KR20110045184A - 17-4ｐｈ 스테인레스강의 열처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 17-4PH 석출경화형 스테인레스강의 열처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 금형강 요구특성에 부합하는 기계적 특성을 갖는 17-4PH 스테인레스강의 열처리방법에 관한 것이다.

본 발명의 열처리방법은 17-4 PH 스테인레스강을 1000~1040℃의 Ar가스 분위기에서 가열하여 용체화처리하는 공정; 상기 용체화처리된 강을 상온까지 공냉시키는 공정; 및 상기 공냉처리된 강을 420~460℃의 Ar가스분위기에서 가열하여 6~10시간 시효처리한 후, 공냉시키는 공정;을 포함한다.

17-4PH 스테인리스강, 마르텐사이트형 스테인레스강, Aging, 열처리방법

Description

17-4ＰＨ 스테인레스강의 열처리방법{A method for heat treating 17-4 precipitation hardening stainless steel}

본 발명은 17-4PH 스테인레스강의 열처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 금형강 요구특성에 부합하는 기계적 특성을 갖는 17-4PH 스테인레스강의 열처리방법에 관한 것이다.

석출경화형 스테인리스강은 내식성과 여러 기계적 특성을 개선한 강으로 1940대에 처음 개발된 이후 그 특수한 성질을 이용하는 여러 가지 용도 때문에 그 중요성이 증대되고 있다.

이 강의 가장 중요한 성질은 가공이 쉬우며, 강도가 높고, 비교적 연성이 좋고 내식성이 훌륭하다는데 있다. 일반적으로 사용되고 있는 석출경화형 스테인리스강은 세미 오스테나이트형과 마르텐사이트형이다.

세미 오스테나이트형 스테인리스강(17-7PH)의 어닐링상태는 오스테나이트형이지만 열처리에 의해 비교적 쉽게 마르텐사이트로 변태할 수 있기 때문에 세미 오스테나이트라고 한다. 이 강은 마르텐사이트 변태 전에 오스테나이트 스테인리스강 처럼 대단히 쉽게 가공이 가능하며, 그 후 경화시킬 수 있다는 장점을 가진다.

그러나 가장 일반적으로 사용되는 석출경화형 스테인리스강은 마르텐사이트형 스테인리스강(17-4PH)이다. 이는 고용화 처리한 상태의 경도가 비교적 높고 열처리가 비교적 간단하기 때문이다. 또한 이 강은 열처리 후 경도가 높고 내열성, 내식성 및 강도 높기 때문에 금형 소재로 사용되어 왔다.

최근 금형산업경쟁력 조사에 따르면 우리나라 금형기술 수준은 일본의 약 70%정도의 수준이고, 정밀 금형일수록 품질 수준은 더 낮은 실정이다.　 금형의 불량 요인은 정밀도 저하가 약 50%, 부품 마모, 파손이 약 34% 차지하고 있어 금형 열처리 기술 개발의 중요성이 부각되고 있다.

그러나 석출경화형 스테인리스강은 위에서 언급한 장점에도 불구하고 열처리에 따른 기계적 특성에 대한 연구는 아직 미흡한 실정이다.

따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로서, 종래 480℃이상의 온도에서는 과시효 현상으로 인해 경도가 저하되었던 금형강의 기계적 특성을 개선할 수 있는 17-4PH 스테인리스강의 열처리방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

17-4PH 스테인리스강을 1000~1040℃의 Ar가스 분위기에서 가열하여 용체화처리하는 공정;

상기 용체화처리된 강을 상온까지 공냉시키는 공정; 및

상기 공냉처리된 강을 420~460℃의 Ar가스분위기에서 가열하여 6~10시간 시효처리한 후, 공냉시키는 공정;을 포함하는 17-4PH 석출경화형 스테인리스강의 열처리방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법으로 시효처리된 17-4PH강은 비금속 개재물등 이물질이 적게 포함되어 있으며, 미세하고 균일한 조직을 가질 뿐만 아니라 높은 경도를 가지므로 고광택 표면을 가질 수 있다.

또한 양호한 열간가공성, 균일한 경도, 양호한 표면연마 가공성, 적절한 인성을 가지므로 우수한 금형가공능을 보유할 수 있다.

따라서 본 발명의 방법으로 제조된 17-4PH 스테인레스강은 금형강의 요구특성을 모두 충족시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저 본 발명에서는 17-4 PH 스텐인레스강을 마련한다.

본 발명에서 17-4PH강은 예컨데 포스코 특수강(POSCO SS, Korea)에서 제조된 17-4PH 스테인리스강을 이용할 수 있다. 이러한 17-4PH강의 규격 및 조성성분은 하기 표 1과 같다.

[표 1]

강종의 구분			조성성분(Max. wt%)
KS	AISI	JIS	C	Si	Mn	Ni	Cr	Cu	Nb+Ta
STS630	630	SUS630	0.04~0.07	0.4~1.0	0.7~1.0	3~5	15~18	3~5	0.25

상기 17-4PH강에서 첨가된 합금원소의 영향을 살펴보면,

먼저, Cu는 내식성을 향상시키고 석출경화에 의해 높은 강도와 충격천이온도를 낮추며 내수소취성을 가지는 것으로 알려져 있다. 보고에 의하면, 재가열 시 Cu석출물들이 오스테나이트의 핵생성 위치로 작용하여 오스테나이트-페라이트 계면을 고착시켜 오스테나이트의 결정립미세화에 기여하는 것으로 알려져 있다. 또한 Cu는 강의 석출효과 이외에 강의 경화능 및 텀퍼링 저항성을 증가시키는 효과도 있다. 그러나 Cu는 저융점을 가지기 때문에 고 Cu첨가 시 고온 취성이 많이 발생하며, 이는 열간가공하기 전 재가열 중 900~1200℃이상에서 강이 산화될 때 산화막의 계면 에 비산화성인 Cu가 농축되어 1100℃이상의 온도에서 Cu가 액체상태로 존재하므로 열간가공 시 열간 취성이 야기된다고 알려져 있다. 이러한 열간 취성은 Ni을 Cu의 1/2정도 첨가하여 융점이 높은 Cu-Fe-Ni metallic globule(200~300℃)이 산화물과 혼재되게 함으로써 방지한다. 또 Ni은 강의 경화능 및 인성을 향상시킨다.

한편 강에 Nb를 첨가하면 Nb 탄·질화물 형성에 의한 조직 미세화에 따른 강도 상승과 충격천이온도를 낮추는 효과가 있으며, 시효 열처리에 의한 석출강화 효과가 있다. Nb 석출물은 오스테나이트 결정입계 및 저온 오스테나이트영역의 열간 가공에서 생성된 전위상에 석출하여 가공경화된 오스테나이트의 재결정을 억제하여 페라이트 핵생성 site를 증가시켜 페라이트 결정립을 미세화 시켜 강도는 상승하고 충격천이온도는 낮춘다. 연구에 의하면 저탄소강에 Nb를 0~0.03% 첨가 시 인장강도는 상승하고 충격천이온도는 감소하며, 0.03~0.06% 첨가 시는 인장강도는 증가하고 충격천이온도는 거의 일정하며, 0.06%이상 첨가 시는 인장강도는 증가하나 충격천이온도는 감소하는　것으로 알려져 있다. 이는 Nb첨가에 의한 결정립 미세화 효과는 0.03%Nb 첨가 시 현저하였음을 나타낸다.

Nb석출물의 형성은 합금원소인 Mn에 영향을 받는 것으로 보고되어 있으며, Mn량의 증가는 오스테나이트/페라이트 변태온도를 낮추어 Nb탄화물 석출을 억제하여 Nb고용량을 증가시키는 것으로 보고되어 있다. 연구에 의하면 Nb의 확산은 오스테나이트 영역에서보다 페라이트 영역에서 현저히 빠르며, 이 결과 저 Mn강에서는 고온에서 오스테나이트/페라이트 변태가 일어나기 때문에 Nb의 확산이 빠르고 단시간에 석출이 진행되지만, 고 Mn강에서는 저온에서 오스테나이트/페라이트변태가 일 어나기 때문에 확산이 늦어 NbC 석출이 억제하는 것으로 알려져 있다. Nb는 시효 열처리에 의한 페라이트 기지 내에 미세 분산된 NbC를 균일 석출하여 석출강화효과를 나타내는 것으로도 알려져 있으며 페라이트 내에 NbC 석출은 페라이트 영역에서의 확산율 속에 지배를 받는 것으로 보고되고 있다.

또한 Mn은 강의 주된 경화원소로서 고용강화효과를 나타내며, 오스테나이트 안정화 원소로서 오스테나이트 중에 고용하여 오스테나이트 영역을 화장시켜 오스테나이트/페라이트 변태온도를 낮추어 페라이트 결정립을 미세화하여 강도 및 인성을 향상시키고 충격천이온도를 낮춘다. Mn량의 증가는 TTT곡선을 장시간측으로 이동시켜 소입성을 향상시키며 치환형 원소형태로 고용되어 Cu의 확산을 방해하기 때문에 시효처리 시 미세한 석출물을 형성하여 강도를 향상시킨다.

본 발명에서는 상기 표 1과 같은 통상의 17-4PH강을 1000~1040℃의 Ar가스 분위기에서 가열하여 용체화처리시킨다.

만일 용체화처리온도가 너무 낮으면 효과적인 용체화처리가 곤란하고, 너무 높으면 냉각후 페라이트가 많아지고 또한 마르텐사이트 변태 시작점(Ms)이 내려가서 오스테나이트가 잔류하고 고용화처리 이후에도 경도가 나오지 않고 시효처리를 하더라도 소망하는 경도를 얻을 수 없다.

이때, 본 발명에서는 강의 산화를 방지하기 위하여 Ar가스 분위기중에서 용체화처리함이 소망스럽다.

그리고 본 발명에서는 상기 용체화처리된 스테인레스강을 상온으로 공냉시킨다. 통상 17-4PH강은 마르텐사이트 변태 시작점(Ms)은 약 120℃, 변태 종료점(Mf)은 30℃이다. 이러한 냉각에 의해 마르텐사이트 변태가 마무리되며, 통상 일부 미세 쌍정을 갖는 래스 마르텐사이트 조직을 가지게 된다.

다음으로, 상기 공냉처리된 강을 420~460℃의 Ar가스분위기에서 가열하여 6~10시간 시효처리한다.

이 공정은 금형강의 요구특성에 부합되는 경도 등을 부여하는 공정이므로 매우 중요하다. 본 발명에서는 상기 시효처리의 온도를 420~460℃의 온도범위로 제한한다. 만일 온도가 너무 낮으면 시효처리에 의한 경화능이 떨어지고, 온도가 너무 높으면 비록 단시간내에 최대경도에는 도달하나 그 경도수준이 목표수준에는 미달하기 때문이다.

본 발명에서는 또한 상기 시효처리시간을 6~10시간으로 제한함이 바람직하다. 시효처리시간이 너무 짧으면 목표 경도에 도달할 수 없고 너무 길면 과시효에 따라 경도가 저하되기 때문이다.

그리고 상술한 시효처리시 그 분위기를 Ar가스 분위기로 제어하는데, 이는 강의 산화를 방지하기 위함이다.

후속하여, 본 발명에서는 상기 시효처리된 스테인레스강을 상온으로 공냉함으로써 최종 시효처리품을 얻을 수 있으며, 이렇게 제조된 17-4PH 스테인레스강은 금형강의 요구특성에 부합하는 기계적 특성을 가질 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예 1)

포스코 특수강(POSCO SS)에서 생산된 지름 100㎜의 상기 표1과 같은 조성의 17-4PH 스테인리스강 (STS 630)에 대하여 시효처리 온도와 시간에 따른 기계적 특성에 대하여 알아보기 위하여 시험 조건에 맞추어 와이어 컷 방전 가공기(CNC Wire Cutting M/C)를 이용하여 시험편을 제작하였다.

이와 같이 제작된 시험편의 모든 열처리는 튜브(Tube)전기로를 사용하여 Ar분위기(5ℓ/min)에서 행하였다. 과포화 고용체를 만들기 위해 고용체 용해도 곡선 보다 높은 온도인 1020℃로 가열하고 용질원자의 균일한 분포를 위해 용체화 처리를 1시간동안 유지 후 공냉하였다. 이는 용체화 처리 온도가 너무 높으면 페라이트가 많아지고, Ms 온도가 내려가서 상온에서 오스테나이트가 잔류하여 시효처리를 하더라도 원하는 경도를 얻을 수 없기 때문이다. 용체화처리 후 시효처리를 360℃, 400℃, 440℃, 480℃의 온도에서 각각 1시간, 4시간, 6시간, 8시간, 16시간 동안 열처리 후 공냉하여 온도와 시간에 따른 기계적 특성 변화를 관찰하였으며, 도 1은 이러한 열처리 과정을 개략적으로 도시한 것이다.

한편 제조된 인장시험편은 KS B 0801 13A규격의 의거하여 두께 1mm의 sub-size로 시험편을 와이어 컷 방전 가공기(CNC Wire Cutting M/C)를 이용하여 가공하였고, 열처리를 실시한 후에 시료를 만능시험기(INSTRON-4468, 최대하중 5톤, 기계 식)을 이용하여 인장강도(TS)와 연신율(EL)을 측정하였다. 인장속도는 1㎜/min의 Crosshead Speed로 각각의 조건별 상온에서 3회씩 인장시험을 실시하였다.

또한 경도시험은 Micro Vikers 경도계를 이용하였다. 각 열처리를 통해 얻어진 시편을 연마한 후 300gf의 하중을 가하여 각 시편 당 7회 측정하였다. 이때, 최고값과 최소값을 제외한 경도치를 평균값으로 하였다.

아울러, 부식시험은 KS D 0224 스테인리스강의 질산 플루오르화수소산 부식시험 규격에 따라 용체화처리 후 시효 온도와 시간에 따른 내부식성을 알아보았다. 부식액 제조는 증류수 100cc에 10cc 질산(HNO3) 3cc 플루오르화수소산(HF) 용액으로 조제하여 70℃에서 중탕하여 실시하였다.

이때 사용된 시험편은 10mm × 10mm × 4mm(t)인 열처리된 시험편을 이용하여 표면을 연마지 ~#1200까지 연마과정을 거친 후 분석용 전자저울(Mettler-Toledo GmbH, CH/AG204)을 이용하여 1/1,000g 까지 초기 무게를 측정하고 2시간 동안 부식시험을 실시한 후 부식 후 무게를 측정하였다.

도 2는 용체화처리 후 시효온도와 시간에 따른 경도값의 변화를 나타내는 그래프이다. 경도측정 결과 360℃에서 시효처리 시 1시간 이후부터는 평균 HRC 39로 경도의 변화가 거의 일어나지 않았고, 400℃에서는 시효시간이 8시간 동안은 360℃와 유사한 경도로 측정되었고, 16시간에서 HRC 42.6의 경도로 증가하였다. 440℃에서 시효온도별 조건에서 가장 높은 경도를 나타냈으며, 8시간 시효처리 시 최대경도 HRC 49.6을 나타냈다. 16시간 이후에는 경도가 다소 감소하는 경향이 나타났으 며 과시효에 의한 경도 저하로 예상된다. 480℃에서는 6시간이 이 온도구간에서 최대경도 HRC 43.1를 나타났으며 6시간 이후 과시효로 인한 경도 감소가 일어났다.

도 3 ~ 도 6은 시효온도별 시편의 FE-SEM 미세조직 사진으로, 기지조직에 Nb 석출물이 구형으로 고루 분산되어 있음을 알 수 있다. 즉, 360℃와 400℃에서 시효 시간별로 마르텐사이트 기지에서 size가 일정한 Nb 석출물이 관찰되었으며, 1시간에서 16시간동안의 석출물 분포와 석출물 크기를 비교 시 변화가 거의 없는 것으로 관찰되었다. 360℃에서는 석출물이 생성되기 위한 확산속도가 너무 느려 경도의 큰 영향을 주지 못한 것으로 보여지고, 400℃에서는 석출물 입자크기에 대한 변화는 거의 동일하고 석출물의 분포가 360℃에 비해 다소 많아 시간이 지날수록 경도가 증가한 것으로 예상된다.

그리고 440℃에서는 시간에 지날수록 마르텐사이트 기지내에서 서로 다른 크기의 Nb 석출물이 입내에 몰려서 생성되고 시효시간이 8시간 이후 석출물의 크기가 조대화 되면서 석출물의 수는 감소하는 양상을 관찰할 수 있다. 따라서 440℃에서 8시간의 시효시간 이후부터 Nb 석출물의 크기는 시간에 따라 증가되었고 전체적으로 Nb 석출물의 수는 다소 감소하였지만 8시간에서 최대경도를 나타낸 것은 미세한 Nb 석출물의 수가 큰 Nb 석출물보다 상대적으로 더 많아 오히려 경도가 향상된 것으로 생각된다. 또한 440℃에서는 석출물의 형태가 마르텐사이트 기지내에 서로 다른 크기의 Nb 석출물이 몰려서 Nb-rich 석출물이 생성되어 있는 반면 480℃에서는 마르텐사이트 기지에 Nb 석출물이 생성되었고 기지조직에 구형의 석출물이 고루 분산되어 있는 형태로서, 이는 360℃와 400℃에서의 석출물의 분산되어 있는 형태와 비슷한 양상을 관찰 할 수 있다.

480℃에서는 시효시간이 지날수록 Nb 석출물의 크기는 점점 조대화되면서 Nb 석출물의 수는 감소하였다. 6시간동안의 시효시간에서는 Nb 석출물의 크기와 수에서 큰 변화가 없었지만 그 이후로 Nb 석출물의 크기와 수가 급격하게 변화하였다. 이는 과시효의 현상으로 인해서 Nb 석출물의 수와 크기, 강도에 영향을 받았을 것으로 여겨진다.

도 7은 1020℃에서 용체화처리 후 시간별 시효처리를 한 시편을 상온에서 1mm/min의 Crosshead speed로 인장시험한 결과로서 시효시간에 따른 변화는 경도의 변화와 유사한 양상을 보이고 있다. 즉, 360℃와 400℃에서는 시효시간이 증가할수록 인장강도가 증가하나 그 이상의 온도에서는 최대인장강도 후 인장강도가 감소함을 알 수 있다.

도 8은 인장시험에 의한 연실율 결과이다. 360℃의 연실율은 약 12%이상의 연실율로 가장 좋은 연실율을 보였으며, 400℃의 6시간 이후로 급격한 연실율 감소를 나타난다. 480℃의 1시간에서 8시간까지는 비교적 양호한 연신율이 나타났지만 16시간에서 8.93%의 연신율로 급격히 감소하였다. 440℃에서 최대경도와 최대인장강도를 보였던 8시간에서 10.28%의 우수한 연실율을 나타내어 금형으로 이용 시 취성에 대한 문제점은 나타나지 않을 것으로 보여진다.

한편 도 9는 내식성시험 결과로서 전반적으로 시효시간의 증가에 따라 내식 성이 저하되는 것으로 관찰되었으며, 이는 시효처리 시 석출되는 탄화물이 증가함에 따라 기지내의 Cr 함유량이 부족하여 내식성이 나빠지는 것을 알 수 있다. 특히, 480℃에서 시효시간이 8시간까지는 내식성이 가장 나빠지는 것으로 나타났고, 16 시간동안 실시된 경우는 내식성이 점점 향상되고 있음을 알 수 있다. 또한 440℃에서는 시효시간에 따라 내식성이 저하되는 것으로 나타났고, 6시간 이 후에 급격한 내식성 저하가 나타났다. 이는 Cr탄화물 석출로 인한 기지의 Cr이 고갈되어 Cr산화피막(Cr2O3)의 형성이 점차 저하되면서 부식이 촉진되어 내식성이 나빠지고 이 후에는 기지에 아주 치밀하게 석출되는 석출물이 표면에 균일하게 분포하면서 오히려 내식성을 향상시킨 것으로 여겨진다.

또한 보편적으로 사용되어지고 있는 480℃의 시효온도 구간과 본 실험에서 가장 우수한 기계적 특성을 보였던 440℃의 시효온도 구간의 내식성을 비교 시 유사한 내식성을 보였다. 이는 내식 금형강으로 이용할 경우 큰 문제점 없이 사용될 수 있을 것으로 보여진다.

이상에서 기술한 발명의 상세한 설명 및 첨부 도면은 본 발명에 대한 예시적인 것에 불과하며, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시형태가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

본 발명의 방법으로 시효처리된 17-4PH강은 비금속 개재물등 이물질이 적게 포함되어 있으며, 미세하고 균일한 조직을 가질 뿐만 아니라 높은 경도를 가지므로 고광택 표면을 가질 뿐만 아니라 우수한 금형가공능을 보유할 수 있으므로 금형강의 제조에 용이하게 이용될 수 있다.

도 1은 본 실시예에서 이용된 열처리 과정을 개략적으로 도시한 그림이다.

도 2는 용체화처리 후 시효온도와 시간에 따른 경도값의 변화를 나타내는 그래프이다

도 3 ~ 도 6은 각 시효온도별 시편의 FE-SEM 미세조직 사진이다.

도 7은 1020℃에서 용체화처리 후 시간별 시효처리를 한 시편을 상온에서 1mm/min의 Crosshead speed로 인장시험한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 8은 인장시험에 의한 연실율 결과를 나타내는 그래프이다.

도 9는 내식성시험의 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (1)

17-4 PH 스테인레스강을 1000~1040℃의 Ar가스 분위기에서 가열하여 용체화처리하는 공정;

상기 용체화처리된 강을 상온까지 공냉시키는 공정; 및

상기 공냉처리된 강을 420~460℃의 Ar가스분위기에서 가열하여 6~10시간 시효처리한 후, 공냉시키는 공정;을 포함하는 17-4PH 석출경화형 스테인리스강의 열처리방법.

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