KR20110046448A - 공기주입식 물품을 위한 기밀성 및 천공 저항성 적층체 - Google Patents

공기주입식 물품을 위한 기밀성 및 천공 저항성 적층체 Download PDF

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KR20110046448A
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소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

차량용 공기 타이어와 같은, 특히 공기주입식 물품에 사용될 수 있는 기밀성 및 천공 저항성 적층체로서, 적어도 3개의 층,
- 기밀성 제1 층으로서, 적어도 50 phr의 디엔 엘라스토머를 포함하는 제1 엘라스토머 조성물과,
- 천공 저항성 제2 층으로서, 적어도 50 phr의 포화 열가소성 스티렌(TPS로 약칭) 엘라스토머와 200 phr 초과의 확장제 오일을 포함하는 제2 자체 밀폐형 엘라스토머 조성물과,
- 상기 두 층 사이에 위치한 접착성 중간층 또는 제3 층으로서, 적어도 30 phr의 불포화 TPS 엘라스토머를 포함하는 제3 조성물을 포함하는 기밀성 및 천공 저항성 적층체[phr은 고려되는 조성물의 고무(엘라스토머) 100 중량부에 대한 중량부를 의미함).

Description

공기주입식 물품을 위한 기밀성 및 천공 저항성 적층체{PUNCTURE-RESISTANT AIR-IMPERMEABLE LAMINATE FOR AN INFLATABLE ARTICLE}
본 발명은 주입 가스에 대한 불투과성 층, 사용중 천공으로 인한 임의의 구멍을 시일링할 수 있는 자체 밀폐형 천공 저항성 층, 및 공기주입식 물품에서 이러한 층들의 용도에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 특히 공기 타이어 또는 내측 튜브용으로 의도되어 전술한 2가지 기능, 즉 기밀성과 천공 저항성을 만족시키는 다층형 적층체에 관한 것이다.
종래의 "튜브리스" 형(즉, 내측 튜브가 없는 타입) 공기 타이어에서, 반경방향 내면은 공기 타이어에 공기가 주입되어 일정 압력을 유지할 수 있는 기밀성 층(또는 더욱 일반적으로 임의의 주입 가스에 대한 불투과성 층)을 포함한다. 기밀성 층의 기밀성 특성으로 인해 비교적 낮은 속도의 압력 손실을 보장하여, 정상 작동 상태에서 충분한 기간 동안, 일반적으로 수 주 또는 수 개월 동안 타이어의 공기주입 상태를 유지할 수 있다. 또한, 기밀성 층은 타이어의 내측 공간으로부터의 공기의 확산으로부터 카커스 강화부를 보호하는 역할을 한다.
오늘날 기밀성 내층 또는 "내측 라이너"의 이러한 기능은, 우수한 기밀성 특성에 대한 오랜 명성의 엘라스토머 또는 부틸 고무계 조성물에 의해 본질적으로 실행된다.
특히, 최근에, 공기 타이어 제조사들은 공기주입식 타이어가 장착된 휠이 최초로 사용되던 때부터의 문제, 즉 하나 이상의 타이어 압력의 상당한 또는 완전한 손실에도 불구하고 차량이 계속 이동할 수 있게 하는 방법에 대한 신규한 해법을 개발하는데 상당한 노력을 기울이고 있다. 수십 년간, 스페어 타이어가 유일하고 일반적인 해법으로 여겨졌다. 그러던 중, 더욱 최근에는 스페어 타이어의 생략과 관련된 실질적인 이점이 분명해졌다. "확장된 이동성"의 개념이 개발되었다. 이와 관련된 기술로 인해, 고려되어야 할 특정 제한에 따라서는 압력 강하 또는 천공 후에도 동일 타이어가 사용될 수 있다. 이로써, 예컨대 수리 지점까지, 종종 위험한 상황에서는 스페어 타이어의 설치 지점까지 정지할 필요없이 주행이 가능해 진다.
이러한 목적을 달성하기 위한 자체 밀폐형 조성물, 정의에 의하면 못과 같은 외부 물품에 의해 천공이 발생하는 경우에 타이어가 자동적으로, 즉 외적인 개입없이 시일링되는 것을 보장할 수 있는 이러한 조성물은 특히 개발하기가 어렵다.
사용가능해지기 위하여, 자체 밀폐형 층은 물리적 특성과 화학적 특성의 많은 조건을 충족시켜야 한다. 특히, 이러한 층은 작동 온도의 폭넓은 범위에 걸쳐, 또한 타이어의 총 사용수명 동안 유효하여야 한다. 이러한 층은 천공 물체가 그 위치에 남아있을 때에도 구멍을 폐쇄할 수 있어야 하며, 또한 천공 물체가 배출될 때에도 자체 밀폐형 층은 구멍을 충전하여 타이어를 기밀하게 시일링할 수 있어야 한다.
많은 해법이 고안되어 왔으나, 시간에 따른 안정성의 결여 또는 극한의 작동 온도 조건하에서 유효성의 부족으로 인하여 차량용 공기 타이어로는 개발될 수 없었다.
고온에서 양호한 유효성을 유지하는 것을 보조하기 위하여, 특허문헌 US-A-4,113,799(또는 FR-A-2 318 042)호는, 자체 밀폐형 층으로서, 고분자량 및 저분자량의 부틸 고무의 조합물을 포함하는 조성물을 제안하였는데, 이 조성물은 선택적으로 소량의 열가소성 스티렌 엘라스토머의 존재하에서 부분적으로 가교결합된다. 양호한 시일링 유효성을 위하여, 이 조성물은 55 내지 70 중량%의 점착제를 포함한다.
특허문헌 US-A-4 228 839호는, 타이어용 자체 밀폐형 층으로서, 폴리이소부틸렌과 같은 광분해성 제1 폴리머 소재와, 바람직하게는 부틸 고무와 같은 광가교성 제2 폴리머 소재를 포함하는 고무 복합체를 제안하였다.
특허문헌 US-A-4 426 468 호는, 상당한 고분자량의 가교성 부틸 고무를 바탕으로 하는 타이어용 자체 밀폐형 조성물을 제안하였다.
부틸 고무의 알려진 단점은, 부틸 고무가 넓은 온도 범위에 걸쳐 큰 히스테리시스 손실을 겪는다는 점인데, 이러한 단점은 기밀형이든 자체 밀폐형이든 이러한 조성물을 사용하는 공기 타이어의 구름 저항성의 상당한 감소와 히스테리시스의 큰 증가를 야기해 왔다.
기밀성 다층 적층체와 자체 밀폐형 다층 적층체의 히스테리시스의 감소와, 그에 따른 자동차의 연료소비는 현재 기술이 당면한 일반적인 과제이다.
나아가, 본 출원인은, 공기 타이어 구조내에 장기간 남아있던 천공 물체의 늦은 방출 또는 제거 후에도, 부틸 고무에 기초한 자체 밀폐형 조성물은 유효성이 불충분하다는 것을 관찰하였다.
특허문헌 EP-B1-1 090 069호는, 부틸 고무를 포함하지 않는 자체 밀폐형 조성물을 제안하였는데, 이 조성물의 특정 조성비는 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 100 중량부에 대하여 80 내지 140 중량부의 액체 가소제, 110 내지 190 중량부의 점착성 수지, 및 2 내지 20 중량부의 접착제를 포함한다.
다량의 점착성 수지로 인한 타이어 제조 비용의 증가를 차치하더라도, 다량의 점착성 수지 자체가 자체 밀폐형 조성물의 과도하게 경화되는 위험 때문에, 타이어의 구름 저항성에도 악영향을 미칠 수 있다.
그러나, 계속적인 연구를 통하여, 본 출원인은 공기주입식 물품에서 부틸 고무와 점착성 수지의 사용을 요구하지 않으면서, 종래 기술의 자체 밀폐형 조성물과 비교할 때 천공 저항성이 개선되는, 전술한 단점을 극복할 수 있는 기밀성, 천공 저항성 다층 적층체를 개발하였다. 표준의 자체 밀폐형 조성물과 비교할 때, 본 발명의 조성물은 천공 물체의 제거, 특히 늦은 제거 후에도 구멍의 시일링 속도를 현저하게 개선시킨다.
따라서, 본 발명의 제1 주제에 따르면, 본 발명은 공기주입식 물품에 사용될 수 있으며, 주입 가스에 대해 불투과성인 천공 저항성 다층 적층체에 관한 것으로, 적층체는 적어도 3개의 층,
- 기밀성 층으로서, 적어도 50 phr의 디엔 엘라스토머를 포함하는 제1 엘라스토머 조성물과,
- 천공 저항성 층으로서, 적어도 50 phr의 포화 열가소성 스티렌 엘라스토머와 200 phr 초과의 확장제 오일을 포함하는 제2 자체 밀폐형 엘라스토머 조성물과,
- 상기 두 층들 사이의 접착성 중간층으로서, 적어도 30 phr의 불포화 열가소성 스티렌 엘라스토머를 포함하는 제3 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다[phr은 고려되는 각 조성물 내의 고무(엘라스토머) 100 중량부에 대한 중량부를 의미함].
특히, 본 발명은 공기 타이어와 같은 공기주입식 물품내의 이러한 적층체의 용도에 관한 것으로서, 특히 상기 조성물 또는 적층체가 상기 공기주입식 물품 또는 공기 타이어의 내벽에 배치될 때의 이러한 적층체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은, 승용차, SUV(" Sport Utility Vehicle ")용 차량, 2륜차(특히 자전거와 모터사이클), 항공기, 또는 밴, "대형" 차량, 즉 지하철, 버스, 도로 수송용 차량(로리, 트랙터, 트레일러), 농업용 또는 토목공사용 기계와 같은 오프로드용 차량, 및 기타 수송용 또는 조종 차량(handling vehicle)으로부터 선택된 산업용 차량에 고정되는 타이어의 특히 전술한 적층체의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 적층체를 포함하는 공기 주입식 물품, 특히 공기 타이어에 관한 것이다.
본 발명과 본 발명의 장점은, 본 발명에 따른 자체 밀폐형 조성물을 이용한 반경방향 카커스 강화부를 구비한 타이어의 반경방향 단면을 개략적으로 나타내는 하나의 첨부 도면과 함께, 이하의 설명 실시예를 통해 쉽게 이해될 것이다.
I. 본 발명의 상세한 설명
본 명세서에서, 다른 지시가 없는 한, 모든 퍼센트(%)는 중량%를 나타낸다.
나아가, "a 와 b 사이" 라는 표현에 의해 나타내어지는 임의의 범위는 a 초과, b 미만의 범위(즉, a와 b는 제외됨)를 의미하며, 반면에 "a 내지 b" 라는 표현에 의해 나타나는 임의의 범위는 a로부터 b까지의 범위(즉, a와 b가 포함됨)를 의미한다.
본 발명의 다층 적층체는 적어도 3개의 층,
- 기밀성 제1 층으로서, 적어도 50 phr의 디엔 엘라스토머를 포함하는 제1 엘라스토머 조성물과,
- 천공 저항성 제2 층으로서, 적어도 50 phr의 포화 열가소성 스티렌 (TPS) 엘라스토머와 200 phr을 초과하는 확장제 오일을 포함하는 제2 자체 밀폐형 엘라스토머 조성물과,
- 상기 두 층들 사이에 위치한 접착성 중간층(interphase layer) 또는 제3 층으로서, 적어도 30 phr의 불포화 TPS 엘라스토머를 포함하는 제3 조성물을 포함하는 본질적인 특징을 갖는다[phr은 고려되는 각 층 또는 조성물 내의 고무(엘라스토머) 100 중량부에 대한 중량부를 의미함].
주지하는 바와 같이, 용어 "디엔" 엘라스토머 또는 고무는, 공지의 방식으로, 디엔 단량체(컨주게이트 될 수 있거나 될 수 없는 2개의 C-C 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 얻어진 엘라스토머(즉, 호모폴리머 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이러한 엘라스토머는 중합후에도 초기 디엔 유닛당 적어도 하나의 C-C 이중 결합을 포함하기 때문에 불포화형으로 정의된다.
열가소성 스티렌(TPS로 약칭) 엘라스토머는 그 자체로 스티렌계 블록 공중합체 형태인 열가소성 엘라스토머이다.
열가소성 폴리머와 엘라스토머 사이의 중간적 구조를 갖는 이러한 열가소성 엘라스토머는, 공지된 바와 같이 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리(에틸렌/부틸렌)과 같은 엘라스토머 소프트 블록에 의해 연결된 폴리스티렌 하드 블록으로 구성된다. 이 열가소성 엘라스토머는 대게 하나의 소프트 세그먼트에 의해 2개의 하드 세그먼트가 연결된 트라이블록(triblock) 엘라스토머이다. 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트는 선형 방식, 별형 또는 분기형 구조가 될 수 있다. 이러한 TPS 엘라스토머는 하나의 소프트 세그먼트에 하나의 하드 세그먼트가 연결된 다이블록(diblock) 엘라스토머가 될 수도 있다. 통상적으로, 이들 블록 또는 세그먼트 각각은 적어도 5개를 초과하고, 일반적으로는 10개를 초과하는 베이스 유닛(예컨대 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체의 경우 스티렌 유닛과 이소프렌 유닛)을 포함한다.
본 명세서에서는 잘 알려진 바와 같이 다음과 같이 정의된다.
- "포화 TPS 엘라스토머"라는 용어는 에틸렌성 불포화기를 포함하지 않는(즉, C-C 이중결합이 없는) TPS 엘라스토머를 의미하며,
- "불포화 TPS 엘라스토머"라는 용어는 에틸렌성 불포화기, 즉 C-C 이중결합(컨주게이트 되거나 되지 않은)을 포함하는 TPS 엘라스토머를 의미한다.
I-1. 기밀성 층
제1 조성물(기밀성 층)로서, 기밀성(더욱 일반적으로는 기체밀폐성) 필름의 역할을 할 수 있는 디엔 엘라스토머에 기초한 임의의 종류의 엘라스토머 조성물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 기밀성 층은 0.05 mm 초과의 두께, 더욱 바람직하게는 0.05 mm 와 6 mm 사이(예컨대 0.1 내지 2 mm)의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 디엔 엘라스토머는(정의해 의해, 기밀성 조성물에서 우세한 엘라스토머)는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 천연고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 이러한 공중합체는 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌-이소부틸렌 공중합체(IIR), 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR) 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
환언하면, 제1 조성물의 디엔 엘라스토머는 BR, IR, NR, SBR, BIR, SIR, IIR 및 SBIR 엘라스토머 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시예에 따르면, 제1 조성물은 부틸 고무를 포함한다. 알려진 바와 같이, "부틸 고무"라는 표현은 이소부틸렌과 이소프렌(IIR로 약칭)의 공중합체를 의미하며, 또한 이러한 형태의 공중합체의 할로겐화물, 바람직하게는 염화물 또는 브롬화물을 의미한다.
바람직하게는, 부틸 고무는 할로겐화 부틸 고무 또는 할로겐화 부틸 고무와 비할로겐화 부틸 고무의 혼합물이다. 부틸 고무는 단독으로 사용되거나, 1종 이상의 다른 엘라스토머, 특히 예컨대 합성 폴리이소프렌 또는 천연고무와 같은 디엔 엘라스토머와 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제1 조성물 중의 부틸 고무의 함량은 70 phr 초과이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 phr의 범위에 있다.
I-2. 천공 저항성 층
천공 저항성 제2 층으로서, 200 phr을 초과하는 오일에 의해 확장된 적어도 50 phr (즉, 50 내지 100 phr)의 포화 TPS 엘라스토머를 포함하는 본질적인 특징을 갖는 자체 밀폐형 제2 조성물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 천공 저항성 층은 0.3 mm 초과의 두께를 가지며, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 와 10 mm 사이(예컨대 1 내지 5 mm 사이)의 두께를 갖는다.
I-2-A. 포화 TPS 엘라스토머
바람직하게는, 포화 TPS 엘라스토머(정의에 의해 자체 밀폐형 조성물에서 우세한 엘라스토머)는 스티렌/에틸렌/부틸렌(SEB), 스티렌/에틸렌/프로필렌(SEP), 스티렌/에틸렌/에틸렌/프로필렌(SEEP), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 (SEBS), 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌(SEPS), 스티렌/에틸렌/에틸렌/프로필렌/스티렌(SEEPS) 블록 공중합체 및 이들 공중합체의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 엘라스토머는 SEBS 공중합체, SEPS 공중합체 및 이들 공중합체의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 전술한 TPS 엘라스토머(포화 및 불포화) 각각의 스티렌 함량은 5 % 와 50 % 사이이다. 지시된 최소값 미만에서는 엘라스토머의 열가소성 특성이 실질적으로 감소할 위험이 있으며, 제안된 최대값 초과시에는 조성물의 탄성에 악영향을 줄 수 있다. 이러한 이유로, 스티렌 함량은 10 % 와 40 % 사이, 특히 15 % 와 35 % 사이가 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 포화 TPS 엘라스토머의 Tg(1999년, ASTM D3418에 따른 DSC(Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정됨)는 -20 ℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 미만이다. 조성물 자체의 높은 Tg 를 나타내는, 상기 최소치보다 큰 Tg 값은, 자체 밀폐형 조성물이 매우 저온에서 사용될 때 자체 밀폐형 조성물의 성능을 저하시킬 수 있다(이러한 사용을 위해서는 포화 TPS 엘라스토머의 Tg 는 -50 ℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다).
포화 TPS 엘라스토머의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 50 000 g/mol 과 500 000 g/mol 사이, 더욱 바람직하게는 75　000 g/mol 과 450　000　g/mol 사이이다. 지시된 최소치 미만에서는 희석(확장제 오일의 양)으로 인하여 TPS 엘라스토머 사슬들 사이의 응집력이 악영향을 받을 위험이 있으며, 나아가 사용 온도의 증가는 기계적 특성, 특히 제동성능에 악영향을 미칠 위험이 있어, 결과적으로 "고온" 성능("hot" performance)의 감소가 야기된다. 또한, 너무 높은 분자량(Mn)은 제안된 확장제 오일 함량에서의 조성물의 유연성과 관련하여 해로울 수 있다. 따라서, 특히 자체 밀폐형 조성물을 공기 타이어에 사용하는 경우에는 250　000 내지 400　000 g/mol 범위의 값이 특히 적절하다는 것이 관찰되었다.
수평균 분자량(Mn)은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 공지의 방법으로 결정된다. 먼저, 시료는 약 1　g/ℓ의 농도로 테트라하이드로퓨란에 용해된 후, 주입 전에 0.45 ㎛ 공극의 필터에서 용액이 여과된다. 사용되는 장치는 WATERS Alliance 크로마토그래피이다. 용출 용매는 테트라하이드로퓨란, 유량은 0.7 ㎖/min, 시스템 온도는 35 ℃, 분석 시간은 90 분이다. STYRAGEL 상표의 4개의 직렬 WATERS 컬럼 세트(HMW7, HMW6E, 및 2개의 HT6E)가 사용된다. 폴리머 시료 용액의 주입량은 100 ㎕ 이다. 검출기는 WATERS 2410 시차굴절계이며, 크로마토그래피 데이터를 취급하기 위한 관련 소프트웨어는 WATERS MILLENNIUM 시스템이다. 산출된 평균분자량은 폴리스티렌 표준과 함께 얻어진 캘리브레이션 커브에 관련된다.
특히 다량의 오일에 의해 확장된 예컨대 SEPS 또는 SEBS와 같은 포화 TPS 엘라스토머가 잘 알려져 있으며, 시판되고 있다. 확장된 형태의 시판되는 포화 TPS의 예로서, "Dryflex"(예컨대 "Dryflex 967100") 또는 "Mediprene" (예컨대 "Mediprene 500　000M")이라는 명칭으로 Vita Thermoplastic Elastomers 또는 VTC ("VTC TPE 그룹")에서 판매되는 제품, 및 Multibase에서 "Multiflex" (예컨대 "Multiflex G00")라는 명칭으로 판매되는 제품을 들 수 있다. 특히, 의료용, 제약용, 또는 화장품용으로 개발된 이러한 제품들은, 예컨대 비드(bead) 또는 알갱이(granule) 형태로 이용되는 원재료로부터 출발하여 압출 또는 몰딩에 의해 종래의 방식으로 TPE를 위하여 처리될 수 있다. 물론, 포화 TPS 엘라스토머는 비확장 형태(non-extended form)로도 이용될 수 있다. 이러한 제품들의 예로는, Kraton 사에서 "Kraton G" (예컨대 G1650, G1651, G1654, G1730 제품)라는 명칭으로 판매되거나, Kuraray 사에서 "Septon" (예컨대 S2005, S2006, S8004, S8006) 이라는 명칭으로 판매되는 SEBS 형 엘라스토머 또는 SEPS 형 엘라스토머를 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 포화 TPS 엘라스토머의 함량은 70 phr을 초과하는, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 phr 범위 내이다. 전술한 포화 TPS 엘라스토머는 자체 밀폐형 조성물의 엘라스토머 기지(matrix)의 전체를 구성하는 것이 유리할 수 있다(즉, 100 phr).
I-2.B. 확장제 오일
자체 밀폐형 조성물의 본질적인 제2 성분은 200 phr을 초과하는 - 총 엘라스토머[즉, 포화 TPS 엘라스토머 + 추가 엘라스토머(선택적으로)] 100 중량부에 대하여 200 중량부를 초과하는 - 바람직하게는 250 phr을 초과하는 매우 높은 함량으로 사용되는 확장제 오일(또는 가소화 오일)이다.
엘라스토머, 특히 열가소성 엘라스토머를 확장하거나 가소할 수 있는, 바람직하게는 약한 극성을 갖는 임의의 확장제 오일이 사용될 수 있다.
주위 온도(23℃)에서, 특히 본질적으로 고체인 수지와 반대로, 이러한 오일은 비교적 점성이 있는 액체(즉, 상기하는 차원에서, 결과적으로 그것이 담긴 용기의 형태를 취할 수 있는 물질)이다.
바람직하게는, 오일 확장제는 폴리올레핀계 오일(즉 올레핀, 모노올레핀 또는 다이올레핀의 중합 결과물), 파라트로핀계 오일, 나프텐계 오일(점도가 낮거나 높은), 방향유, 광유 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 오일 확장제는 폴리부텐, 파라핀계 오일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 폴리이소부텐 오일, 특히 폴리이소부틸렌("PIB") 오일이 사용된다.
예를 들어, 폴리이소부틸렌 오일은 특히 Univar 사에서 "Dynapak Poly"(예컨대 "Dynapak Poly　190")라는 명칭으로, BASF 사에서 "Glissopal"(예컨대 "Glissopal 1000"), 또는 "Oppanol" (예컨대 "Oppanol B12")라는 명칭으로 판매되며, 파라핀계 오일은 예컨대 Exxon 사에서 "Telura 618" 이라는 명칭으로 또는 Repsol 사에서 "Extensol 51" 이라는 명칭으로 판매된다.
확장제 오일의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 200 g/mol 과 30　000　g/mol 사이, 더욱 바람직하게는 300 g/mol 과 10　000　g/mol 사이이다. Mn 값이 과도하게 낮으면 오일이 자체 밀폐형 조성물의 외부로 이동할 위험이 있는 반면, Mn 값이 과도하게 높으면 이 조성물이 지나치게 단단해질 수 있다. 350 g/mol 과 4000　g/mol 사이, 특히 400 g/mol 과 3000 g/mol 사이의 Mn 값이 의도된 적용범위, 특히 공기 타이어에 사용되기에 훌륭한 타협점으로 밝혀졌다.
확장제 오일의 수평균 분자량(Mn)은 SEC에 의해 결정되는데, 먼저 시료는 약 1　g/ℓ의 농도로 테트라하이드로퓨란에 용해된 후, 주입 전에 0.45 ㎛ 공극의 필터에서 용액이 여과된다. 장치는 WATERS Alliance 크로마토그래피이다. 용출 용매는 테트라하이드로퓨란, 유량은 1 ㎖/min, 시스템 온도는 35 ℃, 분석 시간은 30 분이다. "STYRAGEL HT6E" 상표의 2개의 WATERS 컬럼 세트가 사용된다. 폴리머 시료 용액의 주입량은 100 ㎕ 이다. 검출기는 WATERS 2410 시차굴절계이며, 크로마토그래피 데이터를 취급하기 위한 관련 소프트웨어는 WATERS MILLENNIUM 시스템이다. 산출된 평균분자량은 폴리스티렌 표준과 함께 얻어진 캘리브레이션 커브에 관련된다.
후술되는 설명 및 실시예의 관점에서, 통상의 기술자는 자체 밀폐형 조성물의 특정 사용량 조건에 따라, 특히 이러한 조성물의 사용이 의도되는 공기주입식 물품에 따라 확장제 오일의 정량법을 주지할 것이다.
확장제 오일 함량은 200 phr 과 900 phr 사이가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 250 phr 과 850　phr 사이이다. 지시된 최소치 미만에서는, 자체 밀폐형 조성물이 특정 용례에서 너무 높은 강성을 가질 위험이 있으며, 제안된 최대치 초과에서는 이 조성물이 불충분한 응집력을 가질 위험이 있다. 이러한 이유로, 특히 자체 밀폐형 조성물을 공기 타이어에 사용하기 위해서는 오일 확장제 함량이 300 phr 과 800　phr 사이인 것이 바람직하다.
I-3. 접착성 중간층( interphase )
전술한 두 층들 사이에 위치되는 접착성 제3 층 또는 중간층으로서, 엘라스토머 조성물이 사용되는데, 이러한 엘라스토머의 본질적인 특징은 적어도 30 phr(즉, 30 내지 100 phr), 바람직하게는 적어도 50 phr(즉, 50 내지 100 phr)의 불포화형 TPS 엘라스토머를 포함한다는 것이다.
바람직하게는, 불포화 TPS 엘라스토머는 스티렌/부타디엔(SB), 스티렌/이소프렌(SI), 스티렌/부타디엔/부틸렌(SBB), 스티렌/부타디엔/이소프렌(SBI), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/부타디엔/부틸렌/스티렌(SBBS), 스티렌/이소프렌/ 스티렌(SIS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌(SBIS) 블록 공중합체 및 이들 공중합체의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 불포화 TPS 엘라스토머는 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/부타디엔/부틸렌/스티렌(SBBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌(SBIS) 블록 공중합체 및 이들 공중합체의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 트리블록 공중합체이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 포화 TPS 엘라스토머에 대하여 전술한 바와 같은 이유로, 불포화 TPS 엘라스토머의 스티렌 함량은 5 % 와 50 % 사이, 더욱 바람직하게는 10 % 와 40 % 사이, 특히 바람직하게는 15 % 와 35 % 사이이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 포화 TPS 엘라스토머에 대하여 전술한 바와 같은 이유로, 포화 TPS 엘라스토머의 수평균 분자량(Mn)은 50 000 g/mol 과 500 000 g/mol 사이, 더욱 바람직하게는 75　000 g/mol 과 450　000　g/mol 사이이다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 실시예에 따르면, 불포화 TPS 엘라스토머의 함량은 70 phr을 초과하는, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 phr 범위 내이다. 전술한 포화 TPS 엘라스토머는 조성물의 엘라스토머 기지의 전체를 유리하게 구성할 수 있다(즉, 100 phr).
예컨대 SBS, SIS 또는 SBBS와 같은 불포화 TPS 엘라스토머가 역시 잘 알려져 있으며, 예컨대 Kraton 사에서 "Kraton D" (예컨대 SIS 엘라스토머와 SBS 엘라스토머의 경우 D1161, D1118, D1116, D1163 제품)이라는 명칭으로, Dynasol 사에서 "Calprene" (예컨대 SBS 엘라스토머의 경우 C405, C411, C412 제품)이라는 명칭으로, 또는 Asahi 사에서 "Tuftec" (예컨대 SBBS 엘라스토머의 경우 P1500 제품)이라는 명칭으로 시판된다.
전술한 불포화 TPS 엘라스토머 이외에, 접착성 제3 조성물은 채용되는 특정한 용도에 따라 (주위 온도, 즉 23 ℃에서 액체인) 액체 가소제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는데, 상기 가소제의 역할은 불포화 TPS 엘라스토머를 가소하여 접착성 중간층에 더 많은 유연성을 제공하는 것이다.
이러한 액체 가소제가 사용된다면, 액체 가소제는 0 phr 과 100 phr 사이의 함량으로 존재하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 phr 과 50 phr 사이, 특히 10 phr 과 40 phr 범위 내가 바람직한데, 이러한 수치 범위는 한편으로 접착성 층의 간이한 처리와 다른 한편으로 적층체의 다른 두 층에 대한 접착성 층의 접착 효율 사이에서 훌륭한 타협점이 된다.
본 발명의 특정 실시예에 따르면, 이러한 액체 가소제는 앞 부분에서 설명한 확장제 오일, 특히 폴리이소부틸렌 오일과 같은 폴리부텐 오일, 파라핀 오일 및 이 오일들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 확장제 오일로 구성될 수 있다.
본 발명의 다른 특정 실시예에 따르면, 이러한 액체 가소제는 액체 엘라스토머, 즉 통상적으로 50　000 g/mol 미만, 바람직하게는 30　000 g/mol 미만의 저 분자량 엘라스토머를 포함할 수 있다. 특히, 액체 가소제는 IR, SBR, BR과 같은 액체 디엔 엘라스토머가 될 수 있다.
바람직하게는 0.01 mm를 초과하는 접착성 중간층의 두께는 특히 전술한 나머지 두 층 중 하나의 층 및/또는 다른 한 증 상의 상기 접착성 층의 적층 방법의 함수로서 광범위하게, 예컨대 0.01 mm 와 0.5 mm 사이에서 변경될 수 있다. 스퍼터링에 의한 적층을 통해, 예컨대 심지어 10 ㎛ 미만의 매우 미세한 두께를 달성할 수도 있다. 유리하게는, 본 발명의 다른 특정 실시예에 따르면, 접착성 층은 천공 저항성 층과 함께 공압출(coextruded)된다.
I-4. 각종 첨가제
본 발명의 적층체는 각종 첨가제, 특히 통상의 기술자에게 알려진 자체 밀폐형 층 또는 기밀성 층에 통상적으로 존재하는 첨가제를 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제는 대게 소량(바람직하게는 20 phr 미만, 더욱 바람직하게는 10 phr 미만의 함량)으로 존재한다.
예컨대 실리카 또는 카본 블랙 등의 강화 충전제, 비강화 또는 불활성 충전제, 조성물의 착색용으로 유리하게 사용될 수 있는 착색제, 불투과성을 더욱 개선하는 판상 충전제[예컨대 고령토, 활석, 운모, 그라파이트, 점토 또는 변성 점토("유기 점토")와 같은 엽상 규산염류], 오존 분해 방지제 또는 항산화제 등의 보호제, UV 안정제, 각종 처리제 또는 기타 안정제, 또는 공기주입식 물품의 나머지 부분에 대한 적층체의 접착을 촉진할 수 있는 촉진제를 들 수 있다.
자체 밀폐형 조성물은 특유의 조성으로 인하여 가소제 또는 점착성 하이드로카본 수지를 요구하지 않지만, 본 발명은 이러한 수지가 사용되는 경우에도 적용된다. 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이, "수지" 라는 용어는 한편으로 주위 온도(23 ℃)에서는 고체(오일과 같은 액체 가소 화합물과는 다름)인 화합물로 정의되지만, 다른 한편으로 진정한 희석제 역할을 하기 위하여 의도하는 엘라스토머 화합물과 양립(즉, 사용되는 함량에서 혼합)될 수 있는 조성물로 정의된다.
이러한 하이드로카본 수지의 예로는 사이클로펜다디엔(CPD로 약칭) 또는 디사이클로펜타디엔 (DCPD로 약칭) 호모폴리머 또는 공중합체 수지, 테르펜 호모폴리머 또는 공중합체 수지, C5 유분(fraction) 호모폴리머 또는 공중합체 수지 및 이들 수지의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 것들을 들 수 있다.
전술한 엘라스토머들(제1 디엔 엘라스토머, 제2 포화 TPS 엘라스토머, 제3 불포화 TPS 엘라스토머, 및 기타 선택적인 추가 엘라스토머) 이외에, 전술한 3개의 층은 주요 엘라스토머에 비하여 적은 중량분율로, 예컨대 열가소성 폴리머와 같은, 엘라스토머 이외의 폴리머를 포함할 수도 있다.
I-5. 적층체의 공기 타이어에서의 용도
전술한 본 발명의 적층체는 특유의 조성으로 인하여 특히 매우 큰 유연성과 변형성을 특징으로 하는 고체 탄성 화합물(23 ℃에서 고체)이다.
이러한 적층체는 임의의 형태의 "공기주입식" 물품, 즉 공기가 주입되었을 때 사용가능한 형태를 점하는 임의의 물품에 사용될 수 있다.
이러한 공기주입식 물품의 예로는 운동 또는 게임용으로 사용되는 공기주입식 보트와 벌룬 또는 공 등을 들 수 있다.
상기 적층체는, 완제품이든 반제품이든, 고무로 이루어진 공기주입식 물품, 특히 2륜식 차량과 같은 자동차, 승용차 또는 산업용 차량, 또는 자전거 등의 비자동형 차량용 공기 타이어에 사용되기에 특히 적합하다.
이러한 적층체는 공기주입식 물품의 내벽에 위치하여 상기 내벽을 완전히 또는 적어도 부분적으로 덮는 것이 바람직하지만, 적층제는 공기주입식 물품의 내측 구조물에 완전히 일체화될 수도 있다.
특정 적용분야 및 유발되는 치수와 압력에 따라, 본 발명의 실시 방법이 다양해 질 수 있는데, 제1 기밀성 층, 제2 자체 밀폐형 층은 사실상 여러 바람직한 두께 범위를 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 예컨대 승객용 차량의 공기 타이어의 경우, 상기 적층체의 두께는 적어도 0.4 mm, 바람직하게는 0.6 mm 와 2 mm 사이가 될 수 있다. 다른 예에 따르면, 대형 또는 농업용 차량의 공기 타이어의 경우, 바람직한 두께는 1 mm 와 3 mm 사이가 될 수 있다. 다른 예에 따르면, 토목 또는 비행기용 타이어의 경우, 바람직한 두께는 2 mm 와 10 mm 사이가 될 수 있다.
종래 기술의 기밀성, 자체 밀폐형 적층제와 비교할 때, 본 발명에 따른 적층체는, 공기 타이어의 광범위한 작동 온도 범위에 걸쳐, 자체 밀폐형 층을 포함하지 않는 공기 타이어에 비해, 실질적으로 구름 저항성의 악화를 보이지 않는다는 이점을 갖는다. 또한, 통상적인 자체 밀폐형 조성물과 비교할 때, 본 발명의 적층체의 자체 밀폐형 조성물은 특히 천공 물체가 지연되어 제거된 후에도 구멍의 시일링 속도를 상당히 개선한다.
나아가, 통상적인 자체 밀폐형 조성물은 크리프가 발생하기 쉽다. 공기 타이어가 주행하는 동안, 상기 조성물은 종종 원심력의 영향으로 타이어의 측벽부로부터 배출되어, 크라운부 아래 축적된다. 이러한 현상은, 공기 타이어의 임의의 내측부에 위치할 수 있는 본 발명에 의해 제안된 조성물의 경우가 아니다.
전술한 적층체의 세 층은 적절한 방법, 예를 들어 바람직하게는 가압상태에서(예컨대 16 기압의 압력, 150 ℃에서 약 10분간) 간단한 경화 작업에 의해 결합될 수 있다.
II . 본 발명의 실시예
본 발명의 다층 적층체는 모든 종류의 차량용 공기 타이어, 특히 고속으로 주행해야 하는 승용차용 타이어 또는 특히 높은 내부 온도 조건하에서 작동 및 주행해야 하는 대형차량과 같은 공업용 차량의 타이어에 유리하게 사용될 수 있다.
예시적으로, 첨부된 하나의 도면은 본 발명에 따른 공기 타이어의 반경방향 단면을 개략적으로(특정 스케일에 따르지 않음) 나타낸다.
이 타이어(1)는 크라운 강화부 또는 벨트(6)에 의해 강화된 크라운(2), 2개의 측벽(3), 및 2개의 비드(4)를 포함하며, 각각의 비드(4)들은 비드 와이어(5)로 강화된다. 크라운(2)위에는 스레드(본 도면에서 미도시)가 놓인다. 카커스 강화부(7)는 각 비드(4)의 2개의 비드 와이어(5) 주위에 감기는데, 카커스 강화부(7)의 업턴부(8)는 예컨대 타이어(1)의 외측을 향해 놓이게 되며, 여기서는 림(9)에 끼워맞춤되어 도시된다. 카커스 강화부(7)는, 알려진 바대로, 코드, 소위 "래디얼" 코드, 예컨대 직물 또는 금속 코드에 의해 강화된 적어도 하나의 플라이를 포함하는데, 이 코드들은 사실상 상호 평행하게 배열되고 하나의 비드로부터 타 비드로 연장되어, 원주의 중간 평면[타이어의 회전 축선에 수직한 평면으로, 2개의 비드(4) 사이의 중간에 놓이며 크라운 강화부(6)의 중간을 통과하는 평면]에 대하여 80°와 90°사이의 각도를 형성한다.
타이어(1)는 내측벽이 적어도 2개의 층(10a, 10b)을 포함하는 다층 적층체(10)를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 적층체는 제1 층(10a)에 의해 자체 밀폐성이며 제2 층(10b)에 의해 기밀성이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 2개의 층(10a, 10b)은 한 측벽으로부터 타 측벽으로 연장되어 실질적으로 공기 타이어의 내벽 전체를, 공기 타이어가 끼워진 위치에 있을 때, 적어도 림 플랜지의 높이까지 덮는다. 그러나, 다른 가능한 실시예에 따르면, 층(10a)은 기밀성 영역[층(10b)]의 일부, 예컨대 공기 타이어의 크라운 영역만을 덮을 수 있거나, 적어도 크라운 영역으로부터 하방으로 어께부 또는 상기 타이어의 측벽의 중간지점(적도선)까지 연장될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 첨부된 도면에 개략적으로 도시된 바와 같이, 적층체는 제1 자체 밀폐형 층(10a)이 타 층(10b)에 대하여 공기 타이어의 반경방향으로 최외각층이 되는 방식으로 배치된다. 환언하면, 자체 밀폐형 층(10a)은 공기 타이어(1)의 내측 공동(11)을 대면하는 측에서 기밀성 층(10b)을 덮는다. 다른 가능한 실시예에서, 상기 층(10a)이 반경방향 최내층이어서, 기밀성 층(10b)과 타이어(1)의 나머지 구조물 사이에 배치된다.
이러한 예에서, 부틸 고무에 기초한 층(10b)(0.7 내지 0.8 mm 두께)은 종래의 타이어에서 통상적으로 상기 타이어의 반경방향 내면을 형성하는 내측 라이너를 위한 종래의 조성비를 가지며, 상기 내측 라이너는 타이어의 내측 공간으로부터의 공기의 확산으로부터 카커스 강화부를 보호하도록 의도된다. 따라서, 이러한 기밀성 층(10b)으로 인해 타이어(1)는 공기가 주입되어 압력을 유지할 수 있다. 이러한 시일링 특성으로 인해 비교적 낮은 속도의 압력 손실을 보장할 수 있으며, 정상 작동 상태에서 충분한 기간 동안, 일반적으로 수 주 또는 수 개월 동안 타이어의 공기주입 상태를 유지할 수 있다.
층(10a)은 자체적으로, 2종의 기본 성분, 즉 SEBS 포화 엘라스토머(Kraton 사의 "G1654")(약 30 %의 스티렌 함량, -60 ℃에 근접한 Tg, 약 150　000　g/mol 의 Mn)와, 약 550　phr의 중량 함량을 갖는 폴리이소부틸렌 확장제 오일(Univar 사의 "Dynapak 190", 1000　g/mol의 Mn)을 포함하는 자체 밀폐형 조성물을 포함한다.
상기 자체 밀폐형 조성물은 다음과 같이 준비된다. 2종의 성분(SEBS 및 오일)은 통상적으로 조성물의 용융점보다 높은 온도(약 190 ℃)에서 트윈-스크류 압출기(L/D = 40)를 이용하여 종래의 방식으로 혼합되었다. 사용된 압출기는 SEBS용 공급부(호퍼) 및 폴리이소부틸렌 확장제 오일용 가압 액체 주입 펌프를 포함하며, 압출기에는 요구되는 치수로 제품을 압출하기 위한 다이가 제공된다.
따라서, 공기 타이어의 공동(11)과 층(10b) 사이에 위치한 층(10a)은, 구멍이 자동적으로 시일링되도록 함으로써, 돌발적인 천공으로 인한 압력 손실로부터 공기 타이어를 효과적으로 보호할 수 있다.
못과 같은 외부 물품이 예컨대 타이어(1)의 크라운(6) 또는 측벽(3)과 같은 공기주입식 물품의 구조물을 관통한다면, 자체 밀폐형 층으로 기능하는 상기 조성물은 약간의 응력을 받게 된다. 이러한 응력에 반응하여, 그리고 상기 조성물의 유리한 변형성과 탄성적인 특성으로 인하여, 상기 조성물은 상기 외부 물품의 전체 주위에 기밀성 접촉 영역을 형성한다. 상기 외부 물품의 윤곽 또는 외형이 균일하거나 규칙적인지 여부는 문제가 되지 않으며, 자체 밀폐형 조성물의 유연성은 매우 작은 크기의 개구 안으로의 상기 조성물의 침투를 가능하게 한다. 자체 밀폐형 조성물과 외부 물품 사이의 상호작용을 통해, 상기 외부 물품에 의해 영향을 받은 영역이 기밀하게 시일링된다.
외부 물품이 제거되는 경우에, 우연이든 의도적이든 구멍이 남게 되면, 구멍의 크기에 따라 비교적 실질적인 누출부(leak)가 생성될 수 있다. 정수압에 노출된 자체 밀폐형 조성물은 충분히 유연하고 변형에 의해 구멍을 폐쇄하도록 변형됨으로써 주입된 가스가 누출되는 것을 방지한다. 특히, 공기 타이어의 경우, 자체 밀폐형 조성물의 유연성은, 심지어 부하가 걸린 공기 타이어가 주행 중 변형된 상태 동안에도, 아무런 문제 없이 둘레 벽으로부터의 힘을 견딜 수 있도록 한다는 것이 밝혀졌다.
층들(10a, 10b) 사이에 배치된 것은 접착성 중간층이며, 중간층의 두께가 매우 미세하기 때문에(0.25 mm) 단순화를 위하여 도 1에 도시되지 않았다. 액체 가소제가 포함되지 않은 이러한 제3 층은 SIS 엘라스토머(Kraton D1161)로 이루어지며, 선행 층(10a)과 유사하게 압출에 의해 얻어진다.
전술한 바와 같이, 기밀성, 천공 저항층(10)이 제공된 타이어는 가황(또는 경화) 전에 유리하게 제조될 수 있다. 적층체는 종래의 방식으로 소정 위치에 간단하게 가해질 수 있다. 다음, 가황 공정이 종래의 방식으로 실시된다. 디엔 및 TPS 엘라스토머는 가황 단계와 관련되는 응력을 잘 견뎌낼 수 있다. 공기 타이어 분야의 통상의 기술자에게 유리한 제조 공정의 실시예는, 통상의 기술자에게 잘 알려진 제조 방법에 따라, 제1 단계 동안 공기 타이어의 나머지 구조가 후속하여 기밀성 층으로 덮이기 전에, 천공 저항성 층과 접착성 중간층을, 개별적으로 또는 함께, 적절한 두께(예컨대 2 내지 6 mm)의 최종적인 2층 구조의 형태로 빌딩 드럼상에 편평하게 적층하는 단계를 포함할 수 있다.

Claims (26)

  1. 특히 공기주입식 물품에 사용될 수 있는 기밀성 및 천공 저항성 적층체이며, 적어도 3개의 층,
    - 기밀성 제1 층으로서, 적어도 50 phr의 디엔 엘라스토머를 포함하는 제1 엘라스토머 조성물과,
    - 천공 저항성 제2 층으로서, 적어도 50 phr의 포화 열가소성 스티렌(TPS로 약칭) 엘라스토머와 200 phr을 초과하는 확장제 오일을 포함하는 제2 자체 밀폐형 엘라스토머 조성물과,
    - 상기 두 층 사이에 위치한 접착성 중간층 또는 제3 층으로서, 적어도 30 phr의 불포화 TPS 엘라스토머를 포함하는 제3 조성물을 포함하는[phr은 고려되는 각 조성물에서 고무(엘라스토머) 100 중량부에 대한 중량부를 의미함]
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 조성물의 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 천연고무, 부다디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 상기 엘라스토머들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    제1 조성물의 디엔 엘라스토머는 부틸 고무인
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 조성물의 포화 TPS 엘라스토머는 스티렌/에틸렌/부틸렌(SEB), 스티렌/에틸렌/프로필렌(SEP), 스티렌/에틸렌/에틸렌/프로필렌(SEEP), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 (SEBS), 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌(SEPS), 스티렌/에틸렌/에틸렌/프로필렌/ 스티렌(SEEPS) 공중합체 및 상기 공중합체들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    포화 TPS 엘라스토머는 SEBS 공중합체, SEPS 공중합체 및 상기 공중합체들의 조합으로부터 선택되는
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 조성물의 불포화 TPS 엘라스토머는 스티렌/부타디엔(SB), 스티렌/이소프렌(SI), 스티렌/부타디엔/부틸렌(SBB), 스티렌/부타디엔/이소프렌(SBI), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/부타디엔/부틸렌/스티렌(SBBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌(SBIS) 블록 공중합체 및 상기 공중합체들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 조성물의 포화 TPS 엘라스토머의 함량은 70 phr 초과, 바람직하게는 80 내지 100 phr의 범위 내인
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 조성물의 불포화 TPS 엘라스토머의 함량은 50 phr 이상, 바람직하게는 70 phr 초과인
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    포화 TPS 엘라스토머와 불포화 TPS 엘라스토머는 각각 5 중량% 와 50 중량% 사이의 스티렌을 포함하는
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    포화 TPS 엘라스토머와 불포화 TPS 엘라스토머 각각의 수평균 분자량(Mn)은 50 000 g/mol 과 500 000 g/mol 사이인
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 조성물의 확장제 오일은 폴리올레핀계 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향유, 광유 및 상기 오일들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  12. 제11항에 있어서,
    제2 조성물의 확장제 오일은 폴리부텐계 오일, 파라핀계 오일 및 상기 오일들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  13. 제12항에 있어서,
    제2 조성물의 확장제 오일은 폴리이소부틸렌 오일인
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 조성물의 확장제 오일의 수평균 분자량은 200 g/mol 과 30　000　g/mol 사이인
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 조성물의 확장제 오일의 함량은 200 phr 과 900 phr 사이인
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 조성물은 바람직하게는 0 phr 과 100 phr 사이의 함량으로 액체 가소제를 포함하는
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  17. 제16항에 있어서,
    제3 조성물의 액체 가소제는 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 규정된 오일인
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 조성물의 액체 가소제는 액체 엘라스토머인
    기밀성 및 천공 저항성 적층체.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 적층체의 공기주입식 물품에서의
    용도.
  20. 제19항에 있어서,
    기밀성 및 천공 저항성 적층체는 공기주입식 물품의 내벽에 적층되는
    용도.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    공기주입식 물품은 고무 물품인
    용도.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    공기주입식 물품은 차량용 공기 타이어인
    용도.
  23. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 기밀성 및 천공 저항성 적층체를 포함하는
    공기주입식 물품.
  24. 제23항에 있어서,
    기밀성 및 천공 저항성 적층체는 공기주입식 물품의 내벽에 적층되는
    공기주입식 물품.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 물품은 고무 물품인 것을 특징으로 하는
    공기주입식 물품.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품은 차량용 공기 타이어인 것을 특징으로 하는
    공기주입식 물품.
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