CN101378132B - 用于电化学和电子装置的水平梯度结构 - Google Patents

用于电化学和电子装置的水平梯度结构 Download PDF

Info

Publication number
CN101378132B
CN101378132B CN2008102101514A CN200810210151A CN101378132B CN 101378132 B CN101378132 B CN 101378132B CN 2008102101514 A CN2008102101514 A CN 2008102101514A CN 200810210151 A CN200810210151 A CN 200810210151A CN 101378132 B CN101378132 B CN 101378132B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
gradient
volume
sandwich construction
layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008102101514A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101378132A (zh
Inventor
拉森·霍尔沃·皮特
亨德利克森·范戈·皮特
林德罗斯·索伦
莫根森·莫根斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Danmarks Tekniskie Universitet
Original Assignee
Danmarks Tekniskie Universitet
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Danmarks Tekniskie Universitet filed Critical Danmarks Tekniskie Universitet
Publication of CN101378132A publication Critical patent/CN101378132A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101378132B publication Critical patent/CN101378132B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8857—Casting, e.g. tape casting, vacuum slip casting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/044—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material coatings specially adapted for cutting tools or wear applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/048—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material with layers graded in composition or physical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/861—Porous electrodes with a gradient in the porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H01M4/8642—Gradient in composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H01M4/8835—Screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1089—Methods of surface bonding and/or assembly therefor of discrete laminae to single face of additional lamina

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及用于电化学和电子装置的水平梯度结构。本发明提供一种梯度多层结构，其包含支撑层(1)和形成梯度层的至少10层(2，3)，其中所述至少10层(2，3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，其中所述至少10层(2，3)在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同，且其中将所述至少10层(2，3)排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层(1)在总的层区域内形成梯度。本发明进一步提供一种梯度多层结构，其包含支撑层(1)和形成梯度层的至少两层(2，3)，其中所述至少两层(2，3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，其中所述至少两层(2，3)在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同，其中将所述至少两层(2，3)排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层(1)在总的层区域内形成梯度，且其中包含所述至少两层(2，3)的梯度层的总厚度为大于5μm。

Description

用于电化学和电子装置的水平梯度结构
技术领域
本发明涉及适于用作电化学装置中的电极的水平梯度多层结构，并涉及生产其的方法。该梯度多层结构的其它应用包括对于腐蚀或机械磨损的保护涂层。
背景技术
在固体氧化物燃料电池(S OFC)的常规Ni-氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)阳极中，其在外部转化的甲烷上运行，在850℃的运行温度下在整个电池内存在以约150℃的量级的温度分布。该梯度对电池的机械及化学耐久性具有不利的影响，例如能够在最热的区域引起机械故障或增强的化学反应，例如，如在N.Q.Minh和T.Takahashi，Science and Technology of Ceramic FuelCells，(Elsevier Science B.V.，Amsterdam NL，1995)和HighTemperature Solid Oxide Fuel Cells：Fundamentals，Design andApplications，Eds.S.C.Singhal和K.Kendall中所讨论的。这反过来不可避免地导致电池性能随时间的下降。因此期望拉平该温度梯度，因为这将导致电池性能的整体提高，因为电池较冷部分的温度提高。
在电池中的湿天然气如甲烷内部转化的情况下，由于在入口处的吸热转化过程，温度梯度甚至比上述更为陡峭，因而将对电池(及电池组)造成更大破坏，例如，如在Hendriksen，P.V.，Model studies of internal steam reforming in SOFC stacks，Proceedings-Electrochemical Society(1997)，97-40(SolidOxide Fuel Cells V)中所公开的。
然而，如果采用干燥的天然气替代，碳的形成将导致快速堵塞阳极结构中的活性位点。这可以通过使用例如用于在入口处直接将天然气转化为CO、CO2和水的全陶瓷阳极来防止，为了更有效的转化，该阳极可以进一步沿蒸汽方向用含Ni电极代替。还可以通过在入口处更慢的转化来防止碳形成。
已经建议使用用于S OFC或其它电化学装置的电极，该电极垂直分级以优化电极的离子与电子电导率。美国专利5,543,239公开了一种用于固相装置的改进的电极设计，其中将电极材料的多孔层与稠密的电解质混合，及其中将同样连续的电催化剂混入多孔层中。
EP-A-1701402涉及在固体氧化物燃料电池中用于使温度差值和梯度最小化的系统与方法。使用多管热交换器，其降低热应力并提高电池寿命。空气从电池外围流向电池中心，吸收热，并进入与电池相邻的多管热交换器中，在那里其进一步吸收热。与空气逆流导入燃料，这使热点保持远离电池组密封件，并将热空气导向电池的剧烈转化区域以减轻内部转化的猝灭效应。
美国专利6,228,521涉及具有阴极、电解质和梯度多孔阳极的高功率密度固体氧化物燃料电池。该阳极由NiO和用氧化钇掺杂的氧化锆形成，并显示允许更厚和因此更坚固的阳极的梯度密度而不牺牲电化学性能。
美国专利4,329,403涉及用于高温燃料电池的电解质-电极组件，其中使电解质构件适当以在从阳极电极向内部电解质区域和从阴极电极向内部电解质区域中在热膨胀系数上显示更平缓的转变。
美国专利5,171,645公开了梯度金属氧化物电解质，其包括穿过电解质横截面的氧化锆与氧化铋的梯度。穿过从基本为纯氧化锆的表面区域到基本为纯氧化铋-氧化钇的表面区域的电解质壁厚的组分含量的梯度使在不同组分区域之间的界面上的应力最小化。
US-A1-2005/0092597涉及形成薄膜燃料电池电极的方法，其包括提供基板和至少一种沉积装置；基于预先确定的期望的电极性质发展具有至少一个多孔层的沉积特征剖面；并根据所述沉积材料由所述沉积装置形成薄膜，同时在相对于至少第一轴改变所述基板相对于所述沉积装置的相对位置。
作为沉积装置，使用溅射枪。然而，由于重叠区域比周边区域厚，所述溅射枪导致改变厚度，这导致在水平方向上层性能不期望的变化。此外，用溅射，只能提供充分低于1μm的薄层，其对于目前使用的固体氧化物电池中的应用过薄，其中良好性能的电极在10-15μm厚度处典型地具有电化学活性。此外，溅射是非常慢和贵的方法，因而成本非常高，阻止了大规模生产。除此之外，其难以实现多孔层，并且当使用溅射方法时也存在显著的废料(制备对象和沉积在基板之外的材料)。
J.A.Labrincha等，“Evaluation of deposition techniques ofcathode materials for solid oxide fuel cells”，Mat.Res.Bull.，Vol28，pp.101-109，1993，讨论了作为固体氧化物燃料电池用阴极材料的特定钴酸盐和锰酸盐，其中将阴极层通过溅射沉积施涂在电解质层上。
EP-A-1441406公开了制造燃料电池阳极的方法，其包括以下步骤：
-在基板的第一末端区域上沉积第一薄膜，其中第一薄膜优选对于基本未转化的烃类燃料是催化活性的；和
-在基板的第二末端区域上沉积第二薄膜，该第二末端区域与第一末端区域相对，其中第二薄膜优选对于至少一种基本转化过或部分转化过的烃类燃料、其副产物及其混合物是催化活性的。
US-A-2004/0086633公开了制造和评价用于固体氧化物燃料电池的电极和电解质材料的方法，该方法包括：
-提供非烧结或部分烧结的基板；和
-使用多个液体喷涂装置将电极和电解质材料释放到基板的多个区域上，其中将多个液体喷涂装置以对基板和彼此适当的角度排列，以便喷涂装置的喷涂羽流交迭以形成梯度阵列。
Z.Wang等，“A study of multilayer tape casting method foranode-supported planar type solid oxide fuel cells”，Journal ofAlloys and Compound437(2007)264-268涉及多层带-流延成型和共烧结方法以构建大面积用于降低温度的固体氧化物燃料电池的阳极支撑电解质薄膜。
然而，仍需要具有约10μm以上合适厚度的梯度多层结构，其可以在固体氧化物燃料电池中用作阳极，其具有足够的水平分级而无具有任何显著厚度变化的层，具有改进的寿命，并且考虑到大规模工业生产的期望和需求，其能够以成本有效的方式生产而无大量废料。
本发明的目的
考虑到上述列出的现有技术的困难，本发明的根本问题是提供适于作为固体氧化物电池中的阳极的梯度多层结构，其具有改进的性能和改进的寿命。
发明内容
上述目的通过梯度多层结构实现，该多层结构包括支撑层(1)和形成梯度层的至少10层(2，3)，其中所述至少10层(2，3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，
其中所述至少10层(2，3)在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同，且
其中将所述至少10层(2，3)排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层(1)在总的层区域内形成梯度。
上述目的还通过梯度多层结构实现，该梯度多层结构包含支撑层(1)和形成梯度层的至少两层(2，3)，其中所述至少两层(2，3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，
其中所述至少两层(2，3)在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同，
其中将所述至少两层(2，3)排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层(1)在总的层区域内形成梯度，且
其中包含所述至少两层(2，3)的梯度层的总厚度为大于5μm。
该目的进一步通过用于生产上述梯度多层结构的方法实现，其包括以下步骤：
提供支撑层(1)；
施涂第一层(2)至所述支撑层(1)的顶部上；
施涂第二层(3)，以使第二多孔层(3)至少部分地与所述支撑层(1)接触；
施涂第三至第十层，以使所述层的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触；
任选地施涂至少另一层，以使该另一层至少部分地与所述支撑层(1)接触；和
层压该多层结构，
其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂。
该目的最终通过用于生产上述梯度多层结构的方法实现，该方法包括以下步骤：
提供支撑层(1)；
施涂第一层(2)至所述支撑层(1)的顶部上；
施涂第二多孔层(3)，以使第二层(3)至少部分地与所述支撑层(1)接触；
任选地施涂至少另一层，以使该另一层至少部分地与所述支撑层(1)接触；和
层压该多层结构，
其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂。
在从属权利要求中列出了优选的实施方案。
附图说明
图1说明了不同的梯度图案。
图2说明了本发明的一优选实施方案，其中层重叠；仅显示所有层的一部分。
图3说明了本发明的另一优选实施方案，其中层不重叠；仅显示所有层的一部分。
图4说明了用于直接转化天然气的根据本发明的梯度结构；仅显示所有层的一部分。
图5说明了用于空气与燃料交叉流动构造的根据本发明的交叉梯度阴极；仅显示所有层的一部分。
图6说明了根据本发明的梯度结构，其中气流从中心流向边缘；仅显示所有层的一部分。
图7说明了根据本发明的分段燃料电池模块；仅显示所有层的一部分。
图8说明了沿管具有一个活性层的根据本发明的管形结构；仅显示所有层的一部分。
图9说明了具有屋顶瓦形的根据本发明的另一梯度结构；仅显示所有层的一部分。
图10说明了根据本发明的另一梯度结构，其中梯度是对角的；仅显示所有层的一部分。
具体实施方式
本发明涉及梯度多层结构，其包括支撑层(1)和形成梯度层的至少10层(2，3)，其中所述至少10层(2，3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，
其中所述至少10层(2，3)在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同，且
其中将所述至少10层(2，3)排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层(1)在总的层区域内形成梯度。
图1中给出了梯度图案的例子，包括沿边缘的梯度、对角的或环状的梯度；仅显示所有层的一部分以更好的说明原理。此类结构尤其适于用作电化学装置中的电极，其中穿过层的性能或性质的差异是有利的。特别是对于固体氧化物电池(SOC)和用于氧气或氢气分离的膜电池的情况，其中精确控制局部电化学活性提高了总效率与耐久性。其它应用包括对于腐蚀或机械磨损的保护涂层。
该梯度可以应用于正在讨论的层的所有性质，可以例如包括下列性质的一种或多种：组成、孔隙率、杂质水平、电导率、密度、磨损性、机械强度、材料成本等。
梯度层包含至少10层。在图2中说明了基本原理，其中所述梯度多层结构包括形成水平梯度的七个图示层。层1具有性质1，层7具有性质2。可将中间的层细微调节以线性地或以任何其它梯度方式在层1和层7之间由性质1变为性质2。在图2中，彼此邻近的层描述为重叠层。然而这并非必需的，如在图3中所示，其中层彼此相邻。还如可从图1中得出的，梯度不需要必须从边缘至边缘地从一个极限变化至另一个极限，而是可改为经历局部最大和/或最小。
在另一实施方案中，本发明提供一种梯度多层结构，其包含支撑层(1)和形成梯度层的至少两层(2，3)，其中所述至少两层(2，3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，
其中所述至少两层(2，3)在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同，
其中将所述至少两层(2，3)排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层(1)在总的层区域内形成梯度，且
其中包含所述至少两层(2，3)的梯度层的总厚度为大于5μm。
虽然在此实施方案中所述多层结构可仅具有两层，但考虑到用于固体氧化物燃料电池的多层结构的需要，梯度层的总层厚度为至少大于5μm。当然，所述多层结构可具有更多层，例如大于10层，如前所述，只要所述至少两层(2，3)的总厚度为大于5μm即可。
通过梯度层的厚度，其意味着如从支撑层垂直测量的烧结后的全部梯度层的厚度为大于5μm。所述厚度优选5μm至200μm，更优选8μm至150μm，最优选10μm至40μm。通过对比，以下将进一步描述各单个层(2，3)的厚度，不会与梯度层的总厚度混淆。
还优选所有全部梯度多层结构的厚度相同而没有厚度改变，即所有厚度不从层至层改变，该改变将导致不平坦结构。
在优选的实施方案中，梯度结构的层(2，3)至少部分地与支撑层(1)接触，并且与至少一个其它层接触。还优选与支撑层(1)接触的层(2，3)的表面也与其它层(2，3)的至少之一的表面接触。
取决于期望的应用，层的数量可以调整为任何数量的层。然而，在本发明的第一实施方案中，需要至少10层以在整个层内提供足够的梯度。考虑到获得梯度多层结构的方法的总成本，层的优选数量为至少20层，更优选至少30层，甚至更优选至少40层。当然，采用的层越多，可以越好地调节各个性质的光滑与连续梯度。取决于期望的应用，可以选择适宜的层数。
附加层(4)优选存在于层(2，3)顶部上。该附加层接触所有的层(2，3)。
在一优选实施方案中，层(2，3)是多孔层。对于应用，如固体氧化物电池，包括固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解电池，多孔的层是有利的。
优选用于准备用作固体氧化物电池(SOFC’s/SOEC’s)的燃料电极的层(2，3)的至少之一的适宜材料包括包含以下组分的组合物：掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈、掺杂的镓酸盐、掺杂的亚锰酸铬、掺杂的钛铁矿(titanites)和/或金属氧化物。适宜材料的具体例子包括LSCM(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)、STNSrs(Ti1-yNby)O3-δ和CGO Ce1-xGdxO2-δ，其中0<x/y<1和0<δ≤1。
优选用于准备用作固体氧化物电池(SOFC/SOEC)的空气电极的层(2，3)的至少之一的适宜材料包括包含以下组分的组合物：掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈、掺杂的镓酸盐、掺杂的亚锰酸盐和/或掺杂的铁酸盐/钴酸盐。适宜材料的具体例子包括LSC(La1-xSrx)sCoO3-δ、(La1-xSrx)sMnO3-δ、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)、CGO Ce1-xGdxO2-δ、LSCF(La1-xSrx)s(Co1-yFey)O3-δ等，其中0<x/y<1和0<δ≤1。
优选用于准备用作用于隔膜的电极的层(2，3)的至少之一的适宜材料包括包含以下组分的组合物：掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈、掺杂的镓酸盐和/或Ru。适宜材料的具体例子包括MgO、CGO Ce1-xGdxO2-δ、Ru、LSCr(La1-xSrx)sCrO3-δ、LSCrF(La1-xSrx)s(Cr1-yFey)O3-δ、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)、CGOCe1-xGdxO2-δ和LSC(La1-xSrx)sCoO3-δ，其中0<x/y≤1和0<δ≤1。
优选用于准备用作保护涂层的层(2，3)的至少之一的适宜材料包括包含以下组分的组合物：掺杂的亚锰酸盐/钴酸盐和金属氧化物、LSC(La1-xSrx)sCoO3-δ，其中0<x≤1和0<δ≤1，和/或Al2O3等。
优选用于层(2，3)的至少之一的其它适宜材料公开于EP-A-1760817和EP-A-06024339中。
在生坯状态下，即在烧结前测量的梯度层的各单个层(2，3)的厚度优选为约5μm至200μm，更优选为约10μm至40μm。
在层为多孔层的情况下，层(2，3)的孔隙率优选为5％至60％，更优选为10％至40％，甚至更优选为15％至30％。在孔隙率形成梯度的情况下，当然各层的孔隙率彼此不同。在通过不同的电导率或层组成形成梯度的情况下，取决于期望的应用，各层的孔隙率可以相同或不同，或所述层可以根本不是多孔的。
本发明进一步提供固体氧化物燃料电池，其包含上述梯度多层结构。有利的是，该SOFC显示贯穿电池的降低的温度梯度，由此显示改进的寿命。本发明的梯度多层结构优选在所述SOFC中形成电极层。由于微调梯度并由此影响层性能导致精确控制局部电化学活性提高了电池的总效率和耐久性。
本发明还提供用于生产上述第一实施方案的梯度多层结构的方法，其包括以下步骤：
提供支撑层(1)；
施涂第一层(2)至所述支撑层(1)的顶部上；
施涂第二层(3)，以使该第二层(3)至少部分地与所述支撑层(1)接触；
施涂第三至第十层，以使所述层的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触；
任选地施涂至少另一层，以使该另一层至少部分地与所述支撑层(1)接触；和
层压该多层结构，
其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂。
此外，本发明还在第二实施方案中提供用于生产梯度多层结构的方法，其包括以下步骤：
提供支撑层(1)；
施涂第一层(2)至所述支撑层(1)的顶部上；
施涂第二多孔层(3)，以使该第二层(3)至少部分地与所述支撑层(1)接触；
任选地施涂至少另一层，以使另一层至少部分地与所述支撑层(1)接触；和
层压该多层结构，其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂，并且其中包含至少两层(2，3)的梯度层的总厚度为大于5μm。
优选施涂第二层(3)以使该第二和各另一层(3)至少部分地与支撑层(1)接触，并分别与第一和各另一层(2)接触；并且施涂该任选的另一层的至少之一，以使所述另一层至少部分地与支撑层(1)接触，并与至少一层接触。
还优选施涂第二层(3)，以使该第二多孔层(3)至少部分地与支撑层(1)接触，并与第一层(2)接触，且与该支撑层(1)接触的至少10层和任选的层也与至少10层(2，3)的至少之一的表面接触。
有利的是，带-流延成型或丝网印刷导致施涂层的均匀高度。考虑到产生少量废品，并考虑到简单制造的需求，特别优选带-流延成型。这允许更成本有效的设备，并最终允许大规模生产多层结构。然而，对于工业规模生产多层结构，作为方法溅射是特别不利的和不是成本有效的。
然而，溅射不适于在大规模生产下施涂层，这是因为大量废料将导致附加的成本。此外，梯度结构将不均匀。特别地，如果多层结构应用于在固体氧化物电池的电池组，其中将许多电池以串连堆积，对于电池的性能均匀的层是必要的。因此，在本发明中，不优选通过溅射进行各层(2，3)的施涂。
通常在提高温度下进行层压，优选至少100℃的温度，更优选至少120℃的温度。
层(2，3)优选为如上所述的多孔层。
本发明最后提供梯度多层结构，其包含支撑层(1)和10层(2，3)，其中所述层(2，3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，
其中所述层(2，3)在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同，且
其中将所述层(2，3)排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层(1)在总的层区域内形成梯度，
该梯度多层结构可通过上述方法获得。
在本发明的另一实施方案中，将梯度多层结构用于固体氧化物电池中。
上述水平梯度可以通过下列优选方法实现，但不限于此：-通过带-流延成型制造单个层。干燥后，将单个层放置在支撑体上并层压或2)作为选择，将单个层直接放置在最终的基板上。通常需要烧结步骤以固着层中的颗粒，但是在用于S OC的接触层的情况下这并非是必需的。
-丝网印刷，由于在印刷过程中的高精密度，制造水平分级，其中单个层可以以约1μm的精确度沉积。
也将用于本发明过程的第一实施方案的所有优选实施方案应用于第二实施方案，反之亦然。
可采用水平梯度结构作为在以下中的电极：固体氧化物电池中，如包括用于转化天然气和用于直接转化天然气的SOFC的固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解电池，以及进一步在膜中的电极，例如用于合成气生产的膜、用于氧气生产的膜，或作为梯度腐蚀保护涂层。
在下文中，将通过实施例描述本发明。然而本发明并非限于此。
实施例
实施例1(形成用于转化天然气的SOFC阳极-LSCM/Ni)
获得用于具有平行于阳极气流方向的梯度组成的转化天然气的SOFC阳极。形成每一层的组成，以便实现从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性。该多层结构示于图2中；未显示所有的层。
层1由LSCM，(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成，层10由95体积％的NiO和5体积％的LSCM组成。层2至10的组成构成线性梯度，其中层6具有1:1的比例。H2的电化学转化率对于LSCM低，对于Ni高。
在第一步骤中，生产十种带。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来制造用于带-流延成型的悬浮液。用双刮刀系统将该悬浮液带-流延成型，随后将带干燥。
层1：该悬浮液包含LSCM。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
层2：该悬浮液包含83体积％的LSCM和17体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层3：该悬浮液包含75体积％的LSCM和25体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层4：该悬浮液包含66体积％的LSCM和34体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层5：该悬浮液包含58体积％的LSCM和42体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层6：该悬浮液包含50体积％的LSCM和50体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层7：该悬浮液包含34体积％的LSCM和66体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层8：该悬浮液包含25体积％的LSCM和75体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层9：该悬浮液包含17体积％的LSCM和83体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层10：该悬浮液包含5体积％的LSCM和95体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
在第二步骤中，如图2中所述，将带放置在作为支撑层的聚酯薄膜箔(Mylar foil)上，并通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压，其中在一次通过中进行层压。温度为约140℃，压力为约1巴。施涂层的总厚度为约35μm。
可将获得的层压梯度阳极容易地构建入任何类型的SOC电池中。
实施例2(形成用于转化天然气的SOFC阳极-YSZ-LSCM/Ni)
获得用于具有平行于阳极气流方向的梯度组成的转化天然气的SOFC阳极。形成层的组成，以便存在从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性。该实施例示于图2中；未显示所有的层。
层1由40体积％的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和60体积％的LSCM，(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成，层10由40体积％的YSZ、55体积％的NiO和5体积％的LSCM组成。层2至10的组成构成梯度，其中层7具有LSCM与NiO为1:1的比例。YSZ保持恒定为40体积％，LSCM和NiO总和为60体积％。H2转化的电化学活性对于LSCM低，对于Ni高。
在第一步骤中，生产七种带。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来制造用于带-流延成型的悬浮液。用双刮刀系统将该悬浮液带-流延成型，随后将带干燥。
层1：该悬浮液包含40体积％的YSZ和60体积％的LSCM。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
层2：该悬浮液包含40体积％的YSZ、55体积％的LSCM和5体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层3：该悬浮液包含40体积％的YSZ、50体积％的LSCM和10体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层4：该悬浮液包含40体积％的YSZ、45体积％的LSCM和15体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层5：该悬浮液包含40体积％的YSZ、40体积％的LSCM和20体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层6：该悬浮液包含40体积％的YSZ、35体积％的LSCM和25体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层7：该悬浮液包含40体积％的YSZ、30体积％的LSCM和30体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层8：该悬浮液包含40体积％的YSZ、20体积％的LSCM和40体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层9：该悬浮液包含40体积％的YSZ、10体积％的LSCM和50体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层10：该悬浮液包含40体积％的YSZ和60体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
在第二步骤中，如图2中所述，将带放置在聚酯薄膜箔(支撑层)上，并通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压，其中在一次通过中进行层压。温度为约140℃，压力为约1巴。施涂层的总厚度为约40μm。
可将获得的层压梯度阳极容易地构建入任何类型的SOC电池中。
实施例3
将实施例1中获得的阳极构建入阳极支撑的固体氧化物电池中。在第一步骤中，生产两种带：阳极支撑带(AS)和电解质带(E)。制造用于带-流延成型的悬浮液，并如实施例1中所述铸型。
AS层：该悬浮液包含45体积％的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和约55体积％的NiO粉末。该带-流延成型层的生坯厚度为约400μm。该层的孔隙率在烧结和还原后为约35％。
E层：该悬浮液含有氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。该带-流延成型层的生坯厚度为约15μm。
在第二步骤中，将AS和E带与如实施例1中所述制造的梯度带一起层压。层压的次序为：AS/梯度阳极/E。通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压。温度为约140℃，压力为约1巴。
在第三步骤中，将层压的带切割成期望的形状。这可以通过刃型冲压进行，导致在烧结后面积为12×12cm2。
在第四步骤中，将半电池烧结。将半电池放置在炉中，在约1300℃下烧结并在冷却至室温前保持12小时。
在第五步骤中，通过在电解质层(E)的表面上丝网印刷包含La0.75Sr0.25MnO3-δ与SYSZ重量比为1:1的混合物的墨，将阴极沉积在烧结的半电池上。印刷层的厚度在烧结前为30μm。
第六步骤是在冷却至室温前在约1100℃下在炉中将电池烧结2小时以获得SOC。
实施例4(形成用于直接转化天然气的阳极)
获得具有平行于气流方向的梯度组成的用于非转化天然气的SOFC阳极。如图4中所示，形成层的组成，以便存在从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性；为了解释的目的，未显示所有的层。
十个层的组成如下：
层1：STN，Srs(Ti1-yNby)O3-δ；
层2：80体积％的STN、20体积％的CGO，Ce1-xGdxO2-δ；
层3：75体积％的STN、20体积％的CGO和5体积％的NiO；
层4：65体积％的STN、20体积％的CGO和15体积％的NiO；
层5：65体积％的STN、15体积％的CGO和20体积％的NiO；
层6：60体积％的STN、15体积％的CGO和25体积％的NiO；
层7：60体积％的STN、10体积％的CGO和30体积％的NiO；
层8：60体积％的STN、5体积％的CGO和35体积％的NiO；
层9：55体积％的STN、5体积％的CGO和40体积％的NiO；
层10：55体积％的STN、45体积％的NiO。
如实施例1中所述制造并层压带。
实施例5
将在实施例4中获得的阳极构建入电解质支撑的电池中。用于非转化天然气的SOFC阳极具有平行于气流方向的梯度组成。如图4所示，形成层的组成，以便存在从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性；然而，未显示所有的层。
第一步骤是制备具有如上文给出的组成的十种丝网印刷墨。
第二步骤是通过丝网印刷将这些层并列沉积。
如实施例3中所述完成该电池。
实施例6(SOC阴极-LSM/LSCF)
为了在SOFC电池组中实现进一步的温度分布平衡，在此实施例中平衡阴极的电化学活性。在电池组中空气与燃料交叉流动的情况下，在正常运行条件下，如下所示，四个电池组角中的温度与电池组中心的温度相比更低：T(空气出-H2入)>T(空气入-H2入)>T(空气出-H2出)>T(空气入-H2出)。
通过具有如图5中所示的交叉梯度来拉平/控制阴极侧上的温度分布；未显示所有的层。层的组成如下：
层1：50体积％的CGO+50体积％的LSM；
层2：50体积％的CGO+38体积％的LSM+12体积％的LSCF；
层3：50体积％的CGO+35体积％的LSM+15体积％的LSCF；
层4：50体积％的CGO+25体积％的LSM+25体积％的LSCF；
层5：50体积％的CGO+22体积％的LSM+28体积％的LSCF；
层6：50体积％的CGO+20体积％的LSM+30体积％的LSCF；
层7：50体积％的CGO+18体积％的LSM+32体积％的LSCF；
层8：50体积％的CGO+15体积％的LSM+35体积％的LSCF；
层9：50体积％的CGO+12体积％的LSM+38体积％的LSCF；
层10：50体积％的CGO+50体积％的LSCF。
如实施例1中所述制造并层压带。
实施例7(SOC阴极-LSM/LSCF)
可以通过控制阴极的电化学活性实现SOFC电池组中温度分布的进一步平衡。在电池组中空气与燃料交叉流动的情况下，在正常运行条件下，四个电池组角中的温度将为温度降低顺序：T(空气出-H2入)>T(空气入-H2入)>T(空气出-H2出)>T(空气入-H2出)。
通过具有如图5中所示的交叉梯度来拉平/控制阴极侧上的温度分布。层的组成如下：
层1：50体积％的CGO+50体积％的LSCF；
层2：50体积％的CGO+45体积％的LSCF+5体积％的LSC；
层3：50体积％的CGO+38体积％的LSCF+12体积％的LSC；
层4：50体积％的CGO+35体积％的LSCF+15体积％的LSC；
层5：50体积％的CGO+30体积％的LSCF+20体积％的LSC；
层6：50体积％的CGO+28体积％的LSCF+22体积％的LSC；
层7：50体积％的CGO+25体积％的LSCF+25体积％的LSC；
层8：50体积％的CGO+20体积％的LSCF+30体积％的LSC；
层9：50体积％的CGO+12体积％的LSCF+38体积％的LSC；
层10：50体积％的CGO+50体积％的LSC。
如实施例1中所述制造并层压带以获得该SOC阴极。
实施例8(制造具有环形设计的电池)
获得用于暴露于阳极的干燥或预转化的天然气的具有环形设计的SOFC。燃料气体的入口在电池的中心，出口在边缘。阳极具有从入口向出口的梯度组成。如图6中所示，形成层的组成，以便存在从中心向边缘(气体入口向出口)提高的电化学活性；未显示所有的层。
层1由LSCM，(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成，层7由66体积％的NiO和34体积％的LSCM组成；且层10由95体积％的NiO和5体积％的LSCM组成。层2至9的组成构成线性梯度，其中层6具有1:1的比例。H2转化的电化学活性对于LSCM低，对于Ni高。
在第一步骤中，制造十种墨。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来生产用于丝网印刷的悬浮液。将悬浮液丝网印刷到电池上，该电池具有从中心向外以可控方式改变的组成。随后将该层干燥。
墨1：该悬浮液包含LSCM。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨2：该悬浮液包含83体积％的LSCM和17体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨3：该悬浮液包含75体积％的LSCM和25体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨4：该悬浮液包含66体积％的LSCM和34体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨5：该悬浮液包含58体积％的LSCM和42体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨6：该悬浮液包含50体积％的LSCM和50体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨7：该悬浮液包含34体积％的LSCM和66体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨8：该悬浮液包含25体积％的LSCM和75体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨9：该悬浮液包含17体积％的LSCM和83体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨10：该悬浮液包含5体积％的LSCM和95体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
随后在空气中在1150℃下烧结该电池。
实施例9(制造具有管状设计的电池)
获得管状或平管状SOFC，其中阳极的组成沿管成梯度。如图7中所示，产生该梯度，以便在入口处电极的组成是转化活性最低的，并且向管出口(另一端)活性增加；未显示所有的层。
层1由LSCM，(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成，层10由95体积％的NiO和5体积％的LSCM组成。层2至6的组成构成线性梯度，其中层4具有1:1的比例。H2转化的电化学活性对于LSCM低，对于Ni高。
在第一步骤中，制造十种墨。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来制造用于喷涂的悬浮液。将悬浮液喷涂到管上，该管具有沿管以可控方式改变的组成。随后将该层干燥。
墨1：该悬浮液包含LSCM。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨2：该悬浮液包含83体积％的LSCM和17体积％的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨3：该悬浮液包含75体积％的LSCM和25体积％的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨4：该悬浮液包含66体积％的LSCM和34体积％的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨5：该悬浮液包含58体积％的LSCM和42体积％的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨6：该悬浮液包含50体积％的LSCM和50体积％的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨7：该悬浮液包含34体积％的LSCM和66体积％的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨8：该悬浮液包含25体积％的LSCM和75体积％的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨9：该悬浮液包含17体积％的LSCM和83体积％的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨10：该悬浮液包含5体积％的LSCM和95体积％的NiO。喷涂层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
然后在空气中在1100-1400℃下烧结该管。
实施例10(分段电池设计)
获得平管状SOFC设计，其中阳极的组成沿分段-平管电池成梯度。如图8中所示，通过从片段至片段改变的单个片段的组成来获得梯度，以使入口的转化活性最低，且朝向模块/电池出口活性增加。
层1由LSCM，(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成，层10由95体积％的NiO和5体积％的LSCM组成。层2至10的组成构成线性梯度，其中层6具有1:1的比例。
第一步骤为制造十种墨。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来制造用于丝网印刷的悬浮液。将该悬浮液丝网印刷到电池上，该电池具有从中心向外以可控方式改变的组成。随后将该层干燥。
墨1：该悬浮液包含LSCM。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨2：该悬浮液包含83体积％的LSCM和17体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨3：该悬浮液包含75体积％的LSCM和25体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨4：该悬浮液包含66体积％的LSCM和34体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨5：该悬浮液包含58体积％的LSCM和42体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨6：该悬浮液包含50体积％的LSCM和50体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨7：该悬浮液包含34体积％的LSCM和66体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨8：该悬浮液包含25体积％的LSCM和75体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨9：该悬浮液包含17体积％的LSCM和83体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
墨10：该悬浮液包含5体积％的LSCM和95体积％的NiO。印刷层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
随后在空气中在1150℃下烧结该电池。
随后沉积电解质层、阴极和密封剂，并在空气中在1250℃下烧结整个组件。
实施例11(生产用于合成气生产的具有梯度阳极的膜)
获得用于生产合成气的装置。将甲烷进给至膜的一侧，将空气进给至另一侧。该膜是具有约10μm厚度的混合氧化物离子/电子导体。为了提供足够的强度，将该膜放置在厚度为几百微米的惰性支撑结构上。
在暴露于空气的一侧上，施涂氧还原催化剂层，并在暴露于甲烷的一侧上，施涂裂解/蒸汽转化催化剂。当运行时，氧气从空气侧渗透穿过膜到达甲烷侧，其中发生部分氧化，导致产生CO和氢气的混合物。同膜两侧的化学环境一样，温度沿气流方向改变。因此，有益的是可以沿气流方向改变在膜两侧上的催化剂层的组成，以便通过水平地改变组成以致实现局部最优化以反映通过改变温度和改变化学环境规定的改变需求。
在步骤1中，获得厚度为400μm的支撑带(CGO或MgO)。
在步骤2中，生产如实施例1中所述的梯度结构“阳极或催化剂层”。通过结合10个不同组成的带制造所述层。
带1包含50体积％的支撑材料和50体积％的Ru基催化剂颗粒；
带2包含50体积％的支撑材料和45体积％的Ru基催化剂颗粒；以及5体积％的Ni基催化剂颗粒；
带3包含50体积％的支撑材料、40体积％的Ru基催化剂颗粒和10体积％的Ni基催化剂颗粒；
带4包含50体积％的支撑材料和35体积％的Ru基催化剂颗粒；以及15体积％的Ni基催化剂颗粒；
带5包含50体积％的支撑材料、30体积％的Ru基催化剂颗粒和20体积％的Ni；
带6包含50体积％的支撑材料和25体积％的Ru基催化剂颗粒；以及25体积％的Ni基催化剂颗粒；
带7包含50体积％的支撑材料、20体积％的Ru基催化剂颗粒和30体积％的Ni；
带8包含50体积％的支撑材料和15体积％的Ru基催化剂颗粒；以及35体积％的Ni基催化剂颗粒；
带9包含50体积％的支撑材料、10体积％的Ru基催化剂颗粒和40体积％的Ni；
带10包含50体积％的支撑材料和50体积％的Ni。
如实施例1中所述将带放置在聚脂薄膜支撑体上并层压。
在步骤3中，将催化剂层带与制造的支撑体带一起层压。
在步骤4中，将支撑体和催化剂层带与25μm厚的基于CGO的膜带一起层压。
在步骤5中，将层压件在1300℃下烧结5小时。
在步骤6中，将氧还原催化剂施涂至膜表面上。通过丝网印刷LSC的浆料来施涂所述层。
在步骤7中，将阴极烧结。
当运行时，在甲烷入口处，将空气和甲烷以共流形式进给至膜的包括Ru催化剂一侧。在上述结构中，将更活泼和昂贵的Ru催化剂用廉价的Ni催化剂取代，其中气体组成和温度允许所述取代。
实施例12(用于合成气生产的具有水平梯度阴极的膜)
获得与实施例11中所述相同目的并以相同方法制造的膜。然而，对于阴极应用，实现水平梯度，以使组成沿空气流方向改变。在入口处使用La0.2Sr0.8CoO3，在下游空气侧应用越来越少Sr掺杂的材料。
实施例13(用于氧气生产的具有水平梯度电极的膜)
获得用于在加压空气和纯氧渗透流之间在高温下运行的氧气生产的膜。该电极组成在加压空气的下流改变，以使Sr含量沿加压空气流逐渐降低1)SrCoO2.5、2)La0.3Sr0.7CoO3、3)La0.6Sr0.4CoO3。如实施例11中所述获得该膜。
实施例14(在膜中具有梯度组成的支撑膜(共烧路线))
获得具有沿气流方向的组成梯度的膜。在甲烷入口处，使用La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3。在中间部分使用(La，Sr)FeO3，在出口部分使用(La，Sr)Fe0.8Co0.2O3。
在第一步骤中，获得该支撑带。
在第二步骤中，将催化剂，Ru基负载催化剂带-流延成型。
步骤3是制造用于随后层压的梯度带。带1由La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3组成、带2由La0.6Sr0.4Fe0.9Cr0.1O3组成、带3由La0.6Sr0.4FeO3组成和带4由La0.6Sr0.4Fe0.9Co0.1O3组成。
步骤4是所得带在彼此之上层压。
步骤5是烧结所得层压件。
在步骤6中，将阴极施涂在烧结结构上以获得膜。所得膜设计尤其适于用在逆流装置中。甲烷在LSFCr侧(热且还原性高)进入(且空气流出)。在LSFeCo侧(冷但还原性较低)合成气流出和进给空气。
实施例15(膜组成逐步改变的支撑膜，丝网印刷)
除膜组成逐步改变和通过丝网印刷制造膜层外，如实施例11中所述获得装置。
步骤1是通过挤出或带-流延成型制造MgO支撑体。
在步骤2中，支撑体在约1300℃下烧结两小时。
在步骤3中，通过用以悬浮液形式包含超细催化剂颗粒的非常稀的浆料浸涂该支撑体施涂该催化剂。
步骤4是按印刷顺序施涂膜层，其中，首先印刷由(La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3)组成的上游段，随后印刷四个更多的片段，以便确保在相邻片段之间的边沿上小的重叠。以与实施例11中所述相同方式从片段至片段改变该组成。
在步骤5中，将组分在1325℃下烧结四小时。
在步骤6中，通过喷涂将多孔催化剂层施涂至膜层顶部上以获得支撑膜。
实施例16(膜组成逐步改变的支撑膜，真空等离子体喷涂)
除了将步骤4用通过真空等离子体喷涂的膜施涂步骤替代之外，如实施例15中所述获得膜。使用与不同进料相连的几个枪实现梯度。
实施例17(通过“喷墨印刷”制造的图案化及成梯度腐蚀保护涂层)
为了实现长期耐久性，必须通过适当的保护涂层提供用作内部连接件的铁素体Fe/Cr钢。(La，Sr)CoO3和Al2O3都是用于延长钢如Crofer22APU的寿命优异的保护材料。在仅一小部分区域需要电接触的电池组中，期望在无电流通过区域施涂富含Al2O3的涂层，并在电流通过区域施涂富含(La，Sr)CoO3的涂层。当横截面具有正弦曲线形状时，考虑波纹板。
该板设置有以带状施涂的保护涂层(参见图9)。在与阴极建立接触的波峰处，通过印刷施涂Al2O320％和(La，Sr)CoO380％的涂层(层A，图9)。在“波谷”处(无电流通过区域)，通过使用尤其适于施涂此处所述类型的微粒浆料的喷墨型印刷装置的印刷施涂80％Al2O3和20％(La，Sr)CoO3的涂层(层B，图9)。从两个含有此处优选的两种浆料的不同墨盒向喷头供料。以线至线印刷操作方式施涂该涂层，其中只要喷头移入或移出接触区域就改变进给(参见图9)。
实施例18(通过空气喷涂制造的梯度腐蚀保护涂层)
如上所述，电池组中的温度沿空气流方向改变。这导致空气出口区域成为腐蚀保护的最关键区域。在此实施例中，通过组成由出口区域的Al2O3/(LaSr)CoO350/50改变为入口区域的(LaSr)CoO3的喷涂涂层保护内部连接件。由如上实施例1中所述，通过从多个容器喷涂来实现梯度。图10描述了所得结构。
实施例19(形成用于转化天然气的SOFC阳极-LSCM/Ni)
获得用于具有平行于阳极方向的梯度组成的转化天然气的SOFC阳极。形成各层的组成以便实现从右向左(气体入口至出口)的提高的电化学活性。所述多层结构示于图2中。
层1由LSCM，(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成，层7由95体积％的NiO和5体积％的LSCM组成。在七个步骤中获得。层2至6的组成构成线性梯度，其中层4具有1:1的比例。H2的电化学转化率对于LSCM低，对于Ni高。
在第一步骤中，生产七种带。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来制造用于带-流延成型的悬浮液。用双刮刀系统将该悬浮液带-流延成型，随后将带干燥。
层1：该悬浮液包含LSCM。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
层2：该悬浮液83体积％的LSCM和17体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层3：该悬浮液包含66体积％的LSCM和34体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层4：该悬浮液包含50体积％的LSCM和50体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层5：该悬浮液包含34体积％的LSCM和66体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层6：该悬浮液包含17体积％的LSCM和83体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约50μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层7：该悬浮液包含5体积％的LSCM和95体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约50μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
在第二步骤中，如图2中所述，将带放置在作为支撑层的聚酯薄膜箔上，并通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压，其中在一次通过中进行层压。温度为约140℃，压力为约1巴。
可将获得的层压梯度阳极容易地制造成任何类型的SOC电池。
实施例20(形成用于转化天然气的SOFC阳极-YSZ-LSCM/Ni)
获得用于具有平行于阳极气流方向的梯度组成的转化天然气的SOFC阳极。形成层的组成，以便存在从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性。该实施例示于图2中。
层1由40体积％的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和60体积％的LSCM，(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ组成，层7由40体积％的YSZ、55体积％的NiO和5体积％的LSCM组成。层2至6的组成构成线性梯度，其中层4具有LSCM与NiO为1:1的比例。YSZ保持恒定为45体积％，LSCM和NiO总和为55体积％。H2转化的电化学活性对于LSCM低，对于Ni高。
在第一步骤中，生产七种带。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH+MEK作为添加剂的粉末来制造用于带-流延成型的悬浮液。用双刮刀系统将该悬浮液带-流延成型，随后将带干燥。
层1：该悬浮液包含40体积％的YSZ和60体积％的LSCM。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结后为约30％。
层2：该悬浮液包含40体积％的YSZ、50体积％的LSCM和10体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层3：该悬浮液包含40体积％的YSZ、40体积％的LSCM和20体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层4：该悬浮液包含40体积％的YSZ、30体积％的LSCM和30体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层5：该悬浮液包含40体积％的YSZ、20体积％的LSCM和40体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层6：该悬浮液包含40体积％的YSZ、10体积％的LSCM和50体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约50μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
层7：该悬浮液包含40体积％的YSZ、5体积％的LSCM和55体积％的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约50μm。该层的孔隙率在烧结和NiO还原后为约30％。
在第二步骤中，如图2中所述，将带放置在聚酯薄膜箔(支撑层)上，并通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压，其中在一次通过中进行层压。温度为约140℃，压力为约1巴。
可将获得的层压梯度阳极容易地构建入任何类型的SOC电池中。
实施例21
将在实施例19中获得的阳极构建入阳极支撑的固体氧化物电池中。在第一步骤中，生产两种带：阳极支撑带(AS)和电解质带(E)。制造用于带-流延成型的悬浮液，并如实施例1中所述铸型。
AS层：该悬浮液含有45体积％的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和约55体积％的NiO粉末。该带-流延成型层的生坯厚度为约400μm。该层的孔隙率在烧结和还原后为约30％。
E层：该悬浮液含有氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。该带-流延成型层的生坯厚度为约15μm。
在第二步骤中，将AS和E带与如实施例19中所述制造的梯度带一起层压。层压的次序为：AS/梯度阳极/E。通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压。温度为约140℃，压力为约1巴。
在第三步骤中，将层压的带切割成期望的形状。这可以通过刃型冲压进行，导致在烧结后面积为12×12cm2。
在第四步骤中，将半电池烧结。将半电池放置在炉中，在约1300℃下烧结并在冷却至室温前保持12小时。
在第五步骤中，通过在电解质层(E)的表面上丝网印刷包含La0.75Sr0.25MnO3-δ与SYSZ混合重量比为1:1的混合物的墨，将阴极沉积在烧结的半电池上。印刷层的厚度在烧结前为30μm。
第六步骤是在冷却至室温前在约1100℃下在炉中将电池烧结2小时以获得SOC。
实施例22(形成用于直接转化天然气的阳极)
获得用于具有平行于气流方向的梯度组成的用于非转化天然气的SOFC阳极。如图4中所示，制造层的组成，以便存在从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性。
5个层的组成如下：
层1：STN，Srs(Ti1-yNby)O3-δ；
层2：80体积％的STN、20体积％的CGO，Ce1-xGdxO2-δ；
层3：75体积％的STN、20体积％的CGO和5体积％的NiO；
层4：65体积％的STN、20体积％的CGO和15体积％的NiO；
层5：55体积％的NiO和45体积％的STN；
如实施例19中所述制造并层压带。
实施例23
将在实施例22中获得的阳极构建入电解质支撑的电池中。用于非转化天然气的SOFC具有平行于气流方向的梯度组成。如图4所示，制造层的组成，以便存在从右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性。
第一步骤是制备具有如上文给出的组成的五种丝网印刷墨。
第二步骤是通过丝网印刷将这些层并列沉积。
如实施例21中所述完成该电池。
实施例24(SOC阴极-LSM/LSCF)
为了在SOFC电池组中实现进一步的温度分布平衡，在此实施例中平衡阴极的电化学活性。在电池组中空气与燃料交叉流动的情况下，在正常运行条件下，如下所示，四个电池组角中的温度与电池组中心的温度相比更低：T(空气出-H2入)>T(空气入-H2入)>T(空气出-H2出)>T(空气入-H2出)。
通过如图5中所示具有交叉梯度来拉平/控制阴极侧上的温度分布。层的组成如下：
层1：50体积％的CGO+50体积％的LSM；
层2：50体积％的CGO+38体积％的LSM+12体积％的LSCF；
层3：50体积％的CGO+25体积％的LSM+25体积％的LSCF；
层4：50体积％的CGO+12体积％的LSM+38体积％的LSCF；
层5：50体积％的CGO+50体积％的LSCF；
如实施例19中所述制造并层压带。
实施例25(SOC阴极-LSM/LSCF)
可以通过控制阴极的电化学活性实现SOFC电池组中温度分布的进一步平衡。在电池组中空气与燃料交叉流动的情况下，在正常运行条件下，四个电池组角中的温度将为温度降低顺序：T(空气出-H2入)>T(空气入-H2入)>T(空气出-H2出)>T(空气入-H2出)。
通过如图5中所示具有交叉梯度来拉平/控制阴极侧上的温度分布。层的组成如下：
层1：50体积％的CGO+50体积％的LSCF；
层2：50体积％的CGO+38体积％的LSCF+12体积％的LSC；
层3：50体积％的CGO+25体积％的LSCF+25体积％的LSC；
层4：50体积％的CGO+12体积％的LSCF+38体积％的LSC；
层5：50体积％的CGO+50体积％的LSC；
如实施例19中所述制造并层压带以获得SOC阴极。

Claims (19)

1.一种梯度多层结构，其适于用作电化学装置中的电极或用作保护涂层，所述梯度多层结构包含支撑层和形成梯度层的至少10个单个层，其中所述至少10个单个层的每一层至少部分地与所述支撑层接触，
其中所述至少10个单个层在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同，且
其中将所述至少10个单个层排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层在总的层区域内形成梯度。
2.一种梯度多层结构，其适于用作电化学装置中的电极或用作保护涂层，所述梯度多层结构包含支撑层和形成梯度层的至少两个单个层，其中所述至少两个单个层的每一层至少部分地与所述支撑层接触，
其中所述至少两个单个层在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同，
其中将所述至少两个单个层排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层在总的层区域内形成梯度，且
其中包含所述至少两个单个层的梯度层的总厚度为大于5μm。
3.根据权利要求1或2所述的梯度多层结构，其中所述梯度层的每个单个层至少部分地与所述支撑层接触，并且与至少一个其它单个层接触。
4.根据权利要求1或2所述的梯度多层结构，其中与所述支撑层接触的所述梯度层单个层的表面也与至少一个其它单个层的表面接触。
5.根据权利要求1或2所述的梯度多层结构，其中所述梯度层的至少一个单个层从包含以下组分的组合物形成：LSCM(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)、STN Srs(Ti1-yNby)O3-δ和/或CGOCe1-xGdxO2-δ，其中0＜x/y≤1和0＜δ≤1。
6.根据权利要求1或2所述的梯度多层结构，其中所述梯度层的至少一个单个层从包含以下组分的组合物形成：LSC(La1-xSrx)sCoO3-δ、LSM(La1-xSrx)sMnO3-δ、和/或LSCF(La1-xSrx)s(Co1-yFey)O3-δ，其中0＜x/y≤1和0＜δ≤1。
7.根据权利要求1或2所述的梯度多层结构，其中所述梯度层的至少一个单个层从包含以下组分的组合物形成：MgO、Ru、LSCr(La1-xSrx)sCrO3-δ、和/或LSCrF(La1-xSrx)s(Cr1-yFey)O3-δ，其中0＜x/y≤1和0＜δ≤1。
8.根据权利要求1或2所述的梯度多层结构，其中所述梯度层的至少一个单个层从包含以下组分的组合物形成：掺杂的亚锰酸盐/钴酸盐和金属氧化物LSC(La1-xSrx)sCoO3-δ，其中0＜x≤1和0＜δ≤1，和/或Al2O3。
9.根据权利要求1或2所述的梯度多层结构，进一步包含在所述梯度层的单个层顶部的附加层，其中所述附加层接触所有的所述梯度层的单个层。
10.根据权利要求1或2所述的梯度多层结构，其中所述梯度层的至少一个单个层是镧锶铬氧化物层。
11.根据权利要求1或2所述的梯度多层结构，其中所述梯度层包含至少20个单个层。
12.根据权利要求1或2所述的梯度多层结构，其中所述梯度层的单个层是多孔层。
13.一种固体氧化物燃料电池，其包含根据权利要求1或2所述的梯度多层结构。
14.根据权利要求13所述的固体氧化物燃料电池，其中所述的梯度多层结构形成电极层。
15.一种用于生产根据权利要求1所述的梯度多层结构的方法，其包括以下步骤：
提供支撑层；
施涂第一单个层至所述支撑层的顶部上；
施涂第二多孔单个层，以使所述第二单个层至少部分地与所述支撑层接触；
施涂第三至第十单个层，以使所述第三至第十单个层的每一层至少部分地与所述支撑层接触；
任选地施涂至少另一层，以使该另一层至少部分地与所述支撑层接触；和
层压该多层结构，
其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂。
16.一种用于生产根据权利要求2所述的梯度多层结构的方法，其包括以下步骤：
提供支撑层；
施涂第一单个层至所述支撑层的顶部上；
施涂第二多孔单个层，以使第二单个层至少部分地与所述支撑层接触；
任选地施涂至少另一层，以使所述另一层至少部分地与所述支撑层接触；和
层压该多层结构，
其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂。
17.根据权利要求15所述的方法，其中施涂第二单个层以使该第二单个层至少部分地与所述支撑层接触，并与第一单个层接触；且其中施涂任选的至少另一层，以使该另一层至少部分地与所述支撑层接触，并与至少一个单个层接触。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其中在至少100℃的温度下进行层压。
19.根据权利要求1或2所述的梯度多层结构在固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解电池中的用途。
CN2008102101514A 2007-08-31 2008-08-29 用于电化学和电子装置的水平梯度结构 Expired - Fee Related CN101378132B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07017110.3 2007-08-31
EP07017110A EP2031681A1 (en) 2007-08-31 2007-08-31 Horizontally graded structures for electrochemical and electronic devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101378132A CN101378132A (zh) 2009-03-04
CN101378132B true CN101378132B (zh) 2011-10-19

Family

ID=38974675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008102101514A Expired - Fee Related CN101378132B (zh) 2007-08-31 2008-08-29 用于电化学和电子装置的水平梯度结构

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8802321B2 (zh)
EP (2) EP2031681A1 (zh)
JP (1) JP5117324B2 (zh)
KR (3) KR20090023285A (zh)
CN (1) CN101378132B (zh)
AU (1) AU2008203849B8 (zh)
CA (1) CA2638420C (zh)
RU (1) RU2380790C1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1184442A1 (en) 2000-08-30 2002-03-06 Clariant International Ltd. Liquid crystal mixture
FR2914783A1 (fr) 2007-04-03 2008-10-10 St Microelectronics Sa Procede de fabrication d'un dispositif a gradient de concentration et dispositif correspondant.
KR101084730B1 (ko) * 2009-04-20 2011-11-22 한국과학기술원 연료전지를 이용하는 전기 및 유기화합물의 동시 제조방법, 연료전지 전극용 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 연료전지
FR2945378B1 (fr) * 2009-05-11 2011-10-14 Commissariat Energie Atomique Cellule de pile a combustible haute temperature a reformage interne d'hydrocarbures.
CN101768380B (zh) * 2009-12-30 2014-12-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 成分梯度变化的热防护涂层及制备方法
CN101799333B (zh) * 2010-04-08 2011-08-03 山东大学 一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜及其坩埚元件
US20120251917A1 (en) * 2011-04-04 2012-10-04 Korea Institute Of Science And Technology Solid oxide fuel cell comprising nanostructure composite cathode and fabrication method thereof
KR101959738B1 (ko) 2012-05-24 2019-03-19 삼성전자 주식회사 장치 식별자와 사용자 인증 정보에 기반한 보안 키 생성 장치
CN104798237B (zh) * 2012-11-20 2018-12-14 博隆能源股份有限公司 经掺杂氧化钪稳定的氧化锆电解质组合物
RU2522188C1 (ru) * 2013-03-26 2014-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ получения двухслойного несущего катода для твердооксидных топливных элементов
CN103441293B (zh) * 2013-08-30 2015-04-22 哈尔滨工业大学 一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法
CN103556098B (zh) * 2013-11-01 2015-11-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种抗火山灰侵蚀的多层热障涂层
RU2542752C1 (ru) * 2014-02-11 2015-02-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция
JP6654903B2 (ja) * 2016-01-13 2020-02-26 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用
CN106025315B (zh) * 2016-07-25 2019-03-29 合肥工业大学 一种改性lscm电极及其制备方法
WO2020025102A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 Applied Materials, Inc. Method of coating a flexible substrate with a stack of layers, layer stack, and deposition apparatus for coating a flexible substrate with a stack of layers
CN110993997A (zh) * 2019-12-23 2020-04-10 福州大学 一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法
WO2022072143A1 (en) * 2020-10-01 2022-04-07 Phillips 66 Company Air electrode of solid oxide electrochemical cells

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1409427A (zh) * 2001-09-18 2003-04-09 中国科学技术大学 一种中温固体氧化物燃料电池pen多层膜及其制造方法
JP2004079332A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Mitsubishi Materials Corp 固体酸化物形燃料電池用電極層の形成方法
WO2006010894A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Oxis Energy Limited Improvements relating to electrode structures in batteries
CN1926712A (zh) * 2003-11-14 2007-03-07 佩密斯股份有限公司 气体扩散材料的结构以及它们的制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1441406A (en) * 1921-01-18 1923-01-09 William R Dales Infant's nursing device
US1701402A (en) * 1926-03-22 1929-02-05 Gen Motors Corp Vibration neutralizer
US4329403A (en) * 1981-04-27 1982-05-11 Energy Research Corporation Electrolyte-electrode assembly for fuel cells
US5171645A (en) * 1991-01-08 1992-12-15 Gas Research Institute, Inc. Zirconia-bismuth oxide graded electrolyte
JPH0785874A (ja) 1993-09-16 1995-03-31 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池の燃料電極
US5543239A (en) * 1995-04-19 1996-08-06 Electric Power Research Institute Electrode design for solid state devices, fuel cells and sensors
US6228521B1 (en) * 1998-12-08 2001-05-08 The University Of Utah Research Foundation High power density solid oxide fuel cell having a graded anode
US6605316B1 (en) * 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
JP4269611B2 (ja) 2001-09-19 2009-05-27 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法
US6902757B2 (en) * 2001-09-19 2005-06-07 Asahi Glass Company, Limited Process for producing a membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cells
JP2003173785A (ja) * 2001-12-05 2003-06-20 Mitsubishi Electric Corp 固体高分子型燃料電池用触媒層の形成方法及びその形成装置
US20040058227A1 (en) * 2002-07-09 2004-03-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell, fuel cell using the same and method of making the same
CN1492530A (zh) * 2002-10-24 2004-04-28 江苏隆源双登电源有限公司 燃料电池膜电极的制作工艺
US20040086633A1 (en) 2002-11-04 2004-05-06 Lemmon John P. Systems and methods for the fabrication of solid oxide fuel cell components using liquid spraying
US7291417B2 (en) 2003-01-16 2007-11-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositional and structural gradients for fuel cell electrode materials
US20040180252A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-16 General Electric Company Fuel cell and method for manufacturing fuel cell
US7244526B1 (en) * 2003-04-28 2007-07-17 Battelle Memorial Institute Solid oxide fuel cell anodes and electrodes for other electrochemical devices
US20050092597A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 O'neil James Method of forming thin-film electrodes
US20060204796A1 (en) 2005-03-08 2006-09-14 General Electric Company Systems and Methods for Minimizing Temperature Differences and Gradients in Solid Oxide Fuel Cells
DK1760817T3 (da) 2005-08-31 2013-10-14 Univ Denmark Tech Dtu Reversibel fastoxidbrændselscellestak og fremgangsmåde til fremstilling af samme
KR100717130B1 (ko) * 2005-09-30 2007-05-11 한국과학기술연구원 고체산화물 연료전지용 페이스트, 이를 이용한 연료극지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법
EP1958287B1 (en) * 2005-11-08 2012-12-19 Alan Devoe Solid oxide fuel cell device comprising an elongated substrate with a hot and a cold portion
DK2378599T3 (da) 2006-11-23 2013-01-14 Univ Denmark Tech Dtu Fremgangsmåde til fremstilling af reversible fastoxidceller

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1409427A (zh) * 2001-09-18 2003-04-09 中国科学技术大学 一种中温固体氧化物燃料电池pen多层膜及其制造方法
JP2004079332A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Mitsubishi Materials Corp 固体酸化物形燃料電池用電極層の形成方法
CN1926712A (zh) * 2003-11-14 2007-03-07 佩密斯股份有限公司 气体扩散材料的结构以及它们的制备方法
WO2006010894A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Oxis Energy Limited Improvements relating to electrode structures in batteries

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090023285A (ko) 2009-03-04
KR20120055527A (ko) 2012-05-31
EP2031682A3 (en) 2009-09-02
US8802321B2 (en) 2014-08-12
JP2009059699A (ja) 2009-03-19
CA2638420A1 (en) 2009-02-28
US20090061287A1 (en) 2009-03-05
EP2031681A1 (en) 2009-03-04
CN101378132A (zh) 2009-03-04
EP2031682A2 (en) 2009-03-04
KR20110043555A (ko) 2011-04-27
JP5117324B2 (ja) 2013-01-16
AU2008203849A1 (en) 2009-03-19
CA2638420C (en) 2013-09-24
RU2380790C1 (ru) 2010-01-27
AU2008203849B2 (en) 2010-03-04
AU2008203849B8 (en) 2010-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101378132B (zh) 用于电化学和电子装置的水平梯度结构
US9214679B2 (en) Coating process for production of fuel cell components
KR100538555B1 (ko) 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 스택과 그제조 방법
JP2012099493A (ja) 積層型固体酸化物形燃料電池用スタック構造体、積層型固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
US20130082421A1 (en) Process for manufacturing elementary electrochemical cells for energy- or hydrogen-producing electrochemical systems, in particular of sofc and hte type
US11855309B2 (en) Interconnect for a solid oxide fuel cell, its manufacturing method, and a solid oxide fuel cell
US20210119239A1 (en) Metal Support for Electrochemical Element, Electrochemical Element, Electrochemical Module, Electrochemical Device, Energy System, Solid Oxide Fuel Cell, Solid Oxide Electrolytic Cell, and Method for Manufacturing Metal Support
US10535883B2 (en) Protection arrangement and method of solid oxide cells
US10770735B2 (en) Protection arrangement and method of solid oxide cells
CN111009675B (zh) 一种固体氧化物燃料电池及其制备方法
CA3075916A1 (en) Solid oxide fuel cells with thickness graded electrolyte
US20240139810A1 (en) Binder jet printing of metallic interconnect for solid oxide electrochemical cell stack
EP3790092A1 (en) Metal supporting body for electrochemical element, electrochemical element, electrochemical module, electrochemical device, energy system, solid oxide fuel cell, and production method for metal supporting body
Tsimekas et al. Morphology and Structure of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Components Fabricated by Spray Pyrolysis
KR20190127687A (ko) 전기 화학 소자, 전기 화학 모듈, 고체 산화물형 연료 전지, 및 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111019

Termination date: 20150829

EXPY Termination of patent right or utility model