KR20110100290A - 전극용 탄소 입자의 제조 방법, 전극용 탄소 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료 - Google Patents

전극용 탄소 입자의 제조 방법, 전극용 탄소 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20110100290A
KR20110100290A KR1020117017075A KR20117017075A KR20110100290A KR 20110100290 A KR20110100290 A KR 20110100290A KR 1020117017075 A KR1020117017075 A KR 1020117017075A KR 20117017075 A KR20117017075 A KR 20117017075A KR 20110100290 A KR20110100290 A KR 20110100290A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
particles
lithium
monomer
electrodes
Prior art date
Application number
KR1020117017075A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101511821B1 (ko
Inventor
다쿠야 도요카와
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20110100290A publication Critical patent/KR20110100290A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101511821B1 publication Critical patent/KR101511821B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 전극 재료에 적합하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 재료로서 사용했을 때에 높은 충방전 효율과 내구성을 발휘할 수 있는 전극용 탄소 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하고, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포 중공 구조를 갖는 전극용 탄소 입자를 제조하는 방법으로서, 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 모노머, 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 유기 용제, 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 혼합하여 모노머 함유 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 모노머 함유 혼합물을 수상에 분산시켜, 모노머 함유 혼합물의 유적이 분산된 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 현탁액 중의 유적을 중합시켜 수지 입자를 조제하는 공정과, 상기 수지 입자를 소성하는 공정을 갖는 전극용 탄소 입자의 제조 방법이다.

Description

전극용 탄소 입자의 제조 방법, 전극용 탄소 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료{PROCESS FOR PRODUCING CARBON PARTICLES FOR ELECTRODE, CARBON PARTICLES FOR ELECTRODE, AND NEGATIVE-ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전극 재료에 적합하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극(負極) 재료로서 사용했을 때에 높은 충방전 효율과 내구성을 발휘할 수 있는 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소질의 소성체로 이루어지는 탄소 재료는 리튬 이온 2 차 전지, 전기 2 중층 커패시터, 콘덴서 등의 전극 재료에 사용되고 있다.
예를 들어, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용하여, 전지의 충전시에는 리튬을 이온 상태에서 탄소 재료 중으로 흡장 (인터칼레이션) 시키고, 방전시에는 이온으로서 방출 (디인터칼레이션) 시키는 "로킹 체어형" 의 전지 구성을 채용하고 있다.
전자 기기의 소형화 혹은 고성능화가 급속히 진행되어, 리튬 이온 2 차 전지의 추가적인 고에너지 밀도화에 대한 요망이 높아지고 있다. 그러나, 탄소 재료를 구성하는 흑연은 이론적인 리튬의 흡장 방출 용량이 372 mAh/g 으로 제한되어 있기 때문에, 리튬의 흡장 방출 용량이 보다 큰 부극 재료가 요구되고 있다.
이에 대해, 충방전 용량이 낮은 탄소 재료 대신에 규소 재료를 사용하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 규소 재료는 충방전에 의한 체적 변화가 커, 연속 충방전을 실시함으로써 전극 재료가 파손되는 경우가 있다는 문제가 있었다. 그래서, 탄소-규소 복합 재료도 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4). 그러나, 이들 탄소-규소 복합 재료로도 여전히 함유하는 규소의 체적 변화에 의한 재료의 파손 문제는 충분하게는 해결할 수 없었다.
일본 공개특허공보 2004-259475호 일본 공개특허공보 2003-187798호 일본 공개특허공보 2001-160392호 일본 공개특허공보 2005-123175호
본 발명은 전극 재료에 적합하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 재료로서 사용했을 때에 높은 충방전 효율과 내구성을 발휘할 수 있는 전극용 탄소 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하고, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포 중공 구조를 갖는 전극용 탄소 입자를 제조하는 방법으로서, 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 모노머, 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 유기 용제, 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 혼합하여 모노머 함유 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 모노머 함유 혼합물을 수상에 분산시켜, 모노머 함유 혼합물의 유적이 분산된 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 현탁액 중의 유적을 중합시켜 수지 입자를 조제하는 공정과, 상기 수지 입자를 소성하는 공정을 갖는 전극용 탄소 입자의 제조 방법이다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법은 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 모노머, 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 유기 용제, 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 혼합하여 모노머 함유 혼합물을 조제하는 공정을 갖는다 (이하, 「얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮다」를 간단히 「상용성이 낮다」라고도 하고, 「리튬과 합금을 형성하는 금속 입자」를 간단히 「금속 입자」라고도 한다.).
본 명세서에 있어서 「얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮다」란, 모노머 또는 유기 용제의 용해성 파라미터 (SP 값) 와 폴리머의 용해성 파라미터 (SP 값) 의 차가 1.5 이상인 것을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 용해성 파라미터 (SP 값) 란, Fedors 의 식에 의해 산출되는 값을 의미한다.
상기 상용성이 낮은 모노머는, 중합 후에 소성함으로써, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 탄소 성분을 구성하는 것이다. 상기 상용성이 낮은 모노머를 사용하여 상기 상용성이 낮은 유기 용제와 병용함으로써, 얻어지는 전극용 탄소 입자는, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포(連胞) 중공 구조를 갖는 것이 된다.
상기 상용성이 낮은 모노머로는, 예를 들어 디비닐벤젠, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 상용성이 낮은 유기 용제는 본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 있어서 중공제의 역할을 하는 것이다.
상기 상용성이 낮은 유기 용제는 상기 상용성이 낮은 모노머에 맞춰 적당한 유기 용제를 선택한다. 예를 들어, 상기 상용성이 낮은 모노머로서 디비닐벤젠을 사용하는 경우에는, n-헵탄 등의 직사슬형 탄화수소나 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 모노머 함유 혼합물 중에 있어서, 상기 상용성이 낮은 모노머 100 중량부에 대한 상기 상용성이 낮은 유기 용제의 배합량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 75 중량부이다. 상기 유기 용제의 배합량이 5 중량부 미만이면, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 내부에 충분한 공극이 형성되지 않아, 연속 충방전시의 리튬과 합금을 형성하는 금속의 체적 변화를 흡수하지 못해 전극용 탄소 입자가 파손되기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 유기 용제의 배합량이 75 중량부를 초과하면, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 강도가 낮아지거나, 입자 형상을 유지하기가 어려워지거나 하는 경우가 있다. 상기 유기 용제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이다.
상기 금속 입자를 구성하는 리튬과 합금을 형성하는 금속은 예를 들어 규소, 주석, 마그네슘, 티탄, 바나듐, 카드뮴, 셀렌, 철, 코발트, 니켈, 망간, 백금, 붕소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘할 수 있다는 점에서 규소 또는 주석이 바람직하고, 규소가 보다 바람직하다.
상기 금속 입자의 평균 입자직경의 바람직한 상한은 1 ㎛ 이다. 상기 평균 입자직경이 1 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 리튬 흡장 방출 용량이 저하되는 경우가 있다.
상기 금속 입자는 표면이 안료 분산제에 의해 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면이 안료 분산제에 의해 처리되어 있음으로써, 상기 모노머 함유 혼합물 중에 있어서의 분산성이 향상된다.
상기 안료 분산제로는, 예를 들어 고분자량 폴리에스테르산의 아마이드아민염, 아크릴계 중합물, 지방족계 다가 카르복실산, 폴리에스테르의 아민염, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료 분산제는 상기 금속 입자와 함께 상기 모노머 혼합물 중에 첨가되어도 된다.
상기 모노머 함유 혼합물 중에 있어서, 상기 상용성이 낮은 모노머 100 중량부에 대한 상기 금속 입자의 배합량의 바람직한 하한은 1 중량부이다. 상기 금속 입자의 배합량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 전극용 탄소 입자는 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘하지 못하는 경우가 있다. 상기 금속 입자의 배합량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부이다. 상기 금속 입자의 배합량의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속 입자를 대량으로 함유할수록 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘할 수 있는 전극용 탄소 입자가 얻어진다. 단, 상기 금속 입자의 배합량이 지나치게 많아지면, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 금속 입자의 배합량의 바람직한 상한은 95 중량부이다.
상기 모노머 함유 혼합물은, 중합 개시제를 함유한다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어 유기 과산화물, 아조계 화합물, 금속 이온 레독스 개시제, 광중합 개시제, 과황산염 등의 종래 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 모노머 함유 혼합물 중의 상기 중합 개시제는 필요량이 배합되면 된다. 단, 중합 개시제가 지나치게 적으면, 상기 모노머가 충분히 중합되지 않아 입자가 형성되지 않는 경우가 있고, 과잉으로 배합되면, 분자량이 높아지지 않아, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 후처리에 지장이 생기는 경우가 있다.
상기 모노머 함유 혼합물은 필요에 따라 다른 첨가제를 함유해도 된다. 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도전 보조제를 추가로 함유해도 된다. 상기 도전 보조제를 함유함으로써, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 상기 모노머 함유 혼합물이 흑연을 함유하는 경우에는, 도전 보조제로서의 역할에 추가하여, 방전 용량의 증대 효과도 기대할 수 있다.
상기 모노머 함유 혼합물을 조제하는 방법으로는, 예를 들어 상기 상용성이 낮은 모노머, 상기 상용성이 낮은 유기 용제, 상기 금속 입자, 및 필요에 따라 첨가하는 첨가제를 혼합하고, 초음파 분산시키는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법은 상기 모노머 함유 혼합물을 수상에 분산시켜, 모노머 함유 혼합물의 유적이 분산된 현탁액을 조제하는 공정을 갖는다.
상기 수상을 구성하는 수계 매체로는, 예를 들어 물, 알코올, 케톤류 등을 들 수 있다.
상기 수계 매체는 예를 들어 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 불용성 무기 미립자, 고분자 계면 활성제 등의 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 현탁액을 조제하는 방법으로는, 예를 들어 상기 모노머 함유 혼합물을 수계 매체에 첨가하고, 호모게나이저, 정치(靜置)형 스태틱 믹서, 초음파 믹서, 초음파 호모게나이저, 시라스 포러스 필터, 교반 날개 등의 교반 장치로 교반하는 방법을 들 수 있다.
상기 교반 조건에 의해 현탁액 중의 모노머 함유 혼합물의 유적의 크기를 제어함으로써, 얻어지는 전극용 탄소 입자의 입자직경을 조정할 수 있다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법은 상기 현탁액 중의 유적을 중합시켜 수지 입자를 조제하는 공정을 갖는다.
상기 유적을 중합시켜 수지 입자를 조제할 때의 중합 조건은, 예를 들어 상기 현탁액을 질소 기류하, 30 ∼ 95 ℃, 1 ∼ 50 시간 정도 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
얻어진 수지 입자는 현탁액으로부터 분리되고, 수세, 건조, 분급 등의 조작을 거쳐 그 후의 공정에 제공된다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법은 상기 수지 입자를 소성하는 공정을 갖는다.
상기 소성 조건은 수지 입자에 따라 적절히 선택하면 된다. 소성 온도는 1000 ℃ 이하, 1000 ∼ 2500 ℃, 2500 ℃ 이상인 경우를 생각해 볼 수 있다. 소성 온도를 1000 ℃ 이하로 하면, 얻어지는 전극용 탄소 입자를 리튬 이온 2 차 전지 부극 재료에 사용했을 경우에 매우 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘할 수 있어, 높은 출력을 얻을 수 있다. 단, 리튬 이온 2 차 전지의 출력이 불안정해지는 경우가 있다.
소성 온도를 1000 ∼ 2500 ℃ 로 하면, 얻어지는 전극용 탄소 입자를 리튬 이온 2 차 전지 부극 재료에 사용한 경우에 안정된 출력 특성과 사이클 수명을 발휘할 수 있다. 단, 리튬 흡장 방출 용량은 낮아져, 높은 출력의 리튬 이온 2 차 전지는 얻어지지 않는 경우가 있다.
소성 온도를 2500 ℃ 이상으로 하면, 얻어지는 전극용 탄소 입자를 리튬 이온 2 차 전지 부극 재료에 사용했을 경우에 매우 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘할 수 있어, 높은 출력을 얻을 수 있다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 전극용 탄소 입자는, 종래의 탄소만으로 이루어지는 탄소 입자에 비해 높은 리튬 흡장 방출 용량을 갖고, 또한 연속 충방전을 실시해도 잘 파손되지 않는 우수한 성능을 갖는다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 전극용 탄소 입자의 구조를 상세하게 조사한 결과, 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하고, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포 중공 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 그 연포 중공 구조를 설명하는 모식도를 도 1 에 나타냈다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 의해 제조된 전극용 탄소 입자 (1) 는, 탄소로 이루어지는 미세 입자 (11) 가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자 (11) 끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍 (12) 이 형성되어 있다. 그리고, 서로 연결된 복수의 구멍 (12) 의 내측에 탄소로 이루어지는 미세 입자 (11) 에 접촉하도록 하여 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자 (13) 가 함유되어 있다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 전극용 탄소 입자는, 이와 같은 연포 중공 구조를 가짐으로써, 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하여 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘할 수 있는 한편, 연속 충방전을 실시해도 잘 파손되지 않는 우수한 성능을 발휘할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 전극용 탄소 입자 에 있어서도, 연속 충방전을 실시하면 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자의 체적 변화는 발생한다. 그러나, 연포 중공 구조를 가짐으로써, 그 체적 변화에 의한 응력을 분산시켜 흡수할 수 있기 때문에 파손되는 데까지는 이르지 않는 것으로 생각된다.
리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하고, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포 중공 구조를 갖는 전극용 탄소 입자도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 전극용 탄소 입자는, 평균 입자직경의 하한이 10 ㎚, 상한이 1 ㎜ 이다. 평균 입자직경이 10 ㎚ 미만이면, 본 발명의 전극용 탄소 입자를 제조할 때의 소성시에 합착이 일어나 단입자화가 곤란해지는 경우가 있고, 1 ㎜ 를 초과하면, 전극 재료로 성형할 때에 원하는 형상이나 크기로 성형할 수 없는 경우가 있다. 평균 입자직경의 바람직한 하한은 1000 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎛ 이다.
본 발명의 전극용 탄소 입자는, 상기 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자의 함유량의 바람직한 하한이 1 중량％ 이다. 상기 금속 입자의 함유량이 1 중량％ 미만이면, 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘하지 못하는 경우가 있다. 상기 금속 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％ 이다.
한편, 금속 입자를 대량으로 함유할수록 높은 리튬 흡장 방출 용량을 발휘할 수 있다. 단, 금속 입자의 함유량이 지나치게 많아지면, 연속 충방전시의 금속 입자의 체적 변화를 흡수하지 못하여 전극용 탄소 입자가 파손되기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 금속 입자의 함유량의 바람직한 상한은 95 중량％ 이다.
본 발명의 전극용 탄소 입자의 공극률의 바람직한 하한은 5 ％, 바람직한 상한은 95 ％ 이다. 상기 공극률이 5 ％ 미만이면, 연속 충방전시의 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자의 체적 변화를 충분히 흡수하지 못하여 전극용 탄소 입자가 파손되기 쉬워지는 경우가 있고, 95 ％ 를 초과하면, 얻어지는 탄소 재료 등의 강도가 낮아지거나, 탄소량이 지나치게 적어 도전성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 공극률은 예를 들어 피크노미터법 진밀도 측정기 등에 의해 측정한 비중으로부터 아르키메데스법에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 전극용 탄소 입자는 높은 리튬 흡장 방출 용량을 갖고, 또한 연속 충방전을 실시해도 잘 파손되지 않기 때문에, 전극 재료, 특히 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 전기 2 중층 커패시터용 전극 재료, 콘덴서용 전극 재료에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전극용 입자와 바인더 수지를 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 바인더 수지는 본 발명의 전극용 탄소 입자끼리를 결합시키는 결착제의 역할을 하며, 임의의 형상으로 성형하는 역할을 한다. 단, 대량으로 바인더 수지를 첨가하면, 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료의 도전성이 저하될 우려가 있다.
상기 바인더 수지는 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료는 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도전 보조제가 추가로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 도전 보조제가 배합되어 있음으로써, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료의 도전성이 보다 향상된다.
상기 도전 보조제의 배합량의 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 도전 보조제의 배합량이 1 중량％ 미만이면, 충분한 도전성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 90 중량％ 를 초과하면, 리튬 흡장 용량이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 도전 보조제를 어느 정도 이상 배합하면, 전극용 탄소 입자끼리를 결합시키는 결착제의 역할을 발휘할 수도 있다. 상기 도전 보조제가 결착제의 역할을 발휘하는 경우에는, 바인더 수지의 배합량을 저감시킬 수 있어, 보다 높은 도전성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 제조하는 방법은 예를 들어 본 발명의 전극용 탄소 입자, 도전 보조제, 바인더 수지를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 혼합물은 용이하게 성형할 수 있도록 유기 용제를 함유해도 된다.
상기 유기 용제는 상기 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 용매이면 되고, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 전극 재료에 적합하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 재료로서 사용했을 때에 높은 충방전 효율과 내구성을 발휘할 수 있는 전극용 탄소 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 전극용 탄소 입자의 구조를 설명하는 모식도이다.
도 2 는 실시예 14 에서 제작한 전극용 탄소 입자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 실시예 14 에서 제작한 전극용 탄소 입자의 단면의 전자 현미경 사진 (도 3(a)) 및 EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) 원소 맵 이미지 (도 3(b) 는 탄소 원소 이미지, 도 3(c) 는 규소 원소 이미지) 이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 전극용 탄소 입자의 조제
유상 성분으로서, 모노머인 디비닐벤젠 100 중량부와, 중공제인 n-헵탄 100 중량부, 금속 입자인 규소 입자 (알드리치사 제조, 실리콘 나노 파우더) 5 중량부, 안료 분산제 (쿠스모토 화성사 제조, DA-7301) 5 중량부를 혼합하여 초음파 분산시킨 후, 추가로 중합 개시제로서 유기 과산화물을 첨가하여 모노머 혼합물을 조제하였다. 한편, 수상 성분으로서 순수 500 중량부, 분산제로서 폴리비닐알코올을 5 중량부 혼합하였다.
얻어진 유상 성분과 수상 성분을 혼합하고, 호모게나이저로 교반 분산시켜 현탁액을 조제하였다. 얻어진 현탁액을 질소 기류하, 80 ℃ 에서 12 시간 교반, 유지하여 중합하였다. 중합에 의해 얻어진 입자를 세정하고, 입자직경에 따라서 분급한 후, 건조시켜 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자를 대기 분위기하, 300 ℃ 에서 3 시간 열처리한 후, 질소 분위기하, 1000 ℃ 에서 3 시간 소성하여 전극용 탄소 입자를 얻었다.
얻어진 전극용 탄소 입자는 평균 입자직경이 20 ㎛, 입자직경의 Cv 값이 5 ％ 였다. 또한, 평균 입자직경 및 Cv 값은 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지사 제조, S-4300SE/N) 을 사용하여 임의의 입자 약 100 개에 대하여 관측함으로써 구하였다.
(2) 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료의 제조
얻어진 전극용 탄소 입자 100 중량부에 대해, 도전 보조제로서 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, ＃3230B) 10 중량부, 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴 10 중량부, 유기 용제로서 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 혼합액을 조제하였다.
얻어진 혼합액을 두께 18 ㎛ 의 Cu 박의 편면에 도포하여 건조시킨 후, 프레스 롤로 가압 성형하여 부극 시트를 얻었다. 얻어진 부극 시트를 직경 14 ㎜ 의 원반 형상으로 타발 (打拔) 하여 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 제작하였다.
(실시예 2 ∼ 14)
입자 중합 조성 중 유상 성분의 종류와 양, 중합 입자의 처리 조건 및 부극제 조성 중 도전 보조제의 종류와 양, 바인더 수지량을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극용 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 얻었다. 또한, 카본 나노튜브는 쇼와 전공사 제조의 다층 카본 나노튜브, 흑연은 SEC 카본사 제조의 SNO-3 을 사용하였다.
또한, 실시예 14 에서 제작한 전극용 탄소 입자의 단면의 전자 현미경 사진 (배율 2 만배) 을 도 2 에 나타냈다. 또, 도 3 에 실시예 14 에서 제작한 전극용 탄소 입자의 단면의 전자 현미경 사진 (배율 10 만배, 도 3(a)) 및 EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) 원소 맵 이미지 (배율 10 만배, 도 3(b) 는 탄소 원소 이미지, 도 3(c) 는 규소 원소 이미지) 를 나타냈다.
(비교예 1)
부극제용 입자로서 흑연 입자 (와코 준야쿠사 제조, 평균 입자직경 20 ㎛, 입자직경의 Cv 값 50 ％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 얻었다.
(비교예 2)
부극제용 입자로서 활성탄 입자 (닛폰 노리트사 제조, Norit SX Plus, 평균 입자직경 160 ㎛, 입자직경의 Cv 값 120 ％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 얻었다.
(비교예 3)
부극제용 입자로서 규소 분말 (알드리치사 제조, 실리콘 나노 파우더) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 얻었다.
(비교예 4 ∼ 7)
입자 중합 조성, 중합 입자의 처리 조건 및 부극제 조성을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극용 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료를 얻었다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지 부극 재료에 대하여 하기와 같이 평가를 실시하였다.
결과를 표 1, 표 2 및 표 3 에 나타냈다.
또한, 비교예 3 은 평가하려고 했지만 측정할 수 없었다.
(1) 리튬 이온 2 차 전지의 제작
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지 부극 재료를 사용하여 코인형 모델 셀을 제작하였다.
즉, 리튬 이온 2 차 전지 부극 재료와 직경 16 ㎜ 의 대극 (對極) 리튬 금속을 세퍼레이터를 개재하여 적층하였다. 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 후, 이들을 상부 캔과 하부 캔에 의해 개스킷을 개재하여 코킹하였다. 상부 캔과 하부 캔에는 부극 및 대극 리튬이 각각 접촉하여 도통이 취해지도록 하였다.
또한, 세퍼레이터로는 두께 25 ㎛, 직경 24 ㎜ 의 폴리에틸렌제 미공막을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비 1 : 2 의 혼합 용매에 전해질로서 LiPF6 을 농도 1 mol/ℓ 가 되도록 용해시킨 용액을 사용하였다.
(2) 방전 용량, 충방전 효율
충방전 조건은 전압, 전류를 0 에서 4 시간 휴지 후, 1 C 에 상당하는 전류로 0.002 V 까지 전압이 강하된 후, 3 시간 유지하여 충전하였다. 10 분간 휴지한 후, 전류 0.2 C 로 전압이 3 V 가 될 때까지 방전하였다. 10 분간 휴지한 후, 이 방충전을 반복하였다. 그동안의 통전량으로부터 충방전 용량을 구하였다.
또, 하기 식으로부터 초기 충방전 효율 (％) 및 2 사이클째의 충방전 효율(％) 을 계산하였다. 또한, 이 시험에서는 리튬을 부극 재료에 흡장시키는 과정을 충전, 이탈하는 과정을 방전으로 하였다.
초기 충방전 효율 (％)
= (제 1 사이클의 방전 용량/제 1 사이클의 충전 용량) × 100
2 사이클째의 충방전 효율 (％)
= (제 2 사이클의 방전 용량/제 2 사이클의 충전 용량) × 100
(3) 사이클 특성
상기 사이클을 10 회 반복하고, 하기 식을 이용하여 사이클 특성을 계산하였다.
초기부터 10 사이클째의 용량 유지율 (％)
= (제 10 사이클에 있어서의 방전 용량/제 1 사이클에 있어서의 방전 용량) × 100
2 사이클째부터 10 사이클째의 용량 유지율 (％)
= (제 10 사이클에 있어서의 방전 용량/제 2 사이클에 있어서의 방전 용량) × 100
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 전극 재료에 적합하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 재료로서 사용했을 때에 높은 충방전 효율과 내구성을 발휘할 수 있는 전극용 탄소 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 : 본 발명의 전극용 탄소 입자
11 : 탄소로 이루어지는 미세 입자
12 : 서로 연결된 복수의 구멍
13 : 리튬과 합금을 형성하는 금속

Claims (6)

  1. 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하고, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포 중공 구조를 갖는 전극용 탄소 입자를 제조하는 방법으로서,
    얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 모노머, 얻어지는 폴리머와의 상용성이 낮은 유기 용제, 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 혼합하여 모노머 함유 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 모노머 함유 혼합물을 수상에 분산시켜, 모노머 함유 혼합물의 유적이 분산된 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 현탁액 중의 유적을 중합시켜 수지 입자를 조제하는 공정과, 상기 수지 입자를 소성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 탄소 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    리튬과 합금을 형성하는 금속 입자는 규소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극용 탄소 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    모노머 함유 혼합물은 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도전 보조제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 전극용 탄소 입자의 제조 방법.
  4. 리튬과 합금을 형성하는 금속 입자를 함유하고, 탄소로 이루어지는 미세 입자가 다수 모여 형성되어 있고, 그 미세 입자끼리의 간극에 서로 연결된 복수의 구멍이 형성되어 있는 연포 중공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 탄소 입자.
  5. 제 4 항에 기재된 전극용 탄소 입자와 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 도전 보조제가 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료.
KR1020117017075A 2008-12-26 2009-12-25 전극용 탄소 입자의 제조 방법, 전극용 탄소 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료 KR101511821B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008332327 2008-12-26
JPJP-P-2008-332327 2008-12-26
JPJP-P-2008-332326 2008-12-26
JP2008332326 2008-12-26
JP2009186728 2009-08-11
JP2009186727 2009-08-11
JPJP-P-2009-186727 2009-08-11
JPJP-P-2009-186728 2009-08-11
PCT/JP2009/071630 WO2010074243A1 (ja) 2008-12-26 2009-12-25 電極用炭素粒子の製造方法、電極用炭素粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110100290A true KR20110100290A (ko) 2011-09-09
KR101511821B1 KR101511821B1 (ko) 2015-05-18

Family

ID=42287847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117017075A KR101511821B1 (ko) 2008-12-26 2009-12-25 전극용 탄소 입자의 제조 방법, 전극용 탄소 입자 및 리튬 이온 2 차 전지용 부극 재료

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8940192B2 (ko)
EP (1) EP2383224B1 (ko)
JP (2) JP4922457B2 (ko)
KR (1) KR101511821B1 (ko)
CN (1) CN102256897A (ko)
MY (1) MY152442A (ko)
RU (1) RU2011131045A (ko)
WO (1) WO2010074243A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101478160B1 (ko) * 2012-12-24 2014-12-31 동아대학교 산학협력단 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이의 응용
KR20150015390A (ko) * 2013-07-31 2015-02-10 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 이차전지용 음극 활물질

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5759307B2 (ja) * 2010-08-24 2015-08-05 積水化学工業株式会社 電極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料、及び、電極用炭素粒子の製造方法
KR101942599B1 (ko) * 2011-03-29 2019-01-25 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 이차 전지용 부극 탄소재, 및 부극 그리고, 비수계 이차 전지
JP2012209218A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2012209217A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
JP6218349B2 (ja) 2011-09-30 2017-10-25 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP2015510666A (ja) 2012-01-30 2015-04-09 ネクソン リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｓｉ／Ｃ電気活性材料組成物
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
DE102012203194A1 (de) * 2012-03-01 2013-09-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrochemischer Energiespeicher- oder Energiewandlervorrichtung aus einer galvanischen Zelle mit elektrochemischen Halbzellen umfassend eine Suspension aus Fulleren und ionischer Flüssigkeit
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
JP6084856B2 (ja) * 2012-08-22 2017-02-22 積水化学工業株式会社 炭素材料の製造方法、電極材料の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
WO2014136609A1 (ja) 2013-03-04 2014-09-12 積水化学工業株式会社 微粒子－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US9123939B2 (en) 2013-03-14 2015-09-01 GM Global Technology Operations LLC Anodes including mesoporous hollow silicon particles and a method for synthesizing mesoporous hollow silicon particles
US11430979B2 (en) * 2013-03-15 2022-08-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Lithium ion battery anodes including graphenic carbon particles
CN103346310A (zh) * 2013-07-11 2013-10-09 苏州懿源宏达知识产权代理有限公司 一种碳包覆钬掺杂钛酸锂复合负极材料的制备方法
GB2516895C (en) * 2013-08-05 2019-05-15 Nexeon Ltd Structured particles
JP6364719B2 (ja) * 2013-08-07 2018-08-01 三菱ケミカル株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体
WO2015024862A1 (en) * 2013-08-21 2015-02-26 Solvay Sa Process for obtaining composite materials for secondary energy storage devices
US9963395B2 (en) 2013-12-11 2018-05-08 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of making carbon composites
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
HUE057069T2 (hu) * 2014-04-25 2022-04-28 South Dakota Board Of Regents Nagykapacitású elektródok
KR101609459B1 (ko) * 2014-07-03 2016-04-06 오씨아이 주식회사 탄소-실리콘 복합체 및 이의 제조방법
US9325012B1 (en) 2014-09-17 2016-04-26 Baker Hughes Incorporated Carbon composites
US10315922B2 (en) 2014-09-29 2019-06-11 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Carbon composites and methods of manufacture
US10480288B2 (en) 2014-10-15 2019-11-19 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Articles containing carbon composites and methods of manufacture
US9962903B2 (en) 2014-11-13 2018-05-08 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Reinforced composites, methods of manufacture, and articles therefrom
US9726300B2 (en) 2014-11-25 2017-08-08 Baker Hughes Incorporated Self-lubricating flexible carbon composite seal
US10300627B2 (en) 2014-11-25 2019-05-28 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of forming a flexible carbon composite self-lubricating seal
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR102368307B1 (ko) * 2015-09-16 2022-03-02 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
JP2017091724A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極活物質材料の製造方法、負極及び電池
CN105489867A (zh) * 2016-01-21 2016-04-13 泰山医学院 一种多孔碳硅材料及其制备方法
US10446848B2 (en) 2016-03-25 2019-10-15 Honda Motor Co., Ltd. Method for controllable synthesis of carbon based battery electrode material
US10125274B2 (en) 2016-05-03 2018-11-13 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Coatings containing carbon composite fillers and methods of manufacture
EP3469644B1 (en) 2016-06-14 2022-11-09 Nexeon Limited Electrodes for metal-ion batteries
US10717843B2 (en) 2017-01-19 2020-07-21 Dickinson Corporation Multifunctional nanocomposites reinforced with impregnated cellular carbon nanostructures
US10381170B2 (en) 2017-03-29 2019-08-13 GM Global Technology Operations LLC Microporous and hierarchical porous carbon
CN107623121B (zh) * 2017-10-18 2019-12-27 山东大学 一种金属包覆多孔硅复合物电极材料及其制备方法
KR101989858B1 (ko) * 2017-12-07 2019-06-17 한국해양대학교 산학협력단 내부에 공동이 형성된 리튬-탄소 복합체 및 그 제조방법
US10468674B2 (en) 2018-01-09 2019-11-05 South Dakota Board Of Regents Layered high capacity electrodes

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3581474B2 (ja) * 1995-03-17 2004-10-27 キヤノン株式会社 リチウムを利用する二次電池
JP3124272B1 (ja) 1999-12-01 2001-01-15 花王株式会社 非水系二次電池
JP3466576B2 (ja) * 2000-11-14 2003-11-10 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
US6733922B2 (en) 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP3875048B2 (ja) * 2001-06-27 2007-01-31 株式会社東芝 負極活物質の製造方法
JP3816799B2 (ja) 2001-12-21 2006-08-30 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP3987853B2 (ja) 2002-02-07 2007-10-10 日立マクセル株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法
JP3897709B2 (ja) 2002-02-07 2007-03-28 日立マクセル株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池用負極および非水二次電池
BR0311227A (pt) 2002-05-23 2008-01-29 Columbian Chem material de carbono enxertado com polìmero condutor para aplicações em células de combustìvel
JP2004259475A (ja) 2003-02-24 2004-09-16 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材とその製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2004349056A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP4256741B2 (ja) * 2003-07-30 2009-04-22 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに、電気化学素子及びその製造方法
JP3785407B2 (ja) * 2003-08-29 2006-06-14 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法、並びに、電極用複合粒子製造装置、電極製造装置及び電気化学素子製造装置
CN1319195C (zh) 2003-09-26 2007-05-30 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
JP3995050B2 (ja) 2003-09-26 2007-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
KR100669750B1 (ko) * 2004-11-04 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 탄소 나노 튜브가 포함된 중형 다공성 탄소 복합체
KR100639889B1 (ko) * 2004-12-30 2006-10-31 주식회사 소디프신소재 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말 및 그 제조방법
JP2006216277A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Canon Inc リチウム二次電池用電極材料の製造方法、電極構造体および二次電池
JP5158460B2 (ja) * 2005-02-21 2013-03-06 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法
KR100805104B1 (ko) * 2005-08-31 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법
US20070099084A1 (en) 2005-10-31 2007-05-03 T/J Technologies, Inc. High capacity electrode and methods for its fabrication and use
JP5156195B2 (ja) 2006-03-28 2013-03-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、ならびにリチウムイオン二次電池
JP5124975B2 (ja) * 2006-04-24 2013-01-23 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
JP5207337B2 (ja) * 2006-06-05 2013-06-12 トヨタ自動車株式会社 電極材料用多孔質炭素材料の製造方法およびそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP2008166155A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Tdk Corp 紐状電気化学デバイス
JP5143437B2 (ja) * 2007-01-30 2013-02-13 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、負極活物質及び負極
JP5157216B2 (ja) * 2007-03-29 2013-03-06 Ｔｄｋ株式会社 活物質の製造方法及び活物質
JP2008277232A (ja) * 2007-04-05 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池
KR101386163B1 (ko) * 2007-07-19 2014-04-17 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
JP5169248B2 (ja) 2008-01-25 2013-03-27 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末及びその製造方法
KR101002539B1 (ko) 2008-04-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP5267976B2 (ja) * 2008-05-27 2013-08-21 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101478160B1 (ko) * 2012-12-24 2014-12-31 동아대학교 산학협력단 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이의 응용
KR20150015390A (ko) * 2013-07-31 2015-02-10 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 이차전지용 음극 활물질
US10439208B2 (en) 2013-07-31 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material for secondary batteries having improved lifespan characteristics

Also Published As

Publication number Publication date
MY152442A (en) 2014-09-30
RU2011131045A (ru) 2013-02-10
US8940192B2 (en) 2015-01-27
EP2383224A4 (en) 2013-08-28
JPWO2010074243A1 (ja) 2012-06-21
US20110278506A1 (en) 2011-11-17
JP5771104B2 (ja) 2015-08-26
EP2383224B1 (en) 2016-11-16
JP2012038735A (ja) 2012-02-23
CN102256897A (zh) 2011-11-23
KR101511821B1 (ko) 2015-05-18
JP4922457B2 (ja) 2012-04-25
US20160056465A1 (en) 2016-02-25
WO2010074243A1 (ja) 2010-07-01
EP2383224A1 (en) 2011-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5771104B2 (ja) 電極用炭素粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料
JP5369031B2 (ja) 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料
JP6084856B2 (ja) 炭素材料の製造方法、電極材料の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
US8574759B2 (en) Positive electrode forming material, component thereof, method for producing the same and rechargeable lithium-ion battery
TWI390791B (zh) 正電極用黏合劑組成物
JP2011048992A (ja) 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料
JP5471591B2 (ja) 電極用導電性組成物
WO2010032785A1 (ja) 鉛蓄電池用電極および鉛蓄電池
JP4654381B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP6183360B2 (ja) リチウムイオン二次電池の電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2010108907A (ja) 正電極組成物を有するリチウム２次電池およびその製造方法
KR20130042657A (ko) 비수계 전지용 정극 합제 및 정극 구조체
KR20150071452A (ko) 이차 전지용 음극 슬러리 제조 방법
KR20180019199A (ko) 전기 화학 소자용 전극
JP2011119207A (ja) 電極用粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料及び電極用粒子の製造方法
JP2010080221A (ja) 電池用負極材料及び電池用負極
JP2011100616A (ja) 電極用粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料及び電極用粒子の製造方法
CN113964318A (zh) 二次电池用多层电极
JP2013514640A (ja) 二重層キャパシタのための電極を製造する際のｎ−エチル−ピロリドンの使用
JP5759307B2 (ja) 電極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料、及び、電極用炭素粒子の製造方法
WO2023064054A2 (en) Manufacture of electrodes for energy storage devices
JP2012209217A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2024084260A (ja) 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法
CN118335982A (zh) 导电材料分散液、利用该导电材料分散液制造的二次电池用负极及包括该负极的二次电池
CN118451560A (zh) 包括负极的电池单元及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180316

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190319

Year of fee payment: 5