KR20110069116A - 코폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

코폴리카보네이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110069116A
KR20110069116A KR1020117009031A KR20117009031A KR20110069116A KR 20110069116 A KR20110069116 A KR 20110069116A KR 1020117009031 A KR1020117009031 A KR 1020117009031A KR 20117009031 A KR20117009031 A KR 20117009031A KR 20110069116 A KR20110069116 A KR 20110069116A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bis
formula
carbonate
group
dihydroxy aromatic
Prior art date
Application number
KR1020117009031A
Other languages
English (en)
Inventor
잔 플룬 렌즈
잔 헨크 캠프스
Original Assignee
사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. filed Critical 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Publication of KR20110069116A publication Critical patent/KR20110069116A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 사용된 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물이 약 340℃ 미만의 비등점을 갖는 비교적 휘발성인 코폴리카보네이트의 효율적인 제조를 허용하는 용융 중합 방법에 관한 것이다. 비교적 휘발성인 다이하이드록시 방향족 화합물은 다이하이드록시 벤젠, 예를 들어 하이드로퀸온, 메틸 하이드로퀸온 및 레소시놀을 들 수 있다. 이러한 부류의 코폴리카보네이트를 제조하기 위한 공지된 방법, 예를 들어 비스페놀 A 및 레소시놀 다이페닐 카보네이트의 나트륨 하이드록사이드 및 테트라알킬암모늄염 촉매 시스템의 존재하의 용융 반응은 부산물 페놀과의 중합 혼합물로부터 포획된 레소시놀로 인해 효율이 손실된다. 4급 포스포늄염을 포함하는 촉매 시스템은 생성물 코폴리카보네이트로 혼입되는 휘발성 다이하이드록시 방향족 화합물의 양에 대하여 개선된 성능을 보여주었다.

Description

코폴리카보네이트의 제조방법{METHOD FOR MAKING COPOLYCARBONATES}
본 발명은 2종 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물과 1종 이상의 다이아릴 카보네이트의 용융 중합 반응에 의해 제조되는 코폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 상기 다이하이드록시 방향족 화합물 중 1종 이상은 상당한 정도의 휘발성을 가져 종래의 방법으로는 생성물 코폴리카보네이트에 혼입시키기 어려운 것이다.
폴리카보네이트는 내충격성 및 기타 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 투명성도 우수하다. 폴리카보네이트는 미식축구 헬멧에서 자동차 부품 및 투명 보안창까지의 여러 용도로 광범위하게 사용된다. 보다 최근, 폴리카보네이트는 또한 광 디스크, 예컨대 콤팩트 디스트(CD) 및 디지털 버저틀 디스크(DVD)와 같은 광 매체 용도를 위해 선택되는 물질인 것으로 판명되었다. 종래의 폴리카보네이트는 일반적으로 (1) 비스페놀 A(BPA)를 포스젠과 직접 반응시키는 계면 중합 또는 (2) BPA를 다이페닐 카보네이트(DPC)와 같은 탄산 다이에스터와 에스터교환시키는 용융 중합 공정에 의해 제조된다. 많은 용도에 있어서, BPA 폴리카보네이트 고유의 투명성 및 인성이라는 기본적인 특징을 갖지만, 그 외에 비스페놀 A 폴리카보네이트(BPA-PC)가 갖는 물리적 특성에 비해 어느 정도 개선된 물리적 특성, 예컨대 복굴절성도 갖는 물질이 요구되어 왔다. 일부 용도, 예컨대 특정한 의료 및 자동차 용도에서는 BPA 폴리카보네이트에 비해 개선된 내약품성이 요구된다. 코폴리카보네이트는 흔히 BPA 폴리카보네이트의 기본적인 특징인 투명성 및 인성을 갖지만, 특정한 경우에는 BPA 폴리카보네이트에 비해 소정의 용도를 위해 개선된 성능 특징도 또한 갖는 물질이다.
이러한 코폴리카보네이트의 일례는 비스페놀 A로부터 유도된 반복 단위 이외에 레소시놀 또는 하이드로퀸온으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 레소시놀-유도 및 하이드로퀸온-유도 반복 단위를 BPA-폴리카보네이트에 혼입시키면, 우수한 용융 유동성, 성형성, 내용매성 및 내열성이 부여되면서, 비스페놀 A 폴리카보네이트 고유의 우수한 기계적 특성 및 투명성이 유지된다. 이러한 코폴리카보네이트는 계면 중합, 용융 중합 또는 고체상 중합에 의해 제조될 수 있다. 본 발명은 용융 중합 방법을 사용하여 이들 코폴리카보네이트 및 관련 코폴리카보네이트를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
종래의 용융 중축합 공정에 있어서, 비스페놀 A 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 다이페닐 카보네이트를 용융 상태로 반응시켜 제조된다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와 같은 4급 암모늄 염 및 나트륨 하이드록사이드(NaOH)과 같은 알칼리 또는 알칼리토금속 하이드록사이드를 포함하는 촉매를 사용하여 중합 반응을 촉매한다. 용융 중합 공정 동안, 반응물 및 생성물은 고온 및 저압에 적용되는 한편, 부산물인 페놀은 반응 혼합물로부터 증류된다. 비교적 휘발성인 다이하이드록시 방향족 화합물, 예컨대 레소시놀 및 하이드로퀸온으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트는 휘발성 공단량체의 다량이 중합 반응 동안 소실될 수도 있는 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 용융 중합 공정을 통해 1종 이상의 비교적 휘발성인 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 제조하고자 시도하는 경우, 휘발성 공단량체의 손실은 유의적인 공학적 문제를 나타내고, 이와 함께 엄연한 경제적 불이익을 가져온다.
본 발명은 이들 및 기타 문제를 해결하여 휘발성 공단량체를 공지된 방법보다 큰 효율로 혼입하는 코폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 용융 중합 조건하에, 1종 이상의 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 및 1종 이상의 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물을, 하기 화학식 I의 1종 이상의 다이아릴 카보네이트, 및 1종 이상의 용융 중합 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 코폴리카보네이트의 제조 방법으로서, 이때 상기 제1 다이하이드록시 방향족 화합물은 대기압에서 약 340℃ 미만의 비등점을 갖고, 상기 촉매는 1종 이상의 금속 하이드록사이드 및 하기 화학식 II의 1종 이상의 4급 포스포늄염을 포함하는, 코폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pat00001
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 식에서,
R1은 서로 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬 기, C4-C20 사이클로알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기이고;
p 및 q는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
R2 내지 R5는 독립적으로 C1-C20 지방족 라디칼, C4-C20 지환족 라디칼 또는 C4-C20 방향족 라디칼이고;
X-는 유기 또는 무기 음이온이다.
다른 태양에서 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 코폴리카보네이트에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시태양에 관한 상세한 설명 및 그에 포함된 실시예를 참조하여 쉽게 이해될 것이다. 이하의 명세서 및 청구의 범위에서, 하기 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어를 참조할 것이다.
단수 형태는 문맥에서 달리 명확하게 선언하지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
"임의적" 또는 "임의적으로"는 이후 기술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 상기 기술은 상기 사건이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
본원에서 "코폴리카보네이트"란 용어는 2종 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 반복 단위를 혼입하는 폴리카보네이트를 지칭하고, 코폴리에스터카보네이트, 예를 들어 레소시놀, 비스페놀 A 및 도데칸다이오산으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 포함한다.
"BPA"는 본원에서 비스페놀 A 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인으로서 정의된다.
본원에서, "비스페놀 A의 코폴리카보네이트"란 용어는 BPA 및 1종 이상의 다른 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 지칭한다.
본원에서, "용융 폴리카보네이트"란 용어는 다이아릴 카보네이트와 다이하이드록시 방향족 화합물과의 에스터교환반응에 의해 제조된 폴리카보네이트를 지칭한다.
본원에서 "촉매 시스템"은 용융 폴리카보네이트의 제조에서 다이하이드록시방향족 화합물과 다이아릴 카보네이트와의 에스터교환반응을 촉매작용하는 촉매 또는 촉매들을 지칭한다.
"촉매 효과량"은 촉매 성능이 나타나는 촉매량을 지칭한다.
본원에서 "프라이즈(Fries) 생성물"이란 용어는 가수분해시에 그의 하이드록시 기 중 하나 또는 둘 모두에 인접한 카복시 기를 갖는 카복시-치환된 다이하이드록시 방향족 화합물을 수득하는 생성물 폴리카보네이트의 구조 단위로서 정의된다. 예를 들어, 프라이즈 반응이 일어나는 용융 반응법에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트는 생성물 폴리카보네이트의 완전 가수분해시에 2-카복시 비스페놀 A를 수득한다.
용어 "프라이즈 생성물" 및 "프라이즈 기"는 본원에서 상호교환되어 사용된다.
용어 "프라이즈 반응" 및 "프라이즈 재배열"은 본원에서 상호교환되어 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "다이하이드록시 방향족 화합물"은 2개의 하이드록시 기를 포함하는 방향족 화합물, 예를 들면 비스페놀 A와 같은 비스페놀, 또는 다이하이드록시 벤젠, 예를 들면 레소시놀을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드록시 방향족 화합물"은 하나의 반응성 하이드록시 기를 포함하는 페놀, 예를 들면 페놀 또는 p-크레졸을 의미한다.
본원에서 사용되는 "지방족 라디칼"은 환상이 아닌 선형 또는 분지 배열된 원자를 포함하는, 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 의미한다. 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 탄소 및 수소만으로 구성될 수 있다. 지방족 라디칼의 예는 메틸, 메틸렌, 에틸, 에틸렌, 헥실, 헥사메틸렌 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족 기를 포함하는, 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 의미한다. 방향족 라디칼의 예는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 니프틸, 페닐렌 및 비페닐을 포함한다. 용어는 방향족 및 지방족 성분을 모두 함유하고 있는 기, 예를 들면 벤질 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "지환족 라디칼"은 환상이지만 방향족이 아닌 원자 배열을 포함하는, 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 의미한다. 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 또는 산소 및 수소만으로 구성될 수 있다. 지환족 라디칼의 예는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 테트라하이드로푸라닐 등을 포함한다.
언급된 바와 같이, 본 발명은 용융 중합 조건하에서, 하나 이상의 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 및 하나 이상의 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물을 하나 이상의 화학식 I의 다이아릴 카보네이트 및 하나 이상의 용융 중합 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 코폴리카보네이트의 제조방법을 제공하며, 여기서, 상기 촉매는 하나 이상의 금속 하이드록사이드 및 하나 이상의 화학식 II의 4급 포스포늄 염을 포함하고, 상기 포스포늄 염은 유기 또는 무기 음이온인 음이온 X-를 포함하며, 상기 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물은 대기압에서의 약 340℃ 미만의 비등점을 갖는다.
주지된 바와 같이, "제 1 다이하이드록시 방향족 화합물"로 표시되는 다이하이드록시 방향족 화합물은 약 340℃ 미만, 바람직하게는 약 320℃ 미만의 비등점을 갖고, "제 2 다이하이드록시 방향족 화합물"로 표시된 다이하이드록시 방향족 화합물보다 더 잘 휘발한다. 예를 들면, 제 1 다이하이드록시 화합물이 약 285℃의 비등점을 갖는 하이드로퀸온이고, 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물이 하이드로퀸온보다 상당히 더 적게 휘발하는 비스페놀 A일 수 있다. 본 발명의 중요한 특징은, 본 방법으로 인해, 하이드로퀸온 또는 레소시놀과 같은 비교적 휘발성인 다이하이드록시 방향족 화합물이 비스페놀 A와 같은 덜 휘발성인 다이하이드록시 방향족 화합물 및 다이페닐 카보네이트와 같은 다이아릴 카보네이트와 효과적으로 공중합할 수 있으면서도 이러한 휘발의 결과로 인해 보다 휘발성인 다이하이드록시 방향족 화합물이 손실되고 용융 중합 반응동안 형성되는 하이드록시 방향족 화합물의 부산물, 예를 들면 페놀이 동반되는 것을 최소화할 수 있다는 것이다. 매우 많은 수의 다이하이드록시 방향족 화합물의 비등점은 화학 문헌에 공지되어 있고, 미국의 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corporation)에서 펴내고 본원에 인용되어 있는 문헌[Aldrich Handbook of Fine Chemicals and Laboratory Equipment 2003-2004 Edition]과 같은 쉽게 이용가능한 문헌에서 발견될 수 있다. 종종, 비등점은 대략 대기압이 아닌 기준 압력과 함께 제시된다. 주어진 화합물의 대기압에서의 비등점은 로데스(P.H. Rhodes)의 문헌[The Organic Chemist's Desk Reference(1995), page 150]에서 발견되는 것과 같은 비등점 계산도표를 이용하여 합리적인 정확성으로 추정될 수 있다. 따라서, 약 340℃ 미만의 비등점을 갖는 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물을 언급하는 경우, 이는 대기압에서 340℃ 미만의 공지된 비등점을 갖거나, 또는 비등점 보정 그래프(계산도표) 등을 이용하여 추정된 대기압에서의 비등점이 약 340℃ 미만임을 의미한다. 비등점을 추정하기 위한 유사한 수단은 대기압이 아닌 압력에서 공지된 비등점에 근거하여 대기압에서의 비등점을 추정하도록 고안된 컴퓨터 프로그램을 포함한다. 비등점을 추정하기 위한 추가의 유사한 수단은 동종의 시리즈중에서의 비등점의 추정을 포함한다. 예를 들면 하이드로퀸온은 약 285℃의 비등점을 갖는다. 하이드로퀸온, 메틸하이드로퀸온에 근거한 동종의 시리즈의 화합물에서 다음으로 높은 부류의 비등점은, 동종의 시리즈내에서 추가의 메틸렌 기의 비등점(bp)에 대한 공지된 효과에 근거하여 하이드로퀸온 그자체의 비등점보다 약 10 내지 20℃ 높을 것으로 추정된다. 이 효과는 페놀(bp 182℃), o-크레졸(bp 191℃) 및 m-크레졸(bp 203℃)의 비등점에 의해 입증된다. 최종적으로, 비등점을 추정하는 유사한 수단은 비등점을 결정하는 현대식 "최초의" 계산식 방법을 포함한다.
전형적으로, 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물은 하기 화학식 III의 구조를 갖는 다이하이드록시 벤젠으로 구성된 군에서 선택된다:
[화학식 III]
Figure pat00003
상기 식에서,
R6은 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-C5 알킬 라디칼이고;
d는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 III의 구조를 갖는 다이하이드록시 벤젠은 레솔시놀; 4-메틸레솔시놀; 5-메틸레솔시놀; 하이드로퀸온; 2-메틸하이드로퀸온; 2-에틸하이드로퀸온; 2,5-다이메틸하이드로퀸온; 2,6-다이메틸하이드로퀸온; 카테콜; 3-메틸카테콜; 4-메틸카테콜 및 이의 혼합물에 의해 예시된다.
전술한 바와 같이, 상기 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물은 상기 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물보다 덜 휘발성이다. 전형적으로, 상기 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물은 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 비스페놀이다:
[화학식 IV]
Figure pat00004
상기 식에서,
R7은 서로 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬 기, C4-C20사이클로알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기이고;
n 및 m은 독립적으로 정수 0 내지 4이고;
W는 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2 기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는
Figure pat00005
의 기이고;
이때, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬 기, C4-C20 사이클로알킬 기 또는 C4-C20 아릴 기이거나; 또는 R8과 R9가 함께 선택적으로 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C7-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬 기 또는 이의 조합으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 형성한다.
화학식 IV의 구조를 갖는 비스페놀의 예로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A); 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(3-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐 )프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(3-t-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-5-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-t-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-t-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 4,4'-다이하이드록시-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이옥틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터; 4,4'-다이하이드록시다이페닐싸이오에터; 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠; 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 및 1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠이 있다. 여러 적용에서, 그의 비교적 높은 반응성, 열 안정성 및 낮은 비용으로 인해, 비스페놀 A가 바람직하다.
지적한 바와 같이, 화학식 I의 구조를 갖는 다이아릴 카보네이트는 본 발명의 방법에 따라 사용된다. 화학식 I의 구조를 갖는 다이아릴 카보네이트는 다이페닐 카보네이트, 비스(4-메틸페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-플루오로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(2,4-다이플루오로페닐)카보네이트, 비스(4-나이트로페닐)카보네이트, 비스(2-나이트로페닐)카보네이트 및 비스(4-브로모페닐)카보네이트를 예로 들 수 있다. 다이페닐 카보네이트가 종종 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 용융 중합 촉매는 화학식 II의 구조를 갖는 1종 이상의 4급 포스포늄염이다:
화학식 II
Figure pat00006
상기 식에서,
R2 내지 R5는 독립적으로 C1-C20 지방족 라디칼, C4-C20 지환족 라디칼 또는 C4-C20 방향족 라디칼이고;
X-는 유기 또는 무기 음이온이다.
적합한 음이온 X-은 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 페녹사이드, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트 및 바이카보네이트를 예로 들 수 있다. 카복실레이트 음이온이 종종 바람직하다.
X-가 다가 음이온, 에컨대 카보네이트 또는 설페이트인 경우, 포스포늄염(II)에서의 양전하 및 음전하가 적절히 균형을 이루는 것으로 이해된다. 예컨대, 화학식 II에서의 R2 내지 R5가 각각 메틸 기이고 X-가 카보네이트인 경우, X-는 1/2(CO3 -2)로 대표되는 것으로 이해된다.
화학식 II의 구조를 갖는 4급 포스포늄염은 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 아세테이트, 테트라메틸포스포늄 포메이트, 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드 및 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트를 예로 들 수 있다. 테트라페닐포스포늄 아세테이트 및 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트가 종종 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 용융 중합 촉매는 4급 포스포늄염을 포함하는 것과 더불어 금속 하이드록사이드도 또한 포함한다. 전형적으로, 금속 하이드록사이드는 알칼리 금속 하이드록사이드, 예컨대 나트륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드 또는 포스포늄 하이드록사이드, 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 예컨대 칼슘 하이드록사이드이다. 하나 이상의 알칼리 금속 하이드록사이드의 혼합물이 사용될 수 있으며, 하나 이상의 알칼리 토금속 하이드록사이드의 혼합물도 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 알칼리 금속 하이드록사이드와 하나 이상의 알칼리 토금속 하이드록사이드의 혼합물이 용융 중합 촉매 시스템의 일부로서 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 실시양태에서, 1종 이상의 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 및 1종 이상의 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물은, 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 대 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰비가 약 0.01 내지 약 4가 되도록 하는 양으로 사용된다. 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물이 2개 이상의 화합물, 예를 들어 레소시놀과 하이드로퀴논의 혼합물을 포함하고, 제 2 다이하이드록시 화합물이 단독 화합물, 예를 들어 BPA인 경우, 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 대 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰비는, 사용된 레소시놀 및 하이드로퀴논의 몰수의 합을 사용된 BPA의 몰수로 나눈 값으로 표현된다. 유사하게, 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물은 단일 화합물, 예를 들어 레소시놀을 포함하고, 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물은 예를 들어 BPA 및 BPZ (1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인)의 혼합물을 포함하는 경우, 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 대 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰비는, 사용된 레소시놀의 몰수를, 사용된 BPA 및 BPZ의 몰수의 합으로 나눈 값으로 표현된다. 언급한 바와 같이, 제 1 실시양태에서 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 대 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰비는 약 0.01 내지 약 4이다. 선택적인 실시양태에서, 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 대 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰비는 약 0.05 내지 약 0.7이다. 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물로서 레소시놀을 사용하고 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물로서 BPA를 사용하되, 여기서 레소시놀 대 BPA의 몰비가 약 0.7인 본 발명의 방법에 따라 제조된 코폴리카보네이트는, 중합 반응중에 어떠한 손실도 없는 경우라면, 약 41몰%의 레소시놀 유도된 반복 단위를 함유하게 된다. 본 발명의 제 1 양상은, 고온 및 저압의 조건하에서, 상당량의 하이드록시 방향족 화합물 부산물, 전형적으로 페놀을 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거함을 포함하는 용융 중합 조건하에서 보다 휘발성인 단량체의 적어도 일부의 손실이 필연적이라는 점이다. 제 1 양상에서, 본 발명의 방법은 중합 혼합물로 부터의 보다 휘발성인 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물의 손실을 최소화하고, 생성물 코폴리카보네이트내 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 반복 단위의 도입을 극대화한다는 점이다.
전형적으로, 본 발명의 방법은 사용되는 다이아릴 카보네이트 I의 양이, 반응 혼합물에 초기에 존재하는 제 1 및 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물인 다이아릴 카보네이트 I 대 모든 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰비에 상응하되, 상기 몰비가 약 0.90 내지 약 1.20, 바람직하게는 약 1.01 내지 약 1.10이 되도록 수행된다.
"용융 중합 조건하에서 접촉하다"라는 용어는 본 발명의 방법에 따라 사용된 다이아릴 카보네이트와 다이하이드록시 방향족 화합물 사이의 반응에 영향을 미치는데 필요한 조건을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 반응 온도는 전형적으로 약 150℃ 내지 약 350℃, 보다 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 310℃이다. 압력은 상압, 초기압(supraatmospheric pressure), 또는 예를 들어 중합 반응의 초기 단계에서는 약 2기압 내지 약 15torr이고 이후 단계의 감압 상태에서는 예를 들어 약 15torr 내지 약 0.1torr일 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 약 0.1시간 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5시간이다.
본 발명의 방법을 사용하여 코폴리카보네이트의 제형을 수득하기 위하여 효과량의 촉매가 사용되어야 한다. 사용되는 촉매량은 전형적으로 중합화 반응에 사용되는 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 및 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 총 몰수를 기준으로 한다. 중합화 반응에 사용되는 모든 다이하이드록시 방향족 화합물에 대한 촉매, 예를 들어 포스포늄염 II의 비율을 언급할 때 보통 "상기 조합된 제 1 및 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰당" 포스포늄염의 몰을 언급하는 것으로, 이는 반응 혼합물에 존재하는 각 개별 다이하이드록시 방향족 화합물의 총 몰로 나누어진 포스포늄염의 몰수를 의미한다.
전형적으로 사용되는 포스포늄염 II의 양은 상기 조합된 제 1 및 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰당 약 1 x10-2 내지 약 1x10-5, 바람직하게는 약 1x10-3 내지 약 1x10- 4몰의 범위이다.
전형적으로 금속 하이드록사이드 촉매는 상기 조합된 제 1 및 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물의 몰당 약 1 x10-4 내지 약 1x10-8, 바람직하게는 약 1x10-4 내지 약 1x10- 7몰과 상응하는 양으로 사용된다.
본 발명의 방법은 고분자량 코폴리카보네이트 모두를 제공하는데 사용될 수있다. 고분자량 코폴리카보네이트는 15,000달톤 초과의 중량평균분자량 Mw를 갖는 코폴리카보네이트로서 정의된다. 본 발명의 방법은 또한 올리고머 코폴리카보네이트를 제공하는데 사용될 수 있다. 올리고머 코폴리카보네이트는 15,000달톤 미만의 중량평균분자량 Mw을 갖는 코폴리카보네이트로서 정의된다. 실시예 1의 코폴리카보네이트는 고분자량 코폴리카보네이트를 예시하는 반면, 실시예 2의 코폴리카보네이트는 올리고머 코폴리카보네이트를 예시하며, 이들 각각은 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서는 둘 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유래하되, 이들 중 적어도 하나는 약 340℃ 이하의 비점을 갖는 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 코폴리카보네이트는 공지된 방법에 의해 제조된 동일한 분자량을 갖는 동등하게 구성된 코폴리카보네이트보다 낮은 프라이즈 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 하나의 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 및 하나 이상의 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 제공하며, 상기 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물은 상압에서 약 340℃ 미만의 비등점을 가지며, 상기 폴리카보네이트는 잔류 포스포늄염 II 또는 이로부터 유래된 산물을 코폴리카보네이트 100만부 당 약 3부 이상의 포스포러스와 상응하는 양으로 포함한다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조된 코폴리카보네이트는 통상의 부가제, 예컨대 열 안정화제, 성형 방출제 및 UV 안정화제와 블렌딩되며, 다양한 성형 제품, 예컨대 광학 디스크, 광학 렌즈, 자동차 램프 성분 등으로 성형될 수 있다. 전형적으로 사출성형이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 코폴리카보네이트는 기타 중합성 물질, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리에스터카보네이트, 폴리에스터 및 올레핀 폴리머, 예컨대 ABS와 블렌딩될 수 있다.
[실시예]
하기의 실시예는 당분야의 숙련자들에게 본원에서 청구된 방법을 평가하는 방법의 자세한 명세를 제공하기 위해 개시되며, 본 발명가들은 그들의 발명으로 간주하는 것의 범위를 제한하는 것으로 의도하지 않는다. 달리 지시되지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 섭씨 도(℃)이다.
분자량을 수 평균(Mn) 또는 중량 평균(Mw) 분자량으로 보고하고, 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2) 중에 밀리리터(㎖) 당 1 밀리그램(mg)의 농도에서 생성물 코폴리카보네이트를 포함하는 중합체 용액을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 분자량은 폴리스타이렌(PS) 분자량 표준물질을 기준으로 하였다.
임의의 생성 코폴리카보네이트의 조성은 코폴리카보네이트를 가수분해시켜 그의 구성 단량체의 용액을 제공함으로써 측정하였다. 이어, 상기 용액을 적절하게 희석하고, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석하여 코폴리카보네이트중에 존재하는 개개의 단량체의 중량 백분율을 측정하였다.
용융 중합반응
반응은 BPA 및 상이한 양의 공단량체를 사용하여 수행되었다. 일반적으로 사용된 공단량체의 양은 몰 백분율로 표현된다. 본원에서 사용된 몰 백분율(몰%)은 100×(공단량체의 몰 수/(단량체의 총 몰))로서 정의된다. 약간 과량의 다이페닐 카보네이트(DPC)가 사용되었고, 이는 몰로 표현된 DPC의 양이 이상적인 조건하에서 모든 공단량체 사이의 반응을 완성시키는 효과에 필요한 화학양론적 양보다 약간 많다는 것을 의미한다. 다이페닐 카보네이트의 약간의 과량은, DPC의 일부가 특히 용융 중합반응의 시작 단계 동안에 휘발 작용으로 인해 사라지기 때문에 필요하다. 하기의 비교예에서, 용융 중합반응 촉매는 나트륨 하이드록사이드와 혼합된 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)이었다. 하기의 실시예에서, 용융 중합반응 촉매는 나트륨 하이드록사이드와 혼합된 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트(TBPA)이었다. 촉매는 수성 용액으로서 첨가되었고, 첨가된 부피는 약 100㎕이었다. 비교예 1 및 실시예 1의 용융 중합반응은, 점성질의 용융물을 교반하기 위한 설비를 갖추고, 상압 또는 이보다 낮은 압력(subambient) 압력에서 휘발성 반응 부산물(예를 들어, 페놀)의 제거를 위해 개조된 유리 재질의 표준 실험실 용융 반응기에서 수행되었다. 상기 반응기는 반응물로 충전된 후에 질소로 퍼징(purging)되었다. 촉매는 질소 퍼징 후에 첨가하였다. 용융 중합 반응의 완결 시, 온화한 질소 흐름으로 반응기를 대기압으로 다시 되돌려, 중합체를 회수하였다.
비교예 1
용융 반응기를 산 세정, 린싱(rinsing) 및 질소 기체에 의한 건조에 의해 부동태화시키고, 조합된 BPA 및 레소시놀의 총몰수 당 TMAH 약 2.5×10- 4몰 및 NaOH 약 2.5×10- 6몰에 상응하는 양으로 19.73g의 BPA, 2.38g의 레소시놀, 25.00g의 DPC, 및 100㎕의 TMAH 및 NaOH의 수성 용액으로 충전하였다. 용융 중합반응을 수행하기 위해 사용된 온도-압력 체제(regime)는 이하에서 기재한 시간 동안 지시된 온도 및 압력에서 가열하는 단계를 포함한다: 각각 (1) 15분, 180℃, 대기압, (2) 45분, 230℃, 170mbar, (3) 30분, 270℃, 20mbar, (4) 30분, 300℃, 0.5 내지 1.5mbar. 단계 1 내지 4 동안, 증류에 의해 페놀 부산물이 반응 혼합물로부터 제거되었다. 최종 반응 단계 후에, 생성 코폴리카보네이트를 회수하여 분석하였다. 생성 코폴리카보네이트는 약 55,300 달톤(dalton)의 수 평균 분자량(Mw)을 가지고, 사용된 초기 레소시놀의 약 70%를 포함하였다.
실시예 1
사용된 촉매가 TBPA 및 NaOH의 수용액 100㎕인 것을 제외하고는, 반응을 비교예 1과 같이 실시하되, 상기 100㎕의 수용액은 용융 중합에 사용된 BPA 및 레조시놀의 총 몰수 당 약 1.0x10- 4몰의 TBPA 및 약 2.5x10- 6몰의 NaOH에 상응하는 양의 TBPA 및 NaOH를 포함한다. 용융 중합의 실시에 사용된 온도-압력 체계는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하다. 생성 코폴리카보네이트는 약 54,800 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, 사용된 초기 레소시놀의 약 76%를 포함하였다.
비교예 2
반응물 다이아릴 카보네이트, 레소시놀 및 BPA의 용융 혼합물을 두 개의 개별적인 제 1 용융 혼합 탱크에서 배치식으로(batchwise) 제조하고, 상기 용융 반응물의 연속적 유동들을 단일의 제 2 용융 혼합 탱크로 교대식으로 하여 재충전하였다. 시간 당 약 2019g의 DPC, 시간 당 1574g의 BPA 및 시간 당 201g의 레소시놀에 상응하는 속도로 용융 혼합물을 제 2 용융 혼합 탱크로부터 제 1 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로 공급하였다. TMAH 및 나트륨 하이드록사이드의 수용액으로 구성된 촉매 용액을 시간 당 약 6mL의 속도로 제 1 CSTR로 연속적으로 도입하되, 이때 가해지는 TMAH 양은, 제 1 CSTR로 도입되어 조합된 각 몰의 BPA 및 레소시놀에 대해 약 2.5x10- 4몰량에 상응하였다. 유사하게, 첨가된 NaOH 양은, 제 1 CSTR로 도입되어 조합된 각 몰의 BPA 및 레소시놀에 대해 약 2.5x10- 6몰의 NaOH에 상응하였다. 제 1 CSTR은 약 225℃의 온도 및 약 170mbar의 압력으로 유지되었다. 제 1 CSTR의 산출물은 약 260℃의 온도 및 약 20mbar의 압력으로 유지된 제 2 CSTR로 도입되었다. 제 1 및 제 2 CSTR 각각은 페놀 부산물의 제거를 위해 구비되었다. 생성물은, 시간 당 약 1.8kg의 속도로 제 2 CSTR로부터 나오는 올리고머 코폴리카보네이트였다. 생성 올리고머 코폴리카보네이트는 약 5,600 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, 사용된 초기 레소시놀의 약 72몰%를 포함하였다.
실시예 2
촉매 수용액이 TBPA 및 NaOH로 구성된 것을 제외하고는, 비교예 2와 같이 반응을 실시하였다. TBPA 및 NaOH의 양은 공급되어 조합된 각 몰의 BPA 및 레소시놀에 대해 약 1.25x10-4 몰의 TBFA 및 2.5x10- 6몰의 NaOH에 상응하였다. 비교예 2에서와 같이 촉매 용액은 시간 당 약 6mL의 속도로 첨가되었다. 생성물은, 시간 당 약 1.8kg의 속도로 제 1 CSTR로부터 나오는 올리고머 코폴리카보네이트였다. 생성 올리고머 코폴리카보네이트는 약 8,100 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, 사용된 초기 레소시놀의 악 82몰%를 포함하였다.
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 대한 데이터를 표 1에 정리하였다. 이는 용융 중합 반응(실시예 1 및 비교예 1) 동안 또는 실시예 2 및 비교예 2의 연속적 올리고머화 동안 일부 레소시놀이 불변하게 손실되지만, 4급 포스포늄 염 촉매의 사용은 일정하게 보다 높은 수준으로 생성 코폴리카보네이트(실시예 1 및 비교예 1) 또는 올리고머 코폴리카보네이트(실시예 2 및 비교예 2)로 레소시놀이 혼입됨을 보여준다
[표 1]
Figure pat00007
본 발명이 바람직한 실시양태를 특히 참고하여 상세하게 기술되어졌지만, 당업자는 변화 및 변형이 본 발명의 정신 및 범위 내에서 실시될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 제 1 다이하이드록시 방향족 화합물 및 하나 이상의 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물을, 하기 화학식 I의 하나 이상의 다이아릴 카보네이트 및 하나 이상의 용융 중합 촉매와 용융 중합 조건하에 접촉시키는 단계를 포함하는 코폴리카보네이트의 제조 방법으로서,
    이때 상기 제1 다이하이드록시 방향족 화합물은 대기압에서 340℃ 미만의 비등점을 갖고, 상기 촉매는 하나 이상의 금속 하이드록사이드 및 하기 화학식 II의 하나 이상의 4급 포스포늄염을 포함하는, 코폴리카보네이트의 제조방법:
    화학식 I
    Figure pat00008

    화학식 II
    Figure pat00009

    상기 식에서,
    R1은 서로 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬 기, C4-C20 사이클로알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기이고;
    p 및 q는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
    R2 내지 R5는 독립적으로 C1-C20 지방족 라디칼, C4-C20 지환족 라디칼 또는 C4-C20 방향족 라디칼이고;
    X-는 유기 또는 무기 음이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 다이하이드록시 방향족 화합물이 하기 화학식 III의 구조를 갖는 다이하이드록시 벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 방법:
    화학식 III
    Figure pat00010

    상기 식에서,
    R6은 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-C5 알킬 라디칼이고;
    d는 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    다이하이드록시 벤젠이 레소시놀, 4-메틸레소시놀, 5-메틸레소시놀, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀸온, 2-에틸하이드로퀸온, 2,5-다이메틸하이드로퀸온, 2,6-다이메틸하이드로퀸온, 카테콜, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 2 다이하이드록시 방향족 화합물이 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 비스페놀인 방법:
    화학식 IV
    Figure pat00011

    상기 식에서,
    R7은 서로 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C20 알킬 기, C4-C20 사이클로알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기이고;
    n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    W는 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2 기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는
    Figure pat00012
    의 기이고;
    이 때, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬 기, C4-C20 사이클로알킬 기 또는 C4-C20 아릴 기이거나, 또는 R8과 R9가 함께 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C7-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬 기 또는 이의 조합물로 치환되거나 치환되지 않은 C4-C20 지환족 고리를 형성한다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 구조를 갖는 다이아릴 카보네이트가 다이페닐 카보네이트, 비스(4-메틸페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-플루오로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(2,4-다이플루오로페닐)카보네이트, 비스(4-나이트로페닐)카보네이트, 비스(2-나이트로페닐)카보네이트 및 비스(4-브로모페닐)카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    음이온이 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 페녹사이드, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트 및 바이카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    화학식 II의 구조를 갖는 4급 포스포늄염이 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 아세테이트, 테트라메틸포스포늄 포메이트, 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드 및 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  8. 하기 화학식 II의 4급 포스포늄염 및 금속 하이드록사이드를 포함하는 용융 중합 촉매의 존재하에, 하기 화학식 III의 구조를 갖는 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물을 비스페놀 A 및 다이페닐 카보네이트와 용융 중합 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 화학식 III의 다이하이드록시 방향족 화합물 대 비스페놀 A의 몰비가 0.01 내지 4인,
    비스페놀 A의 코폴리카보네이트의 제조방법:
    화학식 II
    Figure pat00013

    화학식 III
    Figure pat00014

    상기 식에서,
    R2 내지 R5는 독립적으로 C1-C20 지방족 라디칼, C4-C20 지환족 라디칼 또는 C4-C20 방향족 라디칼이고;
    X-는 유기 또는 무기 음이온이고;
    R6은 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-C5 알킬 라디칼이고;
    d는 0 내지 4의 정수이다.
  9. 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트 및 알칼리 금속 하이드록사이드를 포함하는 용융 중합 촉매의 존재하에, 레소시놀을 비스페놀 A 및 다이페닐 카보네이트와 용융 중합 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 레소시놀 대 비스페놀 A의 몰비가 10 내지 0.1이고,
    상기 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트가, 조합된 상기 레소시놀 및 비스페놀 A의 몰당 1 x 10-2 내지 1 x 10-5 몰의 포스포늄 염에 해당하는 양으로 존재하고,
    상기 알칼리 금속 하이드록사이드가, 조합된 상기 레소시놀 및 비스페놀 A의 몰당 1 x 10-4 내지 1 x 10-8 몰의 알칼리 금속 하이드록사이드에 해당하는 양으로 존재하는, 레소시놀 및 비스페놀 A의 코폴리카보네이트 제조방법.
KR1020117009031A 2002-11-01 2003-10-24 코폴리카보네이트의 제조방법 KR20110069116A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/284,567 US6657038B1 (en) 2002-11-01 2002-11-01 Method for making copolycarbonates
US10/284,567 2002-11-01

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057008214A Division KR101192500B1 (ko) 2002-11-01 2003-10-24 코폴리카보네이트의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110069116A true KR20110069116A (ko) 2011-06-22

Family

ID=29549769

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117009031A KR20110069116A (ko) 2002-11-01 2003-10-24 코폴리카보네이트의 제조방법
KR1020057008214A KR101192500B1 (ko) 2002-11-01 2003-10-24 코폴리카보네이트의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057008214A KR101192500B1 (ko) 2002-11-01 2003-10-24 코폴리카보네이트의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6657038B1 (ko)
EP (1) EP1560871B1 (ko)
JP (1) JP2006504845A (ko)
KR (2) KR20110069116A (ko)
CN (1) CN100500734C (ko)
AT (1) ATE342297T1 (ko)
AU (1) AU2003286649A1 (ko)
DE (1) DE60309061T2 (ko)
TW (1) TW200420610A (ko)
WO (1) WO2004041907A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7057004B2 (en) * 2004-01-29 2006-06-06 General Electric Company Process for the production of copolycarbonates with reduced color
DE102007052948A1 (de) * 2007-10-31 2009-05-07 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat-Schichtverbundes
US7834125B2 (en) * 2008-12-18 2010-11-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonates, compositions made therefrom, methods of manufacture thereof, and articles therefrom
US8916259B2 (en) * 2008-12-18 2014-12-23 Sabic Global Technologies B.V. Multilayer films for insert mold decoration, methods for making the same, and articles made therefrom
EP2937371A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-28 SABIC Global Technologies B.V. A method of melt polymerizing polycarbonate and polycarbonates derived therefrom
EP2937372B1 (en) * 2014-04-25 2020-04-22 SABIC Global Technologies B.V. A method of melt polymerizing polycarbonate and polycarbonates derived therefrom

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3431927B2 (ja) 1991-04-09 2003-07-28 日本ジーイープラスチックス株式会社 共重合ポリカーボネート
JPH0578466A (ja) 1991-04-09 1993-03-30 Nippon G Ii Plast Kk 共重合ポリカーボネートの製造方法
JP2922337B2 (ja) * 1991-06-28 1999-07-19 日本ジーイープラスチックス株式会社 共重合ポリカーボネートの製造方法
US5510450A (en) 1992-02-21 1996-04-23 General Electric Company Method of producing copolymerized polycarbonates
US5336751A (en) 1992-04-06 1994-08-09 General Electric Company Preparation of copolycarbonate from resorcinol
JP3262860B2 (ja) * 1992-10-22 2002-03-04 日本ジーイープラスチックス株式会社 共重合ポリカーボネートの製造方法
JPH07102164A (ja) 1993-09-30 1995-04-18 Nippon G Ii Plast Kk 熱可塑性樹脂組成物
JPH07102162A (ja) 1993-10-06 1995-04-18 Nippon G Ii Plast Kk ガラス強化ポリカーボネート系樹脂組成物
JPH07207085A (ja) 1994-01-12 1995-08-08 Nippon G Ii Plast Kk 耐衝撃性樹脂組成物
US5412061A (en) * 1994-03-07 1995-05-02 General Electric Company Polycarbonate melt condensation synthesis using a tetraorganophosphonium carboxylate salt catalyst
WO1996014834A1 (en) 1994-11-10 1996-05-23 University Of Kentucky Research Foundation Implantable refillable controlled release device to deliver drugs directly to an internal portion of the body
US5717056A (en) 1996-05-24 1998-02-10 General Electric Company Method for preparing polycarbonate by solid state polymerization
WO1997049752A1 (fr) * 1996-06-26 1997-12-31 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procedes de production de polycarbonate
US6228973B1 (en) * 2000-06-02 2001-05-08 General Electric Company Method for preparing high molecular weight polycarbonate

Also Published As

Publication number Publication date
TW200420610A (en) 2004-10-16
CN100500734C (zh) 2009-06-17
WO2004041907A1 (en) 2004-05-21
EP1560871A1 (en) 2005-08-10
US6657038B1 (en) 2003-12-02
ATE342297T1 (de) 2006-11-15
KR101192500B1 (ko) 2012-10-17
JP2006504845A (ja) 2006-02-09
CN1732203A (zh) 2006-02-08
DE60309061T2 (de) 2007-05-10
EP1560871B1 (en) 2006-10-11
DE60309061D1 (de) 2006-11-23
KR20050086443A (ko) 2005-08-30
AU2003286649A1 (en) 2004-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100880311B1 (ko) 폴리카보네이트의 제조 방법
US7115700B2 (en) Method of polycarbonate preparation
JP4057420B2 (ja) 溶融ポリカーボネート触媒系
EP1519978B1 (en) Method of polycarbonate preparation
KR20040030840A (ko) 고상 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법
US6569985B2 (en) Method for making polycarbonate
KR101192500B1 (ko) 코폴리카보네이트의 제조방법
JP2007519809A (ja) 色の軽減したコポリカーボネートの製造方法
JP4048241B2 (ja) 溶融ポリカーボネート触媒系
US6710155B2 (en) Polyhydropolyborates as polymerization catalysts
JP4080881B2 (ja) 溶融法ポリカーボネート触媒系
JP2004521177A (ja) 溶融ポリカーボネート触媒系
US6639043B1 (en) Azonaphthalene sulfonates as polymerization catalysts
JP2007521354A (ja) 重合触媒としてのポリヒドロポリボレート
WO2008051849A1 (en) Tert-butylhydroquinone polycarbonates
KR20050019743A (ko) 폴리카보네이트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20111215

Effective date: 20120423