KR20110083752A - 산업 시스템에서 구리 방출 및 구리 합금의 마식을 조절하기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

Abstract

수성계로부터 구리 이온 방출을 감소시키기 위한 조성물 및 이를 이용하는 방법이 개시되고 청구된다. 상기 조성물은 산업 시스템의 구리-함유 표면에 마식-저항성 벽을 효과적으로 제공하는 적어도 두 종류의 다른 벤조트리아졸 또는 그들의 염의 상조적 조합을 함유한다.

Description

산업 시스템에서 구리 방출 및 구리 합금의 마식을 조절하기 위한 조성물 및 방법 {COMPOSITION AND METHOD FOR CONTROLLING COPPER DISCHARGE AND EROSION OF COPPER ALLOYS IN INDUSTRIAL SYSTEMS}

본 발명은 일반적으로 산업 시스템에서 공격성 용수(aggressive waters)로 인한 마식(erosion) 및/또는 부식(corrosion)을 감소시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 산업 시스템에서 고탁도(high turbidity)로 인한 마식 및/또는 부식을 감소시키는 것에 관한 것이다. 본 발명은 구리-함유 합금 표면 상에 지속성 막을 생성하고 그러한 표면의 마식 및/또는 부식을 감소시키는, 벤조트리아졸들의 상조적 조합을 포함하는 조성물과 특별한 관련성을 가진다.

많은 산업적 공정들에서 바람직하지 않은 과잉열은 물을 열교환 유체(heat exchange fluid)로 이용하는 열교환기(heat exchangers)의 사용에 의하여 제거된다. 구리 및 구리-보유 합금(copper-bearing alloys)은 그러한 열교환기뿐만 아니라, 펌프 압축기(pump impellers), 고정자(stators), 및 밸브 부분(valve parts)과 같은, 냉각수와 접촉하는 다른 부분들의 제조에 종종 이용된다. 고탁도를 갖는 냉각 유체, 공격성 이온으로 인해, 그리고 생물학적 조절을 위한 산화성 살생물제(oxidizing biocides)의 인위적인 주입에 의해 냉각 유체는 종종 이러한 금속 부분들에 대해 마식성 및/또는 부식성을 띤다.

그러한 마식 및 부식의 결과는, 고장을 일으키거나 과다한 유지비를 필요로 하는, 장비로부터 금속의 손실; 열 전달의 감소와 그에 따른 생산성의 손실을 야기하는, 열교환 표면 상의 불용성 부식물 막의 생성; 및 보다 덜 부식성인 금속 표면(less noble metal surface) 상에 "도금(plate out)"되어 심각한 갈바닉 부식, 특히 잠행형(insidious form)의 부식을 야기할 수 있는 구리 이온의 방출이다. 또한, 구리는 독성의 물질이기 때문에, 환경으로의 그것의 방출은 바람직하지 않다. 그러한 방출의 방지 또는 적어도 최소화는 점점 엄격해지는 공공의 인식과 환경의 오염과 관련된 법령의 관점에서 중요한 문제이다.

냉각수에 부식 억제제를 도입하는 것은 일반적인 관행이다. 이러한 물질들은 금속과 상호작용하여 부식에 저항성을 띠는 막을 직접적으로 생성하거나, 또는 안정한 산화물이나 다른 불용성의 염을 형성하기 위해 금속 표면을 활성화시킴으로써 간접적으로 보호막의 형성을 촉진한다. 그러나, 그러한 막들은 완전히 안정하지 않고, 오히려 냉각수 내 공격적인 조건들의 영향 하에서 지속적으로 분해되어 간다. 이러한 효과 때문에, 일반적으로 냉각수 내로의 부식-억제 물질들의 일정한 공급이 유지되어야 한다. 많은 냉각 시스템들은 개방되어 있어 증발과 배출(예, 방출)을 보완하는 새로운 물의 계속적인 추가를 요구하기 때문에 그러한 물질들의 일정한 소모가 발생한다. 새로운 부식-억제 물질들의 계속적인 추가 또한 정해진 범위 내에서, 양호한 부식 억제 유지의 목적을 위해 충분한 상기 물질의 농도를 유지하기 위해 요구된다. 더욱이, 많은 산업 공정들에서 현재 이용되는 물질들은 고탁도 용수 내에 존재하는 입자들의 영향으로부터 구리-함유 표면의 마식을 억제하지 못한다.

벤조트리아졸(benzotriazole), 머캅토벤조티아졸(mercaptobenzothiazole), 및 톨리트리아졸(tolyltriazole)은 잘 알려진 구리 부식 억제제이다. 예를 들어, 미국 등록특허 제4,675,158호는 구리 부식 억제제로서 톨리트리아졸/머캅토벤조티아졸 조성물들의 용도를 개시하고 있다. 또한, 미국 등록특허 제4,744,950호를 참조하면, 부식 억제제로서 저급 (예, C₃ - C₆ 선형 알킬, 특히 n-부틸) 알킬벤조트리아졸들의 용도가 개시되어 있고, 간헐적으로 그러한 화합물을 수성계로 공급하는 것이 시사되어 있다.

미국 등록특허 제5,746,947호는 부식억제제로서의 용도를 위한, C₃ - C₁₂ 알킬벤조-트리아졸과 머캅토벤조티아졸, 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 및 그들의 염을 포함하는 알킬벤조트리아졸 조성물에 관한 것이다. 추가적으로, 이러한 조성물들은 일반적으로 염소와 브롬과 같은 산화성 살생물제에 대한 향상된 내구력을 제공한다. 5-(저급 알킬)벤조트리아졸들은 구리 부식을 억제하기 위해 계속적인 공급이 필요하지 않은 것으로 알려져 있는 반면(미국 등록특허 제4,744,950호 참조), 이러한 화합물은 염소의 존재하에서 상대적으로 열등한 성능을 제공하고, 용존 및 부유 고-고형물 용수(high-solids waters) 모두에서 비효과적일 수 있다. 미국 등록특허 제5,746,947호는 용수 공격성에 따라 공급 간격은 수 일에서 수 개월의 범위일 수 있음을 시사한다.

미국 등록특허 제5,236,626호는 C₃ - C₁₂ 알콕시벤조트리아졸; 및, 머캅토벤조티아졸, 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 클로로벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸과 같은 치환된 벤조트리아졸들과 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 및 그들의 염을 포함하는 알콕시벤조트리아졸 조성물의 부식 억제제로서 용도에 관한 것이다. 이러한 조성물은 고-고형물 용수에서 효과적이고, 수성계와 접촉하는 금속성 표면 상에 지속적인 보호막을 형성한다. 추가적으로, 이러한 조성물은 일반적으로 염소 및 브롬과 같은 산화성 살생물제에 대한 향상된 내구력을 제공한다.

상기 결함들은 일반적으로 본 발명의 조성물에 의해 해소된다. 따라서, 본 발명의 목적은 또한 보다 더 강한 할로겐 저항성 보호막을 형성하는 마식 억제제를 제공하는 것이다. 상기 억제제는 고-고형물, 특히 고 용존 고형물, 공격성 용수에서 환경으로의 구리 방출을 감소시키는데 보다 더 효과적이다.

그에 따라서, 본 발명은 수성계의 물과 접촉하는 구리-함유 표면을 갖는 수성계로부터 구리 이온 방출을 감소시키기 위한 조성물을 제공한다. 한 측면에서, 상기 조성물은 적어도 다른 두 종류의 벤조트리아졸들 또는 벤조트리아졸들의 염의 상조적 조합을 포함한다. 다른 측면에서, 상기 조합은 구리-함유 표면 상에 마식-저항성 벽을 제공한다. 추가적인 측면에서, 상기 조합은 수성계의 물에 존재하는 할로겐 이온에 노출됨으로 인한 분해에 저항성을 띤다.

다른 측면에서, 본 발명은 수성계의 물과 접촉하는 구리-함유 표면을 갖는 수성계로부터 구리 이온 방출을 감소시키는 방법을 포함한다. 상기 방법은 적어도 두 종류의 다른 벤조트리아졸들 또는 벤조트리아졸들의 염의 상조적 조합을 수성계에 추가하는 단계를 포함한다. 바람직한 측면에서, 상기 방법은 구리-함유 표면 상에 마식-저항성 벽을 제공한다.

본 발명의 이점은 수성계 내 구리-함유 합금의 마식 및/또는 부식을 감소시킴으로써 상기 수성계로부터 구리 이온 방출을 감소시키는 조성물을 제공한다는 것이다.

본 발명의 다른 이점은 살생물제 도입을 포함하는 산화성 환경의 변화 동안 구리 마식 및/또는 부식에서 스파이크(spike)를 감소시키는 조성물을 제공한다는 것이다.

본 발명의 추가적인 이점은 누수 및 다른 시스템 문제를 포함하는 시스템-손상 사건 동안 구리 마식 및/또는 부식을 감소시키는 조성물을 제공한다는 것이다.

본 발명의 추가적인 이점은 pH 변동을 일으키는 시스템 사건 동안 구리 마식 및/또는 부식을 감소시키는 조성물을 제공한다는 것이다.

아울러, 본 발명의 또 다른 이점은 마식-유도성 또는 부식-유도성 요인이 제거된 후, 구리 마식 및/또는 부식에 대한 부동화의 속도를 증가시키는 조성물을 제공한다는 것이다.

추가적인 특징들과 이점들은 본 명세서에 개시되어 있고, 하기의 상세한 설명, 도면 및 실시예들로부터 명백할 것이다.

도 1은 실시예 1에서 설명되는 바와 같이, 본 발명의 조성물에서 관찰되는 상조적 효과를 도시한다.

본 명세서에서 이용되는 "벤조트리아졸들(Benzotriazoles)"은 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물들의 종류를 의미한다. 본 발명에서 용도에 적합한 화합물의 예들은 벤조트리아졸; 머캅토벤조티아졸; 톨리트리아졸; 클로로벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 부틸벤조트리아졸 등 및 1-페닐-5-머캅토테트라졸과 같은 치환된 벤조트리아졸들, 및 그들의 염과 특히, 구리 및 구리 합금 성분을 갖는 시스템 내에서의 용도를 위한 부식 및/ 또는 마식 억제제로서의 그들의 용도를 포함한다. 추가적인 예들은 미국 등록특허 제5,217,686호; 제5,219,523호; 제5,236,626호; 및 제5,746,947호에서 알려져 있다(이들 각각은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 통합된다). 상기 조성물들은 금속성 표면; 특히 수성계와 접촉하는 구리 및 구리 합금 표면 상에 지속적인 보호막을 형성하고, 특히 고-고형물 용수에서 효과적이다. 추가적으로, 이러한 조성물들은 일반적으로 염소 및 브롬과 같은 할로겐을 포함하는 산화성 살생물제에 대한 향상된 내구력을 제공한다.

본 명세서에 개시된 조성물들은 산업용 냉각수계(industrial cooling water systems), 기체 세정계(gas scrubber systems), 또는 금속성 표면, 특히 구리 및/또는 구리 합금을 포함하는 표면과 접촉하는 어떠한 급수계(water system)을 위한 수처리 첨가제(water treatment additives)로서 적용될 수 있다. 그것들은 단독 또는 처리 패키지의 일부로서 간헐적으로 또는 연속적으로 공급될 수 있다. 처리 패키지들은 살생물제, 스케일 억제제, 분산제, 소포제 및/또는 다른 부식 또는 마식 억제제를 포함할 수도 있으나, 이에 한정되지 아니한다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물의 제조는 구성 화합물들을 간단히 혼합함으로써 이루어진다. 적합한 제조 기술들은 수처리 분야 및 트리아졸의 공급자들에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 수성 용액은 고형 성분들을 알칼리 염(예, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)을 포함하는 물과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 고형 혼합물은 표준적인 수단으로 분말을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 유기 용액은 적절한 유기 용매에 고형 억제제를 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 그 중에서도 특히, 알콜, 글리콜, 케톤, 및 방향족 화합물이 적절한 용매의 종류를 대표한다. 본 발명의 방법은 구성 화합물들을 동시에 첨가하거나(예, 단일 조성물 또는 개별 조성물로서) 또는 그들을 개별적으로 첨가하거나, 보다 더 편리한 것에 의해 시행될 수 있다. 적절한 첨가의 방법은 수처리 분야에서 잘 알려져 있다. 첨가의 순서는 그리 중요하지 않은 것으로 받아들여진다.

실질적으로 본 명세서에 개시된 조성물의 어떠한 양도 구리 마식 및/또는 부식을 방지하는데 도움이 될 수 있으나, 상기 조성물의 바람직한 적량(dosage)는 약 0.01 ppm 내지 약 500 ppm의 범위이다. 보다 바람직하게, 상기 적량은 약 100 ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 중량-대-중량 비율로 약 100 ppm이하이다. 본 발명의 알콕시벤조트리아졸 조성물의 유효량이 이용되어야 한다. 본 명세서에서 이용된 개시된 조성물에 관하여 "유효량"이라는 용어는 활성제(actives)를 기준으로 주어진 수성계에서 바람직한 정도로 구리 마식 및/또는 부식을 효과적으로 억제하는 조성물의 그 양을 의미한다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 처리될 수성계 내에 존재하는 물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 ppm, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 500 ppm, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 ppm의 활성제 농도로 첨가된다.

하나 이상의 다른 벤조트리아졸들에 관하여, 각 벤조트리아졸의 양은 시스템의 특별한 특성에 의존적이고, 필요에 따라 결정되어야 한다. 이러한 특성들은 일반적으로 급수계의 부식성의 원인이 되고, 전형적으로 용수 내에 존재하는 염소와 같은 부식성 이온의 양, 용수 내의 고 탁도, 용수의 고 유속, 고 투여량의 산화제의 존재 또는 공급, 또는 이러한 시스템에서 흔한 누수 과정을 포함한다. 예를 들어, 두 벤조트리아졸들을 포함하는 조성물의 경우, 각 벤조트리아졸의 중량에 따른 비율은 약 0.001:100 내지 약 100:0.001, 바람직하게는 약 0.1:20 내지 약 20:0.1, 및 가장 바람직하게는 약 0.1:10 내지 약 10:0.1의 범위일 수 있다. 또한, 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 또는 약 1:3 내지 3:1 또는 그 이하 범위의 비율이 이용될 수 있다.

본 발명의 조성물들의 최대 농도는 특정 응용의 작동 조건 및 경제적 고려요소를 고려함으로써 결정된다. 경제적인 최대 농도는 유사 처리들이 이용될 수 있다면, 일반적으로 유사 효과의 대안적인 처리 비용에 따라 결정된다. 비용 요소들은 처리될 시스템을 통한 총 흐름, 방출 처리 또는 처분, 재고품, 공급-장비 및 모니터링을 포함하나, 이에 한정되지 아니한다. 그러나, 최소 농도는 전형적으로 pH, 용존 고형물, 부유 고형물 및 온도와 같은 작동 조건에 의해 결정된다.

상기 내용은 하기의 실시예들을 참조함으로써 보다 더 잘 이해될 수 있을 것이나, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다.

부식 속도는 분극 저항을 측정함으로써 결정되었다. 음극(cathodic) 및 양극(anodic) 기울기는 타이펠 스캔(Tafel scan)에 의해 결정되었다. 분극 저항 및 음극 타이펠 스캔은 3중-전극형 전기화학 전지를 이용하여 수행되었다. 전위 스캔은 가마리 정전위장치/일정전류기(Gamary Potentiostat/Galvanostat)를 이용하여 진행되었다. 작업 전극은 각 시험 전에 (600 그리트 연마포(600 grit SiC paper)를 이용하여) 연마한 구리 도선 (12.2 cm X 0.11 cm)이었다. 두 강철 전극은 기준(reference) 및 상대 전극(counter electrode)으로서 기능하였다. 두 강철 전극 역시 이용되기 전에 상기와 같이 연마되었다.

상기 시험 용액은 부식성 용수와 평가될 구리 억제제 후보의 혼합이었다. 부식성 용수는 칼슘 200 ppm (CaCO₃로서); 마그네슘 200 ppm (CaCO₃로서); 염소 500 ppm; 바이카보네이트 40 ppm로 구성되었고; pH를 7.3 + 0.3으로 유지시키기 위해 황산을 이용하였다. 시험 용액은 자성 교반기를 이용하여 계속 교반시켰고, 온도는 80 ± 2℉로 유지시켰다. 각각의 시험 주기는 수행 전극을 시험 용액(부식성 용수와 평가될 억제제 후보의 혼합)에 24시간 동안 노출시킴으로써 시작되었다. 그런 다음, 염소를 첨가하였다. 뒤이어 각각의 부식 속도를 측정하기 전에 시험 용액의 염소 레벨과 pH를 조정하였다.

도 1의 그래프는 3개의 다른 실험을 도시화한다. 각각의 시험은 두 시간 구간(time periods)으로 구성되었다 - 막 형성 구간 및 염소화 구간. 각 샘플의 막 형성 구간에서, 초기 24시간을 구리 전극의 부동화에 할당하였다. 염소를 첨가하지 않은 상태에서, 계속적으로 교반시키고 있는, 후보 억제제를 포함하는 시험 용액에 구리 전극을 침지시켰다. 염소화 구간 동안, 초기 24-시간의 노출 시간 후, 1.5 ppm의 염소 (표백 형태로) 슬러그(slug)를 첨가하였다. 뒤따른 각각의 부식 측정에 앞서, 염소를 더 첨가하여 1.5 ppm의 유리-염소(free-chlorine)를 유지하였다. 1.5 ppm의 유리-염소를 처음 첨가함에 따라, 3 ppm BZT를 갖는 샘플 내에서 부식 속도는 0.1 mpy에서 >20 mpy으로 급격히 증가하였다. 뒤 이은 염소화는 부식 속도를 훨씬 더 증가시켰다. 0.3 ppm의 나트륨 부틸벤조트리아졸(Na-BBT)를 갖는 샘플에 염소를 첨가하는 것은 유사한 부식 반응을 유도하엿다. 더 높은 농도의 Na-BBT는 시험하지 않았다. 1.5 ppm의 벤조트리아졸(BZT) 및 0.3 ppm의 Na-BBT의 혼합을 갖는 샘플에서는 염소 참가가 뒤 이은 부식 속도 증가를 야기시키지 않았다. 벤조트리아졸 및 부틸벤조트리아졸의 이러한 조합에서는 의외의 그리고 예상치 못한 상조적 효과가 관찰되었다.

본 실시예에서, 톨릴트리아졸(TTA)과 혼합 아졸(azole) (TTA 대 BBT의 3:1 비율을 포함)의 처리를 수행하여 혼합 아졸의 탁도 저항을 도시화하였다. 처리는 10 ppm의 충격 레벨에서 시작되었고, 뒤 이어 1.5 ppm으로 감소시켰다. TTA의 투여량은 3 ppm으로, 혼합 아졸의 투여량은 0.75 ppm으로 유지시켰다. 고 탁도의 용수에 상조적 혼합 아졸이 노출되었을 때, 명백한 이점이 관찰되었다. 표 1의 결과는 혼합 아졸 처리가 고 탁도에 대한 의외의 그리고 예상치 못한 저항성을 띰을 암시한다. 시스템에 TTA만이 단독으로 처리할 때에 비해 혼합 아졸을 처리할 때, 구리 방출의 양은 실질적으로 감소되었다.

본 명세서에 개시된 상기 바람직한 구현예에 대한 다양한 변경 및 변형이 당업자에게 자명할 것이다. 그러한 변경 및 변형은 본 발명의 사상과 범위에서 벗어나서 그리고 본 발명에서 달성하고자 하는 이점들을 감소시키지 않고 만들어질 수 없다. 따라서, 그러한 변경 및 변형은 하기의 특허청구범위에 의해 보호되어야 한다.

Claims (15)

1. 수성계의 물과 접촉하는 구리-함유 표면을 가진 상기 수성계로부터 구리 이온 방출을 감소시키기 위하여, 상기 구리-함유 표면에 마식-저항성 벽을 제공하는, 적어도 두 종류의 다른 벤조트리아졸들(benzotriazoles) 또는 그들의 염의 상조적 조합을 함유하는 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 벤조트리아졸들은 벤조트리아졸(benzotriazole), 머캅토벤조티아졸(mercaptobenzothiazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 치환된 벤조트리아졸(substituted benzotriazoles), 그들의 염, 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 벤조트리아졸들은 벤조트리아졸 및 부틸벤조트리아졸(butylbenzotriazole)인 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 두 종류의 벤조트리아졸들의 비율은 약 0.001:100 내지 약 100:0.001인 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 두 종류의 벤조트리아졸들의 비율은 약 0.1:20 내지 약 20:0.10인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 두 종류의 벤조트리아졸들의 비율은 약 0.1:10 내지 약 10:0.1인 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 두 종류의 벤조트리아졸들의 비율은 약 1:10 내지 약 10:1인 조성물.
8. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 두 종류의 벤조트리아졸들의 비율은 약 1:5 내지 약 5:1인 조성물.
9. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 두 종류의 벤조트리아졸들의 비율은 약 1:3 내지 약 3:1인 조성물.
10. 제 1항에 있어서, 상기 벤조트리아졸들은 톨릴트리아졸 및 부틸벤조트리아졸인 조성물.
11. 제 1항에 있어서, 상기 조합은 상기 수성계의 물에 존재하는 할로겐 이온들에 노출됨으로 인한 분해에 저항성을 띠는 조성물.
12. 수성계의 물과 접촉하는 구리-함유 표면을 가진 상기 수성계로부터 구리 이온 방출을 감소시키기 위하여, 상기 구리-함유 표면에 마식-저항성 벽을 제공하는 제 1항의 조성물을 상기 수성계에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
13. 제 12항에 있어서, 처리되는 상기 수성계 내에 존재하는 물의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 0.01 ppm의 상기 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
14. 제 12항에 있어서, 처리되는 상기 수성계 내에 존재하는 물의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 0.1 내지 약 500 ppm의 상기 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
15. 제 12항에 있어서, 처리되는 상기 수성계 내에 존재하는 물의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 0.5 내지 약 100 ppm의 상기 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
    
    

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