KR20110052569A - Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법 및 ⅲ족 질화물 결정 - Google Patents

Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법 및 ⅲ족 질화물 결정 Download PDF

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히데아키 나카하타
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요시유키 야마모토
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Abstract

본 발명은 큰 두께를 가지며 또 고품질인 III족 질화물 결정을 성장시키는 III족 질화물 결정의 제조 방법 및 III족 질화물 결정을 제공하는 것을 목적으로 한다. III족 질화물 결정(13)의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다. 우선, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면(11a)을 갖는 하지 기판(11)이 준비된다. 그리고, 기상 성장법에 의해 하지 기판(11)의 주표면(11a) 상에 III족 질화물 결정(13)이 성장된다. 하지 기판(11)의 주표면(11a)은 {01-10}면에서 -5° 이상 5° 이하 경사진 면인 것이 바람직하다.

Description

Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법 및 Ⅲ족 질화물 결정{PROCESS FOR PRODUCING GROUP III NITRIDE CRYSTAL AND GROUP III NITRIDE CRYSTAL}
본 발명은 III족 질화물 결정의 제조 방법 및 III족 질화물 결정에 관한 것으로서, 예컨대 질화알루미늄(AlN) 결정의 제조 방법 및 AlN 결정에 관한 것이다.
AlN 결정은 6.2 eV의 에너지 밴드갭, 약 3.3 WK-1 cm-1의 열전도율 및 높은 전기 저항을 갖기 때문에, 광 디바이스나 전자 디바이스 등의 기판 재료로서 주목받고 있다.
이러한 AlN 결정 등의 III족 질화물 반도체 결정의 성장 방법에는, 예컨대 승화법이 이용된다. 승화법으로서, 하지(下地) 기판을 이용하지 않는 자연 핵생성에 의해 성장시키는 방법과, 하지 기판을 이용하여 성장시키는 방법을 들 수 있다. 자연 핵생성에 의한 성장에서는, 큰 III족 질화물 반도체 결정을 안정되게 성장시키는 것이 곤란하였다.
하지 기판을 이용하여 성장시키는 방법은, 예컨대 미국 특허 제5,858,086호 명세서(특허문헌 1), 미국 특허 제6,296,956호 명세서(특허문헌 2) 및 미국 특허 제6,001,748호 명세서(특허문헌 3) 등에 개시되어 있다.
상기 특허문헌 1∼3에는, 이하의 공정이 실시되는 것이 기재되어 있다. 즉, 도가니의 하부에 원료가 설치되고, 도가니의 상부에 SiC 기판 등의 하지 기판이 원료와 서로 마주보도록 설치된다. 그리고, 원료가 승화하는 온도까지 원료가 가열된다. 이 가열에 의해, 원료가 승화하여 승화 가스가 생성되고, 원료보다도 저온으로 설치되어 있는 하지 기판의 표면에 AlN 결정이 성장한다.
미국 특허 제5,858,086호 명세서 미국 특허 제6,296,956호 명세서 미국 특허 제6,001,748호 명세서
상기 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서는, 0.5 ㎜/hr의 성장 속도로 AlN 결정을 성장시킨다. 이러한 성장 속도를 실현하기 위해서는 원료의 온도를 고온으로 가열할 필요가 있다. 그러나, 원료의 온도를 고온으로 하려고 하면, 하지 기판의 온도도 고온이 된다. 이 때문에, 하지 기판으로서의 SiC 기판은 열화해 버린다. 이에, 충분한 두께의 AlN 결정을 성장시킬 수 없다고 하는 문제가 있었다.
한편, 상기 특허문헌 1에서는, 원료의 가열 온도가 1800℃로 낮다. 이와 같이 원료의 온도를 저온으로 하면, 도 14에 도시된 이하의 문제가 있었다. 또한, 도 14는 저온에서 AlN 결정(213)을 성장시킨 상태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
즉, 도 14에 도시된 바와 같이, 하지 기판(211)의 주표면(211a) 상에 AlN의 그레인(결정립)이 성장하지만, 이 그레인의 방향은 화살표(212)와 같이 불규칙하다. 이 때문에, AlN 결정(213)의 성장면인 주표면(213a)은 균질하게 되지 않고, 오목부(213b)가 형성된다. 또한, 하지 기판(211)의 주표면(211a) 상에 AlN 결정이 성장하지 않는 비성장 영역(213d)이 존재하는 경우가 있다. 이와 같이 성장시킨 AlN 결정(213)의 주표면(213a)에 오목부(213b)가 형성되거나, 비성장 영역(213d)이 형성되면, 성장 방향과 평행하게 슬라이스하여 복수 장의 AlN 기판을 충분히 형성할 수 없다.
또한, 도 14에 도시된 바와 같이, 그레인의 방향이 불규칙하기 때문에, 방위 어긋남이 발생하기 쉽게 되거나, 다결정이 발생하기 쉽다. 특히, 오목부(213b) 아래의 AlN 결정(213)에는, 결함(213c)이 발생하기 쉬워 결정성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 두께가 크며 또 고품질인 III족 질화물 결정을 성장시키는 III족 질화물 결정의 제조 방법 및 III족 질화물 결정을 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 연구한 결과, 도 14에 도시된 바와 같이 III족 질화물 결정으로서의 AlN 결정(213)을 성장시켰을 때에 오목부(213b) 및 결함(213c)이 발생하는 것은 AlN 결정(213)의 성장면이 (0001)면(c면)인 것에 기인함을 발견하였다. 또한, 본 발명자는 그 이유를 예의 연구한 결과, III족 질화물 결정의 c면의 결정성이 안정되지 않은 것에 기인함을 발견하였다.
본 발명자는 상기 요인을 확인하기 위해, 예의 연구한 결과, c면을 성장면으로 하여 AlN 결정을 성장시키면, (10-11)면과 등가인 면이 드러나는 것을 발견하였다. 이 (10-11)면은 c면에서 [10-10] 방향으로 경사져 있다. 이들로부터, AlN 결정 등의 III족 질화물 결정에 있어서, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 면의 결정성이 안정된 것을 발견하였다.
그래서, 본 발명의 III족 질화물 결정의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다. 우선, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면을 갖는 하지 기판이 준비된다. 그리고, 기상 성장법에 의해 하지 기판의 주표면 상에 III족 질화물 결정이 성장된다.
본 발명의 III족 질화물 결정의 제조 방법에 따르면, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면 상에 III족 질화물 결정을 성장시킨다. 하지 기판의 주표면 상에 성장시킨 III족 질화물 결정의 성장면의 결정 방위는 하지 기판의 주표면의 결정 방위를 이어받는다. 이 때문에, III족 질화물 결정의 성장면은 결정성이 안정된 면이 되기 때문에, 그레인이 불규칙하게 성장한 면이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 균질한 성장면을 가지면서 III족 질화물 결정을 성장시킬 수 있다. 따라서, 저온에서 III족 질화물 결정을 성장시켜도, 고품질의 결정을 성장시킬 수 있다. 따라서, 저온에서 III족 질화물 결정을 성장시킴으로써, 고품질이면서 큰 두께를 갖는 III족 질화물 결정을 제조할 수 있다.
상기 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 하지 기판의 주표면은 {01-10}면에서 -5° 이상 5° 이하 경사진 면이다.
본 발명자는 III족 질화물 결정의 결정성이 매우 안정된 면을 {01-10}면에서 -5° 이상 5° 이하 경사진 하지 기판의 주표면 상에서 쉽게 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 이 때문에, 고품질이면서 큰 두께를 갖는 III족 질화물 결정을 보다 안정되게 제조할 수 있다.
상기 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 상기 성장시키는 공정에서는, 1600℃ 이상 1950℃ 미만에서 III족 질화물 결정을 성장시킨다.
1600℃ 이상의 경우, III족 질화물 결정의 원료를 용이하게 기상(氣相)으로 하여 하지 기판에 공급할 수 있다. 또한, 1600℃ 이상의 경우, {01-10}면이 안정되기 때문에, 보다 고품질의 III족 질화물 결정을 얻을 수 있다. 1900℃ 이하의 경우, 하지 기판이 기화 분해되는 등의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 이 때문에, 큰 두께를 갖는 III족 질화물 결정을 성장시킬 수 있다.
상기 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 상기 준비하는 공정에서는, 하지 기판으로서 SiC 기판을 준비한다.
SiC 기판은 III족 질화물 결정과 격자 정수의 차가 작고, 또한 내열성이 높은 재료이기 때문에, 고품질이면서 두께가 큰 III족 질화물 결정을 보다 안정되게 제조할 수 있다.
상기 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 상기 준비하는 공정은 (0001)면을 주표면으로 하여 성장된 하지용 III족 질화물 결정을 준비하는 공정과, 이 하지용 III족 질화물 결정으로부터 하지 기판을 잘라내는 공정을 포함한다.
이에 따라, III족 질화물 결정을 하지 기판으로서 이용할 수 있다. 하지 기판의 III족 질화물 결정은 성장시키는 III족 질화물 결정과의 격자 정수차가 없거나 또는 매우 작다. 이 때문에, 보다 고품질이며, 또한 두께가 큰 III족 질화물 결정을 안정되게 제조할 수 있다.
상기 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 상기 성장시키는 공정에서는 1 ㎜ 이상의 두께를 갖는 III족 질화물 결정을 성장시킨다.
1 ㎜ 이상의 두께를 갖는 III족 질화물 결정을 성장시키는 경우에, 전술한 본 발명의 효과가 현저히 나타난다. 또한, 성장시킨 III족 질화물 결정으로부터, 복수개의 III족 질화물 결정을 제조할 수 있다. 또한, 복수개의 III족 질화물 결정의 비용을 저감할 수 있다.
상기 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 상기 준비하는 공정은 하지 기판의 주표면을 평탄하게 하는 공정을 포함한다.
이에 따라, 하지 기판의 주표면에 있어서, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 면 이외의 면이 드러나는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 하지 기판의 주표면에, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 면이 넓게 형성된 하지 기판을 준비할 수 있다. 따라서, 주표면에 있어서 안정된 면 이외의 면이 형성된 영역을 저감할 수 있기 때문에, 고품질이면서 큰 두께를 갖는 III족 질화물 결정을 보다 안정되게 제조할 수 있다.
상기 III족 질화물 결정의 제조 방법에 있어서 바람직하게는, 상기 III족 질화물 결정으로부터 무극성면을 주표면으로서 갖도록 잘라내는 공정을 더 포함한다.
III족 질화물 결정은 고품질이면서 큰 두께를 갖고 있기 때문에, 무극성면을 주표면으로서 갖는 복수개의 III족 질화물 결정을 잘라낼 수 있다. 이에 따라, 무극성면을 주표면으로서 갖는 복수개의 III족 질화물 결정을 제조할 수 있다.
본 발명의 III족 질화물 결정은 상기 어느 하나에 기재된 III족 질화물 결정의 제조 방법에 의해 제조된 III족 질화물 결정으로서, 5×106 cm-2 이하의 전위 밀도를 갖는다.
본 발명의 III족 질화물 결정은 상기 III족 질화물 결정의 제조 방법으로 제조된다. 이 때문에, 그레인이 불규칙한 성장면이 형성되는 것을 억제하기 때문에, 상기와 같은 전위 밀도가 낮은 III족 질화물 결정을 실현할 수 있다.
본 발명의 III족 질화물 결정의 제조 방법 및 III족 질화물 결정에 따르면, 결정성이 안정된 면인 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면 상에 III족 질화물 결정을 성장시키기 때문에, 큰 두께를 가지며 또 고품질인 III족 질화물 결정을 성장시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 하지 기판을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 하지 기판의 결정 방위를 나타낸 모식도이다.
도 5는 도 4의 결정 방위를 간략화한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시형태에 있어서 III족 질화물 결정을 성장시킨 상태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정으로부터 복수의 III족 질화물 결정을 잘라낸 상태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 평탄화되기 전의 하지 기판을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 10은 본 발명의 제3 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 11은 본 발명의 제3 실시형태에 있어서의 하지용 III족 질화물 결정 위를 성장시킨 상태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 12는 본 발명의 제3 실시형태에 있어서의 하지 기판을 잘라내는 상태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 13은 실시예에 이용한 결정 성장 장치를 나타낸 개략도이다.
도 14는 저온에서 AlN 결정을 성장시킨 상태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 이하의 도면에 있어서 동일하거나 또는 상당하는 부분에는 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 설명은 반복하지 않는다. 또한, 본 명세서 내에서는, 개별 방위를 [ ], 집합 방위를 < >, 개별면을 ( ), 집합면을 { }로 각각 나타내고 있다. 또한, 마이너스 지수에 대해서는, 결정학상, "-"(바)를 숫자 위에 붙이도록 되어 있지만, 본 명세서 내에서는, 숫자 앞에 마이너스 부호를 붙이고 있다.
(제1 실시형태)
도 1은 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하여 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정(10)에 대해서 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정(10)은 주표면(10a)을 갖는다. 이 주표면(10a)은 예컨대 무극성면이다. 여기서, 무극성면이란, c면 등의 극성면에 대하여 직교한 방향의 면으로서, 예컨대 {1-100}면(m면) 및 {11-20}면(a면)을 들 수 있다.
III족 질화물 결정(10)은 바람직하게는 5×106 cm-2 이하, 보다 바람직하게는 5×105 cm-2 이하의 전위 밀도를 갖는다. 이 경우, 이 III족 질화물 결정(10)을 이용하여 디바이스를 제작했을 때에 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전위 밀도는, 예컨대 용융 KOH(수산화칼륨) 속의 에칭에 의해 생기는 피트의 개수를 세어 단위 면적으로 나누는 방법에 의해서 측정할 수 있다.
III족 질화물 결정(10)은 예컨대 AlxGa(1-x)N(0≤x≤1) 결정으로서, AlN 결정인 것이 바람직하다.
도 2는 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 계속해서, 도 3을 참조하여 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 3은 본 실시형태에 있어서의 하지 기판을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 우선, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면(11a)을 갖는 하지 기판(11)을 준비한다(단계 S10). 하지 기판(11)의 주표면(11a)은 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 면 이외의 면을 포함하는 영역을 갖고 있어도 좋지만, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 면이 넓은 영역에 규칙적으로 드러나 있는 것이 바람직하다. 하지 기판(11)의 주표면(11a)은 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 면이 대부분의 영역에 규칙적으로 드러나는 것이 매우 바람직하다.
또한, <1-100> 방향이란, [1-100] 방향, [10-10] 방향, [-1100] 방향, [-1010] 방향, [01-10] 방향 및 [0-110] 방향을 포함한다.
도 4는 본 실시형태에 있어서의 하지 기판(11)의 결정 방위를 나타낸 모식도이다. 도 5는 도 4의 결정 방위를 간략화한 모식도이다. 여기서, 도 4 및 도 5를 참조하여 하지 기판(11)의 주표면(11a)에 대해서 설명한다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 하지 기판(11)의 주표면(11a)은 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사져 있다. 다시 말하면, 하지 기판(11)의 주표면(11a)은 (0001)면이 {1-100}면을 향해 경사져 있다. 이러한 주표면(11a)으로서, 도 4에 도시된 바와 같이, 예컨대 (10-11)면(s면)을 들 수 있다.
또한, {1-100}면은 {1-100}면, {10-10}면, {-1100}면, {-1010}면, {01-10}면 및 {0-110}면을 포함한다.
하지 기판(11)의 주표면(11a)은, c면에서 <1-100>(m축) 방향으로 0.1° 이상80° 미만 경사시키는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 도 5에 도시된 바와 같이, (0001)면에서 {1-100}면을 향해 경사져 있는 각도 x가 0.1° 이상 80° 미만인 것이 바람직하다. 이 경우, 결정성이 한층 더 안정된다. 특히, 하지 기판(11)의 주표면(11a)은 {01-10}면에서 -5° 이상 5° 이하 경사진 면인 것이 바람직하고, {01-10}면에서 -0.5° 이상 0.5° 이하 경사진 면인 것이 보다 바람직하다. 다시 말하면, 도 5에 도시된 바와 같이, (10-11)면 등의 {01-10}면에서 {1-100}면을 향해 경사져 있는 각도 y가 -5° 이상 5° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 성장시키는 III족 질화물 결정의 성장면이 더욱 더 안정된다. 특히, 하지 기판(11)의 주표면(11a)은 {10-11}면 근방인 것이 바람직하다. 이 경우, 성장시키는 III족 질화물 결정의 성장면이 매우 안정된다.
또한, 상기 주표면(11a)은 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사져 있으면 특별히 한정되지 않고, <1-100> 방향 이외의 임의의 방향으로 더 경사져 있어도 좋다. 이 임의의 방향으로 더 경사져 있는 경우에는, 이 임의의 방향으로의 경사각은 예컨대 -5° 이상 5° 이하의 범위인 것이 바람직하다.
하지 기판(11)은 성장시키는 III족 질화물 결정과 동일한 조성의 결정이어도 상이한 조성의 결정이어도 좋으며, 예컨대 SiC, 사파이어 등을 이용하여도 좋다. 또한, 하지 기판(11)의 결정계는 육방정인 것이 바람직하다. SiC 기판은, 성장시키는 III족 질화물 결정과의 격자 정수의 차가 작고, 또한 내고온성이 강한 재질이다. 하지 기판(11)으로서 SiC 기판을 이용하는 경우에는, 4H(Hexagonal)-SiC(4는 1주기의 적층수), 6H-SiC(6은 1주기의 적층수) 등이 3C(Cubic)-SiC 등보다도 적합하게 이용된다.
이 하지 기판(11)의 주표면(11a)은, 예컨대 2인치 이상의 크기를 갖고 있다. 이에 따라, 대구경의 III족 질화물 결정을 성장시킬 수 있다.
도 6은 본 실시형태에 있어서 III족 질화물 결정을 성장시킨 상태를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 다음에, 도 2 및 도 6에 도시된 바와 같이, 기상 성장법으로 하지 기판(11)의 주표면(11a) 상에 III족 질화물 결정(13)을 성장시킨다(단계 S20).
기상 성장법은 특별히 한정되지 않고, 승화법, HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy: 하이드라이드 기상 성장)법, MBE(Molecular Beam Epitaxy: 분자선 에피택시)법, MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition: 유기 금속 화학 기상 퇴적)법 등을 이용할 수 있다. 이 단계 S20에서는, 승화법이 적합하게 이용된다.
성장시키는 단계 S20에서는, 바람직하게는 1 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎜ 이상의 두께(T13)를 갖는 III족 질화물 결정을 성장시킨다. 즉, 본 실시형태에서는, III족 질화물 벌크 결정을 성장시키는 것이 바람직하다. II족 질화물 벌크 결정을 성장시키는 경우에, 본 발명의 효과가 현저히 나타나기 때문에 적합하다. 두께(T13)의 상한은 특별히 없지만, 용이하게 제조할 수 있다는 관점에서 예컨대 50 ㎜ 이하이다.
성장시키는 단계 S20에서는, 바람직하게는 1600℃ 이상 1950℃ 미만, 보다 바람직하게는 1600℃ 이상 1900℃ 미만, 한층 더 바람직하게는 1650℃ 이상 1900℃ 미만에서 III족 질화물 결정(13)을 성장시킨다. 1600℃ 이상의 경우, 예컨대 승화법에 의해 III족 질화물 결정(13)을 성장시키는 경우에는, 원료를 용이하게 승화시킬 수 있다. 1650℃ 이상의 경우, 원료를 보다 용이하게 승화시킬 수 있다. 1950℃ 미만의 경우, 하지 기판(11)이 기화 분해되는 등의 열화를 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, III족 질화물 결정(13)의 두께(T13)를 보다 크게 성장시킬 수 있다. 1900℃ 미만의 경우, 하지 기판(11)의 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 성장시키는 온도란, 예컨대 승화법에 의해 III족 질화물 결정(13)을 성장시키는 경우에는, 하지 기판(11)의 온도를 의미한다.
이 단계 S20에서 성장시킨 III족 질화물 결정(13)의 성장면은 하지 기판(11)의 주표면(11a)의 결정 방위를 이어받는다. 이 때문에, III족 질화물 결정(13)은 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면(13a)을 갖는다.
도 7은 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정(13)으로부터 복수의 III족 질화물 결정(10)을 잘라낸 상태를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 다음에, 도 2 및 도 7에 도시된 바와 같이, III족 질화물 결정(13)으로부터 주표면(10a)을 갖는 III족 질화물 결정(10)을 잘라낸다(단계 S30).
이 단계 S30에서는, III족 질화물 결정(13)으로부터 무극성면을 주표면(10a)으로서 갖도록 잘라내는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, III족 질화물 결정(13)의 성장면[주표면(13a)]이 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사져 있다. 이 때문에, 무극성면을 주표면(10a)으로서 갖도록 잘라내기 위해서는, 하지 기판(11)의 주표면(11a)과 교차하는 방향(도 7에서는 직교하는 방향)으로 잘라낸다.
잘라내는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 절단이나 벽개 등에 의해 III족 질화물 결정(13)으로부터 복수의 III족 질화물 결정으로 분할할 수 있다. III족 질화물 결정(13)은 단결정으로 이루어지기 때문에, 용이하게 분할될 수 있다. 또한, 절단이란, 전착 다이아몬드 휠의 외주날을 갖는 슬라이서 등에 의해 기계적으로 III족 질화물 결정(13)을 분할하는 것을 말한다. 벽개란, 결정 격자면을 따라 III족 질화물 결정(13)을 분할하는 것을 말한다.
상기 단계 S10∼S30을 실시함으로써, 도 1에 도시된 III족 질화물 결정(10)을 제조할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법에 따르면, 하지 기판(11)의 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면(11a) 상에 III족 질화물 결정(13)을 성장시킨다(단계 S20). 하지 기판(11)의 주표면(11a) 상에 성장시킨 III족 질화물 결정(13)의 성장면의 결정 방위는 하지 기판(11)의 주표면(11a)의 결정 방위를 이어받는다. 이 때문에, III족 질화물 결정(13)의 성장면은 결정성이 안정된 면이 되기 때문에, 그레인이 불규칙한 성장면이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 저온에서 III족 질화물 결정(13)을 성장시켜도, 고품질의 결정을 성장시킬 수 있다. 따라서, 저온에서 III족 질화물 결정(13)을 성장시킴으로써, 고품질이면서 큰 두께(T13)를 갖는 III족 질화물 결정(13)을 제조할 수 있다. 특히, 본 실시형태에서는, 저온에서 성장시켜도 III족 질화물 결정은 고품질이 되기 때문에, III족 질화물 결정(13)을 재현성 좋게 안정되게 제조할 수 있다.
이 III족 질화물 결정(13)으로부터 잘라냄으로써, 고품질의 III족 질화물 결정(10)을 제조할 수 있다. 이러한 고품질의 III족 질화물 결정(10)은, 예컨대 5×106 cm-2 이하의 작은 전위 밀도를 갖는다.
또한, III족 질화물 결정(13)의 주표면(13a)은 (0001)면 상에 형성된 III족 질화물 결정의 주표면보다도 요철 등의 형성이 저감된 상태이다. 이 때문에, 예컨대 (0001)면 상에 형성된 III족 질화물 결정으로부터 잘라내는 경우보다도, 본 실시형태와 같이 III족 질화물 결정(13)으로부터 잘라내는 경우 쪽이, 많은 III족 질화물 결정(10)을 잘라낼 수 있다. 또한, 동일한 수의 III족 질화물 결정(10)을 잘라내는 경우에는, 오목부의 형성을 억제할 수 있기 때문에, 성장시키는 III족 질화물 결정(13)의 두께를 작게 할 수 있다. 따라서, III족 질화물 결정(10)을 제조하는데 필요한 비용을 저감할 수 있다.
이상으로부터 본 실시형태에 의해 제조된 III족 질화물 결정(13)은, 예컨대 발광 다이오드, 레이저 다이오드 등의 발광 소자, 정류기, 바이폴라 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, HEMT(High Electron Mobility Transistor; 고전자 이동도 트랜지스터) 등의 전자 소자, 온도 센서, 압력 센서, 방사선 센서, 가시-자외광 검출기 등의 반도체 센서, SAW 디바이스(Surface Acoustic Wave Device; 표면 탄성파 소자), 진동자, 공진자, 발진기, MEMS(Micro Electro Mechanical System) 부품, 압전 액츄에이터 등의 디바이스용 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다.
(제2 실시형태)
도 8은 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 8을 참조하여, 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법은 기본적으로는 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법과 동일한 구성을 갖추고 있지만, 하지 기판(11)을 준비하는 단계 S10이 주표면(11a)을 평탄하게 하는 단계 S12를 포함하는 점에서 상이하다.
도 9는 본 실시형태에 있어서의 평탄화되기 전의 하지 기판을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 우선, 요철이 형성된 주표면을 갖는 하지 기판(11)을 준비한다(단계 S11). 이 주표면의 요철을 미시적으로 보면, 도 9에 있어서 경사져 있는 영역(11a1)은 예컨대 c면이 드러나 있다.
다음에, 하지 기판(11)의 주표면을 평탄화한다(단계 S12). 이 단계 S12에서는, 하지 기판(11)의 주표면에 있어서, 도 9에 있어서의 영역(11a1)을 제거하고, 이면(11b)과 평행한 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 면을 넓은 영역에 규칙적으로 드러내도록 한다.
평탄화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하지 기판(11)의 주표면을 열승화시킴으로써도 가능하다. 열승화는 예컨대 1200℃ 이상 2300℃ 이하의 온도에서 하지 기판(11)의 주표면을 열처리하는 것이다. 이에 따라, 도 3에 도시된 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 면이 넓은 영역에 규칙적으로 드러난 주표면(11a)을 갖는 하지 기판(11)을 준비할 수 있어 적합하다.
그 밖의 단계 S20, S30은 제1 실시형태와 거의 동일하기 때문에, 그 설명은 반복하지 않는다.
본 실시형태에 따르면, 하지 기판(11)을 준비하는 단계 S10은 하지 기판(11)의 주표면을 평탄하게 하는 단계 S12를 포함한다. 이에 따라, 하지 기판(11)의 주표면(11a)에 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 면을 넓은 영역에 규칙적으로 드러내도록 형성할 수 있다. 이 때문에, 주표면(11a)에 있어서 안정된 면 이외의 면이 형성된 영역을 저감할 수 있기 때문에, 고품질이면서 큰 두께를 갖는 III족 질화물 결정(13)을 보다 안정되게 제조할 수 있다. 따라서, 이 III족 질화물 결정(13)으로부터 잘라내어 제조되는 고품질의 III족 질화물 결정(10)을 보다 안정되게 제조할 수 있다.
(제3 실시형태)
도 10은 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 10을 참조하여 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 10에 도시된 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법은 기본적으로는 제1 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법과 동일한 구성을 갖추고 있지만, (0001)면을 주표면으로 하여 성장된 하지용 III족 질화물 결정을 준비하는 단계 S13과, 하지용 III족 질화물 결정으로부터 하지 기판을 잘라내는 단계 S14를 더 포함하는 점에서 상이하다. 즉, 본 실시형태에서는 하지 기판(11)이 III족 질화물 결정으로 이루어진다.
도 11은 본 실시형태에 있어서의 하지용 III족 질화물 결정 위를 성장시킨 상태를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 10 및 도 11을 참조하여, 우선, (0001)면을 주표면(30a)으로 하여 성장된 하지용 III족 질화물 결정(31)을 준비한다(단계S13).
이 단계 S13은 예컨대 이하와 같이 실시된다.
우선, 하지용 III족 질화물 결정(31)을 성장시키기 위한 하지 기판(30)을 준비한다. 이 하지 기판(30)은 특별히 한정되지 않고, III족 질화물 결정, SiC, 사파이어 등을 이용할 수 있다. 그 후, 이 하지 기판(30)의 주표면(30a) 상에 하지용 III족 질화물 결정(31)을 성장시킨다. III족 질화물 결정(31)의 성장 방법은 특별히 한정되지 않고, 승화법, HVPE법, MBE법, MOCVD법 등의 기상 성장법, 플럭스법, 고질소압 용액법 등의 액상법 등을 채용할 수 있다. 이에 따라, 하지용 III족 질화물 결정(31)을 준비할 수 있다.
하지용 III족 질화물 결정(31)은 성장시키는 III족 질화물 결정(13)과 동일한 조성비인 것이 특히 바람직하다.
도 12는 본 실시형태에 있어서의 하지 기판을 잘라내는 상태를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 다음에, 도 10 및 도 12에 도시된 바와 같이, 하지용 III족 질화물 결정(31)으로부터 하지 기판(11)을 잘라낸다(단계 S14).
이 단계 S14에서는, 하지용 III족 질화물 결정(31)으로부터, 전술한 바와 같은 주표면(11a)을 갖는 하지 기판(11)을 잘라낸다. 잘라내는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 절단이나 벽개 등에 의해 하지용 III족 질화물 결정(31)으로부터 하지 기판으로 분할할 수 있다.
본 실시형태에서는, 하지 기판(30)의 주표면(30a)이 (0001)면이기 때문에, 하지용 III족 질화물 결정(31)의 성장면인 주표면(31a)도 (0001)면이다. 하지 기판(11)이 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면(11a)을 갖도록 잘라내기 위해서는, 하지 기판(30)의 주표면(30a)과 교차하는 방향(도 12에서는 직교하는 방향)으로 잘라낸다.
이 단계 S13, S14에서, 도 3에 도시된 하지 기판(11)을 준비할 수 있다. 또한, 하지 기판(11)을 잘라내는 단계 S14 후에, 제2 실시형태에서 설명한 주표면(11a)을 평탄화하는 단계 S12를 더 실시하여도 좋다.
그 밖의 단계 S20, S30은 제1 실시형태와 거의 동일하기 때문에, 그 설명은 반복하지 않는다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 III족 질화물 결정의 제조 방법에 따르면, 하지 기판(11)으로서 III족 질화물 결정을 이용한다. 이에 따라, 하지 기판(11)과 성장시키는 III족 질화물 결정(13)을 동일한 조성 또는 비슷한 조성으로 할 수 있다. 이 때문에, 하지 기판(11)과 성장시키는 III족 질화물 결정(13)과의 격자 정수차는 없거나 또는 매우 작다. 따라서, 보다 고품질이면서 두께가 큰 III족 질화물 결정(13)을 안정되게 제조할 수 있다. 따라서, 이 III족 질화물 결정(13)으로부터 잘라내어 제조되는 고품질의 III족 질화물 결정(10)을 보다 안정되게 제조할 수 있다.
실시예
본 실시예에서는, 하지 기판의 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면 상에 III족 질화물 결정을 성장시키는 것의 효과에 대해서 조사하였다.
구체적으로는, 도 13에 도시된 결정 성장 장치(100)를 이용하여 승화법에 의해 AlN 결정을 성장시켜 두께 및 품질을 조사하였다. 또한, 도 13은 본 실시예에 이용한 결정 성장 장치를 나타낸 개략도이다.
도 13에 도시된 바와 같이, 결정 성장 장치(100)는 도가니(115)와, 가열체(119)와, 반응 용기(122)와, 고주파 가열 코일(123)을 주로 구비한다. 도가니(115)의 주위에는, 도가니(115)의 내부와 외부와의 통기를 확보하도록 가열체(119)가 설치된다. 이 가열체(119)의 주위에는, 반응 용기(122)가 설치된다. 이 반응 용기(122)의 외측 중앙부에는, 가열체(119)를 가열하기 위한 고주파 가열 코일(123)이 설치된다. 또한, 반응 용기(122)의 상부 및 하부에는, 도가니(115)의 상측 및 하측의 온도를 측정하기 위한 방사 온도계(121a, 121b)가 설치된다.
또한, 상기 결정 성장 장치(100)는 상기 이외의 여러 가지 요소를 포함할 수도 있지만, 설명의 편의상, 이들 요소의 도시 및 설명은 생략한다.
(실시예 1)
우선, (10-11)면에서 <1-100> 방향으로 0.5° 경사진 주표면(11a)을 갖는 SiC 기판을 하지 기판(11)으로서 준비한다(단계 S10). 도 13에 도시된 바와 같이, 이 하지 기판(11)을 반응 용기(122) 내의 도가니(115)의 상부에 얹어 놓았다.
다음에, III족 질화물 결정의 원료로서 AlN 분말을 준비하고, 이 원료(17)를 도가니(115)의 하부에 수용하였다.
다음에, 기상 성장법으로서 승화법에 의해 하지 기판의 주표면 상에 III족 질화물 결정(13)으로서 AlN 결정을 성장시킨다(단계 S20). 구체적으로는, 반응 용기(122) 내에 질소 가스를 흐르게 하면서, 고주파 가열 코일(123)을 이용하여 도가니(115) 내의 온도를 상승시키고, 하지 기판(11)의 온도를 1800℃, 원료(17)의 온도를 2000℃로 하여 원료(17)를 승화시키며, 하지 기판(11)의 주표면(11a) 상에서 재결정화시키고, 성장 시간을 30시간으로 하여 하지 기판(11) 상에 AlN 결정을 성장시켰다.
또한, 단계 S20의 AlN 결정의 성장 중에, 반응 용기(122) 내에 질소 가스를 계속해서 흐르게 하고, 반응 용기(122) 내의 가스 분압이 10 kPa∼100 kPa 정도가 되도록 질소 가스의 배기량을 제어하였다.
이상의 단계 S10∼S20을 실시함으로써, 도 6에 도시된 바와 같이, 하지 기판(11)의 주표면(11a) 상에 형성된 실시예 1의 III족 질화물 결정(13)을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 2는 기본적으로는 실시예 1과 동일하였지만, 하지 기판을 준비하는 단계 S10만 실시예 1과 상이하였다.
구체적으로는, 실시예 2는 제3 실시형태의 III족 질화물 결정의 제조 방법에 따라 AlN 결정을 제조하였다.
우선, 하지용 III족 질화물 결정의 하지 기판(30)으로서 (0001)면을 주표면으로서 갖는 SiC 기판을 준비하였다. 이 SiC 기판 상에 10 ㎜의 두께를 갖는 AlN 단결정을 하지용 III족 질화물 결정(31)으로서 성장시켰다(단계 S13). 이 AlN 단결정의 단부면에 형성된 (10-11)면을 주표면(11a)으로서 갖도록 하지 기판(11)을 잘라내었다(단계 S14). 이에 따라, (10-11)면을 주표면(11a)으로서 갖는 하지 기판(11)을 준비하였다.
다음에, 실시예 1과 동일하게, 하지 기판(11)의 주표면(11a)에 AlN 결정을 성장시켜(단계 S20), 실시예 2의 III족 질화물 결정(13)을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 3은 기본적으로는 실시예 2와 동일하지만, 하지 기판을 준비하는 단계 S10만 실시예 2와 상이하였다. 구체적으로는, (10-12)면에서 <1-100> 방향으로 0.5° 경사진 면을 주표면(11a)으로서 갖는 하지 기판(11)을 준비하였다.
다음에, 실시예 1과 동일하게, 하지 기판(11)의 주표면(11a)에 AlN 결정을 성장시켜(단계 S20), 실시예 3의 III족 질화물 결정(13)을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 4는 기본적으로는 실시예 2와 동일하였지만, 하지 기판을 준비하는 단계 S10만 실시예 2와 상이하였다. 구체적으로는, (10-12)면을 주표면(11a)으로서 갖는 하지 기판(11)을 준비하였다.
다음에, 실시예 1과 동일하게, 하지 기판(11)의 주표면(11a)에 AlN 결정을 성장시켜(단계 S20), 실시예 4의 III족 질화물 결정(13)을 제조하였다.
(비교예 1)
비교예 1은 기본적으로는 실시예 1과 동일하였지만, 하지 기판을 준비하는 단계 S10만 실시예 1과 상이하였다.
구체적으로는, 하지 기판으로서, (0001)면에서 <11-20> 방향으로 3.5° 경사진 주표면을 갖는 SiC 기판을 준비하였다.
다음에, 실시예 1과 동일하게, 이 하지 기판의 주표면 상에 AlN 결정을 성장시켜, 비교예 1의 III족 질화물 결정을 제조하였다.
(평가 방법)
실시예 1∼4 및 비교예 1의 III족 질화물 결정에 대해서, 외관을 관찰하고, 두께 및 전위 밀도를 측정하였다.
두께에 대해서는, 각각의 III족 질화물 결정에서 가장 두께가 작은 부분을 측정하였다. 즉, III족 질화물 결정의 표면에 형성되어 있는 가장 큰 오목부로부터, 하지 기판과의 계면까지의 거리를 측정하였다.
전위 밀도에 대해서는 이하와 같이 측정하였다. 우선, KOH:NaOH(수산화나트륨)을 1:1의 비율로 백금 도가니 속에서 250℃로 용융시킨 융액 속에 각각의 III족 질화물 결정을 30분간 침지하여 III족 질화물 결정을 에칭하였다. 그 후, 각각의 III족 질화물 결정을 세정하고, 현미경으로 단위 면적당 표면에 발생한 에치 피트의 개수를 카운트하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(평가 결과)
표 1에 나타낸 바와 같이, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면을 갖는 하지 기판을 이용한 실시예 1의 III족 질화물 결정의 성장 표면은 균질한 (10-11)면에서 <1-100> 방향으로 0.5° 경사진 면으로 이루어지고, 다결정의 발생 등은 없었다. 또한, III족 질화물 결정의 두께는 5 ㎜로 두꺼웠다. 또한, 전위 밀도는 III족 질화물 결정의 전면(全面)에서 5×105 cm-2 이하로 낮았다.
또한, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면을 갖는 하지 기판을 이용한 실시예 2의 III족 질화물 결정의 성장 표면은 균질한 (10-11)면으로 이루어지며, 다결정의 발생 등은 없었다. 또한, III족 질화물 결정의 두께는 10 ㎜로 두꺼웠다. 또한, 전위 밀도는 III족 질화물 결정의 전면에서 1×105 cm-2로 낮았다.
또한, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면을 갖는 하지 기판을 이용한 실시예 3의 III족 질화물 결정의 성장 표면은 균질한 (10-12)면에서 <1-100> 방향으로 0.5° 경사진 면으로 이루어지며, 다결정의 발생 등은 없었다. 또한, III족 질화물 결정의 두께는 5 ㎜로 두꺼웠다. 또한, 전위 밀도는 III족 질화물 결정의 전면에서 5×105 cm-2로 낮았다.
또한, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면을 갖는 하지 기판을 이용한 실시예 4의 III족 질화물 결정의 성장 표면은 균질한 (10-12)면으로 이루어지며, 다결정의 발생 등은 없었다. 또한, III족 질화물 결정의 두께는 10 ㎜로 두꺼웠다. 또한, 전위 밀도는 III족 질화물 결정의 전면에서 1×105 cm-2로 낮았다.
한편, (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면을 갖고 있지 않았던 하지 기판을 이용한 비교예 1의 III족 질화물 결정의 성장 표면은 3차원 형상의 언덕 형상이 형성되었거나, 요철(단차)이 크게 형성되었고, 다결정의 발생이 있었다. 또한, III족 질화물 결정의 두께는 4 ㎜이며, 실시예 1∼4와 비교해서 낮았다. 또한, 방위 어긋남이 발생한 영역 근방의 전위 밀도는 1×107 cm-2이며, 실시예 1∼4보다도 높았다.
이상으로부터, 본 실시예에 따르면, 하지 기판의 (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면 상에 III족 질화물 결정을 성장시킴으로써, 큰 두께를 가지며 또 고품질인 III족 질화물 결정을 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대해서 설명하였지만, 각 실시형태 및 실시예의 특징을 적절하게 조합하는 것도 당초부터 예정되어 있다. 또한, 이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태가 아니라 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
10, 13, 31 : III족 질화물 결정 10a, 11a, 13a, 30a, 31a : 주표면
11, 30 : 하지 기판 11a1 : 영역
11b : 이면 17 : 원료
100 : 결정 성장 장치 115 : 도가니
119 : 가열체 121a, 121b : 방사 온도계
122 : 반응 용기 123 : 고주파 가열 코일

Claims (9)

  1. (0001)면에서 <1-100> 방향으로 경사진 주표면을 갖는 하지 기판을 준비하는 공정과,
    기상 성장법에 의해 상기 하지 기판의 상기 주표면 상에 III족 질화물 결정을 성장시키는 공정
    을 포함하는 III족 질화물 결정의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하지 기판의 상기 주표면은 {01-10}면에서 -5° 이상 5° 이하 경사진 면인 것인 III족 질화물 결정의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성장시키는 공정에서는, 1600℃ 이상 1950℃ 미만에서 상기 III족 질화물 결정을 성장시키는 것인 III족 질화물 결정의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 준비하는 공정에서는, 상기 하지 기판으로서 SiC 기판을 준비하는 것인 III족 질화물 결정의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 준비하는 공정은,
    (0001)면을 주표면으로 하여 성장된 하지용 III족 질화물 결정을 준비하는 공정과,
    상기 하지용 III족 질화물 결정으로부터 상기 하지 기판을 잘라내는 공정
    을 포함하는 것인 III족 질화물 결정의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성장시키는 공정에서는, 1 ㎜ 이상의 두께를 갖는 상기 III족 질화물 결정을 성장시키는 것인 III족 질화물 결정의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 준비하는 공정은 상기 하지 기판의 상기 주표면을 평탄하게 하는 공정을 포함하는 것인 III족 질화물 결정의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 III족 질화물 결정으로부터 무극성면을 주표면으로서 갖도록 잘라내는 공정을 더 포함하는 III족 질화물 결정의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 III족 질화물 결정의 제조 방법에 의해 제조된 III족 질화물 결정으로서,
    5×106 cm-2 이하의 전위 밀도를 갖는 III족 질화물 결정.
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