KR20010015860A

KR20010015860A - 수소화 벤조트리아졸 유도체를 이용하여 부식 억제막을형성하는 방법

Info

Publication number: KR20010015860A
Application number: KR1020007005940A
Authority: KR
Inventors: 필시츠존피.; 코그네티앤엠.; 질재스버에스.
Original assignee: 칼곤코포레이션
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2001-02-26
Also published as: US5874026A; BR9815582A; NO20002803L; CO5210963A1; NO20002803D0; AR017191A1; EP1042423A1; CN1280606A; NO314088B1; ID25465A; EP1042423A4; JP2001525484A; WO1999028407A1; AU1378099A; NZ504799A; CA2312386A1

Abstract

본 발명은 수소화 메틸벤조트리아졸의 한 종 또는 두 종의 이성질체, 즉 약 50% 이상이 수소화되어 있는 5-메틸-1H-벤조트리아졸 또는 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 함유하는 조성물을 이용하여 수성계에서 금속 표면상에 부식 억제막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이러한 수소화 메틸벤조트리아졸 조성물은 공업용수계에 연속적으로 또는 간헐적으로 부가되는 경우 개선된 부동화 및 개선된 막 지속성을 제공한다. 상기 연속적인 투여는 상기 조성물이 처리될 수성계에서 0.5ppm 이상, 대표적으로는 1-2ppm으로 유지되도록 수행되고, 상기 간헐적인 투여는 매주 또는 2주 이상마다 한 번씩 상기 조성물을 10-20ppm의 양으로 투여하는 것으로 이루어진다. 상기의 개선된 특징외에도, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막은 할로겐을 첨가한 후 곧 바로 부식 속도 스파이크를 감소시키고, 할로겐화후 부식 속도의 할로겐화전 부식 속도로의 신속한 복귀를 촉진하고, 포스폰산염의 오르토인산염으로의 전환율을 감소시켜서 스케일 발생 가능성을 감소시킨다. 따라서, 본 발명의 조성물은 연속적으로 또는 간헐적으로 부가됨으로써, 알칼리성, 중성 또는 약간 산성의 수성계와 접촉하는 구리 및 구리 합금 표면의 부식을 억제하는데 효과적인 것이다.

Description

수소화 벤조트리아졸 유도체를 이용하여 부식 억제막을 형성하는 방법{METHOD OF FORMING CORROSION INHIBITING FILMS WITH HYDROGENATED BENZOTRIAZOLE DERIVATIVES}

메르캡토벤조티아졸 및 토릴트리아졸을 포함한 벤조트리아졸은, 예를 들어 부식 억제제로서 토릴트리아졸/메르캡토벤조티아졸 조성물을 개시하고 있는 미합중국 특허 제 4,675,158호에서 나타낸 바와 같이, 구리 부식 억제제로 알려져 있다. 이와 유사하게, 미합중국 특허 제 4,774,950호는 부식 억제제로 사용되는 저급(3 개 내지 6개의 탄소수)알킬벤조트리아졸을 개시하고 있다. 미합중국 특허 제 4,338,209호에서는, 메르캡토벤조티아졸, 토릴트리아졸 및 벤조트리아졸중 한 종 이상의 것을 함유하는 금속 부식 억제제가 확인된다. 트리아졸 부식 억제제에 관한 그 밖의 특허로는 미합중국 특허 제 4,404,811호, 4,363,913호, 2,861,078호 및 5,217,686호가 있으며, 후자의 특허는 3개 내지 12 개의 탄소수를 가지는 알콕시벤조트리아졸과 혼합된 토릴트리아졸 또는 이의 유도체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 미합중국 특허 5,217,686호의 일부 및 분할 출원으로서 공개된 미합중국 특허 5,219,523호 및 5,236,626호를 예로 들 수 있다. 또한, 관련있는 종래 기술로는 미합중국 특허 제 4,873,139호가 있는데, 이 특허에서는 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올을 이용하여 내부식성 구리 및 은 표면을 제조하는 것이 개시되어 있다. 또한 이와 유사하게 Chemical Abstract CA 95(6): 47253(1979)에는 1-페닐-5-메르켑토테트라졸을 이용하여 질산 용액에서 탄소강의 부식을 억제하는 것이 개시되어 있다.

일반적으로 상기와 같은 유형 및 성능을 갖는 벤조트리아졸 및 이의 유도체는 공업용수계에서 부동화 특성 및 지속성을 가지는 것으로 판단된다. "부동화"(passivation)는 1회 분량의 막 형성 물질을 처리될 수성계에 연속적으로 또는 간헐적으로 직접 부가함으로써, 처리되는 금속 표면의 부식 속도를 저하시키는 형태 또는 막(film)을 의미한다. 따라서 "부동화 속도"는 금속 표면에 보호막을 형성하는데 필요한 시간을 의미하고, "지속성"(persistency)은 보호된 금속 표면과 접촉하는 수성계(aqueous system)에 부식 억제제가 존재하지 않는 경우 금속 표면에 보호막이 존재하는 시간을 의미한다. 이러한 유형의 막-형성 부식 억제제에 있어서, 개선된 막의 지속성은 이를 달성할 수 있는 물질의 투입량 또는 장입량이 덜 필요하다는 측면에서, 가장 중요한 기준들중 하나인 것으로 판단된다. 또한, 이러한 이유때문에 부동화 속도도 중요한 것이다. 즉, 부식 억제막을 형성하는 것이 가장 중요하게 되는 물질들은 모두 신속하게 막을 형성하는 것이므로 유출물에서 이러한 물질의 존재를 최소화시키고, 또 오랜 시간동안 지속되므로 수성계이러한 물질을 장입하기 위한 필요성을 최소화시키는 것들이다. 본 발명의 조성물은 종래에 유사하게 이용되어온 벤조트리아졸 및 이의 유도체와 비교하여 증가된 부동화 속도 및 막 지속성을 나타내면서 개선된 부동화를 제공한다.

본 발명은 구리 또는 구리 합금관의 내부 표면을 수성 환경에서 처리하여 구리 및 구리 합금의 부식 억제를 개선하는데 사용하기 위한 수소화 토릴트리아졸 유도체에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 수소화 조성물(위) 및 비수소화 조성물(아래)의 일반적인 구조를 나타낸다.

도 2는 비수소화 형태(위) 및 수소화 형태(아래)로 존재하는 본 발명에 따른 두 가지의 일반적인 이성질체 성분을 예시한다.

도 3a 및 3b는 실시예 1에서 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 수성계에서 수소화 메틸벤조트리아졸("H-TT)의 사용과 종래 기술의 토릴트리아졸("TT)의 사용을 비교하여 보여주며, 또 두 가지의 대표적인 상이한 유형의 물, 즉 "BIW"(염기성 공업용수) 및 "Alamito" 수에서의 부식 속도를 비교하여 보여주는 도면이다.

도 4는 종래 기술의 메틸토릴트리아졸에 의해 얻어지는 부식 속도를 본 발명의 "H-TT" 수소화 메틸벤조트리아졸에 의하여 얻어지는 부식 속도를 보여주는 그래프이다.

도 5는 종래 기술의 메틸토릴트리아졸이 존재하는 경우 BIW 수에 오르토인산염 잔류물이 존재하는 것을 H-TT의 경우와 비교하여 보여주는 그래프이다.

도 6은 유기 포스폰산염의 오르토인산염으로의 전환율을 감소시키기 위한 본 발명의 수소화 벤조트리아졸의 능력을 종래의 토릴트리아졸과 비교하여 보여주는 그래프이다.

도 7은 본 발명에 따른 억제제 조성물의 여러가지 혼합물에 의하여 얻어지는 부식 속도를 비교하여 보여주는 그래프이다.

본 발명은 약 50% 이상이 수소화되어 있는 수소화 메틸벤조트리아졸 또는 이의 이성질체들의 혼합물을 함유하는 조성물을 이용하여, 공업 용수계 배관 내부의 금속 표면에 부식 방지막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이러한 수소화 메틸벤조트리아졸은 공업 용수계에 연속적으로 또는 간헐적으로 부가됨으로써 개선된 부동화 및 막 지속성을 제공한다. 상기 연속적인 투여는 처리될 용수계에서 0.5-5 ppm의 농도로 상기 조성물이 일반적으로 일정하게 유지되고, 상기 간헐적인 투여는 상기 조성물을 매주마다 또는 2주 이상마다 한 번씩 일반적으로 5-50 ppm을 투여하는 것이다. 상기의 개선된 특징외에도, 본 발명의 조성물로부터 형성된 막은 할로겐(염소, 브롬 등) 첨가후에 곧 바로 부식 속도 스파이크(spike)를 감소시키며, 할로겐화후(post-halogenation) 부식 속도의 할로겐화전(pre-halogenation) 부식 속도로의 빠른 복귀를 촉진하며, 포스폰산염의 오르토인산염으로의 전환율을 감소시켜서 스케일 형성 가능성을 감소시킨다. 따라서, 본 발명의 조성물은 알칼리성, 중성 또는 약간 산성의 수성계와 접촉하는 구리 및 이의 합금의 부식을 억제하는데 효과적이다. 끝으로, 본 발명의 조성물은 단독으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 미합중국 특허 제 5,217,686호에서 개시한 바와 같은 조성물과 혼합된 형태로 사용될 수 있다.

알루미늄 놋쇠, 바람직하게는 놋쇠 또는 90/10 구리/니켈과 같은 구리 또는 구리 표면과 접촉하는 냉각수계와 같은 수성계의 처리에는 특수한 구리 부식 억제제가 사용되어야 한다. 이러한 억제제는 (1) 일반적 부식, 탈합금화(dealloying) 및 갈바노 부식(galvanic corrosion)을 포함한 구리 또는 구리 합금 표면의 부식을 최소화하고, (2)철 또는 알루미늄상에 가용성 이온이 갈바노 석출되는 문제를 최소화한다. 여기서, 상기 가용성 구리 이온은 수성계와 접촉하는 철 및/또는 알루미늄 성분의 부식을 증가시킬 수 있는 것이다. 이러한 부식의 증가는 산화되는 철 또는 알루미늄 금속에 의해 구리 이온이 환원되어, 상기 철 표면상에 구리 금속이 석출됨으로써 발생하는 것이다. 이러한 화학적 반응에 의하여, 철 또는 알루미늄 보호막이 파괴될 뿐만 아니라, 철 또는 알루미늄의 점 부식을 일으킬 수 있는 국소적 갈바노 전지가 발생한다. 본 발명의 조성물을 제외한 대부분의 종래 기술의 벤조트리아졸 유도체는 상기 유형의 구리 부식을 억제하기 위해 사용되는 경우에는 이로부터 형성되는 보호막의 내구성이 제한적이기 때문에 일반적으로 연속적으로 도입되어야 했다.

이러한 배경에 반하여, 본 발명은 약 50% 이상이 수소화되어진 수소화 메틸벤조트리아졸의 4, 5, 6 또는 7 이성질체 또는 이들의 혼합물을 함유하는 개선된 부식 억제 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 이러한 조성물을 공업용수계 배관의 내부 금속 표면에 사용하여 상기 표면의 부식을 억제하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 물, 특히 냉각수를 함유하며 상기의 조성물 0.5-50 ppm과 혼합되어 있는 수성 조성물을 포함한다. 상기 수소화 메틸벤조트리아졸 유도체는 공업용수계에 연속적으로 또는 간헐적으로 부가된 때 개선된 부동화 및 개선된 막 지속성을 제공한다.

본원에서 사용되는 용어 "토릴트리아졸" 및 "메틸벤조트리아졸"은 엄격히 말해서 동의어이다. 그러나, 구별을 용이하게 하기위하여, 본원에서 "토릴트리아졸" 유도체는 종래 기술의 유도체를 나타내고 "메틸벤조트리아졸"은 본 발명의 방법에서 사용되는 유도체를 나타낸다. 이러한 용어 사용은 진보성의 중요한 요소를 나타내는 것으로 판단되는 본원에 개시된 수소화의 특징을 가리려는 것이 아니다. 수소화 반응 그 자체는 예를 들어 독일 특허 제 1948794호에서 개시한 바와 같이 당업계에 잘 알려져있는 것이다.

본 발명의 조성물을 연속적으로 투여하는 것은 처리될 수성계에서 상기 조성물이 일반적으로 0.5-5ppm, 바람직하게는 1-2 ppm으로 유지되도록 수행되고; 간헐적인 투여는 매주 또는 2주에 한번 또는 심지어는 약 몇 일 내지 몇 달에 한번 5-20 ppm, 바람직하게는 10-20ppm의 조성물을 투여하는 것으로 이루어진다. 그러나, 이러한 일반적인 값은 별문제로하고, 상기 조성물은 예정된 목적을 달성하는데 효과적인 양으로 사용하여야 함을 염두에 두어야 한다. 즉, 소정의 수성계에서 원하는 정도까지 부식을 억제하는데 효과적인 양으로 사용되어야 한다. 최대 농도는 기능적인 측면보다는 경제적인 측면을 고려하여 결정된다. 일반적으로 경제적인 최대 농도는 유사한 처리가 이용될 수 있는 경우, 유사한 효과를 나타내는 대안의 처리 코스트에 따라 결정될 수 있다. 코스트 인자로는 처리될 수성계의 전체 처리양, 배출물을 처리 또는 처분하는 코스트, 재고품의 코스트, 공급 설비 코스트, 및 모니터링 코스트 등이 있다. 다른 한편으로, 상기 최대 농도는 pH, 전체 및 용해된 고체 함량, 사용된 살균제, 처리될 표면이 구리 또는 구리 합금인 지의 여부, 온도 등과 같은 조작 조건에 기초하여 궁극적으로 결정된다.

간헐적인 공급은 모니터링이 용이하고 환경에 영향을 덜 미친다는 이점을 제공하는 외에도, 동일한 기간에 걸쳐서 전체적으로 더욱 많은 양을 투입하는 연속적인 공급의 경우와 동일한 부동화 및 막 지속성을 달성하는데 필요한 조성물의 평균량을 감소시킨다. 연속적이건 간헐적인 공급이건 상관없이 본 발명의 조성물에 의해서 얻어지는 개선된 부동화로 인하여, 조작자는 내구성 막을 형성하는데 필요한 접촉을 제공하는데 있어서 많은 융통성을 가질수 있고, 고체 함량이 높은 물, 특히 용해된 고체 함량이 높은 물에서 부동화를 수행할 수 있다. 따라서, 조작자는 많은 품질의 물 및 많은 종류의 수성계에서의 금속 표면의 부식 억제를 개선할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 여러 가지 구현예는 수소화 정도외에도, 두 개의 메틸벤조트리아졸 유도체의 결합비에 의해 특징지워진다. 본 발명의 제 1 구현예에 있어서, 5-메틸-1H-벤조트리아졸은 거의 전부가 수소화된다. 이러한 경우에 있어서, 상기 화합물은 60:40 혼합물의 약 50%를 구성하며, 나머지 50%는 8부의 수소화된 4-메틸-1H-벤조트리아졸 및 2부의 비수소화 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 함유하는 것이다. 제 2 구현예에 있어서, 5-메틸-1H-벤조트리아졸중 80%가 수소화되는데, 이러한 화합물은 60:40 혼합물의 약 50%를 구성하며, 나머지 50%는 약 4부의 수소화된 4-메틸-1H-벤조트리아졸 및 약 6부의 비수소화 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 함유하는 것이다. 제 3 구현예에 있어서, 5-메틸-1H-벤조트리아졸중 70%가 수소화되는데, 이러한 화합물은 60:40 혼합물의 약 50%를 구성하며, 나머지 50%는 약 6부의 수소화된 4-메틸-1H-벤조트리아졸 및 약 4부의 비수소화 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 함유하는 것이다. 제 4 구현예에 있어서, 5-메틸-1H-벤조트리아졸중 50%가 수소화되는데, 이러한 화합물은 50:50 혼합물의 약 50%를 구성하며, 나머지 50%는 약 6부의 수소화된 4-메틸-1H-벤조트리아졸 및 약 4부의 비수소화 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 함유하는 것이다. 어떠한 경우에 있어서도, 일반적으로 본 발명의 조성물은 4, 5, 6 또는 7 이성질체 또는 이들의 결합물을 함유하는데, 상기 이성체중 약 50% 이상은 혼합물을 제조하기에 앞서 이미 수소화된 것이다. 하나 또는 다른 이성질체 또는 이들의 결합물은 상기 이성질체들이 0:100 내지 100:1의 비, 바람직하게는 약 1:10 내지 약 10:1의 비, 더욱 바람직하게는 약 2:8 내지 약 8:2의 비, 가장 바람직하게는 약 6:4 내지 4:6의 비로 혼합될 수 있다는 것을 의미한다. 본원에서 기술한 상기 수소화 이성질체 및 비수소화 이성질체는 도 1 및 도 2에서 예시되어 있다.

본 발명의 조성물은 구성 화합물들을 배합하거나 또는 전구체들을 배합한 후 일제히 수소화함으로써 간단히 제조할 수 있다. 상기 메틸벤조트리아졸 유도체를 초기에 수소화하는 것은 독일 특허 제 1,948,794호에서 개시한 바와같이 당업계에 알려져있는 수소화 방법에 의하여 달성된다. 상기 독일 특허 1,948,794호에는 여러가지의 벤조트리아졸 유도체를 Pd, Rh 또는 Pt와 같은 촉매의 존재하에서 산 수소화 반응시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 두 수소화 이성질체들의 액체 배합물이 CEMCO, Inc.로부터 상표명 Cemazol WD-85로서 상업적으로 입수가능하다. 또한 동일하지는 않지만 유사한 상업적인 제품이 PMC로부터 상표명 "COBRATEC 928"로서 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 메틸벤조트리아졸 조성물은 수용성 및/또는 수분산성이다.

또한, 상기 벤조트리아졸의 치환체가 반드시 메틸일 필요는 없지만, 본 발명의 바람직한 구현예에서는 상기 치환체가 메틸이라는 것을 염두에 두어야한다. 본 발명에서 중요한 것은 메틸 치환이 아니라 수소화인 것으로 판단되므로, 본 발명의 방법은 도 1에서 나타낸 일반식을 가지는 것으로 5- 또는 4-위치에서 치환되는 수소화 벤조트리아졸을 사용하는 것을 포함한다. 상기 화합물은 메틸-, 부틸-, 펜톡시-, 헵틸-, 옥틸-, 및 펜틸-치환 부분을 포함한다. 일반적으로, 상기 수소화된 메틸-치환 벤조트리아졸은 상업적으로 입수가능한 것이므로, 본 발명의 상업화에 중요한 것이다. 그러나, 중요한 것은 본 발명의 방법이 메틸-치환된 수소화 이성질체 및 부식 억제제로서 이의 사용으로 제한되지 않는 다는 것이다.

상기에 기술한 개선된 특징외에도, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막은 (1) 할로겐 첨가후에 곧 바로 부식 속도 스파이크를 감소시키며, (2) 할로겐화후 부식 속도의 할로겐화전 부식속도로의 신속한 복귀를 촉진하고, (3) 포스폰산염의 오르토인산염으로의 전환율을 감소시켜서 스케일의 형성 가능성을 감소시킨다. 따라서, 본 발명의 조성물은 수성계와 접촉하는 구리 및 구리 합금 둘 표면 모두의 부식을 억제하는데 효과적인 것이다.

본 발명의 조성물은 단독으로 사용될 수 있을 뿐 만 아니라, 미합중국 특허 제 5,217,686호, 5,219,523호, 및 5,236,626호에서 개시한 바와 같은 조성물과 혼합하여 이용될 수도 있다는 것을 염두에 두어야 한다. 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 인용된다. 본 원에서 설명한 바와 같은 수소화 메틸벤조트리아졸 또는 수소화 메틸-비치환 벤조트리아졸을 함유하는 조성물은 상기 세 개의 미합중국 특허에 개시된 벤조트리아졸 조성물과 어떤 원하는 비율로 혼합될 수 있다. 이러한 혼합에 의하여, 본원에 개시된 부동화 속도 및 막 지속성이 개선될 수 있다. 상기와 같은 혼합이 중요하게 되는 한 가지 이유는 상기 수소화 벤조트리아졸 유도체가 비수소화 벤조트리아졸 유도체와 비교하여 일반적으로 아주 비싸다는 것이다. 따라서, 원하는 결과를 달성하기 위하여, 부식 억제량의 벤조트리아졸중 일부분만이 수소화 벤조트리아졸일 필요가 있는 경우에는, 이러한 혼합을 이용하는 것이 경제적인 측면에서 유리하다.

본 발명의 조성물은 금속 표면, 특히 구리 및/또는 구리 합금을 함유한 표면과 접촉하는 공업용 냉각용수계, 기체 세정계, 또는 어떤 수성계의 수처리 첨가제로 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 단독으로 공급될 수 있거나, 또는 살균제, 스케일 억제제, 분산제, 소포제 및/또는 기타 부식 억제제 등을 포함하는 처리 패키지의 일부로서 공급될 수 있다.

하기의 실시예는 위에서 기술한 개시내용을 특별한 실시예 및 예시적인 시험결과에 의하여 더욱 더 예시하기 위하여 제공되는 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 구리 및 구리 합금의 부식을 억제하는데 있어서 본 발명의 방법의 효과를 입증하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.

실시예 1

공기 분산 튜브, 가열-온도 순환기 및 pH 조절 장치를 구비한 8 리터 용량의 용기로 이루어진 시험용 용기를 사용했다. 온도를 50±2℃로 조절했다. 실내 공기와 이산화탄소의 혼합물을 부가하여 pH를 자동으로 조절함으로써, pH를 지정된 pH에서 ±0.1의 범위로 유지했다. 또한, 공기를 상기 용기내로 연속적으로 살포하여 공기 포화 상태를 유지했다. 증발에 의해 손실되는 물은 필요시마다 탈이온수로 보충했다.

부식 속도의 두 가지의 상이한 물에서 측정했다. 180 리터의 탱크에 채워진 것으로 상기 시험 용수의 조성은 "BIW"(염기성 공업용수) 및 "Alamito" 수 였다. 상기 BIW은 약 264 mg/L의 칼슘 이온, 약 117 mg/L의 마그네슘 이온, 약 40 mg/L의 나트륨 이온, 약 468 mg/L의 염화물 이온, 약 476mg/L의 황산염 이온, 약 9.2mg/L의 이산화규소 이온 및 약 0.5mg/L의 히드록시에틸리덴디포스폰산(HEDP)을 함유했다. 상기 Alamito 수는 약 281mg/L의 칼슘 이온, 약 182mg/L의 마그네슘 이온, 약 6688mg/L의 나트륨 이온, 약 4597mg/L의 염화물 이온, 약 9307mg/L의 황산염 이온, 약 130mg/L의 이산화규소 이온, 약 0.5mg/L의 HEDP, 약 261mg/L의 칼륨 이온, 약 3.2 mg/L의 인산염 이온, 및 약 6.5mg/L의 TRC-233(아크릴산과 2-아크릴아미도-2-메틸프로필 술폰산의 공중합체)를 함유했다. 상기 Alamito 수는 상기 염기성 공업 용수와 비교하여 더욱 높은 고체 함량을 가지며 부식 가능성의 관점에서 더욱 공격적인 물이었다. 이러한 시험 용수의 조성이 하기의 표 I에서 나타나 있다. 상기 히드록시에틸리덴포스폰산 및 TRC-233은 시험 과정동안 탄산칼슘 및 기타 물질의 침전을 방지하는 첨가제이다.

표 1: 실시예 1에서 사용되는 물의 조성

물의 명칭	이온	농도(mg/L)
BIW	Ca⁺⁺	264
	Mg⁺⁺	117
	Na⁺	40
	Cl^-	468
	SO₄ ^{- -}	476
	SiO₂	9.2
	HEDP	0.5
Alamito	Ca⁺⁺	281
	Mg⁺⁺	182
	Na⁺	6688
	Cl^-	4597
	SO₄ ^{- -}	9307
	SiO₂	130
	HEDP	0.5
	K⁺	261
	F^-	18
	PO₄ ^3-	3.2
	TRC-233	6.5

PAIR™ 탐침(분극 허용 순간 속도; polarization admittance instantaneous) 방법을 이용하여 부식 속도를 측정했다. Petrolite Model M-1010 부식 속도 모니터를 이용하여 순간 부식 속도를 mpy(mils-per-year) 단위로 측정했다. 90/10 구리/니켈로 이루어진 PAIR™ 탐침 팁 또는 전극을 상기 용기내에 위치시키고 10-12일에 걸쳐서 부식 속도를 주기적으로 측정했다. 각 유형의 물을 이용하여 2번씩 수행된 4번의 용기 시험을 하기와 같이 수행했다.

상술한 두 유형의 물중 하나의 물을 상기 용기에 채우고 상기 용기에 배치된 한 쌍의 90/10 구리/니켈 전극의 부식 속도를 시험 기간동안에 측정했다. "H-TT"(수소화 메틸벤조트리아졸; CEMCO Inc.로부터 상표명 Cemazol H-TT로서 상업적으로 입수가능함) 또는 비수소화 토릴트리아졸(TT)을 두 개의 분리된 용기에 함유된 Alamito 수 시료에 10-13일에 걸쳐서 연속적으로 각각 공급하면서 4ppm의 농도를 유지했다. 또한, 비수소화 토릴트리아졸(TT) 및 수소화 메틸벤조트리아졸(H-TT)을 BIW 수를 함유하는 제 3 및 제 4 시험 용기에 연속적으로 공급하면서 농도를 2ppm으로 유지했다. 10-13일의 시험 기간동안의 부식 속도(mpy)(억제 효율%)가 도 3a 및 3b에서 그래프로 각각 도시되어 있다. 도시된 결과로부터, 상기 수소화 메틸벤조트리아졸은 특히 할로겐의 부가동안 또는 부가후에 상기 비수소화 토릴트리아졸과 비교하여 부식 속도를 상당히 감소시킨 것으로 확인되는 반면에, TT의 경우에는 스파이크(spike)가 나타났다. 따라서, 본 발명의 수소화 메틸벤조트리아졸을 이용하여 형성한 막은 특히 할로겐의 부가후 곧 바로, 종래 기술의 비수소화 토릴트리아졸과 비교하여 더욱 우수한 부식 억제를 제공하는 것으로 판단되었다.

실시예 2

염기성 공업용수에서 토릴트리아졸을 2ppm의 농도로 연속적으로 유지시키는 경우와 상기의 "H-TT"를 0.5 ppm의 농도로 연속적으로 유지시키는 경우를 비교함으로써 상기 실시예 1의 시험 과정을 반복했다. 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 장치 및 방법을 이용하여 부식 속도(mpy)를 14일에 걸쳐서 측정했다. 또한 이 기간동안에 8번의 할로겐화가 순서적으로 수행되었다. 얻어지는 결과는 도 4에서 그래프로 도시된다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 수소화 메틸벤조트리아졸(H-TT)은 상기 비수소화 토릴트리아졸(TT) 투여량의 1/4 수준으로도 더욱 우수한 전체 내부식성을 제공했다. 또한, 상기 수소화 메틸벤조트리아졸은 오랜 시간에 걸쳐서 할로겐화후 부식 "스파이킹"을 나타내지 않았다.

실시예 3

염기성 공업용수(실시예 1참조)에서 포스폰산염의 오르토인산염으로의 전환율을 감소시킬 수 있는 본 발명에 따른 조성물의 능력을 평가하기 위하여 비교 시험을 수행했다. 도 5의 시험 결과에서 도시하는 바와 같이, 2.0ppm 토릴트리아졸을 0.5ppm H-TT(실시예 2 참조)와 비교하면, 포스폰산염의 오르토인산염으로의 전환율을 감소시킬 수 있는 0.5 ppm 수소화 메틸벤조트리아졸의 능력을 TT와 비교하여 확인할 수 있다. 이러한 사실로부터, 인산칼슘 스케일이 형성될 수 있는 가능성이 상당히 감소한다는 것을 알 수 있다.

실시예 4

공지된 막 지속성 구리 부식 억제제인 Cuprostat-PF™를 염기성 공업용수(BIW)에서 10 ppm의 농도로 간헐적으로 유지시키는 경우와 H-TT를 10ppm의 농도로 간헐적으로 유지시키는 경우를 비교함으로써 실시예 1의 8리터 용기 테스트를 반복했다. BIW 수가 채워져있는 용기에, 구리 억제제, 구리 부식 쿠폰 및 PAIR™ 탐침 팁을 부가했다. 2일 후, 부식 쿠폰 및 탐침 팁을 제거한 다음, 부식 억제제없이 새로운 BIW 수에 2일동안 위치시킨 후 할로겐화를 개시하였다. 부식 속도(mpy)를 실시예 1에서 기재된 바와 동일한 장치 및 과정에 따라 측정했다. 이러한 테스트는 12일 동안 순서적으로 수행되었다. 이러한 테스트 기간동안에, 구리 부식 억제제없이 6회의 할로겐화 및 6회의 새로운 BIW 수 교체가 수행되었다. PAIR™ 탐침 데이터가 도 6에서 그래프로 도시되어 있다. 도 6으로부터 알수 있는 바와 같이, 상기 수소화 메틸벤조트리아졸을 이용하여 형성한 막은 개선된 지속성 및 부식 억제성을 나타냈고 처음 3번의 할로겐화 동안에 스파이킹이 감소되었다. 또한, 나머지 테스트 기간동안에도 동일한 부식 억제성이 유지되었고, 처음 3일 동안과 비교하여 스파이킹이 실제적으로 감소되었다. 따라서, H-TT가 간헐적으로 공급되는 경우에 막의 지속성이 나타난다. 그 밖에, H-TT는 막 지속성 아졸의 다른 배합물과 비교하여 더욱 낮은 총괄 코스트로 표면 보호를 제공하는 이점이 있다.

실시예 5

pH를 7.6±0.1로 조절하는 것을 제외하곤 실시예 1에서와 동일한 용기 시험을 수행했다. 이러한 테스트에서는, 합성 RCW에서 H-TT(수소화 메틸벤조트리아졸)과 TT(비수소화 토릴트리아졸)의 혼합물이 100% : 0%(T-TT/TT) 및 0% : 100%(H-TT/TT)의 비로 사용되었다. 상기 RCW 수는 하기 표 II에서 기재되어 있다. 이러한 물은 약 420mg/L의 칼슘 이온, 약 160 mg/L의 마그네슘 이온, 약 352.5mg/L의 나트륨 이온, 약 1.7mg/L의 수소 이온(H₂SO₄의 형태로 부가되었음), 약 140mg/L의 염화물 이온, 약 2100mg/L의 황산염 이온, 약 97.7mg/L의 중탄산염 이온, 약 48mg/L의 이산화규소 이온, 약 8.7mg/L의 오르토인산염, 약 1.2mg/L의 SHMP(PO₄ ^3-의 형태), 약 1.0mg/L의 HEDP(PO₄ ^3-의 형태), 및 약 7.3mg/L의 TRC-233(아크릴산과 2-아크릴아미도-2-메틸프로필 술폰산의 공중합체)를 함유했다.

Admiralty 443(CDA-443) PAIR 탐침 팁을 이용하여 부식 속도를 모니터했다. 5개의 8리터 용기에 상기 합성 RCW 수를 채운다음, 100%H-TT 및 100% TT로 각각 이루어진 구리 부식 억제제를 개개의 용기에 부가하거나 또는 75/25% H-TT/TT, 50/50% H-TT/TT, 또는 25/75% H-TT/TT로 이루어지는 H-TT/TT 혼합물을 개개의 셀에 부가했다. 개개의 개시제 단독 형태 또는 혼합물의 초기 투여량은 4mg/L 였다. 다음에, 상기 각각의 물을 50℃온도 및 pH 7.6으로 조절했다. 다음에, 상기 PAIR 탐침 팁을 각각의 용기내에 위치시켰다. 실시예 1에서 기재한 것과 동일한 장치 및 과정을 이용하여 부식 속도(mils/year)를 12일에 걸쳐서 측정했다. NaOCl을 이용하여 매일 염소화하여 0.5 mg/L의 유리 할로겐 잔류물이 생성되도록 하였다. 이러한 12일의 시험동안에 수행되는 매일 염소화는 7회 였다. 2-3일 마다 새로운 RCW 수 및 새로운 억제제로 교체했다. 얻어지는 PAIR 데이터가 도 7에서 그래프로 도시된다.

1일째 내지 3일째 처음 염소화한 후, 상기 억제제 및 이들의 혼합물 모두는 부식 스파이크를 거의 측정될 수 없는 수준으로 억제한 것으로 확인되었다. 부식 스파이크에 미치는 상기 억제제, 억제제 혼합물 및 투여량의 영향을 더욱 잘 측정하기 위하여, 4 일째에는 각각의 용기에 대한 억제제 투여량을 3mg/L의 수준으로 감소시켰다. 염소화 및 교체는 그래프로 도시된 바와 같이 수행되었다. 도시된 데이터로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 4일 후 상기 혼합물들은 TT가 단독으로 사용된 경우와 비교하여 부식 스파이크를 크게 감소시켰다. 실시예 4 및 도 6에서 입증되는 바와 같이, 이 실시예 5에서의 HTT 및 이들의 혼합물은 오랜 시간에 걸쳐서 개선된 부식 억제를 제공한다.

그 밖에, H-TT와 TT의 혼합물을 사용함으로써 얻어지는 또 다른 이점은 경제적인 측면에서 유리하면서도, TT와 비교하여 H-TT만을 사용하는 상술한 실시예에서 얻어지는 이점이 모두 얻어진다는 것이다.

표 II: 실시예 5에서 사용되는 물의 조성

물의 명칭	이온	농도(mg/L)
합성 RCW	Ca⁺²	420
	Mg⁺²	160
	Na⁺¹	352.5
	H⁺¹	1.7
	Cl^-1	140
	SO₄ ^-2	2100
	HCO₃ ^-1	97.7
	SiO₂ ^-2	48
	PO₄ ^-3	8.7
	SHMP(PO₄ ^-3의 형태)	1.2
	HEDP(PO₄ ^-3의 형태)	1.0
	TRC-233	7.3

이상에서 본 발명은 특별한 실시예 및 기타 사항과 관련하여 설명되었지만, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것이 아니라 동봉한 청구의 범위에 기재된 사항에 의하여 한정된다.

Claims

금속 표면과 접촉하는 수성계에서 상기 금속 표면의 부식을 억제하는 방법으로서, 상기 수성계에 한 종 이상의 수소화 벤조트리아졸 유도체를 유효량으로 부가하는 것을 포함하는 방법.
금속 표면과 접촉하는 수성계에서 상기 금속 표면의 부식을 억제하는 방법으로서, 한 종이상의 수소화 알킬-치환 또는 알콕시-치환 벤조트리아졸을 일부분으로 함유하는 조성물을 상기 수성계에 유효량으로 부가하는 것을 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 유효량의 조성물은 연속적으로 부가되는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 유효량의 조성물은 간헐적으로 부가되는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 수소화 알킬-치환 또는 알콕시-치환 벤조트리아졸은 50% 이상이 수소화되어 있으며, 상기 알킬 부분은 메틸, 에틸, 부틸, 프로필, 펜톡시, 헵틸, 옥틸 및 펜틸로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 알킬 부분은 메틸인 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 알킬 부분은 5-또는 6-위치에서 존재하는 알킬인 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 조성물은 5-메틸 수소화 벤조트리아졸과 4-메틸 수소화 벤조트리아졸의 혼합물을 함유하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 조성물은 5-메틸-1H-벤조트리아졸과 4-메틸-1H-벤조트리아졸의 약 60:40 혼합물을 포함하며, 5-메틸-1H-벤조트리아졸은 약 70%이상이수소화되어 있는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 조성물은 5-메틸-1H-벤조트리아졸과 4-메틸-1H-벤조트리아졸의 약 60:40 혼합물을 포함하며, 5-메틸-1H-벤조트리아졸은 80% 이상이 수소화되어 있는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 조성물은 5-메틸-1H-벤조트리아졸과 4-메틸-1H-벤조트리아졸의 약 60:40 혼합물을 포함하며, 5-메틸-1H-벤조트리아졸은 거의 완전히 수소화되어 있고, 상기 4-메틸-1H-벤조트리아졸은 70% 이상이 수소화되어 있는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 표면은 구리 또는 구리 합금 표면인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수소화 벤조트리아졸 조성물은 벤조트리아졸 염인 방법.
제 1 항의 방법을 실시하기 위한 수성 조성물로서, 상기 조성물은 약 0.5-50ppm의 벤조트리아졸 및 물을 포함하며, 상기 벤조트리아졸은 최소한 일부분이 수소화 벤조트리아졸로 이루어지는, 수성 조성물.
제 14 항에 있어서, 상기 수소화 벤조트리아졸은 알킬 또는 알콕시에 의해 치환되어 있는 수성 조성물.
제 15 항에 있어서, 상기 알킬 또는 알콕시 치환체는 메틸, 부틸, 펜톡시, 헵틸, 옥틸 및 펜틸로 이루어진 그룹에서 선택되는 수성 조성물.
제 16 항에 있어서, 상기 알킬 치환체는 메틸인 수성 조성물.
제 17 항에 있어서, 상기 조성물은 5-메틸-1H-벤조트리아졸과 4-메틸-1H-벤조트리아졸의 약 60:40 혼합물을 0.5-50 ppm의 양으로 포함하며, 상기 각각의 벤조트리아졸은 약 50%이상이 수소화되어 있는 수성 조성물.
제 18 항에 있어서, 칼슘, 마그네슘, 염화물 및 황산염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 한 종이상의 용해된 이온을 추가로 함유하는 수성 조성물.
제 18 항에 있어서, 상기 혼합물을 1-10ppm의 양으로 함유하는 수성 조성물.