KR20110089416A - 복합형 탄소 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

신규한 구조를 갖는 복합형 탄소를 제공한다. 이러한 복합형 탄소는 장축 방향을 따라서 연장되는 섬유상 탄소와, 상기 섬유상 탄소의 표면에 형성되고 상기 섬유상 탄소의 직경보다 작은 직경을 가지는 다수의 카본 나노 튜브를 포함한다. 카본 나노 튜브는 상기 카본 나노 튜브의 길이 방향이 동일한 방향으로 나열된 다수의 카본 나노 튜브의 군으로서 형성되어 있다.

Description

복합형 탄소 및 그 제조방법{COMPOSITE CARBON AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 섬유상 탄소의 표면에 극미소의 다수의 카본 나노 튜브를 생성시킨 구조를 가지는 복합형 탄소 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특허 문헌 1 및 2에는 탄소섬유의 외주면에 극미소의 카본 나노 튜브 다수개를 랜덤하게 집적시킨 복합형 탄소가 개시되어 있다. 특허 문헌 1에는 카본 페이퍼의 표면에 철 촉매를 부착시키는 공정, 그 카본 페이퍼의 양단을 금속 전극 사이에 두고 그 카본 페이퍼를 메탄올 중에 침지시키고, 전극 사이에 직류 전류를 흐르게 하여 카본 페이퍼를 800℃로 가열시키고, 이에 의해 카본 페이퍼를 구성하는 탄소섬유 표면 전체에 카본 나노 튜브를 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허 문헌과 관련된 카본 나노 튜브는 카본 나노 튜브의 길이 방향이 탄소섬유의 장축 방향과 동일한 방향으로 갖추어진 구조는 아니다.
일본 특개 2005-213700호 공보 일본 특개 2007-194354호 공보
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 안출된 것으로써, 극미소의 다수개의 카본 나노 튜브에 방향성을 부여하고 섬유상 탄소의 외표면에 집적시킨 신규 구조를 가지는 복합형 탄소 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 복합형 탄소는 장축 방향을 따라서 연장되는 섬유상 탄소와 섬유상 탄소의 표면에 형성되고 섬유상 탄소의 직경보다 작은 직경을 가지는 다수의 카본 나노 튜브를 포함하고, 카본 나노 튜브는 카본 나노 튜브의 길이 방향이 동일한 방향으로 나열된 다수의 카본 나노 튜브의 군으로서 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 복합형 탄소의 제조 방법은 표면에 알루미늄 기재(下地)와 알루미늄 기재 상에 형성된 철 촉매를 가짐과 동시에, 장축 방향을 따라서 연장되는 섬유상 탄소를 준비하는 공정과 탄소원을 CVD 장치로 CVD 처리함으로써 섬유상 탄소의 직경보다 작은 직경을 가지는 다수의 카본 나노 튜브를 섬유상 탄소의 표면에 형성함과 동시에, 카본 나노 튜브의 길이 방향이 동일한 방향으로 나열된 다수의 카본 나노 튜브의 군으로 카본 나노 튜브를 형성하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명에 관한 복합형 탄소에 의하면, 섬유상 탄소의 장축 방향과 직교하는 방향을 따라 카본 나노 튜브의 길이 방향이 배향되도록, 다수의 카본 나노 튜브가 섬유상 탄소의 표면에 생성된다. 이 때문에 섬유상 탄소에 비하여, 비표면적을 높이는데 유리한 신규 구조를 가지는 복합형 탄소를 제공할 수 있다. 또 긴 카본 나노 튜브를 성장시킬 수 있기 때문에, 카본 나노 튜브의 어스펙트비(장축/단축)를 향상시키는데 유리한 신규 구조를 가지는 복합형 탄소를 제공할 수 있다.
이와 같은 복합형 탄소에 의하여 비표면적의 증가, 다공질성의 향상, 전기 저항의 저감, 도전성의 향상을 이룰 수 있다. 또한, 복합형 탄소가 촉매를 담지하는 경우에는 촉매 이용율의 향상을 기대할 수 있다. 이와 같은 복합형 탄소는 예를 들면, 연료 전지에 사용되는 탄소 재료, 캐패시터, 리튬 전지, 2차 전지, 습식 태양전지 등의 전극 등에 사용되는 탄소 재료, 산업 기기의 전극 등에 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1과 관련하여, 복합형 탄소의 개념을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1과 관련하여, 상이한 방향에서 보여지는 복합형 탄소의 개념을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 1과 관련하여, 복합형 탄소의 전자현미경 사진(SEM)을 나타내는 그림이다.
도 4는 실시예 1과 관련하여, 복합형 탄소의 전자현미경 사진(SEM)을 나타내는 그림이다.
도 5는 실시예 1과 관련하여, 복합형 탄소의 카본 나노 튜브 부근을 확대한 전자현미경 사진(SEM)을 나타내는 그림이다.
도 6은 실시예 1과 관련하여, 복합형 탄소의 카본 나노 튜브 부근을 더욱 확대한 전자현미경 사진(SEM)을 나타내는 그림이다.
도 7은 실시예 5와 관련하여, 복합형 탄소의 전자현미경 사진(SEM)을 나타내는 그림이다.
도 8은 실시예 5와 관련하여, 복합형 탄소의 전자현미경 사진(SEM)을 나타내는 그림이다.
도 9는 실시예 5와 관련하여, 복합형 탄소의 전자현미경 사진(SEM)을 나타내는 그림이다.
도 10은 실시예 6과 관련하여, 복합형 탄소의 전자현미경 사진(SEM)을 나타내는 그림이다.
도 11은 실시예 6과 관련하여, 복합형 탄소의 전자현미경 사진(SEM)을 나타내는 그림이다.
도 12는 참고예 1과 관련하여, 복합형 탄소의 전자현미경 사진(SEM)을 나타내는 그림이다.
도 13은 참고예 1과 관련하여, 복합형 탄소의 전자현미경 사진(SEM)을 나타내는 그림이다.
도 14는 적용예와 관련하여, 연료 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 15는 적용예와 관련하여, 캐패시터를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명의 복합형 탄소는 각각의 섬유상 탄소의 표면 측에 다수의 카본 나노 튜브가 생성된 구조를 가진다. 카본 나노 튜브의 길이 및 직경은 섬유상 탄소의 길이 및 직경보다 각각 작다. 이 경우, 카본 나노 튜브의 길이 방향이 섬유상 탄소의 장축 방향과 직교하는 방향을 따르도록, 다수의 카본 나노 튜브가 섬유상 탄소의 표면에 대하여 군을 구성하면서 배향하고 있다. 이 경우, 복합형 탄소의 비표면적 및 도전 패스(path)를 증가시키는데 유리하게 된다. 또한 세공의 크기나 세공 분포 등의 세공 제어에도 유리하게 된다.
상기한 섬유상 탄소는 섬유상을 이루는 탄소일 수 있다. 섬유상 탄소로는 예를 들면, 탄소섬유 자체일 수 있다. 섬유상 탄소는 연속적으로 연장된 장섬유이어도 되고, 섬유 길이가 30 밀리미터 이하인 단섬유이어도 된다. 또는 섬유상 탄소로는 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 펠트 등과 같은 탄소섬유 집적체를 구성하는 탄소섬유일 수 있다. 카본 나노 파이버일 수도 있다. 따라서, 탄소섬유 집적체는 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 펠트 중 하나인 것이 바람직하다. 카본 페이퍼는 탄소섬유 및 셀룰로오스계 소실(燒失) 섬유(예를 들면, 펄프)를 포함하는 분산액을 초지용 망체로 초지하여 섬유 집적체를 형성한 후, 셀룰로오스계 소실 섬유를 소실시켜 형성되는 것을 채용할 수 있다. 또한, 섬유상 탄소의 섬유 길이 및 섬유 직경은 카본 나노 튜브를 유지할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 섬유 길이는 5nm∼300mm, 특히 1nm∼10mm, 섬유 직경은 5nm∼100㎛, 3nm∼10㎛일 수 있다. 또한 예를 들어, 섬유 길이는 5㎛∼300mm, 특히 1㎛∼10mm, 섬유 직경으로는 5㎛∼100㎛, 3㎛∼10㎛일 수 있다.
여기서, 군을 구성하는 카본 나노 튜브는 카본 나노 튜브의 길이 방향이 섬유상 탄소의 장축 방향과 직교하도록 배향하고 있어도 된다. 혹은, 카본 나노 튜브의 길이 방향이 섬유상 탄소의 장축 방향과 직교하는 방향에 대해서 각도θ로 이루어지도록 카본 나노 튜브가 배향하고 있어도 된다. 각도 θ로서는 예를 들어, 0∼±45°, 또는 0∼±30°, 또는 0∼±10°, 또는 0∼±5°, 또는 0∼±3°일 수 있다. 요컨데, 본 발명에 의하면, 군을 구성하는 다수의 카본 나노 튜브는 카본 나노 튜브의 길이 방향이 섬유상 탄소의 장축 방향과 직교하는 방향(즉, 섬유상 탄소의 직경 방향)에 따라서 배향하고 있다. 단, 여기서 말하는 각도θ는 카본 나노 튜브의 성장 직후의 각도이며, 후 수식(백금 담지, 전기분해액 함침 외)에 의해 카본 나노 튜브가 응집하여 θ가 90° 근방까지 이르기도 한다.
카본 나노 튜브를 형성시키기 위한 탄소원으로서 알칸, 알켄, 알킨 등의 지방족 탄화수소, 알코올, 에틸 등의 지방족 화합물, 방향족 탄화수소 등의 방향족 화합물을 들 수 있다. 따라서, 탄소원으로서 알코올계의 원료 가스, 탄화수소계의 원료 가스를 이용하는 CVD법이 예시된다. 알코올계의 원료 가스로는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀 등의 가스가 예시된다. 나아가, 탄화수소계의 원료 가스로서는 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스, 프로판 가스 등이 예시된다.
본 발명에 관한 복합형 탄소에 따르면, 카본 나노 튜브의 군은 예를 들면, 섬유상 탄소의 주위 방향으로 간격을 두고 이격된 복수의 군으로서 형성되는 형태일 수 있다(도 2 참조). 이 경우, 카본 나노 튜브의 군은 탄소섬유의 주위 방향으로 1군, 2군, 3군, 4군 중 어느 하나로서 생성되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 관한 복합형 탄소에 따르면, 다수의 카본 나노 튜브는 섬유상 탄소의 장축 방향을 따라 나란하게 마련(倂設)되어 카본 나노 튜브의 군을 형성하고 있다(도 1 참조). 이 경우, 다수의 카본 나노 튜브는 섬유상 탄소의 장축 방향을 따라 나란하게 마련되어 있다. 이 경우, 복합형 탄소의 비표면적의 증가에 한층 유리하다. 카본 나노 튜브의 길이는 섬유상 탄소의 길이보다 작은 것이 바람직하다.
섬유상 탄소는 복수의 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 집적체를 구성하는 탄소섬유인 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브는 CVD법에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브는 섬유상 탄소의 표면에 형성된 철 박막 상에 형성되는 것이 바람직하다. 철 박막은 섬유상 탄소의 표면에 형성된 알루미늄 기재 상에 형성되고 있는 것이 바람직하다. 알루미늄 기재의 두께는 20∼50 nm이며, 철 박막의 두께는 18∼80 nm, 20∼65 nm인 것이 바람직하다.
복합형 탄소의 제조 방법에 의하면, 알루미늄 기재와 알루미늄 기재 상에 형성된 철 촉매를 가짐과 동시에, 장축 방향을 따라 연장되는 섬유상 탄소를 준비한다. 이 경우, 섬유상 탄소의 표면에 알루미늄 기재를 형성한다. 그 후, 알루미늄 기재 상에 철 촉매를 형성한다. 알루미늄 기재의 두께는 2∼50 nm, 10∼50 nm, 20∼50 nm인 것이 바람직하다. 철 박막의 두께는 2∼80 nm, 10∼80 nm, 20∼65 nm인 것이 바람직하다. 단, 상기 두께는 이들로 한정되는 것은 아니다.
그리고, 탄소원을 CVD 장치에서 CVD 처리함으로써, 섬유상 탄소의 직경보다 작은 직경을 가지는 다수의 카본 나노 튜브를 섬유상 탄소의 표면에 형성함과 동시에, 카본 나노 튜브의 길이 방향이 동일한 방향으로 나열된 다수의 카본 나노 튜브의 군으로서 카본 나노 튜브를 형성하는 공정을 실시한다. 이와 같이 섬유상 탄소 상에 알루미늄 기재를 형성하고 알루미늄 기재 상에 철 촉매를 형성하면, 섬유상 탄소 상에 철 촉매를 형성했을 경우와 비교하여, 카본 나노 튜브의 길이 방향이 동일한 방향으로 나열된 다수의 카본 나노 튜브의 군으로 카본 나노 튜브를 효과적으로 형성할 수 있다. 그 이유로는, 반드시 명확하지 않지만, 알루미늄 기재가 형성되어 있는 경우가 철 촉매를 보다 미세하게 할 수 있기 때문이라고 추측된다.
(실시예 1)
이하, 본 발명의 실시예 1에 대해서 도 1∼도 5를 참조하여 설명한다. 본 실시예의 복합형 탄소는 섬유상 탄소로서 기능하는 탄소섬유와 다수의 카본 나노 튜브를 구비하고 있다. 여기서, 탄소섬유의 장축 방향과 직교하는 방향을 따라 카본 나노 튜브의 길이 방향이 배향하도록, 다수의 카본 나노 튜브는 탄소섬유에 대하여 배향하여 군으로 형성되어 있다. 본 실시예의 복합형 탄소의 제조 공정에 대하도 설명한다.
(카본 페이퍼의 제작)
먼저, 섬유상 탄소로서 기능하는 탄소섬유와 열처리에 의해 소실하는 소실 섬유로서 기능하는 펄프를 준비하였다. 이 탄소섬유 및 펄프(셀룰로오스계 소실 섬유)를 물에 분산시켜 분산액을 형성하였다. 펄프는 초지 조작에 있어서 탄소섬유의 포획율을 높이는데 기여한다. 분산액의 배합비는 질량비로 탄소섬유:펄프=6:4로 하였으나, 특별히 한정되는 것이 아니며, 요컨데 탄소섬유를 시트상에 포획할 수 있으면 된다. 물의 배합 비율은 특별히 한정되는 것이 아니며, 초지할 수 있는 배합 비율이면 된다. 상기한 탄소섬유는 피치계 탄소섬유(섬유 길이: 평균 3mm, 섬유 직경: 평균 15㎛)와 PAN계 탄소섬유(섬유 길이: 평균 3mm, 섬유 직경: 평균 7㎛)가 혼재하고 있었다.
상기한 분산액을 초지용의 망체로 초지하고, 수분과 고형분을 분리시켰다. 이에 의해 고형분인 탄소섬유 및 펄프를 집적시킨 카본 시트(탄소섬유 펄프 집적체)를 형성하였다.
상기한 카본 시트를 대기 중(산소 함유 분위기)에서 소정 온도로 소정 시간(380℃×1시간) 가열하여 열처리하였다. 이에 의해 카본 시트에 포함되어 있는 펄프를 소실시키고 카본 페이퍼를 형성하였다. 카본 페이퍼는 다수의 탄소섬유가 얽힌 구조를 가지는 탄소섬유의 집적체이며, 다수의 세공을 가진다. 상기한 열처리의 온도 및 시간은 카본 시트에 포함되어 있는 펄프를 소실시킬 수 있는 온도 및 시간이면 되고, 상기한 온도 및 시간으로 한정되는 것은 아니다. 열처리를 거친 카본 페이퍼의 평량(坪量)은 4.0 mg/cm2이었다. 또한, 평량은 상기한 값으로 한정되는 것은 아니며 적절하게 변경될 수 있다.
(카본 나노 튜브의 성장)
상기한 카본 페이퍼를 스퍼터링 장치의 반응 용기 내에 설치하고, 알루미늄원을 이용하여 스퍼터링법(물리적 성막법)에 의해 알루미늄 기재를 카본 페이퍼에 성막시켰다. 알루미늄원은 순수 알루미늄 타겟을 사용하였다. 이 경우, 반응 용기 내의 압력을 0.6 Pa, 기판 온도를 상온 영역(25℃), 알루미늄 기재의 두께를 20nm로 하였다. 또한, 기재 상에 스퍼터링법에 의하여 철원을 이용하여 철 박막(철의 층)을 성막시켰다. 철원은 순수 철 타겟을 사용하였다. 여기서, 철 박막의 두께를 20nm로 하였다. 알루미늄 기재 및 철 박막은 카본 나노 튜브를 성장시키는 촉매로서 기능할 수 있는 시드 물질을 구성한다. 또한, 기재 및 박막의 두께에 대하여, 오우거 전자 분광 분석 장치(AES)에 의해 측정하였다. 한편, 기재 및 박막의 재질 및/또는 두께는 촉매 작용에 영향을 주기 때문에 카본 나노 튜브의 군의 생성에 있어서 중요한 것으로 생각된다. 철 박막을 적층 후(박막을 성막시킨 후), 압력 100 Pa의 진공 조건하에서 350℃, 5분간 열처리하여 카본 나노 튜브 성장용 시드 촉매가 준비된다.
그 후, CVD(Chemical Vapor Deposition) 처리 장치를 이용하여 카본 나노 튜브를 성장시켰다. CVD 처리는 카본 나노 튜브를 구성하는 탄소원으로서 기능하는 원료 가스를 캐리어 가스와 함께 반응 용기에 도입시키고, 카본 페이퍼를 구성하는 탄소섬유의 표면에서 원료 가스를 분해 또는 반응시키는 처리이다. CVD 처리에서는 미리 10 Pa의 진공으로 된 반응 용기 내에 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 도입하여 압력을 4×104 Pa로 조정하였다. 그 후, 카본 페이퍼의 표면 온도를 780℃로 승온시켜, 그 분위기에서 액체 에탄올 5cc를 휘발시키면서 6분간 반응시켰다. 이에 의해, 카본 페이퍼를 구성하는 탄소섬유에 극미소의 다수의 카본 나노 튜브(CNT)를 성장시켰다. 이와 같이 하여 본 실시예와 관련된 복합형 탄소를 형성하였다.
본 실시예에 의하면, 카본 페이퍼의 상면에 알루미늄 기재 및 철 박막이 형성되기 때문에, 카본 나노 튜브는 카본 페이퍼의 상면 측의 탄소섬유에 형성되기가 용이하였다. 다만, 관찰된 바에 의하면, 카본 나노 튜브는 카본 페이퍼의 두께 방향의 내부 측의 탄소섬유에도 형성될 수 있었다.
본 실시예 따라 실제로 제조된 복합형 탄소에서, 다수의 카본 나노 튜브는 군을 이루고 있어 카본 나노 튜브의 길이 방향이 섬유상 탄소의 장축 방향과 거의 직교하는 방향을 따라서 배향하고 있었다. 카본 나노 튜브는 다소 말려 있었다. 주사형 전자현미경(SEM)으로 측정한 바에 의하면, 카본 나노 튜브의 길이는 10∼30 ㎛이었다. 투과형 전자현미경(TEM)으로 측정한 바에 의하면, 카본 나노 튜브의 직경은 10∼30 nm이었다. CVD 처리 전후의 중량 차이에 따른 카본 나노 튜브의 담지량은 0.3 mg/cm2이었다.
도 1 및 도 2는 상기한 제조 방법으로 제조된 복합형 탄소를 각각 다른 방향에서 본 개념도를 모식적으로 나타낸다. 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 복합형 탄소는 카본 페이퍼를 구성하는 다수의 탄소섬유(섬유상 탄소)와 각각의 탄소섬유의 표면에서 성장한 극미소 사이즈의 다수개의 카본 나노 튜브(CNT)의 군을 가지고 있는 것이 전자현미경에 의해 관찰되었다.
여기서, 도 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 복합형 탄소를 탄소섬유의 장축 방향(화살표 X방향)에 따라서 볼 때, 극미 사이즈를 이루는 다수의 카본 나노 튜브의 군은 탄소섬유의 장축 방향(화살표 X방향)으로 서로 고밀도 상태로 인설(隣設)되어, 카본 나노 튜브의 길이 방향이 서로 동일한 방향으로 나열된 서릿발 형상(霜柱狀)의 밀집 상태로 성장하고 있는 것이 관찰되었다.
도 2는 다른 방향(도 1에 나타내는 화살표 XA방향)에서 본 복합형 탄소의 상태를 나타낸다. 도 2로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 탄소섬유 장축의 끝 방향에서 복합형 탄소를 볼 때, 탄소섬유의 각각에 대하여 카본 나노 튜브(CNT)의 길이 방향은 탄소섬유의 장축 방향(화살표 X방향)과 직교하는 방향(화살표 Y방향, 탄소섬유의 직경 방향)을 따라 배향하고 있었다. 그리고 카본 나노 튜브의 군은 탄소섬유의 주위 방향(도 2에 나타내는 화살표 R방향)으로 공간을 형성하도록 약 90°간격으로 이격된 복수의 군(4개의 군)으로 형성되어 있었다. 이러한 공간은 다공질성의 향상, 가스 투과성의 향상에 공헌할 수 있는 것으로 추측된다.
즉, 도 2에 나타내는 형태에 의하면, 관찰 부분에서 복수열(4열)을 형성하는 카본 나노 튜브의 군이 마치 다수개(4개)의 날개를 형성하듯이, 각 탄소섬유의 주위 방향(화살표 R방향)에 대해 거의 균일한 간격으로 이격되어 형성되어 있었다. 이와 같은 구조를 가지는 복합형 탄소를 얻을 수 있는 이유로는, 현시점에서 반드시 명확하지 않다. 본 발명자는 현시점에서, 촉매로서 기능하는 철 박막으로 형성된 시드 물질이 기재(base material)인 탄소섬유에 의한 성장 방해를 억제하면서 카본 나노 튜브의 배향 성장을 촉진하고 있는 것으로 추측된다.
본 실시예에 의하면, 카본 페이퍼 상에 알루미늄 기재를 형성하고, 알루미늄 기재 상에 철 촉매를 형성하고 있다. 이 경우, 알루미늄 기재를 형성하지 않고 카본 페이퍼 상에 철 촉매를 형성한 경우와 비교하였을 때, 카본 나노 튜브의 길이 방향이 동일한 방향으로 나열된 다수의 카본 나노 튜브의 군으로 카본 나노 튜브를 효과적으로 형성할 수 있다. 그 이유로는 반드시 명확하지 않지만, 알루미늄 기재가 형성되고 있는 경우에 철 촉매를 보다 미세하게 할 수 있기 때문이라고 추측된다.
상기한 복합형 탄소를 관찰에 의하면, 관찰 부분에서, 카본 나노 튜브의 군은 탄소섬유의 주위 방향(화살표 R방향)에 대해 약 180°간격으로 이격되어 2군으로 형성된 경우도 있었다. 또한, 관찰 부분에서, 카본 나노 튜브의 군은 탄소섬유의 주위 방향(화살표 R방향)에 대해 약 120°간격으로 이격되어 3군으로 형성된 경우도 있었다. 또한, 관찰 부분에서 1군으로 생성된 경우도 있었다.
상기한 것과 같이 형성된 복합형 탄소를 다른 부위에서 촬영한 주사형의 전자현미경 사진(SEM)을 기준 사이즈와 함께 도 3∼도 6에 나타낸다. 도 3∼도 6에서 나타내는 바에 의하면, 탄소섬유의 길이 및 직경보다 작은 길이 및 직경을 가지는 카본 나노 튜브가 탄소섬유의 장축 방향을 따라 형성된 군의 상태(서릿발 상태)가 이해될 수 있다. 도 3∼도 6에 나타내는 바와 같이, 군을 구성하는 다수의 카본 나노 튜브의 길이 방향은 탄소섬유의 장축 방향과 직교하는 방향(탄소섬유의 직경 방향)을 따르며, 다수의 카본 나노 튜브는 서릿발 상태로 배향하고 있었다. 도 6은 카본 나노 튜브 부근을 확대한 확대 사진을 기준 사이즈와 함께 나타낸다.
본 실시예로 제조된 복합형 탄소는 비표면적의 증가, 다공질성의 향상에 공헌할 수 있다. 나아가 탄소섬유 상에 카본 나노 튜브가 직접 형성되어 있기 때문에, 카본 나노 튜브와 탄소섬유 사이의 계면저항이 낮고, 도전성의 향상 및 전기 저항의 저감에도 공헌할 수 있다. 또한, 복합형 탄소가 백금 입자 등의 촉매를 담지하는 경우에는, 촉매 이용율의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 카본 페이퍼의 한 면측을 원료 가스에 노출한 상태로 CVD처리 하였지만, 카본 페이퍼의 양면 모두를 원료 가스에 노출하던지, 한 면 측을 원료 가스에 노출한 상태로 CVD처리를 한 후, 다른 면 측을 원료 가스에 노출한 상태로 CVD처리 하여도 된다.
본 실시예에 의하면, 앞서 말한 것처럼, 탄소섬유의 표면에 형성된 알루미늄 기재 상에 철 박막이 형성되어 있다. 알루미늄 기재가 탄소섬유의 표면에 형성되어 있는 경우에는, 촉매로서 기능하는 철의 미립자를 미세화시켜 본 발명에 따르는 구조의 복합형 탄소를 형성시킴에 있어서 유효할 것으로 생각된다.
(실시예 2)
실시예 2는 기본적으로 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 본 실시예에 의하면, 실시예 1과 같은 카본 페이퍼를 기판에 놓은 상태로 스퍼터링 장치의 반응 용기 내에 설치하고, 스퍼터링법에 의해 철 박막을 카본 페이퍼에 성막시켰다. 이 경우, 반응 용기내의 압력을 0.6 Pa, 기판의 온도를 상온 영역(25℃), 기재의 두께를 50 nm, 박막의 두께를 65 nm로 하였다.
본 실시예에 있어서도, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 복합형 탄소는 카본 페이퍼를 구성하는 다수의 탄소섬유와 각 탄소섬유의 표면 측에 서릿발 상(배향상)으로 성장하고 있는 극미소 사이즈의 다수개의 카본 나노 튜브의 군을 가지고 있었다. 카본 나노 튜브의 길이 방향이 섬유상 탄소의 장축 방향과 직교하는 방향을 따르도록 다수의 카본 나노 튜브는 각각의 탄소섬유에서 성장하고 있었다.
(실시예 3)
실시예 3에 대하여 설명한다. 본 실시예의 방법에 의해서도 본 발명의 복합형 탄소는 제작될 수 있다고 생각된다. 카본 페이퍼의 제작은 실시예 1과 마찬가지로 실시할 수 있다. 상기한 카본 페이퍼 상에 스퍼터링법에 의해 알루미늄 기재의 두께를 20 nm, 철 박막의 두께를 20 nm로 할 수 있다. 철 박막은 촉매로서 카본 나노 튜브를 성장시키는 시드 물질을 구성할 수 있다.
그 후, CVD 처리 장치를 이용하여 탄소원으로 이루어진 원료 가스로서 아세틸렌 가스(탄화수소 가스)를 사용하고, 캐리어 가스로서 질소 가스를 사용하며, 아세틸렌 가스 200 cc/분 (5∼500 cc/분) 및 질소 가스 1000 cc/분 (10∼5000 cc/분)을 도입하여, 압력을 105(103∼105)Pa로 카본 나노 튜브를 성장시킬 수 있다. 이 경우, 가스 유량으로서는 반응 온도(카본 페이퍼 표면 온도)로서는 700℃∼900℃, 770∼830℃, 800℃을 선택할 수 있다. 반응 시간으로는 1∼60분간, 10분간을 생각할 수 있다.
(실시예 4)
실시예 4에 대해서 설명한다. 본 실시예의 방법에 의해서도 본 발명의 복합형 탄소는 제작될 수 있다. 카본 페이퍼의 제작은 실시예 1과 마찬가지로 실시할 수 있다. 상기한 카본 페이퍼 상에 습식 딥법에 의하여 철 박막을 성막한다. 이 경우, 에탄올 및 테르피네올의 혼합 용매(배합비: 질량비로 8:2)에, 분말상의 질산철 9수화물이 0.3(0.001∼1) 몰/L 농도로 용해된 용액을 형성한다. 이 용액에 카본 페이퍼를 침지시킨 후, 소정의 속도로 용액으로부터 카본 페이퍼를 끌어올려 건조시킨다. 끌어올리는 속도는 0.01∼1.0 mm/초의 속도가 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 건조 온도는 200∼350℃, 250℃이 바람직하다. 이것에 의해 카본 페이퍼에 철 박막을 성막할 수 있다.
(실시예 5)
실시예 5에 대해서 설명한다. 먼저, 섬유상 탄소로서 카본 페이퍼를 이용하였다 (토오레 주식회사, TGP-H-060, 두께 170㎛). 카본 페이퍼에 대하여 실시예 1과 같은 열처리를 실시하지는 않았다. 카본 페이퍼에 의하면 양호한 강도 및 도전성을 기대할 수 있다. 상기한 카본 페이퍼를 실시예 1의 조건과 거의 동일하게 스퍼터링 장치의 반응 용기 내에 설치하고, 스퍼터링법에 의해 알루미늄 기재(두께: 7 nm)를 카본 페이퍼에 성막하였다. 이 경우, 반응 용기 내의 압력을 0.6 Pa, 기판의 온도를 상온 영역(25℃)으로 하였다. 그 후, 기재 상에 스퍼터링법에 의해 철 박막(두께: 5 nm)을 성막하였다 .이에 의하여 카본 나노 튜브 성장용의 시드 촉매가 준비되었다.
그 후, CVD 처리 장치를 이용하여 카본 나노 튜브를 카본 페이퍼에 성장시켰다. 이 경우, 미리 10 Pa의 진공으로 된 반응 용기 내로 캐리어 가스로서 질소 가스를 도입하여, 용기 내의 압력을 0.1 MPa로 조정하였다. 그 후, 기판의 온도를 620℃로 승온시킨 상태로, 아세틸렌과 질소가 혼합된 원료 가스(유량비 1:5)를 용기 내로 공급하였다. 그리고 원료 가스의 분위기하에서, 기판 온도 620℃에서 650℃까지 승온시키면서 6분간 반응시켰다. 원료 가스의 유량은 1000 cc/분으로 하였다. 이에 의해 카본 페이퍼를 구성하는 탄소섬유에 극미소의 다수의 카본 나노 튜브(CNT)를 성장시켰다. 이와 같이 하여 본 실시예와 관련된 복합형 탄소를 형성하였다.
도 7∼도 9는 본 실시예와 관련된 복합형 탄소의 구조를 기준 사이즈와 함께 나타내는 SEM 사진이다. 도 7∼도 9에서 나타내는 바와 같이, 탄소섬유의 길이 및 직경보다 작은 길이 및 직경을 가지는 카본 나노 튜브가 탄소섬유의 장축 방향을 따라서 형성되어 있는 군의 상태(서릿발 상)를 이해할 수 있다. 도 7∼도 9에 나타내는 바와 같이, 군을 구성하는 다수의 카본 나노 튜브의 길이 방향이 탄소섬유의 장축 방향과 직교하는 방향을 따라 다수의 카본 나노 튜브가 배향하고 있었다. 또한, 카본 나노 튜브의 군은 탄소섬유의 주위 방향으로 간격을 두고 이격되어 복수의 군으로서 형성되어 있었다.
(실시예 6)
실시예 6에 대해서 설명한다. 먼저, 섬유상 탄소로서 카본 페이퍼를 이용하였다(토오레 주식회사, TGP-H-060). 카본 페이퍼에 대하여 실시예 1과 같은 열처리를 실시하지는 않았다. 상기한 카본 페이퍼를 실시예 1의 조건과 거의 동일하게 스퍼터링 장치의 반응 용기 내에 설치하고, 스퍼터링법에 의해 알루미늄 기재(두께: 7nm)를 카본 페이퍼에 성막시켰다. 이 경우, 반응 용기 내의 압력을 0.6 Pa, 기판의 온도를 상온 영역(25℃)으로 하였다. 그 후, 기재 상에 스퍼터링법에 의해 철 박막(두께: 15nm)을 성막시켰다. 이것에 의해 카본 나노 튜브 성장용의 시드 촉매가 준비되었다.
그 후, 실시예 5의 조건과 같게, CVD 처리 장치를 이용하여 카본 나노 튜브를 카본 페이퍼에 성장시켰다. 이에 의해 카본 페이퍼를 구성하는 탄소섬유에 극미소의 다수의 카본 나노 튜브(CNT)를 성장시켰다. 이와 같이 하여 본 실시예와 관련된 복합형 탄소를 형성하였다.
도 10 및 도 11은, 본 실시예와 관련된 복합형 탄소의 구조를 기준 사이즈와 함께 나타내는 SEM 사진이다. 도 10 및 도 11에 나타내는 바에 의하여, 탄소섬유의 길이 및 직경보다 작은 길이 및 직경을 가지는 카본 나노 튜브가 탄소섬유의 장축 방향을 따라서 형성되어 있는 군의 상태(서릿발상)를 이해할 수 있다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 군을 구성하는 다수의 카본 나노 튜브의 길이 방향이 탄소섬유의 장축 방향과 직교하는 방향을 따라 다수의 카본 나노 튜브가 배향하고 있었다. 나아가 도 10에서 나타내는 바와 같이, 카본 나노 튜브의 군은 탄소섬유의 주위 방향으로 간격을 두고 이격되어 복수의 군으로서 형성되고 있었다.
본 실시예에 따라, 카본 페이퍼의 상면에 알루미늄 기재 및 철 박막이 이 방법에 의해 형성되기 때문에, 카본 나노 튜브는 카본 페이퍼의 상면 측의 탄소섬유에 용이하게 형성되었다. 단, 관찰하였을 때, 카본 나노 튜브는 카본 페이퍼의 두께 방향의 내부 측의 탄소섬유에도 형성될 수 있었다. 본 실시예에 따라 실제로 제조된 복합형 탄소에 대해서는, 다수의 카본 나노 튜브는 군을 이루고 있어 카본 나노 튜브의 길이 방향이 섬유상 탄소의 장축 방향과 거의 직교하는 방향을 따라 배향하고 있었다.
주사형 전자현미경(SEM)으로 측정하였을 때, 카본 나노 튜브의 길이는 10∼30 ㎛ 이었다. 투과형 전자현미경(TEM)으로 측정하였을 때, 카본 나노 튜브의 직경은 10∼30 nm 이었다. CVD 전후의 중량 차이에 따른 카본 나노 튜브의 담지량은 0.3 mg/cm2였다.
(참고예 1)
참고예 1에 대해서 설명한다. 먼저, 섬유상 탄소로서 카본 페이퍼를 이용하였다(토오레 주식회사, TGP-H-060). 카본 페이퍼에 대하여는 실시예 1과는 달리 열처리를 실시하지는 않았다. 상기한 카본 페이퍼를 실시예 1의 조건과 거의 동일한 조건으로 스퍼터링 장치의 반응 용기 내에 설치하고, 스퍼터링법에 의해 철 박막(두께: 15 nm)을 카본 페이퍼에 성막시켰다. 알루미늄 기재를 형성하지 않았다. 이 경우, 반응 용기 내의 압력을 0.6 Pa, 기판의 온도를 상온 영역(25℃)으로 하였다. 카본 나노 튜브 성장용 시드 촉매를 준비하였다.
그 후, 실시예 5의 조건과 동일하게 CVD 처리 장치를 이용하여 카본 나노 튜브를 카본 페이퍼에 성장시켰다. 이에 의해 카본 페이퍼를 구성하는 탄소섬유에 극미소의 다수의 카본 나노 튜브(CNT)를 성장시켰다. 이와 같이 하여 참고예 1과 관련된 복합형 탄소를 형성하였다.
도 12 및 도 13은 참고예 1의 결과를 나타낸다. 도 12 및 도 13에서 나타내는 바와 같이, 카본 페이퍼를 형성하는 탄소섬유의 외주면 전체에 다수의 미소한 카본 나노 튜브가 형성되고 있었다. 카본 나노 튜브는 그 길이 방향이 동일한 방향으로 갖추어져 있는 구조가 아니다.
(적용예 1)
도 14는 시트형의 연료 전지의 주요부의 단면을 모식적으로 나타낸다. 연료 전지는 연료극용 배류판(101)과 연료극용 가스 확산층(102)과 연료극용 촉매를 가지는 촉매층(103)과 탄화불소계 또는 탄화수소계의 고분자 재료로 형성된 이온 전도성(플로톤 전도성)을 가지는 전해질막(104)과 산화제극용의 촉매를 가지는 촉매층(105)과 산화제극용 가스 확산층(106)과 산화제극용 배류판(107)을 두께 방향으로 순서대로 적층하여 형성되고 있다. 가스 확산층(102, 106)은 반응 가스를 투과시킬 수 있도록 가스 투과성을 가진다. 전해질막(104)는 이온 전도성을 가지는 유리계로 형성해도 되고, 산(예를 들면, 인산)을 고분자에 포함시켜 형성해도 된다. 또 전해질로서 전해질막이 아닌 인산을 사용한 소위 인산형 연료 전지에도 적용할 수 있다.
본 발명의 복합형 탄소는 가스 확산층(102) 및/또는 가스 확산층(106)에 사용될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 복합형 탄소는 비표면적이 크고 다공질이기 때문에, 가스 투과성의 증가, 플러딩의 억제, 전기 저항의 저감, 도전성의 향상을 기대할 수 있다. 플러딩는 반응 가스의 유로가 물에 의해 작아져서 반응 가스의 통과성이 저하하는 현상을 말한다.
경우에 따라서, 본 발명의 복합형 탄소는 연료극용 촉매층(103) 및/또는 산화제극용 촉매층(105)에 사용될 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 복합형 탄소는 비표면적이 크고 다공질이기 때문에, 생성수 배출성의 조정 및 반응 가스 투과성의 조정을 기대할 수 있어 따라 플러딩를 억제하는데 유리하다. 나아가 백금 입자, 루테늄 입자, 백금·루테늄 입자 등과 같은 촉매 입자의 이용율 향상을 기대할 수 있다.
나아가 경우에 따라서, 복합형 탄소에 의해 가스 확산층과 촉매층 양쪽 모두의 기능을 겸하는 전극 구조의 일체화가 가능하게 된다. 복합형 탄소에 백금, 아이오노머, 필요에 따라 발수재를 부여한 일체화 전극에 의하여, 각각의 부재에 적용됨에 따른 전술한 효과뿐만 아니라, 나아가 확산층/촉매층 간의 계면저항의 저감, 전극 프로세스의 저비용화를 도모할 수 있다. 또한 연료 전지로는 시트형에 한정되지 않으며 튜브형이어도 된다.
(적용예 2)
도 15는 집전용의 캐패시터를 모식적으로 나타낸다. 캐패시터는 탄소계 재료로 형성된 다공질의 양극(201)과 탄소계 재료로 형성된 다공질의 음극(202)과 정극(201) 및 음극(202)을 분리하는 세퍼레이터(203)를 포함한다. 본 발명의 복합형 탄소는 비표면적이 크고 다공질이기 때문에, 양극(201) 및/또는 음극(202)에 사용될 경우, 집전용량의 증가를 기대할 수 있어 캐패시터의 성능을 향상할 수 있다.
(다른 실시예)
상기한 실시예 1에 의하면 초지로 형성한 카본 페이퍼가 채용되고 있지만, 이에 한정하지 않고, 초지 이외 방법으로 형성한 카본 페이퍼를 적용하는 것도 가능하며, 직물로 형성된 카본 크로스, 또는 카본 펠트도 적용될 수 있다. 상기한 실시예 1에 의하면, 카본 페이퍼를 구성하는 탄소섬유는 타르 피치나 석유 피치를 원료로 하는 피치계의 탄소섬유와 아크릴 섬유를 원료로 하는 PAN계의 탄소섬유가 혼재되어 있지만, 피치계의 탄소섬유만으로 형성된 것도 되고, 또는 PAN계의 탄소섬유만으로 형성된 것도 된다. 탄소섬유에 한정되는 것은 아니며 카본 나노 파이버도 된다. 나아가 기상 성장 탄소섬유도 된다. 또한, 섬유상 탄소는 집적체가 아니고, 뿔뿔이 흩어진 상태의 섬유상 탄소를 사용해도 된다.
촉매로서 기능할 수 있는 시드 물질은 예를 들어, 철 외에, 코발트, 니켈 등의 천이 금속, 이들을 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 탄소섬유의 주위 방향으로나 섬유상 탄소의 깊이 방향으로의 촉매 박막의 젖음성을 향상시키기 위하여, 스팩터 공정에 대해 기판 혹은 타겟을 회전시키는 것이 효과적이고, 실시예 4에 나타내는 습식법도 효과적이다. 또 반대로 젖음성을 저하시켜, 국소적으로 카본 나노 튜브를 형성시키는 것도, CNT 생성량을 면 안쪽 방향이나 깊이 방향에 대해서 경사지게 형성시키는 것도 가능하다. CVD의 사전 처리로서 촉매 금속의 합금화나 산화를 목적으로 한 열처리 공정이 포함될 수도 있다. 열처리 온도는 300∼900℃일 수 있다. CVD에 있어서의 반응 온도(구체적으로는 카본 페이퍼 표면 온도)로는 100∼700℃일 수 있다. 그 외, 본 발명은 상기한 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니고, 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 적절히 변경하여 실시 가능할 것이다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은 큰 비표면적을 요구하는 탄소 재료에 이용할 수 있다. 예를 들면, 연료 전지에 사용되는 탄소 재료, 캐패시터, 2차 전지, 습식 태양전지 등의 각종 전지에 사용되는 탄소 재료, 정수기 필터의 탄소 재료, 가스 흡착의 탄소 재료 등에 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 장축 방향을 따라서 연장되는 섬유상 탄소와, 상기 섬유상 탄소의 표면에 형성되고 상기 섬유상 탄소의 직경보다 작은 직경을 가지는 다수의 카본 나노 튜브를 포함하고,
    상기 카본 나노 튜브는 상기 카본 나노 튜브의 길이 방향이 동일한 방향으로 나열된 다수의 카본 나노 튜브의 군으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 복합형 탄소.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 군은 상기 섬유상 탄소의 주위 방향으로 간격을 두고 이격된 복수의 군으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 복합형 탄소.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 군은 탄소섬유의 주위 방향으로 1군, 2군, 3군, 4군 중 어느 하나로서 형성되는 있는 것을 특징으로 하는 복합형 탄소.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    다수의 상기 카본 나노 튜브는 상기 섬유상 탄소의 장축 방향을 따라 나란하게 마련되어 상기 카본 나노 튜브의 군을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합형 탄소.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 길이 방향은 상기 섬유상 탄소의 장축과 직교하는 것을 특징으로 하는 복합형 탄소.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소는 복수의 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 집적체를 구성하는 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 복합형 탄소.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 탄소섬유 집적체는 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 펠트 중 하나인 것을 특징으로 하는 복합형 탄소.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 카본 페이퍼는 탄소섬유 및 셀룰로오스계 소실(燒失) 섬유를 포함한 분산액을 초지(抄紙)용 망체로 초지하여 탄소섬유 펄프 집적체를 형성한 후, 상기 셀룰로오스계 소실 섬유를 소실시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 복합형 탄소.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브는 상기 섬유상 탄소의 표면에 형성된 철 박막 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 복합형 탄소.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 철 박막은 상기 섬유상 탄소의 표면에 형성된 알루미늄 박막 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 복합형 탄소.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 알루미늄 기재의 두께는 2∼50 nm이며, 상기 철 박막의 두께는 2∼65 nm인 것을 특징으로 하는 복합형 탄소.
  12. 표면에 알루미늄 기재와 상기 알루미늄 기재 상에 마련된 철 촉매를 가짐과 동시에, 장축 방향을 따라서 연장되는 섬유상 탄소를 준비하는 공정과
    탄소원을 CVD 장치로 CVD 처리함으로써 상기 섬유상 탄소의 직경보다 작은 직경을 가지는 다수의 카본 나노 튜브를 상기 섬유상 탄소의 표면에 형성함과 동시에, 상기 카본 나노 튜브의 길이 방향이 동일한 방향으로 나열된 다수의 카본 나노 튜브의 군으로 상기 카본 나노 튜브를 형성하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 복합형 탄소의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 알루미늄 기재의 두께는 2∼50 nm이며, 상기 철 박막의 두께는 2∼65 nm인 것을 특징으로 하는 복합형 탄소의 제조 방법.
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