KR20110097898A - 전기화학 배터리 또는 커패시터를 위한 3ｄ 나노구조 전극을 형성하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

전기화학 배터리 또는 커패시터를 위한 3ｄ 나노구조 전극을 형성하기 위한 장치 및 방법 Download PDF

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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 명세서에서 설명된 실시예들은 일반적으로 전기화학 배터리 또는 커패시터를 위한 전극 구조에 관한 것이며, 특히, 개선된 수명, 낮은 제조 단가 및 개선된 처리 성능을 갖는 전기화학 배터리 또는 커패시터를 위한 신뢰성 있고 단가 효율적인 3D 전극 나노 구조를 제작하기 위한 장치 및 방법들에 관한 것이다.

Description

전기화학 배터리 또는 커패시터를 위한 3Ｄ 나노구조 전극을 형성하기 위한 장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY OR CAPACITOR}
본 발명의 실시예들은 일반적으로 전기화학 배터리 또는 커패시터를 형성하기 위한 장치 및 방법들에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 실시예들은 3D 나노구조를 이용한 전극들을 갖는 전기화학 배터리들 또는 커패시터들을 형성하기 위한 장치 및 방법들에 관한 것이다.
전기적 에너지는 일반적으로 두 가지 기본적으로 상이한 방식들로: 1) 활성종(active species)의 감소 및 산화를 필요로 하는 화학적 에너지로서 이용할 수 있는 위치 에너지(potential energy)로서 배터리들 내에 비직접적으로, 또는 2) 커패시터의 플레이트들 상에 형성된 정전하를 사용하여, 직접적으로 저장될 수 있다. 전형적으로, 보통의 커패시터들은 그들의 크기 때문에 적은 양의 전하를 저장하고 그러므로 적은 양의 전기적 에너지만 저장한다. 종래의 커패시터들 내의 에너지 저장은 일반적으로 비-패러데이(non-Faradaic)적이고, 전자 전달이 전극 인터페이스에 걸쳐 일어나지 않는다는 것을 의미하고, 전기적 전하의 저장 및 에너지는 정전적이다.
독립적 전력원들 또는 전기 차들 및 광범위한 휴대용 전자 장비를 위한 추가 전력원으로서 유용할 충분한 전하를 저장할 수 있는 효율적 전기적 에너지 저장 디바이스를 형성하기 위한 노력으로, 전기화학 커패시터들로 공지된 디바이스들이 제작되었다. 전기화학 커패시터들은 배터리들의 높은 에너지 저장 가능성의 몇몇 양상들을 커패시터들의 높은 충전 능력들 및 높은 에너지 전달률과 결합하는 에너지 저장 디바이스들이다.
용어 전기화학 커패시터는 때때로 슈퍼-커패시터, 전기 이중층 커패시터들, 또는 울트라-커패시터로서 업계 내에서 지칭된다. 전기화학 커패시터들은 종래의 커패시터들보다 수백 배 큰 에너지 밀도를 갖고 배터리들보다 수천 배 높은 에너지 밀도를 갖는다. 전기화학 커패시터들 내의 에너지 저장은 패러데이적 또는 비-패러데이적일 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
패러데이 전기화학 커패시터들 및 비-패러데이 전기화학 커패시터들 모두에서, 커패시턴스는 전극의 특성들 및 전극 물질에 크게 의존한다. 이상적으로, 전극 물질은 전기적으로 전도성이어야 하고 큰 표면 면적을 가져야한다. 전형적으로, 비-패러데이 커패시턴스를 제공하기 위해 정전하에 대한 전기 이중층의 발전 또는 패러데이 커패시턴스를 제공하기 위해 가역 화학 산화 환원 반응점(reversible chemical redox reaction site)들 중 하나를 위하여 사용될 수 있는 큰 표면 영역의 형성을 가능하게 하기 위해 다공성 구조들로부터 전극 물질이 형성될 수 있다.
전기화학 배터리는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 디바이스이다. 전기화학 배터리는 전형적으로 직류원(direct current source)으로 동작하도록 연결되는 전기 셀들의 그룹으로 구성된다.
일반적으로, 전기 셀은 두 개의 비슷하지 않은 물질들(양극 및 음극) 및 제3 물질(전해질)로 구성된다. 양극 및 음극은 전기를 전도한다. 전해질은 전극들 상에서 화학적으로 동작한다. 두 개의 전극들은 하나의 구리 선과 같은 외부 회로에 의해 연결된다.
전해질은 전극들 사이에서 전자들의 전달을 위한 이온 컨덕터로서 기능한다. 전압 또는 기전력은 사용된 물질들의 화학적 속성들에 의존하지만, 전극들의 크기 또는 전해질의 양에 의해 영향을 받지는 않는다.
전기화학 배터리들은 건전지 또는 습전지 중 하나로서 분류된다. 건전지에서, 전해질은 다공성의 매체 내에 흡수되거나, 아니라면 흐르지 못하게 된다. 습전지에서, 전해질은 액체 형태이거나 흐르거나 이동하는 것이 자유롭다. 배터리들은 또한 일반적으로 두 개의 대표적인 유형들로 나눠질 수 있다 ― 재충전용 및 비재충전용 또는 일회용.
일회용, 또는 일차 셀들로 불리는 배터리들은, 배터리가 폐기되는 시점에서, 전기적 전류 공급을 유도하는 화학 변화들이 완료될 때까지 사용될 수 있다. 일회용 배터리들은 작은 형태로, 간헐적으로만 사용되거나 대체 전력원으로부터 멀리 떨어져서 사용되거나 낮은 전류 드레인을 갖는 휴대용 디바이스들에서 가장 많이 사용된다.
재충전용, 또는 이차 셀들로 불리는 배터리들은 드레인된 후에 재사용될 수 있다. 이는 외부 전기 전류를 인가함으로써 이루어지고, 이는 사용 중에 일어나는 화학 변화를 거꾸로 하게 한다. 적당한 전류를 공급하는 외부 디바이스들은 충전기들 또는 재충전기들로 불린다.
재충전용 배터리들은 때때로 저장 배터리들로 알려진다. 저장 배터리는 일반적으로 액체 전해질을 사용하는 습식-셀 형태이고 여러 번 재충전될 수 있다. 저장 배터리는 직렬로 연결된 몇몇 셀들로 구성된다. 각 셀은 액체 전해질에 의해 분리된 다수의 대안적 양극판 및 음극판을 포함한다. 셀의 양극판들은 양극을 형성하기 위해 연결되고 음극판들은 음극을 형성한다.
충전 과정 중에, 각 셀은 자신의 방전 동작의 역으로 동작하도록 만들어진다. 충전 중에, 전류는 방전 중과 같이 반대 방향으로 셀을 통해 강제로 흐르고, 평소 방전 중에 일어나는 화학적 반응의 역(reverse)을 야기한다. 전기 에너지는 충전 중에 저장된 화학 에너지로 변환된다.
저장 배터리는, 저장 배터리가 내부-연소 엔진을 시동하도록 사용되는 자동차 내에서 가장 많이 사용된다. 배터리 기술의 개선들은 배터리 시스템이 대신 전기 구동 모터들에 전력을 공급하는 자동차들에 이르게 되었다.
전기화학 배터리들 또는 커패시터들을 보다 실용적인 제품으로 만들기 위해, 전기화학 배터리들 또는 커패시터들을 생산하기 위한 비용을 감소시키고, 형성된 전기화학 배터리 또는 커패시터 디바이스의 효율을 개선시키는 것이 중요하다.
그러므로, 개선된 수명, 개선된 증착막 속성들, 및 감소된 제품 단가를 갖는 전기화학 배터리들 또는 커패시터들의 전극들을 형성하기 위한 방법 및 장치를 위한 필요가 있다.
본 명세서에서 설명된 실시예들은 일반적으로 전기화학 배터리 또는 커패시터 전극 구조에 관한 것이며, 특히, 개선된 수명, 낮은 제조 단가 및 개선된 처리 성능을 갖는 신뢰성 있고 단가 효율적인 전기화학 배터리 또는 커패시터 전극 구조를 제작하기 위한 장치 및 방법들에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는 처리 용적을 한정하는(defining) 챔버 바디 ―상기 처리 용적은 내부의 도금조(plating bath)를 보유하도록 구성되고, 상기 챔버 바디는 상부 개구(upper opening)를 포함함―, 상기 처리 용적 내에 상기 도금조를 형성하기 위해 도금액을 분배(dispense)하도록 구성된 다수의 제트 스프레이(jet spray)들 ―상기 다수의 제트 스프레이들은 상기 챔버 바디의 측벽으로 개방됨―, 상기 처리 용적으로부터 상기 도금조를 배출(drain) 하도록 구성된 배출 시스템, 상기 처리 용적 내에 배치된 애노드 조립체 ―상기 애노드 조립체는 실질적으로 수직 위치로 상기 도금조 내에서 나온 애노드를 포함함―, 및 상기 처리 용적 내에 배치된 캐소드 조립체를 포함하고, 상기 캐소드 조립체는 상기 처리 용적 내에 상기 애노드와 실질적으로 평행한 하나 이상의 대면적 기판들을 포지셔닝(position) 하도록 구성된 기판 핸들러(handler), 및 전기 바이어스를 상기 하나 이상의 대면적 기판들과 결합시키도록 구성된 접촉 기구(mechanism)를 포함하는 대면적 기판 상에 금속을 도금하기 위한 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 대면적 기판의 시드층을 세정하도록 구성된 프리-웨팅(pre-wetting) 챔버, 상기 대면적 기판의 상기 시드층 상의 제1 금속의 주상층(columnar layer)을 형성하도록 구성된 제1 도금 챔버, 상기 주상층 위에 다공성층(porous layer)을 형성하도록 구성된 제2 도금 챔버, 상기 대면적 기판을 세정 및 건조하도록 구성된 린스 건조 챔버, 및 상기 챔버들 사이에서 상기 대면적 기판을 전달하도록 구성된 기판 전달 기구를 포함하고, 각각의 상기 제1 도금 챔버 및 상기 제2 도금 챔버는 처리 용적을 한정하는 챔버 바디 ―상기 처리 용적은 내부에 도금조를 보유하도록 구성되고, 상기 챔버 바디는 상부 개구를 포함함―, 상기 처리 용적으로부터 상기 도금조를 배출(drain) 하도록 구성된 배출 시스템, 상기 처리 용적 내에 배치된 애노드 조립체 ―상기 애노드 조립체는 상기 도금조 내에서 나온 애노드를 포함함―, 및 상기 처리 용적 내에 배치된 캐소드 조립체를 포함하고, 상기 캐소드 조립체는 상기 처리 용적 내에 상기 애노드와 실질적으로 평행한 하나 이상의 대면적 기판들을 포지셔닝(posion) 하도록 구성된 기판 핸들러; 및 전기 바이어스를 상기 하나 이상의 대면적 기판들과 결합시키도록 구성된 접촉 기구를 포함하는, 기판 처리 시스템을 제공한다.
본 발명의 상기 열거된 특징들이 상세히 이해될 수 있도록, 상기 간략히 요약된 본 발명의 보다 구체적인 설명이 실시예들을 참조하여 이루어질 수 있고, 상기 실시예들 중 일부는 첨부된 도면들에 도시된다. 그러나, 본 발명은 다른 동일한 효과가 있는 실시예를 수용할 수 있기 때문에, 첨부된 도면들은 본 발명의 오직 일반적인 실시예들을 도시하는 것이고 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨지면 안 되는 것에 주의해야 한다.
도 1a는 전기화학 커패시터 유닛의 활성 영역의 단순화된 개략도이다.
도 1b는 리튬-이온 배터리 셀의 단순화된 개략도이다.
도 2는 본 명세서에 개시된 실시예들에 따라서 전극을 형성하기 위한 방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따라서 애노드 형성을 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 다공성 전극을 형성하기 위한 방법의 흐름도이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금 챔버의 개략적인 측단면도이다.
도 5b는 기판 전달 위치에서 도 5a의 도금 챔버의 개략적인 측단면도이다.
도 5c는 도 5a의 하나 이상의 도금 챔버들을 사용하는 도금 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금 챔버의 개략적인 측단면도이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금 챔버의 개략적인 측단면도이다.
도 6c는 도 6a의 하나 이상의 도금 챔버들을 사용하는 도금 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금 챔버의 개략적인 투시도이다.
도 7b는 도금 위치에서 도 7a의 도금 챔버의 개략적인 측단면도이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 홀더의 개략도이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라 처리 시스템을 개략적으로 도시한다.
이해를 용이하게 하도록, 가능한 곳에는, 도면들에 공통적인 동일한 엘리먼트들을 지정하기 위해 동일한 참조 번호들이 사용되었다. 하나의 실시예의 일부 엘리먼트들 및/또는 처리 단계들은 별도의 언급 없이 다른 실시예들로 유리하게 편입될 수 있음이 예상된다.
본 명세서에서 설명된 실시예들은 일반적으로 전극 구조에 관한 것이며, 특히, 전기화학 배터리 또는 커패시터에 대한 것이며, 개선된 수명, 낮은 제조 단가 및 개선된 처리 성능을 갖는 신뢰성 있고 비용 효율적인 전기화학 배터리 또는 커패시터 전극 구조 제작하기 위한 장치 및 방법들에 관한 것이다. 일 실시예는 기판의 시드층(seed layer) 상에 주상 구조를 형성하도록 구성된 제1 도금 챔버 및 주상 구조 상에 다공성층을 형성하도록 구성된 제2 도금 챔버를 포함하는 기판 도금 시스템을 제공한다. 일 실시예는 하나 이상의 대면적 기판을 도금하도록 구성된 도금 챔버를 제공한다. 일 실시예에서, 도금 챔버는 처리 용적 내의 연속적인 가요성 기재(flexible base) 내에 형성된 대면적 기판들을 포지셔닝(position)시키도록 구성되고 처리 용적 안팎의 대면적 기판들을 전달하도록 구성된 피드롤, 바텀롤 및 테이크업롤을 포함한다. 다른 실시예에서, 도금 챔버는, 처리 용적 내에 이동할 수 있게 배치되고 하나 이상의 대면적 기판을 보유하도록 구성되고 처리 용적 안팎의 하나 이상의 대면적 기판들을 전달하도록 구성된 기판 홀더(holder)를 포함한다.
높은 도금율을 달성하고 바람직한 도금된 막 속성들을 달성하기 위한 노력으로, 전해조(electrolyte bath) 내의 금속 이온 농도를 증가시킴으로써 또는 확산 경계층을 감소시킴으로써 캐소드(예, 시드층 표면) 근처의 금속 이온들의 농도를 증가시키는 것이 종종 바람직하다. 확산 경계층은 유체역학적 경계층과 매우 관련되어 있다는 것은 주목되어야 한다. 요구된 도금률에서 확산 경계층이 너무 크고/크거나 금속 이온 농도가 너무 낮은 경우, 제한 전류(iL)에 도달할 것이다. 제한 전류에 도달된 때 생성된 확산 제한된 도금 처리는 캐소드(예, 금속화된 기판 표면)로의 보다 많은 전력(예, 전압)을 인가하는 것(application)에 의해 도금률의 증가를 방지한다. 제한 전류에 도달된 때, 가스의 발생 때문에 낮은 농도의 주상막이 생성되고 물질 전달이 제한된 처리 때문에 발생하는 덴드라이트 형태의 막 성장에 이른다.
도 1a는 전력원(160)의 사용에 의해 전력이 공급될 수 있는 전기화학 커패시터 유닛(100)의 활성 영역(140)의 단순화된 개략도를 도시한다. 전기화학 커패시터 유닛(100)은 예를 들어, 원형, 정사각형, 직사각형, 다각형과 같은 임의의 형태 및 크기일 수 있다. 활성 영역(140)은 일반적으로 멤브레인(110), 본 명세서에 제시된 실시예들에 따라 형성된 다공성 전극들(120), 다공성 전극들(120), 전하 집전기 플레이트들(150; charge collector plate) 및 멤브레인(110)과 접촉하는 전해질(130) 및 전하 집전기 플레이트들(150)을 포함한다. 전기적으로 전도적인 전하 집전기 플레이트들(150)은 다공성 전극들(120) 및 멤브레인(110)을 사이에 끼운다.
전하 집전기 플레이트들(150) 사이에 포함된 전해질(130)은 일반적으로 전기화학 커패시터 유닛(100)을 위한 전하 저장소를 제공한다. 전해질(130)은 형성된 디바이스의 바람직한 충전 또는 방전 속성들을 달성하기 위해 바람직한 전기 저항 및 속성들을 갖는 고체 또는 유체일 수 있다. 만약 전해질이 유체라면, 전해질은 전극 물질의 기공(pore)에 들어가고 전하 저장을 위한 이온 전하 캐리어들을 제공한다. 유체 전해질은 전하 집전기 플레이트들(150) 중 하나 상에 집전된 전하의 단락을 방지하기 위해 멤브레인(110)이 비-전도성이 될 것을 필요로 한다.
멤브레인(110)은 전극들 사이에 이온 흐름을 허용하기 위해 일반적으로 투과성이 있고, 유체 투과성이 있다. 비-전도성 투과성 분리 물질의 예들은 다공성 친수성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 유리섬유 매트, 및 다공성 유리 페이퍼이다. 멤브레인(110)은 이온 교환 수지 물질, 중합체 물질 또는 다공성 무기 지지체로 만들어질 수 있다. 예를 들어, E.I. DuPont de Nemeours & CO.로부터 이용가능한 NafionTM과 같은 이온 과불화된(perfluoronated) 술폰산(sulfonic acid) 중합체 멤브레인, 폴리올레핀(polyolefin)의 3개 층들, 세라믹 분자들을 이용한 폴리올레핀의 3개 층들. 다른 적절한 멤브레인 물질들은 Gore SelectTM, 술폰화된 플루오로카본 중합체들, PBI(polybenzimidazole) 멤브레인(Texas, Dallas, Celanese Chemicals에서 이용가능한), PEEK(polyether ether ketone) 멤브레인 및 다른 물질들을 포함할 수 있다.
다공성 전극들(120)은 전해질(130)이 구조로 투과하게 하는 바람직한 기공 분포를 갖고 큰 표면적을 갖는 전도성 물질을 일반적으로 포함한다. 다공성 전극들(120)은 의사 용량(pseudo-capacitance) 형태 커패시터들과 같은 전해질 컴포넌트들과 고체 다공성 전극 물질 사이의 반응을 허용하는 면적 및/또는 이중층을 형성하도록 면적을 제공하기 위해 큰 표면적을 일반적으로 필요로 한다. 다공성 전극들(120)은 다양한 물질들, 플라스틱들, 유리 물질들, 흑연(graphite) 또는 다른 적절한 물질들로부터 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 전극(120)은 금속, 플라스틱, 흑연, 중합체들, 탄소-함유 중합체, 합성물 또는 다른 적절한 물질들과 같은 임의의 전도성 물질로 만들어질 수 있다. 보다 명확하게, 다공성 전극(120)은 구리, 알루미늄, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄, 스테인리스 강, 티타늄, 리튬, 전술한 것의 합금들, 및 전술한 것의 조합물들을 포함할 수 있다.
본 명세서에 설명된 실시예들은, 일반적으로 전극 물질의 3차원 성장에 의해 전극의 표면적을 증가시키기 위한 다양한 장치 및 방법들을 포함한다. 유리하게, 다공성 3차원 전극의 증가된 표면적은 개선된 싸이클링(cycling)을 갖는 증가된 커패시턴스, 높은 전도성의 3차원 나노물질을 사용하는 빠른 충전, 및 큰 에너지 및 전력 밀도들을 제공한다.
일 실시예에서, 전극 물질의 3차원 성장은 제한 전류(iL) 위의 전류 밀도들에서 수행된 높은 도금률 전기도금 처리를 사용하여 수행된다. 일 실시예에서, 주상 물질층은 제1전류 밀도에서 형성되고, 이는 제1 전류 밀도보다 큰 제2 전류 밀도에서 전극 물질의 3차원 성장이 후속되는 확산 제한된 증착 처리에 의한 것이다. 결과적인 전극 구조는 개선된 수명, 낮은 제조 단가 및 개선된 처리 성능을 갖는다.
도 2b는 리튬-이온 배터리 셀(158)의 단순화된 개략도이다. 리튬-이온 배터리들은 전기화학 배터리들의 형태이다. 다수의 리튬-이온 배터리 셀들(158)은 사용할 때 함께 조립될 수 있다. 리튬-이온 배터리 셀(158)은 애노드(151) 및 애노드(151), 캐소드(152), 분리막(153), 및 애노드(151)와 캐소드(152) 사이에 배치된 전해질(154)과 접촉하는 캐소드(152), 분리막(153) 및 전해질(154)를 포함한다.
애노드(151) 및 캐소드(152) 모두는 리튬이 들어갈 수(migrate into) 있고 나올 수(migrate from) 있는 물질들을 포함한다. 리튬이 애노드(151) 또는 캐소드(152) 내부로 이동하는 과정은 삽입(insertion) 또는 인터칼레이션(intercalation)으로 지칭된다. 리튬이 애노드(151) 또는 캐소드(152) 밖으로 이동하는 역 과정은, 추출(extraction) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)으로 지칭된다. 리튬-이온 배터리 셀(158)이 방전 중일 때, 리튬은 애노드(151)로부터 추출되고 캐소드(152) 내부로 삽입된다. 리튬-이온 배터리 셀(158)이 충전 중일 때, 리튬은 캐소드(152)로부터 추출되고 애노드(151) 내부로 삽입된다.
애노드(151)는 리튬 이온들(155)을 저장하도록 구성된다. 애노드(151)는 카본 함유 물질 또는 금속 물질로부터 형성될 수 있다. 애노드(151)는 산화물들, 인산염(phosphate)들, 플루오르인산염(fluorophosphate)들 또는 규산염(silicate)들을 포함할 수 있다.
캐소드(152)는 리튬 코발트 산화물과 같은 층상 산화물, 리튬 철 인산염과 같은 폴리아니온(polyanion), 리튬 망간 산화물과 같은 스피넬(spinel) 또는 TiS2(titanium disulfide)로부터 만들어질 수 있다. 예시적 산화물들은 층상 리튬 코발트 산화물 또는 LiNiXCo1 -2 XMnO2, LiMn2O4와 같은 혼합 금속 산화물일 수 있다. 애노드(151)가 큰 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 예시적 인산염들은 철 올리빈(LiFePO4)일 수 있고 이는 변형체들(LiFe1 - XMgPO4와 같은), LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, 또는 LiFe1 .5P2O7이다. 예시적 플루오르인산염들은 LiVPO4F, LiAIPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F 또는 Na5V2(PO4)2F3일 수 있다. 예시적 규산염들은 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 또는 Li2VOSiO4일 수 있다.
분리막(153)은 애노드(151) 및 캐소드(152)가 단락되는 것을 방지하기 위해 물리적으로 분리되어 있는 동안, 애노드(151)와 캐소드(152) 사이의 이동을 위한 이온 채널들을 공급하도록 구성된다. 분리막은 PEO(polyethyleneoxide)와 같은 고체 중합체일 수 있다.
전해질(154)은 일반적으로 유기 용매들 내의 LiPF6, LiBF4, 또는 LiClO4와 같은 리튬염들의 용액(solution)일 수 있다.
리튬-이온 배터리 셀(158)이 방전할 때, 리튬 이온들(155)은 애노드(151)로부터 캐소드(152)로 이동하여 애노드(151) 및 캐소드(152) 사이에 연결된 부하(156)에 전력을 공급하기 위해 전류를 제공한다. 리튬-이온 배터리 셀(158)이 고갈된 때, 충전기(157)는 애노드(151)와 캐소드(152) 사이에 연결될 수 있고 애노드(151)로 리튬 이온들(155)을 보내기 위해 전류를 제공한다. 리튬-이온 배터리 셀(158) 내에 저장된 에너지의 양은 애노드(151) 내에 저장된 리튬 이온(155)의 양에 의존하기 때문에, 가능한 애노드(151) 상에 큰 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 아래 제시된 본 발명의 실시예들은 증가된 표면적을 갖는 전극들을 제작하기 위한 방법들 및 장치를 제공한다.
도 2는 본 명세서에 설명된 실시예들에 따라 전극을 형성하기 위한 처리(200)의 본 명세서에 설명된 일 실시예에 따른 흐름도이다. 도 3은 본 명세서에서 설명된 실시예들에 따라 형성된 전극의 개략적인 단면도이다. 처리(200)는 처리 단계들(202 내지 212)을 포함하고, 전극은 기판(220) 상에서 형성된다. 처리(200)는 본 발명의 실시예들에 따른 시스템들을 이용하여 수행될 수 있다.
제1 처리 단계(202)는 기판(220)을 제공하는 단계를 포함한다. 기판(220)은 구리, 알루미늄, 니켈, 아연, 주석, 가요성 물질들, 스테인리스 강, 및 전술한 것의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 가요성 기판들은, 폴리마이드(polymide; 예, DuPont Corporation의 KAPTONTM), PET(polyethyleneterephthalate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 실리콘, 에폭시 수지들, 실리콘-작용화된 에폭시 수지들, 폴리에스테르(예, E.I. du Pont de Nemours&Co.의 MYLARTM), Kanegaftigi Chemical Industry Company에서 제조된 APICALAV, UBE Industries, Ltd.에서 제조된 UPILEX; Sumitomo에서 제조된 PES(polyethersulfones), 폴리에테르이미드(예, General Electric Company의 ULTEM), 및 PEN(polyethylenenaphthalene)과 같은, 중합성 물질들로 구성될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 기판은 절연 코팅이 상부에 배치된 스테인리스 강과 같은 금속박(metal foil)으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 가요성 기판은 중합성 코팅을 이용하여 강화된 상대적으로 얇은 유리로 구성될 수 있다.
제2 처리 단계(204)는 기판 위의 배리어층을 임의적으로 증착하는 단계를 포함한다. 배리어층(222)은 배리어층 위의 연속적으로 증착된 물질들이 밑에 있는 기판 내부로 확산되는 것을 방지 또는 억제하기 위해 증착될 수 있다. 배리어층 물질들의 예들은 탄탈륨(Ta), 탄탈륨 질화물(TaNX), 티타늄(Ti), 티타늄 질화물(TiNX), 텅스텐(W), 텅스텐 질화물(WNX) 및 전술한 것의 조합물들과 같은, 내화성 물질들 및 내화성 물질의 질화물들을 포함한다. 배리어층 물질들의 다른 예들은 질소, 도핑된 실리콘, 알루미늄, 알루미늄 산화물들, 티타늄 실리콘 질화물, 텅스텐 실리콘 질화물, 및 전술한 것의 조합물들이 채워진(stuffed) PVD 티타늄을 포함한다. 예시적인 배리어층들 및 배리어층 증착 기법들은, 본 명세서에 설명된 실시예들과 일치하지 않는 범위로 참조로서 본 명세서에 통합되는, 2002년 1월 28일에 출원된 발명의 명칭이 "Method of Depositing A Catalytic Seed Layer"인 미국 특허 출원 번호 제 2003/0143837호에 더 설명된다.
배리어층은 CVD, PVD, 무전해 증착 기법들, 증발 또는 분자 빔 애피택시에 의해 증착될 수 있다. 배리어층은 또한, 전술한 기법과 동일하거나 전술한 기법들을 조합한 것에 의해 개별적으로 또는 연속적으로 증착된 다층막(multi-layered film)일 수 있다.
제3 처리 단계(206)는 기판(220) 위에 시드층(224)을 임의적으로 증착하는 단계를 포함한다. 시드층(224)은 그 위의 물질들의 연속적 증착을 도울 수 있는 전도성 물질을 포함한다. 시드층(224)은 구리 시드층 또는 이것의 합금들을 포함하는 것이 더 낫다. 특히 귀금속들과 같은 다른 금속들도 또한 시드층을 위하여 사용될 수 있다. 시드층(224)은 물리 기상 증착 기법들, 화학 기상 증착 기법들, 증발, 및 무전해 증착 기법들을 포함하는 업계에 종래에 공지된 기법들에 의해 배리어층 위에 증착될 수 있다.
제4 처리 단계(208)는 시드층(224) 위에 주상 금속층(226)을 형성하는 단계를 포함한다. 주상 금속층(226)의 형성은 수소의 생산이 다공성 금속막의 형성에 이르는 처리 조건들을 설정하는 단계를 포함한다. 주상 금속층(226)의 형성은 일반적으로 적절한 도금액을 사용하여 도금 챔버 내에서 일어난다. 구리를 도금하기 위해 본 명세서에 설명된 처리들에 사용될 수 있는 적절한 도금액들은 적어도 하나의 구리원 화합물(copper source compound), 적어도 하나의 산 기재 전해질(acid based electrolyte), 및 임의적 첨가물들을 포함할 수 있다.
도금액은 다양한 리간드들 중 적어도 하나와 합성되거나 킬레이트화된 적어도 하나의 구리원 화합물을 포함한다. 합성된 구리는, 존재한다면, 물과 같은 리간드에 대해서 매우 작게 한정된(very low finite) 자유 구리 이온들에 대립하는 것으로서, 구리에 강하게 한정된(strong finite) 리간드들, 작용 그룹들, 분자들 또는 이온들에 의해 둘러싸여 있고 핵 안에 구리 원자를 포함한다. 합성된 구리원들은 구리 시트레이트(copper citrate)와 같은 도금액에 첨가되기 전에 킬레이트화 되거나 또는 황산 구리와 같은 자유 구리 이온원을 구연산 또는 구연산나트륨과 같은 착화제(complexing agent)와 화합시킴으로써 제자리에(in situ) 형성된다. 구리 원자는 리간드를 이용하여 합성하기 전에, 합성 중에, 또는 합성한 후에, 0, 1 또는 2와 같은 임의의 산화 상태일 수 있다. 그러므로, 본 개시내용에 걸쳐, 만약 구별되거나 언급되지 않는다면, 단어 구리 또는 원소 기호 Cu의 사용은 구리 금속(Cu0), 제1 구리(Cu+1; cuprous) 또는 제2 구리(Cu+2; cupric)의 사용을 포함한다.
적절한 구리원 화합물들의 예들은 황산 구리, 인산 구리, 질산 구리, 구리 시트레이트, 주석산 구리, 구리 옥살레이트, 구리 EDTA, 구리 아세테이트, 구리 파이로포스포레이트(copper pyrophosphorate) 및 전술한 것의 조합물들을 포함하며, 바람직하게는 황산 구리 및/또는 구리 시트레이트를 포함한다. 특정한 구리원 화합물은 결찰된(ligated) 변형물들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구리 시트레이트는 적어도 하나의 제1 구리 원자, 제2 구리 원자 또는 이들의 조합물들 및 적어도 하나의 시트레이트 리간드를 포함할 수 있고 Cu(C6H7O7), Cu2(C6H4O7), Cu3(C6H5O7) 또는 Cu(C6H7O7)2를 포함한다. 다른 예로, 구리 EDTA는 적어도 하나의 제1 구리 원자, 제2 구리원자 또는 이들의 조합물들 및 적어도 하나의 EDTA 리간드를 포함할 수 있고, Cu(C10H15O8N2), Cu2(C10H14O8N2), Cu3(C10H13O8N2), Cu4(C10H12O8N2), Cu(C10H14O8N2) 또는 Cu2(C10H12O8N2)를 포함한다. 도금액은 하나 이상의 구리원 화합물들 또는 약 0.02 M 내지 약 0.8 M의 범위, 바람직하게는 0.1 M 내지 0.5 M의 범위 내의 농도의 합성된 금속 화합물들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 약 0.25 M의 황산 구리는 구리원 화합물로서 사용될 수 있다.
적절한 주석원의 예들은 용해성 주석 화합물일 수 있다. 용해성 주석 화합물은 제2 주석(stannic)염 또는 제1 주석(stannous)염일 수 있다. 제1 주석염 또는 제2 주석염은 설페이트(sulfate), 알칸 술포네이트(alkane sulfonate) 또는 알칸올 술포네이트(alkanol sulfonate)일 수 있다. 예를 들어, 욕조(bath) 용해성 주석 화합물은 다음 화학식의 하나 이상의 제1 주석 알칸 술포네이트들일 수 있다:
(RSO3)2Sn
여기서 R은 1개 내지 12개의 탄소 원자들을 포함하는 알킬 그룹이다. 제1 주석 알칸 술포네이트는 다음 화학식을 이용한 제1 주석 메탄일 수 있다:
Figure pct00001
욕조 용해성 주석 화합물은 또한 다음 화학식의 제1 주석 설페이트일 수 있다: SnSo4
용해성 주석 화합물의 예들은 또한 메탄술폰산, 에탄술폰산, 2-프로판올술폰산, p-페놀술폰산 등과 같은 유기 술폰산의 tin(Ⅱ) 염들, tin(Ⅱ) 보로플루오라이드(borofluoride), tin(Ⅱ) 설포석시네이트(sulfosuccinate), tin(Ⅱ) 설페이트, tin(Ⅱ) 옥사이드, tin(Ⅱ), 클로라이드(chloride) 등을 포함할 수 있다. 이들 용해성 tin(Ⅱ) 화합물들은 혼자서 또는 두 개 이상의 종류들의 조합물로 사용될 수 있다.
적절한 코발트원의 예는 코발트 설페이트, 코발트 니트레이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 에틸렌디아민4초산(ethylene diamine tetraacetic acid) 코발트, 코발트(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트(acetyl acetonate), 코발트(Ⅲ) 아세틸 아세토네이트, 글리신 코발트(Ⅲ), 및 코발트 파이로포스페이트(pyrophosphate) 또는 전술한 것의 조합물들로부터 선택된 코발트염을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 도금액은 화합된 구리 이온들 및 구리원 화합물들 대신에 자유 구리 이온들을 포함한다.
도금액은 적어도 하나 이상의 산 기재(acid based) 전해질들을 포함할 수 있다. 적절한 산 기재 전해질 시스템들은 예를 들어, 술폰산 기재 전해질들, 인산 기재 전해질들, 과염소산 기재 전해질들, 아세트산 기재 전해질들 및 전술한 것의 조합물들을 포함한다. 적절한 산 기재 전해질 시스템들은 암모늄염 및 포타슘염을 포함하는 전해질 유도체들뿐만 아니라, 인산 및 술폰산과 같은 산 전해질을 포함한다. 산 기재 전해질 시스템은 또한, 기판의 처리를 위하여 요구된 pH 레벨을 유지하기 위해 조성물을 완충한다.
임의적으로, 도금액은 하나 이상의 킬레이트 화합물 또는 착화 화합물을 포함하고, 카르복실레이트(carboxylate) 그룹들, 히드록실(hydroxyl) 그룹들, 알콕실(alkoxyl), 옥소(oxo) 산들 그룹들, 히드록실 및 카르복실레이트 그룹들의 화합물 및 전술한 것의 조합물들에서 선택된 하나 이상의 작용 그룹들을 포함하는 화합물들을 포함한다. 하나 이상의 카르복실레이트 그룹들을 포함하는 적절한 킬레이트 화합물들의 예들은 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric), 파이로포스포릭산(pyrophosphoric acid), 숙신산(succinic acid), 옥살산(oxalic acid) 및 전술한 것의 조합물들을 포함한다. 하나 이상의 카르복실레이트 그룹들을 포함하는 다른 적절한 산들은 아세트산(acetic acid), 아디프산(adipic acid), 부티르산(butyric acid), 카프르산(capric acid), 카프로산(caproic acid), 카프릴산(caprylic acid), 글루타르산(glutaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 포름산(formic acid), 푸마르산(fumaric acid), 락트산(lactic acid), 라우르산(lauric acid), 말산(malic acid), 말론산(malonic acid), 미리스트산(myristic acid), 플라미트산(plamitic acid), 프탈산(phthalic acid), 프로피온산(propionic acid), 피루브산(propionic acid), 스테아르산(stearic acid), 발레르산(valeric acid), 키날딘산(quinaldine acid), 글리신, 안트라닐산(anthranilic acid), 페닐알라닌(phenylalanine) 및 전술한 것의 조합물들을 포함한다. 적절한 킬레이트 화합물들의 추가적 예들은 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 디에틸렌트리아민 유도체들, 헥사디아민(hexadiamine), 아미노산(amino acid)들, 에틸렌디아민테트라아세트산, 메틸포름아마이드(methylformamide) 또는 전술한 것의 조합물들과 같은, 하나 이상의 아민 및 아마이드 작용 그룹들을 포함하는 화합물들을 포함한다. 도금액은 약 0.02 M 내지 1.6 M 범위, 바람직하게는 약 0.2 M 내지 약 1.0 M 범위 내 농도의 하나 이상의 킬레이트제들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 약 0.5 M의 시트르산은 킬레이트제로서 사용될 수 있다.
하나 이상의 킬레이트 화합물들은 또한 리튬, 나트륨, 포타슘, 세슘, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 및 전술한 것의 조성물들과 같은, 본 명세서에서 설명된 킬레이트 화합물들의 염들을 포함할 수 있다. 킬레이트 화합물들의 염들은 NaX(C6H8 - XO7) 또는 NaXEDTA (여기서, X=1 내지 4)와 같은 산성 양자들뿐만 아니라 전술된 양이온들(예, 나트륨)을 완전히 또는 부분적으로만 포함할 수 있다. NaCu(C6H5O7)을 생산하기 위해 이러한 염은 구리원과 결합한다. 적절한 무기산 또는 유기산 염들의 예들은 암모늄 옥살레이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 석시네이트(succinate), 1염기의 포타슘 시트레이트, 2염기의 포타슘 시트레이트, 3염기의 포타슘 시트레이트, 포타슘 타트레이트(tartrate), 암모늄 타트레이트, 포타슘 석시네이트, 포타슘 옥살레이트 및 전술한 것의 조성물들과 같은, 암모늄산 및 포타슘산 또는 유기산들을 포함한다. 하나 이상의 킬레이트 화합물들은 또한 하이드레이트들(예, 나트륨 시트레이트 디하이드레이트)과 같은 착화된 염들을 포함할 수 있다.
도금액이 구리를 도금하는데 특히 유용할 수 있지만, 용액들은 또한 백금, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 금, 은, 루테늄, 주석, 전술한 것의 합금들, 전술한 것의 조성물들과 같은 다른 전도성 물질들을 증착하기 위하여 사용될 수 있다고 보인다. 구리 전구체(precursor)는 전술한 금속 및 코발트 시트레이트, 코발트 설페이트 또는 코발트 포스페이트와 같은 적어도 하나의 리간드를 포함하는 전구체에 의해 대체될 수 있다.
임의적으로, 도금액의 전도성을 감소시키는 전기적으로 저항성인 첨가물들과 같은 습윤제들 또는 억제제(suppressor)들은 약 10 ppm 내지 약 2,000 ppm의 범위, 바람직하게는 약 50 ppm 내지 약 1,000 ppm의 범위 내의 용액에 첨가될 수 있다. 억제제들은 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리아크릴산 중합체들, 폴리카르복실레이트 혼성중합체(copolymer), 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드(EO/PO)의 폴리에스테르들 또는 폴리에테르들, 코코넛 디에탄올아마이드, 올레산 디에탄올아마이드, 에탄올아마이드 유도체들 또는 전술한 것들의 조성물들을 포함한다.
하나 이상의 pH-조절제들은 pH 7보다 작은 pH, 바람직하게는 약 3 내지 약 7 사이, 보다 바람직하게는 약 4.5 내지 약 6.5사이의 pH를 달성하기 위해 도금 액에 임의적으로 첨가될 수 있다. pH 조절제의 양은 다른 컴포넌트들의 농도가 상이한 공식화들에서 변화는 것에 따라 변할 수 있다. 상이한 화합물들은 요구된 pH 레벨을 제공하기 위해 주어진 농도(예를 들어, 조성물은 포타슘 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 또는 전술한 것들의 조성물들과 같은 염기의 부피에 의해 약 0.1 % 내지 약 10 % 사이를 함유할 수 있음)에 대한 상이한 pH 레벨들을 제공할 수 있다. 하나 이상의 pH 조절제들은 아세트산, 시트르산, 옥살산, 인산을 포함하는 인산염-함유 컴포넌트들, 암모늄 인산염들, 포타슘 인산염들, 무기산들(황산, 질산, 염산 및 전술한 것의 조성물들과 같은)과 같은 카르복시산들을 포함하는 산들의 종류로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서 설명된 도금액의 밸런스(balance) 또는 잔량은 극성 용제(solvent)와 같은 용제이다. 물은 선호되는 용제이고, 바람직하게는 탈이온수가 선호된다. 예를 들어, 알코올들 또는 글리콜들과 같은 유기 용제들 또한 사용될 수 있지만, 일반적으로 수용액 내에 포함된다.
임의적으로, 도금액은 하나 이상의 부가적 화합물들을 포함할 수 있다. 부가적 화합물들은 증착 물질에 대한 도금액의 유효성을 개선하기 위해 (즉 기판 표면에 구리를) 억제제들, 강화제들, 레벨링제(leveler)들, 광택제(brightener)들, 안정제(stabilizer)들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 전해질 첨가제들을 포함한다. 예를 들어, 특정 첨가제들은 금속 원자들의 이온화율을 감소시킬 수 있어, 다른 첨가제들이 종료된(finished) 빛나는 기판 표면을 제공할 수 있는 것에 반해, 분해 처리를 억제한다. 첨가제들은 중량 또는 부피에 의해 약 15 %에 이르는 농도의 도금액 내에 존재할 수 있고, 도금 후에 요구된 결과에 기초하여 변할 수 있다.
일 실시예에서, 도금액은 적어도 하나의 구리원 화합물, 적어도 하나의 산 기재 전해질, 및 적어도 하나의 킬레이트제와 같은 첨가제를 포함한다. 일 실시예에서, 적어도 하나의 구리원 화합물은 구리 설페이트를 포함하고, 적어도 하나의 산 기재 전해질은 황산을 포함하고, 그리고 킬레이트화합물은 시트르염을 포함한다.
주상 금속층(226)은 높은 도금률 증착 처리를 사용하여 형성된다. 증착 바이어스의 전류 밀도들이 선택된 결과, 전류 밀도들은 제한 전류(iL)를 넘는다. 제한 전류에 도달됐을 때, 주상 금속막은, 질량 전달이 제한된 처리 때문에 발생하는 결과적인 덴드라이트 형태의 막 성장 및 수소 가스의 발생 때문에 형성된다. 주상 금속막의 형성 중에, 증착 바이어스는 일반적으로, 약 10 A/cm2 또는 그 이하(less), 바람직하게는 약 5 A/cm2 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 약 3 A/cm2 또는 그 이하의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.5 A/cm2 내지 약 3 A/cm2 범위(예를 들어, 약 2.0 A/cm2) 내의 전류 밀도를 갖는다.
제5 처리 단계(210)는 주상 금속층(226) 상에 다공성 구조(228)를 형성하는 단계를 포함한다. 다공성 구조(228)는 주상 금속층의 증착으로부터 대응하는 전류 밀도 및 전압의 증가에 의해 주상 금속층(226) 상에 형성될 수 있다. 증착 바이어스는 일반적으로 약 10 A/cm2 또는 그 이하, 바람직하게는 약 5 A/cm2 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 약 3 A/cm2 또는 그 이하의 전류 밀도를 가진다. 일 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.5 A/cm2 내지 약 3.0 A/cm2 범위 내(예를 들어, 약 2.0 A/cm2)의 전류 밀도를 가진다.
일 실시예에서, 다공성 구조(228)는 하나 이상의 다양한 형태들의 공극(porosity)을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 구조(228)은 약 100 미크론(micron) 이하의 기공을 갖는 거대(macro) 공극 구조를 포함하고, 거대 공극 구조의 비-다공성 부분은 직경이 약 2 nm 내지 약 50 nm 사이인 기공들(중간 공극)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 다공성 구조(228)는 약 30 미크론의 기공들을 포함하는 거대 공극 구조를 포함한다. 부가적으로, 다공성 구조(228)의 표면은 나노 구조들을 포함할 수 있다. 거대 공극, 중간 공극, 및 나노 구조의 조합은 다공성 구조(228)의 표면적을 대단히 증가시킨다.
일 실시예에서, 다공성 구조(228)는 구리, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄 및 다른 적절한 물질과 같은, 단일 물질로부터 형성될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 다공성 구조(228)는 구리, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄, 또는 다른 적절한 물질의 합금을 포함할 수 있다.
임의적으로, 제6 처리 단계(212)는 도 3f에 도시된 것처럼, 다공성 구조(228) 상에 패시베이션층(230; passivation layer)을 형성하기 위해 수행될 수 있다. 패시베이션층(230)은 전기화학 도금 처리에 의해 형성될 수 있다. 패시베이션층(230)은 형성될 전극을 위한 긴 사이클 수명 및 높은 용량을 제공한다. 일 실시예에서, 다공성 구조(228)는 구리 및 주석 합금을 포함하고, 패시베이션층(230)은 주석막을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 다공성 구조(228)는 코발트 및 주석 합금을 포함한다. 일 실시예에서, 패시베이션층(230)은 린싱(rinsing) 단계 후에 패시베이션층(230)을 도금하도록 구성된 새로운 도금조 내의 기판(220)을 나오게(emerge) 함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 처리(200)의 단계들(208, 210, 212)을 연속적으로 처리하기 위한 처리 시스템을 제공한다. 도 4는 본 명세서에 설명된 실시예들에 따라 다공성 전극을 형성하기 위한 방법(250)의 흐름도이다. 방법(250)의 각 블록은 일반적으로 분리된 처리 챔버 내에서 수행된다. 처리되는 중인 기판은 일반적으로 처리를 완료하기 위해 하나의 챔버로부터 다음으로 스트림라인(streamline)된다.
블록(252)에서, PVD 처리 또는 증발 처리에 의해 시드층으로 증착된 기판은 도금 전의 산화물들, 탄소, 또는 다른 오염물들을 제거하기 위해 프리-웨팅(pre-wetting) 챔버 내에 포지셔닝된다. PVD 처리와 비교하면, 증발 처리는 일반적으로 보다 낮은 비용이 든다.
블록(254)에서, 프리-웨트된 기판은 주상 금속층을 형성하기 위해 제1 도금 챔버의 도금조 내에서 나온다.
블록(256)에서, 주상 금속층이 상부에 형성된 기판은 제1 도금 챔버에서 제거되고 주상 금속층 위에 다공성층을 형성하기 위해 제2 도금 챔버의 도금조 내에서 나온다.
일 실시예에서, 주상 금속층 및 다공성층은 구리와 같은 동일한 금속을 포함할 수 있고, 제1 및 제2 챔버들 내의 도금조들은 화학적으로 유사하거나 호환가능하다. 또 다른 실시예에서, 다공성층은 주석 및 구리 합금을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 다공성층은 코발트 및 주석 합금을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 다공성층은 코발트, 주석, 및 구리 합금을 포함할 수 있다.
블록(258)에서, 기판은 기판 상의 임의의 잔여 도금 경로를 제거하기 위해 린스 챔버 내에서 린싱된다.
블록(260)에서, 패시베이션 박막을 형성하기 위해 제3 도금 챔버 내의 도금조 내에서 기판이 나오게 된다. 일 실시예에서, 패시베이션 박막은 주석의 박막을 포함할 수 있다.
블록(262)에서, 기판은 연속적 처리를 위한 린스-건조 챔버 내에서 린싱되고 건조된다.
도 5 내지 8은 방법(250)을 사용하여 전기화학 배터리 또는 커패시터를 위한 전극의 형성을 수행하도록 구성된 챔버들 및 시스템들을 설명한다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금 챔버(400)의 개략적인 측단면도이다. 도금 챔버(400)는 도금 위치에 있다. 도 5b는 기판 전달 위치 내의 도금 챔버(400)의 개략적인 측단면도이다.
도금 챔버(400)는 가요성 기재(301) 상에 형성된, 시드층(305) 또는 전도성층 위의 금속층(306)을 형성하도록 구성된다. 일 실시예에서, 가요성 기재(301)는 도금 챔버(400)로 따로따로(by portion by portion) 공급된다. 각 부분은 기판으로 고려될 수 있다. 각 기판은 일반적으로 처리 후에 가요성 기재(301)의 나머지로부터 커팅(cut)된다.
일 실시예에서, 도금 챔버(400)는 마스킹 플레이트(410)를 사용하여 시드층(305)의 요구된 영역들 위에 선택적으로 금속층(306)을 증착하도록 구성된다. 마스킹 플레이트(410)는 우선적으로 전기화학적으로 증착된 물질들이 내부에 형성되게 하는 다수의 개구들(413)을 포함한다. 일 실시예에서, 마스킹 플레이트(410)는 가요성 솔라 셀의 광-수신 측면을 위하여 구성된 패턴을 한정(define)할 수 있다.
도금 챔버(400)는 일반적으로 헤드 조립체(405), 가요성 기판 조립체, 전극(420), 전력 공급기(450), 시스템 제어기(251), 및 도금 셀 조립체(430)를 포함한다.
도금 셀 조립체(430)는 일반적으로 도금 영역(435) 및 전해질 수집 영역(436)을 한정(define)하는 셀 바디(431)를 포함한다. 동작 중에 펌프(440)의 사용에 의해, 전해질 수집 영역(436)으로부터 전극(420)과 지지 피쳐들(434) 사이에 형성된 플레넘(437)을 통해 마스킹 플레이트(410) 내에 형성된 개구들(413)을 지나 그 후에 도금 영역(435)을 분리하는 둑(432; weir) 위로 그리고 전해질 수집 영역(436)으로 전해질 "A"가 펌핑되는 것이 일반적으로 바람직하다.
일 실시예에서, 전극(420)은 셀 바디(431) 내에 형성된 하나 이상의 지지 피쳐들(434) 상에서 지지될 수 있다. 일 실시예에서, 전극(420)은 전해질 "A"가 마스킹 플레이트(410)에 걸쳐 분포된 균일한 흐름을 가지기 위해 그리고 가요성 기재(301) 상의 적어도 하나의 표면과 접촉하기 위해 플레넘(437)으로부터 도금 영역(435)으로 전해지게 하는 다수의 구멍들(421)을 포함한다. 펌프(440)에 의해 야기된 유체 이동은 개구들(413)의 하나의 단부들에서 노출된 노출 영역(404)에서 전해질(electrolyte) 컴포넌트들의 공급을 허용한다.
전극(420)은 전기도금 반응 중에 소모될 수 있는 물질로부터 형성될 수 있지만, 비-소모성 물질로부터 형성되는 것이 보다 바람직하다. 비-소모성 전극은 백금 또는 루테늄 코팅된 티타늄과 같은 금속층(306)의 형성 중에 식각되지 않는 전도성 물질로 이루어질 수 있다.
헤드 조립체(405)는 전기화학 증착 처리 중에 전극(420)에 관한 위치에 가용성 기재(301)의 일부를 보유하기 위해 적응될 수 있는 마스킹 플레이트(410) 및 스러스트 플레이트(414; thrust plate)을 일반적으로 포함한다. 일 양상에서, 전기적 연결이 리드(451)를 통해 전력 공급기(450)와 가요성 기재(301)의 표면 상에 형성된 시드층(305) 사이에 형성될 수 있도록, 마스킹 플레이트(410)의 최상부 표면(418) 상에 형성된 전기적 접촉들(412)에 대해 스러스트 플레이트(414) 및 가요성 기재(301)를 가압(urge)하기 위해 기계적 액추에이터(415)가 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 도 5a에 도시된 것처럼, 전기적 접촉들(412)은 마스킹 플레이트(410)의 표면 상에 형성될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전기적 접촉들(412)은 가요성 기재(301)가 마스킹 플레이트(410)에 대해 가압되는 중일 때 마스킹 플레이트(410) 내에 형성된 리세스 내에 자리잡은 분리되고 불연속적인(discrete) 전도성 접촉들로부터 형성될 수 있다. 전기적 접촉들(412)은 백금, 금, 또는 니켈과 같은 금속, 또는 흑연(graphite), 구리(Cu), 인이 도핑된 구리(CuP), 및 백금 코팅된 티타늄(Pt/Ti)과 같은 또 다른 전도성 물질로부터 형성될 수 있다.
가요성 기판 조립체는 피드 액추에이터에 결합된 피드롤(461), 테이크-업 액추에이터에 결합된 테이크-업롤(462)을 포함한다. 가요성 기판 조립체(460)는 처리 중에 도금 챔버(400) 내의 가요성 기재(301)의 위치 부분들을 피드(feed)하도록 구성된다.
일 양상에서, 피드롤(461)은 시드층(305)이 위에 형성된 상당한 양의 가요성 기재(301)를 포함한다. 테이크-업롤(462)는 일반적으로 금속층(306) 뒤에(after) 상당한 양의 가요성 기재(301)를 보유한다. 피드 액추에이터 및 테이크-업 액추에이터는 가요성 기재(301)에 요구된 장력을 포지셔닝시키고 적용하도록 사용되어 전기화학 처리들이 그 위에서 수행될 수 있다. 피드 액추에이터 및 테이크-업 액추에이터는 DC 서보(servo) 모터, 스텝퍼 모터, 기계적 스프링 및 브레이크 또는 도금 챔버(400)를 이용하여 요구된 위치에 가요성 기판을 보유하고 포지셔닝시키도록 사용될 수 있는 다른 디바이스일 수 있다.
도 5b는 시드층(305)을 포함하는 가요성 기재(301)의 요구된 부분을 마스킹 플레이트(410) 및 전극(420)에 관하여 요구된 위치 내부로 포지셔닝하게 하여 금속층(306)이 그 위에서 형성될 수 있게 하는 포지셔닝을 하는 전달 위치 내의 도금 챔버(400)를 도시하는 측면 단면도이다. 일 양상에서, 다양한 종래 인코더(encoder)들 및 다른 디바이스들이 헤드 조립체(405) 내의 시드층(305)을 포함하는 가요성 기재(301)의 요구된 부분을 포지셔닝시키고 제어하기 위해 피드 액추에이터 및/또는 테이크-업 액추에이터와 함께 사용된다.
도 5c는 상기 설명된 방법(250)과 유사한 방법을 사용하여 전기화학 배터리 또는 커패시터의 전극을 도금하기 위하여 구성된 도금 시스템(500)을 개략적으로 도시한다.
도금 시스템(500)은 일렬로 배열된 다수의 처리 챔버들을 포함하고, 각각은 연속적 가요성 기재의 일 부분 상에 형성된 기판(511)에 하나의 처리 단계를 수행하도록 구성된다.
도금 시스템(500)은 가요성 기재의 부분 상에 형성된 기판(511)을 프리-웨트 하도록 구성된 프리-웨팅 챔버(501)를 포함한다. 프리-웨팅 챔버(501)는 도금 처리를 위하여 요구된 전극들(420), 마스킹 플레이트(410) 및 전력 공급기(450)을 제외하고는 도 5a의 도금 챔버(400)에 대한 구조와 유사할 수 있다.
도금 시스템(500)은 프리-웨트된 후에 기판(511) 상에 제1 도금 처리를 수행하도록 구성된 제1 도금 챔버(502)를 더 포함한다. 제1 도금 챔버(502)는 일반적으로 세정 프리-웨팅 스테이션(station) 옆에 배치된다. 일 실시예에서, 제1 도금 처리는 기판(511) 상에 형성된 시드층 상의 주상 구리층을 도금하는 단계일 수 있다. 제1 도금 챔버(502)는 상기 설명된 도 4a의 도금 챔버(400)와 유사할 수 있다.
도금 시스템(500)은 제1 도금 챔버(502) 옆에 배치된 제2 도금 챔버(503)를 더 포함한다. 제2 도금 챔버(503)는 제2 도금 처리를 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 제2 도금 처리는 주상 구리층 상에 구리 또는 합금들의 다공성층을 형성하는 중이다. 제2 도금 챔버(503)는 상기 설명된 도 4a의 도금 챔버(400)와 유사할 수 있다.
도금 시스템(500)은 제2 도금 챔버(503) 옆에 배치되고, 기판(511)에서 임의의 잔여 도금액을 제거하고 린싱하도록 구성된 린스 스테이션(504)을 더 포함한다. 린스 스테이션(504)는 도금 처리를 위하여 요구된 전극들(420), 마스킹 플레이트(410), 및 전력 공급기(450)를 제외하고는 도 5a의 도금 챔버(400)에 대한 구조와 유사할 수 있다.
도금 시스템(500)은 린스 스테이션(504) 옆에 배치된 제3 도금 챔버(505)를 더 포함한다. 제3 도금 챔버(505)는 제3 도금 처리를 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 제3 도금 처리는 다공성층 위에 박막을 형성하는 중이다. 제3 도금 챔버(505)는 상기 설명된 도 4a의 도금 챔버(400)와 유사할 수 있다.
도금 시스템(500)은, 제3 도금 챔버(505) 옆에 배치되고, 도금 처리들 후에 기판(511)을 린싱하고 건조하도록 그리고 다음의 처리를 위해 준비된 기판(511)을 얻도록 구성된 린스-건조 스테이션(506)을 더 포함한다. 린스-건조 스테이션(506)은 도금 처리를 위하여 요구된 전극들(420), 마스킹 플레이트(410), 및 전력 공급기(450)를 제외하고는 도 5a의 도금 챔버(400)에 대한 구조와 유사할 수 있다. 일 실시예에서, 린스-건조 스테이션(506)은 기판(511)이 린스-건조 챔버(506)를 빠져나갈 때 건조 증기를 기판(511)을 향해 가게 하도록 구성된 하나 이상의 증기 제트(506a; jet)들을 포함할 수 있다.
기판들(511)이 각 챔버의 피드롤들(5071-6) 및 테이크업롤들(5081-6)을 통하여 각 챔버를 통해 스트림라인될 수 있도록 처리 챔버들(501 내지 506)은 일반적으로 일렬로 배열된다. 일 실시예에서, 피드롤들(5071-6) 및 테이크업롤들(5081-6)은 각 기판(511)을 하나의 챔버 앞으로 이동시키기 위해 기판 전달 단계 중에 동시에 작동될 수 있다.
기판들은 상기 도금 시스템(500)의 설명에서 실질적으로 수평 위치로 포지셔닝된다. 그러나, 수직 또는 경사진 것과 같은 다른 기판 배향들이 본 발명의 실시예들에 따라 사용될 수 있다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 개략적인 도금 챔버(600)의 측단면도이다. 도금 챔버(600)는 가요성 기재(601) 위에 형성된, 시드층(602) 위의 금속층 또는 전도성층을 형성하도록 구성된다. 도 5a의 도금 챔버(400)와 유사하게, 가요성 기재(601)는 따로따로 도금 챔버(600)로 공급된다. 각 부분은 기판으로 고려될 수 있다. 각 기판은 일반적으로 처리 후에 가요성 기재(601)의 나머지로부터 커팅(cut)된다.
도금 챔버(600)는 일반적으로 처리 용적(604)을 한정하는 챔버 바디(603)를 포함한다. 처리 용적(604)은 처리 용적(604) 내의 도금액을 분사하도록 구성된 하나 이상의 유입 제트(605)와 유체 연결(in fluid communicaion)된다. 처리 용적(604) 또한 처리 용적(604)에서 도금액을 제거하도록 구성된 드레인(606)과 유체 연결된다.
도금 챔버(600)는, 가요성 기재(601)를 이동시키고 처리 용적(604) 내의 가요성 기재(601)의 특정한 부분을 처리 단계로 포지셔닝시키도록 구성된 가요성 기판 조립체(608)를 포함한다. 기요성 기판 조립체(608)는 처리 용적(604) 위에 배치된 피드롤(609), 처리 용적(604)의 바닥부 근처에 배치된 바텀롤(610), 처리 용적(604) 위에 배치된 테이크-업롤(611)을 포함한다. 각각의 피드롤(609), 바텀롤(610), 테이크업롤(611)은 가요성 기재(601)의 부분을 보유하도록 구성된다. 가요성 기판 조립체(608)는 처리 중에 도금 챔버(600) 내의 가요성 기재(601)의 부분들을 포지셔닝 하고 피드하도록 구성된다.
일 실시예에서, 적어도 피드롤(609) 및 테이크업롤(611)은 액추에이터들에 결합된다. 피드 액추에이터 및 테이크-업 액추에이터는 가요성 기재(601)에 요구된 장력을 포지셔닝시키고 적용하도록 사용되어 전기화학 처리들이 그 위에서 수행될 수 있다. 피드 액추에이터 및 테이크-업 액추에이터는 DC 서보(servo) 모터, 스텝퍼 모터, 기계적 스프링 및 브레이크, 또는 도금 챔버(600)를 이용하여 요구된 위치에 가요성 기판을 보유하고 포지셔닝시키도록 사용될 수 있는 다른 디바이스일 수 있다.
도금 챔버(600)는 또한 처리 용적(604) 내에 배치된 애노드 조립체(607)를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 애노드 조립체(607)는 실질적으로 수직 배향으로 배치된다. 일 실시예에서, 애노드 조립체(607)는 유입 제트들(605)로부터 나오는 도금조가 가요성 기재(601)의 도금 표면에 걸쳐 분포된 균일한 흐름을 갖게 하는 다수의 구멍들을 포함할 수 있다.
애노드 조립체(607)는 전기도금 반응 중에 소모될 수 있는 물질로부터 형성될 수 있지만, 비-소모성 물질로부터 형성되는 것이 보다 바람직하다. 비-소모성 애노드 조립체는 백금 또는 루테늄 코팅된 티타늄과 같은 가요성 기재(601) 위의 금속층의 형성 중에 식각되지 않는 전도성 물질로 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 도금 챔버(600)는 처리 중에 시드층(602)의 영역들을 선택적으로 노출하도록 구성된 마스킹 플레이트(613)를 포함한다. 마스킹 플레이트(613)는, 우선적으로 전기화학적으로 증착된 물질들이 내부에 형성되게 하는 다수의 개구들(614)을 포함한다. 일 실시예에서, 마스킹 플레이트(613)는 가요성 솔라 셀의 광-수신 측면을 위하여 구성된 패턴을 한정할 수 있다.
일 실시예에서, 도금 챔버(600)는 애노드 조립체(607)에 실질적으로 평행한, 처리 용적(604) 내에 배치된 스러스트 플레이트(616)를 포함할 수 있다. 스러스트 플레이트(616)는, 전기화학 증착 처리 중에 애노드 조립체(607)에 관한 위치 내의 가요성 기재(601)의 일부를 보유하도록 구성된다. 스러스트 플레이트(616)는 가요성 기재(601) 및 애노드 조립체(607)의 후방에 포지셔닝되고, 마스킹 플레이트(613)는 가요성 기재(601)의 전방에 포지셔닝된다.
일 실시예에서, 스러스트 플레이트(616)는 수평으로 이동 가능하다. 전달 단계에서, 스러스트 플레이트(616)는 가요성 기재(601)에서 떨어지고(move away), 마스킹 플레이트(613) 및 스러스트 플레이트(616) 모두 가요성 기재(601)와 접촉하지 않는다. 처리 전에, 스러스트 플레이트(616) 및 마스킹 플레이트(613) 중 적어도 하나는, 중간에(in between) 다른 사이에 끼워진 가요성 기재(601)를 향해 이동한다. 스러스트 플레이트(616)은 가요성 기재(601)가 실질적으로 애노드 조립체(607)와 평행하고 애노드 조립체(607)로부터 요구된 거리에 있는 것을 보장한다.
일 실시예에서, 전력원(6171)은 도금 처리를 위한 전기 바이어스를 제공하기 위해 애노드 조립체(607)와 마스킹 플레이트(613) 사이에 결합된다. 일 실시예에서, 다수의 전기적 접촉들(615)이 마스킹 플레이트(613)의 표면 상에 형성된다. 전력원(6171)은, 마스킹 플레이트(613)가 가요성 기재(601)와 접촉할 때 당시 시드층(602)으로 전기적 바이어스를 제공하는 다수의 전기적 접촉들(615)과 결합된다. 다수의 전기적 접촉들(615)은 가요성 기재(601)가 마스킹 플레이트(613)에 대해 가압되는 중일 때 마스킹 플레이트(613) 내에 형성된 리세스 내에 자리잡은 분리되고 불연속적인(discrete) 전도성 접촉들로부터 형성될 수 있다. 전기적 접촉들(615)은 백금, 금, 또는 니켈과 같은 금속, 또는 흑연(graphite), 구리(Cu), 인이 도핑된 구리(CuP), 및 백금 코팅된 티타늄(Pt/Ti)과 같은 또 다른 전도성 물질로부터 형성될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 전력원(6171) 대신에, 전력원(6172)이 애노드 조립체(607)와 시드층(602) 사이에 직접적으로 결합될 수 있다. 이는 시드층(602)이 각 부분(기판) 내에서 연속적이고 부분에서 부분으로 고립된 때 보통 적용할 수 있는 구성이다.
또 다른 실시예에서, 전력원(6171) 대신에, 전력원(6173)이 애노드 조립체(607)와 피드롤(609) 사이에 결합될 수 있고, 이는 가요성 기재(601)와 전기적으로 접촉한다. 이는 가요성 기재(601)가 전도성일 때 보통 적용할 수 있는 구성이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금 챔버(600c)의 개략적인 측단면도이다. 도금 챔버(600c)는, 도금 챔버(600c)가 동시에 가요성 기재(601)의 두 부분들을 처리하도록 구성된다는 것을 제외하고는 도 6a의 도금 챔버(600)과 유사하다. 이는 시스템 처리율을 거의 두 배로 할 수 있는 구성이다.
도 6c는 도 6a 및 도 6b의 하나 이상의 도금 챔버들을 사용하여 도금 시스템(700)을 개략적으로 도시한다. 도금 시스템(700)은, 상기 설명된 방법(250)과 유사한 방법을 사용하여 전기화학 배터리 또는 커패시터의 전극을 도금하기 위하여 구성된다.
도금 시스템(700)은 일반적으로 일렬로 배열된 다수의 처리 챔버들을 포함하고, 각각은 연속적인 가요성 기재(710)의 일 부분 상에서 형성된 기판에 하나의 처리 단계를 수행하도록 구성된다.
도금 시스템(700)은 가요성 기재(710)의 부분을 프리-웨트하도록 구성된 프리-웨팅 챔버(701)를 포함한다. 프리-웨팅 챔버(701)는, 도금 처리를 위하여 요구된 애노드 조립체(607), 마스킹 플레이트(613), 스러스트 플레이트(616) 및 전력원(617)을 제외하고는 상기 설명된 도금 챔버들(600, 600c)에 대한 구조와 유사할 수 있다.
도금 시스템(700)은 프리-웨트된 후에 가요성 기재(710)의 부분에 제1 도금 처리를 수행하도록 구성된 제1 도금 챔버(702)를 더 포함한다. 제1 도금 챔버(702)는 일반적으로 세정 프리-웨팅 스테이션 옆에 배치된다. 일 실시예에서, 제1 도금 처리는 가요성 기재(710)의 부분 상에 형성된 시드층 상의 주상 구리층을 도금하는 단계일 수 있다. 제1 도금 챔버(702)는 상기 설명된 도금 챔버들(600, 600c)과 유사할 수 있다.
도금 시스템(700)은 제1 도금 챔버(702) 옆에 배치된 제2 도금 챔버(703)를 더 포함한다. 제2 도금 챔버(703)는 제2 도금 처리를 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 제2 도금 처리는 주상 구리층 상의 구리 또는 합금들의 다공성층을 형성하는 단계이다. 제2 도금 챔버(703)는 상기 설명된 도금 챔버들(600, 600c)과 유사할 수 있다.
도금 시스템(700)은, 제2 도금 챔버(703) 옆에 배치되고 제2 도금 챔버(703)에 의해 처리된 가요성 기재(710)의 부분으로부터 임의의 잔여 도금액을 제거하고 린싱하도록 구성된 린스 스테이션(704)을 더 포함한다. 린스 스테이션(704)은 도금 처리를 위하여 요구된 애노드 조립체(607), 마스킹 플레이트(613), 스러스트 플레이트(615) 및 전력원(617)을 제외하고는 상기 설명된 도금 챔버들(600, 600c)에 대한 구조와 유사할 수 있다.
도금 시스템(700)은 린스 스테이션(704) 옆에 배치된 제3 도금 챔버(705)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제3 도금 처리는 다공성층 위에 박막을 형성하는 단계이다. 제3 도금 챔버(705)는 상기 설명된 도금 챔버들(600, 600c)과 유사할 수 있다.
도금 시스템(700)은, 제3 도금 챔버(705) 옆에 배치되고, 도금 처리들 후에 가요성 기재(710)의 부분을 린싱하고 건조하도록 구성된 린스-건조 스테이션(706)을 더 포함한다. 린스-건조 스테이션(706)은 도금 처리를 위하여 요구된 애노드 조립체(607), 마스킹 플레이트(613), 스러스트 플레이트(615) 및 전력원(617)을 제외하고는 상기 설명된 도금 챔버들(600, 600c)에 대한 구조와 유사할 수 있다. 일 실시예에서, 린스-건조 스테이션(706)은 가요성 기재(710)가 린스-건조 스테이션(706)을 빠져나갈 때 건조 증기를 가요성 기재(710)를 향해 가게 하도록 구성된 하나 이상의 증기 제트(706a; jet)들을 포함할 수 있다.
가요성 기재(710)의 부분들이 각 챔버의 피드롤들(7071-6) 및 테이크업롤들(7081-6)을 통하여 각 챔버를 통해 스트림라인될 수 있도록, 처리 챔버들(701 내지 706)은 일반적으로 일렬로 배열된다. 일 실시예에서, 피드롤들(7071-6) 및 테이크업롤들(7081-6)은 가요성 기재(710) 상의 각 부분을 하나의 챔버 앞으로 이동시키기 위해 기판 전달 단계 중에 동시에 작동될 수 있다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금 챔버(800)의 개략적인 투시도이다. 도 7b는 도금 위치에서 도 7a의 도금 챔버(800)의 개략적인 측단면도이다.
도금 챔버(800)는, 실질적으로 수직 위치로 하나 이상의 기판들을 처리하기 위한 도금조를 보유하도록 구성된 처리 용적(802)을 한정하는 챔버 바디(801)를 일반적으로 포함한다. 처리 용적(802)은 처리될 기판들의 통과를 허용하도록 구성된 상부 개구(802a; top opening)를 포함한다. 처리 챔버는 챔버 바디(801)의 측벽 상에 배치된 다수의 유입 제트들(803)을 포함한다. 일 실시예에서, 다수의 유입 제트들(803)은 측벽에 걸쳐 분포될 수 있다. 다수의 유입 제트들(803)은 또한 웨팅액 또는 세정액을 처리될 기판을 향해 분사하도록 사용될 수 있다. 다수의 유입 제트들(803)은 도금액원(804)에 연결된다.
일 실시예에서, 도금 챔버(800)는 처리 용적(802)에서 처리액을 제거하도록 구성된 드레인(812)을 더 포함한다. 도 7b에서 도시된 것처럼, 또 다른 실시예에서, 도금 챔버(800)는 처리 용적(802)의 상부 개구(802a)로부터 넘친 도금액을 보유하도록 구성된 캐치 팬(825; catch pan)을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 캐치 팬(825) 내에 보유된 도금액은 재사용을 위하여 도금액원(804)으로 다시 필터링될 수 있고 흘러갈 수 있다.
도금 챔버(800)는 실질적으로 수직 배향으로 처리 용적(802) 내에 배치된 애노드 조립체(805)를 포함한다. 일 실시예에서, 애노드 조립체(805)는 유지 또는 교체를 위하여 처리 용적(802)으로부터 제거 가능할 수 있다. 일 실시예에서, 애노드 조립체(805)는 유입 제트들(803)로부터 나오는 도금조가 처리 용적(802)에 걸쳐 분포된 균일한 흐름을 갖게 하는 다수의 구멍들을 포함할 수 있다.
애노드 조립체(805)는 전기도금 반응 중에 소모될 수 있는 물질로부터 형성될 수 있지만, 비-소모성 물질로부터 형성되는 것이 보다 바람직하다. 비-소모성 애노드 조립체는 백금 또는 루테늄 코팅된 티타늄과 같은, 도금 중에 식각되지 않는 전도성 물질로 이루어질 수 있다. 비 소모성 애노드들의 장점들은 비-소모성이기 때문에 낮은 단가 및 유지비, 화학물질에 대한 불활성(inert), 합금 결합에 좋음, 펄스 조건(pulse condition)에 좋음을 포함한다.
도금 챔버(800)는, 도 7b에 도시된 것처럼 하나 이상의 기판들(808)을 전달하도록 구성되고 하나 이상의 기판들(808)을 도금 위치에 포지셔닝시키도록 구성된 캐소드 조립체(806)을 더 포함한다. 도 7a에 도시된 것처럼, 캐소드 조립체(806)는 상부 개구(802a)를 통해 처리 용적(802) 내부로 낮춰질 수 있다.
가요성 기판들은 태양 배터리 셀들과 같은 몇몇 디바이스들을 생산하는데 일반적으로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 캐소드 조립체(806)는 도금하기 위하여 하나 이상의 가요성 기판들을 지지하도록 구성된다. 일 실시예에서, 캐소드 조립체(806)는 기판(808)에 구조적 지지를 제공하도록 구성된 백 플레이트(810; back plate)을 포함할 수 있다.
상기 설명된 것처럼, 도금 처리는 일반적으로 기판(808) 상에 형성된 시드층(809) 위의 금속층을 형성하기 위해 수행된다. 시드층(809)이 애노드 조립체(805)와 대면하도록, 캐소드 조립체(806)는 기판(808)을 지지하도록 구성된다.
일 실시예에서, 캐소드 조립체(806)는 처리 중에 시드층(809)의 영역들을 선택적으로 노출시키도록 구성된 마스킹 플레이트(807)를 포함한다. 마스킹 플레이트(807)는, 우선적으로 전기화학적으로 증착된 물질들이 내부에 형성되게 하는 다수의 개구들(807a)을 포함한다. 일 실시예에서, 마스킹 플레이트(807)는 가요성 솔라 셀의 광-수신 측면을 위하여 구성된 패턴을 한정할 수 있다.
일 실시예에서, 애노드 조립체(805) 및 캐소드 조립체(806)는 도금을 위하여 기판(808) 및 애노드 조립체(805) 사이에 요구된 간격을 달성하기 위해 서로에 관해 이동될 수 있다.
전력원(811)은 전기도금을 위한 바이어스를 제공하기 위해 애노드 조립체(805)와 기판(808) 사이에 결합될 수 있다. 일 실시예에서, 다수의 전기적 접촉들(807b)은 마스킹 플레이트(807)의 표면 상에 형성된다. 일 실시예에서, 전력원(811)은 마스킹 플레이트(807)의 전기적 접촉들(807b)을 통하여 기판(808)으로 연결될 수 있다. 전기적 접촉들(807b)은 백금, 금, 또는 니켈과 같은 금속으로부터 또는 흑연, 구리(Cu), 인이 도핑된 구리(CuP), 및 백금 코팅된 티타늄(Pt/Ti)과 같은 또 다른 전도성 물질로부터 형성될 수 있다.
캐소드 조립체(806)는 단일 기판 또는 다중 기판들을 지지하도록 구성될 수 있다. 도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 캐소드 조립체(806)의 개략도이다. 도 7c에 도시된 캐소드 조립체(806)는 4개의 기판들(808)을 지지하도록 구성된다. 캐소드 조립체(806)는 기판들(808)이 마운팅될 수 있는 지지 프레임(815)을 포함한다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금 시스템(900)을 개략적으로 도시한다. 도금 시스템(900)은, 도 7a의 도금 챔버(800)에 대한 구조와 유사한 다수의 처리 챔버들을 포함한다. 도금 시스템(900)은, 상기 설명된 방법(250)과 유사한 방법을 사용하여 전기화학 배터리 또는 커패시터의 전극을 도금하기 위하여 구성된다.
도금 시스템(900)은 일반적으로 일렬로 배열된 다수의 처리 챔버들(901, 902, 903, 904, 905, 906)을 포함하고, 각각은 기판 홀더들(9071 내지 9076) 상에 고정된 기판들에 하나의 처리 단계를 수행하도록 구성된다. 기판 홀더들(9071 내지 9076)은 처리 챔버들(901 내지 906) 사이에서 기판 전달 기구(910)에 의해 전달될 수 있다.
일 실시예에서, 기판 홀더들(9071 내지 9076)은 상기 설명된 도금 챔버(800)의 캐소드 조립체(806)와 유사하다.
일 실시예에서, 처리 챔버(901)는 내부에 배치된 기판을 프리-웨트 하도록 구성된 프리-웨팅 챔버일 수 있다.
처리 챔버(902)는 처리 챔버(901) 내에서 프리-웨트된 후에 기판의 일부에 제1 도금 처리를 수행하도록 구성된 도금 챔버일 수 있다. 일 실시에에서, 제1 도금 처리는 기판의 시드층 위에 주상 금속층을 형성하도록 구성될 수 있다.
처리 챔버(903)는 처리 챔버(902) 내의 도금 처리 후에 기판의 일부에 제2 도금 처리를 수행하도록 구성된 도금 챔버일 수 있다. 제2 도금 처리는 주상 금속층 위에 다공성층을 형성하도록 구성될 수 있다.
처리 챔버(904)는 처리 챔버(903) 내의 제2 도금 처리 후에 기판으로부터 임의의 잔여 도금액을 린싱하고 제거하도록 구성된 린스 챔버일 수 있다.
처리 챔버(905)는 제3 도금 처리를 수행하도록 구성된 도금 챔버일 수 있다. 일 실시예에서, 제3 도금 처리는 다공성층 위에 박막을 형성하도록 구성된다.
처리 챔버(906)는, 제3 도금 처리 후에 기판을 린싱하고 건조시키도록 구성된 린스-건조 스테이션일 수 있다.
도 8a 및 도 8b는 처리 중의 기판 전달 순서를 도시한다. 도 8a에 도시된 것처럼, 기판 홀더(9076)는 건조 후에 증기 제트들(907a)을 포함하는 처리 챔버(906) 밖으로 전달될 수 있는데, 기판 전달 기구(910)는 처리들이 각 챔버 내에서 완료된 후에 동시에 처리 챔버들(901 내지 905) 내의 기판 홀더들(9071-9075)을 픽업하기 위해 적당한 위치에 있다.
도 8b에서, 기판 전달 기구(910)는 처리 챔버들(901 내지 905)로부터 기판 홀더들(9071-9075)을 픽업하고 픽업 중에 기판 홀더들(9071-9075)을 다음 챔버들로 이동시킨다. 처리 챔버(901)는 새로운 기판 홀더(9077) 내에 고정될 새로운 기판들을 위해 준비한다.
기판 전달 기구(910)는 기판 홀더들(9071 내지 9075)을 처리 챔버들(902 내지 906)로 각각 떨어뜨린다. 기판 홀더(9077) 내에 고정된 기판들을 처리하는 처리 챔버(901).
기판 전달 기구(910)는 기판 홀더들(9077 및 9071 내지 9074)을 처리 챔버들(901 내지 905)로 각각 픽업하기 위해 뒤로 이동한다. 기판 홀더(9075) 내의 기판들은 도금 시스템(900)을 배출하기 위해 준비한다. 이들 이동 단계들은 스트림라인 처리를 위해 반복된다.
앞서 기술된 것이 본 발명의 실시예들에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 그리고 추가적인 실시예들이 본 발명의 기본 범위를 이탈하지 않고 고안될 수 있고, 본 발명의 범위는 다음 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (15)

  1. 대면적(large area) 기판 상에 금속을 도금하기 위한 장치로서,
    처리 용적을 한정하는 챔버 바디 ―상기 처리 용적은 내부에 도금조(plating bath)를 보유하도록 구성되고, 상기 챔버 바디는 상부 개구(upper opening)를 포함함―;
    상기 처리 용적 내에 상기 도금조를 형성하기 위해 도금액을 분배(dispense)하도록 구성된 다수의 제트 스프레이(jet spray)들 ―상기 다수의 제트 스프레이들은 상기 챔버 바디의 측벽으로 개방됨―;
    상기 처리 용적으로부터 상기 도금조를 배출(drain) 하도록 구성된 배출 시스템;
    상기 처리 용적 내에 배치된 애노드 조립체 ―상기 애노드 조립체는 실질적으로 수직 위치로 상기 도금조 내에서 나온(emerged) 애노드를 포함함―; 및
    상기 처리 용적 내에 배치된 캐소드 조립체를 포함하고, 상기 캐소드 조립체는:
    상기 처리 용적 내에 상기 애노드와 실질적으로 평행한 하나 이상의 대면적 기판들을 포지셔닝(position) 하도록 구성된 기판 핸들러(handler); 및
    전기 바이어스를 상기 하나 이상의 대면적 기판들과 결합시키도록 구성된 접촉 기구(mechanism)를 포함하는,
    대면적 기판 상에 금속을 도금하기 위한 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드 조립체는, 상기 도금조 내의 상기 하나 이상의 대면적 기판들을 나오게 하기 위해 상기 처리 용적 내부로 낮춰지도록(lower) 구성되고, 상기 도금조로부터 상기 하나 이상의 대면적 기판들을 리트리브(retrieve)하기 위해 상기 처리 용적 밖으로 올려지도록(lift) 구성되는, 대면적 기판 상에 금속을 도금하기 위한 장치.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 접촉 기구는 상기 하나 이상의 대면적 기판들의 도금 표면에 대해 포지셔닝된 마스킹 플레이트를 포함하고, 상기 마스킹 플레이트는 도금될 상기 하나 이상의 대면적 기판들의 일부들을 노출하도록 구성되고, 상기 마스킹 플레이트는:
    도금될 영역들을 한정하도록 구성된 다수의 관통홀(through hole)들을 포함하는 유전체 플레이트 바디; 및
    상기 유전체 플레이트 바디에 내장된 다수의 전기적 접촉들을 포함하고, 상기 다수의 전기적 접촉들은 전력원과 전기적으로 연결되고, 상기 다수의 전기적 접촉들은 상기 하나 이상의 대면적 기판들의 상기 표면과 접촉되도록 구성되고 상기 도금조에 노출되지 않도록 구성되는,
    대면적 기판 상에 금속을 도금하기 위한 장치.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 기판 홀더는:
    상기 마스킹 플레이트에 대해 상기 하나 이상의 대면적 기판들을 가압하도록 구성된 스러스트 플레이트(thrust plate)를 더 포함하고, 상기 마스킹 플레이트 및 상기 스러스트 플레이트는 상기 하나 이상의 대면적 기판들의 대향하는 측면들 상에 포지셔닝되는,
    대면적 기판 상에 금속을 도금하기 위한 장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드 조립체는:
    상기 처리 용적 외부에 배치되고 가요성 기재(flexible base)의 일부를 보유하도록 구성된 피드롤(feed roll) ―상기 하나 이상의 대면적 기판들은 상기 가요성 기재 상에 형성됨―;
    상기 처리 용적의 바닥부 근처에 배치되고 상기 가요성 기재의 일부를 보유하도록 구성된 바텀롤(bottom roll); 및
    상기 처리 용적 외부에 배치되고 상기 가요성 기재의 일부를 보유하도록 구성된 테이크업롤(take up roll)을 더 포함하고,
    상기 피드롤, 상기 바텀롤 및 상기 테이크업롤은 상기 처리 용적 안팎의 상기 하나 이상의 대면적 기판들을 전달하도록 구성되고, 상기 가요성 기재를 핸들링(handling)함으로써 상기 처리 용적 내에 상기 하나 이상의 대면적 기판들을 홀딩(hold)하도록 구성된,
    대면적 기판 상에 금속을 도금하기 위한 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 처리 용적 내에 이동 가능하게(movably) 배치된 스러스트 플레이트 ―상기 스러스트 플레이트는 상기 가요성 기재의 일부에 대해 푸시(push)하도록 구성됨―; 및
    상기 하나 이상의 대면적 기판들의 도금 표면에 대해 포지셔닝된 마스킹 플레이트를 더 포함하고, 상기 마스킹 플레이트는 도금될 상기 하나 이상의 대면적 기판들의 일부들을 노출시키도록 구성되고, 상기 마스킹 플레이트는:
    도금될 영역들을 한정하도록 구성된 다수의 관통홀들을 포함하는 유전체 플레이트 바디; 및
    상기 유전체 플레이트 바디에 내장된 다수의 전기적 접촉들을 포함하고, 상기 다수의 전기적 접촉들은 전력원과 전기적으로 연결되고, 상기 다수의 전기적 접촉들은 상기 하나 이상의 대면적 기판들의 상기 표면과 접촉되도록 구성되고 상기 도금조에 노출되지 않도록 구성되는,
    대면적 기판 상에 금속을 도금하기 위한 장치.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 애노드와 상기 하나 이상의 대면적 기판들의 표면 상에 형성된 도전층 사이에 연결된 전력원을 더 포함하고, 상기 전력원은 상기 피드롤을 통해 또는 직접적으로 상기 도전층에 연결되는, 대면적 기판 상에 금속을 도금하기 위한 장치.
  8. 기판 처리 시스템으로서,
    대면적 기판의 시드층을 세정(clean)하도록 구성된 프리-웨팅(pre-wetting) 챔버;
    상기 대면적 기판의 상기 시드층 상의 제1 금속의 주상층(columnar layer)을 형성하도록 구성된 제1 도금 챔버;
    상기 주상층 위에 다공성층(porous layer)을 형성하도록 구성된 제2 도금 챔버;
    상기 대면적 기판을 세정 및 건조하도록 구성된 린스(rinse) 건조 챔버; 및
    상기 챔버들 사이에서 상기 대면적 기판을 전달하도록 구성된 기판 전달 기구
    를 포함하고, 각각의 상기 제1 도금 챔버 및 상기 제2 도금 챔버는:
    처리 용적을 한정하는 챔버 바디 ―상기 처리 용적에 내부의 도금조를 보유하도록 구성되고, 상기 챔버 바디는 상부 개구를 포함함―;
    상기 처리 용적으로부터 상기 도금조를 배출(drain) 하도록 구성된 배출 시스템;
    상기 처리 용적 내에 배치된 애노드 조립체 ―상기 애노드 조립체는 상기 도금조 내에서 나온 애노드를 포함함―; 및
    상기 처리 용적 내에 배치된 캐소드 조립체를 포함하고, 상기 캐소드 조립체는:
    상기 처리 용적 내에 상기 애노드와 실질적으로 평행한 하나 이상의 대면적 기판들을 포지셔닝하도록 구성된 기판 핸들러; 및
    전기 바이어스를 상기 하나 이상의 대면적 기판들과 결합시키도록 구성된 접촉 기구를 포함하는,
    기판 처리 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 대면적 기판들은 연속적인 가요성 기재 상에 형성되고, 각각의 챔버는:
    상기 처리 용적 외부에 배치되고 상기 가요성 기재(flexible base)의 일부를 보유하도록 구성된 피드롤(feed roll);
    상기 처리 용적의 바닥부 근처에 배치되고 상기 가요성 기재의 일부를 보유하도록 구성된 바텀롤(bottom roll); 및
    상기 처리 용적 외부에 배치되고 상기 가요성 기재의 부분을 보유하도록 구성된 테이크업롤(take up roll)을 포함하고,
    상기 기판 전달 기구는 각 챔버들 안팎으로 상기 하나 이상의 대면적 기판들을 전달하도록 상기 가요성 기재를 이동시키기 위해 상기 피드롤들 및 상기 테이크업롤들을 작동시키도록 구성되고 각 챔버의 상기 처리 용적 내의 상기 하나 이상의 대면적 기판들을 보유하도록 구성되는,
    기판 처리 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 대면적 기판들은 처리 중에 각 챔버 내에서 실질적으로 수직으로 포지셔닝되고 각 도금 챔버는 상기 처리 용적 내에 이동 가능하게 배치된 스러스트 플레이트를 더 포함하며, 상기 하나 이상의 대면적 기판들이 상기 애노드에 가장 가깝고 실질적으로 평행하게 되도록 상기 스러스트 플레이트가 상기 가요성 기재의 일부에 대해 푸시하도록 구성되는, 기판 처리 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서, 각 도금 챔버는:
    상기 하나 이상의 대면적 기판들의 도금 표면에 대해 포지셔닝된 마스킹 플레이트를 더 포함하고, 상기 마스킹 플레이트는 도금될 상기 하나 이상의 대면적 기판들의 일부들을 노출시키도록 구성되는,
    기판 처리 시스템.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 기판 핸들러는 상기 도금조 내에 상기 하나 이상의 대면적 기판들을 홀딩하도록 구성된 기판 프레임을 포함하고, 상기 기판 핸들러는 상기 챔버들 사이에서 전달되도록 구성되는,
    기판 처리 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 기판 전달 기구는, 상기 하나 이상의 기판들이 후속하는 처리 단계들을 위하여 포지셔닝되도록 동시에 각 챔버로부터 상기 기판 프레임을 올리고, 상기 챔버들 위로 상기 기판 프레임들을 전달하고, 상이한 챔버로 각 기판 프레임을 낮추도록 구성된,
    기판 처리 시스템.
  14. 제 12 항에 있어서, 각 도금 챔버의 상기 접촉 기구는 상기 하나 이상의 대면적 기판들의 도금 표면에 대해 포지셔닝된 마스킹 플레이트를 포함하고, 상기 마스킹 플레이트는 도금될 상기 하나 이상의 대면적 기판들의 일부들을 노출시키도록 구성되는,
    기판 처리 시스템.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 제2 도금 챔버 내의 상기 제1 금속의 다공성층의 형성 후에 상기 대면적 기판을 린스하도록 구성된 린스 챔버 ―상기 다공성층은 거대(macro) 구멍, 미세(micro)-구멍 중 적어도 하나를 포함함―; 및
    상기 다공성층 위의 제2 금속의 층을 도금하도록 구성된 제3 도금 챔버
    를 더 포함하는,
    기판 처리 시스템.


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