KR20110076018A - 청색 형광 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자 - Google Patents

청색 형광 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고휘도, 고수명 및 고효율을 달성할 수 있는 청색 형광 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자에 관한 것으로, 청색 형광 화합물은 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112009081104377-PAT00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 서로 같거나 다른 방향족 그룹, 이형고리 그룹, 지방족 그룹 및 수소로부터 선택되는 물질 중 하나이다.)
OLED, 발광층, 도펀트 물질, 형광, 청색

Description

청색 형광 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자{Blue Fluorescence Compound and Organic Electroluminescence Device using The Same}
본 발명은 청색 형광 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자에 관한 것으로, 특히 고휘도, 고수명 및 고효율을 달성할 수 있는 청색 형광 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자에 관한 것이다.
다양한 정보를 화면으로 구현해 주는 영상 표시 장치는 정보 통신 시대의 핵심 기술로 더 얇고 더 가볍고 휴대가 가능하면서도 고성능의 방향으로 발전하고 있다.
근래 정보화 사회의 발전과 더불어, 표시장치에 대한 다양한 형태의 요구가 증대되면서, LCD(Liquid Crystalline Display), PDP(Plasma Display Panel), ELD(Electro Luminescent Display), FED(Field Emission Display) 등 평판표시장치에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그 중 유기전계 발광소자는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다.
유기전계 발광소자는 플라스틱 같은 플렉서블(flexible) 투명 기판 위에도 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 구동이 가능하고 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.
유기 발광층은 발광층에 포함되는 유기 화합물에 따라 적색, 녹색 또는 청색을 나타낼 수 있는데, 유기 화합물로는 2,2-(디아릴)비닐포스핀 (2,2-(Diarlyl)vinylphosphine) 화합물, 디페닐안트라센 구조에 아릴기가 말단에 치환된 화합물 등이 공지되어 있다.
그러나, 상술한 화합물을 포함하여 공지된 유기 화합물은 수명, 발광 효율 및 휘도가 충분하지 않고 특히 청색의 색순도가 낮아서 선명한 청색 구현이 어렵기 때문에 천연색의 풀컬러 디스플레이를 구현하는 것이 어렵다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고휘도, 고수명 및 고효율을 달성할 수 있는 청색 형광 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명에 따른 청색 형광 화합물은 하기의 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112009081104377-PAT00002
(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 서로 같거나 다른 방향족 그룹, 이형고리 그룹, 지방족 그룹 및 수소로부터 선택되는 물질 중 하나이다.)
본 발명에 따른 청색 형광 화합물을 이용한 유기전계 발광소자는 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 유기전계 발광소자에 있어서, 상기 발광층은 도펀트 물질과 호스트 물질을 포함하고, 상기 도펀트 물질은 화학식 1로 표시된다.
상기 R1, R2, R3는 독립적으로 페닐(phenyl), 바이페닐(biphenyl), 나프 틸(naphthyl), 페난스렌(phenanthrene), 터페닐(terphenyl), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 중수소를 포함하는 방향족 그룹 및 이들의 치환체 등으로부터 선택되는 물질 중 하나이다.
상기 방향족 그룹은 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 할로겐(halogen), 시아노(cyano) 또는 실릴(silyl) 그룹을 갖는 방향족 화합물이다.
상기 알킬 그룹은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 아이소프로필(i-propyl) 및 부틸(t-butyl) 중 선택되는 하나이며, 상기 알콕시 그룹은 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy) 및 부톡시(buthoxy) 중 선택되는 하나이며, 상기 할로겐 그룹은 불소 및 염소 중 선택되는 하나이며, 상기 실릴 그룹은 트리메틸실릴(trimethylsilyl)이다.
상기 청색 형광 화합물을 이용한 유기전계 발광소자는 상기 양극과 상기 발광층 사이에 순차로 형성된 정공주입층과 정공수송층 및 상기 발광층과 상기 음극 사이에 순차로 형성된 전자수송층과 전자주입층을 더 포함한다.
본 발명에 따른 청색 형광 화합물을 이용한 유기전계 발광소자는 저전압에서 구동이 가능하고, 색순도가 향상됨과 동시에 수명을 개선하고 발광효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 통해 본 발명에 따른 청색 형광 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 청색 형광 화합물은 하기의 화학식 1로 표시된다.
Figure 112009081104377-PAT00003
위의 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 그룹, 이형고리 그룹, 지방족 그룹 및 수소로부터 선택되는 물질 중 하나일 수 있다. R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 화합물일 수 있다.
구체적으로, R1, R2 및 R3는 각각 페닐(phenyl), 바이페닐(biphenyl), 나프틸(naphthyl), 페난스렌(phenanthrene), 터페닐(terphenyl), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 중수소를 포함하는 방향족 그룹 및 이들의 치환체 등으로부터 선택되는 물질 중 하나일 수 있다.
또한, R1, R2 및 R3는 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 할로겐(halogen), 시아노(cyano) 및 실릴(silyl) 그룹을 갖는 방향족 화합물로부터 선택되는 물질 중 하나일 수 있다.
알킬 그룹은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 아이소프로필(i-propyl) 및 부틸(t-butyl) 중 선택되는 하나이며, 알콕시 그룹은 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy) 및 부톡시(buthoxy) 중 선택되는 하나이다. 할로겐 그룹은 불소 및 염소 중 선택되는 하나이며, 실릴 그룹은 트리메틸실릴(trimethylsilyl)일 수 있다.
위의 화학식 1로 나타내지는 화합물은 구체적으로 하기의 BD-1 내지 BD-360의 화합물로 나타내질 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009081104377-PAT00004
Figure 112009081104377-PAT00005
Figure 112009081104377-PAT00006
Figure 112009081104377-PAT00007
Figure 112009081104377-PAT00008
Figure 112009081104377-PAT00009
Figure 112009081104377-PAT00010
Figure 112009081104377-PAT00011
Figure 112009081104377-PAT00013
Figure 112009081104377-PAT00014
Figure 112009081104377-PAT00015
Figure 112009081104377-PAT00016
Figure 112009081104377-PAT00017
Figure 112009081104377-PAT00018
Figure 112009081104377-PAT00019
Figure 112009081104377-PAT00020
Figure 112009081104377-PAT00021
Figure 112009081104377-PAT00022
Figure 112009081104377-PAT00023
Figure 112009081104377-PAT00024
Figure 112009081104377-PAT00025
Figure 112009081104377-PAT00026
Figure 112009081104377-PAT00027
Figure 112009081104377-PAT00028
Figure 112009081104377-PAT00029
Figure 112009081104377-PAT00030
Figure 112009081104377-PAT00031
Figure 112009081104377-PAT00032
Figure 112009081104377-PAT00033
Figure 112009081104377-PAT00034
Figure 112009081104377-PAT00035
Figure 112009081104377-PAT00036
Figure 112009081104377-PAT00037
Figure 112009081104377-PAT00038
Figure 112009081104377-PAT00039
Figure 112009081104377-PAT00040
Figure 112009081104377-PAT00041
Figure 112009081104377-PAT00042
Figure 112009081104377-PAT00043
이하에서 본 발명에 따른 청색 형광 화합물 중 BD-10으로 나타낸 화합물을 예로 들어 본 발명의 청색 형광 화합물의 합성 방법을 설명하기로 한다.
[합성예]
1) N-Phenyl-3,5-diphenylaniline의 합성
Figure 112009081104377-PAT00044
라운드 플라스크에 aniline(3g, 10.75mmol)과 m-terpheyl(3.34g, 10.85mmol), Pd2(dba)3(3mol%), BINAP(4mol%), t-BuONa(1.45g, 15.05mmol)을 toluene에 녹인 후 100℃에서 교반시킨다. 반응이 종료되면 toluene을 제거한 후, 물과 dichloromethane을 사용하여 추출한다. 추출한 화합물을 silica gel을 이용하여 분리한다. 분리한 물질을 dichloromethane과 petroleum ether을 이용하여 재결정하여 여과하여 N-Phenyl-3,5-diphenylaniline(2.9g, 84%)을 얻었다.
2) 1,6-di(N-phenyl-N-(m)-terphenyl)pyrene의 제조
Figure 112009081104377-PAT00045
라운드 플라스크에 1.6-Dibromopyrene(1g, 2.78mmol)과 N-phenyl-3,5-diphenylaniline(1.87g, 5.83mmol), Pd2(dba)3(3mol%), BINAP(4mol%), t-BuONa(0.78g, 8.16mmol)을 toluene에 녹인 후 100℃에서 교반시킨다. 반응이 종료되면, toluene을 제거한 후, 물과 dichloromethane을 사용하여 추출한다. 추출한 화합물을 silica gel을 이용하여 분리한다. 분리한 물질을 dichloromethane과 petroleum ether을 이용하여 재결정하여 여과하여 1,6-di(N-phenyl-N-(m)-terphenyl)pyrene(BD-10; 4.27g, 87%)을 얻었다.
본 발명에 따른 청색 형광 화합물을 이용한 유기전계 발광소자(130)는 도 1 에 도시된 바와 같이, 대향하는 양극(132), 음극(138)과 양극(132)과 음극(138) 사이에 형성되고 호스트 물질과 도펀트 물질을 포함하는 발광층(EML; 135)을 포함한다. 발광층(135)의 도펀트 물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 구조이다.
[화학식 1]
Figure 112009081104377-PAT00046
위의 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 그룹, 이형고리 그룹, 지방족 그룹 및 수소로부터 선택되는 물질 중 하나일 수 있다. R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 화합물일 수 있다.
구체적으로, R1, R2 및 R3는 각각 페닐(phenyl), 바이페닐(biphenyl), 나프틸(naphthyl), 페난스렌(phenanthrene), 터페닐(terphenyl), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 중수소를 포함하는 방향족 그룹 및 이들의 치환체 등으로부터 선택되는 물질 중 하나일 수 있다.
또한, R1, R2 및 R3는 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 할로겐(halogen), 시아노(cyano) 및 실릴(silyl) 그룹을 갖는 방향족 화합물로부터 선택되는 물질 중 하나일 수 있다.
알킬 그룹은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 아이소프로필(i-propyl) 및 부틸(t-butyl) 중 선택되는 하나이며, 알콕시 그룹은 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy) 및 부톡시(buthoxy) 중 선택되는 하나이다. 할로겐 그룹은 불소 및 염소 중 선택되는 하나이며, 실릴 그룹은 트리메틸실릴(trimethylsilyl)일 수 있다.
발광층(135)을 구성하는 도펀트 물질은 구체적으로 상술한 BD-1 내지 BD-360의 화합물로 나타내질 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 위의 BD-1 내지 BD-360에서 선택되는 도펀트 물질과 함께 발광층을 구성하는 호스트 물질은 하기의 화학식 2로 나타내지는 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)-1,1'-비페닐(4,4'-bis(2,2-diphenylvinyl)-1,1'-biphenyl; DPVBi)이 사용될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고 공지의 호스트 물질이 사용될 수 있다.
Figure 112009081104377-PAT00047
유기전계 발광소자(130)는 양극(132)과 발광층(135) 사이에 정공주입층(HIL; 133) 및 정공수송층(HTL 134)을 더 포함하거나, 발광층(135)과 음극(138) 사이에 전자수송층(ETL; 136) 및 전자주입층(EIL; 137)을 더 포함할 수 있다.
양극(132)으로는 흔히 ITO(indium tin oxide)가 사용될 수 있고, 정공주입 층(133)으로는 주로 하기의 화학식 3으로 나타내지는 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine ;CuPc)이 사용될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고 공지의 정공주입 물질이 사용될 수 있다.
Figure 112009081104377-PAT00048
정공수송층(134)으로는 하기의 화학식 4로 나타내지는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]-biphenyl; NPB)이 사용될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고 공지의 정공수송 물질이 사용될 수 있다.
Figure 112009081104377-PAT00049
전자수송층(136)으로는 하기의 화학식 5로 나타내지는 트리스(8-hydroxy- quinolate) 알루미늄(tris(8-hydroxy-quinolate)aluminum; Alq3)이 사용될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고 공지의 전자수송 물질이 사용될 수 있다.
Figure 112009081104377-PAT00050
전자주입층(137)으로는 LiF가 사용될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고 공지의 전자주입 물질이 사용될 수 있다. 음극(138)으로는 공지의 금속 물질이 사용될 수 있다.
유기전계 발광소자(130)의 발광층(135)에 BD-1 내지 BD-360에서 선택되는 청색 형광 화합물을 도펀트 물질로 사용함으로써 본 발명은 발광 효율이 높고, 내열성이 우수하며, 수명이 길고, 색 순도가 우수한 청색 형광 유기전계 발광소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 청색 형광 화합물을 이용한 유기전계 발광소자의 제조방법은 기판 상에 양극을 형성하고, 양극 위에 순차적으로 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층을 형성한 후 음극을 형성한다. 이때, 발광층은 호스트 물질과 도펀트 물질을 포함한다. 발광층의 도펀트 물질은 위의 화학식 1로 표시되는 화합물이 이용되고, 구체적으로는 위의 BD-1 내지 BD-360 화합물 중에서 선 택되는 화합물이 이용된다.
호스트 물질로는 위의 화학식 2로 나타내지는 DPVBi가 사용될 수 있고, 정공주입층으로는 위의 화학식 3으로 나타내지는 CuPC가 사용될 수 있다. 정공수송층으로는 위의 화학식 4로 나타내지는 NPB가 사용될 수 있고, 전자수송층으로는 위의 화학식 5로 나타내지는 Alq3이 사용될 수 있고, 전자주입층으로는 LiF가 사용될 수 있다. 음극으로는 알루미늄(Al)과 같은 공지의 금속이 사용될 수 있다.
그러나, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층은 상술한 화학식 및 물질에 한정되는 것은 아니고 공지의 정공주입 물질, 공지의 정공수송 물질, 공지의 전자수송 물질 및 공지의 전자주입 물질이 사용될 수 있다.
유기전계 발광소자 제조시 발광층에 BD-1 내지 BD-360에서 선택되는 청색 형광 화합물을 도펀트 물질로 사용함으로써 본 발명은 발광 효율이 높고, 내열성이 우수하며, 수명이 길고, 색 순도가 우수한 청색 형광 유기전계 발광소자를 얻을 수 있다.
이하, 하기의 실시예들을 통해 본 발명에 따른 청색 형광 화합물을 이용한 유기전계 발광소자의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
ITO 유리의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정한다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1X10-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO 위에 CuPC(200Å), NPB(400Å), 호스트 DPVBi(200Å)+ 도펀트 BD-4(5%), Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하여 유기전계 발광소자를 제조한다. 이와 같이 제조된 유기전계 발광소자는 0.9mA에서 616cd/m2(5.82V)를 나타내었으며 이때 CIE x = 0.143, y = 0.101을 나타내었다.
[실시예 2]
ITO 유리의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정한다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1X10-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO 위에 CuPC(200Å), NPB(400Å), 호스트 DPVBi(200Å)+ 도펀트 BD-18(5%), Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하여 유기전계 발광소자를 제조한다. 이와 같이 제조된 유기전계 발광소자는 0.9mA에서 682cd/m2(6.03V)를 나타내었으며 이때 CIE x = 0.146, y = 0.110을 나타내었다.
[실시예 3]
ITO 유리의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정한다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1X10-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO 위에 CuPC(200Å), NPB(400Å), 호스트 DPVBi(200Å)+ 도펀트 BD-24(5%), Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하여 유기전계 발광소자를 제조한다. 이와 같이 제조된 유기전계 발광소자는 0.9mA에서 623cd/m2(5.95V)를 나타내었으며 이때 CIE x = 0.143, y = 0.098을 나타내었다.
[실시예 4]
ITO 유리의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정한다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1X10-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO 위에 CuPC(200Å), NPB(400Å), 호스트 DPVBi(200Å)+ 도펀트 BD-77(5%), Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하여 유기전계 발광소자를 제조한다. 이와 같이 제조된 유기전계 발광소자는 0.9mA에서 595cd/m2(6.11V)를 나타내었으며 이때 CIE x = 0.140, y = 0.088을 나타내었다.
[실시예 5]
ITO 유리의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정한다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1X10-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO 위에 CuPC(200Å), NPB(400Å), 호스트 DPVBi(200Å)+ 도펀트 BD-134(5%), Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하여 유기전계 발광소자를 제조한다. 이와 같이 제조된 유기전계 발광소자는 0.9mA에서 576cd/m2(5.93V)를 나타내었으며 이때 CIE x = 0.139, y = 0.084를 나타내었다.
[비교예 1]
ITO 유리의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정한다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1X10-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO위에 CuPC(200Å), NPB(400Å), 호스트 DPVBi(200Å) + 도펀트 BD-a(1 %), Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하여 유기전계 발광소자를 제조한다. 이때, 0.9mA에서 526cd/m2(6.7 V)를 나타내었으며 이때 CIE x = 0.136, y = 0.188을 나타내었다.
실시예 1 내지 실시예 5와 비교예 1의 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
소자 전압
(V)
전류
(mA)
휘도
(cd/m2)
CIE
(X)
CIE
(Y)
실시예1 5.82 0.9 616 0.143 0.101
실시예2 6.03 0.9 682 0.146 0.110
실시예3 5.95 0.9 623 0.143 0.098
실시예4 6.11 0.9 595 0.140 0.088
실시예5 5.93 0.9 576 0.139 0.084
비교예1 6.7 0.9 526 0.136 0.188
위의 실시예들에 나타나는 바와 같이, 본 발명은 발광층의 도펀트 물질로 BD-1 내지 BD-360에서 선택되는 화합물을 도입함으로써 종래에 사용되었던 도펀트 물질보다 0.59V~0.88V 낮은 저전압에서 구동되고, CIE 좌표가 낮아져 색순도가 향상됨을 알 수 있다. 아울러 본 발명에 따른 청색 형광 화합물을 이용한 유기전계 발광소자는 높은 발광효율 및 긴 발광 수명을 가진다.
이상에서 설명한 기술들은 현재 바람직한 실시예를 나타내는 것이고, 본 발명은 상술한 실시 예 및 첨부된 도면에 한정되는 것은 아니다. 실시예의 변경 및 다른 용도는 당업자들에게는 알 수 있을 것이며, 상기 변경 및 다른 용도는 본 발명의 취지 내에 포함되거나 또는 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전계 발광소자를 나타내는 도면이다.

Claims (10)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 청색 형광 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112009081104377-PAT00051
    (상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 서로 같거나 다른 방향족 그룹, 이형고리 그룹, 지방족 그룹 및 수소로부터 선택되는 물질 중 하나이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1, R2, R3는 독립적으로 페닐(phenyl), 바이페닐(biphenyl), 나프틸(naphthyl), 페난스렌(phenanthrene), 터페닐(terphenyl), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 중수소를 포함하는 방향족 그룹 및 이들의 치환체 등으로부터 선택되는 물질 중 하나인 것을 특징으로 하는 청색 형광 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 그룹은 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 할로겐(halogen), 시아노(cyano) 또는 실릴(silyl) 그룹을 갖는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 청색 형광 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬 그룹은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 아이소프로필(i-propyl) 및 부틸(t-butyl) 중 선택되는 하나이며,
    상기 알콕시 그룹은 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy) 및 부톡시(buthoxy) 중 선택되는 하나이며,
    상기 할로겐 그룹은 불소 및 염소 중 선택되는 하나이며,
    상기 실릴 그룹은 트리메틸실릴(trimethylsilyl)인 것을 특징으로 하는 청색 형광 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기의 화합물 BD-1 내지 BD-360중에서 선택되는 화합물로 표시되는 것을 특징으로 하는 청색 형광 화합물.
    Figure 112009081104377-PAT00052
    Figure 112009081104377-PAT00053
    Figure 112009081104377-PAT00054
    Figure 112009081104377-PAT00055
    Figure 112009081104377-PAT00056
    Figure 112009081104377-PAT00057
    Figure 112009081104377-PAT00058
    Figure 112009081104377-PAT00059
    Figure 112009081104377-PAT00060
    Figure 112009081104377-PAT00061
    Figure 112009081104377-PAT00062
    Figure 112009081104377-PAT00063
    Figure 112009081104377-PAT00064
    Figure 112009081104377-PAT00065
    Figure 112009081104377-PAT00066
    Figure 112009081104377-PAT00067
    Figure 112009081104377-PAT00068
    Figure 112009081104377-PAT00069
    Figure 112009081104377-PAT00070
    Figure 112009081104377-PAT00071
    Figure 112009081104377-PAT00072
    Figure 112009081104377-PAT00073
    Figure 112009081104377-PAT00074
    Figure 112009081104377-PAT00075
    Figure 112009081104377-PAT00076
    Figure 112009081104377-PAT00077
    Figure 112009081104377-PAT00078
    Figure 112009081104377-PAT00079
    Figure 112009081104377-PAT00080
    Figure 112009081104377-PAT00081
    Figure 112009081104377-PAT00082
    Figure 112009081104377-PAT00083
    Figure 112009081104377-PAT00084
    Figure 112009081104377-PAT00085
    Figure 112009081104377-PAT00086
    Figure 112009081104377-PAT00087
    Figure 112009081104377-PAT00088
    Figure 112009081104377-PAT00089
    Figure 112009081104377-PAT00090
    Figure 112009081104377-PAT00091
  6. 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 유기전계 발광소자에 있어서,
    상기 발광층은 도펀트 물질과 호스트 물질을 포함하고,
    상기 도펀트 물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 청색 형광 화합물을 이용한 유기전계 발광소자.
    [화학식 1]
    Figure 112009081104377-PAT00092
    (상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 서로 같거나 다른 방향족 그룹, 이형고리 그룹, 지방족 그룹 및 수소로부터 선택되는 물질 중 하나이다.)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 R1, R2, R3는 독립적으로 페닐(phenyl), 바이페닐(biphenyl), 나프틸(naphthyl), 페난스렌(phenanthrene), 터페닐(terphenyl), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 중수소를 포함하는 방향족 그룹 및 이들의 치환체 등으로부터 선택되는 물질 중 하나인 것을 특징으로 하는 청색 형광 화합물을 이용한 유기전계 발광소자.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 방향족 그룹은 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 할로겐(halogen), 시아노(cyano) 또는 실릴(silyl) 그룹을 갖는 방향족 화합물이며,
    상기 알킬 그룹은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 아이소프로필(i-propyl) 및 부틸(t-butyl) 중 선택되는 하나이며,
    상기 알콕시 그룹은 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy) 및 부톡시(buthoxy) 중 선택되는 하나이며,
    상기 할로겐 그룹은 불소 및 염소 중 선택되는 하나이며,
    상기 실릴 그룹은 트리메틸실릴(trimethylsilyl)인 것을 특징으로 하는 청색 형광 화합물을 이용한 유기전계 발광소자.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 도펀트 물질은 청구항 5항 기재의 BD-1 내지 BD-360 중에서 선택되는 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 청색 형광 화합물을 이용한 유기전계 발광소자.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 순차로 형성된 정공주입층과 정공수송층 및 상기 발광층과 상기 음극 사이에 순차로 형성된 전자수송층과 전자주입층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 형광 화합물을 이용한 유기전계 발광소자.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8686406B2 (en) 2012-03-02 2014-04-01 Samsung Display Co., Ltd. Pyrene-based compound, organic light-emitting diode comprising the same and organic light-emitting apparatus comprising the same
KR20160102881A (ko) * 2015-02-23 2016-08-31 에스에프씨 주식회사 저전압구동이 가능하며 고효율을 갖는 유기 발광 소자
KR20170134793A (ko) * 2013-07-26 2017-12-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101294236B1 (ko) * 2009-07-10 2013-08-07 엘지디스플레이 주식회사 청색 형광 물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자
KR101780855B1 (ko) 2011-11-25 2017-09-21 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자
CN103172524B (zh) * 2011-12-26 2016-02-17 昆山维信诺显示技术有限公司 一类有机化合物及其应用
EP2984150B1 (de) * 2013-04-08 2016-12-28 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
KR102336769B1 (ko) * 2014-02-21 2021-12-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 발광 장치, 표시 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR102210266B1 (ko) * 2014-04-29 2021-02-01 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
CN106170474B (zh) 2014-09-19 2018-11-06 出光兴产株式会社 新型化合物
US12108659B2 (en) * 2018-07-19 2024-10-01 Lg Display Co., Ltd. Organic electroluminescent device
TW202110791A (zh) * 2019-08-29 2021-03-16 日商半導體能源研究所股份有限公司 化合物、發光器件、發光裝置、電子裝置及照明設備
CN112909211B (zh) * 2021-01-25 2023-11-14 京东方科技集团股份有限公司 蓝色发光层形成用材料、发光器件、发光基板和发光装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100577179B1 (ko) * 2001-10-30 2006-05-10 엘지전자 주식회사 유기 전계 발광 소자
EP1437395B2 (en) * 2002-12-24 2015-08-26 LG Display Co., Ltd. Organic electroluminescent device
CN101343234B (zh) * 2003-03-20 2012-08-15 出光兴产株式会社 芳香族胺衍生物和用该衍生物制作的有机场致发光元件
TWI267822B (en) * 2004-04-30 2006-12-01 Fuji Photo Film Co Ltd Organic electroluminescence device that can adjust chromaticity
KR100874749B1 (ko) 2006-06-01 2008-12-29 에스에프씨 주식회사 청색발광화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
KR20070053753A (ko) * 2007-03-14 2007-05-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
US8541113B2 (en) * 2008-08-26 2013-09-24 Sfc Co., Ltd. Pyrene compounds and organic electroluminescent devices using the same
KR101359701B1 (ko) * 2008-12-05 2014-02-11 엘지디스플레이 주식회사 청색 형광 물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자
KR101294236B1 (ko) * 2009-07-10 2013-08-07 엘지디스플레이 주식회사 청색 형광 물질 및 이를 이용한 유기전계발광소자

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8686406B2 (en) 2012-03-02 2014-04-01 Samsung Display Co., Ltd. Pyrene-based compound, organic light-emitting diode comprising the same and organic light-emitting apparatus comprising the same
KR20170134793A (ko) * 2013-07-26 2017-12-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR20190040106A (ko) * 2013-07-26 2019-04-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR20160102881A (ko) * 2015-02-23 2016-08-31 에스에프씨 주식회사 저전압구동이 가능하며 고효율을 갖는 유기 발광 소자

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US20110156011A1 (en) 2011-06-30

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