KR20110042840A

KR20110042840A - 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20110042840A
Application number: KR1020090099691A
Authority: KR
Inventors: 이지운; 강희경; 배준성; 최수안
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2009-10-20
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2011-04-27
Also published as: KR101249349B1

Abstract

본 발명은 천연흑연에 비정질 카본을 코팅한 후 소성하여 얻어진 구형 흑연과 판상형 흑연을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 상기 음극활물질을 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 두께 특성 및 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지에 관한 기술을 개시하도록 한다.

리튬, 전지, 충방전, 사이클, 두께

Description

리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 상기 음극활물질을 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 들어 노트북, 핸드폰, PDA등 휴대용 전기/전자장치가 실생활에 넓게 보급됨으로써 별도의 전원이 구비되지 않은 장소에서도 휴대용 전기/전자장치가 작동될 수 있도록 충방전이 가능한 이차 전지를 사용하고 있다. 이때, 이차 전지 중에서도, 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점이 있어 주로 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 더욱 경량화되고 콤팩트한 제품을 선호하는 소비자들의 요구에 따라 리튬 이차 전지의 고용량화가 개발의 추세이다.

상기한 리튬 이차 전지의 고용량화를 위해서 음극을 고용량 천연 음극재로 코팅하는데 유리한 수계 음극 코팅방식이 주로 이루어지고 있다. 여기서, 수계 음극 코팅방식은 NMP(N-메틸-2-프롤리돈)를 용제로 사용하는 기존의 비수계 음극 코 팅방식을 대신하여 용제로 물을 사용하고 CMC와 같은 분산제로 활물질을 분산하며, 전극을 집전체에 부착하는 바인더로써는 PVdF 대신 SBR(styrene Butadiene Rubber)를 사용하는 방식이다. 즉, 비표면적이 큰 천연흑연 음극활물질을 기존 PVdF의 사용량에 비하여 소량의 SBR을 바인더(PVdF의 1/3~1/4)로 사용하여 음극을 코팅함으로써 전체 음극에서 차지하는 음극활물질의 절대량을 증가시켜 전지의 고용량화를 가능케 한 것이다.

그러나, 비표면적이 큰 천연흑연을 음극활물질로 사용하게 될 경우 혼합과정에서 필터 막힘을 유발하거나 슬러리 점도를 상승시키는 등의 전극 공정상 문제가 발생될 수 있다. 또한, 소량의 SBR을 바인더로 사용하여 전극을 제작할 경우 입자(슬러리)와 집전체간의 접착력이 약해질 수 있어 충방전이 진행됨에 따라 입자로부터 집전체로의 전자 이동에 저항을 받게 되어 전자 전도 속도가 감소하게 되며 그 결과 사이클의 악화를 초래할 수 있다. 따라서, 충방전시 집전체로부터 음극활물질의 탈리를 최소화하고, 소량의 SBR을 바인더로 사용하여 전극의 접착력을 유지하면서 수명 성능을 확보하는 것은 음극 제조시 중요하게 고려되어야 한다.

한편, 리튬 이차 전지 중에서도 각형전지, 폴리머전지는 충방전시 가스발생과 전극팽창을 최소화시켜 전지의 두께 팽창을 줄이는 것이 또 하나의 중요한 사항이다. 즉, 핸드폰, PDA 등의 휴대기기에는 각형전지 또는 폴리머전지를 사용하게 되는데, 이때, 전지의 두께 팽창이 클 경우에는 휴대기기가 파손되는 등의 문제가 발생하기 때문에 전지의 두께 팽창을 제어하는 것은 중요한 것이다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 소량의 SBR을 바인더로 사용하면서도 전지의 두께 팽창과 사이클 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 천연흑연에 비정질 카본을 코팅한 후 소성하여 얻어진 구형 흑연; 및 판상형 흑연을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은, 양극활물질을 포함하는 양극; 상기 리튬 이차 전지용 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 마련되는 다공성 분리막; 및 리튬염이 용해된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명에서 제공하는 천연흑연에 비정질 카본을 코팅한 후 소성하여 얻어진 구형 흑연과 판상형 흑연을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질을 리튬 이차 전지의 음극으로 사용할 경우, 판상형 흑연에 의해 활물질 사이의 도전 경로를 확보할 수 있어 전지의 사이클 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 구형 흑연에 의해 소량의 바인더를 사용하더라도 입자(음극슬러리)와 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있고, 전해액의 분해반응이 억제되어 가스 발생이 줄어듬에 따라 전지의 두께 특성 또한 개선시킬 수 있다.

이하에서는 상술한 바와 같은 본 발명을 실시예 등을 참고하여 상세히 설명하도록 한다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극활물질(이하, '음극활물질' 이라 함)은 구형 흑연과 판상형 흑연을 포함하여 구성된다.

본 발명에서 사용되는 구형 흑연은 천연흑연에 비정질 카본을 코팅한 후 소성한 것으로, 이때, 사용되는 비정질 카본은 특별히 한정되지 않으나 구체적으로는 피치가 사용될 수 있다. 피치란 목재 또는 석탄의 건류 과정에서 생기는 액상물질, 오일샌드(oil sand), 오일쉘(oil sell) 등에서 얻어지는 유분, 원유의 증류 또는 열분해 잔사유 등을 열처리 중합시켜 제조한 것으로 상온에서는 고체상태인 물질을 의미한다.

여기서, 비정질 카본, 특히, 피치는 소프트 카본역할을 수행하는 것으로, 1000~2000℃의 고온에서도 결정성을 가지고 있어 이러한 피치로 천연흑연을 코팅한 구형 흑연을 사용하면 하드 카본으로 코팅한 것보다 전지의 효율(수명특성 및 두께특성)을 높일 수 있다.

상기한 구형 흑연은 평균 입경이 15~25㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 15㎛ 미만일 경우에는 구형 흑연의 비표면적이 커져서 전극 공정성(예를 들어, 음극활물질의 응집에 의한 필터 막힘, 슬러리 점도 상승에 의한 상안정성 저하) 및 입자(음극슬러리)와 집전체간의 접착력이 떨어질 수 있으며, 25㎛를 초과할 경우에 는 전지의 충방전 용량이 낮아질 수 있기 때문이다.

또한, 구형 흑연은 음극활물질 전체 중량을 기준으로 50~90중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 구형 흑연이 50중량% 미만으로 함유되면 입자(음극슬러리)와 집전체간의 접착력이 떨어질 수 있으며, 90중량%를 초과하면 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 판상형 흑연은 천연흑연과 탄소원료를 혼합하여 고온에서 소성한 것으로, 이때, 사용되는 탄소원료는 특별히 한정되지는 않으나 구체적으로는 코크스(grapheme layer의 배향에 따라 needle 코크스, regular 코크스, sponge 코크스로 나눌 수 있음)가 사용될 수 있다.

상기한 판상형 흑연은 평균 입경이 18~23㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 18㎛ 미만일 경우에는 판상형 흑연의 비표면적이 커져서 슬러리 상안정성이 저하되는 등의 전극 공정상에 문제가 발생할 수 있고, 23㎛을 초과할 경우에는 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있기 때문이다. 또한, 판상형 흑연이 미분과 거분을 포함할 경우 입도분도가 넓게 되면 미분의 응집으로 슬러리 상안정성이 저하될 수 있고, 거분은 전극 코팅시 라인 발생을 유발할 수 있기 때문에 판상형 흑연의 입도분포는 좁은 것이 바람직하다.

이러한 판상형 흑연은 음극활물질 전체 중량을 기준으로 10~50중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 판상형 흑연이 10중량% 미만으로 함유되면 상기 구형 흑연의 입자 사이에 도전 경로(conductive path)를 유지시켜주지 못하여 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있고, 50중량%를 초과하면 전극 공정성 및 입자(음극슬러리)와 집전체간의 접착력이 떨어질 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명은 상기한 음극활물질을 이용한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는데, 이에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 다공성 분리막 및 전해액을 포함하여 구성된다.

양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조하며, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 역할을 수행한다. 이때, 양극활물질로는 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂(여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.

음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극활물질을 음극 전류집전체에 결착된 형태로 제조하며, 상기 양극과 동일하게 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 역할을 수행한다. 이때, 음극활물질은 상기에서 설명한 천연흑연에 비정질 카 본을 코팅한 후 소성하여 얻어진 구형 흑연 및 판상형 흑연을 포함하는데, 이에 대한 상세한 설명은 상기와 동일하므로 생략하기로 한다. 한편, 음극 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.

다공성 분리막은 상기 양극과 상기 음극 사이에 마련되어 단락을 방지하는 것으로, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있다.

전해액은 리튬염이 용해된 것으로, 상기 리튬염은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiSbF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlF₄, LiAlCl₄, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 중 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

여기서, 상기한 구형 흑연과 판상형 흑연이 포함된 음극활물질을 리튬 이차 전지에 사용할 경우 전극 공정성, 전지의 두께 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는데, 이에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로, 전지의 음극활물질이 결정질계 탄소로 이루어질 경우 밀도가 높아져 전지의 충전특성이 우수해지고, 고용량화를 유도할 수 있다. 특히, 천연흑연은 흑연의 이론용량(372mAh/g)에 가까운 가역용량을 얻을 수 있고 가격이 저렴하기 때문에 리튬 이차전지의 고용량화에 적합한 음극활물질 재료이다. 그러나, 결정질계 탄소만으로 이루어진 음극활물질을 전지의 음극으로 사용할 경우 결정질계 탄소 표면의 거친 특성 때문에 전극 공정성이 좋지 못하고, 전해액의 분해반응이 일어나 전지의 두께 팽창율이 증가하게 된다. 구체적으로, 천연흑연은 입자의 에지 면이 노출되어 있기 때문에 노출된 에지 면에서 전해액의 분해반응이 일어나 가스가 발생됨에 따라 리튬 이차전지의 두께특성을 저하시킬 수 있는 것이다.

그러나, 본 발명은 천연흑연을 비정질 탄소로 코팅하여 천연흑연 입자의 노출된 에지 면을 줄이고, 이렇게 노출된 에지 면이 줄어든 천연흑연을 고온에서 소성한 구형 흑연을 사용하기 때문에 전해액의 분해반응을 줄일 수 있어(이에 따라 가스 발생이 최소화됨) 리튬 이차 전지의 두께특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 구형 흑연은 판상형 흑연보다 상대적으로 입도 분포가 좁고 미분이 덜 분포하게 되는데, 이렇게 미분의 함량이 줄어들수록 적은 양의 CMC로 음극 슬러리의 상안정성을 유지 가능하며, 동일 양의 CMC를 사용할 경우 접착력이 개선되는 효과를 볼 수 있다.

한편, 구형 흑연이 포함된 음극활물질을 전지의 음극으로 사용할 경우 상기와 같은 다양한 이점이 있지만 전지의 충방전시 구형 흑연은 입자의 수축 및 팽창이 반복되면서 입자와 입자 사이의 도전 경로(conductive path)가 멀어져 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.

그런데, 본 발명의 음극활물질은 구형 흑연에 판상형 흑연을 일정비율 혼합함에 따라 구형 흑연 입자들 사이에 판상형 흑연이 분포하게 되어 구형 흑연 입자들이 서로 격리(isolation)되는 것을 방지하여 입자들 사이에 도전 경로를 형성시켜주기 때문에 전지의 사이클 특성 및 수명을 현저하게 개선시킬 수 있게 된다. 즉, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기한 구형 흑연과 판상형 흑연이 혼합된 음극활 물질을 전지의 음극으로 이용하기 때문에 리튬 이차 전지의 두께 특성 및 사이클 특성이 향상되는 것이다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제조예1] 구형 흑연 제조

판상형 천연흑연을 dry impact blending 과정(또는 milling 과정)을 통해 구형화시키고, HF 산용액(또는 HCl, HNO₃ 사용 가능)으로 고순도 처리하여 물로 여러 번 헹군 후 건조시켰다. 건조된 구형화 천연흑연에 피치를 혼합하여 비활성 분위기하에서 탄소화시킨 후 분쇄하여 평균입경이 15㎛인 구형 흑연을 제조하였다.

[제조예2] 판상형 흑연 제조

코크스와 피치를 혼합하고 열처리하여 탄소화시킨 후 분쇄하여 평균입경이 20㎛인 판상형 흑연을 제조하였다.

[실시예1] 리튬 이온 각형전지 제조

양극은 LiCoO₂를 양극활물질로 사용하고, PVdF 바인더와 NMP 용제를 사용하 여 Al foil에 코팅하여 제조하였다. 음극은 상기 제조예1에서 제조된 구형 흑연과 상기 제조예2에서 제조된 판상형 흑연을 각각 50중량%씩 혼합시킨 것을 음극활물질로 사용하고, SBR 바인더와 water 용제를 사용하여 Cu foil에 코팅하여 제조하였다. 전해액은 EC: EMC: DEC를 기본 조성으로 가지는 1M LiPF₆ 용액을, 분리막은 PE 분리막을 사용하여 당업계에서 통상적으로 알려진 전지의 제조방법을 이용하여 1100mAh급의 리튬 이온 각형전지를 제조하였다.

[비교예1] 리튬 이온 각형전지 제조

상기 실시예1에 사용된 음극의 음극활물질로 상기 제조예1에서 제조된 구형 흑연만을 이용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 리튬 이온 각형전지를 제조하였다.

[비교예2] 리튬 이온 각형전지 제조

상기 실시예1에 사용된 음극의 음극활물질로 상기 제조예2에서 제조된 판상형 흑연만을 이용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 리튬 이온 각형전지를 제조하였다.

[시험예1] 전지의 두께 특성 및 사이클 특성 평가

실시예1, 비교예1 및 비교예2에서 제조된 리튬 이온 각형전지 각각을 4.2V까 지 1100mA의 전류로 Constant current constant voltage 방식으로 충전하여 전류가 50mA로 저하되었을 때 cut-off시키고, 1100mA의 전류로 Constant current 방식으로 방전하여 3V에서 cut-off시켰다. 이와 같은 과정을 500회 반복하여 전지의 사이클 특성 및 충전상태일 때 셀의 두께 증가를 측정하였고, 그 결과를 도1의 그래프로 나타내었다.

도1의 그래프를 참조하면, 비교예1에서 제조된 전지는 사이클 횟수가 증가함에 따라 전지의 두께 증가율 변화는 작으나 사이클 수명(Discharge Capacity)이 저하됨을 확인할 수 있고, 비교예2에서 제조된 전지는 사이클 횟수가 증가함에 따라 전지의 두께 증가율 변화는 크지만 사이클 수명(Discharge Capacity)이 저하되지 않음을 확인할 수 있었다. 반면에 실시예1에서 제조된 전지는 사이클 횟수가 증가함에 따라 전지의 두께 증가율 변화가 작으면서도 사이클 수명(Discharge Capacity) 또한 저하되지 않음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지가 전지의 두께 특성뿐만 아니라 사이클 특성 또한 개선됨을 알 수 있는 것이다.

[시험예2] 제조된 음극의 접착력 평가

실시예1, 비교예1 및 비교예2에서 제조된 음극을 UTM을 이용하여 180도 peel test로 접착력을 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

[표1]

	실시예1	비교예1	비교예2
접착력[gf]	15	28	10

표1을 참조하면, 구형 흑연만을 음극활물질로 사용한 비교예1의 음극은 판상형 흑연만을 음극활물질로 사용한 비교예2의 음극에 비하여 접착력이 현저히 뛰어남을 확인할 수 있었다. 또한, 구형 흑연과 판상형 흑연을 혼합하여 음극활물질로 사용한 실시예1 또한 비교예2에 비하여 접착력이 뛰어남을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지가 소량의 바인더를 사용하더라도 접착력이 우수하고, 전지의 고용량화(소량의 바인더를 사용하므로)가 가능해짐을 알 수 있는 것이다.

[시험예3] 비교예1 및 2의 두께 특성 평가

비교예1과 2에서 제조된 리튬 이온 각형 전지를 4.2V까지 Constant current constant voltage 방식으로 220mA로 충전하여 전류가 50mA로 저하되었을 때 cut-off시키고, 방전은 550mA의 전류로 Constant current 방식으로 방전하여 3V에서 cut-off시켰다. 이후 방전은 550mA로 동일하게 하고, 충전은 550mA 충전 2회, 1100mA 충전 2회, 1650mA 충전 1회 순으로 연속 진행하면서 셀의 두께 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도2의 그래프에 나타내었다.

도2는 충전 rate를 변화시키면서 전지의 두께 변화(두께 증가율)를 in-situ로 비교한 그래프이다. 도2를 참조하면 비교예1은 충전시 두께가 증가한 후 방전이 될 때 두께 회복율이 좋으며, 충전 rate가 변화함에 따라 두께 회복율 변화가 크지 않음을 알 수 있었다. 한편, 비교예2는 충전시 두께가 증가한 후 방전이 될 때 두께 회복율이 나쁘며, 충전 rate가 높아짐에 따라 두께 증가율 변화가 큰 것을 알 수 있었다.

도1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 두께 특성 및 사이클 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

도2는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 두께 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims

천연흑연에 비정질 카본을 코팅한 후 소성하여 얻어진 구형 흑연; 및

판상형 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 비정질 카본은 피치인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 구형 흑연은 평균 입경이 15~25㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 판상형 흑연은 평균 입경이 18~23㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 구형 흑연은 전체 음극활물질의 50~90중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 판상형 흑연은 전체 음극활물질의 10~50중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
양극활물질을 포함하는 양극;

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극활물질을 포함하는 음극;

상기 양극과 상기 음극 사이에 마련되는 다공성 분리막; 및

리튬염이 용해된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.