측정이 가능하게 된다. 이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 시료(S)가 둘러싸이도록 매체(R)를 내부에 유지하는 듀어병(50)을 이용하고 있으므로, 간편하게 시료(S)를 소망의 온도로 조절할 수 있다.
본 실시형태에서는, 시료(S)가 둘러싸이도록 매체(R)를 유지하는 제2 용기부(50b)는 적분구(20) 내에 면하도록 위치하고 있다. 이 때문에, 적분구(20)의 외부 환경으로부터의 시료(S)에의 영향을 억제하면서, 시료(S)의 온도를 매체(R)에 의해 조절할 수 있다. 따라서, 효율 좋게 시료(S)를 소망의 온도로 조절할 수도 있다.
본 실시형태에서는, 시료유지부(82) 및 시료(S)는 광로(L1)로부터 벗어난 개소에 위치하고 있어, 입사개구부(21)로부터 적분구(20) 내에 공급된 여기광이 시료(S)에 직접 조사되는 것이 억제되고 있다. 시료(S)는 내면(150)에서 확산반사된 여기광이 조사되어, 시료(S)로부터 발하게 된 광을 피측정광으로서 분광측정이 행해진다. 이 경우, 내면(150)에 의해 확산반사된 여기광이 시료(S)에 조사됨으로써, 광로(L1)에서 여기광이 시료(S)에 조사되는 경우에 비해, 시료(S)에 조사되는 여기광의 광량이 저감한다. 이것에 의해, 시료(S)로부터 발하게 되는 피측정광의 광량이 저감하여, 적분구(20)의 외부로 새는 피측정광의 광량의 비율이 억제된다. 따라서, 여기광 및 피측정광이 새는 광량의 비율의 차이가 저감되어 양자수율의 측정 정밀도의 저하를 억제할 수 있다.
확산반사된 여기광이 시료(S)에 조사되고, 시료(S)에 조사되는 여기광의 광량이 저감함으로써, 시료(S)에 의해 확산반사되어 입사개구부(21)로 돌아오는 여기광의 광량을 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는, 적분구 본체(200)의 내면(150)에 의해 여기광이 확산반사되고 있다. 이 경우, 적분구(20) 이외에 별도로 확산반사수단을 마련하지 않고, 여기광을 확산반사시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 제2 용기부(50b)는 광로(L1)로부터 벗어난 개소에 위치하고 있다. 이 경우, 광로(L1)에서 여기광이 제2 용기부(50b)에서 흡수되는 것이나, 굴절하여 적분구(20)의 외부로 새어 버리는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 양자수율의 측정 정밀도의 저하를 더욱 억제할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명해 왔지만, 본 발명은 반드시 상술한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다.
본 실시형태에서는, 여기광을 내면(150)에서 확산반사시키고 있지만, 적분구 본체(200)의 다른 내면에서 확산반사시켜도 된다. 예를 들면, 분광측정장치(1B)에서는, 도 10에 나타내는 바와 같이, 입사개구부(21)에서 광로(L1)의 입사각도를 바꿈으로써, 제1 시료도입 개구부(23)와 대향하는 내면(160)(도면 중의 하측의 위치)에서 여기광을 확산반사시키고 있다. 확산반사된 여기광은 광로(L2)를 따라서 진행해 시료(S)에 조사된다. 제2 용기부(50b)의 선단 부분, 시료유지부(82) 및 시료(S)는 적분구 본체(200)의 중심 위치에 위치해도 된다. 이 경우, 적분구(20) 내에서의 시료(S)의 배치 구성의 대칭성 등에 의해, 시료(S)로부터의 발광을 바람직하게 측정할 수 있다.
도 10에 나타내는 구성예에서는, 제1 시료도입 개구부(23)에 더하여, 제2 시료도입 개구부(24)가 마련되어 있다. 제2 시료도입 개구부(24)는 광로(L1)의 다른 쪽으로서 입사개구부(21)와 대향하는 위치(도면 중의 우측의 위치)에 마련되어 있다. 제2 시료도입 개구부(24)에는 시료(S)를 얹어 놓기 위한 시료홀더(240)가 장착되어 있다.
제2 시료도입 개구부(24) 및 시료홀더(240)는, 예를 들면 시료(S)가 고형 시료, 분말 시료인 경우에 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우, 시료홀더로서 예를 들면 시료유지기판 혹은 샬레 등이 이용된다. 시료홀더(240)는 시료(S)의 종류 또는 분광측정의 내용 등에 따라 시료홀더(80)와 구분하여 사용할 수 있다. 시료홀더(240)를 이용하는 경우, 입사개구부(21)와 적분구 본체(200)의 중심 위치를 잇는 선이 연직선을 따르도록 가대(280)의 접지면(282)을 아래로 한 상태에서 적분구(20)가 세트된다.
본 실시형태에서는, 적분구 본체(200)의 내면에서 여기광을 확산반사시키고 있지만, 확산판을 이용하여 여기광을 확산반사시켜도 된다. 예를 들면, 분광측정장치(1C)에서는, 도 11에 나타내는 바와 같이, 제2 용기부(50b)의 선단 부분, 시료유지부(82) 및 시료(S)는 적분구 본체(200)의 중심 위치에 위치하고 있고, 시료유지부(82)와 입사개구부(21)와의 사이에 확산판(170)이 배치되어 있다. 여기광은 광로(L1)를 따라서 진행되어, 확산판(170)에서 확산반사된다. 확산반사된 여기광은 광로(L2)를 따라서 진행되어, 시료(S)에 조사된다. 도 11의 구성에서는 입사개구부(21)에서 광로(L1)의 입사각도를 바꾸고, 광로(L1)에 배치한 확산판(170)에 의해 여기광을 확산반사시켜, 확산반사된 여기광을 시료(S)에 조사해도 된다. 이와 같이 확산판(170)을 이용하여 여기광을 확산반사시킴으로써, 간편하게 여기광을 확산반사시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 제2 용기부(50b)는 광로(L1)로부터 벗어난 개소에 위치하고 있지만, 광로(L1)에 위치해도 된다. 예를 들면, 분광측정장치(1D)에서는, 도 12에 나타내는 바와 같이, 시료유지부(82) 및 시료(S)는 적분구 본체(200)의 중심 위치와 제1 시료도입 개구부(23)와의 사이에 위치하고 있고, 제2 용기부(50b)의 선단 부분은 적분구 본체(200)의 중심 위치에 위치해도 된다. 이 경우, 여기광은 광로(L1)를 따라서 진행되어, 제2 용기부(50b)를 투과한 후, 내면(150)에 조사되어 내면(150)에서 확산반사된다. 확산반사된 여기광은 광로(L2)를 따라서 진행되어, 시료(S)에 조사된다. 제2 용기부(50b)의 선단 부분, 시료유지부(82) 및 시료(S)의 모두가 적분구 본체(200)의 중심 위치와 입사개구부(21)에 대향하는 내면과의 사이에 위치해도 된다.
본 실시형태에서는, 확산반사한 여기광을 시료(S)에 조사하고 있지만, 입사개구부(21)로부터 공급된 여기광을 직접 시료(S)에 조사해도 된다. 예를 들면, 분광측정장치(1E)에서는, 도 13에 나타내는 바와 같이, 제2 용기부(50b)의 선단 부분, 시료유지부(82) 및 시료(S)는 적분구 본체(200)의 중심 위치에 위치하고 있다. 입사개구부(21)로부터 공급된 여기광은 광로(L1)를 따라서 진행되어, 시료(S)에 직접 조사된다. 적분구(20)가 제2 시료도입 개구부(24)를 구비하여, 제2 시료도입 개구부(24)에 배치된 시료(S)에 여기광이 직접 조사되어도 된다.
도 14에 나타내는 바와 같이, 분광측정장치(1F)에서는 듀어병(50)에 유지되는 매체(R)의 온도를 칠러(chiller)(101)에 의해 조절해도 된다. 이 경우, 임의의 온도(예를 들면, 물을 매체(R)로서 이용한 경우, 약 0 ~ 60℃)에서의 시료(S)의 분광측정이 가능하게 된다. 칠러(101)와의 접속은 듀어병 케이스(40)(예를 들면, 제1 케이스(41) 및 제1 덮개판(45))에 튜브 커넥터(103)를 마련하고, 이 튜브 커넥터(103)에 튜브(105)를 접속함으로써 실현될 수 있다.
표 1은 상기 분광측정장치(1A, 1D, 1E) 및 듀어병(50) 및 매체(R)를 구비하지 않는 점에서 1E와 상이한 분광측정장치(표 1 중, 1G로 표기한다.)를 이용하여 발광양자수율을 측정한 결과를 나타낸다. 측정대상의 시료에는 황산 퀴닌(quinine)을 황산 용매에 희석한 용액을 이용하고, 시료홀더에는 석영제의 튜브를 이용했다.레퍼런스에는 석영제의 튜브를 이용했다. 발광양자수율은 이하의 식(1)에 따라 산출했다.
Figure pct00001
Iem(샘플), Iex(샘플)는 시료를 시료홀더에 넣어 스펙트럼을 측정했을 때에 얻어지는 발광강도, 시료에 의해 흡수된 후에서의 여기광 강도를 각각 나타낸다. Iem(레퍼런스), Iex(레퍼런스)는 레퍼런스를 시료홀더에 넣어 스펙트럼을 측정했을 때에 얻어지는 발광강도, 여기광 강도를 각각 나타낸다.
Figure pct00002
표 1에 나타내는 바와 같이, 분광측정장치(1A, 1D)에서는 확산반사된 여기광이 시료(S)에 조사됨으로써, 분광측정장치(1E)에 비해서 발광양자수율의 측정 정밀도의 저하가 억제되고 있다. 분광측정장치(1A)에서는 제2 용기부(50b)가 광로(L1)로부터 벗어난 개소에 위치하고 있음으로써, 분광측정장치(1D)에 비해서 발광양자수율의 측정 정밀도의 저하가 더욱 억제되고 있다. 분광측정장치(1A)에서는 시료(S)로부터 발하게 되는 피측정광의 광로에 제2 용기부(50b)나 매체(R)가 배치되어 있지만, 듀어병(50) 및 매체(R)를 구비하지 않은 분광측정장치(1G)와 동등한 발광양자수율이 얻어지고 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명은 시료에 대해서 소정 파장의 여기광을 조사하고, 포토루미네선스법에 의해서 시료의 형광특성 등의 발광특성을 측정, 평가하는 분광측정장치로서 이용 가능하다.
1A ~ 1F … 분광측정장치, 20 … 적분구,
21 … 입사개구부, 22 … 출사개구부,
23 … 제1 시료도입 개구부, 40 … 듀어병 케이스,
50 … 듀어병, 50b … 제2 용기부,
80 … 시료홀더, 82 … 시료유지부,
150, 160 … 내면, 170 … 확산판,
R … 온도를 조절하기 위한 매체, S … 시료,
L1, L2 … 광로.

Claims (5)

  1. 측정대상의 시료로부터 발(發)하게 되는 피측정광을 관측하기 위한 적분구(積分球)와,
    시료가 둘러싸이도록 시료의 온도를 조절하기 위한 매체를 유지함과 아울러, 적어도 일부가 상기 적분구 내에 면하도록 위치하는 듀어병(Dewar vessel)을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 분광측정장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 적분구 내에 여기광(勵起光)을 공급하는 조사광 공급수단과,
    상기 적분구 내에서 상기 여기광이 조사되고, 이 여기광을 확산반사하는 확산반사수단과,
    시료를 유지하는 부분을 가짐과 아울러, 시료를 유지하는 상기 부분이 상기 적분구 내에 위치하도록 상기 듀어병의 내측에 배치된 시료홀더를 더 구비하고,
    상기 적분구는 상기 여기광이 입사하기 위한 입사개구부를 가지고 있으며,
    상기 시료홀더의 시료를 유지하는 상기 부분은 상기 입사개구부와 상기 확산반사수단과의 사이의 상기 여기광의 광로로부터 벗어나서 배치됨과 아울러, 상기 확산반사수단에 의해 확산반사된 상기 여기광이 조사되는 것을 특징으로 하는 분광측정장치.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 확산반사수단은 상기 적분구의 내면인 것을 특징으로 하는 분광측정장치.
  4. 청구항 2 또는 3에 있어서,
    상기 듀어병의 상기 적어도 일부는 상기 광로로부터 벗어나서 배치되는 것을 특징으로 하는 분광측정장치.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 확산반사수단은 상기 시료홀더의 시료를 유지하는 상기 부분과 상기 입사개구부와의 사이에 배치됨과 아울러, 상기 여기광을 확산반사하는 확산판인 것을 특징으로 하는 분광측정장치.
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