KR20240063012A - 고체 산화물 전기화학 전지 스택을 위한 금속성 인터컨넥트의 바인더 젯 프린팅 - Google Patents
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Abstract
방법은 금속 합금 분말 또는 금속 분말 혼합물을 바인더 젯 프린팅하여 친환경 인터커넥트를 형성하는 단계, 친환경 인터커넥트를 탈지하는 단계, 및 친환경 인터커넥트를 소결하여 전기화학 스택을 위한 금속 합금 인터커넥트를 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 전기화학 전지 인터커넥트의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 전기화학 전지 인터커넥트를 바인더 젯 프린팅하는 방법에 관한 것이다.
전형적인 고체 산화물 연료 전지 스택은, 연료 및 산화제의 전달 및 제거를 위한 채널들 및 스택 내의 인접 전지들 간의 전기적 연결 둘 다를 제공하는 금속성 인터커넥트(interconnect)들에 의해 분리된 복수의 고체 산화물 연료 전지들을 포함한다.
다양한 실시 예들에 따르면, 방법은 금속 합금 분말 또는 금속 분말 혼합물을 바인더 젯 프린팅하여 친환경 인터커넥트를 형성하는 단계, 친환경 인터커넥트를 탈지하는 단계, 및 친환경 인터커넥트를 소결하여 전기화학 스택을 위한 금속 합금 인터커넥트를 형성하는 단계를 포함한다.
도 1a는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 SOFC 스택의 사시도이다.
도 1b는 도 1a의 스택의 일부의 단면도이다.
도 2a는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 인터커넥트의 공기 측의 평면도이다.
도 2b는 도 2a의 인터커넥트의 연료 측의 평면도이다.
도 2c는 본 개시 내용의 다른 실시 예들에 따른 다른 인터커넥트의 공기 측의 평면도이다.
도 2d는 도 2c의 인터커넥트의 연료 측의 평면도이다.
도 3a는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 연료 전지의 공기 측의 평면도이다.
도 3b는 도 3a의 연료 전지의 연료 측의 평면도이다.
도 4는 본 개시 내용의 다른 실시 예에 따른 인터커넥트의 단면도이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따라 인터커넥트들을 바인더 젯 프린팅하는 방법의 단계들의 개략도들이다.
도 6은 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따라 바인더 젯 프린팅 이후에 이루어지는 방법의 단계의 블록도이다.
도 1b는 도 1a의 스택의 일부의 단면도이다.
도 2a는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 인터커넥트의 공기 측의 평면도이다.
도 2b는 도 2a의 인터커넥트의 연료 측의 평면도이다.
도 2c는 본 개시 내용의 다른 실시 예들에 따른 다른 인터커넥트의 공기 측의 평면도이다.
도 2d는 도 2c의 인터커넥트의 연료 측의 평면도이다.
도 3a는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 연료 전지의 공기 측의 평면도이다.
도 3b는 도 3a의 연료 전지의 연료 측의 평면도이다.
도 4는 본 개시 내용의 다른 실시 예에 따른 인터커넥트의 단면도이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따라 인터커넥트들을 바인더 젯 프린팅하는 방법의 단계들의 개략도들이다.
도 6은 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따라 바인더 젯 프린팅 이후에 이루어지는 방법의 단계의 블록도이다.
첨부된 도면을 참조하여 다양한 실시 예들이 상세히 설명될 것이다. 가능한 한, 동일한 또는 유사한 부분들을 지칭하기 위해서, 도면 전체를 통해서 동일한 참조 번호가 이용될 것이다. 특정 예들 및 구현들에 대한 언급은 예시를 위한 것이고, 본 발명의 사상 또는 청구범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
요소 또는 층이 다른 요소 또는 층 "위에" 있는 것으로 또는 이에 "연결"되는 것으로 언급되는 경우, 이는 다른 요소 또는 층 바로 위에 있을 수 있거나 또는 이에 직접 연결될 수 있거나, 또는 개재되는 요소들 또는 층들이 존재할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 요소가 다른 요소 또는 층 "바로 위에" 있는 것으로 또는 이에 "직접 연결"되는 것으로 언급되는 경우, 개재되는 요소들 또는 층들이 존재하지 않는다. 본 개시 내용의 목적을 위해, "X, Y 및 Z 중 적어도 하나"는 X만, Y만, Z만, 또는 둘 이상의 항목들(X, Y 및 Z)의 임의의 조합(예를 들어, XYZ, XYY, YZ, ZZ)으로 해석될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
값들의 범위가 제공되는 경우, 그 범위의 상한과 하한 사이의 각각의 개재 값 및 그 명시된 범위 내의 임의의 다른 명시된 또는 개재 값이 본 발명 내에 포함되는 것으로 이해된다. 또한, "약"이라는 용어는, 예를 들어 5 내지 10%의, 경미한 측정 오차를 지칭할 수 있음을 이해할 것이다.
예를 들어 "그 후에", "이후에", "다음에" 등과 같은 단어들은 반드시 단계들의 순서를 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 이러한 단어들은 방법에 대한 설명 전체를 통해 독자를 안내하는 데 이용될 수 있다. 또한, 예를 들어 "하나의", "소정의" 또는 "상기"를 사용하여 청구범위 구성 요소들을 단수형으로 언급하는 것이 요소를 단수형으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "연료 전지 스택(fuel cell stack)"은, 공통의 연료 유입 및 배출 통로들 또는 라이저(riser)들을 선택적으로 공유할 수 있는 복수의 적층된 연료 전지들을 의미한다.
도 1a는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 연료 전지 스택(100)의 사시도이고, 도 1b는 스택(100)의 일부의 단면도이다. 도 1a 및 도 1b를 참조하면, 스택(100)은 인터커넥트(interconnect; 10)들에 의해 분리된 연료 전지들(1)을 포함하는 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC) 스택일 수 있다. 도 1b를 참조하면, 각각의 연료 전지(1)는 캐소드(3), 고체 산화물 전해질(5) 및 애노드(7)를 포함한다.
캐소드(3), 전해질(5) 및 애노드(7)에는 다양한 재료들이 이용될 수 있다. 예를 들어, 애노드(7)는 니켈 함유 상(nickel containing phase) 및 세라믹 상(ceramic phase)을 포함하는 서멧 층(cermet layer)을 포함할 수 있다. 니켈 함유 상은 환원된 상태에서 전적으로 니켈로 구성될 수 있다. 이러한 상은 산화 상태에 있는 경우 니켈 산화물을 형성할 수 있다. 따라서, 애노드(7)는, 니켈 산화물을 니켈로 환원시키기 위해, 작동 이전에 환원 분위기에서 어닐링되는 것이 바람직하다. 니켈 함유 상은 니켈 및/또는 니켈 합금 이외에도 다른 금속들을 포함할 수 있다. 세라믹 상은 예를 들어 이트리아 및/또는 스칸디아 안정화 지르코니아 같은 안정화 지르코니아(stabilized zirconia), 및/또는 예를 들어 가돌리니아, 이트리아 및/또는 사마리아 도핑된 세리아 같은 도핑된 세리아(doped ceria)를 포함할 수 있다.
전해질(5)은 예를 들어 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia stabilized zirconia; SSZ), 스칸디아 및 세리아 안정화 지르코니아, 스칸디아, 세리아 및 이테르비아 안정화 지르코니아, 또는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia; YSZ) 같은 안정화 지르코니아를 포함할 수 있다. 대안적으로, 전해질(5)은 예를 들어 도핑된 세리아 같은 기타의 이온 전도성 재료를 포함할 수 있다.
캐소드(3)는, 전기 전도성 재료의 층, 예를 들어 전기 전도성 페로브스카이트 재료, 예를 들어 란타늄 스트론튬 망가나이트(lanthanum strontium manganite; LSM)의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어 LSCo 등과 같은 기타의 전도성 페로브스카이트, 또는 예를 들어 Pt 같은 금속도 이용될 수 있다. 캐소드(3)는 또한 애노드(7)와 유사한 세라믹 상을 포함할 수 있다. 전극들 및 전해질은 각각 전술한 재료들 중 하나 이상의 재료의 하나 이상의 서브 층을 포함할 수 있다.
연료 전지 스택들은 평면형 요소들, 튜브들 또는 기타의 기하학적 구조의 형태로 복수의 연료 전지들(1)로부터 흔히 제작된다. 도 1의 연료 전지 스택(100)은 수직 방향으로 배향되어 있지만, 연료 전지 스택들은 수평 방향으로 또는 임의의 다른 방향으로 배향될 수 있다. 연료 및 공기는 전기화학적 활성 표면에 제공될 수 있는데, 이 표면은 클 수 있다. 예를 들어, 연료 전지(1) 및 각각의 인터커넥트(10)에 형성된 연료 도관들(22)(예를 들어, 연료 라이저(fuel riser) 개구들)을 통해 연료가 제공될 수 있고, 인터커넥트들(10)의 공기 측 리브(rib)들 사이에서 스택의 측면으로부터 공기가 제공될 수 있다.
각각의 인터커넥트(10)는 스택(100) 내의 인접 연료 전지들(1)을 전기적으로 연결한다. 특히, 인터커넥트(10)는 하나의 연료 전지(1)의 애노드(7)와 인접 연료 전지(1)의 캐소드(3)를 전기적으로 연결할 수 있다. 도 1b는 하부 연료 전지(1)가 2개의 인터커넥트들(10) 사이에 위치하는 것을 나타낸다. 인접 연료 전지(1)의 애노드(7)에 인터커넥트(10)를 전기적으로 연결하기 위해 Ni 메쉬(미도시)가 이용될 수 있다.
각각의 인터커넥트(10)는 연료 채널들(8A)을 적어도 부분적으로 정의하는 연료 측 리브들(12A) 및 산화제(예를 들어, 공기) 채널들(8B)을 적어도 부분적으로 정의하는 공기 측 리브들(12B)을 포함한다. 인터커넥트(10)는 스택 내의 하나의 전지의 연료 전극(즉, 애노드(7))으로 흐르는 탄화수소 연료와 같은 연료를 스택 내의 인접 전지의 공기 전극(즉, 캐소드)으로 흐르는 공기와 같은 산화제와 분리하는 가스-연료 분리막으로서 동작할 수 있다. 스택(100)의 양 단부에는, 단부 전극에 각각 공기 또는 연료를 제공하기 위한 공기 단부 플레이트 또는 연료 단부 플레이트(미도시)가 있을 수 있다.
각각의 인터커넥트(10)는 전지들 내의 고체 산화물 전해질의 열 팽창 계수(coefficient of thermal expansion; CTE)와 유사한(예를 들어, 0 내지 10%의 CTE 차이) 열 팽창 계수를 갖는 금속 합금(예를 들어, 크로뮴-철 합금)과 같은 전기 전도성 재료로 제조되거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 인터커넥트들(10)은 금속(예를 들어 크로뮴-철 합금), 예를 들어 4 내지 6 중량%의 철(예를 들어, 5 중량%의 철), 선택적으로 1 중량% 이하의 이트륨 및 잔부(balance) 크로뮴을 포함할 수 있고, 하나의 연료 전지(1)의 애노드 또는 연료 측을 인접 연료 전지(1)의 캐소드 또는 공기 측(3)에 전기적으로 연결할 수 있다. 인터커넥트(10)가 크로뮴-철 합금을 포함하는 경우, 연료 측 리브들(12A)의 상단에 철이 풍부한 영역들(14)이 형성될 수 있다. 애노드들(7)과 각각의 인터커넥트(10) 사이에는 니켈 접촉층과 같은 전기 전도성 접촉층이 제공될 수 있다. 캐소드들(3)과 각각의 인터커넥트(10) 사이에는 다른 선택적인 전기 전도성 접촉층이 제공될 수 있다.
도 2a는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 인터커넥트(10)의 공기 측의 평면도이고, 도 2b는 인터커넥트(10)의 연료 측의 평면도이다. 도 2c는 본 개시 내용의 다른 실시 예들에 따른 대안적인 인터커넥트(11)의 공기 측의 평면도이고, 도 2d는 대안적인 인터커넥트(11)의 연료 측의 평면도이다. 도 1b, 도 2a 및 도 2c를 참조하면, 인터커넥트의 공기 측은 인터커넥트들(10, 11)의 대향하는 제 1 및 제 2 에지들(30, 32)로부터 연장되는 공기 채널들(8B)을 포함한다. 인터커넥트(10)는 공기 및 연료가 평행한 방향으로 흐르는 대향류(counter-flow) 또는 동향류(co-flow) 인터커넥트이다. 인터커넥트(10)는 하나의 연료 유입 홀(22A) 및 하나의 연료 배출 홀(22B)을 가질 수 있다. 인터커넥트(11)는 공기 및 연료가 수직 방향으로 흐르는 교차류(cross-flow) 인터커넥트이다. 인터커넥트(11)는 복수의(예를 들어, 2개, 3개, 또는 그 이상) 연료 유입 홀들(22A) 및 복수의 연료 배출 홀들(22B)을 가질 수 있다. 공기는 공기 채널들(8B)을 통해 인접 연료 전지(1)의 캐소드(3)로 흐른다. 링 밀봉부들(ring seals; 20)은 연료가 캐소드에 접촉하는 것을 방지하기 위해 인터커넥트들(10, 11)의 연료 유입 및 배출 홀들(22A, 22B; 각각의 연료 유입 및 배출 라이저들의 일부를 형성함)을 둘러쌀 수 있다. 스트립 형상(strip-shaped)의 주변 밀봉부들(peripheral seals; 24)은 인터커넥트(10)의 공기 측의 주변 부분들 상에 위치한다. 밀봉부들(20, 24)은 유리 또는 유리-세라믹 재료로 형성될 수 있다. 인터커넥트의 주변 부분들은 리브들 또는 채널들을 포함하지 않는 상승된 고원부(elevated plateau)일 수 있다. 주변 영역들의 표면은 리브들(12B)의 상단부들과 공면(coplanar)을 이룰 수 있다(도 1b).
도 1b, 도 2b 및 도 2d를 참조하면, 인터커넥트들(10, 11)의 연료 측은 연료 채널들(8A) 및 연료 매니폴드들(fuel manifolds; 28)을 포함할 수 있다. 인터커넥트(10)에서, 연료는 연료 채널들(8A)을 통해서 연료 유입 라이저(fuel inlet riser)의 일부를 형성하는 연료 유입 홀(22A)로부터 인접 매니폴드(28) 내로, 그리고 인접 연료 전지(1)의 애노드(7)까지 흐른다. 과잉 연료 및 반응 부산물은 다른 연료 매니폴드(28) 내로 흐른 이후 연료 배출 홀(22B) 내로 흐를 수 있다. 인터커넥트(11)에서 매니폴드들(28)은 생략될 수 있다. 인터커넥트들(10, 11)의 연료 측의 주변 영역 상에는 프레임 밀봉부(26)가 배치된다. 주변 영역은 리브들 또는 채널들을 포함하지 않는 상승된 고원부일 수 있다. 주변 영역의 표면은 리브들(12A)의 상단부들과 공면을 이룰 수 있다.
도 3a는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 연료 전지(1)의 캐소드 측(예를 들어, 공기 측)의 평면도이고, 도 3b는 연료 전지(1)의 애노드 측(예를 들어, 연료 측)의 평면도이다. 도 1a, 도 2a, 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 연료 전지(1)는 유입 연료 홀(22A), 배출 연료 홀(22B), 전해질(5) 및 캐소드(3)를 포함할 수 있다. 캐소드(3)는 전해질(5)의 제 1 측 상에 배치될 수 있다. 애노드(7)는 전해질(5)의 대향하는 제 2 측 상에 배치될 수 있다.
연료 홀들(22A, 22B)은 전해질(5)을 관통하여 연장될 수 있고, 연료 전지 스택(100)에 조립되는 경우 인터커넥트들(10)의 연료 홀들(22A, 22B)과 중첩되도록 배치될 수 있다. 캐소드(3)는, 연료 전지 스택(100)에 조립되는 경우 링 밀봉부들(20) 및 주변 밀봉부들(24)과 중첩되지 않도록, 전해질(5) 상에 프린팅될 수 있다. 애노드(7)는 캐소드(3)와 유사한 형상을 가질 수 있다. 애노드(7)는, 스택(100)에 조립되는 경우, 프레임 밀봉부(26)와 중첩되지 않도록 배치될 수 있다. 즉, 캐소드(3) 및 애노드(7)는, 전해질(5)의 대응하는 에지 영역들이 대응하는 밀봉부들(20, 24, 26)과 직접 접촉될 수 있도록, 전해질(5)의 에지들로부터 리세스(recess)될 수 있다. 교차류 인터커넥트(11)를 이용하는 대안적인 실시 예에서, 연료 홀들(22A, 22B) 및 연료 라이저들은 연료 전지(1) 외부로 연장될 수 있다.
도 4는 본 개시 내용의 다른 실시 예에 따른 인터커넥트(10A)의 단면도이다. 인터커넥트(10A)는 도 1b, 도 2a 및 도 2b의 인터커넥트(10)와 유사하므로, 이들 간의 차이점들만이 상세히 논의될 것이다.
도 4를 참조하면, 인터커넥트(10A)는 연료 채널들(8A)을 적어도 부분적으로 정의하는 연료 측 리브들(12A) 및 산화제 공기 채널들(8B)을 적어도 부분적으로 정의하는 공기 측 리브들(12B)을 포함한다. 그러나, 인터커넥트(10)와는 달리, 채널들(8A, 8B)은 서로 횡방향으로 오프셋되고, 리브들(12A, 12B)은 서로 횡방향으로 오프셋된다(즉, 횡방향으로 엇갈림). 이에 따라, 인터커넥트(10A)의 전체적인 두께가 감소될 수 있다.
또한, 연료 측 리브들(12A)의 끝(tip)에는 철이 풍부한 영역들(iron rich regions; 14)이 포함될 수 있다. 다른 실시 예들에서, 철이 풍부한 영역들(14)은 또한 연료 채널들(8A)의 벽(wall)들 상에 포함될 수 있다. 철이 풍부한 영역들(14)은 10 중량% 초과의 철, 예를 들어 15 내지 99 중량%의 철, 예를 들어 25 내지 75 중량%의 철, 선택적으로 0 내지 1 중량%의 Y, 및 잔부 크로뮴을 가질 수 있다. 영역들(14)은 인터커넥트(10A)와 인접 애노드 간의 면적 비저항 저하(area specific resistance degradation; ASRD)를 감소시키도록 동작할 수 있다.
인터커넥트 바인더 젯 프린팅
통상적으로, Cr-Fe 합금 연료 전지 인터커넥트는 분말 야금 공정을 이용하여 형성된다. 예를 들어, 순수한 Cr 및 Fe 분말은 바인더와 함께 블렌딩되고, 이후 인터커넥트의 형상으로 분말 가압성형된다(powder pressed). 이후, 이 분말 가압성형된 부분은 수소 분위기에서 몇 시간 동안 고온에서 소결된 이후, 고온에서 산화된다. 단일의 분말 가압성형 장치에서 이러한 공정을 이용하면, 분당 10개 미만의 인터커넥트들이 분말 가압성형될 수 있다.
이러한 분말 가압성형 시스템의 총 제조 라인 원가는 높다. 또한, Cr-Fe 분말의 낮은 압축성으로 인해, 라인당 툴링(tooling) 및 운영 비용도 매우 높을 수 있다. 예를 들어, 비번하게 요구되는 툴링의 리페이싱(refacing)으로 인해, 가압성형은 높은 툴링 비용과 함께 매우 큰 가압성형기(press)의 이용을 필요로 할 수 있다. 또한, 고온 수소 소결 역시 고가의 공정이다. 이러한 높은 원가와 높은 운영 비용으로 인해, 인터커넥트 생산 비용 절감은 분말 야금을 이용하여서는 달성하기 어렵다. 또한, 통상적인 분말 야금 공정은, 가압성형 공정 동안 생성되는 단면 두께 변화로 인해, 밀도 변화를 겪는 인터커넥트를 생성할 수 있다. 이러한 변화는 소결 이후 인터커넥트의 뒤틀림을 초래할 수도 있다.
또한, 가압성형 및 소결만으로는 조밀하고 기밀한 Cr-Fe SOFC 인터커넥트를 만들기에 충분하지 않을 수 있으며, 내부 기공을 채우는 크로뮴 산화물로 합금의 내부 기공을 차단하기 위해 추가적인 인터커넥트 산화가 필요하며, 이 후 인터커넥트가 전기화학 전지 스택에 배치되기 이전에 인터커넥트의 표면으로부터 크로뮴 산화물을 제거하기 위한 그릿 블라스팅(grit blasting)이 필요하다.
따라서, 다양한 실시 예들은 SOFC 스택 또는 고체 산화물 전해조 전지(solid oxide electrolyzer cell; SOEC) 스택용 인터커넥트와 같은 전기화학 전지 인터커넥트를 형성하기 위한 바인더 젯 프린팅(binder jet printing) 공정을 제공한다. SOFC 스택은 전기를 생성하기 위해 연료 전지 시스템에서 이용될 수 있다. SOEC 스택은 전기분해를 통해 수소 및/또는 산소를 생성하기 위해 전해조 시스템에서 이용될 수 있다. 특히, 본 방법은 예비-합금화된(pre-alloyed) 금속 분말 또는 원소 분말들의 혼합물(즉, 블렌드)로부터 전기화학 전지(예를 들어, 연료 전지 또는 전해조 전지) 인터커넥트를 형성하기 위해 바인더 젯 프린팅 및 소결을 이용하는 단계를 포함할 수 있다.
도 5a 내지 도 5d는 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따라 인터커넥트를 바인더 젯 프린팅하기 위한 방법의 단계들의 개략도들이다. 다양한 실시 예들에서, 도 5a 내지 도 5d에 도시된 바와 같이, 바인더 젯 프린팅은 분말 가압성형(powder pressing)(예를 들어, 냉간 가압성형 공정)을 대체하고 인터커넥트의 금속 소결 이전에 저온 체제에서 작동한다. 따라서, 고온의 인터커넥트 산화 및 그릿 블라스트 단계들은 더 이상 필요하지 않으며 생략될 수 있다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 분말 침착(deposition) 단계에서, 예비-합금화된 금속 분말 또는 원소 분말들의 혼합물(502)과 같은 금속 합금 분말은, 먼저 분말 용기(506)(예를 들어, 분말 슈 또는 기타의 적절한 용기)로부터 프린터 베드(printer bed)(예를 들어, 플랫폼)(504) 상에 침착될 수 있다. 일 실시 예에서, 금속 합금 분말은 철과 예비-합금화된 크로뮴(예를 들어, 4 내지 6 중량%의 철 및 94 내지 96 중량%의 Cr)을 포함할 수 있다. 페라이트계(ferritic) 스테인리스강 분말(예를 들어, 적어도 10.5 중량%의 Cr 및 적어도 50 중량%의 Fe, 예를 들어 11 내지 30 중량%의 Cr 및 70 내지 89 중량%의 Fe를 함유하는 스테인리스강 분말)과 같은 기타의 예비-합금화된 분말, 예를 들어, Crofer 22 분말이 이용될 수도 있다. 도 5b에 도시된 바와 같이, 분말 확산(spreading) 및/또는 압밀(compaction) 단계에서, 예비-합금화된 금속 분말 또는 원소 분말들의 혼합물(502)은 이후 압밀 도구(508)(예를 들어, 롤러, 블레이드 등)에 의해 프린터 베드(504) 상에서 확산 및/또는 압밀되어 예비-합금화된 금속층(502L)이 얻어질 수 있다.
이후, 도 5c에 도시된 바와 같이, 바인더 침착 단계에서, 잉크젯 프린트헤드(510)가 예비-합금화된 금속층(502L) 상에 바인더(512)를 특정 패턴으로 침착시키는 데 이용될 수 있다. 잉크젯 프린트헤드(510)는 미리 결정된 패턴으로 프린터 베드(504)를 따라 움직이는 컴퓨터-제어 캐리지에 장착될 수 있다. 잉크젯 프린트헤드(510)는 최종 인터커넥트에 포함될 예비-합금화된 금속층(502L)의 영역에서만 바인더(512) 액적을 침착시킨다. 바인더(512)는 유기 바인더 재료를 함유하는 유기 또는 수성 용매를 포함할 수 있다. 바인더는 바인더 액적이 침착되는 영역에서 분말 입자들을 함께 부착시키기 위한 접착제로서 작용할 수 있고, 또한 분말 입자들에 대한 캐리어로서 작용할 수도 있다.
용매 유형 바인더에 중합체를 이용하는 일부 실시 예들에서, 금속층 상에 침착된 이후, 바인더는 용매를 증발시키기 위해 건조 단계에서 건조될 수 있다. 반응성 바인더를 이용하는 다른 실시 예들에서, 건조 단계는 생략될 수 있고, 바인더는 건조 단계 없이 중합 및 고형화될 수 있다.
예를 들어, 도 5d에 도시된 바와 같이, 건조 단계에서, 금속층(502L) 상의 바인더(512) 패턴이 완성된 이후, 바인더(512)로부터 용매를 증발시키기 위해 바인더는 건조기(예를 들어, 히터)(514)를 이용하여 건조된다. 예를 들어, 히터는 프린터 베드(504)를 따라 움직여 바인더(512)를 건조시킬 수 있다. 이로써 인터커넥트의 한 층이 완성된다.
이후, 도 5a 내지 도 5d의 바인더 젯 공정은 친환경 인터커넥트(green interconnect)가 완성될 때까지 인터커넥트를 층별로 형성하기 위해 복수 회 반복된다. 예를 들어, 도 5a와 관련하여 전술한 바와 같이, 건조된 바인더가 있는 금속층(502L) 상에 추가의 예비-합금화된 분말이 침착된다. 친환경 인터커넥트의 모든 층들이 완성되면, 바인더(512)에 의해 함께 접착되지 않은 과잉 분말은 송풍기 또는 기타의 제거 방법에 의해 제거된다. 일부 실시 예들에서, 친환경 인터커넥트는 과잉 분말의 제거 이전에 별도의 열 경화 단계를 거칠 수 있다. 도 5a 내지 도 5d는 단일 잉크젯 프린트헤드(510) 및 단일 히터(514)가 복수의 인터커넥트들을 프린팅하는 데 이용되는 일 실시 예의 바인더 젯 공정들을 도시한다. 잉크젯 프린트헤드(510)는 빌드 박스(build box; 516)의 전체 폭에 걸쳐 일 방향으로 전방 및 후방으로 움직일 수 있거나, 프린터 베드(504) 표면에 걸쳐 바인더 패턴(512)을 침착시키기 위해 2차원으로 래스터링(rastering)할 수 있다. 단일 히터(514)는 전체 프린터 베드(504)에 걸쳐 있을 수 있다. 도 5a 내지 도 5d의 바인더 젯 공정들은 하나의 잉크젯 프린트헤드(510) 및 하나의 히터(514)를 이용하여 예시되었지만, 당업자는 바인더 젯 공정의 처리량을 증가시키기 위해 바인더 젯 공정에서 복수의 프린트헤드들 및 히터들이 동시에 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
도 6은 본 개시 내용의 다양한 실시 예들에 따른 인터커넥트 형성을 위한 바인더 젯 프린팅 이후의 소결 공정의 블록도이다. 친환경 인터커넥트의 바인더 젯 프린팅이 완료되면, 유기 바인더는 노(furnace)에서의 탈지(debinding) 열처리에 의해 친환경 인터커넥트로부터 제거(즉, 휘발 및/또는 다양한 화합물들로 분해)될 수 있다. 이후, 탈지 열처리 이후에는 단계(602)의 조합된 열처리에서 더 높은 온도에서 소결되어 마침내 최종 인터커넥트가 형성된다.
다양한 실시 예들에서, 소결 공정은 더 작은 분말 입자들을 이용함으로써 무압(pressureless)(즉, 분말 입자들에 가해지는 외부 압력 없이 수행됨)일 수 있다. 무압 소결은 (프린터 베드(504) 상에 분말(502)을 확산시키는 데 이용되는 압력은 제외하고) 외부 압력의 적용 없이 Cr-Fe 합금의 매트릭스를 이론적 밀도의 약 100 %까지 치밀화할 수 있다. 무압 소결은 인터커넥트 산화 및 그릿 블라스팅 단계들의 필요성을 제거할 수 있으며, 20 내지 24 중량%의 Cr, 0.3 내지 0.8 중량%의 Mn, 0.04 내지 0.2 중량%의 La, 0.03 내지 0.2 중량%의 Ti 및 잔부 철 및 다양한 불순물들(예를 들어, 불가피한 불순물)을 함유하는 VDM® Crofer 22 APU 인터커넥트와 같은 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트의 적층 제조에도 적용될 수 있다. 따라서, 인터커넥트는 적어도 10.5 중량%의 Cr 및 적어도 50 중량%의 Fe, 예를 들어 11 내지 30 중량%의 Cr 및 70 내지 89 중량%의 Fe를 함유하는 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트를 포함할 수 있다.
산화 및 그릿 블라스트 단계들의 제거는 인터커넥트 생산을 단순화한다. 내부 금속 산화물의 결여는 또한 연료 전지 인터커넥트의 열 전도성을 증가시킬 수 있다.
단계(604)에서, 작동 중에 전기화학 스택의 산화 환경(예를 들어, 공기)에 노출되는 인터커넥트의 표면, 예를 들어 인터커넥트의 캐소드-대향 측은, 인터커넥트 상의 크로뮴 산화물 표면층의 성장 속도를 감소시키고 연료 전지 캐소드를 피독시킬 수 있는 크로뮴 증기 종의 증발을 억제하기 위해 보호 코팅층으로 코팅될 수 있다. 전형적으로, 란타늄 스트론튬 망가나이트(lanthanum strontium manganite; LSM) 같은 페로브스카이트를 포함할 수 있는 코팅층이, 분무 코팅 또는 딥 코팅 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 대안적으로, 기타의 금속 산화물 코팅, 예를 들어 스피넬(spinel), 예를 들어 (Mn, Co)3O4 스피넬(MCO)이 LSM 대신에 또는 LSM에 더하여 이용될 수 있다. 조성 Mn2-xCo1+xO4 을 갖거나(여기서, 0 ≤ x ≤ 1), z(Mn3O4) + (1-z)(Co3O4) 로 표기되거나(여기서, 1/3 ≤ z ≤ 2/3), (Mn, Co)3O4 로 표기되는 임의의 스피넬이 이용될 수 있다. 다른 실시 예들에서, LSM과 MCO의 혼합층, 또는 LSM과 MCO 층들의 스택이 코팅층으로서 이용될 수 있다.
본 개시 내용의 실시 예들의 인터커넥트들을 포함하는 연료 전지 시스템은 온실 가스 배출을 감소시키고 기후에 긍정적인 영향을 미치도록 설계된다.
전술한 바가 특정한 바람직한 실시 예들을 나타내지만, 본 발명이 그렇게 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 개시된 실시 예들에 대해 다양한 변형들이 이루어질 수 있고, 그러한 변형들은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 출원 및 특허는 그 전체가 참조로서 본원에 통합된다.
Claims (20)
- 방법으로서,
금속 합금 분말 또는 금속 분말 혼합물을 바인더 젯 프린팅(binder jet printing)하여, 친환경 인터커넥트(green interconnect)를 형성하는 단계;
상기 친환경 인터커넥트를 탈지(debinding)하는 단계; 및
상기 친환경 인터커넥트를 소결하여, 전기화학 스택을 위한 금속 합금 인터커넥트를 형성하는 단계;
를 포함하는, 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 바인더 젯 프린팅은:
프린터 베드(printer bed) 상에 금속 합금 분말을 침착시키는 단계;
상기 금속 합금 분말 상에 미리 결정된 패턴으로 바인더를 침착시키는 단계;
상기 바인더를 건조시키는 단계; 및
상기 금속 합금 분말을 침착시키는 단계, 상기 바인더를 침착시키는 단계 및 상기 건조시키는 단계를 복수 회 반복하는 단계;
를 포함하는,
방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 바인더 젯 프린팅은, 상기 침착된 금속 합금 분말을 상기 프린터 베드 상에서 확산(spreading)시켜서 금속 합금 분말층을 형성하는 단계를 더 포함하는,
방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 바인더는, 잉크젯 프린트헤드를 이용하여 상기 금속 합금 분말층 상에 미리 결정된 패턴으로 침착되는,
방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 합금 분말 또는 금속 분말 혼합물은, 크로뮴 및 철을 함유하는 예비-합금화된(pre-alloyed) 크로뮴 철 합금 분말을 포함하고,
상기 예비-합금화된 크로뮴 철 합금 분말은, 분말의 총 중량을 기준으로:
약 4 중량% 내지 약 6 중량%의 Fe; 및
약 94중량% 내지 약 96 중량%의 Cr을 함유하는,
방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 합금 인터커넥트는:
연료 채널들을 적어도 부분적으로 정의하는 연료 측 리브(rib)들을 포함하는 연료 측(fuel side); 및
공기 채널들을 적어도 부분적으로 정의하는 공기 측 리브들을 포함하는 공기 측(air side);
을 포함하는,
방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 금속 합금 인터커넥트는, 적어도 하나의 연료 유입 홀 및 적어도 하나의 연료 배출 홀을 더 포함하는,
방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 합금 인터커넥트를 전기화학 스택에 배치하는 단계;
를 더 포함하는, 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 전기화학 스택은 고체 산화물 연료 전지 스택을 포함하는,
방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 고체 산화물 연료 전지 스택을 연료 전지 시스템 내에 배치하는 단계;
를 더 포함하는, 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 전기화학 스택은 고체 산화물 전해조 전지 스택을 포함하는,
방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 고체 산화물 전해조 전지 스택을 전해조 시스템 내에 배치하는 단계;
를 더 포함하는, 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 합금 분말 또는 금속 분말 혼합물은, 페라이트계(ferritic) 합금을 포함하는,
방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 페라이트계 합금은 페라이트계 스테인리스강을 포함하는,
방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 페라이트계 스테인리스강은, 11 내지 30 중량%의 Cr 및 70 내지 89 중량%의 Fe를 함유하는,
방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 페라이트계 스테인리스강은, 20 내지 24 중량%의 Cr, 0.3 내지 0.8 중량%의 Mn, 0.04 내지 0.2 중량%의 La, 0.03 내지 0.2 중량%의 Ti 및 잔부 철 및 불순물을 함유하는,
방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 합금 인터커넥트는, 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트를 포함하는,
방법.
- 제 17 항에 있어서,
상기 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트는, 적어도 10.5 중량%의 Cr 및 적어도 50 중량%의 Fe를 함유하는,
방법.
- 제 18 항에 있어서,
상기 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트는, 11 내지 30 중량%의 Cr 및 70 내지 89 중량%의 Fe를 함유하는,
방법.
- 제 19 항에 있어서,
상기 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트는, 20 내지 24 중량%의 Cr, 0.3 내지 0.8 중량%의 Mn, 0.04 내지 0.2 중량%의 La, 0.03 내지 0.2 중량%의 Ti 및 잔부 철 및 불순물을 함유하는,
방법.
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