KR20110043555A - 전기화학적 및 전자 장치를 위한 수평으로 경사화된 구조 - Google Patents

전기화학적 및 전자 장치를 위한 수평으로 경사화된 구조 Download PDF

Info

Publication number
KR20110043555A
KR20110043555A KR1020110020001A KR20110020001A KR20110043555A KR 20110043555 A KR20110043555 A KR 20110043555A KR 1020110020001 A KR1020110020001 A KR 1020110020001A KR 20110020001 A KR20110020001 A KR 20110020001A KR 20110043555 A KR20110043555 A KR 20110043555A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
vol
layers
multilayer structure
porosity
Prior art date
Application number
KR1020110020001A
Other languages
English (en)
Inventor
피터 할버 라슨
피터 방 헨드릭슨
소렌 린더로쓰
모겐 모겐슨
Original Assignee
테크니칼 유니버시티 오브 덴마크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크 filed Critical 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크
Publication of KR20110043555A publication Critical patent/KR20110043555A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8857—Casting, e.g. tape casting, vacuum slip casting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/044—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material coatings specially adapted for cutting tools or wear applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/048—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material with layers graded in composition or physical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/861—Porous electrodes with a gradient in the porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H01M4/8642—Gradient in composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H01M4/8835—Screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1089—Methods of surface bonding and/or assembly therefor of discrete laminae to single face of additional lamina

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 10 개의 층(2, 3)들 각각이 적어도 부분적으로는 지지층(1)과 접하고, 상기 적어도 10 개의 층(2, 3)들은 층 구성, 다공성 및 도전성으로부터 선택된 적어도 하나의 특성이 서로 상이하고, 상기 적어도 10 개의 층(2, 3)들은 지지층(1)에 대하여 수평적으로 층 구성, 다공성 및/또는 도전성이 전체 층 면에 구배를 형성하도록 배열되어 있는 지지층(1) 및 경사층을 형성하는 적어도 10 개의 층(2, 3)들을 포함하는 경사 다층 구조를 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 2 개의 층(2, 3)들이 지지층(1)에 적어도 부분적으로 접하고 있고, 상기 적어도 2 개의 층(2, 3)들은 층 구성, 다공성 및 도전성으로부터 선택된 적어도 하나의 특성이 서로 상이하고, 상기 적어도 2 개의 층(2, 3)들은 지지층(1)에 대하여 수평적으로 층 구성, 다공성 및/또는 도전성이 전체 층 면에 구배를 형성하도록 배열되어 있고, 상기 적어도 2 개의 층(2, 3)들로 구성된 경사층의 전체 두께가 5 ㎛ 이상인 지지층(1) 및 경사층을 형성하는 적어도 2 개의 층(2, 3)들을 포함하는 경사 다층 구조를 제공한다.

Description

전기화학적 및 전자 장치를 위한 수평으로 경사화된 구조{Horizontally graded structures for electrochemical and electronic devices}
본 발명은 전기화학 장치에서 전극으로 사용하기에 적절한 수평 경사 다층 구조 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 경사 다층 구조의 다른 용도는 부식 또는 기계적 마모 보호를 위한 보호코팅을 포함한다.
외부적으로 개질된 메탄하에서 작동하는 일반적인 고체 산화물 연료전지의 ㄴ니켈-이트리아 안정화 지르코니아(Ni-yttria stabilized zirconia) (YSZ) 음전극에서, 850 ℃의 작동 온도에서 전지 전체에 약 150 ℃의 온도 분포가 존재한다. 상기의 구배는 전지의 화학적 및 기계적 내구성에 불리한 영향을 미치며, 예를 들어, 고온 부위에서 기계적 고장 또는 과도한 화학반응을 유발할 수 있으며, 이는 예를 들어, N. Q. Minh, and T. Takahashi, Science and Technology of Ceramic Fuel Cells, (Elsevier Science B. V., Amsterdam NL, 1995), and High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications, Eds. S.C. Singhal and K. Kendall에 기술되어 있다. 이는 필연적으로 일정 시간 후, 전지의 성능 하락을 유발한다. 따라서, 온도 구배를 조절하는 것이 바람직하며, 이를 통하여, 전지의 저온부를 증가시킴에 의하여 전지 성능이 전반적으로 향상될 수 있다.
전지 내에서, 메탄과 같은 습윤 천연가스의 내부 개질의 경우에는, 주입부에서의 흡열 개질 공정에 의하여 온도 구배가 상기한 것보다 더 심하고, 따라서, 전지 (및 스택)에 더 많은 손상을 가한다. 이는 예를 들어, Hendriksen, P. V., Model studies of internal steam reforming in SOFC stacks, Proceedings - Electrochemical Society (1997), 97-40 (Solid Oxide Fuel Cells V)에 기술되어 있다.
그러나, 건조 천연가스가 대신 사용될 경우, 탄소의 형성은 음전극 구조에서 활성면을 신속히 가리는 결과를 발생시킨다. 상기의 결과는 주입부에서 천연가스를 CO, CO2 및 물로 직접 전환하기 위한 전장도재(all-ceramic) 음전극을 사용함에 의하여 보호될 수 있으며, 보다 효과적인 전환을 위하여 Ni 포함 전극에 의하여 대체될 수 있다. 탄소의 형성은 또한 주입부에서의 점진적인 전환에 의하여 보호될 수 있다.
전극의 이온성 및 전자적 도전성을 최적화하기 위하여 수직으로 경사화된 SOFC 또는 다른 전기화학 장치를 위한 전극을 사용하는 것이 제안되었다. 미국 등록특허 제 5,543,239호는 전해질 물질의 다공성 층이 고밀도 전해질과 통합되어있고, 연속적인 전극촉매가 다공성 층과 통합되어있는 고체상 장치를 위한 향상된 전극 디자인을 개시하고 있다.
유럽 공개특허 제1701402호는 고체 산화물 연료전지의 온도차 및 온도 구배를 최소화하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 다양한 열교환기가 사용되어 열응력이 감소되고 전지 수명이 연장된다. 공기가 전지 주변부에서 전지 중심부로 흐르면서 열을 흡수하고, 전지에 접한 다양한 열 교환기로 이동하며, 더 많은 열을 흡수한다. 연료는 공기 흐름과 반대방향으로 이동하며, 열점을 전지 스택으로부터 멀리 유지하고, 고온 공기를 가두어 전지의 강한 개질면으로 향하게 함으로써 내부 개질의 급냉효과를 완화시킨다.
미국 등록특허 제 6,228,521호는 양전극, 전해질 및 경사 다공성 음전극으로 구성된 고전력밀도 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다. 상기 음전극은 NiO 및 산화 이트륨이 도핑된 산화 지르코늄으로 형성되고, 전기화학적 성능을 저하시키지 않으면서 두껍고 따라서 견고한 음전극을 형성할 수 있는 경사 밀도를 나타낸다.
미국 등록특허 제 4,329,403호는 음전극에서 내부 전해질부로 및 양전극에서 내부 전해질부로의 열팽창 측면에서, 보다 점진적인 전이를 나타내기 위하여 전해질이 선택된 고온 연료전지를 위한 전해질-전극 조합에 관한 것이다.
미국 등록특허 제 5,171,645호는 전해질 단면을 따라 지르코니아 및 산화 비스무트(bismuth oxide)의 구배를 포함하는 경사 금속 산화전해질을 개시한다. 전해질 면두께를 따라 존재하는 충분히 순수한 지르코니아 표면으로부터 충분히 순수한 산화 비스무트-이트리아 표면까지의 성분 구배는 다양한 성분 영역 사이의 경계면상의 응력을 최소화한다.
미국 공개특허 제2005/0092597호는 기판 및 적어도 하나의 적층 장치의 제공을 포함하는 박막 연료전지 전극을 형성하는 방법에 관한 것이며; 선 결정된 바람직한 전극 특성에 기초한 적어도 하나의 다공성 층을 갖는 적층 특성 프로파일을 나타내고; 적어도 제 1의 축에 따라 상기 적층 장치와의 관계에서 상기 기판의 상대적 위치가 변하는 동안 상기 적층 장치로부터 상기 적층 물질에 의하여 막이 형성된다.
적층 장치로 스퍼터건(sputter guns)이 사용된다. 그러나, 상기 스퍼터건에 의하여 중첩영역이 주변영역보다 두꺼워짐에 따라 두께가 비균일화되고, 이는 수평방향상 층 특성의 원치 않는 비균일성을 유발한다. 또한, 스퍼러링 방식으로는 1 ㎛ 이하의 박막만이 형성될 수 있으며, 이는 좋은 성능의 전극이 주로 10 - 15 마이크론의 두께에서 전기화학적 활성을 갖는 오늘날 적용되는 고체 산화 전지에 적용하기에는 너무 얇다. 또한, 스퍼터링은 매우 느리고, 고가의 공정으로, 매우 비용이 많이 들고, 따라서, 대량생산이 불가하다. 더욱이, 스퍼터링 방법을 사용할 경우 다공성 층이 형성되기 어렵고, 많은 폐기물이 발생된다(타켓 및 기판 외부에 적층되는 물질의 준비).
J.A. Labrincha et al., "Evaluation of deposition techniques of cathode materials for solid oxide fuel cells", Mat. Res. Bull., Vol. 28, pp. 101-109, 1993은 양전극 층이 스퍼터 적층에 의하여 전해질 층에 적용되는 고체 산화물 연료전지를 위한 양전극 물질로서 특정 코발트산염 및 망간산염에 대하여 기술하고 있다.
유럽 공개특허 제 1441406호는
- 바람직하게는 충분히 비개질인 탄화수소 연료에 대하여 촉매적으로 활성을 갖는 제 1 막을 기판의 제 1 말단 상에 적층하는 단계; 및
- 제 1 말단 반대측에 존재하는 기판의 제 2 말단 상에 바람직하게는 충분히 개질된 또는 부분적으로 개질된 탄화수소 연료, 이의 부산물 및 이의 혼합물 중 적어도 하나에 대하여 촉매적으로 활성을 갖는 제 2 막을 적층하는 단계를 포함하는 연료전지 음전극의 제조방법을 개시한다.
미국 공개특허 제 2004/0086633호는 고체 산화물 연료전지에 사용하기 위한 전극 및 전해질 물질의 제조방법 및 평가방법을 개시하고 있으며, 상기 방법은
- 비소결 또는 부분 소결된 기판을 제공하는 단계; 및
- 분사 장치의 분사 연무(spray plumes)가 겹쳐져 구배성 어레이를 형성할 수 있도록 기판에 대하여 및 각각에 대하여 적절한 각도로 배열된 복수의 액체 분사 장치를 이용하여 전극 및 전해질 물질을 기판의 복수 영역에 전달하는 단계를 포함한다.
Z. Wang et al., "A study of multilayer tape casting method for anode-supported planar type solid oxide fuel cells", Journal of Alloys and Compounds 437 (2007) 264-268는 저온 고체 산화물 연료전지를 위한 대면적 음전극-지지 전해질 막을 제조하기 위한 다층 테이프 케스팅(tape casting) 및 소결공정에 관한 것이다.
그러나, 고체 산화물 연료전지의 음전극으로 사용될 수 있고, 층의 현저한 두께 변위량 없이 충분한 수평 경사를 가지며, 수명이 향상되고, 산업적 대량 생산을 위한 수요 및 요구의 면에서 많은 폐기물을 생산하지 않고, 비용 효율적으로 생산될 수 있는 약 10 마이크론 또는 그 이상의 적절한 두께를 갖는 경사 다층 구조에 대한 요구가 여전히 있다.
상기 언급된 종래 기술의 문제점과 관련하여, 본 발명의 목적은 향상된 성능과 향상된 수명을 갖는 고체 산화물전지에서 음전극으로 사용되기에 적절한 경사 다층 구조를 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 적어도 10 개의 층(2, 3)들 각각이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하고, 적어도 10 개의 층(2, 3)들이 층 구성, 다공성 및 도전성으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성이 서로 상이하며, 적어도 10 개의 층(2, 3)들이 층 구성, 다공성 및/또는 도전성이 지지층(1)에 대하여 수평적으로 전체 층 면에 대하여 구배를 형성하도록 배열된, 지지층(1) 및 경사층을 형성하는 적어도 10 개의 층(2, 3)들을 포함하는 경사 다층 구조를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한, 적어도 2 개의 층(2, 3)들 각각이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하고, 적어도 2 개의 층(2, 3)들이 층 구성, 다공성 및 도전성으로부터 선택된 적어도 하나의 특성에서 서로 상이하며, 적어도 2 개의 층(2, 3)들이 층 구성, 다공성 및/또는 도전성이 지지층(1)에 대하여 수평적으로 전체 층 면에 대하여 구배를 형성하도록 배열되고, 적어도 2 개의 층(2, 3)들을 포함하는 경사층의 전체 두께가 5 ㎛ 이상인, 지지층(1) 및 경사층을 형성하는 적어도 2 개의 층(2, 3)들을 포함하는 경사 다층 구조를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나아가
지지층(1)을 제공하는 단계;
상기 지지층(1) 상부에 제 1 층(2)을 적용하는 단계;
제 2 다공성층(3)이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하도록 제 2 층(3)을 적용하는 단계;
상기 층 각각이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하도록 제 3 ~ 제 10 층을 적용하는 단계;
선택적으로 지지층(1)과 적어도 부분적으로 접하는 적어도 하나의 부가층을 적용하는 단계; 및
각 층의 적용이 테이프케스팅(tape casting) 또는 스크린프린팅(screen printing)에 의하여 수행되는 다층구조를 적층하는 단계를 포함하는 상기 경사 다층 구조를 생산하는 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 마지막으로
지지층(1)을 제공하는 단계;
상기 지지층(1)의 상부에 제 1 층(2)을 적용하는 단계;
제 2 층(3)이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하도록 제 2 다공성 층(3)을 적용하는 단계;
선택적으로 지지층(1)과 적어도 부분적으로 접하는 적어도 하나의 부가 층을 적용하는 단계; 및
각 층의 적용이 테이프캐스팅(tape-casting) 또는 스크린프린팅(screen printing)에 의하여 수행되는 다층 구조를 적층하는 단계를 포함하는 상기 경사 다층 구조의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예들이 이하에 설명되었다.
본 발명에 따르면 향상된 성능과 향상된 수명을 갖는 고체 산화물전지에서 음전극으로 사용되기에 적절한 경사 다층 구조가 제공된다.
도 1은 서로 다른 경사 패턴을 나타낸다.
도 2는 층들이 겹쳐있는 본 발명의 바람직한 실시예를 나타낸다; 모든 층들의 일부만이 도시되었다.
도 3은 층들이 겹쳐지지 않은 본 발명의 다른 바람직한 실시예를 나타낸다; 모든 층들의 일부만이 도시되었다.
도 4는 천연가스의 직접 전환을 위한 본 발명에 따른 경사 구조를 나타낸다; 모든 층들의 일부만이 도시되었다.
도 5는 공기 및 연료가 교차 유동하는 배치를 위한 본 발명에 따른 교차 경사화된 양전극을 나타낸다; 모든 층들의 일부만이 도시되었다.
도 6은 가스 유동이 중앙부에서 측면부로 이루어지는 본 발명에 따른 경사 구조를 나타낸다; 모든 층들의 일부만이 도시되었다.
도 7은 본 발명에 따른 구획된 연료전지 모듈을 나타낸다; 모든 층들의 일부만이 도시되었다.
도 8은 관을 따라 하나의 활성 층을 갖는 본 발명에 따른 관형 구조를 나타낸다; 모든 층들의 일부만이 도시되었다.
도 9는 기와형태를 갖는 본 발명에 따른 다른 경사 구조를 나타낸다; 모든 층들의 일부만이 도시되었다.
도 10은 대각의 구배를 갖는 본 발명에 따른 다른 경사 구조를 나타낸다; 모든 층들의 일부만이 도시되었다.
본 발명은 적어도 10 개의 층(2, 3)들 각각이 지지층(1)과 적어도 부분적으로 접하고, 적어도 10 개의 층(2, 3)들이 층 구성, 다공성 및 도전성으로부터 선택된 적어도 하나의 특성에서 서로 상이하고, 적어도 10 개의 층(2, 3)들이 전체 층 면에 대하여 층 구성, 다공성 및/또는 도전성이 지지층(1)에 대하여 수평적으로 구배를 형성하도록 배열된, 지지층(1) 및 경사층을 형성하는 적어도 10 개의 층(2, 3)들을 포함하는 경사 다층 구조에 관한 것이다.
측면에 따른 구배, 즉, 대각 또는 원형 구배를 포함하는 경사 패턴의 예는 도 1에 나타내었고, 원리에 대한 보다 나은 설명을 위하여 모든 층의 일부만이 도시되었다. 상기의 구조는 층을 가로질러 존재하는 성능 또는 특성의 차이가 바람직한, 전기화학 장치에서 전극으로의 사용에 특히 적절하다. 이는 특히 국부 전기화학적 활성의 정확한 조절이 전체 효율 및 내구성을 향상시키는 고체 산화물전지(SOC) 및 산소 또는 수소 분리를 위한 막구조의 경우에 적용된다. 다른 적용 분야는 부식 또는 기계적 마모 보호를 위한 보호 코팅을 포함한다.
구배는 의문시되는 층의 모든 특성에 적용될 수 있고, 예를 들어 조성, 다공성, 불순물량, 도전성, 밀도, 연마도, 기계적 강도, 재료 비용 등의 하나 또는 그 이상의 특성을 포함할 수 있다.
경사층은 적어도 10 개의 층을 포함한다. 일반 원리는 경사 다층 구조가 수평 경사를 형성하는 7 개의 도시된 층을 포함하는 도 2에 도시되었다. 층 1은 특성 1을 가지고 층 7은 특성 2를 가진다. 사이의 층들은 층 1 및 층 2 사이에서 특성 1로부터 특성 2로 선형 또는 어떤 다른 구배로 전이하도록 세부적으로 조절될 수 있다. 도 2에서, 인접한 각각의 층들은 겹쳐진 층들로 묘사되었다. 그러나 이것은 각 층들이 서로 인접한 도 3에 묘사된 바와 같이 필수적인 것은 아니다. 도 1로부터 인지되는 바와 같이, 경사는 일측면에서 타측면까지 하나의 극한에서 다른 극한까지 변화해야 하는 것은 아니고, 대신에 국부 최대치 및/또는 최소치를 가질 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명은 적어도 2 개의 층(2, 3)들 각각이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하고, 적어도 2 개의 층(2, 3)들은 층 구성, 다공성 및 도전성으로부터 선택된 적어도 하나의 특성에서 서로 상이하며, 적어도 2 개의 층(2, 3)들은 층 구성, 다공성 및/또는 도전성이 전체 층 면에 대하여 지지층(1)에 수평적으로 구배를 형성하도록 배열되고, 적어도 2 개의 층(2, 3)들을 포함하는 경사층의 전체 두께가 5 ㎛ 이상인, 지지층(1) 및 경사층을 형성하는 적어도 2 개의 층(2, 3)들을 포함하는 경사 다층 구조를 제공한다.
본 실시예에서 다층 구조는 2 개의 층만을 포함하지만, 고체 산화물 연료전지에 사용되는 다층 구조를 위한 요구사항 관점에서 경사층의 전체 층 두께는 적어도 5 ㎛ 이상이다. 물론, 다층 구조는 적어도 2 개의 층(2, 3)들의 전체 두께가 5 ㎛ 이상인한, 더 많은 층, 예를 들어 상기 언급한 바와 같이 10 개 이상의 층을 포함할 수 있다.
경사층의 두께에 의하여, 지지층으로부터 수직으로 측정된 소결 후의 전체 경사층의 두께는 5 ㎛ 이상이다. 바람직하게는, 두께는 5 ㎛ 에서 200 ㎛ 사이이고, 더욱 바람직하게는, 8 ㎛ 에서 150 ㎛ 사이이며, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 에서 40 ㎛ 사이이다. 대조적으로, 경사층의 전체 두께와 혼동되지 않도록, 각 개별 층(2, 3)의 두께는 이하에서 기술될 것이다.
또한, 전체 경사 다층 구조에 대한 두께가 두께 변위량 없이 균일한 것이 바람직하다. 즉, 전체 두께는 비균일 구조 형성의 방지를 위하여 각 층들 사이에 상이하지 않은 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 경사 구조의 층(2, 3)들은 지지층(1)과 적어도 부분적으로 접하고, 적어도 하나의 다른 층과 접한다. 또한 지지층(1)과 접하는 층(2, 3)의 표면이 또한 다른 층(2, 3) 중 적어도 하나의 표면과 접하는 것이 바람직하다.
층의 수는 바람직한 응용분야에 따라 어떠한 갯수로도 세밀하게 조절될 수 있다. 그러나, 본 발명의 제 1 실시예에서, 전체 층에 대한 충분한 경사를 제공하기 위하여 적어도 10 개의 층이 필요하다. 경사 다층 구조를 얻기 위한 공정의 전체 비용 측면에서, 바람직한 층의 수는 적어도 20 개이고, 더욱 바람직하게는 적어도 30 개이고, 더욱 더 바람직하게는 적어도 40 개이다. 물론, 더 많은 층이 적용될수록 이에 따르는 특성의 더욱 완만하고 연속적인 경사가 조절될 수 있다. 바람직한 응용분야에 따라, 적절한 수의 층이 선택될 수 있다.
바람직하게는, 부가 층(4)이 층(2, 3) 상부에 부가된다. 부가 층은 층(2, 3) 전체와 접한다.
하나의 바람직한 실시예에서, 층(2, 3)은 다공성 층이다. 공극을 갖는 층은 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 전해조를 포함하는 고체 산화물전지와 같은 응용분야에서 유리하다.
고체 산화물전지(SOFC's/SOEC's)를 위한 연료극으로 사용되는 층(2, 3)의 적어도 하나를 위한 바람직하고 적절한 물질은 도핑된 지르코니아(doped zirconia), 도핑된 세리아(doped ceria), 도핑된 갈레이트(doped gallates), 도핑된 크로뮴 아망간산염(doped chromium manganites), 도핑된 타이턴나이트(doped titanites) 및/또는 금속 산화물을 포함하는 조성을 포함한다. 적절한 물질의 특정 예는 0<x/y≤1 이고 0<δ≤1 인 LSCM (La1 - XSrX)s(Cr1 - yMny)O3 -δ, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ), STN Srs(Ti1 - yNby)O3-δ 및 0<x/y≤1 이고 0<δ≤1 인 CGO Ce1 - XGdXO2 -δ를 포함한다.
고체 산화물전지(SOFC's/SOEC's)를 위한 공기극으로 사용되는 층(2, 3)의 적어도 하나를 위한 바람직한 적절한 물질은 도핑된 지르코니아(doped zirconia), 도핑된 세리아(doped ceria), 도핑된 갈레이트(doped gallates), 도핑된 아망간산염(doped manganites) 및/또는 도핑된 페라이트/코발트광(doped ferrite/cobaltites)을 포함하는 조성을 포함한다. 적절한 물질의 특정 예는 0<x/y≤1 이고 0<δ≤1 인 LSC (La1-XSrX)sCoO3-δ, (La1 - XSrx)sMnO3 -δ, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ), 0<x/y≤1 이고 0<δ≤1 인 CGO Ce1 - XGdXO2 -δ, LSCF (La1-XSrX)s(Co1-yFey)O3-δ 등을 포함한다.
분리막을 위한 전극으로 사용되는 층(2, 3)의 적어도 하나를 위하여 바람직하고 적절한 물질은 도핑된 지르코니아(doped zirconia), 도핑된 세리아(doped ceria), 도핑된 갈레이트(doped gallates) 및/또는 루테늄(Ru)을 포함한다. 적절한 물질의 특정 예는 MgO, 0<x/y≤1 이고 0<δ≤1 인 CGO Ce1 - XGdXO2 -δ, 루테늄(Ru), 0<x/y≤1 이고 0<δ≤1 인 LSCr (La1 - XSrX)CrO3 -δ, 0<x/y≤1 이고 0<δ≤1 인 LSCrF (La1 -XSrX)s(Cr1-yFey)O3-δ, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ), 0<x/y≤1 이고 0<δ≤1 인 CGO CE1 - XGdXO2 -δ, 및 LSC(La1 -XSrX)sCoO3-δ 를 포함한다.
보호코팅으로 사용되는 층(2, 3)의 적어도 하나를 위하여 바람직한 적절한 물질은 도핑된 아망간산염/코발트광(doped manganite/cobaltites) 및 금속 산화물, 0<x/y≤1 이고 0<δ≤1 인 LSC (La1 - XSrX)sCoO3 -δ, 및/또는 Al2O3 등을 포함하는 조성으로 구성된다.
층(2, 3)의 적어도 하나를 위한 바람직하고 적절한 다른 물질은 유럽 공개특허 제 1760817호 및 유럽 공개특허 제 06024339호에 개시되어 있다.
경사층의 개별 층(2, 3) 각각의 두께는 그린상태(green state)에서, 즉 소결 전 측정되었을 때 바람직하게는 5 ㎛에서 200 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛에서 40 ㎛이다.
층이 다공성 층인 경우, 층(2, 3)의 다공도는 바람직하게는 5 %에서 60 %이고, 더욱 바람직하게는 10 %에서 40 %이고, 더욱 더 바람직하게는 15 %에서 30%이다. 다공성이 구배를 형성하는 경우, 물론, 각 층의 다공성은 각각 서로 다르다. 구배가 각 층의 서로 다른 도전성 또는 층 구성에 의하여 형성되는 경우, 바람직한 응용분야에 따라, 각 층의 다공성은 같거나 또는 다르고, 또는 층은 전혀 공극을 갖지 않을 수 있다.
본 발명은 또한 상기 경사 다층 구조를 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다. 유리한점은, SOFC는 전지를 가로지르는 온도 구배가 낮게 나타나 수명을 향상시킨다는 점이다. 바람직하게는, 본 발명의 경사 다층 구조는 상기 SOFC의 전극 층을 형성한다. 경사에 대한 세밀한 조절 및 이에 따른 층 특성에 대한 영향에 따른 국부 전기화학적 특성의 정확한 조절은 전지의 전체 효율 및 내구성을 향상시킨다.
본 발명은 또한
지지층(1)을 제공하는 단계;
상기 지지층(1) 상부에 제 1 층(2)을 적용하는 단계;
제 2 층(3)은 지지층(1)과 적어도 부분적으로 접하는 제 2 층(3)을 적용하는 단계;
각 층이 지지층(1)과 적어도 부분적으로 접하는 제 3에서 제 10 층을 적용하고; 선택적으로 하나의 부가 층이 지지층(1)과 적어도 부분적으로 접하도록 적어도 하나의 부가층을 적용하는 단계; 및
상기 각 층들의 적용은 테이프캐스팅(tape-casting) 또는 스크린프린팅(screen printing)으로 수행되는 다층구조를 적층하는 단계를 포함하는 제 1 실시예의 상기 경사 다층 구조의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 더욱이 제 2 실시예에서
지지층(1)을 제공하는 단계;
상기 지지층(1) 상부에 제 1 층(2)을 적용하는 단계;
제 2 층(3)이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하도록 제 2 다공성 층(3)을 적용하는 단계;
선택적으로, 부가 층이 지지층(1)과 적어도 부분적으로 접하도록 적어도 하나의 부가 층을 적용하는 단계; 및
각 층의 적용이 테이프캐스팅(tape-casting) 또는 스크린 프린팅(screen printing)으로 수행되고, 적어도 2 개의 층(2, 3)들을 포함하는 경사층의 전체 두께가 5 ㎛이상인 다층 구조를 적층하는 단계를 포함하는 경사 다층 구조를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 제 2 층(3)은 제 2 층 및 각 부가 층(3)이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하도록 적용되고, 제 1 및 각 부가 층(2)과 순서대로 접하도록 적용되며; 선택적인 적어도 하나의 부가 층은 부가 층이 지지층(1)과 적어도 부분적으로 접하고, 적어도 하나의 층과 접하도록 적용된다.
또한 제 2 다공성 층(3)이 지지층(1)과 적어도 부분적으로 접하고 제 1 층(2)과 접하며, 지지층(1)과 접한 적어도 10 개의 층 및 선택적 층이 또한 적어도 10 개의 층(2, 3)들의 적어도 하나의 표면과 접하도록 제 2 층(3)이 적용되는 것이 바람직하다.
적용된 층의 높이를 균일하게 하기 위하여 테이프캐스팅(tape casting) 또는 스크린프린팅(screen printing)이 바람직하다. 적은 양의 폐기물 발생 및 단순한 생산 공정의 요구를 고려하면 테이프캐스팅(tape casting)이 특히 바람직하다. 이를 통하여, 더욱 비용 효율적인 장치가 가능하고, 결과적으로 다층 구조의 대량생산이 가능하다. 특히 스퍼터링(sputtering)은 산업적 범위에서 다층 구조의 생산을 위하여 비용면에서 비효율적이다.
스퍼터링(Sputtering)은 많은 폐기물이 추가비용을 초래하기 때문에 대량 생산시 층의 응용분야에서 적절하지 못하다. 또한, 경사 구조가 균일하지 않을 것이다. 특히, 많은 전지가 연속해서 적층되는 고체 산화 전지의 전지 스택의 응용분야에 다층 구조가 사용되는 경우, 균일한 층은 필수적이다. 따라서, 본 발명에서, 연속적인 층(2, 3)의 적용은 스퍼터링(sputtering)에 의하여 수행되지 않는 것이 바람직하다.
적층은 일반적으로 고온에서 수행되고, 적어도 100 ℃에서 수행됨이 바람직하고, 120 ℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
층(2, 3)은 상기한 바와 같이 다공성 층인 것이 바람직하다.
본 발명은 마지막으로
각 층(2, 3)은 지지층(1)과 적어도 부분적으로 접하고,
각 층(2, 3)은 층 구성, 다공성 및 도전성으로부터 선택된 적어도 하나의 특성이 서로 상이하며,
층(2, 3)은 지지층(1)에 수평적으로 층 구성, 다공성 및/또는 도전성이 전체 층 면에 대하여 구배를 형성하도록 배열되어 있는 지지층(1) 및 10 개의 층(2, 3)들을 포함하는 경사 다층 구조 및 상기 공정을 통하여 제조되는 경사 다층 구조를 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 경사 다층 구조는 고체 산화 전지에 사용된다.
상기된 수평 경사는 하기의 바람직한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
- 테이프캐스팅(tape-casting)에 의한 개별 층의 제조. 건조 후, 개별 층은 지지층에 위치하여 적층되거나 또는 2) 대안으로, 개별 층들은 최종 기판에 직접 적층된다. 소결 단계는 일반적으로 층의 입자들을 경화시키기 위하여 요구되나, SOC를 위한 접촉층의 경우, 이러한 단계는 필요없다.
- 스크린프린팅(screen printing), 각 층들이 약 1 마이크로미터의 정확도로 적층된 프린팅 공정에서 고정밀도에 의한 수평적 경사의 제조.
또한 본 발명의 제 1 실시예를 위한 모든 바람직한 실시예들은 제 2 실시예에도 적용되며, 그 역도 마찬가지이다.
수평 경사 구조는 개질된 천연가스 및 천연가스의 직접 전환을 위한 SOFCs, 고체 산화 전해조 전극을 포함하는 고체 산화물 연료전지와 같은 고체 산화물전지의 전극, 나아가, 합성가스의 생산을 위한 막, 산소 생산을 위한 막과 같은 막구조에서의 전극, 또는 경사화된 부식 보호 코팅으로 활용될 수 있다.
하기에서, 본 발명은 실시예에 의하여 설명될 것이다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1> 개질된 천연가스를 위한 SOFC 음전극의 제조-LSCM/Ni
음전극 가스 유동에 평행한 방향으로 경사화된 조성을 갖는 개질된 천연가스를 위한 SOFC 음전극이 얻어진다. 우측에서 좌측으로(가스 주입부에서 배출부) 전기화학적 활성이 증가하도록 각 층들의 조성이 형성된다. 다층 구조는 도 2에 도시되었다; 모든 층들이 도시된 것은 아니다.
층 1은 LSCM, (La1 - XSrX)s(Cr1 - yMny)O3 -δ를 포함하고, 층 10은 95 vol%의 NiO 및 5 vol%의 LSCM을 포함한다. 층 2에서 층 10은 1:1 비율을 갖는 층 6과 함께 선형 경사를 포함한다. H2를 위한 전기화학적 전환은 LSCM에 대하여는 낮고, Ni에 대하여는 높다.
제 1 단계에서, 10 개의 테이프가 생산된다. 테이프캐스팅(tape-casting)을 위한 현탁액은 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 첨가제로 EtOH+MEK를 포함하는 파우더의 볼밀링(ball milling)의 방법으로 제조된다. 현탁액은 이중 닥터블레이드(doctor blade) 시스템을 사용하여 테이프캐스팅(tape-casting)되고, 테이프는 그 후, 건조된다.
층 1: 현탁액은 LSCM을 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
층 2: 현탁액은 83 vol% LSCM 및 17 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 3: 현탁액은 75 vol% LSCM 및 25 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 4: 현탁액은 66 vol% LSCM 및 34 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 5: 현탁액은 58 vol% LSCM 및 42 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 6: 현탁액은 50 vol% LSCM 및 50 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 7: 현탁액은 34 vol% LSCM 및 66 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 8: 현탁액은 25 vol% LSCM 및 75 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 9: 현탁액은 17 vol% LSCM 및 83 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 10: 현탁액은 5 vol% LSCM 및 95 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
제 2 단계에서, 테이프는 도 2에 도시된 바와 같이 지지층인 마일러 호일(Mylar foil)에 놓여지고, 적층이 1 회 수행되는 이중 롤 장치에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 적층되었다. 온도는 약 140 ℃였고, 압력은 약 1 바였다. 적용된 층의 전체 두께는 약 35 ㎛였다.
상기 방법으로 제조된 적층된 경사 음전극은 어떠한 종류의 SOC 전지 생산에도 이용될 수 있었다.
<실시예 2> 개질된 천연가스를 위한 SOFC 음전극의 제조-YSZ-LSCM/Ni
음전극 가스 유동에 평행한 방향으로 경사화된 조성을 갖는 개질된 천연가스를 위한 SOFC 음전극이 얻어진다. 우측에서 좌측으로(가스 주입부에서 배출부) 전기화학적 활성이 증가하도록 각 층들의 조성이 형성된다. 다층 구조는 도 2에 도시되었다; 모든 층들이 도시된 것은 아니다.
층 1은 40 vol% 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 60 vol% LSCM, (La1 -XSrX)s(Cr1-yMny)O3-δ를 포함하고, 층 10은 40 vol% YSZ, 55 vol% NiO 및 5 vol% LSCM을 포함한다. 층 2에서 층 10은 LSCM 및 NiO 비율이 1:1인 층 7과 함께 경사를 포함하고, YSZ는 40 vol%를 유지하며, LSCM 및NiO의 합은 60 vol%이다. H2를 위한 전기화학적 전환은 LSCM에 대하여는 낮고, Ni에 대하여는 높다.
제 1 단계에서, 7 개의 테이프가 생산된다. 테이프캐스팅(tape-casting)을 위한 현탁액은 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 첨가제로 EtOH+MEK를 포함하는 파우더의 볼밀링(ball milling)의 방법으로 제조된다. 현탁액은 이중 닥터블레이드(doctor blade) 시스템을 사용하여 테이프캐스팅(tape-casting)되고, 테이프는 그 후, 건조된다.
층 1: 현탁액은 40 vol% YSZ 및 60 vol% LSCM을 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
층 2: 현탁액은 40 vol% YSZ 55 vol% LSCM 및 5 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 3: 현탁액은 40 vol% YSZ, 50 vol% LSCM 및 10 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 4: 현탁액은 40 vol% YSZ 45 vol% LSCM 및 15 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 5: 현탁액은 40 vol% YSZ 40 vol% LSCM 및 20 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 6: 현탁액은 40 vol% YSZ 35 vol% LSCM 및 25 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 7: 현탁액은 40 vol% YSZ, 30 vol% LSCM 및 30 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 8: 현탁액은 40 vol% YSZ, 20 vol% LSCM 및 40 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 9: 현탁액은 40 vol% YSZ, 10 vol% LSCM 및 50 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
층 10: 현탁액은 40 vol% YSZ 및 60 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 다공성 층의 다공도는 소결 및 NiO의 환원 후 약 30 %였다.
제 2 단계에서, 테이프는 도 2에 도시된 바와 같이 지지층인 마일러 호일(Mylar foil)에 놓여지고, 적층이 1 회 수행되는 이중 롤 장치에서 가열된 롤을 적용함에 의하여 적층되었다. 온도는 약 140 ℃였고, 압력은 약 1 바였다. 적용된 층의 전체 두께는 약 40 ㎛였다.
상기 방법으로 제조된 적층된 경사 음전극은 어떠한 종류의 SOC 전지 생산에도 이용될 수 있었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 얻은 음전극은 음전극 지지 고체 산소 전지에 설치되었다. 제 1 단계에서, 2 개의 테이프가 생산되었다: 음전극 지지 테이프(AS) 및 전해질 테이프(E). 테이프캐스팅을 위한 현탁액은 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조되고 캐스팅되었다.
AS-층 : 현탁액은 45 vol% 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 vol% NiO 파우더를 포함하였다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 400 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 환원 후 약 35 %였다.
E-층 : 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였고, 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 15 ㎛였다.
제 2 단계에서, AS 및 E 테이프는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 경사 테이프와 함께 적층되었다. 적층의 순서는 AS/경사 음전극/E였다. 적층은 이중 롤 장치에서 가열된 롤을 적용하여 수행되었다. 온도는 약 140 ℃였고, 압력은 약 1 바였다.
제 3 단계에서, 적층된 테이프는 바람직한 형태로 절단되었다. 이것은 소결 후 12×12 cm2 의 면적을 갖도록 나이프펀칭(knife punching)에 의하여 수행되었다.
제 4 단계에서, 반전지가 소결되었다. 반전지는 가열로에 놓여지고, 1300 ℃에서 소결되었으며, 약 12 시간동안 소결 후 실온으로 냉각되었다.
제 5 단계에서, 양전극은 전해질 층(E)의 표면에 La0 .75Sr0 .25MnO3 -δ 및 SYSZ가 중량 비율로 1:1로 포함된 잉크를 스크린프린팅함에 의하여 소결된 반전지 상에 적층되었다. 프린트된 층의 두께는 소결 전 30 ㎛였다.
제 6 단계는 SOC를 얻기 위하여 실온으로 냉각하기 전에 2 시간동안 약 1100 ℃로 가열로에서 전지를 소결하는 단계였다.
<실시예 4> 천연가스의 직접 전환을 위한 음전극의 제조
가스 유동에 수평인 방향으로 경사화된 조성을 갖는 비개질된 천연가스를 위한 SOFC 음전극이 얻어졌다. 층들의 조성은 도 4에 도시된 바와 같이 우측에서 좌측으로(가스 주입부에서 배출부) 전기화학적 활성이 증가하도록 제조되었다: 설명의 목적을 위하여, 모든 층이 도시되지는 않았다.
10 개의 층들의 조성은 다음과 같다:
층 1 : STN, SRs(Ti1 - yNby)O3-δ;
층 2 : 80 vol% STN, 20 vol% CGO, Ce1 - XGdXO2 -δ;
층 3 : 75 vol% STN, 20 vol% CGO 및 5 vol% NiO;
층 4 : 65 vol% STN, 20 vol% CGO 및 15 vol% NiO;
층 5 : 65 vol% STN, 15 vol% CGO 및 20 vol% NiO;
층 6 : 60 vol% STN, 15 vol% CGO 및 25 vol% NiO;
층 7 : 60 vol% STN, 10 vol% CGO 및 30 vol% NiO;
층 8 : 60 vol% STN, 5 vol% CGO 및 35 vol% NiO;
층 9 : 55 vol% STN, 5 vol% CGO 및 40 vol% NiO;
층 10 : 55 vol% STN, 45 vol% NiO;
테이프는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되고 적층되었다.
<실시예 5>
실시예 4에서 얻은 음전극은 전해질 지지 전극에 설치되었다. 비개질 천연가스를 위한 SOFC 음전극은 가스 유동과 수평방향으로 경사화된 조성을 포함하였다. 층들의 조성은 도 4에 도시된 바와 같이(모든 층이 도시된 것은 아님) 우측에서 좌측으로(가스 주입부에서 배출부) 전기화학적 활성이 증가하도록 제조되었다.
제 1 단계는 상기의 조성을 갖는 10 개의 스크린프린팅 잉크를 제조하는 것이었다.
제 2 단계는 스크린프린팅에 의하여 층들을 겹쳐서 적층하는 것이었다.
전지는 실시예 3에 기술된 바에 의하여 완성되었다.
<실시예 6> SOC 양전극-LSM/LSCF
SOFC 전지 스택에서 보다 좋은 온도분포의 안정성을 얻기 위하여, 본 실시예에서 양전극의 전기화학적 활성이 안정화되었다. 스택 내에서 공기와 연료의 교차 유동의 경우, 4개의 스택 모서리부의 온도는 일반 작동환경에서 다음과 같이 스택의 중간부와 비교하여 낮은 온도일 것이다: T(air out - H2 in) > T (air in - H2 in) > T(air out - H2 out) > T(air in - H2 out).
양전극 면의 온도분포는 도 5에 도시된 바와 같이(모든 층이 도시된 것은 아님) 교차 구배를 가짐으로써 안정화되고 조절된다. 층들의 조성은 다음과 같다:
층 1 : 50 vol% CGO + 50 vol% LSM
층 2 : 50 vol% CGO + 38 vol% LSM + 12 vol% LSCF;
층 3 : 50 vol% CGO + 35 vol% LSM + 15 vol% LSCF;
층 4 : 50 vol% CGO + 25 vol% LSM + 25 vol% LSCF;
층 5 : 50 vol% CGO + 22 vol% LSM + 28 vol% LSCF;
층 6 : 50 vol% CGO + 20 vol% LSM + 30 vol% LSCF;
층 7 : 50 vol% CGO + 18 vol% LSM + 32 vol% LSCF;
층 8 : 50 vol% CGO + 15 vol% LSM + 35 vol% LSCF;
층 9 : 50 vol% CGO + 12 vol% LSM + 38 vol% LSCF;
층 10 : 50 vol% CGO + 50 vol LSCF.
테이프는 실시예 1에 기술된 바에 의하여 제조되고 적층되었다.
<실시예 7> SOC 양전극 -LSM/LSCF
SOFC 전지 스택에서의 부가적 온도분포 안정은 양전극의 전기화학적 활성의 조절에 의하여 얻어진다. 스택 내에서 공기와 연료의 교차 유동의 경우, 4 개의 스택 모서리부의 온도는 일반 작동환경에서 감소할 것이다: T(air out - H2 in) > T (air in - H2 in) > T(air out - H2 out) > T(air in - H2 out).
양전극 면의 온도 분포는 도 5에 도시된 바와 같이 교차 구배를 통하여 안정되고 조절된다. 층들의 조성은 다음과 같다:
층 1 : 50 vol% CGO + 50 vol% LSCF 25;
층 2 : 50 vol% CGO + 45 vol% LSCF + 5 vol% LSC;
층 3 : 50 vol% CGO + 38 vol% LSCF + 12 vol% LSC;
층 4 : 50 vol% CGO + 35 vol% LSCF + 15 vol% LSC;
층 5 : 50 vol% CGO + 30 vol% LSCF + 20 vol% LSC;
층 6 : 50 vol% CGO + 28 vol% LSCF + 22 vol% LSC;
층 7 : 50 vol% CGO + 25 vol% LSCF + 25 vol% LSC;
층 8 : 50 vol% CGO + 20 vol% LSCF + 30 vol% LSC;
층 9 : 50 vol% CGO + 12 vol% LSCF + 38 vol% LSC;
층 10 : 50 vol% CGO + 50 vol LSC.
테이프는 SOC 양전극을 얻기 위하여 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조되고 적층되었다.
<실시예 8> 원형 전지의 제조
음전극에 노출된 건조 또는 선 개질된 천연가스를 위한 원형의 SOFC가 얻어졌다. 연료 가스의 주입부는 전지의 중심부에 위치하고 배출부는 모서리부에 위치하였다. 음전극은 주입부로부터 배출부까지 경사화된 조성을 가졌다. 층들의 조성은 도 6에 도시된 바와 같이(모든 층들이 도시된 것은 아님) 중심부에서 모서리부까지 (가스 주입부에서 배출부까지) 전기화학적 활성이 증가되도록 제조되었다.
층 1은 LSCM, (La1 - XSrX)s(Cr1 - yMny)O3 -δ를 포함하였고, 층 7은 66 vol% NiO 및 34 vol% LSCM을 포함하였으며; 층 10은 95 vol% NiO 및5 vol% LSCM을 포함하였다. 층 2에서 층 9는 1:1 비율을 갖는 층 6과 함께 선형 경사를 포함하였다. H2의 전환을 위한 전기화학적 활성은 LSCM에서 낮고, Ni에서 높다.
제 1 단계에서, 잉크가 제조되었다. 스크린프린팅을 위한 현탁액은 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 첨가제로 EtOH+ MEK를 포함하는 파우더를 볼밀링하는 방법으로 제조되었다. 현탁액은 중심부에서 외측부로 조성이 변하도록 하면서 전지에 스크린프린트되었다. 그 후, 층들은 건조되었다.
잉크 1 : 현탁액은 LSCM을 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 2 : 현탁액은 83 vol% LSCM 및 17 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 3 : 현탁액은 75 vol% LSCM 및 25 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 4 : 현탁액은 66 vol% LSCM 및 34 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 5 : 현탁액은 58 vol% LSCM 및 42 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 6 : 현탁액은 50 vol% LSCM 및 50 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 7 : 현탁액은 34 vol% LSCM 및 66 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 8 : 현탁액은 25 vol% LSCM 및 75 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 9 : 현탁액은 17 vol% LSCM 및 83 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 10 : 현탁액은 5 vol% LSCM 및 95 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
그 후, 전지는 공기 중에서 1150 ℃로 소결되었다.
<실시예 9> 관형 전지의 제조
음전극의 조성이 관을 따라 경사화된 관형 또는 평판-관형 SOFC가 얻어졌다. 경사는 도 7에 도시된 바와 같이(모든 층들이 도시된 것은 아님) 주입부에서 전극의 조성이 최소 개질 활성이었고, 관의 배출부(타측 말단) 방향으로 활성이 증가하였다.
층 1은 LSCM, (La1 - XSrX)s(Cr1 - yMny)O3 -δ를 포함하였고, 층 10은 95 vol% NiO 및 5 vol% LSCM을 포함하였다. 층 2에서 층 6은 1:1 비율을 갖는 층 4와 함께 선형 경사를 가졌다. H2의 전환을 위한 전기화학적 활성은 LSCM에서 낮고, Ni에서 높다.
제 1 단계에서, 10 개의 슬러리가 제조되었다. 스프레이를 위한 현탁액은 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 첨가제로 EtOH+ MEK를 포함하는 파우더를 볼밀링하는 방법으로 제조되었다. 현탁액은 관을 따라 조성이 변하도록 하면서 관에 분사되었다. 그 후, 층들은 건조되었다.
잉크 1 : 현탁액은 LSCM을 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 2 : 현탁액은 83 vol% LSCM 및 17 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 3 : 현탁액은 75 vol% LSCM 및 25 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 4 : 현탁액은 66 vol% LSCM 및 34 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 5 : 현탁액은 58 vol% LSCM 및 42 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 6 : 현탁액은 50 vol% LSCM 및 50 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 7 : 현탁액은 34 vol% LSCM 및 66 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 8 : 현탁액은 25 vol% LSCM 및 75 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 9 : 현탁액은 17 vol% LSCM 및 83 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 10 : 현탁액은 5 vol% LSCM 및 95 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
그 후, 관은 공기 중에서 1100~1400 ℃로 소결되었다.
<실시예 10> 구획된 전지의 제조
음전극의 조성이 구획된 평판-관형 전지를 따라 경사화된 평판-관형 SOFC가 제조되었다. 도 8에 도시된 바와 같이 주입부가 최소 개질 활성이고, 모듈/전지의 배출부 방향으로 활성이 증가하도록 각 구획의 조성이 구획들 사이에서 변화함에 의하여 경사가 얻어졌다.
층 1은 LSCM, (La1 - XSrX)s(Cr1 - yMny)O3 -δ를 포함하였고, 층 10은 95 vol% NiO 및 5 vol% LSCM을 포함하였다. 층 2에서 층 10은 1:1 비율을 갖는 층 6과 함께 선형 경사를 가졌다.
제 1 단계는 10 개의 잉크를 제조하는 단계였다. 스크린프린트를 위한 현탁액은 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 첨가제로 EtOH+ MEK를 포함하는 파우더를 볼밀링하는 방법으로 제조되었다. 현탁액은 중심부에서 외측부로 조성이 변하도록 조절되면서 전지에 스크린프린트되었다. 그 후, 층들은 건조되었다.
잉크 1 : 현탁액은 LSCM을 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 2 : 현탁액은 83 vol% LSCM 및 17 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 3 : 현탁액은 75 vol% LSCM 및 25 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 4 : 현탁액은 66 vol% LSCM 및 34 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 5 : 현탁액은 58 vol% LSCM 및 42 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 6 : 현탁액은 50 vol% LSCM 및 50 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 7 : 현탁액은 34 vol% LSCM 및 66 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 8 : 현탁액은 25 vol% LSCM 및 75 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 9 : 현탁액은 17 vol% LSCM 및 83 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
잉크 10 : 현탁액은 5 vol% LSCM 및 95 vol% NiO를 포함하였다. 프린트된 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
그 후, 관은 공기 중에서 1150 ℃로 소결되었다.
그 후, 전해질층, 양전극 및 밀폐제가 적층되었고 전체의 조합은 공기중에서 1250 ℃로 소결되었다.
<실시예 11> 합성가스 생산을 위한 경사 음전극을 가진 막의 제조
합성가스 생산을 위한 장치가 제조되었다. 메탄이 막의 일측으로 주입되었고, 공기가 타측으로 주입되었다. 막은 약 10 마이크로미터의 두께를 가진 혼합된 산소이온/전자전도체였다. 충분한 강도를 제공하기 위하여, 막은 수백 마이크로미터의 두께를 가진 비활성 지지부에 놓여졌다.
공기에 노출된 면에는 산소 환원 촉매층이 적용되었고, 메탄에 노출된 면에는 분해/수증기(cracking/steam) 개질 촉매가 적용되었다. 작동 중, 산소는 막을 통하여 공기 측에서 부분 산화가 발생하여 CO 및 수소의 혼합물이 생성되는 메탄 측으로 투과한다. 온도는 막의 양측에서 화학적 환경이 변하는 것과 같이 가스 유동 방향으로 변화할 것이다. 따라서, 온도 및 화학적 환경의 변화에 따른 변화된 요구를 반영하기 위하여 수평적으로 조성을 조절함에 의하여 국부 최적화를 얻기 위하여, 가스 유동 방향으로 막의 양측에 촉매층의 조성을 조절할 가능성을 갖는 것이 바람직하다.
단계 1에서, 400 마이크로미터의 두께를 갖는 지지 테이프(CGO 또는 MgO)가 제조되었다.
단계 2에서, 실시예 1에서 언급된 경사구조 "음전극층 또는 촉매층"이 제조되었다. 상기 층은 서로 다른 조성의 10 개의 테이프를 조합하여 제조되었다.
테이프 1은 50 vol% 지지부 물질 및 50 vol% Ru-기반 촉매입자를 포함하였다;
테이프 2는 50 vol% 지지부 물질, 45 vol% Ru-기반 촉매 입자; 및 5 vol% Ni 기반 촉매 입자를 포함하였다;
테이프 3은 50 vol% 지지부 물질, 40 vol% Ru-기반 촉매 입자, 및 10 vol% Ni 기반 촉매 입자를 포함하였다;
테이프 4는 50 vol% 지지부 물질, 35 vol% Ru-기반 촉매 입자, 및 15 vol% Ni 기반 촉매 입자를 포함하였다;
테이프 5는 50 vol% 지지부 물질, 30 vol% Ru-기반 촉매 입자, 및 20 vol% Ni 기반 촉매 입자를 포함하였다;
테이프 6은 50 vol% 지지부 물질, 25 vol% Ru-기반 촉매 입자, 및 25 vol% Ni 기반 촉매 입자를 포함하였다;
테이프 7은 50 vol% 지지부 물질, 20 vol% Ru-기반 촉매 입자, 및 30 vol% Ni 기반 촉매 입자를 포함하였다;
테이프 8은 50 vol% 지지부 물질, 15 vol% Ru-기반 촉매 입자, 및 35 vol% Ni 기반 촉매 입자를 포함하였다;
테이프 9는 50 vol% 지지부 물질, 10 vol% Ru-기반 촉매 입자, 및 40 vol% Ni 기반 촉매 입자를 포함하였다;
테이프 10은 50 vol% 지지부 물질, 및 50 vol% Ni 기반 촉매 입자를 포함하였다;
테이프들은 마일러(Mylar) 지지부에 놓여졌고, 실시예 1에 언급된 바와 같이 적층되었다.
단계 3에서, 촉매층 테이프는 제조된 지지부 테이프와 함께 적층되었다.
단계 4에서, 지지부층 및 촉매층 테이프는 CGO에 기초한 25 마이크로미터 두께의 막 테이프와 함께 적층되었다.
단계 5에서, 적층물은 1300 ℃에서 5 시간동안 소결되었다.
단계 6에서, 산소 환원 촉매가 막 표면에 적용되었다. 상기 층은 LSC 슬러리를 스크린프린팅함에 의하여 적용되었다.
단계 7에서, 양전극이 소결되었다.
작동 중, 공기 및 메탄이 메탄 주입부에서 막의 Ru 촉매를 포함하는 면에 동일 방향으로 주입되었다. 상기 구조에서, 가스의 조성 및 온도가 허락하는 범위에서, 더욱 활성이 강하고 고비용인 Ru 촉매는 저비용인 Ni 촉매로 대체된다.
<실시예 12> 수평적으로 경사화된 양전극을 갖는 합성가스 생산을 위한 막
실시예 11에 기술된 바와 동일한 목적이고 동일한 방법으로 제조된 막구조가 얻어졌다. 그러나, 양전극에 적용하기 위하여, 공기 유동 방향으로 조성이 변하도록 수평 경사가 얻어졌다. 주입부에서 La0 .2Sr0 .8CoO3이 사용되고, Sr이 점점 덜 도핑된 공기 측 물질이 그 이후에 적용된다.
<실시예 13> 수평으로 경사화된 전극을 갖는 산소의 생산을 위한 막
압축 공기 및 순수한 산소 투과 유체 사이에서 고온 조건하 작동하는 산소 생산을 위한 막이 제조되었다. 전극 조성은 Sr 함량이 압축공기 방향으로 점진적으로 감소하도록 압축공기 방향으로 조절된다( 1) SrCoO2 .5, 2) La0 .3Sr0 .7CoO3, 3) La0.6Sr0.4CoO3). 막은 실시예 11에 기술된 바와 같이 얻어진다.
<실시예 14> 막에서 경사화된 조성을 갖는 지지된 막(동시 소성 방법)
가스 유동 방향으로 조성 구배를 갖는 막이 제조되었다. 메탄 주입부에 La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3가 사용되었다. 중앙부에 (La,Sr)FeO3가, 배출부에 (La,Sr)Fe0.8Co0.2O3가 적용되었다.
제 1 단계에서, 지지부 테이프가 제조되었다.
제 2 단계에서, Ru 기반 지지된 촉매가 테이프캐스팅되었다.
단계 3은 후반 적층을 위한 경사 테이프의 제조였다. 테이프 1은 La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3을 포함하였고, 테이프 2는 La0 .6Sr0 .4Fe0 .9Cr0 .1O3을 포함하였고, 테이프 3은 La0 .6Sr0 .4FeO3를 포함하였고, 테이프 4는 La0 .6Sr0 .4Fe0 .9Cr0 .1O3을 포함하였다.
단계 4는 각각 제조된 테이프를 적층하는 단계였다.
단계 5는 제조된 적층물을 소결하는 단계였다.
단계 6에서, 양전극은 막을 얻기 위하여 소결된 구조에 적용되었다. 얻어진 막구조는 교차 유동 장치에 특히 적절하다. 메탄은 LSFCr 측(고온이고 매우 환원된 부분)으로 주입된다(공기는 배출된다.). 합성가스는 배출되고, 공기는 LSFeCo 측(저온이지만 덜 환원된 부분)으로 주입된다.
<실시예 15> 막 조성의 단계별 변화를 갖는 지지된 막, 스크린프린팅
장치는 막의 조성이 단계적으로 변하고 막 층이 스크린프린팅에 의하여 제조된 것을 제외하고는 실시예 11에 기술된 바에 의하여 얻어졌다.
단계 1은 압출 또는 테이프캐스팅에 의하여 MgO를 제조하는 단계였다.
단계 2에서, 지지부는 약 1300 ℃에서 2 시간동안 소결되었다.
단계 3에서, 촉매는 현탁액의 형태인 초미립 촉매 입자를 포함하는 매우 얇은 슬러리로 지지부에 딥코팅(dip coating)됨에 의하여 적용되었다.
단계 4는 우선, 상부 구획이 La0 .6Sr0 .4Fe0 .8Cr0 .2O3을 포함하여 프린트되고, 그 후, 이웃한 구획간 경계면에서 약간의 겹침이 발생하도록 4 개의 구획이 프린트되는 프린팅 순서에 따라 막 층들이 적용되는 단계였다. 조성은 실시예 11에서 언급된 것과 동일한 방법으로 구획들 사이에서 변하였다.
단계 5에서, 구성요소는 1325 ℃에서 4 시간동안 소결되었다.
단계 6에서, 다공성 촉매층은 지지된 막을 얻기 위하여 분사에 의하여 막 층 상부에 적용되었다.
<실시예 17> 막 조성에 있어서 단계적 변화를 갖는 지지된 막, 진공 플라즈마 분사
단계 4가 진공 플라즈마 분사에 의한 막 적용 단계로 대체된 것을 제외하고 실시예 15에 언급된 방법과 동일한 방법으로 막을 제조하였다. 경사는 서로 다른 주입부와 연결된 수개의 분사기를 사용하여 얻어졌다.
<실시예 18> "잉크젯프린팅"에 의하여 제조된 패턴화되고 경사화된 부식 보호 코팅
장기간의 내구성을 위하여, 연결제로 사용되는 페라이트 Fe/Cr 금속에는 적절한 보호 코팅이 요구된다. (La,Sr)CoO3 및 Al203 모두는 Crofer22APU와 같은 금속의 수명을 연장하기 위한 훌륭한 보호물질이다. 전기적 접촉이 특정 부분에서만 필요한 스택에서, 전류가 흐르지 않는 부분에는 Al2O3 중심 코팅을, 전류가 흐르는 부분에서는 (La,Sr)CoO3 중심 코팅을 적용하는 것이 바람직하다. 단면이 사인 곡선(sinusoidal)형태를 갖는 주름진 판이 고려된다.
판에는 스트립 형태로 적용된 보호 코팅이 제공된다(도 9 참조). 양전극과의 접촉이 이루어지는 곡면의 상부에서, Al2O3 20 %와 (La,Sr)CoO3 80 %의 코팅이 프린팅에 의하여 적용된다(도 9의 층 A). "곡면의 하부"(전류가 흐르지 않는 부분)에서, 80 % Al2O3 및 (La,Sr)CoO3 코팅이 상기된 형태의 미립자 슬러리의 적용에 적절한 잉크젯 형태 프린팅 장비를 사용하여 프린팅함에 의하여 적용되었다(도 9의 층 B). 유체는 바람직한 두가지 슬러리가 담긴 2 개의 서로 다른 카트리지로부터 주입되었다. 분사부가 접촉부의 내부 및 외부로 이동할때마다 유동이 변하는 선 대 선 프린팅 작동(line to line printing operation)에 의하여 코팅이 적용되었다(도 9 참조).
<실시예 19> 공기 분사에 의해 제조된 경사화된 부식 보호 코팅
스택의 온도는 상기한 바와 같이 공기 유동 방향으로 변화한다. 이에 따라 공기 배출 지점이 부식 보호에 있어서 가장 중요하게 된다. 이 실시예에서, 연결부는 조성이 배출부에서 Al2O3/(La,Sr)CoO3가 50/50이고 주입부에서 (La,Sr)CoO3가 되도록 조절된 분사 코팅에 의하여 보호된다. 경사는 실시예 1을 위하여 상기된 바와 같이 복수의 용기들로부터 분사됨에 의하여 얻어진다. 도 10은 제조된 구조를 나타낸다.
<실시예 20> 개질된 천연가스를 위한 SOFC 음전극의 제조-LSCM/Ni
음전극 가스 유동 방향에 평행인 경사화된 조성을 갖는 개질된 천연가스를 위한 SOFC 음전극이 제조된다. 각 층들의 조성은 우측에서 좌측(가스 주입부에서 배출부)으로 전기화학적 활성이 증가하도록 형성된다. 다층 구조는 도 2에 도시되었다.
층 1은 LSCM, 즉 (La1 - XSrX)s(Cr1 - yMny)O3 -δ를 포함하고, 층 7은 95 vol% NiO 및 5 vol% LSCM을 포함한다. 이는 7 단계에 의하여 얻어진다. 층 2에서 층 6은 1:1 비율을 갖는 층 4와 함께 선형 경사를 포함한다. H2를 위한 전기화학적 전환은 LSCM에서 낮고 Ni에서 높다.
제 1 단계에서, 7 개의 테이프가 생산된다. 테이프캐스팅을 위한 현탁액은 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 첨가제로 EtOH + MEK를 갖는 파우더를 볼밀링하는 방법으로 제조되었다. 현탁액은 이중 닥터블레이드(doctor blade) 시스템을 이용하여 테이프캐스팅되고, 그 후, 테이프는 건조된다.
층 1 : 현탁액은 LSCM을 포함하였다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
층 2 : 현탁액은 83 vol% LSCM 및 17 vol% NiO를 포함하였다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO 환원 후 약 30 %였다.
층 3 : 현탁액은 66 vol% LSCM 및 34 vol% NiO를 포함하였다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO 환원 후 약 30 %였다.
층 4 : 현탁액은 50 vol% LSCM 및 50 vol% NiO를 포함하였다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO 환원 후 약 30 %였다.
층 5 : 현탁액은 34 vol% LSCM 및 66 vol% NiO를 포함하였다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO 환원 후 약 30 %였다.
층 6 : 현탁액은 17 vol% LSCM 및 83 vol% NiO를 포함하였다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 50 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO 환원 후 약 30 %였다.
층 7 : 현탁액은 5 vol% LSCM 및 95 vol% NiO를 포함하였다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 50 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO 환원 후 약 30 %였다.
제 2 단계에서, 테이프는 도 2에 도시된 바와 같이 지지층인 마일러 호일(Mylar foil)에 놓여지고, 적층이 일회로 수행되는 이중 롤 장치에서 가열된 롤을 이용하여 적층되었다. 온도는 약 140 ℃였고 압력은 약 1 바였다.
얻어진 적층되고 경사화된 음전극은 어떠한 종류의 SOC 전지에도 적용될 수 있었다.
<실시예 21> 개질된 천연가스를 위한 SOFC 음전극의 제조-YSZ-LSCM/Ni
음전극 가스 유동 방향에 평행인 경사화된 조성을 갖는 개질된 천연가스를 위한 SOFC 음전극이 제조된다. 각 층들의 조성은 우측에서 좌측(가스 주입부에서 배출부)으로 전기화학적 활성이 증가하도록 형성된다. 실시예는 도 2에 도시되었다.
층 1은 40 vol% 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 60 vol% LSCM, (La1 -XSrX)s(Cr1-yMny)O3-δ를 포함하고, 층 7은 40 vol% YSZ, 50 vol% NiO 및 5 vol% LSCM을 포함한다. 층 2에서 층 6은 LSCM 및 NiO가 1:1 비율을 갖는 층 4와 함께 선형 경사를 포함한다. YSZ는 45 vol%로 유지되고, LSCM 및 NiO의 합은 55 vol%이다. H2의 전환을 위한 전기화학적 활성은 LSCM에서 낮고 Ni에서 높다.
제 1 단계에서, 7 개의 테이프가 생산된다. 테이프캐스팅을 위한 현탁액은 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 첨가제로 EtOH + MEK를 갖는 파우더를 볼밀링하는 방법으로 제조되었다. 현탁액은 이중 닥터블레이드(doctor blade) 시스템을 이용하여 테이프캐스팅하고, 그 후, 테이프는 건조된다.
층 1 : 현탁액은 40 vol% YSZ 및 55 vol% LSCM을 포함하였다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 후 약 30 %였다.
층 2 : 현탁액은 40 vol% YSZ, 50 vol% LSCM 및 10 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO 환원 후 약 30 %였다.
층 3 : 현탁액은 40 vol% YSZ, 40 vol% LSCM 및 20 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 40 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO 환원 후 약 30 %였다.
층 4 : 현탁액은 40 vol% YSZ, 30 vol% LSCM 및 30 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO 환원 후 약 30 %였다.
층 5 : 현탁액은 40 vol% YSZ, 20 vol% LSCM 및 40 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 45 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO 환원 후 약 30 %였다.
층 6 : 현탁액은 40 vol% YSZ, 10 vol% LSCM 및 50 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 50 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO 환원 후 약 30 %였다.
층 7 : 현탁액은 40 vol% YSZ, 5 vol% LSCM 및 55 vol% NiO를 포함한다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 50 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 NiO 환원 후 약 30 %였다.
제 2 단계에서, 테이프는 도 2에 도시된 바와 같이 지지층인 마일러 호일(Mylar foil)에 놓여지고, 적층이 일회로 수행되는 이중 롤 장치에서 가열된 롤을 이용하여 적층되었다. 온도는 약 140 ℃였고 압력은 약 1 바였다.
적층되고 경사화된 음전극은 어떠한 종류의 SOC 전지에도 적용될 수 있었다.
<실시예 22>
실시예 20에서 얻어진 음전극은 음전극 지지 고체 산소 전지에 설치되었다. 제 1 단계에서. 2 개의 테이프가 제조되었다: 음전극 지지 테이프(AS) 및 전해질 테이프(E). 테이프캐스팅을 위한 현탁액은 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되고 캐스팅되었다.
AS-층 : 현탁액은 45 vol% 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 약 55 vol% NiO 파우더를 포함하였다. 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 400 ㎛였다. 상기 층의 다공도는 소결 및 환원 후 약 30 %였다.
E-층 : 현탁액은 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ)를 포함하였고, 테이프캐스트 층의 그린 두께는 약 15 ㎛였다.
제 2 단계에서, AS 및 E 테이프는 실시예 20에서 기술된 바와 같이 제조된 경사 테이프와 함께 적층되었다. 적층의 순서는 AS/경사 음전극/E였다. 적층은 이중 롤 장치에서 가열된 롤을 적용하여 수행되었다. 온도는 약 140 ℃였고, 압력은 약 1 바였다.
제 3 단계에서, 적층된 테이프는 바람직한 형태로 절단되었다. 이것은 소결 후 12×12 cm2 의 면적을 갖도록 나이프펀칭(knife punching)에 의하여 수행되었다.
제 4 단계에서, 반전지가 소결되었다. 반전지는 가열로에 놓여지고, 1300 ℃에서 소결되었으며, 약 12 시간동안 소결 후 실온으로 냉각되었다.
제 5 단계에서, 양전극은 전해질 층(E)의 표면에 La0 .75Sr0 .25MnO3 -δ 및 SYSZ가 중량 비율로 1:1로 포함된 잉크를 스크린프린팅함에 의하여 소결된 반전지 상에 적층되었다. 프린트된 층의 두께는 소결 전 30 ㎛였다.
제 6 단계는 SOC를 얻기 위하여 실온으로 냉각하기 전에 2 시간동안 약 1100 ℃로 가열로에서 전지를 소결하는 단계였다.
<실시예 23> 천연가스의 직접 전환을 위한 음전극의 제조
가스 유동에 수평인 방향으로 경사화된 조성을 갖는 비개질된 천연가스를 위한 SOFC 음전극이 얻어졌다. 층들의 조성은 도 4에 도시된 바와 같이 우측에서 좌측으로(가스 주입부에서 배출부) 전기화학적 활성이 증가하도록 제조되었다.
5 개의 층들의 조성은 다음과 같다:
층 1 : STN, SRs(Ti1 - yNby)O3-δ;
층 2 : 80 vol% STN, 20 vol% CGO, Ce1 - XGdXO2 -δ;
층 3 : 75 vol% STN, 20 vol% CGO 및 5 vol% NiO;
층 4 : 65 vol% STN, 20 vol% CGO 및 15 vol% NiO;
층 5 : 55 vol% NiO 및 45 vol% STN
테이프는 실시예 20에 기술된 바와 같이 제조되고 적층되었다.
<실시예 24>
실시예 23에서 얻은 음전극은 전해질 지지 전극에 설치되었다. 비개질 천연가스를 위한 SOFC 음전극은 가스 유동과 수평방향으로 경사화된 조성을 포함하였다. 층들의 조성은 도 4에 도시된 바와 같이 우측에서 좌측으로(가스 주입부에서 배출부) 전기화학적 활성이 증가하도록 제조되었다.
제 1 단계는 상기의 조성을 갖는 5 개의 스크린프린팅 잉크를 제조하는 것이었다.
제 2 단계는 스크린프린팅에 의하여 층들을 겹쳐서 적층하는 것이었다.
전지는 실시예 22에 기술된 바에 의하여 완성되었다.
<실시예 25> SOC 양전극-LSM/LSCF
SOFC 전지 스택에서 보다 좋은 온도분포의 안정성을 얻기 위하여, 본 실시예에서 양전극의 전기화학적 활성이 안정화되었다. 스택 내에서 공기와 연료의 교차 유동의 경우, 4개의 스택 모서리부의 온도는 일반 작동환경에서 다음과 같이 스택의 중앙부와 비교하여 낮은 온도일 것이다: T(air out - H2 in) > T (air in - H2 in) > T(air out - H2 out) > T(air in - H2 out).
양전극 면의 온도분포는 도 5에 도시된 바와 같이 교차 구배를 가짐으로써 안정화되고 조절된다. 층들의 조성은 다음과 같다:
층 1 : 50 vol% CGO + 50 vol% LSM
층 2 : 50 vol% CGO + 38 vol% LSM + 12 vol% LSCF;
층 3 : 50 vol% CGO + 25 vol% LSM + 25 vol% LSCF;
층 4 : 50 vol% CGO + 12 vol% LSM + 38 vol% LSCF;
층 5 : 50 vol% CGO + 50 vol% LSCF.
테이프는 실시예 20에 기술된 바에 의하여 제조되고 적층되었다.
<실시예 26> SOC 양전극-LSM.LSCF
SOFC 전지 스택에서의 부가적 온도분포 안정은 양전극의 전기화학적 활성의 조절에 의하여 얻어진다. 스택 내에서 공기와 연료의 교차 유동의 경우, 4 개의 스택 모서리부의 온도는 일반 작동환경에서 감소할 것이다: T(air out - H2 in) > T (air in - H2 in) > T(air out - H2 out) > T(air in - H2 out).
양전극 면의 온도 분포는 도 5에 도시된 바와 같이 교차 구배를 통하여 안정되고 조절된다. 층들의 조성은 다음과 같다:
층 1 : 50 vol% CGO + 50 vol% LSCF 25;
층 2 : 50 vol% CGO + 38 vol% LSCF + 12 vol% LSC;
층 3 : 50 vol% CGO + 25 vol% LSCF + 25 vol% LSC;
층 4 : 50 vol% CGO + 12 vol% LSCF + 38 vol% LSC;
층 5 : 50 vol% CGO + 50 vol% LSC.
테이프는 SOC 양전극을 얻기 위하여 실시예 20에서 기술된 바와 같이 제조되고 적층되었다.

Claims (21)

  1. 적어도 10 개의 층(2, 3)들 각각이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하고,
    상기 적어도 10 개의 층(2, 3)들이 층 구성, 다공성 및 도전성으로부터 선택된 적어도 하나의 특성이 서로 상이하며,
    상기 적어도 10 개의 층(2, 3)들이 전체 층 면에 대하여 지지층(1)에 수평으로 층 구성과 다공성과 도전성 중 적어도 하나 이상이 구배를 형성하도록 배열되는,
    지지층(1)과, 경사층을 형성하는 적어도 10 개의 층(2, 3)들을 포함하는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조.
  2. 적어도 2 개의 층(2, 3)들 각각이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하고,
    상기 적어도 2 개의 층(2, 3)들이 층 구성, 다공성 및 도전성으로부터 선택된 적어도 하나의 특성이 서로 상이하고,
    상기 적어도 2 개의 층(2, 3)들이 전체 층 면에 대하여 지지층(1)에 수평으로 층 구성과 다공성과 도전성 중 적어도 하나 이상이 구배를 형성하도록 배열되며,
    상기 적어도 2 개의 층(2, 3)들을 포함하는 경사층의 전체 두께가 5 ㎛ 이상인,
    지지층(1)과, 경사층을 형성하는 적어도 2 개의 층(2, 3)들을 포함하는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조.
  3. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 각 층들은 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하고, 적어도 하나의 다른 층과 접하는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조.
  4. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지층(1)과 접한 층(2, 3)의 표면이 또한, 상기 층(2, 3)의 적어도 하나의 다른 층 표면과 접하는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조.
  5. 제 1항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(2, 3)들 중 적어도 하나의 층은 LSCM (La1 - XSrX)s(Cr1 - yMny)O3 -δ, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ), STN Srs(Ti1 - yNby)O3-δ 및 CGO(Ce1 - XGdXO2 -δ)(0<x/y≤1, 0<δ≤1)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 조성으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조.
  6. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(2, 3)들 중 적어도 하나의 층은 LSC (La1 - XSrX)CoO3 -δ, LSM (La1 - XSrX)MnO3 -δ, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ), CGO(Ce1 - XGdXO2 -δ) 및 LSCF (La1-XSrX)s(Co1-yFey)O3-δ (0<x/y≤1, 0<δ≤1)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 조성으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조.
  7. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(2, 3)들 중 적어도 하나의 층은 MgO, CGO Ce1 - XGdXO2 -δ, Ru, LSCr (La1 - XSrX)CrO3 -δ, LSCrF (La1 - XSrX)s(Cr1 -yFey)O3-δ, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 이트리아 안정화 지르코니아(SYSZ), CGO(Ce1 - XGdXO2 -δ) 및 LSC (La1 - XSrX)CoO3 -δ (0<x/y≤1, 0<δ≤1)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 조성으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조.
  8. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(2, 3)들 중 적어도 하나의 층은 도핑된 아망간산염/코발트광 및 금속 산화 LSC (La1 - XSrX)CoO3 -δ (0<x/y≤1, 0<δ≤1), 및 Al2O3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 조성으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조.
  9. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(2, 3)들 모두에 접하는 부가 층(4)을 층(2, 3)들의 상부에 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조.
  10. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(2, 3)들 중 적어도 하나는 란타넘 스트론튬 크로뮴 옥사이드(lanthanum strontium chromium oxide) 층인 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조.
  11. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조는 적어도 20 개의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조.
  12. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(2, 3)들은 다공성 층인 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조.
  13. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항의 경사 다층 구조를 포함하는 고체 산화물 연료전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 경사 다층 구조가 전극 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
  15. 지지층(1)을 제공하는 단계;
    상기 지지층(1)의 상부에 제 1 층(2)을 적용하는 단계;
    적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하도록 제 2 다공성 층(3)을 적용하는 단계;
    각 층들이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하도록 제 3 내지 제 10 층을 적용하는 단계; 및
    각 층의 적용은 테이프캐스팅(tape-casting), 또는 스크린프린팅(screen printing)으로 수행되는 다층 구조의 적층 단계
    를 포함하는 제 1 항의 경사 다층 구조의 제조방법.
  16. 지지층(1)을 제공하는 단계;
    상기 지지층(1)의 상부에 제 1 층(2)을 적용하는 단계;
    적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하도록 제 2 다공성 층(3)을 적용하는 단계; 및
    각 층의 적용은 테이프캐스팅(tape-casting), 또는 스크린프린팅(screen printing)으로 수행되는 다층 구조의 적층 단계
    를 포함하는 제 2 항의 경사 다층 구조의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 제 2 층(3)이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하고 제 1 층(2)과 접하도록 제 2 층(3)이 적용되고; 상기 부가 층이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하고, 적어도 하나의 층과 접하도록 선택적인 적어도 하나의 부가 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조의 제조방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 제 2 층(3)이 적어도 부분적으로 지지층(1)과 접하고 제 1 층(2)과 접하도록 제 2 층(3)이 적용되고, 적어도 2 개의 층 및 지지층(1)과 접하는 선택적 층이 또한 적어도 2 개의 층(2, 3)들의 적어도 하나의 표면과 접하는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조의 제조방법.
  19. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 층들의 적용은 테이프캐스팅(tape-casting)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조의 제조방법.
  20. 제 15 항 내지 제 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층은 적어도 100 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 경사 다층 구조의 제조방법.
  21. 고체 산화물 연료전지에 적용되는 제 1 항 또는 제 2 항의 경사 다층 구조.
KR1020110020001A 2007-08-31 2011-03-07 전기화학적 및 전자 장치를 위한 수평으로 경사화된 구조 KR20110043555A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07017110A EP2031681A1 (en) 2007-08-31 2007-08-31 Horizontally graded structures for electrochemical and electronic devices
EP07017110.3 2007-08-31

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080085182A Division KR20090023285A (ko) 2007-08-31 2008-08-29 전기화학적 및 전자 장치를 위한 수평으로 경사화된 구조

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120050890A Division KR20120055527A (ko) 2007-08-31 2012-05-14 전기화학적 및 전자 장치를 위한 수평으로 경사화된 구조

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110043555A true KR20110043555A (ko) 2011-04-27

Family

ID=38974675

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080085182A KR20090023285A (ko) 2007-08-31 2008-08-29 전기화학적 및 전자 장치를 위한 수평으로 경사화된 구조
KR1020110020001A KR20110043555A (ko) 2007-08-31 2011-03-07 전기화학적 및 전자 장치를 위한 수평으로 경사화된 구조
KR1020120050890A KR20120055527A (ko) 2007-08-31 2012-05-14 전기화학적 및 전자 장치를 위한 수평으로 경사화된 구조

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080085182A KR20090023285A (ko) 2007-08-31 2008-08-29 전기화학적 및 전자 장치를 위한 수평으로 경사화된 구조

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120050890A KR20120055527A (ko) 2007-08-31 2012-05-14 전기화학적 및 전자 장치를 위한 수평으로 경사화된 구조

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8802321B2 (ko)
EP (2) EP2031681A1 (ko)
JP (1) JP5117324B2 (ko)
KR (3) KR20090023285A (ko)
CN (1) CN101378132B (ko)
AU (1) AU2008203849B8 (ko)
CA (1) CA2638420C (ko)
RU (1) RU2380790C1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1184442A1 (en) 2000-08-30 2002-03-06 Clariant International Ltd. Liquid crystal mixture
FR2914783A1 (fr) * 2007-04-03 2008-10-10 St Microelectronics Sa Procede de fabrication d'un dispositif a gradient de concentration et dispositif correspondant.
KR101084730B1 (ko) * 2009-04-20 2011-11-22 한국과학기술원 연료전지를 이용하는 전기 및 유기화합물의 동시 제조방법, 연료전지 전극용 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 연료전지
FR2945378B1 (fr) * 2009-05-11 2011-10-14 Commissariat Energie Atomique Cellule de pile a combustible haute temperature a reformage interne d'hydrocarbures.
CN101768380B (zh) * 2009-12-30 2014-12-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 成分梯度变化的热防护涂层及制备方法
CN101799333B (zh) * 2010-04-08 2011-08-03 山东大学 一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜及其坩埚元件
US20120251917A1 (en) * 2011-04-04 2012-10-04 Korea Institute Of Science And Technology Solid oxide fuel cell comprising nanostructure composite cathode and fabrication method thereof
KR101959738B1 (ko) 2012-05-24 2019-03-19 삼성전자 주식회사 장치 식별자와 사용자 인증 정보에 기반한 보안 키 생성 장치
CN104798237B (zh) 2012-11-20 2018-12-14 博隆能源股份有限公司 经掺杂氧化钪稳定的氧化锆电解质组合物
RU2522188C1 (ru) * 2013-03-26 2014-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ получения двухслойного несущего катода для твердооксидных топливных элементов
CN103441293B (zh) * 2013-08-30 2015-04-22 哈尔滨工业大学 一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法
CN103556098B (zh) * 2013-11-01 2015-11-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种抗火山灰侵蚀的多层热障涂层
RU2542752C1 (ru) * 2014-02-11 2015-02-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция
JP6654903B2 (ja) * 2016-01-13 2020-02-26 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用
CN106025315B (zh) * 2016-07-25 2019-03-29 合肥工业大学 一种改性lscm电极及其制备方法
WO2020025102A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 Applied Materials, Inc. Method of coating a flexible substrate with a stack of layers, layer stack, and deposition apparatus for coating a flexible substrate with a stack of layers
CN110993997A (zh) * 2019-12-23 2020-04-10 福州大学 一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法
WO2022072143A1 (en) * 2020-10-01 2022-04-07 Phillips 66 Company Air electrode of solid oxide electrochemical cells

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1441406A (en) * 1921-01-18 1923-01-09 William R Dales Infant's nursing device
US1701402A (en) * 1926-03-22 1929-02-05 Gen Motors Corp Vibration neutralizer
US4329403A (en) * 1981-04-27 1982-05-11 Energy Research Corporation Electrolyte-electrode assembly for fuel cells
US5171645A (en) * 1991-01-08 1992-12-15 Gas Research Institute, Inc. Zirconia-bismuth oxide graded electrolyte
JPH0785874A (ja) 1993-09-16 1995-03-31 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池の燃料電極
US5543239A (en) * 1995-04-19 1996-08-06 Electric Power Research Institute Electrode design for solid state devices, fuel cells and sensors
US6228521B1 (en) * 1998-12-08 2001-05-08 The University Of Utah Research Foundation High power density solid oxide fuel cell having a graded anode
US6605316B1 (en) * 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
CN1409427A (zh) * 2001-09-18 2003-04-09 中国科学技术大学 一种中温固体氧化物燃料电池pen多层膜及其制造方法
US6902757B2 (en) * 2001-09-19 2005-06-07 Asahi Glass Company, Limited Process for producing a membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cells
JP4269611B2 (ja) 2001-09-19 2009-05-27 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP2003173785A (ja) * 2001-12-05 2003-06-20 Mitsubishi Electric Corp 固体高分子型燃料電池用触媒層の形成方法及びその形成装置
US20040058227A1 (en) * 2002-07-09 2004-03-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell, fuel cell using the same and method of making the same
JP2004079332A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Mitsubishi Materials Corp 固体酸化物形燃料電池用電極層の形成方法
CN1492530A (zh) * 2002-10-24 2004-04-28 江苏隆源双登电源有限公司 燃料电池膜电极的制作工艺
US20040086633A1 (en) 2002-11-04 2004-05-06 Lemmon John P. Systems and methods for the fabrication of solid oxide fuel cell components using liquid spraying
US7291417B2 (en) * 2003-01-16 2007-11-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositional and structural gradients for fuel cell electrode materials
US20040180252A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-16 General Electric Company Fuel cell and method for manufacturing fuel cell
US7244526B1 (en) * 2003-04-28 2007-07-17 Battelle Memorial Institute Solid oxide fuel cell anodes and electrodes for other electrochemical devices
US20050092597A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 O'neil James Method of forming thin-film electrodes
US7923172B2 (en) * 2003-11-14 2011-04-12 Basf Fuel Cell Gmbh Structures for gas diffusion materials and methods for their fabrication
GB2412484B (en) * 2004-07-27 2006-03-22 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrode structures in batteries
US20060204796A1 (en) 2005-03-08 2006-09-14 General Electric Company Systems and Methods for Minimizing Temperature Differences and Gradients in Solid Oxide Fuel Cells
ES2434442T3 (es) 2005-08-31 2013-12-16 Technical University Of Denmark Apilamiento sólido reversible de pilas de combustible de óxido y método para preparar el mismo
KR100717130B1 (ko) * 2005-09-30 2007-05-11 한국과학기술연구원 고체산화물 연료전지용 페이스트, 이를 이용한 연료극지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법
KR101228286B1 (ko) * 2005-11-08 2013-01-30 램버트 드보 고체 산화물 연료 전지 및 시스템, 이의 사용 방법과 제조방법
DK1930974T3 (da) 2006-11-23 2012-07-09 Univ Denmark Tech Dtu Fremgangsmåde til fremstilling af reversible fastoxidceller

Also Published As

Publication number Publication date
CA2638420C (en) 2013-09-24
JP2009059699A (ja) 2009-03-19
AU2008203849A1 (en) 2009-03-19
CA2638420A1 (en) 2009-02-28
KR20120055527A (ko) 2012-05-31
CN101378132B (zh) 2011-10-19
US8802321B2 (en) 2014-08-12
EP2031682A2 (en) 2009-03-04
EP2031681A1 (en) 2009-03-04
RU2380790C1 (ru) 2010-01-27
US20090061287A1 (en) 2009-03-05
JP5117324B2 (ja) 2013-01-16
AU2008203849B2 (en) 2010-03-04
EP2031682A3 (en) 2009-09-02
AU2008203849B8 (en) 2010-07-15
KR20090023285A (ko) 2009-03-04
CN101378132A (zh) 2009-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120055527A (ko) 전기화학적 및 전자 장치를 위한 수평으로 경사화된 구조
JP5789641B2 (ja) 可逆的固体酸化物電池を製造する改良された方法
JP5767297B2 (ja) 積層型固体酸化物形燃料電池用スタック構造体、積層型固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
US11670779B2 (en) Metal support for electrochemical element, electrochemical element, electrochemical module, electrochemical device, energy system, solid oxide fuel cell, solid oxide electrolytic cell, and method for manufacturing metal support
US20210119239A1 (en) Metal Support for Electrochemical Element, Electrochemical Element, Electrochemical Module, Electrochemical Device, Energy System, Solid Oxide Fuel Cell, Solid Oxide Electrolytic Cell, and Method for Manufacturing Metal Support
US11594748B2 (en) Setter plates and manufacturing methods for ceramic-anode solid oxide fuel cells
US11791477B2 (en) Roll-to-roll SOFC manufacturing method and system
KR20190028331A (ko) 고체산화물 연료 전지용 연결재, 그 제조방법 및 고체 산화물 연료 전지
US11453618B2 (en) Ceramic sintering
US11936076B2 (en) Metal support for electrochemical element, electrochemical element, electrochemical module, electrochemical device, energy system, solid oxide fuel cell, and method for manufacturing metal support
US11677080B2 (en) Electrochemical element, electrochemical module, solid oxide fuel cell and manufacturing method
KR20240063012A (ko) 고체 산화물 전기화학 전지 스택을 위한 금속성 인터컨넥트의 바인더 젯 프린팅

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J121 Written withdrawal of request for trial
WITB Written withdrawal of application