KR20110091681A - 촉매 수용 장치 - Google Patents
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Abstract
입상 촉매가 위치될 수 있는 고리형 공간을 한정하는 두 동심성 천공 부재, 천공 부재의 말단 상에 장착된 공정 유체-불투과성 말단 부재, 및 장치를 반응기 내에 고정시킬 수 있는, 하나 또는 두 말단 부재에 부착된 현수(suspending) 수단을 포함하고, 여기서 하나의 말단 부재가 장치에 걸쳐 연장되어 폐쇄 말단을 제공하고, 다른 말단 부재가 고리형 공간을 폐쇄하여 기체가 장치에 들어가거나 나갈 수 있는 개방 말단을 제공하는, 암모니아 산화 용기에 사용하기에 적합한 촉매 수용 장치가 기술되어 있다. 이 장치는 바람직하게는 귀금속 암모니아 산화 거즈 팩(pack) 아래에 현수되고, 바람직하게는 입상 암모니아 산화 촉매 또는 아산화 질소 저감 촉매를 함유한다.
Description
본 발명은 촉매, 특히 암모니아 산화 용기에 사용되는 촉매를 수용하기 위한 장치, 및 이 장치를 사용하는 방법에 관한 것이다.
암모니아 산화는 질산을 제조하는데 사용되는 산화 질소를 생성하기 위해 공기를 사용하여 공업적으로 수행되거나(오스트발트 공정), 또는 시안화 수소를 생성하기 위해 공기 및 메탄을 사용하여 공업적으로 수행된다(안드루소프 공정). 이 두 공정에서, 반응물 기체를 혼합하고 산화 반응을 촉진하는 한 팩(pack)의 백금/로듐 거즈(gauze)가 위치된 반응 용기를 승온 및 승압에서 통과시킨다. 거즈는 전형적으로 원형이고, 반응기를 통한 기체의 흐름에 대하여 이를 수직으로 고정시키는 골격 또는 바스켓(basket)에 지지되어 있다. 촉매 팩은 또한 휘발된 백금을 붙잡는 작용을 하는, "포획 거즈"로 알려져 있는, 하나 이상의 팔라듐-농축 거즈를 포함할 수 있다.
최근에, 귀금속 거즈 및 입상 산화 금속 촉매를 조합한 촉매 팩 및 촉매 배열에 사용되는 백금의 양을 절약하고자 하는 요구가 있었다. WO 99/64352호에는 승온에서 암모니아와 공기의 혼합물을 기본적인 필라멘트 형태의 1종 이상의 귀금속의 하나 이상의 거즈를 포함하는 촉매에 공급하고, 생성된 기체 혼합물을 거즈 아래에 위치된 입상 산화 코발트-함유 촉매의 층을 통과시키는 방법이 기술되어 있다.
또한, 암모니아 산화 방법으로부터의 아산화 질소(N2O)의 발생은 강력한 온실 기체로서 정밀 조사를 받게 되었고, 아산화 질소 저감 촉매가 암모니아 산화 용기에 또한 귀금속 암모니아 산화 촉매의 아래에 층으로서 포함되었다. 예를 들어, 백금 거즈 촉매의 존재하에 암모니아를 공기로 연소시키고, 생성된 기체를 암모니아 산화 반응기에서 상기 거즈 아래, 열회수 수단 상에 배치된, 특정한 금속 또는 산화 금속으로 도핑된 세라믹을 포함하는 아산화 질소 분해 촉매의 층을 통과시킴으로써 암모니아를 산화하는 것이 WO 99/07638호에 제안된 바 있다. 유사하게는, WO 00/13789호에 암모니아 산화 반응기에서 백금 거즈 직후에 La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중에서 선택된 산화 금속을 아산화 질소 분해 촉매로서 사용한 유사한 공정이 기술되어 있다.
상기 각 경우에서, 입상 촉매를 귀금속 거즈 아래의 층에 위치시킴으로써 기체 흐름에 대한 저항의 증가가 일어나는 문제가 존재한다. 이는 반응 용기에 걸쳐 압력 강하를 증가시킴으로써 압축 비용이 증가된다. 또한, 고압, 예컨대 7 barg 이상에서 작동되는 공정에서, 압력 강하 문제를 개선하려는 시도로 사용되는 얇은 베드(bed)에서 반응물과 입상 촉매 사이의 접촉 시간이 충분하지 않을 수 있다. 그러므로, 이러한 문제점을 극복하는 촉매 장치를 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 입상 촉매가 위치될 수 있는 고리형 공간을 한정하는 두 동심성 천공 부재, 천공 부재의 말단 상에 장착된 공정 유체-불투과성 말단 부재, 및 장치를 반응기 내에 고정시킬 수 있는, 하나 또는 두 말단 부재에 부착된 현수(suspending) 수단을 포함하고, 여기서 하나의 말단 부재가 장치에 걸쳐 연장되어 폐쇄 말단을 제공하고, 다른 말단 부재가 고리형 공간을 폐쇄하여 기체가 장치에 들어가거나 나갈 수 있는 개방 말단을 제공하는, 암모니아 산화 용기에 사용하기에 적합한 촉매 수용 장치를 제공한다.
따라서, 촉매 수용 장치는 기체를 입상 촉매를 방사상으로 통과시키기 위한 수단을 제공한다. 그러나, 본 발명자들이 알기로는, 말단 부재가 반응기 내에 장치를 고정시키는 현수 수단으로서 역할하는 촉매 수용 장치를 포함하는 방사상류 반응기는 알려져 있지 않다. 게다가, 본 발명자들이 알기로는, 방사상류 촉매 베드 구조는 지금까지 암모니아 산화 용기에 사용되지 않았다. 방사상류 배열은 동일한 입상 촉매 체적에 대하여 감소된 압력 강하를 허용하거나, 동일한 압력 강하에 대하여 촉매량의 증가를 허용하므로, 작동자에게 증가된 작동상의 융통성 및 감소된 압축 비용을 제공한다.
천공 부재는 적합하게는 촉매를 수용하기에 충분한 구조 및 강도의 원통형 메쉬이거나, 또는 다수의 오리피스를 갖는 판이다. 원통형 강철 메쉬가 사용될 수 있다. "강철"이란 용어는, Ni-기재의 물질과 같은 비-Fe-기재의 합금을 포함하는, 적합한 고온 안정성 합금을 뜻한다. 바람직한 실시양태에서, 하나 또는 두 천공 부재는 하나 이상의 백금 촉매 거즈, 및/또는 하나 이상의 팔라듐 포획 거즈를 포함한다. 이는 천공 부재를 제조하는데 사용되는 귀금속 거즈가 직사각형일 수 있고, 따라서 동일한 표면적의 원형 귀금속 거즈보다 제작시 폐기물이 덜 나온다는 이점이 있다. 동일하거나 상이할 수 있는 다수의 촉매 및/또는 포획 및/또는 강철 거즈가 사용될 수 있다. 말단 부재는 적합하게는 강철 시이트로부터 제작되고, 바람직하게는 천공 부재에 탈착가능하게 장착되어 촉매의 로딩(loading) 및 언로딩(unloading)을 허용한다. 천공 부재가 원통형인 경우, 폐쇄된 말단 부재는 직경이 바깥쪽 천공 부재의 직경 이상인 원형일 수 있고, 개방 말단 부재는 중앙 구멍의 직경이 안쪽 천공 부재의 직경 이하인 고리 모양일 수 있다. 현수 수단은 하나 또는 두 말단 부재에 부착될 수 있다. 바람직하게는, 현수 수단은 말단 부재를 연장하여 장치의 개방 말단을 형성함으로써 제공된다. 장치를 반응기에 위치시킬 때, 수용 장치를 통하는 기체의 흐름을 원하는 방식으로 유도하도록 말단 부재를 기울일 수도 있다. 또한, 장치에 배플을 제공하여 기체의 흐름을 촉매를 통하여 방사상으로 유도할 수 있다. 예를 들어, 폐쇄 말단 부재에 원뿔형 배플이 위치될 수 있다.
수용 장치를 통한 기체의 흐름은 안쪽 방사상(즉, 장치의 둘레로부터 그의 중심을 향하는)이거나, 바깥쪽 방사상(즉, 중심 영역으로부터 장치의 둘레 쪽을 향하는)일 수 있다. 디자인의 단순함을 위하여, 바깥쪽 방사상류가 바람직하다. 이 경우에, 열차폐물로서 작용하고 장치에서 나온 고온의 기체가 암모니아 산화 용기의 내벽과 직접 접촉하는 것을 막는 배플이 바람직하다.
용기를 통한 흐름은 상승류 또는 하강류일 수 있다.
입상 촉매는 바람직하게는 암모니아 산화 촉매, 아산화 질소 저감 촉매 또는 이들의 혼합물 또는 층상의 조합물이다. 경우에 따라 수용 장치 내에서 입상 촉매의 층들을 분리하기 위해 추가의 천공 부재를 사용할 수 있음을 알 것이다.
입상 촉매는 바람직하게는 최대 및 최소 치수가 1.5 내지 20 ㎜, 특히 3 내니 10 ㎜인 펠렛, 구, 고리, 원통형, 다공 압출물 등과 같은 모양의 장치 형태이고, 잎 모양이거나 세로로 홈이 새겨질 수 있다. 상기 모양의 장치의 종횡비, 즉 최대 치수 대 최소 치수의 비는 바람직하게는 2 미만이다.
하나의 실시양태에서, 입상 촉매는 암모니아 산화 촉매이다. 암모니아 산화 촉매는 지지될 수 있는 백금군 금속 촉매, 예를 들어 Rh- 및/또는 Ir-기재의 촉매일 수 있거나, 또는 비금속 또는 비금속 산화물(특히 비금속이 전이금속 또는 희토류 금속인 경우)이거나 이를 포함할 수 있고, 예를 들어 철, 니켈, 구리, 코발트, 망간, 은, 또는 지지된 백금, 팔라듐 또는 루테늄 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 촉매는 또한 1종 이상의 비금속과 1종 이상의 귀금속의 혼합물일 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용하기에 적합한 암모니아 산화 촉매로는 코발트-함유 및 코발트-비함유 암모니아 산화 촉매 및 이들의 혼합물이 있다. 이들에 Au, 지지된 PGM 촉매, La2O3, Co3O4(임의로는 미량의 Li2O를 가짐), 임의의 스피넬(예를 들어, CoAl2O4), 임의의 치환된 ABO3 물질, 임의의 페로브스카이트(예를 들어, LaCoO3)(A-부위의 부분 치환(예컨대, 20 몰% 이하)이 예컨대 Sr 또는 Ce에 의해 이루어지거나, B-부위의 부분 치환(예컨대, 50 몰% 이하)이 예컨대 Cu에 의해 이루어진 LaCoO3을 포함함), La2CoO4, 알루미나, 토리아, 세리아, 산화 아연 또는 산화 칼슘 상에 지지된 Co3O4, 희토류 원소 또는 토륨에 의해 촉진되고 임의로는 Mn, Fe, Mg, Cr 또는 Nb의 1종 이상의 산화물을 함유하는 Co3O4 또는 Bi2O3, 지지체 위 Pt를 갖는 CoOx가 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 수용 장치를 사용하여 입상의 아산화 질소 저감 촉매를 함유할 수 있다. 아산화 질소 분해 촉매는 지지 금속, 순수하거나 혼합된 산화 금속 또는 제올라이트 시스템(예를 들어 문헌[Kapteijn et al., Applied Catalysis B: Environmental, 9, (1996) pp. 25-64] 중 30 내지 32쪽에 기술된 것)일 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 지지된 금속 아산화 질소 저감 촉매로는 알칼리 토금속(예컨대, 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca))의 산화물, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아의 형상화된 단위상의 로듐, 루테늄, 팔라듐, 크롬, 코발트, 니켈, 철 및 구리 중 1종 이상이 있다. 지지 금속 아산화 질소 분해 촉매로의 금속 로딩은 금속의 활성 및 사용된 지지체의 성질에 의존할 것이다. 금속 로딩은 1 중량% 이하일 수 있지만, 20 중량%보다 클 수도 있다. 지지 금속 촉매는 반응 조건하에 지지체 상에 산화물 상을 형성할 수 있다. 따라서, 적합한 아산화 질소 분해 촉매로는 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu(II)), 란탄(La), 칼슘(Ca), 스트론늄(Sr), 바나듐(V(III)), 하프늄(Hf), 망간(Mn(III)), 세륨(Ce), 토륨(Th), 주석(Sn), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 및 카드뮴(Cd), 바람직하게는 Rh, Ir, Co, Fe 및 Ni의 산화물이 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 지지 금속 산화물로는 임의의 상기 순수 산화물, 특히 알칼리 토금속(예컨대, 마그네슘 또는 칼슘)의 산화물, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 세리아에 지지된 Fe, Cr(III), Mn(III), Rh, Cu 및 Co의 산화물이 있다. 바람직하게는 지지된 산화물은 순수한 산화 금속 촉매 0.5 내지 50 중량%를 포함한다.
아산화 질소 분해 촉매로서 효과적인 혼합 금속 산화물로는 도핑된 산화물 또는 고체 용액, 스피넬, 피로클로르 및 페로브스카이트가 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 다른 유용한 혼합 산화물 촉매로는 Co, Ni, Cu, La, Mg, Pd, Rh 및 Ru를 함유하는 전이금속-변형된 히드로탈사이트 구조, 및 마스네시아 또는 알루미나에 Co(II) 산화물 및 Mn(III) 산화물을 포함하는 고체 용액이 있다.
그러나, 바람직한 혼합 산화물 아산화 질소 분해 촉매는 스페닐 및 페로브스카이트이다. 본 발명에 사용될 수 있는 스피넬 촉매는 화학식 M1M2O4(식 중, M1은 Co, Cu, Ni, Mg, Zn 및 Ca 중에서 선택되고, M2는 Al, Cr 또는 Co 중에서 선택됨)의 것(따라서, Co3O4를 또한 포함함), CuxCo3-xO4(식 중, x=0-1), Cox'Mg1-x'Al2O4(식 중, x'=0-1), Co3-x"Fex"O4 또는 Co3-x"Alx"O4(식 중, x"=0-2)일 수 있다. 바람직한 아산화 질소 저감 촉매는 WO 02/02230호에 기술되어 있다. 촉매는 산화 세륨 지지체상에 Co3-xMxO4(식 중, M은 Fe 또는 Al이고, x는 0-2임) 0.1 내지 10 몰%를 포함한다. 촉매는 또한 ZrO2 0.01 내지 2 중량%를 함유할 수 있다. 적합한 Co-비함유 스피넬 촉매는 CuAl2O4이다.
페로브스카이트 아산화 질소 분해 촉매는 화학식 ABO3(식 중, A는 La, Nd, Sm 및 Pr 중에서 선택될 수 있고, B는 Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Fe 및 Y 중에서 선택될 수 있음)으로 표현될 수 있다. A-부위의 부분 치환(예컨대, 20 몰% 이하)은 2가 또는 4가 양이온(예컨대, Sr2+ 또는 Ce4+)으로 수행되어 추가의 유용한 아산화 질소 분해 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 경우에 따라, 하나의 B-부위 원소의 부분 치환(예컨대, 50 몰% 이하)을 다른 것으로 수행하여 추가의 유용한 아산화 질소 분해 촉매를 제공할 수 있다. 적합한 페로브스카이트 촉매로는 LaCoO3, La1-xSrxCoO3, La1-xCexCoO3(식 중, x≤0.2) 및 LaCuyCo1 - yO3(식 중, y≤0.5)이 있다. 바람직한 아산화 질소 분해 촉매는 지지된 Rh 촉매, 및 Co, Mn, Fe, Cu, Cr 및 Ni 중 1종 이상의 지지되거나 지지되지 않은 순수한 혼합된 산화 금속, 바람직하게는 스피넬 또는 페로브스카이트 구조 내의 Co이다.
바람직한 실시양태에서, 아산화 질소 분해 촉매는 또한 효과적인 암모니아 산화 촉매이다. 따라서, 본 발명자들은 촉매 조립물 내에 보호 물질을 수용하기 위하여, 암모니아 산화 촉매 및 아산화 질소 분해 촉매로서 작용하는 촉매를 사용하면 촉매 조립물 디자인 및 구성에 실질적인 이점을 제공함을 알았다. 따라서, 특히 바람직한 아산화 질소 분해 촉매는, 예를 들어 EP-B-0946290호에 기술된 것과 같이, 코발트 및 다른 금속, 특히 희토류 금속의 산화물을 함유하는 입상 조성물이다. 이들 코발트-함유 촉매는 이들이 스스로 매우 활성인 암모니아 산화 촉매라는 점에서 추가의 이점을 갖는다. 바람직한 촉매는 (a) 세륨 및 프라세오디뮴 중에서 선택되는 1종 이상의 원소(Vv) 및 변하지 않는 원자가의 희토류 금속 및 이트륨 중에서 선택되는 1종 이상의 원소(Vn)의 산화물, 및 (b) 코발트의 산화물을 포함하고, 상기 코발트 및 원소 Vv 및 Vn은 (원소 Vv + 원소 Vn) 대 코발트의 원자 비가 0.8 내지 1.2인 비율이고, 상기 산화물 중 일부 이상은 혼합 산화물 상으로서 존재하고 코발트의 30 %(원자 기준) 미만은 자유 산화 코발트로서 존재한다. 바람직하게는, 코발트의 25 %(원자 기준) 미만은 자유 산화 코발트로서 존재하고, 특히 코발트의 15 %(원자 기준) 미만이 일산화 코발트(CoO)로서 존재하는 것이 바람직하다. 다양한 상들의 비율은 X선 회절(XRD)에 의해 또는 공기 중 약 930 ℃에서 일어나는 Co3O4의 특징적인 열분해와 관련된 중량 손실의 열중량 분석(TGA)에 의해 측정될 수 있다. 조성물의 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만은 자유 코발토-산화 코발트이고, 2 중량% 미만은 자유 일산화 코발트이다.
따라서, 다른 상, 예를 들어 Vv2O3, Vn2O3, (VvxVn1-x)2O3 또는 VvxVn1-xO2와 혼합된 페로브스카이트 상(예컨대, VnCoO3 또는 VvCoO3)이 있을 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 La1-xCexCoO3 물질이다. 이러한 촉매는 본원에 참조로 인용된 EP-B-0946290호의 실시예 2 및 3에 따라 제조될 수 있다.
수용 장치는 반응 용기에 자립형 장치로서 위치될 수 있지만, 장치는 귀금속 암모니아 산화 촉매와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한 지지 골격상에 귀금속 암모니아 산화 촉매 거즈를 포함하는 촉매 조합물 및 촉매 수용 장치 내에 배치된 입상 촉매를 제공한다.
귀금속 거즈는 귀금속 필라멘트를 거즈형 구조로 직조하거나 편직하거나 달리 성형함으로써 형성될 수 있다. 이러한 촉매 거즈는 확립되어 있고, 직사각형의 간극을 제공하도록 직조되거나, 규칙적인 고리형 구조를 제공하도록 편직되거나, 또는 불규칙한 부직 구조를 제공하도로 단순히 집합된, 두께 0.02 내지 0.15 ㎜의 백금 또는 백금 합금 필라멘트로 이루어질 수 있다. 이때, "필라멘트"란 용어는 실질적으로 원형인 횡단면을 갖는 와이어(wire) 및 편평하거나 다른 모양을 가져 비원형인 횡단면을 갖는 와이어를 또한 포함하려는 것이다. 직조 거즈는 확립되어 있고, 전형적으로 직경 0.076 ㎜의 선을 포함하고, ㎠당 1024 개의 개구를 제공하도록 직조되고, 와이어 조성에 따라 단위 면적 당 비중량으로 제조된다. 편직 거즈는 촉매 물성, 촉매 활성 및 수명에 있어서 다수의 이점을 제공한다. 편직 거즈는 규칙적인 고리형 구조를 포함하고, 트리코, 자카드, 새틴 스티치(매끄러운 매몰 고리) 및 라셸과 같은 다양한 스티치를 사용하여 다양한 모양 및 두께의, 직조 물질과 동일한 범위의 직경을 갖는 와이어를 사용하여 형성될 수 있다. EP-B-0364153호 3쪽 5 내지 56줄에는 본 발명에 특히 유용한 편직 거즈가 기술되어 있다. 부직 거즈는, 예를 들어 GB 2064975호 및 GB 2096484호에 기술되어 있다.
귀금속 암모니아 산화 촉매는 바람직하게는 백금(Pt) 또는 백금 합금, 예를 들어 Pt 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상을 함유하는, 백금과 로듐(Rh) 및/또는 팔라듐(Pd)의 합금이다. 질산 또는 시안화 수소의 생성에서 암모니아 산화에 사용되는 합금으로는 10 % Rh 90 % Pt, Rh 8 % Pt 92 %, 5 % Pd 5 % Rh 90 % Pt 및 5 % Rh 95 % Pt가 있다. 이리듐(Ir) 약 5 % 이하를 함유하는 합금이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 귀금속 촉매는 바람직하게는 아산화 질소 부산물의 형성을 줄이도록 배합될 수 있고, 따라서 증가된 로듐(Rh) 함량을 가지거나, 코발트(Co)와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.
통상적인 질산 플랜트(plant)에서, 사용되는 거즈의 수는 공정이 작동되는 압력에 좌우된다. 예를 들어, 낮은 압력, 예컨대 약 5 bar(절대압) 이하, 전형적으로는 10 bar(절대압) 미만에서 작동되는 플랜트에서는, 종종 3 내지 6개의 거즈가 사용될 수 있고, 한편 더 높은 압력, 예컨대 20 bar(절대압) 이하에서는, 더 많은 수의 거즈, 전형적으로는 20개 보다 많이, 종종 35 내지 45개가 사용될 수 있다. 일반적으로 원형인 거즈는 반응기에 개별적으로 도입될 수 있거나, 반응기의 둘레에 용접될 수 있는 다수의 거즈를 포함하는 패드로 사전 성형될 수 있다. 패드는 기본 조성이 동일하거나 상이할 수 있는, 직조 및 편집 거즈, 혹은 부직 거즈의 조합물을 포함할 수 있다. 인접한 직조 거즈가 존재하는 경우, 대체를 용이하게 하기 위하여, 이들은 바람직하게는 날실 또는 씨실이 서로 45°이도록 배열된다. 기체 채널링의 기회를 감소시키기 위하여 인접한 직조 거즈 사이에 각 변위(적합하게는 90°로)가 또한 사용될 수 있다.
팔라듐을 기재로 하는 포획 거즈는 바람직하게는 암모니아 산화 플랜트에 사용되어 귀금속 촉매로부터 화학 작용, 증발 또는 기계적 손실에 의해 손실되는 "기화된" 백금의 소위 "게터(getter)" 또는 수집기로서 작용한다. 이러한 포획 거즈는 귀금속 촉매에 대하여 전술한 것과 유사한 직조 또는 편직 거즈 또는 집합된 부직 거즈의 형태일 수 있다. 거즈에 존재하는 임의의 팔라듐은 그를 지나가는 기화된 백금을 포획할 수 있으므로, 포획 거즈의 팔라듐 함량은 10 내지 ≥95 중량%이고, 바람직하게는 40 중량% 보다 많고, 더 바람직하게는 70 중량% 보다 많다. 하나 이상의 팔라듐 기재의 포획 거즈가 사용될 수 있다. 포획 거즈는 귀금속 촉매 거즈의 아래에 개별적으로 제공될 수 있거나 또는 귀금속 촉매 패드의 일부로서 하부 또는 최종 거즈를 형성한다. 포획 거즈는, 예컨대 전술한 EP-B-0364153호에 따라 편직될 수 있고, 귀금속 촉매 편직 구조에서 층 또는 층들(예컨대, 편직 패드 내 층)을 형성할 수 있다. 또 다르게는, 직조 또는 편직 공정에서 팔라듐-기재의 보호 물질을 필라멘트로서 사용하여 이를 귀금속 암모니아 산화 촉매 거즈로 직조하거나 편직한다. 거즈 구조로 직조하거나 편직하기에 적합한 팔라듐-기재의 보호 물질은 팔라듐, 또는 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 금(Au)과의 팔라듐 합금이다. 예를 들어, 포획 거즈는 Pd:Ni 95:5 중량%의 합금으로부터 제작될 수 있다. 또한, 팔라듐-기재의 보호 물질은 바람직하게는 아산화 질소 부산물 형성을 감소시키도록 배합될 수 있고, 따라서 바람직하게는 로듐(Rh)을 소량, 예컨대 5 % 미만으로 함유한다. 특히, 일정량의 백금 및 로듐을 함유하는 팔라듐 거즈가 사용될 수 있다. 이러한 거즈는, 예를 들어 92 중량%보다 많은 팔라듐, 2 내지 4 중량%의 로듐 및 잔여량의 백금을 포함하거나, 또 다르게는 82 내지 83 중량%의 팔라듐, 2.5 내지 3.5 중량%의 로듐 및 잔여량의 백금을 포함할 수 있다. 팔라듐-기재의 물질 이외에, 알루미나, 지르코니아 등과 같은 불활성 내화물을 포함하는 세라믹 섬유도 또한 포획 거즈로 직조되거나 편직될 수 있다.
거즈의 지지 골격은 현재 사용되는 임의의 것일 수 있고, 귀금속 거즈가 암모니아 산화 용기 내에 현수된 원통형 장치의 기부에 지지된, 용기에 걸쳐 연장되는 간단한 거더(girder) 지지체 배열, 소위 "바스켓"을 포함한다.
수용 장치는 귀금속 거즈의 지지 골격으로부터 분리될 수 있지만, 바람직한 실시양태에서, 수용 장치는 현수 수단을 사용하여 귀금속 지지 골격에 고정된다. 특히 바람직한 배열에서, 촉매 수용 장치는 귀금속 촉매 바스켓에 현수된다.
촉매 수용 장치는 그를 수용하는 적합한 공간을 갖는 임의의 암모니아 산화 용기 내에 장착될 수 있다. 또 다르게는, 용기는 적합한 공간을 이용할 수 있게 만들도록 적합화될 수 있다. 암모니아 산화 용기는 크기가 다양하지만, 전형적으로 내경 0.5 내지 6 m의 반구형 원통형 용기이다. 본 발명의 촉매 수용 장치는 이러한 반응기 내에 들어 맞도록 제작될 수 있다. 예를 들어, 직경 1.5 m의 용기에서, 장치에 의해 제공되는 고리형 공간은 폭 180 ㎜, 높이 700 내지 750 ㎜일 수 있다. 이렇게 제공된 촉매 체적은 통상적으로 귀금속 거즈 팩 아래의 층으로서 제공된다면 너무 큰 압력 강하를 제공할 것이다.
촉매 수용 장치는 귀금속 거즈 아래에 위치되어, 기체가 상부의 입구를 통해 암모니아 산화 용기로 들어간 다음, 귀금속 촉매 층을 통해 수직(즉, 축방향) 아래로 통과하고, 수용 장치의 개방 말단으로 들어간 다음, 수용 장치에 배치된 입상 촉매를 방사상으로 통과한 다음 장치의 기부 밖으로 나오고, 기부의 출구를 통해 암모니아 산화 용기를 나올 수 있다. 이 배열은 상승류 용기에서 반대로 될 수 있다.
귀금속 거즈 및 입상 촉매의 조합물이 사용되는 경우, 본 발명은 또한 귀금속 촉매 아래에 촉매 수용 장치를 현수함을 포함하는, 암모니아 산화 용기를 개장(retrofitting)하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 암모니아, 산소 함유 기체(예를 들어, 공기) 및 임의로는 메탄 함유 기체를 포함하는 기체 혼합물을 촉매 수용 장치에 배치된 입상 촉매를 통과시키는 단계를 포함하는 암모니아 산화 방법을 포함한다.
바람직하게는, 이 방법은 암모니아, 산소 함유 기체(예를 들어, 공기) 및 임의로는 메탄 함유 기체를 포함하는 기체 혼합물을 지지 골격상의 귀금속 거즈 및 촉매 수용 장치에 배치된 입상 촉매를 통과시킴을 포함한다.
질산의 제조를 위한, 암모니아의 산화 질소로의 산화에서, 산화 공정은 750 내지 1000 ℃, 특히 850 내지 950 ℃의 온도, 1(저압) 내지 15 bar(고압)의 압력(절대압)에서 작동될 수 있고, 공기 내 암모니아 농도는 7 내지 13 부피%, 종종 약 10 부피%이다. 시안화 수소의 제조를 위한, 메탄의 존재하에서 공기에 의한 암모니아의 산화에서(안드루소프 공정), 작동 조건은 유사하다. 본 발명은 특히 6 내지 15 bar(절대압), 특히 7 내지 15 bar g(소위 고압 플랜트)의 압력에서 작동되는 공정 및 암모니아 산화 반응기에 적합한데, 이는 수용 장치가 거즈 바로 아래에서 흔히 볼 수 있는 열회수 수단을 중간 압력 및 대기 중 플랜트에서 움직이거나 조절할 필요 없이 용기 내에 쉽게 위치될 수 있기 때문이다.
지금까지 기술한 작동 조건하에, 귀금속 촉매 거즈를 통과하는 암모니아를 완전 산화한 다음, 경우에 따라 생성된 아산화 질소를 아산화 질소 분해 촉매의 베드 위로 통과시키는 것이 보통의 관행이었다. 공정 효율의 감소 외에도, 폭발성 암모늄 니트레이트가 형성될 수 있는 산화 질소 흡수기에 암모니아(즉, "암모니아 슬립(ammonia slip)")를 통과시키는 매우 바람직하지 않은 위험을 작동자에게 노출시킬 수 있다. 역시 효과적인 암모니아 산화 촉매인 아산화 질소 분해 촉매를 촉매 조립물에 도입함으로써, 귀금속 촉매에 공급되는 제어된 양의 암모니아를 그를 통해 통과시키는 것이 가능하다. 이는 필요한 귀금속 촉매의 양을 감소시키거나, 혹은 더 빠른 암모니아 유속을 사용하게 할 수 있다. 또한, 앞서 기술한 바와 같이, 통상의 귀금속 거즈 촉매는 사용시 백금을 손실하고, 결국 이는 전환의 손실 및 암모니아 슬립의 위험 증가를 일으키기에 충분하다. 본 발명은, 바람직한 조건하에, 귀금속 촉매를 대체하기 위하여 운전 중지하기 전에 촉매 수명 또는 "캠페인 길이(campaign length)"를 증가시킬 수 있는데, 바람직한 아산화 질소 분해 촉매는 암모니아의 산화를 촉진하기에 효과적이기 때문이다. 이러한 증가된 캠페인 길이는 플랜트 작동자에게 매우 중요하고 매우 바람직하다.
본 발명의 방법은 촉매 수용 장치에 입상의 아산화 질소 저감 촉매가 제공되는 경우 1600 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만, 더 바람직하게는 500 ppm 미만, 가장 바람직하게는 200 ppm 미만의 총 N2O 수준을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조립물을 사용하여, 암모니아 산화 공정의 캠페인 길이는, 예컨대 10 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상 증가될 수 있다.
따라서, 저압 암모니아 산화 공정의 경우, 본 발명의 촉매 조립물은 1 또는 2개의 귀금속 암모니아 산화 촉매 거즈 다음에, 하나 이상의 팔라듐 포획 거즈 다음에, 산화 코발트-함유 아산화 질소 분해 촉매의 형상화된 장치의 방사상류 베드를 포함할 수 있다. 고압 플랜트에서도 마찬가지로, 15 개 미만, 예컨대 10개의 귀금속 암모니아 산화 촉매 거즈 다음에, 포획 거즈 및 산화 코발트-함유 아산화 질소 분해 촉매의 베드가 있을 수 있다. 따라서, 예를 들어 촉매 조립물은 10개 이하의 백금 또는 백금-합금 암모니아 산화 촉매의 거즈, 1개 이상의 팔라듐 포획 거즈, 혼합 금속 희토류 코발트 페로브스카이트 촉매의 형상화된 장치의 방사상류 베드를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 EP-B-0946290호에 기술된 바와 같이, 촉매 조립물은 10개 이하의 백금 또는 백금 합금 암모니아 산화 촉매 거즈 다음에, Rh 5 중량% 미만을 포함하는 1개 이상의 팔라듐 포획 거즈 다음에, 혼합 금속 희토류 코발트 페로브스카이트 촉매의 형상화된 장치의 방사상류 베드를 포함할 수 있다.
본 발명을 하기 도면을 참조로 하여 더 설명하겠다.
도 1은 바깥쪽 방사상류를 제공하도록 배열된 말단 부재를 갖는 제1 실시양태에 따른 촉매 수용 장치의 절단된 측면도이다.
도 2는 안쪽 방사상류를 제공하도록 배열된 말단 부재를 갖는 제2 실시양태에 따른 촉매 수용 장치의 절단된 측면도이다.
도 3은 바깥쪽 방사상류를 제공하도록 배열된 말단 부재를 갖는 촉매 수용 장치를 함유하는 암모니아 산화 용기의 절단된 측면도이다.
도 4는 바깥쪽 방사상류를 제공하도록 배열된 말단 부재를 갖는, 바스켓에 지지된 귀금속 거즈 및 바스켓에 현수된 촉매 수용 장치를 포함하는 촉매 조합물을 함유하는 암모니아 산화 용기의 절단된 측면도이다.
도 2는 안쪽 방사상류를 제공하도록 배열된 말단 부재를 갖는 제2 실시양태에 따른 촉매 수용 장치의 절단된 측면도이다.
도 3은 바깥쪽 방사상류를 제공하도록 배열된 말단 부재를 갖는 촉매 수용 장치를 함유하는 암모니아 산화 용기의 절단된 측면도이다.
도 4는 바깥쪽 방사상류를 제공하도록 배열된 말단 부재를 갖는, 바스켓에 지지된 귀금속 거즈 및 바스켓에 현수된 촉매 수용 장치를 포함하는 촉매 조합물을 함유하는 암모니아 산화 용기의 절단된 측면도이다.
도 1에서, 촉매 수용 장치는, 입상의 암모니아 산화 및/또는 아산화 질소 저감 촉매(16)이 위치될 수 있는 공간(14)를 한정하는, 강철 메쉬 및또는 하나 이상의 백금 산화 촉매 거즈 및/또는 하나 이상의 팔라듐 포획 거즈로부터 형성된 안쪽 및 바깥쪽 동심성 원통형 메쉬(10,12)를 포함한다. 메쉬(10,12)는 장치의 폭에 걸쳐 수평으로 연장되는 원형 강철 시이트(18) 상에 장착되어 폐쇄된 말단을 형성한다. 시이트(18)의 상부 표면 위 및 안쪽 원통형 메쉬(10) 안에, 기체를 장치를 통해 방사상으로 유도하는 작용을 하는 원뿔형 배플(20)이 위치된다. 고리형 공간(14)은 안쪽 메쉬의 직경에 상응하는 중앙 구멍을 갖는 고리형 강철 말단 부재(22)에 의해 메쉬(10,12)의 바깥쪽 말단에서 폐쇄되어 개방 말단을 형성한다. 말단 부재(22)는 바깥쪽 메쉬로부터 안쪽 메쉬를 향해 아래로 약 45 도의 각으로 기울어져 있다. 현수 아암(arm)(24)는 바깥쪽 메쉬(12)로부터 고리 부재(22)의 가장자리를 수직으로 연장함으로써 형성된다. 현수 아암(24)는 장치를 반응기에 장착하기 위해 그의 맨 끝에 플랜지(flange)(26)을 갖는다. 트레디드 강철(threaded steel) 막대(도시되지 않음)가 말단 부재(18,22)를 연결하고, 이로써 촉매 로딩 및 언로딩을 위해 장치가 분해될 수 있다.
사용시, 기체는 고리형 말단 부재(22)의 중앙 구멍을 통해 장치에 들어가고, 메쉬(10), 촉매(16), 및 메쉬(12)를 통과한 다음, 장치 밖으로 나온다.
도 2에서, 촉매 수용 장치는, 입상의 암모니아 산화 및/또는 아산화 질소 저감 촉매(36)이 위치될 수 있는 공간(34)를 한정하는, 강철 메쉬 및/또는 하나 이상의 백금 산화 촉매 거즈 및/또는 하나 이상의 팔라듐 포획 거즈로부터 형성된 안쪽 및 바깥쪽 동심성 원통형 메쉬(30,32)를 포함한다. 메쉬(30,32)는 안쪽 메쉬의 직경에 상응하는 중앙 구멍을 갖는 고리형 강철 말단 부재(38) 상에 장착되어 개방 말단을 형성한다. 메쉬(30,32)의 다른 말단에서, 장치는 메쉬 상에 수평으로, 장치의 폭을 따라 연장되는 원형 강철 시이트 말단 부재(40)을 가져 폐쇄된 말단을 제공한다. 원뿔형 배플(42)는 시이트(40)의 상부 표면에서 그의 폭을 따라 연장된다. 현수 아암(44)는 고리 말단 부재(38)의 측면을 바깥쪽 메쉬(32)로부터 말단 부재(40)의 위로 수평으로, 그 다음 수직으로 연장함으로써 형성된다. 이렇게 현수 수단을 제공하면 바깥쪽 메쉬(32) 주위에 주변 고리형 공간(46)을 제공하여 기체가 장치로 흐를 수 있다. 현수 아암(44)는 장치를 반응기에 장착하기 위해 그의 맨 끝에 플랜지(48)을 갖는다. 트레디드 강철 막대(도시되지 않음)가 말단 부재(38,40)을 연결하고, 이로써 촉매 로딩 및 언로딩을 위해 장치가 분해될 수 있다.
사용시, 기체는 고리형 공간(46)을 통해 장치에 들어가고, 메쉬(32), 촉매(36), 및 메쉬(30)을 통과한 다음, 고리 말단 부재(38)의 중앙 구멍을 통해 장치 밖으로 나온다.
도 3에서, 원통형 암모니아 산화 용기는 입구(64)를 갖는 반구형 상부 부분(62), 및 출구(68)을 갖는 반구형 하부 부분(66)을 포함한다. 플랜지 연결부(70)은 상부 및 하부 부분을 연결한다. 메쉬(10)이 다수의 백금 암모니아 산화 촉매 거즈를 포함하는, 도 1에 도시된 촉매 수용 장치가 용기 내에서 상기 연결부(70)에 현수된다. 메쉬(10)의 촉매 면은 또한 하나 이상의 팔라듐 포획 거즈를 포함할 수 있고, 메쉬는 하나 이상의 보강 강철 메쉬를 추가로 포함할 수 있다. 메쉬(12)는 바람직하게는 강철 메쉬이다. 하부 부분(66)의 내부 벽에 대한 스트레스를 감소시키기 위하여, 바깥쪽 메쉬(12)와 용기(66)의 내부 벽 사이의 촉매 수용 장치의 둘레 주위에 격판 또는 열차폐물(72)가 제공된다. 격판(72)는 편리하게는 현수 수단(24)에 현수되고 바깥쪽 메쉬로부터 이격되어, 장치로부터 나오는 기체가 쉽게 용기의 하부 부분으로 지나갈 수 있다.
사용시, 임의로는 메탄을 함유하는, 암모니아와 공기의 혼합물이 승온 및 승압에서 입구(64)를 통해 아래로 통과하고, 부재(22)에 의해 방향이 바뀌어 촉매 수용 장치의 개방 말단을 통과한다. 그 다음, 기체는 배플(20)의 도움으로, 촉매 메쉬(10), 입상 촉매(16) 및 강철 메쉬(12)로 방사상으로 통과한다. 촉매 메쉬는 암모니아의 산화를 촉진하고, 입상 촉매는 암모니아 산화 반응을 완성할 수 있고/있거나 초기 산화 단계에서 형성된 아산화 질소의 분해를 촉진할 수 있다. 그 다음, 반응된 기체는 장치를 나와서 격판(72)에 의해 용기의 하부 부분(66)으로 아래로 방향을 바꾼 다음, 출구(68)을 통해 용기 밖으로 나간다.
도 4에서, 원통형의 암모니아 산화 용기는 입구(104)를 갖는 반구형 상부 부분(102) 및 출구(108)을 갖는 반구형 하부 부분(106)을 포함한다. 플랜지 연결부(110)은 상부 및 하부 부분을 연결한다. 다수의 백금/로듐 암모니아 산화 거즈 및 소수의 팔라듐-기재의 포획 거즈로 이루어진 귀금속 거즈 팩(114)를 함유하는 강철 골격의 바스켓 형태의 거즈-지지체(112)가 상기 연결부(110)에 현수된다. 도 1에 도시된 것과 같은 촉매 수용 장치가 바스켓(112)에 현수되어 있고, 여기서 메쉬(10,12)는 강철 메쉬이고, 현수 수단(24)의 플랜지(26)은 바스켓(112)의 하면으로부터 연장되는 림(limb)(116)에 부착된다. 하부 부분(106)의 내부 벽에 대한 스트레스를 감소시키기 위하여, 바깥쪽 메쉬(12)와 용기(106)의 내부 벽 사이의 촉매 수용 장치의 둘레 주위에 격판 또는 열차폐물(118)이 제공된다. 격판은 현수 수단(24)에 고정되고 바깥쪽 메쉬로부터 이격되어, 장치로부터 나오는 기체가 쉽게 용기의 하부 부분으로 지나갈 수 있다.
사용시, 임의로는 메탄을 함유하는, 암모니아와 공기의 혼합물이 승온 및 승압에서 입구(104)를 통해 통과하고, 분배 수단(도시되지 않음)에 의해 촉매 거즈 팩(114)의 표면에 걸쳐 분배된다. 기체는 암모니아 산화 반응이 일어나는 거즈 팩을 아래로(축방향으로) 통과한다. 그 다음, 고온의 기체 혼합물이 아래로 지나가고, 부재(22)에 의해 방향을 바꿔 촉매 수용 장치의 개방 말단을 통과한다. 그 다음, 기체는 배플(20)의 도움으로, 바람직한 반응이 일어나는 메쉬(10), 촉매(16) 및 강철 메쉬(12)로 방사상으로 통과한다. 바람직한 반응은 팩(114)을 통과한 후 반응하지 않고 남아 있는 암모니아의 산화에 의한 암모니아 산화 반응의 완성, 및/또는 초기 산화 단계에서 형성된 아산화 질소의 분해일 수 있다. 그 다음, 반응된 기체는 장치를 나와서 격판(118)에 의해 용기의 하부 부분(106)으로 아래로 방향을 바꾼 다음, 출구(108)을 통해 용기 밖으로 나간다.
Claims (21)
- 입상 촉매가 위치될 수 있는 고리형 공간을 한정하는 두 동심성 천공 부재, 천공 부재의 말단 상에 장착된 공정 유체-불투과성 말단 부재, 및 장치를 반응기 내에 고정시킬 수 있는, 하나 또는 두 말단 부재에 부착된 현수(suspending) 수단을 포함하고, 여기서 하나의 말단 부재가 장치에 걸쳐 연장되어 폐쇄 말단을 제공하고, 다른 말단 부재가 고리형 공간을 폐쇄하여 기체가 장치에 들어가거나 나갈 수 있는 개방 말단을 제공하는, 암모니아 산화 용기에 사용하기에 적합한 촉매 수용 장치.
- 제1항에 있어서, 천공 부재가 원통형 강철 메쉬인 촉매 수용 장치.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 또는 두 천공 부재가 하나 이상의 백금 촉매 거즈(gauze) 및/또는 하나 이상의 팔라듐 포획 거즈를 포함하는 촉매 수용 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 천공 부재가 원통형이고, 폐쇄된 말단 부재가 바깥쪽 천공 부재의 직경 이상의 직경을 가진 원형이고, 개방 말단 부재가 안쪽 천공 부재의 직경 이하인 직경의 중앙 구멍을 갖는 고리 모양인 촉매 수용 장치.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 부재가 천공 부재에 탈착가능하게 장착되어 촉매 로딩(loading) 및 언로딩(unloading)을 하게 하는 촉매 수용 장치.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 현수 수단이, 말단 부재를 연장시켜 장치의 개방 말단을 형성함으로써 제공되는 촉매 수용 장치.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 배플이 장치에 제공되어 기체의 흐름을 촉매를 통하여 방사상으로 유도하는 촉매 수용 장치.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 입상 앙모니아 산화 촉매, 입상 아산화 질소 저감 촉매 또는 이들의 혼합물 또는 층상의 조합물을 함유하는 촉매 수용 장치.
- 제8항에 있어서, 아산화 질소 분해 촉매가, 스피넬 또는 페로브스카이트 구조 내의, 지지된 Rh 촉매 또는 Co, Mn, Fe, Cu, Cr 및 Ni 중 1종 이상, 바람직하게는 Co의 지지되거나 지지되지 않은 순수 및 혼합 산화 금속인 촉매 수용 장치.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 수용 장치에 배치된 지지 골격 및 입상 촉매 상에 귀금속 암모니아 산화 촉매 거즈를 포함하는 촉매 조합물.
- 제10항에 있어서, 귀금속 암모니아 산화 촉매가 백금(Pt) 또는 백금 합금, 예를 들어 Pt 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상을 함유하는 로듐(Rh) 및/또는 팔라듐(Pd)을 갖는 백금의 합금인 촉매 조합물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 팔라듐 포획 거즈가 귀금속 촉매 아래에 제공되는 촉매 조합물.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 거즈의 지지 골격이 거더(girder) 지지 배열을 포함하거나 또는 귀금속 거즈가 원통형 장치의 기부에 지지되어 있는 바스켓(basket)인 촉매 조합물.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수용 장치가 귀금속 거즈를 위한 지지 골격으로부터 떨어져 있거나 또는 현수 수단을 사용하여 귀금속 지지 골격에 고정되는 촉매 조합물.
- 암모니아, 산소 함유 기체(예를 들어, 공기) 및 임의로는 메탄 함유 기체를 포함하는 기체 혼합물을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 수용 장치에 배치된 입상 촉매를 통과시키는 단계를 포함하는 암모니아 산화 방법.
- 제15항에 있어서, 기체 혼합물을 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조합물을 통과시키는 암모니아 산화 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 암모니아, 산소 함유 기체(예를 들어, 공기) 및 임의로는 메탄 함유 기체를 포함하는 기체 혼합물을 지지 골격 상의 귀금속 촉매 거즈를 통과시킨 다음, 촉매 수용 장치에 배치된 입상 촉매를 통과시키는 것을 포함하는 암모니아 산화 방법.
- 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 750 내지 1000 ℃의 온도, 1 내지 15 bar(절대압)의 압력에서 작동되고, 공기 중 암모니아 농도가 7 내지 13 부피%인 암모니아 산화 방법.
- 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 6 내지 15 bar(절대압)의 압력에서 작동되는 방법.
- 기존의 귀금속 촉매 거즈 지지 골격 아래에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 수용 장치를 현수하는 것을 포함하는, 암모니아 산화 용기를 개장(retrofitting)하는 방법.
- 제20항에 있어서, 기존의 귀금속 촉매 거즈 지지 골격에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 수용 장치를 고정시키는 것을 포함하는 방법.
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