KR20110040881A - 케이블 제조방법 - Google Patents

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KR20110040881A
KR20110040881A KR1020117002680A KR20117002680A KR20110040881A KR 20110040881 A KR20110040881 A KR 20110040881A KR 1020117002680 A KR1020117002680 A KR 1020117002680A KR 20117002680 A KR20117002680 A KR 20117002680A KR 20110040881 A KR20110040881 A KR 20110040881A
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Abstract

본 발명은 연속 가황(CV) 라인에서의 하나 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블의 제조방법을 제공하고,
여기서, 상기 방법은
i) 폴리머 조성물을 사용하여 도체 상에 하나 또는 그 이상의 층을 적용하는 단계,
여기서 폴리머 조성물은
A) 적어도 하나의 불포화 폴리머, 및
B) 선택적으로 가교제를 포함하여 도체를 둘러싼 상기 적어도 하나의 케이블 층을 형성한다.

Description

케이블 제조방법{PROCESS FOR PREPARING A CABLE}
본 발명은 연속 가황(CV) 라인에서 전력 케이블의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 바람직하게는 가교 가능한 케이블 또는 와이어의 제조방법 및 이의 선택적 후속 가교결합 단계, 및 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 가교 가능한 케이블 또는 와이어에 관한 것이다.
폴리올레핀과 같은 폴리머의 가교는 폴리머의 향상된 열 및 변형 저항성, 크리프 특성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성에 크게 기여한다. 따라서, 가교된 폴리머는 와이어 및 케이블 (W&C) 애플리케이션과 같은 다른 앤드 애플리케이션에 널리 사용된다.
전기 케이블 및 와이어는 일반적으로 전기 도체 주위로 압출된 하나 또는 그 이상의 폴리머층으로 구성된다. 중간(6 kV 내지 36 kV) 및 높은 전압 (36 kV 이상)의 전력 케이블에 있어서, 전기 도체는 일반적으로 먼저 내부 반도체층으로 코팅되고, 그 다음으로 절연층 및 외부 반도체층으로 코팅된다. 상기 층에, 스크린(들) 또는 보조 장벽층(들)과 같은 추가의 층(들), 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 수장벽층(들) 및 하나 또는 그 이상의 자켓층(들)이 첨가될 수 있다.
가교로 인한 상기 언급된 혜택으로 인해, 케이블의 절연층과 반도체층은 일반적으로 가교 가능한 폴리머 조성물을 사용하여 만들어진다. 형성된 적층의 케이블의 폴리머 조성물은 그 후 가교결합한다.
와이어 및 케이블 애플리케이션용의 일반적인 폴리머 물질은 에틸렌 호모- 및/또는 코폴리머(PE) 및 프로필렌 호모- 및/또는 코폴리머(PP)를 포함한다. 현재 가교 가능한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 전력 케이블에 있어서 주된 케이블 절연 물질 중 하나이다.
가교결합은 자유 라디칼 생성을 분해하는 가교제의 영향을 받는다. 퍼옥시드와 같은 이러한 가교제는 통상 케이블의 압출 전 또는 동안에 폴리머 물질에 첨가된다. 가교제는 바람직하게는 가교제의 최초 분해를 최소화하기에 충분히 낮은 온도에서, 그러나 적절한 용융 및 균질화를 얻기에 충분히 높은 온도에서 수행되는 압출 단계 시 안정적으로 유지되어야 한다. 퍼옥시드와 같은 가교제의 상당량이 이미 압출기에서 분해되어 조기 가교결합을 시작하는 경우, 결과 케이블의 다른 층에서 불균질, 표면 요철 및 어쩌면 탈색과 같은 소위 "스코치"의 형성을 야기시킬 것이다. 따라서, 압출 시 자유 라디칼 형성제의 상당한 분해는 피해야 하고, 가교제는 승온된 온도에서 후속 가교결합 단계에서 분해되어야 한다. 승온된 온도는 가교제의 분해를 증가시키고, 이로 인해 가교 속도 및 가교 효율 둘 다가 증가된다.
또한, 케이블 생산자가 케이블 생산 라인에서 높은 생산성을 갖도록 하기 위하여 절연 물질의 용융 온도는 중요하다. 용융 온도의 약간의 증가는 공정 작동시간에 있어서 상당한 감소를 가져오고, 스코치 형성의 위험을 증가시킨다. 용융 온도는 폴리머 물질의 용융 지수(MFR)를 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 동시에 물질의 유동성을 증가시켜 향상된 가공성 및 더 높은 압출 속도에 기여한다. 증가된 MFR의 폴리머(예를 들어, 더 낮은 점도로 덜 점성적)는 생산량을 증가시키고, 용융 압력을 감소시키고 또는 용융 온도를 감소시키고, 필요 시, 이의 임의의 조합일 수 있다. 이러한 변수는 또한 물질의 스코치 성능에 긍정적인 효과를 미칠 수 있다.
그러나, 높은 MFR의 매우 유동성의 폴리머층 물질은 허용될 수 없는 비-중심적 케이블을 야기할 것이다. 이는 소위 새깅(sagging)이 실제로 폴리머층 물질, 특히 절연층의 경우 사용 가능한 MFR에 제한을 가져온다.
또한, 사용된 케이블 생산 라인은 폴리머층 물질의 사용 가능한 MFR에 제약을 가져온다. 케이블을 생산하기 위한 수평형(예를 들어, MDCV 라인) 및 현수선형 연속 가황(CV) 라인의 바람직하지 않은 새깅 문제를 피하기 위하여, 일반적으로, 특히 절연층에 대해서, 수직형 케이블 생산 CV 라인 및 현수선형 연속 가황(얇은 구조에 대하여)에 사용되는 폴리머층 물질의 MFR 보다 더 낮은 MFR을 갖는 폴리머 물질을 사용할 것을 요구한다. 세 가지 케이블 생산 라인 유형은 본 기술분야에 잘 알려져 있고 문헌에 기재되어 있다.
- 수평형 시스템에서, 도체가 절연에 씽크되어 케이블 코어의 이심율 (eccentricity)을 야기한다.
- 현수선형 CV 라인에서, 벽 두께가 너무 두꺼우면, 연성의 용융된 폴리머는 도체를 떨어뜨릴 수 있고 절연층을 아래로 이동시키게 된다(소위 배 모양의 케이블코어라 함).
일반적으로 새깅의 이러한 타입은 다음에 의해 대응될 수 있다:
- 낮은 MFR의 절연 화합물의 사용(예를 들어, 보다 점성의 물질)
- 함몰 영향에 대한 보상으로 머리부분에 편심 도구(eccentric tool)의 사 용.
- 도체의 이동이 한 방향으로 일어나지 않도록 케이블 코어를 비틈(twisting).
- 제 2 타입의 새깅에 대응하기 위하여 이중 회전 기술이 사용될 수 있다.
- 소위 진입 열처리(EHT, entry heat treatment)의 사용.
본 발명의 목적은 상기 단점을 극복하는, 즉 새깅 문제를 야기함이 없이 또는 증가시킴 없이 유동성을 포함한 우수한 가공성을 제공하는, 연속 가황(CV) 라인에서의 전력 케이블의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 케이블, 바람직하게는 전력 케이블을 제조할 수 있는, 향상된 가공 조건 또는 높은 생산율, 또는 둘 다를 갖는 가교 가능한 케이블의 제조방법, 및 이의 선택적 후속 가교결합 단계를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는, 우수한 기계적 특성 및 우수한 치수 안정성(충분한 가교결합을 갖는)의 가교 가능한 케이블을 제공하는 것이다.
본원의 용어 "케이블"은 케이블 또는 와이어를 의미한다. 본 발명 및 추가의 목적 및 바람직한 실시예 및 이의 소그룹은 이하 더 서술된다.
제 1 목적으로서 본 발명은 연속 가황(CV) 라인에서의 하나 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블의 제조방법을 제공하고,
여기서, 상기 방법은
i) 폴리머 조성물을 사용하여 도체 상에 하나 또는 그 이상의 층을 적용하는 단계,
여기서 폴리머 조성물은
A) 적어도 하나의 불포화 폴리머, 및
B) 선택적으로 가교제를 포함하고,
여기서 폴리머 조성물은
a) 적어도 0.2 g/10 분의 용융지수, MFR2를 가지고, 및
b) 적어도 0.40 탄소-탄소 이중결합/1000 탄소 원자의 양의 탄소-탄소 이중결합을 함유하여 도체를 둘러싼 상기 적어도 하나의 케이블 층을 형성한다.
상기 또는 청구항에 정의된 MFR 및 폴리머 조성물 내의 C-C 이중결합의 양의 조합은 가교 가능한 물품, 바람직하게는 케이블을 제조하는데 매우 유익함을 놀랍게도 발견하였다. 즉, 높은 품질 및 강성의 결과의 물품을 얻고 이를 W&C 애플리케이션에 필요한 높은 요구를 충족시키기 위하여, 폴리머 조성물의 MFR은, 본 발명의 특성 조합과 함께, 형성된 물품 내에 바람직하지 않은 새깅을 증가시키지 않고 압출성과 같은 우수한 가공성을 얻기 위하여 증가될 수 있다. 새깅 현상은, 물품의 제조 시, 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 형성 가교제가 존재하는 경우, 조기 가교결합(예를 들어, 스코치 형성)의 위험을 증가시킴 없이, 점성이 덜한 폴리머 조성물 내의 C-C 이중결합의 양을 증가시킴으로 인해 증가된 가교 반응성 및 효율성과 균형화될 수 있다.
또한, 폴리머 조성물의 높은 MFR는 바람직하게는 폴리머 조성물의 용융 온도를 감소시키고, 감소된 용융 압력 및 우수한 유동성은, 필요에 따라, 생산량 및/또는 유리한 가공 조건에 기여한다. 이러한 장점은 퍼옥시드계 가교 애플리케이션에서 조기 가교결합, 즉 스코치 형성을 또한 감소시킨다. 유리한 조합으로 인해, 필요에 따라, 더 긴 작동시간, 더 낮은 스코치의 위험 또는 더 높은 생산량 또는 향상된 가교 속도 및 효율 또는 이의 조합으로 인해 생산성은 증가될 수 있다. 또한, 본 발명은, 필요에 따라, 형성된 물품의 치수 안정성을 유지하면서 가교제의 양을 줄일 수 있다.
도 1 및 2는 각각 용융 온도에 대한 rpm 및 용융 온도에 대한 생산량에 있어서 비교예 1에 대한 본 발명의 실시예 1 및 2의 효과를 나타낸다;
도 3 및 4는 각각 용융 온도에 대한 rpm 및 용융 온도에 대한 생산량에 있어서 비교예 2에 대한 본 발명의 실시예 3의 효과를 나타낸다; 및
도 5 및 6은 각각 용융 압력에 대한 rpm 및 용융 압력에 대한 생산량에 있어서 비교예 2에 대한 본 발명의 실시예 3의 효과를 나타낸다;
도 7은 가교된 실시예 1 폴리머로 제조된 케이블 코어의 예를 나타낸다;
도 8은 가교된 실시예 1 폴리머로 제조된 케이블 코어에서 90°위치에서 절연 두께를 측정방법을 나타낸다.
본원의 용어 방법은 본 발명의 방법을 의미하고 용어 폴리머 조성물은 본 발명의 폴리머 조성물을 의미한다.
본원의 상기 및 하기의 용어 "도체"는 하나 또는 그 이상의 와이어를 포함함을 의미한다. 또한 케이블은 하나 또는 그 이상의 도체를 포함할 수 있고. 바람직하게는 도체는 전기 도체이다.
따라서 단계 (i)에서, 상기 층들 중 적어도 하나의 층은 폴리머 조성물을 사용하여 적용된다.
바람직하게는, 층은 (i) (공)압출에 의해 적용된다. 본 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 본원의 "(공)압출"은, 두 개 또는 그 이상의 층의 경우, 상기 층은 별도의 단계에서 압출될 수 있거나, 상기 층의 적어도 두 개 또는 모두는 같은 압출 단계에서 공압출될 수 있음을 의미한다.
b)의 C-C 이중결합의 양은 폴리머 조성물 내에 존재하는 C-C 이중결합의 총량을 의미한다. 적어도 불포화 폴리머(A)는 C-C 이중결합의 총량에 기여하는 상기 C-C 이중결합을 포함함이 자명하다. 폴리머 조성물은 선택적으로 C-C 이중결합의 총량에 기여하는 C-C 이중결합을 함유하는 추가의 성분(들)을 더 포함할 수 있다. 제 1 실시예에서, 따라서 C-C 이중결합 함량은 조성물의 불포화 폴리머 성분(A)에 대해서가 아니라 전체 조성물에 대해서 측정된다.
b)의 폴리머 조성물의 탄소-탄소 이중결합은 폴리머 조성물에 존재하는 비닐기, 비닐리덴기 또는 trans-비닐렌기, 또는 이의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 비닐기, 비닐리덴기 또는 trans-비닐렌기, 또는 이의 혼합물로부터 유래한다. 폴리머 조성물은 상기 언급된 모든 유형의 이중결합을 반드시 함유할 필요는 없다. 그러나, 그런 경우, 이들 모두는 상기 또는 하기 정의된 바와 같이 "b) 탄소-탄소 이중결합의 총량"에 기여한다. 상기 및 하기 정의의 탄소-탄소 결합의 양을 측정하는 측정방법은 하기 "측정방법"에서 기술된다.
MFR2은 2.16 kg 하중하에서 ISO 1133에 따라 측정된다. 측정 온도는, 잘 알려진 바와 같이, 폴리머 조성물에 사용되는 불포화 폴리머의 유형에 따라 정해진다. 폴리머 조성물이 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 코모노머와의 코폴리머, 또는 임의의 에틸렌계 (코)폴리머 블랜드와 같은 에틸렌계 (코)폴리머(들)(적어도 50 wt%의 C2-함량)를 함유하는 경우, MFR2은 190℃에서 측정된다. 유사하게, 프로필렌계 (코)폴리머(들)(C3-함량 적어도 50 wt%)인 경우, MFR2은 230℃에서 측정된다. 또한, 본 발명에서 둘 또는 그 이상의 상이한 유형의 폴리머인 경우, MFR2 및 이중결합의 양은 A) 폴리머 조성물의 불포화 폴리머로부터 측정된다. MFR2 측정은 가교제의 부재에서 수행된다.
상기 또는 청구항에 정의된 MFR 및 폴리머 조성물 내의 C-C 이중결합의 양의 조합은 가교 가능한 물품, 바람직하게는 케이블을 제조하는데 매우 유익함을 놀랍게도 발견하였다. 즉, 높은 품질 및 강성의 결과의 물품을 얻고 이를 W&C 애플리케이션에 필요한 높은 요구를 충족시키기 위하여, 폴리머 조성물의 MFR은, 본 발명의 특성 조합과 함께, 형성된 물품 내에 바람직하지 않은 새깅을 증가시키지 않고 압출성과 같은 우수한 가공성을 얻기 위하여 증가될 수 있다. 새깅 현상은, 물품의 제조 시, 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 형성 가교제가 존재하는 경우, 조기 가교결합 (예를 들어, 스코치 형성)의 위험을 증가시킴 없이, 점성이 덜한 폴리머 조성물 내의 C-C 이중결합의 양을 증가시킴으로 인해 증가된 가교 반응성 및 효율성과 균형화될 수 있다.
또한, 폴리머 조성물의 높은 MFR는 바람직하게는 폴리머 조성물의 용융 온도를 감소시키고, 감소된 용융 압력 및 우수한 유동성은, 필요에 따라, 생산량 및/또는 유리한 가공 조건에 기여한다. 이러한 장점은 퍼옥시드계 가교 애플리케이션에서 조기 가교결합, 즉 스코치 형성을 또한 감소시킨다. 유리한 조합으로 인해, 필요에 따라, 더 긴 작동시간, 더 낮은 스코치의 위험 또는 더 높은 생산량 또는 향상된 가교 속도 및 효율 또는 이의 조합으로 인해 생산성은 증가될 수 있다. 또한, 본 발명은, 필요에 따라, 형성된 물품의 치수 안정성을 유지하면서 가교제의 양을 줄일 수 있다.
상기 특성의 하기 정의된 바람직한 소그룹, 부가의 특성 및 이의 범위와 같은 특징 및 바람직한 실시예가 일반적으로 상기 방법, 폴리머 조성물 및 이의 임의의 방법에 적용되고, 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
방법의 바람직한 폴리머 조성물
폴리머 조성물은 바람직하게는 b) 적어도 0.45/1000 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 0.50/1000 탄소 원자의 양의 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 높은 이중결합의 함량이 바람직한 실시예에 있어서, 폴리머 조성물은 바람직하게는 b) 적어도 0.6/1000 탄소 원자, 또는 바람직하게는 적어도 0.8/1000 탄소 원자의 양으로 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 높은 이중결합 함량의 실시예에 있어서, MFR2은 바람직하게는 더 높다. 폴리머 조성물에 존재하는 탄소-탄소 이중결합의 상한값은 제한되지는 않으나, 바람직하게는 5.0/1000 탄소 원자 이하, 바람직하게는 3.0/1000 탄소 원자 이하, 또는 보다 바람직하게는 2.5/1000 탄소 원자 이하일 수 있다.
폴리머 조성물은 바람직하게는 b) 상기 탄소-탄소 이중결합으로서 적어도 비닐기를 포함하고, 상기 비닐기는 바람직하게는 다음의 화합물로부터 유래한다:
i) 폴리불포화 코모노머,
ii) 사슬 이동제,
iii) 가교 가능한 촉진제 또는 스코치 지연제로서 알려진 화합물인 불포화 저분자량 화합물, 또는
iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 혼합물.
일반적으로, 본원에서 "비닐기"는 상기 i) 내지 iv)의 임의의 하나로 존재할 수 있는 CH2=CH- 부분을 의미한다.
i) 폴리불포화 코모노머 및 ii) 사슬 이동제는 폴리머 조성물의 불포화 폴리머(A)와 관련하여 하기 설명될 것이다. 존재할 경우, iii) 저분자량 화합물은 폴리머 조성물에 첨가된다. iii) 저분자량 화합물은 시아누레이트, 이소시아누레이트, 포스페이트, 오르소 포르메이트, 지방족 또는 방향족 에테르, 또는 벤젠 트리카르복실산의 알릴에스테르와 같은 적어도 1, 바람직하게는 적어도 2개의 불포화기(들)를 포함하는, 지방족 또는 방향족 화합물, 에스테르, 에테르, 또는 키톤과 같은 적어도 1, 바람직하게는 적어도 2개의 불포화기를 포함하는 화합물인 가교 가능한 촉진제일 수 있다. 에스테르, 에테르 및 키톤의 예는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라-옥사스피로[5,5]-운데칸(DVS) 또는 트리알릴트리멜리테이트(TATM) 또는 이의 임의의 혼합물의 일반기로부터 선택되는 화합물이다. 가교 가능한 촉진제는 2.0 wt% 이하, 바람직하게는 1.5 wt% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 wt% 이하의 가교의 양으로 첨가될 수 있고 이의 하한값은 일반적으로 폴리머 조성물의 중량에 대해서 적어도 0.05 wt%, 바람직하게는 적어도 0.1 wt% 이다.
iii) 저분자량 성분의 스코치 지연제(SR)(이하 더 기술됨)는 또한 폴리머 조성물 내의 C-C 이중결합의 총량에 기여할 수 있다. 이러한 SR의 예는 2,4-디-페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 히드로퀴논 유도체, 에스테르 및 에테르를 포함하는 일작용기 비닐, 적어도 2 또는 그 이상의 이중결합을 갖는 모노시클릭 히드로카본, 또는 이의 혼합물과 같은 방향족 알파-메틸 알케닐 모노머의 불포화 이량체(dimer)이다. 바람직하게는, 스코치 지연제의 함량은 폴리머 조성물의 중량에 대하여 0.005 내지 2.0 wt.-%의 범위, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1.5 wt.-%의 범위이다. 보다 바람직한 범위는 폴리머 조성물의 중량에 대하여, 예를 들어, 0.01 내지 0.8 wt%, 0.03 내지 0.75 wt%, 0.03 내지 0.70 wt%, 또는 0.04 내지 0.60 wt% 이다.
일 바람직한 실시예에서, 폴리머 조성물 내에 존재하는 b) C-C 이중결합은 비닐기를 포함하고, 상기 비닐기의 총량은 적어도 0.25/1000 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 0.3/1000 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 0.4/1000 탄소 원자이다. 높은 이중결합 함량이 바람직한 실시예에서, 상기 비닐기의 총량은 적어도 0.5/1000 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 0.6/1000 탄소 원자, 또는 보다 바람직하게는 적어도 0.7/1000 탄소 원자이다. 높은 이중결합 함량의 실시예에서, MFR2은 바람직하게는 더 높다. 폴리머 조성물 내에 존재하는 비닐기의 총량의 상한값은 3.0/1000 탄소 원자 이하, 바람직하게는 2.5/1000 탄소 원자 이하, 또는 보다 바람직하게는 2.0/1000 탄소 원자 이하이다. 따라서, 존재하는 경우, 비닐기의 총량은 폴리머 조성물 내에 존재하는 C-C 이중결합의 총량에 기여한다. 비닐기의 총량은 상기 기술된 (i) 내지 (iv)의 임의의 비닐기로 구성될 수 있거나, 둘 이상의 (i) 내지 (iv)의 비닐기가 폴리머 조성물 내에 존재하는 경우, 비닐기의 총량은 둘 이상의 (i) 내지 (iv)의 비닐기의 양의 합계이다.
바람직하게는, 폴리머 조성물의 불포화 폴리머(A)는 모노머 유닛과 적어도 하나의 불포화 코모노머(들)의 유닛 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 코모노머(들)의 유닛의 코폴리머이고, 폴리불포화 코모노머로부터 유래하는 적어도 비닐기를 포함한다.
다른 바람직한 실시예에서, 폴리머 조성물의 a) MFR2는, ISO 1133, 2.16 kg 하중하에서 측정되었을 때, 적어도 0.5 g/10 분, 바람직하게는 적어도 0.7 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 1.0 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 2.5 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 2.8 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.0 g/10 분, 또는 가장 바람직하게는 적어도 3.2 g/10 분이다. 폴리머 조성물의 MFR2의 상한값은 제한되지는 않으나, 20 g/10 분 이하, 또는 바람직하게는 15 g/10 분 이하 일 수 있거나, 애플리케이션에 따라, 예를 들어 이에 제한되지는 않지만 케이블의 절연 물질에 대해서는 10 g/10 분 이하 또는 바람직하게는 8 g/10 분 이하가 바람직할 수 있다. 적합한 MFR 및 C-C 이중결합 범위는 연속형 CV 라인의 유형에 따라 선택될 수 있다.
몇몇 바람직한 실시예에 있어서, 공정은 현수선형 또는 수평형 CV 라인에서 수행될 수 있고, 폴리머 조성물의 MFR2은 바람직하게는 적어도 2.3 g/10 분이다. 다른 동등한 바람직한 실시예에 있어서, 예를 들어, 공정이 현수선형 또는 수평형 CV 라인에서 수행될 때, 바람직한 폴리머 조성물의 MFR2은 2.5 g/10 분 이하, 바람직하게는 2.3 g/10 분 이하이다. 공정이 수직형 CV 라인에서 수행될 때, 폴리머 조성물의 MFR2은 바람직하게는 적어도 2.3 g/10 분이다.
폴리머 조성물은 적어도 3500 Pas, 바람직하게는 적어도 4000 Pas, 보다 바람직하게는 적어도 5000 Pas의 점도 η0를 가질 수 있다. 바람직하게는, 폴리머 조성물은 적어도 3500 Pas, 바람직하게는 적어도 5000 Pas의 점도 η0를 가진다. 상기 점도 η0의 상한값은 50 000 Pas 또는 그 이하, 바람직하게는 45 000 Pas 또는 그 이하, 또는 보다 바람직하게는 40　000 Pas 또는 그 이하이다.
폴리머 조성물은 적어도 3000 Pas, 바람직하게는 적어도 3500 Pas, 또는 보다 바람직하게는 적어도 4000 Pas의 점도 η0.05를 가질 수 있다. 상기 점도 η0.05의 상한값은 40　000 Pas 또는 그 이하, 바람직하게는 35 000 Pas 또는 그 이하, 또는 보다 바람직하게는 30　000 Pas 또는 그 이하이다
폴리머 조성물은 600 Pas 또는 그 이하, 또는 바람직하게는 500 Pas 또는 그 이하의 점도 η300을 가질 수 있다. 점도 η300의 하한값은 적어도 50 Pas, 또는 바람직하게는 적어도 100 Pas이다.
폴리머 조성물은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 또는 주어진 점도, 특히 모든 점도 중의 적어도 하나의 MFR2, 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 및 상기 주어진 점도, 바람직하게는 모든 점도 중의 적어도 하나의 MFR2를 갖는다.
폴리머 조성물은 바람직하게는 가교 가능하고 및 이후 가교되는, 케이블의 하나 또는 그 이상의 가교 가능한 층을 제조하는 공정에 아주 적합하다. 가교 가능한 폴리머 조성물은 B) 가교제를 포함할 수 있다.
"가교 가능한"은 공지의 표현이며 폴리올레핀 조성물이 라디칼 형성을 통하여 폴리머 사슬간의 연결을 형성하여 가교될 수 있음을 의미한다.
본원의 B) 가교제는 가교반응을 초기화할 수 있는 라디칼을 형성할 수 있는 임의의 화합물로 정의된다. 바람직하게는, B) 가교제는 -O-O- 결합 또는 -N=N-결합을 포함한다. 보다 바람직하게는, B) 가교제는 퍼옥시드이다.
바람직하게는 퍼옥시드인 B) 가교제는 폴리머 조성물의 총량에 대하여 10 wt% 이하, 바람직하게는 6 wt% 이하, 보다 바람직하게는 5 wt% 이하, 3.5 wt% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 wt% 내지 3 wt%, 및 가장 바람직하게는 0.2 wt% 내지 2.6 wt%의 양으로 존재한다.
B) 가교제의 예는 디-tert-아밀퍼옥시드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디(tert-부틸)퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert 아밀퍼옥시)시클로헥산, 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 유기 퍼옥시드이나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 퍼옥시드는 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디(tert-부틸)퍼옥시드, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 퍼옥시드는 디쿠밀퍼옥시드이다.
폴리머 조성물 바람직하게는 B) 가교제를 포함한다.
폴리머 조성물은 첨가제(들)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제(들)은 다음을 포함한다:
- 가교 효율 및/또는 C-C 이중결합의 총량에 기여할 수 있는 주어진 특정의 화합물(들)을 포함하는 상기 언급된 가교 가능한 촉진제(들).
- 화합물 없이 압출된 폴리머 조성물과 비교하였을 때, 사용되는 일반적 압출 온도에서 동일한 폴리머 조성물의 압출 시 스코치 형성을 감소시키는 화합물로 본원에 정의된, 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 스코치 지연제(SR). 상기 언급된 바와 같이, 스코치 지연제는 폴리머 조성물 내의 C-C 이중결합의 총량에 기여할 수 있다. 바람직한 스코치 지연제 및 이의 사용 가능한 양은 상기 주어진 바와 같다.
-항산화제(들), 안정화제(들), 및/또는 가공 보조제(들)와 같은 추가의 첨가제(들). 항산화제로서, 입체장애 또는 반-입체장애 페놀(들), 방향족 아민(들), 지방족 입체장애 아민(들), 유기 포스페이트(들), 티오 화합물(들), 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 추가의 첨가제(들)로서, 난연성 첨가제(들), 수트리 지연제(들), 산포집제(들), 무기 충진제(들) 및 전압 안정화제(들)가 언급될 수 있다.
폴리머 조성물은 추가적으로 A) 적어도 하나의 불포화 폴리머와 상이한 A) 불포화 폴리머(들), 및 불포화가 아닌 폴리머(들)을 더 포함하는 폴리머 성분(들)을 더 포함할 수 있다.
폴리머 조성물은 파우더 또는 임의의 형상 및 크기의 과립을 포함한 펠렛의 형태로 공정에 제공될 수 있다. 펠렛은 펠렛화 압출기와 같은 종래의 펠렛화 장비를 사용하여 공지의 방법으로 A) 불포화 폴리머의 중합 후 생성될 수 있다. 바람직하게는, 폴리머 조성물은 펠렛의 형태로 제공된다.
공정을 위한 폴리머 조성물의 바람직한 A) 불포화 폴리머
바람직한 실시예에 있어서, 방법은:
A) 적어도 하나의 불포화 폴리머, 및
B) 선택적으로 가교제를 포함하는
i) 폴리머 조성물을 이용하여 도체 상에 하나 또는 그 이상의 층을 적용하는 단계를 포함하고,
여기서 상기 적어도 하나의 불포화 폴리머(A)는
a) 적어도 0.2 g/10 분의 용융 지수, MFR2를 가지고.
b) 적어도 0.40 탄소-탄소 이중결합/1000 탄소 원자의 양으로 탄소-탄소 이중결합을 포함하여 도체를 둘러싸는 적어도 하나의 상기 케이블 층을 형성한다.
b) C-C 이중결합의 양은 불포화 폴리머(A) 내에 존재하는 C-C 이중결합의 총량을 의미한다. "적어도 하나의 불포화 폴리머(A)(이하 "불포화 폴리머(A)"로 함)는 본원에서 호모폴리머(여기서, 불포화는 사슬 이동제로부터 제공된다) 및 코폴리머(여기서, 불포화는 선택적으로 사슬 이동제의 존재하에서 모노머와 적어도 폴리불포화 코모노머와의 중합에 의해 제공된다) 둘 다를 의미한다.
불포화 폴리머(A)는 적어도 0.45/1000 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 0.50/1000 탄소 원자의 양으로 b) 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 높은 이중결합의 함량이 바람직한 실시예에 있어서, 불포화 폴리머(A)는 바람직하게는 b) 적어도 0.6/1000 탄소 원자, 또는 바람직하게는 적어도 0.8/1000 탄소 원자의 양으로 b) 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 높은 이중결합 함량의 실시예에 있어서, MFR2은 바람직하게는 더 높다. 불포화 폴리머(A)에 존재하는 b) 탄소-탄소 이중결합의 상한값은 제한되지는 않으나, 바람직하게는 5.0/1000 탄소 원자 이하, 바람직하게는 3.0/1000 탄소 원자 이하, 또는 보다 바람직하게는 2.5/1000 탄소 원자 이하일 수 있다.
바람직하게는, 불포화 폴리머(A)에 존재하는 b) 상기 탄소-탄소 이중결합은 비닐기를 포함하고, 상기 비닐기는 바람직하게는 i) 폴리불포화 코모노머, ii) 사슬 이동제, 또는 iii) 이의 임의의 혼합물로부터 유래한다.
보다 바람직하게는, 불포화 폴리머(A)에 존재하는 b) C-C 이중결합은 적어도 0.25/1000 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 0.3/1000 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 0.4/1000 탄소 원자의 총량의 비닐기를 포함한다. 높은 이중결합의 함량이 바람직한 실시예에 있어서, 상기 비닐기의 총량은 적어도 0.5/1000 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 0.6/1000 탄소 원자, 또는 보다 바람직하게는 적어도 0.7/1000 탄소 원자이다. 높은 이중결합 함량의 실시예에 있어서, MFR2은 바람직하게는 더 높다. A) 불포화 폴리머 내의 상기 비닐기의 총량의 상한값은 3.0/1000 탄소 원자 이하, 바람직하게는 2.5/1000 탄소 원자 이하, 또는 보다 바람직하게는 2.0/1000 탄소 원자 이하이나, 이에 제한되지는 않는다.
일 바람직한 실시예에 있어서, 불포화 폴리머(A)는, 이미 상기 언급한 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 불포화 코모노머(들)를 포함하는 불포화 코폴리머이다. 보다 바람직하게는, 불포화 코폴리머 내에 존재하는 b) C-C 이중결합은 비닐기를 포함하고, 상기 비닐기는 폴리불포화 코모노머로부터 유래한다. 바람직하게는, 폴리불포화 코모노머로부터 유래하는 상기 비닐기의 총량은 적어도 0.20/1000 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 0.25/1000 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 0.30/1000 탄소 원자, 또는 가장 바람직하게는 적어도 0.35/1000 탄소 원자이다.
폴리불포화 코모노머로부터 유래하고 불포화 코폴리머 내에 존재하는 b) 상기 C-C 이중결합의 총량에 기여하는 비닐기의 양의 상한값은 이에 한정되지는 않으나, 3.0/1000 탄소 원자 이하, 바람직하게는 2.5/1000 탄소 원자 이하, 보다 바람직하게는 2.0/1000 탄소 원자 이하, 가장 바람직하게는 1.5/1000 탄소 원자 이하이다.
폴리머 조성물의 불포화 폴리머(A)가 적어도 하나의 폴리불포화 코모노머를 포함하는 불포화 코폴리머인 경우, 폴리불포화 코모노머는 적어도 8개의 탄소 원자를 갖고, 비-공액형 이중결합 사이에 적어도 4개의 탄소 원자를 갖고, 이중 적어도 하나는 단말기인 선형의 탄소 사슬이다.
폴리머 조성물에 적합한 불포화 폴리머 물질에 있어서, 상기 불포화 폴리머(A)는 임의의 불포화 폴리머, 바람직하게는 바람직한 폴리머 조성물의 불포화 폴리머(A)에 대해 상기 정의한 바와 같은 MFR 및 이중결합 함량을 갖는 임의의 불포화 폴리머일 수 있다. 불포화 폴리머(A)는 바람직하게는, 올레핀의 호모폴리머, 및 올레핀과 하나 또는 그 이상의 코모노머(들)의 코폴리머 둘 다를 의미하는 폴리올레핀이다. 상기 불포화 폴리올레핀은 바람직하게는 불포화 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 불포화 폴리올레핀은 분자량 분포 및/또는 코모노머 분포와 관련하여 유니모달 또는 멀티모달이다(이의 표현은 잘 알려진 의미이다).
폴리머 조성물의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 불포화 폴리올레핀은 올레핀과 적어도 하나의 폴리불포화 코모노머 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 코모노머(들)의 불포화 코폴리머이다.
상기 올레핀의 불포화 코폴리머는 바람직하게는 에틸렌의 불포화 코폴리머 또는 프로필렌의 불포화 코폴리머이다.
올레핀의 불포화 코폴리머가 적어도 하나의 폴리불포화 코모노머 및 선택적으로 추가의 코모노머와의 폴리프로필렌(PP) 코폴리머인 경우, 본 기술분야에서 공지의 방법으로 불포화를 가지는 프로필렌의 랜덤 코폴리머 또는 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머일 수 있다. 불포화 프로필렌 코폴리머는 바람직하게는 폴리머 문헌에 잘 기재된 종래의 저압 중합에 의해 제조된다.
폴리머 조성물의 가장 바람직한 실시예에 있어서, 상기 올레핀의 불포화 코폴리머는 불포화 LDPE 폴리머 및 보다 바람직하게는 에틸렌의 불포화 코폴리머이다.
에틸렌 코폴리머는 고압 중합공정에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 코폴리머일 수 있고, 여기서 에틸렌은 선택적으로 사슬 이동제의 존재하에서, 적어도 하나의 폴리불포화 코모노머 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 코모노머(들)와 공중합되거나: 또는 저압 공정에 의해 제조된 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 매우 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)일 수 있고, 여기서 에틸렌은 크로뮴, 지글러-나타 또는 단일부위 촉매와 같은 배위 촉매의 존재하에서, 적어도 하나의 폴리불포화 코모노머 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 코모노머(들)와 공중합된다. LDPE 코폴리머 및 LLDPE 코폴리머 및 이의 중합공정은 잘 알려져 있다.
잘 알려진 것처럼, "코모노머"는 공중합 가능한 코모노머 유닛을 의미한다.
A) 불포화 코폴리머 내에 존재하는 선택적 추가의 코모노머(들), 바람직하게는 에틸렌 코폴리머는 "골격" 모노머와 다르고, 에틸렌 및 고급 알파-올레핀(들), 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-노넨 또는 1-옥텐과 같은 C3-C20알파-올레핀(들), 및 극성 코모노머(들)로부터 선택될 수 있다.
프로필렌이 코모노머로서 또는 ii) 사슬 이동제(CTA)로서, 또는 둘 다로서 사용될 수 있고, 이로 인해 b) C-C 이중결합의 총량, 바람직하게는 비닐기의 총량에 기여할 수 있는 것은 잘 알려져 있다. 여기서, 프로필렌과 같은 공중합 가능한 CTA가 사용되는 경우, 공중합된 CTA는 코모노머 함량에 계산되지 않는다.
폴리머 조성물의 바람직한 실시예에 있어서, 불포화 폴리머(A)는 폴리불포화 코모노머인 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 불포화 LDPE 코폴리머이다(이하 LDPE 코폴리머라 칭함).
보다 바람직하게는, 상기 폴리불포화 코모노머는 디엔, 바람직하게는 1) 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하고, 말단기인 제 1 탄소-탄소 이중결합 및 제 1 탄소-탄소 이중결합에 비-공액된 제 2 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 디엔이다(그룹 1 디엔). 바람직한 디엔(1)은 C8 내지 C14 비-공액형 디엔 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는 1) 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
상기 언급된 디엔(1) 이외, 또는 대안으로, 2) 디엔이 다음의 화학식을 갖는 하나 또는 그 이상의 실록산 화합물과 같은 다른 유형의 폴리불포화 디엔으로부터 선택될 수도 있다(그룹 2 디엔):
CH2=CH-[SiR1R2-O]n-SiR1R2-CH=CH2,
여기서, n = 1 내지 200, 및
R1 및 R2는 같거나 다를 수 있고, C1 내지 C4 알킬기 및/또는 C1 내지 C4 알콕시기로부터 선택된다.
상기 불포화 코폴리머의 바람직한 폴리불포화 코모노머는 상기 정의된 그룹(1)의 디엔이다. 불포화 코폴리머는 보다 바람직하게는 에틸렌과 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 디엔, 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 코모노머(들)와의 코폴리머이다. 상기 불포화 코폴리머는 상기 언급된 불포화 LDPE 코폴리머인 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 극성 코모노머(들), 알파-올레핀 코모노머(들), 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 코모노머를 더 포함할 수 있다.
극성 코모노머로서, 히드록실기(들), 알콕시기(들), 카르보닐기(들), 카르복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들), 또는 이의 혼합물을 포함하는 화합물(들)이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 카르복실 및/또는 에스테르기(들)를 포함하는 화합물이 사용되고 보다 더 바람직하게는, 화합물은 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들), 또는 이의 임의의 혼합물의 기로부터 선택된다.
상기 불포화 LDPE 코폴리머 내에 존재한다면, 극성 코모노머는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이의 혼합물의 기로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 극성 코모노머는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 상기 극성 코폴리머는 에틸렌과 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트와의 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 폴리머 조성물의 불포화 폴리머(A)는 종래의 중합공정 및 장비를 이용하여 제조될 수 있고, 종래의 것은 불포화를 제공하기 위해 상기 언급된 바와 같은 의미이고, 임의의 종래의 것은 중합된 폴리머의 MFR 및 C-C 이중결합 함량의 바람직한 균형을 얻기 위하여, 공정 조건을 조절하기 위해 MFR을 조절하는 것을 의미하고, 여기서 균형은 바람직한 실시예에 따라 더 조절될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 폴리머 조성물의 불포화 LDPE 폴리머, 바람직하게는 불포화 LDPE 코폴리머는 바람직하게는 자유 라디칼 개시된 중합(고압의 라디칼 중합이라 함)에 의해 고압의 반응기에서 제조된다. 사용 가능한 고압의(HP) 중합 및 공정 조건의 조절은 잘 알려져 있고 문헌에 기재되어 있고, 본 발명의 균형을 제공하기 위하여 당업자에 의해 용이하게 사용될 수 있다. 고압 중합은 관형의 반응기 또는 오토클레이브 반응기 내에서, 바람직하게는 관형의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 일 바람직한 HP 공정은 상기 기재된 LDPE 호모폴리머 또는 코폴리머를 수득하기 위하여 관형의 반응기 내에서 에틸렌을 선택적으로 하나 또는 그 이상의 코모노머(들), 바람직하게는 적어도 하나 또는 그 이상의 폴리불포화 코모노머(들)와 중합하기 위하여 이하 설명된다.
상기 공정은 다른 폴리머에도 적용될 수 있다:
압축:
에틸렌은 조절된 온도에서 많은 양의 에틸렌을 취급하도록 압축기에 공급된다. 압축기는 보통 피스톤 압축기 또는 다이어프램 압축기이다. 압축기는 보통 병렬 또는 평형으로 작동되는 병렬식 압축기이다. 가장 일반적인 것은 2 내지 5 압축 단계이다. 재활용된 에틸렌 및 코모노머는 압력에 따라 가능한 지점에서 첨가될 수 있다. 온도는 보통 낮고, 일반적으로 200℃ 이하 또는 100℃이하의 범위이다. 상기 온도는 바람직하게는 200℃ 이하이다.
관형의 반응기:
혼합물은 튜브 반응기에 공급된다. 튜브의 첫 부분은 공급 에틸렌의 온도를 조절하는 것이다; 사용 온도는 150-170℃이다. 그 후, 라디칼 개시제가 첨가된다. 라디칼 개시제로서, 승온된 온도에서 라디칼을 분해하는 임의 화합물 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용 가능한 라디칼 개시제는 상업적으로 이용 가능하다. 중합반응은 발열반응이다. 여러 번의 라디칼 개시제 주입시점, 예를 들어 1 내지 5시점이 있을 수 있고, 보통 별도의 주입 펌프로 공급된다. 잘 알려진 바와 같이, 에틸렌 및 선택적 코모노머(들)는 공정 과정 중 언제든지, 관형의 반응기의 임의의 지역에, 및/또는 하나 또는 그 이상의 주입시점에 첨가될 수 있다. 반응기는 지속적으로 예를 들어, 물 또는 스팀에 의해서 냉각된다. 가장 높은 온도는 피크 온도, 가장 낮은 온도는 라디칼 개시제 온도라고 한다. 본원에서 "가장 낮은 온도"는 당업자에게 분명히 "더 낮은" 온도인 개시온도라고 하는 반응 시작 온도를 의미한다.
적합한 온도는 80 내지 350℃의 범위이고 압력은 100 내지 400 MPa의 범위이다. 압력은 압축단계 및 튜브 후 적어도 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 중 여러 회 측정될 수 있다. 일반적으로 높은 온도 및 높은 압력은 생산량을 증가시킨다. 당업자가 선택한 다양한 온도 프로필을 사용하여 폴리머 사슬의 구조, 예를 들어, 긴 사슬 가지화 및/또는 짧은 사슬 가지화, 밀도, 가지화 인자, 코모노머의 분포, MFR, 점도, 분자량 분포 등을 조절할 수 있을 것이다
반응기는 통상 밸브로 끝이 난다. 밸브는 반응기 압력을 조절하고 반응 혼합물을 반응압력에서 분리압력으로 감압한다.
분리:
압력은 일반적으로 약 10 내지 45 MPa, 바람직하게는 약 30 내지 45 MPa로 감소된다. 폴리머는 미반응 생성물, 예를 들어 모노머 또는 선택적 코모노머와 같은 가스 생성물로부터 분리되고 미반응 생성물의 대부분은 회수된다. 왁스와 같은 저분자 화합물은 가스로부터 주로 제거된다. 압력은 에틸렌과 같은 사용되지 않은 가스 생성물을 회수하고 재활용하기 위하여 더 낮아질 수 있다. 가스는 보통 냉각되고 재활용하기 전에 정제된다.
수득한 폴리머 용융은 일반적으로 혼합 및 펠렛화된다. 선택적으로, 또는 몇몇 실시예에서는, 바람직하게는 첨가제가 혼합기에 첨가될 수 있다. 고압의 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (코)폴리머의 제조에 대한 자세한 설명은 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410에서 찾아 볼 수 있다.
불포화 LDPE 폴리머(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 코폴리머의 MFR은 중합 시 사슬 이동제를 사용하여 조절되거나, 또는 반응 온도 및 압력을 조절하여 조절될 수 있다.
본 발명의 불포화 LDPE 코폴리머를 제조할 때, 잘 알려진 바와 같이, C-C 이중결합 함량은 하나 또는 그 이상의 폴리불포화 코모노머(들), 사슬 이동제(들), 또는 둘 다의 존재하에서, 불포화 LDPE 코폴리머에 대한 바람직한 특성 및 C-C 이중결합의 양에 따라, C2 및 폴리불포화 코모노머 및/또는 사슬 이동제 사이의 바람직한 공급비를 이용하여, 에틸렌을 중합함으로써 조절될 수 있다. WO 9308222에 에틸렌 코폴리머의 불포화도를 증가시키기 위한 에틸렌과 α, ω-알카디엔과 같은 폴리불포화 모노머의 고압 라디칼 중합을 기재한다. 따라서, 반응하지 않은 이중결합(들)은 폴리불포화 코모노머가 중합에 의해 통합된 위치에 형성된 폴리머 사슬에 펜던트 비닐기를 제공한다. 따라서, 불포화도가 랜덤 공중합 방식으로 폴리머 사슬을 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, WO 9635732는 에틸렌과 폴리불포화 α, ω-디비닐실록산의 고압 라디칼 중합을 기재한다. 또한, 알려진 바와 같이, 프로필렌은 이중결합을 제공하기 위하여 사슬 이동제로서 사용될 수 있고, 이로 인해 부분적으로 에틸렌과 공중합될 수도 있다.
다른 불포화 LDPE 호모폴리머가 에틸렌이 단지 사슬 이동제의 존재하에서 중합되는 것을 제외한, 불포화 LDPE 코폴리머로 상기 기술된 조건과 같은 공정으로 비슷하게 제조될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, a) 불포화 폴리머(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 코폴리머의 MFR2는, 2.16 kg 하중하에서 190℃에서, ISO 1133에 따라 측정되었을 때, 적어도 0.5 g/10 분, 바람직하게는 적어도 0.7 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 1.0 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 2.5 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 2.8 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.0 g/10 분, 또는 가장 바람직하게는 적어도 3.2 g/10 분이다. 불포화 폴리머(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 코폴리머의 MFR2 상한값은 이에 제한되지는 않으나, 케이블 애플리케이션과 같은 애플리케이션에 따라 20 g/10 분 이하, 바람직하게는 15 g/10 분 이하, 보다 바람직하게는 10 g/10 분 이하, 또는 보다 더 바람직하게는 8 g/10 분일 수 있다.
불포화 폴리머(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 코폴리머는 적어도 5000 Pas, 바람직하게는 적어도 6000 Pas, 보다 바람직하게는 적어도 7000 Pas의 점도 η0를 가질 수 있다. 점도 η0의 상한값은 일반적으로 50 000 Pas 또는 그 이하, 바람직하게는 45 000 Pas 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 40 000 Pas 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 38 000 Pas 또는 그 이하, 보다 더 바람직하게는 36 500 Pas 또는 그 이하, 또는 가장 바람직하게는 35 000 Pas 또는 그 이하일 수 있다. 바람직하게는 점도 η0의 상한값은 일반적으로 45 000 Pas 또는 그 이하, 바람직하게는 40 000 Pas 또는 그 이하, 또는 보다 바람직하게는 35 000 Pas 또는 그 이하일 수 있다.
불포화 폴리머(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 코폴리머는 적어도 3500 Pas, 바람직하게는 적어도 4000 Pas, 또는 보다 바람직하게는 적어도 5000 Pas의 점도 η0.05를 가질 수 있다. 점도 η0.05의 상한값은 일반적으로 35 000 Pas 또는 그 이하, 바람직하게는 30 000 Pas 또는 그 이하, 또는 보다 바람직하게는 25　000 Pas 또는 그 이하일 수 있다.
불포화 폴리머(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 코폴리머는 550 Pas 또는 그 이하, 또는 바람직하게는 450 Pas 또는 그 이하의 점도 η300를 가질 수 있다. 상기 점도 η300의 하한값은 일반적으로 적어도 100 Pas, 또는 바람직하게는 적어도 150 Pas일 수 있다.
바람직하게는, 불포화 폴리머(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 코폴리머는 상기 기술되거나 상기 기술된 점도, 바람직하게는 모든 점도 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 상기 기술되고 상기 기술된 점도, 바람직하게는 모든 점도 중 적어도 하나의 MFR2를 가진다.
본 발명의 상기 불포화 폴리머(A), 바람직하게는 LDPE 코폴리머는 0.860 이상, 바람직하게는 0.880 이상, 보다 바람직하게는 0.900 이상, 보다 더 바람직하게는 0.910 이상, 또는 가장 바람직하게는 0.915, g/cm3 이상의 밀도를 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 불포화 폴리머(A), 바람직하게는 LDPE 코폴리머는 0.960 g/cm3 이하, 바람직하게는 0.955 이하, 보다 바람직하게는 0.950 이하, 보다 더 바람직하게는 0.945 이하, 보다 더 바람직하게는 0.940 이하, 보다 더 바람직하게는 0.935 이하, 또는 보다 더 바람직하게는 0.930 g/cm3 이하의 밀도를 가질 수 있다. 가장 바람직한 범위는 0.915 내지 0.930 g/cm3이다.
바람직하게는, 폴리머 조성물의 상기 불포화 폴리머(A), 바람직하게는 LDPE 코폴리머는 상기 불포화 폴리올레핀의 양에 대하여 45 wt% 이하, 예를 들어, 0.05 내지 25 wt.%, 또는 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 wt.%의 총량의 코모노머(들)를 포함한다.
폴리머 조성물의 바람직한 A) 불포화 폴리머는 가교 가능하다.
바람직한 실시예에 있어서, 폴리머 조성물은 적어도 하나의 불포화 폴리머 (A)로 구성된다. 이는 폴리머 조성물이 추가 폴리머 성분을 더 포함하지 않고, 단독 폴리머 성분으로서 불포화 폴리머 (A)를 포함함을 의미한다. 그러나, 폴리머 조성물은 마스터배치로 불리는 운반체 폴리머와 함께 혼합물로 첨가될 수 있는 상기 첨가제와 같은 추가 성분을 더 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 폴리머 조성물은 상기 기술된 바와 같은 불포화 폴리머(A), 선택적으로, 및 바람직하게는, 퍼옥시드와 같은 가교제(B), 및 선택적으로 추가의 첨가제(들)을 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 구성되고, 펠렛의 형태이다.
방법
폴리머 조성물, 및 성분 A) 불포화 폴리머 및 이의 선택적 B) 가교제의 상기 바람직한 소그룹 및 실시예는 바람직한 방법에도 동일하게 적용되고 상기 방법에도 사용될 수 있다.
케이블 제조용 연속 가황(CV) 라인은 케이블층(들) 및 이의 선택적 가교결합을 형성하는 단계를 포함하고 종래 사용된 및 잘 알려진 임의의 유형의 CV 라인일 수 있다. 이러한 라인은 잘 알려진 의미를 갖고 문헌에 잘 기재된 수평형 CV 라인, 현수선형 CV 라인 및 수직형 CV 라인을 포함한다. 수평형, 현수선형 및 수직형은 케이블 제조 시, 특히 제조 전 또는 선택적으로 선택적 가교단계 시, 이의 종축방향에서 케이블의 위치를 나타낸다.
바람직한 실시예에 있어서, 제조방법의 단계 i)에서 형성된 상기 적어도 하나의 층은 절연층이다.
사용된 폴리머 조성물이 카본블랙과 같은 충진제를 포함하는 경우, 충진제의 양은 바람직하게는 3 wt% 또는 그 이하이다. 충진제가 3 wt% 이상으로 사용되었을 때, 본원에서 충진제는 폴리머 조성물의 MFR을 감소시키는 첨가제로서 이해되어 가공성을 현저히 악화시키게 된다. 절연층이 제조방법의 상기 단계 i)에서 제조되었을 때, 충진제가 상기 층에는 존재하지 않는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 방법은 i0) 단계 i)를 선행하는 단계, 즉 상기 폴리머 조성물을 선택적으로 추가 성분(들)과 용융 혼합하는 단계 i0), 및 그 후,
i) 도체 상에 하나 또는 그 이상의 층을 도입하는 단계, 여기서 하나 또는 그 이상의 층은 단계 i0)에서 얻은 상기 용융 혼합물을 사용함으로써 도입하는 단계를 더 포함한다.
폴리머 조성물은 제조방법의 단계 i0)에 펠렛의 형태로 도입되고, 혼합, 즉 용융 혼합은 폴리머 물질이 가공 가능한 물질로 용융되는 (또는 부드러워지는) 승온된 온도에서 수행된다. 용융 혼합은 잘 알려진 블랜딩 방법이고, 여기서 폴리머 성분(들)은 일반적으로 폴리머 성분(들)의 용융 또는 부드러워지는 온도 이상, 바람직하게는 20-25℃ 더 높은 온도의 승온된 온도에서 녹는다.
바람직하게는, 층은 i) (공)압출에 의해 도입된다. 본원에서 용어 "(공)압출"은, 2 또는 그 이상의 층의 경우, 상기 층이 별도의 단계에서 압출될 수 있거나, 적어도 2개의 층 또는 모든 층은 동일한 압출단계에서 공압출될 수 있음을 의미하고 이는 본 기술분야에 잘 알려져 있다.
일 바람직한 실시예에서, 가교 가능한 폴리머 조성물이 케이블 제조에 사용되기 전에, 상기 폴리머 조성물은 가교제(B)를 포함할 수 있으므로, 불포화 폴리머(A) 및 가교제(B)는 임의의 종래의 혼합 공정에 의해, 예를 들어, 가교제(B)를 압출기 내의 폴리머 조성물의 용융물에 첨가함으로써, 또는 액체 형태의 또는 용매에 용해된 액체 퍼옥시드를 펠렛과 같은 고체의 폴리머 조성물에 흡착시킴으로써 블랜드될 수 있다. 다른 실시예에서는, 불포화 폴리머(A) 및 가교제(B)는 임의의 종래의 혼합방법에 의해 블랜딩될 수도 있다. 전형적인 혼합절차는 압출기 내에서의 용융 혼합, 및 액체 형태의 퍼옥시드 또는 용매에 용해된 퍼옥시드인 액체의 퍼옥시드를 폴리머 또는 이의 펠렛에의 흡착을 포함한다. 얻어진 성분 (A) 및 (B)의 폴리머 조성물은 그 후 물품제조, 바람직하게는 케이블제조에 사용된다.
다른 실시예에 있어서, 가교제는 가교 가능한 물품의 제조 시, 단계 i0)에서 첨가될 수 있다. 가교제가 물품 제조 시 첨가되는 경우, 잘 알려진 바와 같이, 상기 언급된 가교제(B)는 주위 온도에서 액체의 형태로 첨가되거나, 또는 이의 녹는점 또는 유리전이온도 이상으로 예열되거나, 매개체에 용해되어 첨가되는 것이 바람직하다.
폴리머 조성물은 추가 첨가제(들)를 더 포함할 수 있거나, 또는 추가 첨가제(들)가 물품의 제조 공정 시, 폴리머 조성물에 블랜딩 될 수 있다
따라서, 상기 방법은 바람직하게는
- i00) 상기 기술된 폴리머 조성물을 상기 단계 i0)에 제공하는 단계,
여기서, 상기 폴리머 조성물은
A) 가교 가능한 적어도 하나의 불포화 폴리머, 및
B) 가교제(들)를 포함하고,
- i0) 상기 폴리머 조성물을 선택적으로 추가의 성분과 함께 용융 혼합하는 단계, 및
- i) 단계 i0)에서 얻은 상기 용융 혼합물을 도체 상에 상기 하나 또는 그 이상의 케이블 층 중 적어도 하나의 층을 형성하기 위하여 적용하는 단계를 포함한다.
이와 달리, 방법은
- i00) 상기 기술된 폴리머 조성물을 상기 단계 i0)에 제공하는 단계,
여기서, 상기 폴리머 조성물은
A) 가교 가능한 적어도 하나의 불포화 폴리머를 포함하고,
- i00') 상기 폴리머 조성물에 적어도 하나의 가교제를 첨가하는 단계,
- i0) 폴리머 조성물 및 가교제를 선택적으로 추가의 성분과 함께 용융 혼합하는 단계, 및
- i) 단계 i0)에서 얻은 상기 용융 혼합물을 도체 상에 상기 하나 또는 그 이상의 케이블 층 중 적어도 하나의 층을 형성하기 위하여 적용하는 단계를 포함한다
방법의 바람직한 실시예는 i) 도체 상에 적어도 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 바람직하게는 공압출에 의해 도입하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 폴리머 조성물은 가교 가능한 불포화 폴리머(A)를 포함하고 전력 케이블의 적어도 절연층을 형성하기 위하여 사용되는, 전력 케이블의 제조방법이다.
본원에서 전력 케이블은 임의의 전압에서 작동하는 에너지를 전송하는 케이블을 의미한다. 전력 케이블에 적용된 전압은 교류 (AC), 직류 (DC), 또는 과도 (임펄스)일 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 다층의 물품은 1 kV 이상의 전압에서 작동하는 전력 케이블이다.
바람직한 방법에 있어서, i0) 폴리머 조성물 자체 또는 선택적 추가의 폴리머(들) 및 선택적 첨가제(들)와의 블랜드로서의 용융 혼합은 승온된 온도에서 혼합기 또는 압출기, 또는 이의 임의의 조합에서 수행되고, 가교제가 존재하는 경우, 이 후 사용된 가교 온도 이하에서 수행된다. 바람직하게는 상기 압출기 내에서 i0) 혼합 용융 후, 결과의 용융 혼합된 층 물질은 바람직하게는 본 기술분야에서 잘 알려진 방법으로 도체 상에 i) 공압출된다. 케이블 제조에 통상적으로 사용되는 단축 또는 이축 압출기와 같은 압출기 및 혼합기는 본 발명의 방법에도 적합하다.
가교 가능한 케이블, 바람직하게는 가교 가능한 전력 케이블의 바람직한 제조방법은, ii) 폴리머 조성물의 가교 가능한 불포화 폴리머(A)를 포함하는 단계 i)에서 얻은 적어도 하나의 케이블 층을 가교 결합하는 단계를 더 포함하고, 여기서, 가교결합은 가교제의 존재하에서 수행되고, 여기서 가교제는 바람직하게는 상기 가교제(B), 보다 바람직하게는 퍼옥시드이다.
다른 케이블 층 및 이의 물질이 존재하는 경우, 필요 시, 이들은 동시에 가교될 수 있는 것으로 이해되고, 이는 잘 알려져 있다.
가교결합은 가교조건에서, 일반적으로 사용된 가교제(들)에 따라, 140℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 150℃의 온도(예를 들어, 160 내지 350℃ 범위의 온도)와 같은 상승된 온도에서 수행될 수 있음은 잘 알려져 있다. 일반적으로 가교 온도는 용융 혼합단계 i0)에서 사용된 온도 보다 적어도 20℃ 더 높은 온도이고, 당업자에 의해 예상될 수 있다.
바람직하게는, 가교 조건은 가교된 폴리머 조성물이 IEC 60811-2-1, IEC 60811-2-1에 따라 가교된 플라크 샘플로 측정했을 때, 200℃에서 175 % 또는 그 이하의 핫 세트 연신율(hot set elongation value)를 가질 때까지 유지된다. 이 방법은 "핫 세트"로도 불리며 가교도를 나타낸다. 핫 세트의 수치가 낮을 수록 열 변형이 적음을 의미하고, 따라서 가교도가 높음을 의미한다. 보다 바람직하게는, 핫 세트 연신율은 120 % 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 100 % 또는 그 이하이다. 또한, 가교 조건은 바람직하게는 본 발명의 가교된 폴리머 조성물이 15 % 이하, 보다 바람직하게는 10 % 이하의 영구 변형을 가질 때까지 유지된다. 핫 세트 및 영구 변형은 "측정방법"의 실험부분에 기재된 바와 같이 측정된다.
결과적으로, 가교된 케이블은 본 발명의 폴리머 조성물의 적어도 하나의 가교된 층을 포함하도록 얻어진다.
방법의 다른 장점은 다양한 유형의 CV 라인에 적용될 수 있는 것이다.
상기 방법의 바람직한 CV 라인 실시예에 있어서, 폴리머 조성물이 2.16 kg 하중하에서 ISO 1133에 의해 측정되었을 때, 적어도 2.3 g/10 분, 바람직하게는 적어도 2.5 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 2.8 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 3.0 g/10 분, 또는 가장 바람직하게는 적어도 3.2 g/10 분의 a) MFR2을 갖는다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 불포화 폴리머(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 코폴리머는 2.16 kg 하중하에서 ISO 1133에 의해 측정되었을 때, 적어도 2.3 g/10 분, 바람직하게는 적어도 2.5 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 2.8 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 3.0 g/10 분, 또는 가장 바람직하게는 적어도 3.2 g/10 분의 a) MFR2을 갖는다. 다른 바람직한 실시예에서, 폴리머 조성물, 바람직하게는 불포화 폴리머(A)는 적어도 0.3/1000 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 0.4/1000 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 0.5/1000 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.6/1000 탄소 원자, 또는 보다 더 바람직하게는 적어도 0.7/1000 탄소 원자의 상기 비닐기의 총량을 갖는다. 보다 바람직한 실시예에 있어서, 적어도 하나의 불포화 폴리머(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 코폴리머는 적어도 0.20/1000 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 0.25/1000 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 0.30/1000 탄소 원자, 또는 보다 더 바람직하게는 적어도 0.35/1000 탄소 원자의 총량으로 상기 폴리불포화 코모노머로부터 유래된 비닐기를 포함한다.
상기 실시예에 있어서, 폴리머 조성물이 적어도 3000 Pas, 바람직하게는 적어도 3500 Pas, 보다 바람직하게는 적어도 4000 Pas의 점도, η0.05도 가지는 것이 바람직하다. 상기 실시예에 있어서, 바람직하게는 적어도 하나의 불포화 폴리머(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 코폴리머가 적어도 3500 Pas, 바람직하게는 적어도 4000 Pas, 또는 보다 바람직하게는 적어도 5000 Pas의 점도, η0.05를 가진다. 상기 실시예에 있어서, 케이블 제조방법의 연속 가황 라인은 수평형 CV 라인, 현수선형 CV 라인 또는 수직형 CV 라인으로부터 선택되거나, 더 얇은 구조를 위해서는 수직형 CV 라인 공정 또는 현수선형 CV 라인이 바람직하다.
제 2 바람직한 방법의 CV 라인 실시예에 있어서, 폴리머 조성물은 2.16 kg 하중하에서 ISO 1133에 의해 측정되었을 때, 2.5 g/10 분 또는 그 이하, 바람직하게는 0.2 내지 2.3 g/10 분, 바람직하게는 0.5 내지 2.3 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.3 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 g/10 분의 a) MFR2를 가진다.
상기 실시예에서, 바람직하게는, 적어도 하나의 불포화 폴리머(A), 바람직하게는 불포화 LDPE 코폴리머는 2.16 kg 하중하에서 ISO 1133에 의해 측정되었을 때, 2.5 g/10 분 또는 그 이하, 바람직하게는 0.2 내지 2.3 g/10 분, 바람직하게는 0.5 내지 2.3 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.3 g/10 분, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 g/10 분의 a) MFR2을 갖는다, 상기 실시예에서, 보다 바람직하게는, 폴리머 조성물, 바람직하게는 불포화 폴리머(A)는 적어도 0.25/1000 탄소 원자, 바람직하게는 0.30/1000 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 0.40/1000 탄소 원자의 비닐기의 총량을 갖고, 더 높은 불포화도는 적어도 0.50/1000 탄소 원자의 비닐기의 총량이 바람직하다. 상기 실시예는 MFR 선택이 통상적으로 제한된 경우, 수평형 CV 라인 또는 현수선형 CV 라인 공정에 특히 매우 유리하다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 임의의 방법으로 얻을 수 있는 가교 가능한 또는 가교된 케이블을 제공한다.
측정방법
상세한 설명 및 실험부분에서 달리 언급되지 않는 한, 다음의 방법은 특성 측정에 사용되었다.
용융 지수
용융 지수(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되고 g/10　분으로 표시된다. MFR은 폴리머의 유동성, 따라서 가공성을 나타낸다. 용융 지수가 높을 수록 폴리머의 점도는 낮다. MFR은 190℃에서 폴리에틸렌에 대해 측정되고, 2.16　kg(MFR2) 또는 21.6　kg(MFR21)과 같이 상이한 하중에서 측정될 수 있다. MFR은 230℃에서 폴리프로필렌에 대해 측정된다.
밀도
밀도는 ISO 1183D에 따라 측정되었다. 샘플 제조는 ISO 1872-2에 따라 수행되었다.
폴리머 조성물 또는 불포화 폴리머 내의 이중결합의 양
이 방법은 폴리머 조성물 및 A) 불포화 폴리머 둘 다에 대해 적용된다. 둘 다 하기 폴리머 또는 샘플(분석될)이라 한다.
이중결합/1000 C-원자의 양의 측정은 ASTM D3124-98 방법을 기초로 한다. 이 방법에서, 비닐리덴기/1000 C-원자의 측정에 대한 자세한 설명은 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 기초로 주어진다. 샘플 제조과정은 본 발명의 비닐기/1000 C-원자, 비닐리덴기/1000 C-원자 및 trans-비닐렌기/1000 C-원자의 측정에 적용되었다. 그러나, 이러한 3가지 유형의 이중결합에 대한 흡광계수의 측정에 있어서, 다음의 3가지 화합물이 사용되었고: 비닐에 대해서는 1-데칸, 비닐리덴에 대해서는 2-메틸-1-헵텐 및 trans-비닐렌에 대해서는 trans-4-데센, 및 ASTM-D3124 섹션 9에 기재된 공정은 다음과 같다.
이중결합의 총량은 IR 분광법에 의해 분석되었고 1000 탄소 원자 당 비닐 결합, 비닐리덴 결합 및 trans-비닐렌 결합의 양으로 주어졌다.
분석될 폴리머는 0.5-1.0 mm의 두께를 갖는 박막 필름으로 압축되었다. 실제 두께는 측정되었다. FT-IR 분석은 Perkin Elmer 2000로 수행되었다. 4회 스캔은 4 cm-1의 해상도로 기록되었다.
기본 라인은 980 cm-1 내지 약 840 cm-1이었다. 피크 높이는 비닐리덴은 약 888 cm-1, 비닐은 약 910 cm-1 및 trans-비닐렌은 약 965 cm-1에서 측정되었다. 이중결합/1000 탄소 원자의 양은 다음 식을 이용하여 계산되었다:
비닐리덴/1000 C-원자 = (14 x A)/(18.24 x L x D)
비닐/1000 C-원자 = (14 x A)/(13.13 x L x D)
trans-비닐렌/1000 C-원자 = (14 x A)/(15.14 x L x D)
여기서,
A: 흡광도(peak height)
L: 필름 두께(mm)
D: 물질의 밀도(g/cm3)
상기 계산에서 몰흡광계수(B), 즉, 각각 18.24, 13.13 및, 15.14는 다음 식을 통해서 l·mol-1·mm-1로 측정되었다:
B = A / (C x L)
여기서 A는 피크 높이로서 정의된 최대 흡광도, C는 농도(mol·1-1) 및 L은 셀 두께(mm)이다.
절차는 표준 ASTM D6248-98을 따른다,
이황화탄소 (CS2) 내의 적어도 3개의 0.18 mol·1-1 용액이 사용되었고, 몰흡광계수의 평균치가 사용되었다.
1000 탄소 원자 당 폴리불포화 코모노머로부터 유래되는 비닐기의 양이 측정되고 다음과 같이 계산되었다:
분석할 폴리머 및 대조 폴리머를 기본적으로 동일한 조건, 즉 유사한 피크 온도, 압력 및 생산 속도를 이용하여 동일한 반응기에서 제조하였으나, 폴리불포화 코모노머를 분석할 폴리머에는 첨가하고 대조 폴리머에는 첨가하지 않은 것만 상이하다. 상기 기술한 바와 같이, 각 폴리머의 비닐기의 총량은 FT-IR 측정기에 의해 측정되었다. 비닐기, 예를 들어 상기 공정에 의해 및 비닐기를 제공하는 사슬 이동제(존재 한다면)로부터 형성된 비닐기의 기본 레벨은 대조 폴리머 및 분석할 폴리머에 대해서, 분석할 폴리머에 있어서는 폴리불포화 코모노머를 반응기에 첨가한 것만 제외하고, 동일한 것으로 가정한다. 이 기본 레벨을 측정된 분석할 비닐기의 양으로부터 빼면 폴리불포화 코모노머로부터 유래하는 1000 C-원자에 대한 비닐기의 양을 얻는다.
존재하는 경우, 불포화 저분자량 화합물( iii )(이하 화합물이라 함)의 이중결합 함량을 측정하기 위한 교정 절차
화합물(예를 들어, 상세한 설명에서 예시된 가교 가능한 촉진제 또는 스코치 지연제 화합물)의 몰흡광계수는 ASTM D6248-98에 따라 측정될 수 있다. 적어도 3개의 CS2(이황화탄소) 내의 화합물 용액을 준비한다. 용액의 사용된 농도는 약 0.18 mol/l이다. 상기 용액은 FTIR로 분석되고 경로길이 0.1 mm의 액정셀 내에서 4 cm-1의 해상도로 스캔된다. 화합물(들)의 불포화 부분(존재하는 각 유형의 탄소-탄소 이중결합)과 관련 있는 흡광도 피크의 최대 강도가 측정된다.
각 용액 및 이중결합의 유형에 대한 몰흡광계수, B(리터/molxmm)는 다음의 식을 이용하여 계산된다:
B = ( 1 / CL ) x A
C = 측정될 각 유형의 탄소-탄소 이중결합의 농도, mol/l
L = 셀 두께, mm
A = 측정될 각 유형의 탄소-탄소 이중결합의 피크의 최대 흡광도 (피크 높이), mol/l.
각 유형의 탄소-탄소 이중결합에 대한 몰흡광계수의 평균, B,가 계산된다. 각 유형의 탄소-탄소 이중결합에 대한 몰흡광계수의 평균, B,는 대조 폴리머 및 분석될 폴리머 샘플 내의 이중결합의 농도를 계산하는데 사용될 수 있다.
레올로지 ( Rheology ), 동력학 (점도, 전단 박하 지수( Shear Thinning Index )):
전단 박하 지수 SHI 및 점도와 같은 레올로지 변수는 레오미터, 바람직하게는 Anton Paar Physica MCR 300 레오미터를 사용하여 190℃에서 1.5 mm 갭의 의 플레이트와 플레이트의 기하학 구조와 25 mm 직경의 플레이트를 사용하여 측정하였다. 진동 전단 실험은 0.05 내지 300 rad/s의 주파수에서 변형의 선형 점도 범위 내에서 수행되었다 (ISO 6721-1). 10일 마다 5 측정 지점에서 측정하였다.
저장 탄성률(storage modulus (G'), 손실 탄성률(loss modulus (G'')), 복소 탄성률(복소 탄성률 (G*)) 및 복소 점도 (h*)는 주파수(w)의 함수로써 얻었다. η100은 100 rad/s의 주파수에서 복소 점도의 약어로 사용된다. 본 실험에서, 0.05, 0.10 및 300 rad/s의 주파수가 사용되었다.
MWD와 상관 관계가 있고 Mw와는 독립적인 전단 박하 지수 (SHI)는 Heino ("Rheological characterization of Polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, 및 "The influence of molecular structure on some Rheological properties of Polyethylene" Heino, E.L., Borealis Polymer Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.)에 따라 계산되었다.
SHI값은 복소 탄성률의 주어진 값에서 복소 점도를 계산하고 두 점도의 비율을 계산하여 얻는다. 예를 들어, η*(1 kPa) 및 η*(100 kPa)을 1 kPa 및 100 kPa의 복소 탄성률의 상수 값에서 각각 1 kPa 및 100 kPa의 복소 탄성률 값을 사용하여 얻는다. 전단 박하 지수 SHI1 /100는 두 점도 η*(1 kPa) 및 η*(100 kPa)의 비, 즉, η(1)/η(100)로 정의된다.
낮은 주파수에서 복소 점도를 직접적으로 측정하는 것은 항상 가능하지 않다. 상기 값은 로그 스케일의 복소 점도에 대한 주파수의 그래프를 그리고, 주파수의 가장 낮은 값에 해당하는 5 포인트를 통과하는 가장 적당한 그래프를 그리고, 그 그래프로부터 점도 값을 읽음으로써, 0.126 rad/s 주파수에서 추정될 수 있다. η0 값은 추정된다. 따라서, η0.05 값도 추정될 수 있다.
압출 테스트
압출 테스트는 가교제의 첨가 없이 다른 조성물(예를 들어, 염기성 수지)의 펠렛으로 하기 기술한 바와 같이 수행하였다.
가공 테스트는 Gottfert Extrusiometer 장비로 수행되었다.
하드웨어
단축 3:1 비율 압축 스크류 및 Ø = 2 mm / L= 30 mm 다이를 갖춘 Gottfert Extrusiometer MP Ø = 30 mm / L= 20D = 600 mm.
히터 밴드 설정
구역 1 (공급 구역): 105℃
구역 2 (압축 구역): 110℃
구역 3 (제 1 미터링 구역): 120℃
구역 4 (제 2 미터링 구역): 125℃
Gottfert Extrusiometer MP의 표준 히터 밴드와 함께 35 mm 넓은 히터 밴드를 다이 하우징에 고정시키고 125℃로 설정되었다.
압출 속도
생산량 및 용융 온도는 증가되는 압출 속도 5, 20, 40, 60, 80, 100 및 115 rpm에서 측정되었다. 몇몇 물질에 대해서는 압출기가 115 rpm에 도달할 수 없었고, 이러한 경우, 가능한 최대 rpm에 대한 데이터가 기록되었다.
용융 온도 측정
용융 온도는 다이 주입 바로 전에, 유동 채널의 중앙에 위치한 단열 열전대(adiabatic thermocouple)에 의해 기록되었다. 각 압출 속도에서 기록된 값은 온도가 안정화 된 후 취하였다.
생산량 측정
온도가 각 속도에서 안정화 되었을 때, 생산량은 각 36초의 3 연속 기간 동안 압출체(extrudate)를 수집하여 측정하였다. 3 샘플을 개별적으로 무게를 측정하였다. 3 샘플의 무게의 평균을 100의 인자로 곱하여 생산량(g/h)를 얻었다.
플라크의 가교결합 및 핫 세트 연신율 및 영구 변형의 측정
본 발명의 펠렛(폴리머 조성물) 및 비교 폴리머가 측정에 사용되었다.
핫 세트 연신율 및 영구 변형 은 가교된 플라크 샘플을 사용하여 IEC 60811-2-1에 따라 측정되었다. 상기 플라크는 퍼옥시드를 함유하는 시험용 폴리머 펠렛으로부터 다음과 같이 제조되었다: 먼저, 펠렛은 120℃, 약 20 bar에서 1분 동안 용융되었다. 그 후 압력을 200 bar로 증가되고, 4분에 걸쳐 온도를 180℃로 증가되었다. 물질을 180℃에서 8분 동안 유지한 후, 15℃/분의 냉각 속도로 상온으로 냉각되었다. 이렇게 얻어진 가교된 플라크의 두께는 약 1.8 mm이었다.
핫 세트 연신율 및 영구 변형는 가교된 플라크를 펀치한 아령 모양의 표본 샘플로 측정되었다. 샘플은 L0 = 20 mm의 기준 길이로 표시되었다, 핫 세트 시험에서, 아령 모양의 테스트 물질을 20 N/cm2에 해당하는 분동으로 장착되었다. 상기 표본 샘플을 200℃의 오븐에 15분 동안 두고, 기준 표시와의 거리가 측정되었다, 즉 연신율 L1이 측정되었다. 이 후, 상기 분동을 제거하고 샘플은 5분 동안 완화시켰다. 다시 샘플을 오븐으로부터 꺼내고 상온으로 냉각되었다. 기준 표시와의 거리를 측정하고, 즉 소위 영구 변형 L2가 측정되었다. 기록된 값은 3회 측정을 기준으로 평균값이다.
핫 세트 연신율 = (L1-L0)/L0
영구 변형 = (L2-L0)/L0
몬산토 스코치 테스트( Monsanto scorch test )
원형의 플라크를 압력 없이 120℃에서, 2 분, 5 톤의 압력에서 2분 프레스한 후, 상온으로 냉각되었다. 상기 플라크를 Monsanto MDR 장비(공급자 Monsanto)로 선택된 온도에서 분석되고, 토크(torque)의 증가는 가교결합/열 처리 시간의 함수로 모니터링 되었다. 기준 물질에 대한 토크 증가 데이터가 비교로 생성되었다. 토크에서 특정 증가에 필요한 시간이 측정되고 이 측정 값은 본 발명의 제형과 비교되었다. 몬산토 스코치는 140℃에서 측정되었다. 실시예의 시간은 테스트의 시작 시간에서 1 dNm의 토크 값에 이를 때까지의 시간이다(토크 곡선(토크분 + 1 dNm) 값에서 최소 토크 값을 몬산토 스코치 값이라 함). 시간이 길면 길수록, 스코치를 형성하는 제형의 저항성이 크다. 두 측정의 평균값이 기록된다.
가교도(degree of crosslinking)의 엘라스토그래프 ( Elastograph ) 측정
가교도는 Gottfert ElastographTM로 측정되었다. 먼저, 퍼옥시드를 함유하는 펠렛으로부터 원형의 플라크를 벤치 규모 프레스로 압력 없이 120℃에서, 2 분, 5(kPa) 톤의 압력으로 2분 프레스 되었다. 그 후 플라크는 상온으로 냉각되었다. 엘라스토그래프에서, 토크의 변화를 가교 시간의 함수로 측정한다. 최종 토크값을 엘라스토그래프 값이라고 함. 상기 애플리케이션에서, 180℃의 가교 온도가 사용되었다. 두 측정값의 평균값이 기록되었다. 또한, 최종 토크의 10 % 및 90 %에 이르는데 걸리는 시간도 기록되었다. 두 특성은 다음의 두 식에 따라 계산되었다:
T10 = 최소 토크값 + 0.10(최대 토크값 - 최소 토크값)
T90 = 최소 토크값 + 0.90(최대 토크값 - 최소 토크값).
상기 토크값은 각각 T10 및 T90에 이르는 기록된 시간을 측정하기 위하여 사용된다.
새깅 성능은 30 kV 유형의 케이블의 중심성을 평가하는 케이블 실험과 함께 큰 규모로 측정되었다.
중심도( centricity ) 테스트를 위한 케이블 제조
하기 기재된 양의 디쿠밀퍼옥시드를 포함하는 폴리머 펠렛이 사용되었다. 30 kV 케이블은 현수선형 연속 가황(CCV) 유형의 Maillefer 파일럿 케이블 라인에서 제조되었다. 평가된 구성은 50 mm2의 도체 영역, 0.9 mm의 내부 반도체층, 8-9 mm의 절연층 및 1 mm의 외부 반도체층을 갖는다. 케이블은 1 + 2 구성으로 제조되었다(예를 들어, 내부 반도체층이 도체 상에 적용되고, 그 후 나머지 두 층이 도체에 동일한 압출 헤드를 통해 적용되었다). 케이블 코어는 1.4-1.6 m/분의 라인 속도로 제조되었다.
중심도는 상기 기재에 따라 CCV 라인에서 제조된 가교된 30 kV 케이블로 측정되었다. 절연층의 두께는 케이블 주위 90˚ 사이의 4개의 상이한 위치(예를 들어, 0˚, 90˚, 180˚ 및 270˚ 위치)에서 현미경으로 측정되었다.
중심도는 상기 4 개의 상이한 위치에서의 두께 분석을 기반으로 (최대 두께 - 최소 두께)을 평균 두께를 나누어 계산된다. 따라서, 다음과 같다　:
중심도 = (최대 두께 - 최소 두께)/평균 두께.
실험 부분
특허 적용을 위한 실시예
폴리머는 고압의 반응기에서 중합된 모든 저밀도 폴리에틸렌이다.
실시예 1: (폴리머 1: 0.87 비닐기/1000 C를 갖는 폴리(에틸렌 -코-1,7-옥타디엔) 폴리머, 밀도 = 921.0 kg/m3)
에틸렌은 5-단계 예압축기(precompressor) 및 2-단계 고압 압축기(hyper compressor)로 중간 냉각과 함께 ca. 2973 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록 압축되었다. 총 압축기 처리율은 ca. 30 tons/hour이었다. 압축기 내에 약 121 kg 프로필렌/hour이 사슬 이동제로서 첨가되어 3.2 g/10 분의 MFR을 유지하였다. 또한, 1,7-옥타디엔도 ca. 57 kg/h의 양으로 반응기에 첨가되었다. 압축된 혼합물은 40 mm의 내부 직경 및 ca. 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급 3-구역 관형 반응기의 예열부에서 약 165℃로 가열되었다. 이소도데칸에 용해된 상용 퍼옥시드 라디칼 개시제의 혼합물은 ca. 283℃의 피크 온도에 도달하도록 발열 중합반응에 충분한 양으로 예열기에 공급한 후, 약 225℃로 냉각되었다. 이 후, 제 2 및 제 3 피크 온도는 각각 283℃ 및 ca. 267℃이었고, 약 235℃로 냉각되었다. 반응 혼합물은 킥 밸브(kick valve)에 의해 감압, 냉각되었고, 폴리머는 미반응 기체로부터 분리되었다.
실시예 2: (폴리머 2: 0.77 비닐기/1000 C를 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타디엔) 폴리머, 밀도 = 921.0 kg/m3)
에틸렌은 5-단계 예압축기(precompressor) 및 2-단계 고압 압축기(hyper compressor)로 중간 냉각과 함께 ca. 2943 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록 압축되었다. 총 압축기 처리율은 ca. 30 tons/hour이었다. 압축기 내에 약 134 kg 프로필렌/hour이 사슬 이동제로서 첨가되어 4.2 g/10 분의 MFR을 유지하였다. 또한, 1,7-옥타디엔도 ca. 44 kg/h의 양으로 반응기에 첨가되었다. 압축된 혼합물은 40 mm의 내부 직경 및 ca. 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급 3-구역 관형 반응기의 예열부에서 약 165℃로 가열되었다. 이소도데칸에 용해된 상용 퍼옥시드 라디칼 개시제의 혼합물은 ca. 288℃의 피크 온도에 도달하도록 발열 중합반응에 충분한 양으로 예열기에 공급한 후, 약 230℃로 냉각되었다. 이 후, 제 2 및 제 3 피크 온도는 각각 272℃ 및 ca. 267℃이었고, 약 235℃로 냉각되었다. 반응 혼합물은 킥 밸브(kick valve)에 의해 감압, 냉각되었고, 폴리머는 미반응 기체로부터 분리되었다.
실시예 3: (폴리머 3: CTA로 프로필렌을 사용하여 0.82 비닐기/1000 C를 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타디엔) 폴리머. 밀도 = 921.1 kg/m3)
에틸렌은 5-단계 예압축기(precompressor) 및 2-단계 고압 압축기(hyper compressor)로 중간 냉각과 함께 ca. 2904 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록 압축되었다. 총 압출기 처리율은 ca. 30 tons/hour이었다. 압축기 내에 약 105 kg 프로필렌/hour이 사슬 이동제로서 첨가되어 1.9 g/10 분의 MFR을 유지하였다. 또한, 1,7-옥타디엔도 ca. 63 kg/h의 양으로 반응기에 첨가되었다. 압축된 혼합물은 40 mm의 내부 직경 및 ca. 1200 미터의 총 길이를 갖는 전면 공급 3-구역 관형 반응기의 예열부에서 약 165℃로 가열되었다. 이소도데칸에 용해된 상용 퍼옥시드 라디칼 개시제의 혼합물은 예열 후, 발열 중합반응에 충분한 양으로 바로 주입되어 ca. 289℃의 피크 온도에 도달하였다. 그 후, 약 210℃로 냉각되었다. 이 후, 제 2 및 제 3 피크 온도는 각각 283℃ 및 ca. 262℃이었고, 두 피크 온도 사이에 약 220℃로 냉각되었다. 반응 혼합물은 킥 밸브(kick valve)에 의해 감압되고, 냉각되었고 폴리머는 미반응 기체로부터 분리되었다.
비교예 1: 폴리머 4: LDPE, MFR2 = 2 g/10 분. 비닐 함량 = 0.11 비닐/1000 C. 밀도 = 922 kg/m3.
비교예 2: 폴리머 5: LDPE, MFR2 = 0.8 g/10 분. 비닐 함량 = 0.11/1000 C. 밀도 = 922 kg/m3.
LE4201 - 압출된 가교된 케이블에서 수행된 중심도(새깅) 테스트에 사용. LE4201는 Borealis에 의해 공급되는 가교 가능한 상용 등급이다. 물질은 MFR2 = 2.0 g/10 분 및 밀도 922 kg/m3을 갖는다.
LE4244 - 압출된 가교된 케이블에서 수행된 중심도(새깅) 테스트에 사용. LE4244는 Borealis에 의해 공급되는 가교 가능한 상용 등급이다. 물질은 MFR2 = 0.8 g/10 분 및 밀도 922 kg/m3를 갖는다.
특성데이터
실시예 폴리머 MFR 2
(g/10 분) 		η 0 ( Pas ) η 0.05 ( Pas ) η 010 ( Pas ) η 300 ( Pas )
실시예 1 폴리머 1 3.2 11001 8420 7530 265
실시예 2 폴리머 2 4.2 7280 6070 5510 280
실시예 3 폴리머 3 1.9 25408 15100 12400
(0.104 rad/s)		 300
비교예 1 폴리머 4 2 13842 10767 9807 333
비료예 2 폴리머 5 0.8 39769 26000 22200 430
물질 비닐/1000C 비닐리덴 /1000C Trans - 비닐렌 /1000C 총 탄소-탄소 이중결합/1000C
실시예 1 0.87 0.19 0.09 1.15
실시예 2 0.77 0.18 0.08 1.03
실시예 3 0.82 0.20 0.10 1.12
비교예 1 0.11 0.22 0.04 0.37
비교예 2 0.11 0.22 0.04 0.37
공정 실시예 : rpm 및 생산량에 대한 용융 온도의 효과
하기 도 1 및 도 2의 데이터는 하기 기재된 동일한 공정 조건에서 압출되었을 때, 더 낮은 MFR 및 더 낮은 C-C 함량을 갖는 비교예 1과 비교하였을 때, (해당 대조 물질과 비교하여(비교예 1)) 더 높은 MFR 및 더 높은 C-C 이중결합 함량을 갖는 본 발명의 폴리머 조성물(실시예 1 및 2)이 용융 온도에 대한 rpm 및 용융 온도에 대한 생산량의 함수로 나타낸 공정 조건을 향상시켰음을 보여준다. 같은 결과를 실시예 3 및 비교예 2에 대한 도 3 및 도 4에서 볼 수 있다.
비교예 1과 비교된 실시예 1 및 실시예 2 에 있어서, 용융 온도에 대한 rpm의 결과는 도 1에 나타내었다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 있어서, 용융 온도에 대한 생산량의 결과는 도 2에 나타내었다.
도 1 및 3은 모든 실시예가 비교예 물질과 비교했을 때, 각 테스트 rpm에서 더 낮은 용융 온도를 나타낸다.
도 2 및 4는 두 실시예가 비교예 물질과 비교했을 때, 임의의 생산량에 대해서 더 낮은 용융 온도를 나타낸다.
도 1, 2, 3, 4의 데이터는 우수한 압출성을 얻기에 바람직하다. 이는 더 낮은 용융 온도에서 동일한 생산량을 얻거나 특정 용융 온도에서 더 많은 생산량을 얻을 수 있도록 사용될 수 있다.
더 낮은 용융 온도일 때, 일반적으로 용융 압력도 더 낮다. 이는 하기 실시예 3 및 비교예 2를 나타내는 도 5 및 도 6에서 보여준다.
본원의 가교 실험에 있어서, 퍼옥시드의 양은 완전히 가교된 플라크에서 동일한 핫 세트값(예를 들어, 50-60 % 범위의 핫 세트 연신율)을 갖도록 조절된다. 핫 세트, 엘라스토그래프 및 몬산토 스코치의 측정 결과는 표 3에 나타내었다. 가교된 물질이 사용된 실시예에 있어서, 실시에 1의 폴리머는 0.75 wt% DCP와 가교되었고, 실시예 2의 폴리머는 0.90 wt% DCP와 가교되었고 및 비교예의 폴리머 1은 2-2.2 wt% DCP와 가교되었다.
가교된 조성물의 특성. 폴리머 1 내지 3은 실시예 1 내지 3의 폴리머 1 내지 3이다. DCP = 디쿠밀퍼옥시드 (CAS 제 80-43-3호)
조성물 핫 세트 연신율 (%) 영구 변형 (%) 180℃에서 엘라스토그 래프 값 ( Nm ) 180℃에서 T 10 (분) 180℃에서 T 90 (분) 몬산토 스코치 값(분)
폴리머 1 +
0.75 wt% DCP		 50 1.2 0.71 0.66 3.08 39.5
폴리머 2 +
0.90 wt% DCP		 55 0.6 0.73 0.65 2.90 26.3
폴리머 3 +
0.75 wt% DCP		 46.7 1.3 0.75 0.41 3.02 28.0
폴리머 4(비교예1) + 2.2 wt% DCP 50 -1.5 0.71 0.67 2.94 28.3
폴리머 5(비교예 2) + 1.9 wt% DCP 50 0.5 0.70 0.44 3.78 24
중심도 측정의 결과는 하기 표에 나타내었다:
물질 위치 0˚ 위치 90˚ 위치 180˚ 위치 270˚ 평균두께
( mm ) 		중심도
실시예 1 + 0.75 wt% DCP 9.18 8.95 8.06 8.03 8.56 13.4 %
실시예 2 + 0.90 wt% DCP 8.58 10.25 9.09 8.18 9.03 22.9 %
실시예3 + 0.75 wt% DCP 8.6 8.8 9.4 9.4 9.05 8.8 %
LE4201 8.0 8.6 9.5 8.8 8.73 17.2 %
LE4244 8.1 8.5 8.9 8.7 8.55 9.4 %
도 7. 가교된 실시예 1의 폴리머로 제조된 케이블 코어의 90˚위치에서의 절연 두께를 측정하는 방법의 실시예.
도 8. 가교된 실시예 1의 폴리머로 제조된 케이블 코어의 90˚위치에서의 절연 두께를 측정하는 방법의 실시예.

Claims (17)

  1. A) 적어도 하나의 불포화 폴리머, 및 B) 선택적으로 가교제를 포함하는 i) 폴리머 조성물을 이용하여 도체 상에 하나 또는 그 이상의 층을 적용하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 폴리머 조성물은
    a) 적어도 0.2 g/10 분, 바람직하게는 적어도 0.5 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 0.7 g/10 분의 용융 지수, MFR2를 가지고, 및
    b) 적어도 0.40 탄소-탄소 이중결합/1000 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 0.45/1000 탄소 원자, 또는 보다 바람직하게는 적어도 0.50/1000 탄소 원자의 양으로 탄소-탄소 이중결합을 포함하여 도체를 둘러싸는 적어도 하나의 상기 케이블을 형성하는, 연속 가황(CV) 라인에서 하나 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 상기 폴리머 조성물 내에 존재하는 탄소-탄소 이중결합은 비닐기를 포함하고, 여기서 비닐기는 i) 폴리불포화 코모노머, ii) 사슬 이동제, iii) 가교 가능한 촉진제 또는 스코치 지연제, 바람직하게는 가교 가능한 촉진제와 같은 불포화 저분자량 화합물, 또는 iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 혼합물로부터 유래하는 방법.
  3. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 불포화 폴리머(A)는 모노머와 적어도 하나의 폴리불포화 코모노머 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 코모노머(들)의 코폴리머이고, 여기서 b)의 상기 폴리머 조성물 내에 존재하는 탄소-탄소 이중결합은 상기 적어도 하나의 폴리불포화 코모노머, 바람직하게는 디엔으로부터 유래하는 비닐기를 포함하는 방법.
  4. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A) 적어도 하나의 불포화 폴리머, 및 B) 선택적으로 가교제를 포함하는 i) 폴리머 조성물을 이용하여 도체 상에 하나 또는 그 이상의 층을 적용하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 적어도 하나의 불포화 폴리머(A)는
    a) 적어도 0.5 g/10 분, 바람직하게는 적어도 0.7 g/10 분의 용융 지수, MFR2를 가지고.
    b) 적어도 0.40 탄소-탄소 이중결합/1000 탄소 원자의 양으로 탄소-탄소 이중결합을 포함하여 도체를 둘러싸는 적어도 하나의 상기 케이블 층을 포함하는 방법.
  5. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 b)의 상기 적어도 하나의 불포화 폴리머(A) 내에 존재하는 탄소-탄소 이중결합은 비닐기를 포함하고, 여기서 비닐기는 i) 폴리불포화 코모노머, ii) 사슬 이동제, 또는 iii) 이의 임의의 혼합물로부터 유래하고,
    여기서 상기 적어도 하나의 불포화 폴리머 (A)는 전체 함량 내에, 적어도 0.25/1000 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 0.30/1000 탄소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 0.40/1000 탄소 원자, 가장 바람직하게는 적어도 0.50/1000 탄소 원자의 비닐기를 포함하는 방법.
  6. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리불포화 코모노머는 적어도 8개의 탄소 원자를 갖고, 비-공액형 이중결합 사이에 적어도 4개의 탄소 원자를 갖고, 이중 적어도 하나는 단말기인 선형의 탄소 사슬이고, 바람직하게는 C8 내지 C14 비-공액형 디엔, 보다 바람직하게는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  7. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 불포화 폴리머(A)는 불포화 폴리에틸렌, 바람직하게는 불포화 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 호모폴리머 또는 고압 중합공정으로 생성되는 코폴리머, 특히 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 폴리불포화 코모노머(들) 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 코모노머(들)의 LDPE 코폴리머인 방법.
  8. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물의 상기 적어도 하나의 층은 단계 i)에서 절연층을 형성하기 위하여 (공)압출에 의해 적용되는 방법.
  9. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 단계 i) 에 선행하는 단계 i0)를 더 포함하고, 상기 단계 i0)는
    i0) 전 항 중 어느 한 항에 의해 정의된 상기 폴리머 조성물을 추가의 성분(들)과 용융 혼합하는 단계, 및 그 후
    i) 상기 단계 i0)에서 얻은 상기 용융 혼합물을 도체 상에 상기 하나 또는 그 이상의 케이블 층 중 적어도 하나의 층을 형성하기 위하여 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 가능한 케이블의 제조방법은
    i00) 전 항 중 어느 한 항에서 정의된 상기 폴리머 조성물을 상기 단계 i0)에 제공하는 단계, 여기서 상기 폴리머 조성물은
    A) 가교 가능한 적어도 하나의 불포화 폴리머, 및
    B) 가교제(들)을 포함하고,
    i0) 상기 폴리머 조성물을 선택적으로 추가의 성분과 함께 용융 혼합하는 단계, 및
    i) 상기 단계 i0)에서 얻은 상기 용융 혼합물을 도체 상에 상기 하나 또는 그 이상의 케이블 층 중 적어도 하나의 층을 형성하기 위하여 적용하는 단계; 또는

    i00) 전 항 중 어느 한 항에서 정의된 상기 폴리머 조성물을 상기 단계 i0)에 제공하는 단계, 여기서 상기 폴리머 조성물은
    A) 가교 가능한 적어도 하나의 불포화 폴리머를 포함하고,
    i00') 적어도 하나의 가교제를 상기 폴리머 조성물에 첨가하는 단계,
    i0) 상기 폴리머 조성물 및 상기 가교제를 선택적으로 부가의 성분과 함께 용융 혼합하는 단계, 및
    i) 상기 단계 i0)에서 얻은 상기 용융 혼합물을 도체 상에 상기 하나 또는 그 이상의 케이블 층 중 적어도 하나의 층을 형성하기 위하여 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전력 케이블의 제조방법은 i) 주어진 순서로 도체 상에 적어도 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 적용하는 단계를 포함하고, 여기서 전 항 중 어느 한 항에서 정의된 상기 폴리머 조성물은 가교 가능한 불포화 폴리머(A)를 포함하고, 전력 케이블의 적어도 절연층을 형성하기 위하여 사용되는 방법.
  12. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은
    ii) 전 항 중 어느 한 항에서 정의된 상기 폴리머 조성물의 가교 가능한 불포화 폴리머(A)를 포함하는 단계 i)로부터 얻은 적어도 하나의 케이블 층을 가교 결합하는 단계를 더 포함하고, 여기서 상기 가교 결합은 가교제, 바람직하게는 상기 가교제(B), 보다 바람직하게는 퍼옥시드(peroxide)의 존재하에서 수행되는 방법.
  13. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 2.16 kg 하중하에서 ISO 1133에 의해 측정되었을 때, 적어도 2.3 g/10 분, 바람직하게는 적어도 2.5 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 2.8 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.0 g/10 분, 또는 가장 바람직하게는 적어도 3.2 g/10 분의 MFR2를

    가지거나/가지고

    적어도 3000 Pas, 바람직하게는 적어도 3500 Pas, 보다 바람직하게는 적어도 4000 Pas의 점도, η0.05를 가지는 방법.
  14. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 불포화 폴리머(A), 바람직하게는 상기 불포화 LDPE 코폴리머는 2.16 kg 하중하에서 ISO 1133에 의해 측정되었을 때, 적어도 2.3 g/10 분, 바람직하게는 적어도 2.5 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 2.8 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.0 g/10 분, 또는 가장 바람직하게는 적어도 3.2 g/10 분의 MFR2를

    가지거나/가지고

    적어도 3500 Pas, 바람직하게는 적어도 4000 Pas, 보다 바람직하게는 적어도 5000 Pas의 점도, η0.05를 가지는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 20 항, 제 23 항 또는 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물 및/또는 상기 적어도 하나의 불포화 폴리머 (A)는 2.16 kg 하중하에서 ISO 1133에 의해 측정되었을 때, 2.5 g/10 분 또는 그 이하, 0.2 또는 2.5, 바람직하게는 0.5 내지 2.3, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.3, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 g/10 분의 MFR2를 가지는 방법.
  16. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    케이블 제조를 위한 상기 연속 가황 라인은 수평형 CV 라인, 현수선형 CV 라인 또는 수직형 CV 라인으로부터 선택되는 방법.
  17. 전 항 중 어느 한 항에 의해 얻어지는 가교 가능한 또는 가교된 케이블.
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