EA017572B1

EA017572B1 - Катализатор для получения монооксида азота

Info

Publication number: EA017572B1
Application number: EA201070513A
Authority: EA
Inventors: Дэвид Уоллер
Original assignee: Яра Интернэшнл Аса
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2013-01-30
Also published as: EP2205352B1; AU2008317569B2; EA201070513A1; US20100278709A1; NO20075402L; NO327667B1; WO2009054728A1; US9616413B2; EP2205352A1; AU2008317569A1

Abstract

Изобретение представляет катализатор для получения монооксида азота из аммиака и кислорода. Катализатор имеет состав ABCDO, в котором A представляет лантаноид (La, Gd, Nd, Sm) или иттрий, В представляет катион щелочно-земельного металла (Ca, Sr или Ba), С представляет Fe и D представляет Cr, Mn, Ni, Ce, Ti, Co или Mg, в котором A, B, C и D выбраны независимо друг от друга. Катализатор имеет высокую селективность в отношении монооксида азота и низкую температуру зажигания в реакторе. Далее, изобретение относится к способу получения газа, включающего монооксид азота, с использованием катализатора согласно изобретению. Полученный газ имеет очень низкое содержание закиси азота.

Description

Настоящее изобретение относится к катализатору для получения монооксида азота, его применению и способу получения монооксида азота.

Уровень техники

В настоящее время азотную кислоту в промышленности получают каталитическим окислением аммиака над сетчатым катализатором на основе платины или платинового сплава. Этот способ, известный как процесс Оствальда, остается, по существу, неизменным со времени его появления в первых десятилетиях двадцатого столетия. Выданный Оствальду патент датирован 1902 годом и в сочетании со способом синтеза аммиака, разработанным Габером в 1908 году, составлял основу промышленного производства азотной кислоты, который используют до настоящего времени.

Окисление аммиака проводят над катализатором на основе платинового металла или сплава в форме проволочной ткани, или сетки, или ячеистой структуры. Несколько сеток смонтированы совместно, и они составляют сетчатый пакет. Расположенные на самом верху сетки имеют составы, оптимизированные для окисления аммиака, и называются как окислительные сетки. Сетки с другими составами могут быть размещены ниже окислительных сеток, и они могут иметь иное назначение, как описано ниже. Весь пакет сеток называется сетчатым пакетом. Сетки изготавливают либо плетением, либо вязанием.

Рабочие температуры в установках типично варьируют от 850 до 930°С, и диапазон давлений составляет от 15 бар (абсолютных) до 1 бар (абсолютного) (1,5-0,1 МПа, абсолютных). Типично окислительные сетки размещают в установке на срок между шестью месяцами и двумя годами, в зависимости от эксплуатационных условий установки. Установки, работающие при высоких давлениях, обычно имеют более короткие сроки службы, чем установки с низким давлением.

Продолжительность срока службы определяется потерей селективности катализатора относительно желательного монооксида азота как продукта, с увеличением образования нежелательных побочных продуктов в виде азота и закиси азота. Потеря селективности обусловливается несколькими явлениями. Во время окисления платина теряется вследствие образования паров оксида Р1О₂. Часть платины можно извлечь с помощью размещения сеток на основе металлического палладия, непосредственно под окислительными сетками на основе платины. Пары оксида Р1О₂ образуют сплав с палладием, поэтому платина остается в каталитически активной зоне. Однако вследствие истощения платины в верхней окислительной зоне сетчатого пакета не весь аммиак подвергается немедленному окислению. Если аммиак окисляется в области палладиевой сетки, то снижается селективность в отношении монооксида азота, и, вовторых, если аммиак и монооксид азота находятся совместно в паровой фазе в течение периода времени, монооксид азота восстанавливается аммиаком в результате гомогенной реакции. Это ведет к потерям как монооксида азота, так и аммиака. Итоговый механизм потери селективности имеет отношение к тому факту, что потеря платины из окислительных сеток происходит с более высокой скоростью, чем других элементов сплава (типично родия). Это ведет к обогащению поверхности сетки родием, что имеет результатом потерю селективности.

На протяжении последних шестидесяти лет были предприняты многочисленные попытки заменить дорогостоящий окислительный катализатор на основе платины менее дорогими катализаторами, основанными, например, на оксидах металлов. К настоящему моменту только фирмой 1псйес Ь1б. (Австралия) был разработан производимый в промышленном масштабе катализатор на основе оксида для окисления аммиака. Он основывается на фазе из оксида кобальта. Однако в плане его селективности для окисления аммиака до желательного монооксида азота как продукта, его производительность оказывается худшей, чем таковая для систем на основе платины. Системы на основе оксида кобальта проявили уровни селективности в отношении монооксида азота и диоксида азота примерно 90% в производственных установках по сравнению с уровнями от 94 до 98%, достигаемыми с катализаторами на основе платины.

Еще одна норвежская патентная заявка N0 20074325 относится к еще одной каталитической композиции с формулой А_3-хВ_хО_9-у, в которой А и В независимо друг от друга выбирают из группы Мп, Со, Сг, Ее и А1, х изменяется между 0 и 3 и у изменяется между 0 и 5. Эта каталитическая композиция имеет высокую активность в отношении монооксида азота и обеспечивает высокую селективность.

Задача изобретения

Одна задача настоящего изобретения состоит в предоставлении катализатора с высокой селективностью для получения монооксида азота окислением аммиака.

Еще одна задача заключается в предоставлении активного катализатора для получения монооксида азота.

Еще одна задача состоит в предоставлении улучшенного катализатора, который устраняет некоторые из вышеупомянутых недостатков.

Задачи изобретения могут быть достигнуты с помощью признаков, изложенных в нижеследующем описании изобретения и/или в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

Описание изобретения

Настоящее изобретение предоставляет катализатор для окисления аммиака, основанный на недорогих оксидных системах.

Общая формула катализаторов представляет собой А((_п+1)_-х)В_хС(_п(1_-у))П_пуО(_3п+1)_+б, где А представляет лантаноид (Ьа, Об, N6, 8т) или иттрий, В представляет катион щелочно-земельного металла (Са, 8т или

- 1 017572

Ва), С представляет Ее и Ό представляет Сг, Мп, N1, Се, Тх, Со или Мд, в которой А, В, С и Ό выбраны независимо друг от друга, п является больше чем 0, х изменяется между 0 и 1, у изменяется между 0 и 1 и б изменяется между -1 и +1.

Численное значение б в формуле настоящего катализатора зависит от числа других металлических ионов. В случае структуры Ьа₂ЕеО₄ Ее имеет номинальный заряд 2+. Однако, если 25% Ее находятся в состоянии окисления 3+, требуется дополнительный отрицательный заряд, так что значение б=0,25, что дает формулу Ьа₂ЕеО4,₂₅. Если же 25% Ее находятся в состоянии окисления 1+, то заряд в структуре оказывается избыточно отрицательным и значение 6=-0,25, так что формула имеет вид Ьа₂ЕеО₃,7₅. Характеристикой этих оксидов является то, что степень окисления металла может изменяться в зависимости как от температуры, так и от концентрации кислорода. В условиях работы установить точное значение степени окисления каждого элемента невозможно.

Общая формула катализаторов имеет вид Л„_|Х|,_-,_хВХ\_п4-у,Д_|уО₁-_3||.|,._б. где п>0, или п изменяется от 1 до 5, или п изменяется от 1 до 3, или п изменяется от 1 до 2, или п=1, и х изменяется между 0 и 1, и значение у изменяется между 0 и 1. Структурный тип этих оксидов для п>0 может быть назван как фазы Вибб1е8оп-Роррег.

Примеры формул катализатора согласно настоящему изобретению с его предельными значениями для х и у показаны в табл. 1, в которой А представляет Ьа и В представляет 8т.

Таблица 1

Примеры составов катализатора

вазовая система	Верхний предел для х	Нижний предел для х	Верхний предел для у	Нижний предел для у
^3((π+1)-χ)δΓχΡβ(_η(ΐ у)СОпуО(Зп*1)б	0,75	0	0.75	0
^а((п<-ц.х)5ГхЕе(_П(1._у)МпруО(Зп+м<1	0,75	0	0.75	0
у)Сг_ЛуО(Зпт.1	0,75	0	0,75	0
^3((п+1Ех)5ГхГе(п(1.у)Н	0,75	0	0.75	0
1а((п₊1).х)5г_хЕе₍п(1.у)Мд_ПуО_<зп+1)а	0,75	0	0,75	0
18((п+1Н)^^гх^®(п(1-у)^пуО(Э1Н1Х»	0,75	0	0,75	0
	0,75	0	0,75	0

Без ограничения области настоящего изобретения, можно упомянуть предпочтительные катализаторы с формулой Ьа8гЕе₀,₇5Со₀,₂5О_4+б, или Ьа8гЕе₀,5Со₀,5О_4+б, или Ьа1,58г₀,5Ее₀,5Со₀,5О_4+б. Катализаторы могут быть получены соосаждением, путем комплексообразования, окислительным синтезом, сублимационной сушкой или процессами в твердом состоянии, или другими способами согласно прототипу для получения смешанных оксидов металлов.

Далее настоящее изобретение представляет способ получения газа, включающего монооксид азота, в котором газовую смесь, которая включает аммиак и кислород, преобразуют в присутствии катализатора согласно настоящему изобретению.

Способ согласно настоящему изобретению включает следующие стадии: (а) непрерывная подача газовой смеси, содержащей аммиак и кислород, в реактор, который включает катализатор согласно настоящему изобретению, причем температура Т_а1 сырьевого материала повышается до инициирования реакции при температуре Т_Ь, (Ь) после этого регулирование температуры Т_а2 сырьевого материала до достижения заданной температуры Т_с в реакторе. Реактор может представлять собой реактор, действующий при атмосферном давлении со слоем катализатора. Температура Т_а, сырьевого материала может быть повышена со скоростью от 2 до 10°/мин, или от 3 до 6°/мин, или 5°/мин, например, путем повышения температуры устройства для предварительного нагрева сырьевого материала.

При нагревании подводимые газы будут загораться при температуре Т_Ь зажигания. Зажигание имеет результатом повышение температуры в реакторе. Значение Т_Ь определяется как рост температуры в слое катализатора (измеренный с использованием термопары, размещенной в слое катализатора) со скоростью, превышающей 20°/с. Температура зажигания свидетельствует о том, что катализатор является активным в отношении окисления аммиака и поэтому следует стремиться к тому, чтобы она была настолько низкой, насколько возможно. Далее, высокая температура зажигания могла бы препятствовать использованию катализатора в промышленных реакторах, наиболее широко распространенных в настоящее время. Температура ТЬ зажигания в способе согласно настоящему изобретению варьирует в диапазоне от 330 до 450°С, или от 330 до 390°С, или от 330 до 370°С.

После зажигания на стадии (Ь) температуру Та2 сырьевого материала корректируют для достижения заданной температуры Т_с в реакторе. Зачастую корректирование сводится к снижению температуры сырьевого материала, если температура Т_Ь зажигания является высокой, чем можно предотвратить перегрев реактора вследствие зажигания. Корректировка может быть выполнена путем снижения температуры устройства для предварительного нагрева сырьевого материала. Температура Тс может изменяться в диапазоне 800-950°С, или 800-900°С, или 800-850°С. Температура Т_с может представлять собой серию заданных температур. Например, Т_с может состоять из температур Т_с,, Т_с2 и Т_с3, где, к примеру, Т_с1=800°С, Т_с2=850°С и Т_с3=900°С. Температура Т_с может иметь значения, более высокие или более низ

- 2 017572 кие, чем вышеупомянутые температуры, в зависимости от конструкции реактора.

Селективность катализатора может быть определена по концентрации закиси азота (Ν₂Ο) с использованием измерений с помощью инфракрасной спектроскопии и по концентрациям азота с помощью масс-спектрометрических измерений. Путем измерения концентраций этих двух нежелательных побочных продуктов можно рассчитать концентрацию желательного монооксида азота и дополнительного диоксида азота. В способе согласно настоящему изобретению селективность конверсии в отношении монооксида азота и диоксида азота была измерена соответственно этому и найдена составляющей от 90 до 96%, или от 92 до 96%, или от 94 до 96%, или от 95 до 96%.

Газы, полученные способом согласно настоящему изобретению, имеют низкую концентрацию закиси азота по сравнению с обычно используемыми окислительными катализаторами на основе платины, которая часто варьирует в диапазоне 1000-4000 миллионных долей (ррт). Концентрация закиси азота в газах, образованных в результате катализа с использованием катализатора согласно настоящему изобретению, является более низкой, чем 100 ррт, или ниже 80 ррт, или ниже 60 ррт, или ниже 40 ррт, или ниже 20 ррт, или ниже 10 ррт.

Далее, настоящее изобретение относится к применению катализатора согласно настоящему изобретению для конверсии газовой смеси, которая включает аммиак и кислород, в монооксид азота.

Показано, что катализаторы согласно настоящему изобретению имеют очень высокую селективность, вплоть до 95%. Далее, катализатор имеет высокую активность в отношении образования монооксида азота. Поскольку катализаторы согласно настоящему изобретению состоят из недорогих оксидов, то ими можно заменить дорогостоящие каталитические системы на основе платины, используемые в настоящее время.

Далее, изобретение предоставляет оксидные катализаторы из нескольких элементов и тем самым открывает многочисленные возможности получения различных составов. Благодаря этому настоящее изобретение представляет концепцию составления катализаторов для получения монооксида азота, где элементы могут быть выбраны, например, по соображениям стоимости и доступности элементов. Поскольку различные составы будут изменять функциональные характеристики, их выбор может быть оптимизирован для соответствия выбранной производственной установке.

Диапазон температур зажигания в процессах, катализируемых катализаторами согласно настоящему изобретению, является относительно узким, и тем самым различные каталитические композиции могли бы замещать друг друга в процессах без необходимости в глубоких модификациях условий процессов.

Далее, катализатор согласно настоящему изобретению может быть использован в способах согласно прототипу, например в реакторах с псевдоожиженным слоем, и без труда размещается в существующем производственном оборудовании. Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает получение более чистого монооксида азота, поскольку уровень содержания нежелательной закиси азота очень низок, и было измерено содержание закиси азота всего 5 миллионных долей (ррт). Высокая селективность повышает эффективность способа и снижает потребность в дополнительной очистке. Тем самым монооксид азота может найти новые области применения, где требуется очень чистый монооксид азота с низкой стоимостью.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 показывает экспериментальные свойства композиции Га8гГе₀,₇₅Со₀,₂₅О₄₊₄, которая представляет один вариант исполнения катализатора согласно настоящему изобретению;

фиг. 2 показывает селективность, рассчитанную из фиг. 1 соответственно температуре слоя катализатора.

Примеры

Пример 1.

Катализаторы испытали в реакторе, действующем при атмосферном давлении, с внутренним диаметром 8 мм. Слой катализатора (0,15 см³), состоящий из гранул катализатора с размером частиц в диапазоне от 0,2 до 0,5 мм, был размещен на кварцевой фритте (пористой перегородке). Газообразный сырьевой материал, состоящий из 10 об.% аммиака в воздухе или в смеси 20% кислорода/80% аргона, пропускали через слой катализатора со скоростью 3Ν·л/мин, и полученный газ анализировали с использованием инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии. Экспериментальная процедура включала повышение температуры газообразного сырьевого материала со скоростью 5°/мин до инициирования катализатором окисления, определяемого как повышение температуры в слое катализатора (измеренное с помощью термопары, размещенной в слое катализатора) со скоростью, превышающей 20°/с. После зажигания температуру газообразного сырьевого материала корректировали для поддержания температуры слоя катализатора на уровне 900°С.

Температуры зажигания в отношении образования оксидов ΝΟ и ΝΟ2 на катализаторах, описанных в табл. 1, показаны в табл. 2.

- 3 017572

Таблица 2

Температура зажигания (°С) для композиций Ьа<(_п+1)._х)8г_хРе(_п(1.у))СОпуО(з_п+1)+а, где п=1

У	X
	0	0,5	1,0
0			416
0,25	354	428	395
0,5	388	415	376
0,75	383	377	349

Табл. 3 показывает концентрации закиси азота, достигнутые в газах, образованных катализом с использованием катализаторов согласно настоящему изобретению.

Таблица 3

Содержание Ν2Ο для композиций Ра_нм.|,-х,8г,Ее₁-_м,-|-у,,Со_м,О₁-з_м.|,.н, где п=1

У	X
	0	0,5	1,0
0			5
0,25	14	3	0
0,5	21	0	0
0,75	7	0	0

Селективность в отношении образования оксидов ΝΟ и ΝΟ₂ на катализаторах, описанных в табл. 1, показана в табл. 4.

Таблица 4

Селективность в отношении оксидов ΝΟ + ΝΟ₂ для композиций Ра„_м.₁,_-х,8г,Ее_Н|,_1-у,,Со_муО,_3м.₁,.н. где п=1

У	X
	0	0,5	1,0
0			90,3
0,25	91,7	90.5	94,6
0,5	90,3	93,0	93,8
0,75	93,2	92,2	93,0

Пример 2.

Оксид с составом Ρ·;·ι8Γ^ι-₃ί.’θυ₂₃Ο₄.,ι готовили путем комплексообразования. Одномолярные растворы солей Εα,ΝΟ^-όΗ^, 8τ(ΝΟ₃,₂, Ре (ΝΟ₃,₃·9Η₂Ο и ^(ΝΟ^-όΠ^ смешали в объемных соотношениях 1:1:0,75:0,25. К 100 мл раствора смешанных нитратов металлов добавили 25 мл 64%-ной ΗΝΟ₃, 100 мл этиленгликоля и 211 г лимонной кислоты. Полученный раствор нагревали до температуры 150°С при перемешивании, пока не образовался высоковязкий жидкий гель. Гель нагревали в муфельной печи при температуре 400°С в течение 12 ч. Полученный твердый продукт размололи и подвергли кальцинированию в муфельной печи при температуре 900°С в течение 12 ч.

Анализ методом рентгеновской дифрактометрии (ΧΕΌ, подтвердил, что этот материал был однофазным смешанным оксидом с составом Γα^ι^χ^τ^^ι^^ο^Ο^, где (п=1, х=1 и у=0,25,, т.е. ^а8^Ре₀,₇₅Сο₀,₂₅Ο₄₊₄, где б варьирует между 0,5 и 0.

Подвергнутый кальцинированию катализатор спрессовали в таблетки, которые были измельчены с образованием ситовой фракции с размером частиц между 0,2 и 0,5 мм. Эти гранулы (0,2778 г, поместили в реактор для окисления аммиака и подвергли испытательной процедуре, описанной выше. Температура в слое катализатора, концентрации ΝΗ₃, Ν₂ и Η₂Ο показаны на фиг. 1. Температура слоя катализатора достигает 900°С в момент времени = 100 мин.

Наблюдали, что катализатор инициирует реакцию, когда температура газообразной сырьевой смеси кислорода, аммиака и аргона достигает 395°С. После зажигания уровень содержания аммиака, по наблюдениям, падает до нуля процентов, показывая полное окисление аммиака. Уровни содержания Ν₂Ο значительно снижены по сравнению с обычно используемыми катализаторами на основе платины, в которых выделения Ν₂Ο типично варьируют в диапазоне от 1000 до 4000 миллионных долей (ррт,, в зависимости от условий окисления.

Согласно фиг. 2 авторы настоящего изобретения наблюдали, что селективность композиции Ьа8^ο,^Οο^Ο^ в отношении смеси ΝΟ . ΝΟ₂ составляет примерно 95% при температуре 900°С.

Claims

1. Катализатор для получения монооксида азота, где катализатор включает композицию А^.^ _x)Β_xС(_η(1_-у))^_ηуΟ(_3η+1)_+б, где А представляет лантаноид, выбранный из группы: Ьа, Об, Ν6, 8т, иттрий; В представляет катион щелочно-земельного металла, выбранного из группы: Са, 8г, Ва; С представляет Ре и Ό представляет Сг, Мп, Νί, Се, Τί, Со или Мд, где А, В, С и Ό выбраны независимо друг от друга; 1<п<5; х представляет число в интервале 0<х<1; у представляет число в интервале 0<у<1; б представляет число в интервале -1<б<1.

- 4 017572

2. Катализатор по п.1, в котором А представляет Ьа и В представляет 8т.

3. Катализатор по п.1 или 2, в котором η представляет 1<п<3 или 1<п<2.

4. Способ получения газа, включающего монооксид азота, в котором газовую смесь, включающую аммиак и кислород, преобразуют в присутствии катализатора по п.1.

5. Способ по п.4, включающий стадии:

(a) непрерывной подачи названной газовой смеси в реактор, включающий названный катализатор, причем температуру сырьевого материала повышают до инициирования реакции при температуре Т_Ь;

(b) регулирования температуры Т_а2 сырьевого материала до достижения температуры Т_с в реакторе в интервале 800-950°С.

6. Способ по п.4 или 5, в котором температура Т_Ь инициирования реакции составляет от 330 до 450°С, или от 330 до 390°С, или от 330 до 370°С.

7. Применение катализатора, в котором катализатор включает композицию А₁-₁-_п.|,_-Х1В_хС₁-_П1-|_-у,,О_пуО₁-₃,_п.|,.,|. где А представляет лантаноид, выбранный из группы: Ьа, Об, N6, 8т, иттрий; В представляет 8г; С представляет Ре и Ό представляет Сг, Мп, N1, Се, Т1, Со или Мд, в котором А, В, С и Ό выбраны независимо друг от друга; 1<п<5; х представляет число в интервале 0<х<1; у представляет число в интервале 0<у<1; 6 представляет число в интервале -1 <6< 1, для преобразования газовой смеси, включающей аммиак и кислород, в монооксид азота.

8. Применение по п.7, в котором А представляет Ьа.

9. Применение по п.7 или 8, в котором 1<п<3 или 1<п<2.