KR20110036611A - 함질소 헤테로고리 유도체 및 농원예용 살균제 - Google Patents

함질소 헤테로고리 유도체 및 농원예용 살균제 Download PDF

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KR20110036611A
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Abstract

본 발명은 식 (Ⅰ) 로 나타내는 신규 함질소 헤테로고리 화합물 및 그 염
[화학식 1]
Figure pct00075

(식 중, R1∼R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기 등을 나타낸다. R1 과 R2, R3 과 R4, 또는 R5 와 R6 은 하나로 되어, 치환기를 갖고 있어도 되는 5∼8 원자 고리를 형성해도 된다. 식 중, A-B 는 A 는 탄소 원자이고, B 는 질소 원자이고, 식 : C=N 등을 나타낸다. Y 는 산소 원자 등을 나타낸다. X 및 X' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기 등을 나타낸다. m 은 0∼2 중 어느 정수, n 은 0∼4 중 어느 정수를 나타낸다), 그리고 이들 화합물 중 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는, 효과가 확실하고 안전하게 사용할 수 있는 농원예용 살균제를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 화합물의 제조 중간체인 보론산 유도체, 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

함질소 헤테로고리 유도체 및 농원예용 살균제{NITROGENATED HETEROCYCLIC DERIVATIVE, AND AGRICULTURAL OR HORTICULTURAL BACTERICIDAL AGENT}
본 발명은 신규한 함질소 헤테로고리 화합물 및 그 염, 그리고 이들 화합물 중 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제에 관한 것이다.
본원은 2008년 8월 12일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-207759호, 및 2009년 1월 14일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2009-005997호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
농원예 작물의 재배시에, 작물의 병해에 대해 다수의 방제 약제가 사용되고 있지만, 그 방제 효력이 불충분하거나, 약제 내성을 가진 병원균의 출현으로 인해 그 사용이 제한되거나, 또는 식물체에 약해나 오염을 일으키거나, 혹은 인축 어류에 대한 독성이나 환경에 대한 영향의 관점에서 반드시 만족할 만한 방제약이라고는 하기 어려운 면이 적지 않다. 따라서, 이러한 결점이 적은 안전하게 사용할 수 있는 약제의 출현이 강하게 요청되고 있다.
본 발명에 관련하여, 하기 특허문헌 1, 2 에는, 본 발명 화합물과 유사한 화학 구조를 갖는 퀴놀린 유도체, 및 그것을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제가 개시되어 있다. 그러나, 본 발명 화합물은 기재되어 있지 않다.
WO2005/070917호 팜플렛 WO2007/011022호 팜플렛 WO2007/039238호 팜플렛
Journal of Fluorine Chemistry 126 (2005) 791-795 Tetrahedro Letters 40 (1999) 3109-3112 Heterocycles 34 (1992) 1523-1538 Journal of Heterocycl. Chemistry 21 (1984) 1033-1040 J. Org. Chem. 73 1 (2008) 81-87 Chemistry Letters 36 8 (2007) 1036-1037 Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 928-931 J. Med. Chem. 39 (1996) 3539-3546 Biol. Pharm. Bull. 20 (1997) 646-650
본 발명은 신규 함질소 헤테로고리 화합물 및 그 염, 그리고 이들 화합물 중 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는, 효과가 확실하고 안전하게 사용할 수 있는 농원예용 살균제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 또한 상기 화합물의 제조 중간체인 보론산 유도체 및 그 제조 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 함질소 헤테로고리 화합물 (이하, 「본 발명 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 또는 그 염을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 (1-이미노) C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
R 1과 R2 는 하나가 되어 치환기를 갖고 있어도 되는 5∼8 원자 고리를 형성해도 된다.
R3∼R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 (1-이미노) C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 또는 시아노기를 나타낸다.
R3∼R6 에서 복수를 선택하여, 하나가 되어 치환기를 갖고 있어도 되는 3∼8 원자 고리를 형성해도 된다.
R3 과 R4, 또는 R5 와 R6 은 하나가 되어 옥소기, 티옥소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 이미노기를 형성해도 된다.
식 중, A-B 는 A 는 탄소 원자이고, B 는 질소 원자이고,
식 : C=N, 식 : CR7-NR8, 하기 식 (Ⅱ) 또는 식 (Ⅲ) 을 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
R7 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기, 할로게노기, 또는 시아노기를 나타낸다.
R8 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기를 나타낸다.
Y 는 산소 원자, 황 원자, 또는 술피닐기를 나타낸다.
X 및 X' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 (1-이미노) C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
m 은 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
n 은 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)
본 발명의 함질소 헤테로고리 화합물 및 그 염에 있어서는, R1 과 R2 가 하나가 되어 고리를 형성하고 있는, 다음 식 (Ⅳ) 의 화합물 또는 그 염이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, X, X', n, R3∼R6, A-B 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 중, p 는 0∼6 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)
또, 식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물 중, 다음 식 (Ⅸ) 의 화합물 또는 그 염이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, X, X', n, p, R3∼R6, 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물이다.
본 발명은 또한 상기 식 (Ⅳ) 및 식 (Ⅸ) 로 나타내는 함질소 헤테로고리 화합물의 제조에 사용하는 제조 중간체의 제조 방법을 제공한다.
즉, C1∼6 알킬마그네슘할라이드와 C1∼6 알킬리튬을 반응시키고, 이어서, 식 (Ⅴ)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, X" 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기, 불소 원자, 염소 원자 또는 니트로기를 나타낸다.
q 는 0∼6 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. X1 은 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 반응시키고, 이어서,
식 (Ⅵ) : B(OR12)3
(식 중, R12 는 각각 독립적으로 C1∼6 알킬기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물을 반응시키고, 식 (Ⅶ)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, X" 및 q 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 보론산 유도체를 제조한다.
본 발명은 또한 상기 식 (Ⅳ) 및 식 (Ⅸ) 로 나타내는 함질소 헤테로고리 화합물의 제조에 사용하는 제조 중간체인 하기 식 (Ⅷ) 로 나타내는 보론산 유도체를 제공한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, X2 는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1∼20 알킬기를 나타낸다. R13 끼리는 하나가 되어 5∼8 원자 고리를 형성해도 된다)
본 발명은 또한 상기 식 (Ⅳ) 및 식 (Ⅸ) 로 나타내는 함질소 헤테로고리 화합물의 제조에 사용하는 제조 중간체인 하기 식 (Ⅹ) 으로 나타내는 보론산 유도체를 제공한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, X3 은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. R14 는 각각 독립적으로 C1∼20 알킬기를 나타낸다. R14 끼리는 하나가 되어 5∼8 원자 고리를 형성해도 된다. M 은 알칼리 금속을 나타낸다)
또, 식 (Ⅹ) 으로 나타내는 화합물 중, 다음 식 (Ⅹ') 의 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, X3 및 M 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R15 는 C1∼20 알킬기를 나타낸다)
본 발명은 또한 상기 식 (Ⅰ), 식 (Ⅳ) 혹은 식 (Ⅸ) 로 나타내는 화합물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제를 제공한다.
본 발명의 함질소 헤테로고리 화합물 및 그 염은 신규 화합물로서, 효과가 확실하고 안전하게 사용할 수 있는 농원예용 살균제의 유효 성분으로서 유용하다.
본 발명의 농원예용 살균제는 우수한 방제 효과를 갖고, 식물체에 약해를 일으키지 않고, 인축 어류에 대한 독성이나 환경에 대한 영향이 적은 약제이다.
또, 본 발명의 보론산 유도체는 본 발명의 함질소 헤테로고리 화합물 등의 중간체로서 유용하다.
이하, 본 발명을 1) 식 (Ⅰ), 식 (Ⅳ) 혹은 식 (Ⅸ) 로 나타내는 함질소 헤테로고리 화합물 또는 그 염, 그리고 그 중간체, 및 2) 농원예용 살균제로 항목을 나눠 상세하게 설명한다.
1) 식 (Ⅰ), 식 (Ⅳ) 혹은 식 (Ⅸ) 로 나타내는 함질소 헤테로고리 화합물 또는 그 염, 그리고 그 중간체
(식 (Ⅰ) 로 나타내는 함질소 헤테로고리 화합물 또는 그 염)
본 발명은 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 함질소 헤테로고리 화합물 또는 그 염에 관한 것이다. 본 발명 화합물 또는 그 염에는, 수화물, 각종 용매화물이나 결정 다형 등도 포함된다. 또한, 본 발명 화합물은 부제 (不齊) 탄소 원자, 이중 결합 등에 기초하는 입체 이성체 및 그들의 혼합물을 포함한다.
식 (Ⅰ) 에 있어서,
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」의 「C1∼20 알킬기」란, 직사슬, 또는 분기사슬의 탄소수 1∼20 의 알킬기를 의미한다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, n-데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기, i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 이소헥실기, 이소노닐기, 2-에틸옥틸기, 3-에틸옥틸기, 2,3-디메틸옥틸기, 4-프로필옥틸기, 4-에틸데실기, 6-에틸도데실기, 3,5-디메틸데실기, 2,5-디메틸데실기, 6-프로필노닐기, 4-부틸옥틸기, 2,4,6,8-테트라메틸데실기, 2,2-디에틸데실기, 2,5-디에틸데실기, 4-부틸데실기, 2,4,6,8-테트라에틸데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1∼6 알킬기가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기」의 「C2∼20 알케닐기」는 알킬기 중 어느 1 개소 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2∼20 의 직사슬, 또는 분기사슬의 알케닐기를 의미한다. 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-옥테닐기, 7-옥테닐기, 1-데세닐기, 9-데세닐기, 1-도데세닐기, 4-도데세닐기, 1-옥타데세닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-에틸-1-옥타데세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C2∼6 알케닐기가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기」의 「C2∼20 알키닐기」는 알킬기 중 어느 1 개소 이상에 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 탄소수 2∼20 의 직사슬, 또는 분기사슬의 알키닐기를 의미한다. 예를 들어, 에티닐기, 1-프로피닐기, 프로파르길기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 도데시닐기, 부타데시닐기, 헵타데시닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기, 4-에틸헥사데시닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C2∼6 알키닐기가 바람직하다.
R1∼R6, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기」의 「C3∼20 시클로알킬기」는 고리형 부분을 갖는 탄소수 3∼20 의 알킬기를 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C3∼6 시클로알킬기가 바람직하다.
R1∼R6, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기」의 「C4∼20 시클로알케닐기」는 고리형 부분을 갖는 탄소수 4∼20 의 알케닐기를 의미한다. 예를 들어, 1-시클로부테닐기, 1-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기, 3-시클로헵테닐기, 4-시클로옥테닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C4∼8 시클로알케닐기가 바람직하다.
R1∼R6, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기」의 「C8∼20 시클로알키닐기」는 고리형 부분을 갖는 탄소수 8∼20 의 알키닐기를 의미한다. 예를 들어, 5-시클로옥티닐기, 6-시클로데시닐기, 7-시클로도데시닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C8∼12 시클로알키닐기가 바람직하다.
R1∼R6, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기」의 「C6∼10 아릴기」는 단고리 또는 다고리의 탄소수 6∼10 의 아릴기를 의미한다. 여기서, 다고리 아릴기의 경우에는, 완전 불포화에 추가하여, 부분 포화기도 포함한다. 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 아즈레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 페닐기가 바람직하다.
R1∼R6, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기」의 「헤테로고리기」는 고리를 구성하는 원자로서 탄소 원자 이외에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 1∼4 개의 복소 원자를 포함하는 3∼7 원자의 방향족 헤테로고리, 포화 헤테로고리, 불포화 헤테로고리 또는 이들 헤테로고리와 벤젠고리가 축합된 9∼10 원자의 축합 헤테로고리를 의미한다. 예를 들어,
아지리딘-1-일기, 아지리딘-2-일기, 에폭시기 ;
테트라하이드로푸란-2-일기, 테트라하이드로푸란-3-일기, 피롤리딘-1-일기, 피롤리딘-2-일기, 피롤리딘-3-일기 ; 피롤-1-일기, 피롤-2-일기, 피롤-3-일기, 푸란-2-일기, 푸란-3-일기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 이미다졸-1-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 이미다졸-5-일기, 피라졸-1-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 티아졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,3-트리아졸-5-일기, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일기, 1,2,4-옥사디아졸-3-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기, 1,2,4-티아디아졸-3-일기, 테트라졸-1-일기, 테트라졸-2-일기 ;
피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 피라진-2-일기, 피리미딘-2-일기, 피리미딘-4-일기, 피리미딘-5-일기, 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기, 트리아지닐기 ;
인돌-1-일기, 인돌-2-일기, 인돌-3-일기, 인돌-4-일기, 인돌-5-일기, 인돌-6-일기, 인돌-7-일기, 벤조푸란-2-일기, 벤조푸란-3-일기, 벤조푸란-4-일기, 벤조푸란-5-일기, 벤조푸란-6-일기, 벤조푸란-7-일기, 벤조티오펜-2-일기, 벤조티오펜-3-일기, 벤조티오펜-4-일기, 벤조티오펜-5-일기, 벤조티오펜-6-일기, 벤조티오펜-7-일기, 이소인돌-1-일기, 이소인돌-2-일기, 이소인돌-4-일기, 이소인돌-5-일기, 이소인돌-6-일기, 이소인돌-7-일기, 이소벤조푸란-1-일기, 이소벤조푸란-4-일기, 이소벤조푸란-5-일기, 이소벤조푸란-6-일기, 이소벤조푸란-7-일기, 벤조이미다졸-1-일기, 벤조이미다졸-2-일기, 벤조이미다졸-4-일기, 벤조이미다졸-5-일기, 벤조옥사졸-2-일기, 벤조옥사졸-4-일기, 벤조옥사졸-5-일기, 벤조티아졸-2-일기, 벤조티아졸-4-일기, 벤조티아졸-5-일기 ;
크로멘-2-일기, 크로멘-3-일기, 크로멘-4-일기, 크로멘-5-일기, 크로멘-6-일기, 크로멘-7-일기, 크로멘-8-일기, 퀴놀린-2-일기, 퀴놀린-3-일기, 퀴놀린-4-일기, 퀴놀린-5-일기, 퀴놀린-6-일기, 퀴놀린-7-일기, 퀴놀린-8-일기, 이소퀴놀린-1-일기, 이소퀴놀린-3-일기, 이소퀴놀린-4-일기, 이소퀴놀린-5-일기, 이소퀴놀린-6-일기, 이소퀴놀린-7-일기, 이소퀴놀린-8-일기 ;
피페리딘-1-일기, 피페리딘-2-일기, 피페리딘-3-일기, 피페리딘-4-일기, 피페라진-1-일기, 피페라진-2-일기, 피페라진-3-일기, 모르폴린-2-일기, 모르폴린-3-일기, 모르폴린-4-일기 ; 1,3-벤조디옥솔-4-일기, 1,3-벤조디옥솔-5-일기, 1,4-벤조디옥산-5-일기, 1,4-벤조디옥산-6-일기, 3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-6-일기, 3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-7-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-4-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-5-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-6-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-7-일기 등을 들 수 있다.
이들 중, 5∼10 원자의 헤테로고리기가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기」의 「C1∼20 아실기」는 수소 원자, 직사슬 혹은 분기사슬의 C1∼19 의 알킬기, 직사슬 혹은 분기사슬의 C2∼19 의 알케닐기, 직사슬 혹은 분기사슬의 C2∼19 의 알키닐기, 단고리 또는 다고리의 C6∼19 의 아릴기, 또는 고리를 구성하는 원자로서 탄소 원자 이외에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 1∼4 개의 복소 원자를 포함하는 5∼7 원자의 헤테로고리기가 카르보닐기와 결합된 기를 의미한다.
예를 들어, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, n-프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, 펜타노일기, 발레릴기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 펜타데카노일기, 헥사데카노일기, 헵타데카노일기, 옥타데카노일기, 노나데카노일기, 아이코사노일기 및 헤나이코사노일기, i-프로필카르보닐기, i-부틸카르보닐기, 피발로일기, 이소발레릴기, 3-메틸노나노일기, 8-메틸노나노일기, 3-에틸옥타노일기, 3,7-디메틸옥타노일기, 1-메틸펜타데카노일기, 14-메틸펜타데카노일기, 13,13-디메틸테트라데카노일기, 15-메틸헥사데카노일기, 1-메틸헵타데카노일기 등의 알킬카르보닐기 ; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 알케닐카르보닐기 ; 프로피올로일기 등의 알키닐카르보닐기 ; 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 비페닐카르보닐기, 안트라닐카르보닐기 등의 아릴카르보닐기 ; 2-피리딜카르보닐기, 티에닐카르보닐기 등의 헤테로고리 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1∼7 아실기가 바람직하다.
R1∼R6, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 (1-이미노) C1∼20 알킬기」의 「(1-이미노) C1∼20 알킬기」는 직사슬 또는 분기사슬의 C1∼19 의 알킬기가, 이미노메틸기와 결합된 기를 의미한다. 예를 들어, 이미노메틸기, (1-이미노)에틸기, (1-이미노)프로필기, (1-이미노)부틸기, (1-이미노)펜틸기, (1-이미노)헥실기, (1-이미노)헵틸기, (1-이미노)옥틸이미노기, (1-이미노)이소부틸기, (1-이미노)이소펜틸기, (1-이미노)네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, (1-이미노) C1∼6 알킬기가 바람직하다.
R1∼R7, X 및 X' 의 「할로게노기」로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1 과 R2 는 상기 예 이외에, 하나가 되어 치환기를 갖고 있어도 되는 5∼8 원자 고리를 형성해도 된다. 5∼8 원자 고리로는, 방향족 탄화수소 고리, 방향족 헤테로고리, 지방족 탄화수소 고리 또는 불포화 헤테로고리를 들 수 있고, 방향족 탄화수소 고리가 바람직하다.
구체적으로는, 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠고리를 들 수 있고, 방향족 헤테로고리로는, 푸란고리, 티오펜고리, 피롤고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 티아졸고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소 고리로는, 시클로알켄고리가 있고, 시클로펜텐고리, 시클로헥센고리, 시클로헵텐고리, 시클로옥텐고리 등을 들 수 있다.
불포화 헤테로고리로는, 디하이드로-2H-피란고리, 디하이드로-2H-티오피란고리, 테트라하이드로피리딘고리 등을 들 수 있다.
이들 중, 벤젠고리가 바람직하다. 즉, 본 발명 화합물은 식 (Ⅰ) 중의 피리딘고리와 벤젠고리가 축합되어 퀴놀린고리를 형성하는 것이 바람직하다.
R3∼R6 은 상기 예 이외에, 복수를 선택하여, 하나가 되어 치환기를 갖고 있어도 되는 3∼8 원자 고리를 형성해도 된다. 3∼8 원자 고리로는, 지방족 탄화수소 고리, 방향족 탄화수소 고리, 방향족 헤테로고리, 또는 불포화 헤테로고리를 들 수 있다.
구체적으로는, 지방족 탄화수소 고리로는, 시클로알칸고리가 있고, 시클로프로판고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠고리를 들 수 있고, 방향족 헤테로고리로는, 푸란고리, 티오펜고리, 피롤고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 티아졸고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리 등을 들 수 있다.
불포화 헤테로고리로는, 디하이드로-2H-피란고리, 디하이드로-2H-티오피란고리, 테트라하이드로피리딘고리 등을 들 수 있다.
본 발명 화합물은, R3∼R6 으로는, 여러 가지로 선택할 수 있지만, C1∼6 알킬기가 바람직하다.
본 발명 화합물은, X 및 X' 로는, 여러 가지로 선택할 수 있지만, 할로게노기가 바람직하다.
식 중, A-B 는 A 는 탄소 원자이고, B 는 질소 원자이고,
식 : C=N, 식 : CR7-NR8, 하기 식 (Ⅱ) 또는 식 (Ⅲ) 을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
R7 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기, 할로게노기, 또는 시아노기를 나타낸다.
R8 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기를 나타낸다.
A-B 는 바람직하게는 식 : C=N 이다.
식 중, Y 는 산소 원자, 황 원자, 또는 술피닐기를 나타낸다. 바람직하게는 산소 원자이다.
본 발명 화합물의 염으로는, 농원예학적으로 허용되는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 염산, 황산 등의 무기산의 염 ; 아세트산, 락트산 등의 유기산의 염 ; 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 염 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속의 염 ; 철, 구리 등의 천이 금속의 염 ; 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 하이드라진 등의 유기 염기의 염 등을 들 수 있다.
(「치환기를 갖는」, 또는 「치환기를 갖고 있어도 되는」의 설명)
본 명세서에 있어서, 「치환기를 갖는」또는 「치환기를 갖고 있어도 되는」이란, 상기 각각의 「기」 중 어느 것의 수소 원자와 「치환기」가 치환되어 있는 것, 또는 치환되어 있어도 되는 것을 말한다. 「치환기」로는, 예를 들어 상기 각각의 「기」를 들 수 있지만, 그들 「치환기」는 또한 「다른 기」로 치환된 「치환기」이어도 된다. 「다른 기」로는, 예를 들어 상기 각각의 「기」를 들 수 있다.
이하에, 상기 각각의 「기」에 있어서, 상기 중 어느 것의 「기」에 의해 치환된 예를 나타낸다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기」에 의해 치환된 「C1∼20 알킬기」로는, 예를 들어, 시클로프로필메틸기, 2-시클로프로필에틸기, 시클로펜틸메틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-시클로옥틸에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, C4∼10 시클로알킬 C1∼6 알킬기가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기」에 의해 치환된 「C1∼20 알킬기」로는, 예를 들어, 시클로펜테닐메틸기, 3-시클로펜타테닐메틸기, 3-시클로헥세닐메틸기, 2-(3-시클로헥세닐)에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, C4∼8 시클로알케닐 C1∼6 알킬기가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기」에 의해 치환된 「C1∼20 알킬기」로는, 예를 들어, 5-시클로옥티닐메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, C9∼13 시클로알키닐 C1∼6 알킬기가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 있어서, 「할로게노기」에 의해 치환된 「C1∼20 알킬기」로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 2,2,2-트르플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 4-플루오로부틸기, 4-클로로부틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 퍼플로로헥실기, 퍼클로로헥실기, 퍼플로로옥틸기, 퍼클로로옥틸기, 2,4,6-트리클로로헥실기, 퍼플로로데실기, 2,2,4,4,6,6-헥사클로로옥틸기, 2,2,4,4,6,6-헥사클로로-3-프로필-옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 할로겐 원자가 1∼3 개 치환된 C1∼6 알킬기 (이하, 「C1∼6 할로알킬기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기」에 의해 치환된 「C1∼20 알킬기」로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, C6∼10 아릴 C1∼6 알킬기가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기」에 의해 치환된 「C1∼20 알킬기」로는, 예를 들어, 2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸기, 4-피리딜메틸기, 2-(2-피리딜)에틸기, 2-(3-피리딜)에틸기, 2-(4-피리딜)에틸기, 3-(2-피리딜)프로필기, 3-(3-피리딜)프로필기, 3-(4-피리딜)프로필기, 2-피라지닐메틸기, 3-피라지닐메틸기, 2-(2-피라지닐)에틸기, 2-(3-피라지닐)에틸기, 3-(2-피라지닐)프로필기, 3-(3-피라지닐)프로필기, 2-피리미딜메틸기, 4-피리미딜메틸기, 2-(2-피리미딜)에틸기, 2-(4-피리미딜)에틸기, 3-(2-피리미딜)프로필기, 3-(4-피리미딜)프로필기, 2-푸릴메틸기, 3-푸릴메틸기, 2-(2-푸릴)에틸기, 2-(3-푸릴)에틸기, 3-(2-푸릴)프로필기, 3-(3-푸릴)프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중, 5∼10 원자 헤테로고리 C1∼6 알킬기가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 있어서, 「수산기」에 의해 치환된 「C1∼20 알킬기」로는, 예를 들어, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중, 하이드록시 C1∼6 알킬기가 바람직하다.
또한,「치환기를 갖고 있어도 되는 수산기로 치환된 C1∼20 알킬기」, 즉, 「치환기를 갖고 있어도 되는 하이드록시 C1∼20 알킬기」 중, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 의해 치환된 「하이드록시 C1∼20 알킬기」로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시 n-프로필기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시에틸기, s-부톡시메틸기, t-부톡시에틸기, 2,2-디메톡시에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1∼6 알콕시 C1∼6 알킬기가 바람직하다.
또, 「치환기를 갖고 있어도 되는 하이드록시 C1∼20 알킬기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기」에 의해 치환된 「하이드록시 C1∼20 알킬기」로는, 예를 들어, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 2-아세톡시에틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 프로피오닐옥시에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, C2∼7 아실옥시 C1∼6 알킬기가 바람직하다.
R1∼R6, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 의해 치환된 「C3∼20 시클로알킬기」로는, 예를 들어, 2,3,3-트리메틸시클로부틸기, 4,4,6,6-테트라메틸시클로헥실기, 1,3-디부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1∼6 알킬이 1∼3 개 치환된 C4∼10 시클로알킬기가 바람직하다.
R1∼R6, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 의해 치환된 「C4∼20 시클로알케닐기」로는, 예를 들어, 2-메틸-3-시클로헥세닐기, 3,4-디메틸-3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1∼6 알킬이 1∼3 개 치환된 C5∼9 시클로알케닐기가 바람직하다.
R1∼R6, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 의해 치환된 「C8∼20 시클로알키닐기」로는, 예를 들어, 2,3-디에틸-4-시클로데시닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1∼6 알킬이 1∼3 개 치환된 C9∼12 시클로알키닐기가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기」에 있어서, 「할로게노기」에 의해 치환된 「C2∼20 알케닐기」로는, 예를 들어, 3-클로로-2-프로페닐기, 4-클로로-2-부테닐기, 4,4-디클로로-3-부테닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기, 2,3-디클로로-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,4,6-트리클로로-2-헥세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 할로겐 원자가 1∼3 개 치환된 C2∼6 알케닐기가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기」에 있어서, 「할로게노기」에 의해 치환된 「C2∼20 알키닐기」로는, 예를 들어, 3-클로로-1-프로피닐기, 3-클로로-1-부티닐기, 3-브로모-1-부티닐기, 3-브로모-2-프로피닐기, 3-요오도-2-프로피닐기, 3-브로모-1-헥시닐기, 4,4,6,6-테트라플로로-1-도데시닐기, 5,5-디클로로-2-메틸-3-펜티닐기, 4-클로로-1,1-디메틸-2-부티닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 할로겐 원자가 1∼3 개 치환된 C2∼6 알키닐기가 바람직하다.
R1∼R7, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 수산기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 의해 치환된 「수산기」, 즉, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알콕시기」로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 라우릴옥시기, i-프로폭시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 1-에틸프로폭시기, 이소헥실옥시기, 4-메틸펜톡시기, 3-메틸펜톡시기, 2-메틸펜톡시기, 1-메틸펜톡시기, 3,3-디메틸부톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 1,1-디메틸부톡시기, 1,2-디메틸부톡시기, 1,3-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 1-에틸부톡시기, 2-에틸부톡시기, 2-에틸데실옥시기 등을 들 수 있고, 또한 「치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기」또는, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기」에 의해 치환된 「알콕시기」로는, 예를 들어, 시클로프로필메틸옥시기, 2-시클로펜틸에틸옥시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1∼7 알콕시기가 바람직하다.
또, 상기 「알콕시기」가 「할로게노기」에 의해 치환된 「기」로는, 예를 들어, 클로로메톡시기, 디클로로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 1,1-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 할로겐 원자가 1∼3 개 치환된 C1∼6 알콕시기 (이하, 「C1∼6 할로알콕시기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다.
R1∼R7, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 수산기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기」에 의해 치환된 「수산기」, 즉, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐옥시기」로는, 예를 들어, 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 1-부테닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 1-펜테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-펜테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 1-헥세닐옥시기, 2-헥세닐옥시기, 3-헥세닐옥시기, 4-헥세닐옥시기, 5-헥세닐옥시기, 1-헵테닐옥시기, 6-헵테닐옥시기, 1-옥테닐옥시기, 7-옥테닐옥시기, 1-데세닐옥시기, 9-데세닐옥시기, 1-도데세닐옥시기, 4-도데세닐옥시기, 1-옥타데세닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 1-메틸-2-부테닐옥시기, 2-메틸-2-부테닐옥시기, 2-에틸-1-옥타데세닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, C2∼6 알케닐옥시기가 바람직하다.
R1∼R7, X 및 X' 의 「치환기를 갖는 수산기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기」에 의해 치환된 「수산기」, 즉, 「C2∼20 알키닐옥시기」로는, 예를 들어, 에티닐옥시기, 프로피닐옥시기, 프로파르길옥시기, 1-부티닐옥시기, 2-부티닐옥시기, 3-부티닐옥시기, 1-펜티닐옥시기, 2-펜티닐옥시기, 3-펜티닐옥시기, 4-펜티닐옥시기, 1-헥시닐옥시기, 도데시닐옥시기, 부타데시닐옥시기, 헵타데시닐옥시기, 1-메틸-2-프로피닐옥시기, 2-메틸-3-부티닐옥시기, 1-메틸-2-부티닐옥시기, 2-메틸-3-펜티닐옥시기, 1,1-디메틸-2-부티닐옥시기, 4-에틸헥사데시닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, C2∼6 알키닐옥시기가 바람직하다.
R1∼R7, X 및 X' 의 「치환기를 갖는 수산기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기」에 의해 치환된 「수산기」, 즉, 「C3∼20 시클로알콕시기」로는, 예를 들어, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기를 들 수 있고, 또한 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 의해 치환된 시클로알콕시기의 예로는, 예를 들어, 2-메틸시클로프로필옥시기, 2-에틸시클로프로필옥시기, 2,3,3-트리메틸시클로부틸옥시기, 2-메틸시클로펜틸옥시기, 2-에틸시클로헥실옥시기, 2-에틸시클로옥틸옥시기, 4,4,6,6-테트라메틸시클로헥실옥시기, 1,3-디부틸시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, C3∼6 시클로알콕시기가 바람직하다.
R1∼R7, X 및 X' 의 「치환기를 갖는 수산기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기」에 의해 치환된 「수산기」, 즉, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴옥시기」로는, 예를 들어, 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 아즈레닐옥시기, 인데닐옥시기, 인다닐옥시기, 테트랄리닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, C6∼10 아릴옥시기가 바람직하다.
R1∼R7, X 및 X' 의 「치환기를 갖는 수산기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기」에 의해 치환된 「수산기」, 즉, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실옥시기」로는, 예를 들어, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, 펜타노일옥시기, 피발로일옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1∼7 아실옥시기가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기」에 있어서, 「할로게노기」에 의해 치환된 「C1∼20 아실기」로는, 예를 들어, 모노플루오로아세틸기, 모노클로로아세틸기, 모노브로모아세틸기, 디플루오로아세틸기, 디클로로아세틸기, 디브로모아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 트리브로모아세틸기, 3,3,3-트리플루오로프로피오닐기, 3,3,3-트리클로로프로피오닐기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로피오닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 할로겐 원자가 1∼3 개 치환된 C1∼6 아실기가 바람직하다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기」, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기」또는 「치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기」에 의해 치환된 「C1∼20 아실기」로는, 예를 들어, 3-알릴-페닐카르보닐기, 3-에티닐-페닐카르보닐기, 벤질카르보닐기, 페네틸카르보닐기, 2-피리딜메틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1 아실기」가 「수산기」에 의해 치환된 「기」로는 즉, 「카르복실기」이다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기」에 있어서, 「C1아실기」가 「치환기를 갖는 수산기」에 의해 치환된 「기」로는 즉, 「치환기를 갖는 카르복실기」이다. 이 「치환기를 갖는 카르복실기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 의해 치환된 「카르복실기」로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 2-에틸데실옥시카르보닐기, 라우릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한 「치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기」또는, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기」에 의해 치환된 「알킬 치환 카르복실기」로는, 예를 들어, 시클로프로필메틸옥시카르보닐기, 2-시클로펜틸에틸옥시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1∼7 의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
R1∼R6, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 (1-이미노) C1∼20 알킬기」에 있어서, 이미노메틸기의 질소 원자 상의 수소 원자가 「수산기」에 의해 치환된 「기」로는 즉, 「치환기를 갖고 있어도 되는 (1-하이드록시이미노) C1∼20 알킬기」이다. 예를 들어, 하이드록시이미노메틸기, (1-하이드록시이미노)에틸기, (1-하이드록시이미노)프로필기, (1-하이드록시이미노)부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, (1-하이드록시이미노) C1∼6 알킬기가 바람직하다.
또, 「치환기를 갖고 있어도 되는 (1-하이드록시이미노) C1∼20 알킬기」에 있어서, 수산기 상의 수소 원자가 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 의해 치환된 「기」로는, 예를 들어, 메톡시이미노메틸기, (1-에톡시이미노)메틸기, (1-에톡시이미노)에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, (1-(C1∼6 알콕시)이미노) C1∼6 알킬기가 바람직하다.
R1∼R7, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 의해 치환된 「아미노기」로는, 예를 들어, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 모노 C1∼6 알킬아미노기 또는 디 C1∼6 알킬아미노기가 바람직하다.
또, 아미노기 상의 2 개의 수소 원자가 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」의 동일한 탄소 원자로 치환된 「기」로는, 예를 들어, 메틸리덴아미노기, 에틸리덴아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 모노 C1∼6 알킬리덴아미노기가 바람직하다.
또, 상기 이외에도, 예를 들어, 페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기 등의 모노아릴아미노기 (바람직하게는 모노 C6∼10 아릴아미노기) ; 디 1-나프틸아미노기 등의 디아릴아미노기 (바람직하게는 디 C6∼10 아릴아미노기) ; 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기 (바람직하게는 C1∼6 아실아미노기) 등을 들 수 있다.
R1∼R8, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기」에 있어서, 「C1 아실기」가 「치환기를 갖는 아미노기」에 의해 치환된 「기」로는 즉, 「치환기를 갖는 카르바모일기」이다. 이 「치환기를 갖는 카르바모일기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 의해 치환된 「카르바모일기」로는, 예를 들어, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 모노 C1∼6 알킬카르바모일기 또는 디 C1∼6 알킬카르바모일기가 바람직하다.
또, 상기 이외에도, 예를 들어, 카르바모일기 ; 페닐카르바모일기, 4-메틸페닐카르바모일기 등의 모노아릴카르바모일기 (바람직하게는 모노 C6∼10 아릴카르바모일기) ; 아세틸카르바모일기, 벤조일카르바모일기 등의 아실카르바모일기 (바람직하게는 C1∼6 아실카르바모일기) 등을 들 수 있다.
R1∼R7, X 및 X' 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 의해 치환된 「메르캅토기」로는, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1∼6 알킬티오기가 바람직하다. 또, 상기 이외에도, 예를 들어, 페닐티오기, 4-메틸페닐티오기 등의 아릴티오기 (바람직하게는 C6∼10 아릴티오기), 아세틸티오기, 벤조일티오기 등의 아실티오기 (바람직하게는 C1∼6 아실 티오기) 등을 들 수 있다.
R1∼R6, X 및 X' 의 「치환기를 갖는 술포닐기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기」에 의해 치환된 「술포닐기」로는, 예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, n-펜틸술포닐기, 이소펜틸술포닐기, 네오펜틸술포닐기, 1-에틸프로필술포닐기, n-헥실술포닐기, 이소헥실술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1∼6 알킬술포닐기가 바람직하다.
또, 상기 이외에도, 예를 들어, 트리플로로메틸술포닐기 등의 할로알킬술포닐기 (바람직하게는 C1∼6 할로알킬술포닐기) ; 페닐술포닐기, 4-메틸페닐술포닐기 등의 아릴술포닐기 (바람직하게는 C6∼10 아릴술포닐기) ; 술포기 ; 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기 등의 알콕시술포닐기 (바람직하게는 C1∼6 알콕시술포닐기) ; 술파모일기 ; N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기 등의 술파모일기 (바람직하게는 모노 C1∼6 알킬술파모일기 또는 디 C1∼6 알킬술파모일기) ; 페닐술파모일기, 4-메틸페닐술파모일기 등의 모노 아릴술파모일기 (바람직하게는 모노 C6∼10 아릴술파모일기) 등을 들 수 있다.
R3 과 R4, R5 와 R6 의 「치환기를 갖고 있어도 되는 이미노기」에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 알킬기」에 의해 치환된 「이미노기」로는, 메틸이미노기, 벤질이미노기 등, 「치환기를 갖고 있어도 되는 수산기」에 의해 치환된 「이미노기」로는, 하이드록시이미노기, 에톡시이미노기 등을 들 수 있다.
R1∼R8, X 및 X' 에 있어서, 「치환기를 갖는」, 「치환기를 갖고 있어도 되는」의 「치환기」로는, 상기 이외에도, 예를 들어, -Si(Me)3, -SiPh3, -Si(cPr)3, -Si(Me)2(t-Bu) (t-Bu 는 터셔리-부틸기를 나타낸다. 이하 동일) 등의 -Si(R20)(R21)(R22) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기의 R21, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 C1∼6 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. C1∼6 알킬기는 R1∼R8, X 및 X' 로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(식 (Ⅳ) 로 나타내는 함질소 헤테로고리 화합물)
상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 중, 바람직하게는 식 (Ⅰ) 중, R1 과 R2 가 하나가 되어 있는, 식 (Ⅳ)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, X, X', n, R3∼R6, A-B 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 식 중, p 는 0∼6 중 어느 것의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물이다.
(식 (Ⅸ) 로 나타내는 함질소 헤테로고리 화합물)
상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물 중, 보다 바람직하게는 식 (Ⅳ) 중, A-B 가 식 : C=N 인, 식 (Ⅸ)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, X, X', n, p, R3∼R6, 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물이다.
(화합물의 예시)
상기 식 (Ⅰ), 식 (Ⅳ) 및 식 (Ⅸ) 로 나타내는 화합물로서 구체적으로는 예를 들어, 다음 표 [표 1] ∼ [표 17] 중 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 표 중, Me 는 메틸, Et 는 에틸, n-Pr 은 n-프로필, i-Pr 은 i-프로필, c-Pr 은 시클로프로필, t-Bu 는 t-부틸, Ac 는 아세틸, Bn 은 벤질, Ph 는 페닐을 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 화합물 중, B1-64, B1-67 은 HCl 염이고, B1-65, B1-66 은 TFA 염 (트리플로로아세트산염) 이다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00028
Figure pct00029
(본 발명 화합물의 제조 방법)
본 발명의 화합물은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00030
(식 중, R1∼R6, X, X', Y, n, m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X4 는 할로겐 원자를 나타낸다)
식 (1) 로 나타내는 화합물은 식 (2) 로 나타내는 보론산 유도체와, 식 (3) 으로 나타내는 이미도일할라이드 유도체를, 예를 들어, 상기 비특허문헌 1 혹은 비특허문헌 2 에 기재되어 있는 팔라듐 착물을 사용한 Suzuki 커플링에 의해 조제할 수 있다.
경우에 따라서는, 식 (3) 으로 나타내는 이미도일할라이드 유도체는 X4 의 할로겐 원자를 알킬술포네이트기, 할로알킬술포네이트기로 유도한 후, 커플링을 실시해도 된다.
여기에서, 식 (2) 로 나타내는 보론산 유도체 대신에, 하기 식 (2') 로 나타내는 보론산 유도체를 사용해도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00031
(식 중, R1∼R2, X', m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R'14 는 C1∼20 알킬기를 나타낸다. M 은 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속을 나타낸다)
[화학식 15]
Figure pct00032
(식 중, R3∼R6, X, Y, n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X4 는 할로겐 원자를 나타낸다)
식 (3) 으로 나타내는 화합물은 식 (4) 로 나타내는 고리형 아미드를, 예를 들어, 포스겐, 옥살릴클로라이드, 티오닐클로라이드 등의 산 할라이드 존재하에서, 반응시키는 방법으로 조제할 수 있다. 또, 트리페닐포스핀, 4 염화탄소의 혼합계로도 동일하게 얻어진다.
[화학식 16]
Figure pct00033
(식 중, R3∼R6, X, Y, n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Z' 는 산소 원자 또는 N-OH 를 나타낸다)
식 (4) 로 나타내는 화합물은 식 (5) 로 나타내는 고리형 아세토페논 유도체를, 슈미트 반응에 의해, 또는 옥심으로 유도한 후, 베크만 전위에 의해 조제할 수 있다. 양방의 반응에 대하여, 여러 가지 변법이 보고되어 있다. 슈미트 반응에 있어서 예를 들어, 상기 비특허문헌 3 혹은 비특허문헌 4 에 기재되어 있는 바와 같은, 케톤을, 아지화나트륨과 강산, 예를 들어, 진한 염산, 황산, 트리플루오로아세트산 또는 메탄술폰산 중에서, 용매의 비존재하에 또는 아세토니트릴, 클로로포름 또는 염화메틸렌과 같은 용매 중에서 반응시킬 수 있다.
베크만 전위에 있어서, 카르보닐 화합물의 옥심을 폴리인산 또는 그 트리메틸실릴에스테르와 반응시키거나, 혹은 루이스산, 예를 들어, 3 요오드화알루미늄 또는 염화철 (Ⅲ) 함침 몬모릴로나이트와 용매의 비존재하에 또는 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 고온에서 반응시킨다. 또, 옥심의 메실레이트 또는 토실레이트를 생성시키고, 이어서 염기, 예를 들어, 수성 수산화나트륨 용액으로 처리하거나, 혹은 루이스산, 예를 들어, 염화디에틸알루미늄으로 처리함으로써도 조제할 수 있다.
옥심의 생성은, 이미 알려진 방법에 있어서, 하이드록실아민염산염과의 반응에 의해 에탄올과 같은 용매 중에서, 필요에 따라 염기, 예를 들어, 피리딘, 아세트산나트륨 또는 수성 수산화나트륨 용액을 첨가하여, 용매의 비점까지의 온도에서 조제할 수 있다.
또, 식 (1') 로 나타내는 화합물은 식 (1) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어, (Ⅰ) 팔라듐-탄소, 산화백금 및 라니-니켈 등의 접촉 환원 촉매와, 수소를 사용하는 접촉 수소 첨가 방법, ii) 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소나트륨 등의 금속 수소 화합물을 이용하여 환원하는 방법에 의해 조제할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00034
(식 중, R1∼R6, X, X', Y, n, m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
(중간체의 제조 방법)
본 발명은 또한 본 발명 화합물의 제조에 사용하는 제조 중간체의 제조 방법에 관한 것이다. 즉, C1∼6 알킬마그네슘할라이드와 C1∼6 알킬리튬을 반응시키고, 이어서, 식 (Ⅴ)
[화학식 18]
Figure pct00035
(식 중, X" 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기, 불소 원자, 염소 원자 또는 니트로기를 나타낸다.
q 는 0∼6 중 어느 정수를 나타낸다. X1 은 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)
로 나타내는 화합물을 반응시키고, 이어서,
식 (Ⅵ) : B(OR12)3
(식 중, R12 는 각각 독립적으로 C1∼6 알킬기를 나타낸다)
으로 나타내는 화합물 (이하, 「트리알콕시보란 시약」이라고 하는 경우가 있다) 을 반응시켜, 식 (Ⅶ)
[화학식 19]
Figure pct00036
(식 중, X" 및 q 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 보론산 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이 보론산 유도체는 본 발명 화합물의 제조 중간체로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 「C1∼6 알킬마그네슘할라이드」는, 예를 들어, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드, n-프로필마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, s-부틸마그네슘클로라이드, t-부틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘브로마이드, n-부틸마그네슘아이오다이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 n-부틸마그네슘클로라이드이다. 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 「C1∼6 알킬리튬」은, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 등을 들 수 있다. 바람직하게는 n-부틸리튬이다. 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
C1∼6 알킬마그네슘할라이드의 사용량은 식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해 0.25∼2 배 몰, 바람직하게는 0.3∼1.0 배 몰이다. C1∼6 알킬리튬의 사용량은 C1∼6 알킬마그네슘할라이드 1 몰에 대해 2.0∼2.5 배 몰이다.
식 (Ⅴ) 및 식 (Ⅶ) 중의 X" 의 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기로는, 식 (Ⅰ) 의 X 에 있어서 각각 예시한 「기」를 들 수 있다.
식 (Ⅵ 중의 R12 의 「C1∼6 알킬기」란, 직사슬, 또는 분기사슬의 탄소수 1∼6 의 알킬기를 의미한다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 이소헥실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, i-프로필기이다.
식 (Ⅵ) 으로 나타내는 트리알콕시보란 시약의 사용량은 식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해 1.0∼2.5 배 몰, 바람직하게는 1.0∼1.2 배 몰이다. 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 반응은, 알킬마그네슘할라이드와 2 배 몰의 알킬리튬이 반응계 중에서, 아트형 착물을 형성하고, 이 아트형 착물이 반응의 진행에 기여한다. 그 때문에, 이 반응에 있어서는, 미리 반응계 중에서 아트형 착물을 형성시키고, 이어서, 식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물을 반응시키고, 이어서, 트리알콕시보란 시약을 반응시키는 방법이 바람직하다.
이 반응에 사용하는 용매는 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없지만, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계, 디에틸에테르, THF 등의 에테르계 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, [식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물 (중량부)] : [용매(용량부)] 로 나타내고, 통상적으로 1 : 3 ∼ 1 : 100, 바람직하게는 1 : 4 ∼ 1 : 40 이다.
처리 온도는 -78 ℃ ∼ 실온 사이에서 적절히 실시할 수 있지만, 바람직하게는 -10 ℃ ∼ 0 ℃ 이다.
또, 식 (Ⅶ')
[화학식 20]
Figure pct00037
(식 중, X" 및 q 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R12' 는 각각 독립적으로 C1∼20 알킬기를 나타낸다. R12' 끼리는 하나가 되어 5∼8 원자 고리를 형성해도 된다)
로 나타내는 보론산에스테르 유도체도 본 발명 화합물의 제조 중간체로서 사용할 수 있다.
식 (Ⅶ') 로 나타내는 보론산에스테르 유도체는 상기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 보론산 유도체를 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 에스테르화의 방법에 대해서는, 상기 비특허문헌 5, 비특허문헌 6 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상적인 후처리 조작, 및 필요에 따라 종래 공지된 분리 정제 수단을 실시함으로써, 목적물을 효율적으로 단리시킬 수 있다.
목적물의 구조는 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼의 측정이나, 원소 분석 등에 의해 동정·확인할 수 있다.
(제조 중간체)
본 발명은 본 발명 화합물의 제조 중간체에도 관한 것이다.
즉, 식 (Ⅷ)
[화학식 21]
Figure pct00038
(식 중, X2 는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1∼20 알킬기를 나타낸다. R13 끼리는 하나가 되어 5∼8 원자 고리를 형성해도 된다)
로 나타내는 보론산 유도체에 관한 것이다.
이 보론산 유도체는 본 발명 화합물의 제조 중간체로서 특히 유용하다.
식 (Ⅷ) 중의 R13 의 「C1∼20 알킬기」로는, X 에서 예시한 C1∼20 알킬기와 동일한 「기」를 들 수 있다. 바람직하게는 C1∼6 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, i-프로필기를 들 수 있다.
식 (Ⅷ) 로 나타내는 보론산 유도체는 상기의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
식 (Ⅷ) 로 나타내는 보론산 유도체로서 구체적으로는, 예를 들어, 다음 표 [표 18] 의 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 표 중, Me 는 메틸, i-Pr 은 i-프로필을 나타낸다.
Figure pct00039
본 발명은 또한 식 (Ⅹ)
[화학식 22]
Figure pct00040
(식 중, X3 은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. R14 는 각각 독립적으로 C1∼20 알킬기를 나타낸다. R14 끼리는 하나가 되어 5∼8 원자 고리를 형성해도 된다. M 은 알칼리 금속을 나타낸다)
으로 나타내는 보론산 유도체에 관한 것이다.
이 보론산 유도체도 본 발명 화합물의 제조 중간체로서 유용하다. 식 (Ⅹ) 중의 R14 의 「C1∼20 알킬기」로는, X 에서 예시한 C1∼20 알킬기와 동일한 「기」를 들 수 있다. 바람직하게는 C1∼6 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다. 나아가서는, 3 개의 R14 끼리가 모두 하나가 되어 고리를 형성한 식 (Ⅹ')
[화학식 23]
Figure pct00041
(식 중, X3 은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. R15 는 C1∼20 알킬기를 나타낸다. M 은 알칼리 금속을 나타낸다)
로 나타내는 보론산 유도체가 더욱 바람직하다.
식 (Ⅹ') 중의 R15 의 「C1∼20 알킬기」로는, X 에서 예시한 C1∼20 알킬기와 동일한 「기」를 들 수 있다. 바람직하게는 C1∼6 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다.
식 (Ⅹ') 로 나타내는 보론산 유도체는 상기 비특허문헌 7 등에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
식 (Ⅹ') 로 나타내는 보론산 유도체로서 구체적으로는, 예를 들어, 다음의 표 [표 19] 의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00042
2) 농원예용 살균제
본 발명은 또한 본 발명의 식 (Ⅰ), 식 (Ⅳ) 혹은 식 (Ⅸ) 로 나타내는 함질소 헤테로고리 화합물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제 (이하, 「본 발명 살균제」라고 하는 경우가 있다) 에 관한 것이다.
본 발명 살균제는 본 발명 화합물을 유효 성분으로서 함유하며, 광범위한 종류의 사상균, 예를 들어, 조균류 (Oomycetes), 자낭균류 (Ascomycetes), 불완전균류 (Deuteromycetes), 담자균류 (Basidiomycetes) 에 속하는 균에 대해 우수한 살균력을 갖는다.
본 발명 살균제는 화훼, 잔디, 목초를 포함한 농원예 작물의 재배시에 발생하는 여러 가지 병해의 방제에 종자 처리, 경엽 산포, 토양 시용 또는 수면 시용 등에 의해 사용할 수 있다.
예를 들어,
사탕무 갈색무늬점병 (Cercospora beticola)
검은뿌리병 (Aphanomyces cochlloides)
뿌리썩음병 (Thanatephorus cucumeris)
잎썩음병 (Thanatephorus cucumeris)
낙화생 (落花生) 갈색점무늬병 (Mycosphaerella arachidis)
검은가루병 (Mycosphaerella berkeleyi)
오이 흰가루병 (Sphaerotheca fuliginea)
노균병 (Pseudoperonospora cubensis)
덩굴마름병 (Mycosphaerella melonis)
덩굴쪼김병 (Fusarium oxysporum)
균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum)
회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea)
탄저병 (Colletotrichum orbiculare)
검은별무늬병 (Cladosporium cucumerinum)
갈색점무늬병 (Corynespora cassicola)
묘입고병 (Pythium debaryanam, Rhizoctonia solani Kuhn)
반점 세균병 (Pseudomonas syringae pv.Lecrymans)
토마토 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea)
잎곰팡이병 (Cladosporium fulvum)
역병 (Phytophthora infestans)
가지 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea)
검은마름병 (Corynespora melongenae)
흰가루병 (Erysiphe cichoracearum)
그을음 곰팡이병 (Mycovellosiella nattrassii)
딸기 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea)
흰가루병 (Sohaerotheca humuli)
탄저병 (Colletotrichum acutatum, Colletotrichum fragariae)
역병 (Phytophthora cactorum)
양파 회색 부패병 (Botrytis allii)
회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea)
백반엽고병 (Botrytis squamosa)
노균병 (Peronospora destructor)
양배추 뿌리혹병 (Plasmodiophora brassicae)
연부병 (Erwinia carotovora)
노균병 (Peronospora parasitica)
강낭콩 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum)
회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea)
사과 흰가루병 (Podosphaera leucotricha)
검은별무늬병 (Venturia inaequalis)
모니리아병 (Monilinia mali)
검은점병 (Mycosphaerella pomi)
부란병 (Valsa mali)
반점 낙엽병 (Alternaria mali)
붉은별병 (Gymnosporangium yamadae)
윤문병 (Botryosphaeria berengeriana)
탄저병 (Glomerella cingulata, Colletotrichum acutatum)
갈색점무늬병 (Diplocarpon mali)
그을음점병 (Zygophiala jamaicensis)
그을음 반점병 (Gloeodes pomigena)
감 흰가루병 (Phyllactinia kakicola)
탄저병 (Gloeosporium kaki)
모무늬낙엽병 (Cercospora kaki)
복숭아 잿빛무늬병 (Monilinia fructicola)
검은별무늬병 (Cladosporium carpophilum)
호모프시스 부패병 (Phomopsis sp)
버찌 잿빛무늬병 (Monilinia fructicola)
포도 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea)
흰가루병 (Uncinula necator)
만부병 (Glomerella cingulata, Colletotrichum acutatum)
노균병 (Plasmopara viticola)
새눈무늬병 (Elsinoe ampelina)
갈색점무늬병 (Pseudocercospora vitis)
흑부병 (Guignardia bidwellii)
배 검은별무늬병 (Venturia nashicola)
붉은별무늬병 (Gymnosporangium asiaticum)
흑반병 (Alternaria kikuchiana)
윤문병 (Botryosphaeria berengeriana)
흰가루병 (Phyllactinia mali)
차 윤문병 (Pestalotia theae)
탄저병 (Colletotrichum theae-sinensis)
감귤 창가병 (Elsinoe fawcetti)
푸른 곰팡이병 (Penicillium italicum)
초록 곰팡이병 (Penicillium digitatum)
회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea)
흑점병 (Diaporthe citri)
궤양병 (Xanthomonas campestris pv.Citri)
밀 흰가루병 (Erysiphe graminis f.sp.tritici)
붉은 곰팡이병 (Gibberella zeae)
붉은 녹병 (Puccinia recondita)
갈색 설부병 (Pythium iwayamai)
홍색 설부병 (Monographella nivalis)
눈무늬병 (Pseudocercosporella herpotrichoides)
잎마름병 (Septoria tritici)
부고병 (Leptosphaeria nodorum)
설부소립균핵병 (Typhula incarnata)
설부대립균핵병 (Myriosclerotinia borealis)
입고병 (Gaeumanomyces graminis)
보리 반엽 (斑葉) 병 (Pyrenophora graminea)
구름무늬병 (Rhynchosporium secalis)
겉깜부기병 (Ustilago tritici, U.nuda)
벼 도열병 (Pyricularia oryzae)
문고병 (Rhizoctonia solani)
키다리병 (Gibberella fujikuroi)
깨씨무늬병 (Cochliobolus niyabeanus)
묘입고병 (Pythium graminicolum)
백엽고병 (Xanthomonas oryzae)
벼입고 세균병 (Burkholderia plantarii)
갈조병 (Acidovorax avenae)
벼알마름 세균병 (Burkholderia glumae)
담배 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum)
흰가루병 (Erysiphe cichoracearum)
튤립 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea)
벤트그래스 설부대립균핵병 (Sclerotinia borealis)
적소병 (Pythium aphanidermatum)
오처드그래스 흰가루병 (Erysiphe graminis)
대두 자반병 (Cercospora kikuchii)
노균병 (Peronospora Manshurica)
줄기 역병 (Phytophthora sojae)
감자·토마토 역병 (Phytophthora infestans)
등의 방제에 사용할 수 있다.
또, 최근 여러 가지 병원균에 있어서 벤즈이미다졸계 살균제나 디카르복시이미드계 살균제 등에 대한 내성이 발달하여, 그들 약제의 효력 부족을 발생시키고 있어, 내성균에도 유효한 약제가 요망되고 있다. 본 발명 살균제는 그들 약제에 대해 감수성의 병원균뿐만 아니라, 내성균에도 우수한 살균 효과를 갖는다.
예를 들어, 티오파네이트메틸, 베노밀, 카르벤다짐 등의 벤즈이미다졸계 살균제에 내성을 나타내는 회색 곰팡이 병균 (Botrytis cinerea) 이나 사탕무 갈색점무늬 병균 (Cercospora beticola), 사과 검은별무늬 병균 (Venturia inaequalis), 배 검은별무늬 병균 (Venturia nashicola) 에 대해서도 감수성균과 마찬가지로 본 발명 살균제는 유효하다.
또한, 디카르복시이미드계 살균제 (예를 들어, 빈크로졸린, 프로시미돈, 이프로디온) 에 내성을 나타내는 회색 곰팡이 병균 (Botrytis cinerea) 에 대해서도 감수성균과 마찬가지로 본 발명 살균제는 유효하다.
적용이 보다 바람직한 병해로는, 사과의 검은별무늬병, 오이의 회색 곰팡이병, 밀의 흰가루병, 토마토의 역병, 밀의 붉은 녹병, 벼의 도열병, 오이의 덩굴쪼김병 등을 들 수 있다.
또, 본 발명 살균제는 약해가 적고, 어류나 온혈 동물에 대한 독성이 낮아 안전성이 높은 약제이다.
본 발명 살균제를 실제로 시용할 때에는, 본 발명 화합물을 타성분을 첨가하지 않고 순수한 형태로 사용하는 것이어도 되고, 농약으로서 사용할 목적으로 일반 농약이 취할 수 있는 형태, 즉, 수화제, 입제, 분제, 유제, 수용제, 현탁제, 과립 수화제 등의 농약 제제의 형태로 사용하는 것이어도 된다.
농약 제제 중에 첨가할 수 있는 첨가제 및 담체로는, 고체의 제형을 목적으로 하는 경우에는, 대두분, 소맥분 등의 식물성 분말, 규조토, 인회석, 석고, 탤크, 벤토나이트, 파이로필라이트, 클레이 등의 광물성 미분말, 벤조산소다, 우레아, 망초 등의 유기 및 무기 화합물을 사용할 수 있다.
또, 액체의 제형을 목적으로 하는 경우에는, 케로신, 자일렌 및 석유계인 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 알코올, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 메틸이소부틸케톤, 광물유, 식물유, 물 등을 용제로서 사용 할 수 있다.
또한, 이들 제제에 있어서 균일하고 안정된 형태를 취하기 위해 필요에 따라 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
첨가할 수 있는 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 소르비탄 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬나프탈렌술폰산염, 폴리카르복실산염, 리그닌술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수화제, 유제, 플로어블제, 수용제, 과립 수화제는 물로 소정의 농도에 희석시켜, 용해액, 현탁액 혹은 유탁액으로서, 분제·입제는 그대로 식물에 산포하는 방법으로 사용된다.
본 발명의 살균제 중에 있어서의 유효 성분량은, 통상적으로 조성물 (제제) 전체에 대해, 바람직하게는 0.01∼90 중량％, 보다 바람직하게는 0.05∼85 중량％ 이다.
본 발명 살균제의 시용량은 기상 조건, 제제 형태, 시용 시기, 시용 방법, 시용 장소, 방제 대상 병해, 대상 작물 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 1 헥타르당 유효 성분 화합물량으로 하여 1∼1,000 g, 바람직하게는 10∼100 g 이다.
수화제, 유제, 현탁제, 수용제, 과립 수화제 등을 물로 희석시켜 시용하는 경우, 그 시용 농도는 1∼1000 ppm, 바람직하게는 10∼250 ppm 이다.
본 발명 살균제에는, 본 발명 화합물 이외에, 각종 살균제나 살충·살진드기제, 공력제 중 1 종 또는 2 종 이상을 혼합할 수도 있다.
본 발명 화합물과 혼합하여 사용할 수 있는 살균제, 살충제, 살진드기제, 식물 생장 조절제의 대표예를 이하에 나타낸다.
살균제 :
베노밀, 카르벤다짐, 프베리다졸, 티아벤다졸, 티오파네이트메틸 등의 벤조이미다졸계 ;
클로졸리네이트, 이프로디온, 프로시미돈, 빈크로졸린 등의 디카르복시이미드계 ;
이마잘릴, 옥스포코나졸, 페푸라조에이트, 프로클로라즈, 트리플루미졸, 트리포린, 피리페녹스, 페나리몰, 누아리몰, 아자코나졸, 비텔타놀, 브롬코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜브코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아홀, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 미크로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리티코나졸, 에타코나졸, 퍼코나졸시스, 이프코나졸, 이미벤코나졸 등의 DMI-살균제 ;
베나락실, 플라락실, 메타락실, 메타락실-M, 옥사딕실, 오프레이스 등의 페닐아미드계 ;
알디모르프, 도데모르프, 펜프로피모르프, 트리데모르프, 펜프로피딘, 피페라린, 스피록사민 등의 아민계 ;
EDDP, 이프로벤포스, 피라조포스 등의 포스포로티오레이트계 ;
이소프로티올란 등의 디티오란계 ;
베노다닐, 보스칼리드, 카르복신, 펜푸란, 플루톨라닐, 플라메토필, 메프로닐, 옥시카르복신, 펜티오피라드, 티플루자미드 등의 카르복사미드 ; 부피리메이트, 디메티리몰, 에티리몰 등의 하이드록시-(2-아미노)피리미딘 ; 시프로지닐, 메파니피림, 피리메타닐 등의 AP 살균제 (아닐리노피리미딘) ;
디에토펜카르브 등의 N-페닐카르바메이트 ; 아족시스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라크로스트로빈, 크레속심메틸, 트리플록시스트로빈, 디목시스트로빈, 메토미노스트로빈, 오리자스트로빈, 파목사돈, 플루옥사스트로빈, 펜아미돈, 메토미노펜, 피리벤카르브 등의 QoI-살균제 (Qo 저해제) ;
펜피코닐, 플루디옥소닐 등의 PP 살균제 (페닐피롤) ;
퀴녹사펜 등의 퀴놀린계 ;
비페닐, 클로로네브, 디클로란, 퀸토젠, 테크나젠, 톨크토포스-메틸 등의 AH 살균제 (방향족 탄화수소) ;
프사라이드, 피로퀼론, 트리시크라졸 등의 MBI-R ;
카르프로파미드, 디클로시메트, 페녹사닐 등의 MBI-D ;
펜헥사미드, 피리부티카르브, 타비나핀 등의 SBI 제 ;
펜시크론 등의 페닐우레아 ;
시아조파미드 등의 QiI-살균제 (Qi 저해제) ;
족사미드 등의 벤즈아미드 ;
블라스트사이딘, 밀디오마이신 등의 에노피란우론 ;
카스가마이신 등의 헥소피라노실 ;
스트렙토마이신, 바리다마이신 등의 글루코피라노실 ;
시목사닐 등의 시아노아세트아미드 ;
프로파모카르브, 프로티오카르브, 폴리카바메이트 등의 카바메이트 ;
비나파크릴르, 디노캡, 페림존, 플루아지남 등의 탈공액제 ;
아세트산트리페닐주석, 염화트리페닐주석, 수산화트리페닐 주석 등의 유기 주석 화합물 ;
아인산, 트리클로포스메틸, 포세틸 등의 인산에스테르 ;
테크로프탈람 등의 프탈아미드산 ;
트리아족시드 등의 벤조트리아진 ;
플루술파미드 등의 벤젠술폰아미드 ;
디크로메진 등의 피리다지논 ;
디메토모르프, 플루모르프, 벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 만지프로파미드 등의 CAA 살균제 (카르복실산아미드) ;
옥시테트라사이클린 등의 테트라사이클린 ;
메타술포카르브 등의 티오카바메이트 ;
에트리디아졸, 폴리옥신, 옥소리닉산, 하이드록시이속사졸, 옥티놀린, 실티오팜, 디플루메토림, 아시벤조랄 S 메틸, 프로베나졸, 티아지닐, 에타복삼, 시플루페나미드, 프로퀴나지드, 메트라페논, 플루오피콜라이드, 수산화제2구리, 유기 구리, 황, 파밤, 만제브, 만네브, 메티람, 프로피네브, 티우람, 지네브, 지람, 캡탄, 켑타폴, 폴펫, 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드, 도딘, 구아자틴, 이미노쿠타진, 아닐라진, 디티아논, 클로로피크린, 다조메트, 메탐나트륨염, 퀴노메티오네이트, 시프로프람, 실티오팜, 아그로박테리움, 플루오르이미드 등의 그 밖의 화합물.
살충·살진드기제 :
유기 인 및 카바메이트계 살충제 :
펜티온, 페니트로티온, 다이아지논, 클로르피리포스, ESP, 바미도티온, 펜토에이트, 디메토에이트, 포르모티온, 말라손, 트리클로르폰, 티오메톤, 포스메트, 디클로르보스, 아세페이트, EPBP, 메틸파라티온, 옥시디메톤메틸, 에티온, 살리티온, 시아노포스, 이속사티온, 피리다펜티온, 포사론, 메티다티온, 술프로포스, 클로르펜빈포스, 테트라클로르빈포스, 디메틸빈포스, 프로파포스, 이소펜포스, 에틸티오메톤, 프로페노포스, 피라클로포스, 모노크로토포스, 아진포스메틸, 알디카르브, 메소밀, 티오디카르브, 카르보푸란, 카르보술판, 벤푸라카르브, 푸라티오카르브, 프로폭술, BPMC, MTMC, MIPC, 카르바릴, 피리미카브, 에티오펜카르브, 페녹시카르브, EDDP 등.
피레트로이드계 살충제 :
페르메트린, 시페르메트린, 델타메트린, 펜발레레이트, 펜프로파트린, 피레트린, 알레트린, 테트라메트린, 레스메트린, 디메트린, 프로파트린, 페노트린, 프로트린, 플루발리네이트, 시플루트린, 시할로트린, 플루시트리네이트, 에토펜프록스, 시클로프로트린, 트롤라메트린, 시라플루오펜, 브로펜프록스, 아크리나트린 등.
벤조일우레아계 그 밖의 살충제 ;
디플루벤주론, 클로르플루아주론, 헥사플루무론, 트리플루무론, 테트라벤주론, 플루페녹수론, 플루시클록수론, 부프로페진, 피리프록시펜, 메토프렌, 벤조에핀, 디아펜티우론, 아세타미프리드, 이미다크로프리드, 니텐피람, 피프로닐, 카르탑, 티오사이클람, 벤술탑, 황산니코틴, 로테논, 메타알데히드, 기계유, BT 나 곤충병원 바이러스 등의 미생물 농약 등.
살선충제 :
페나미포스, 포스티아제이트 등.
살진드기제 :
클로르벤질레이트, 페니소브로모레이트, 지코홀, 아미트라즈, BPPS, 벤조메이트, 헥사티아족스, 산화펜부타주석, 폴리낙틴, 퀴노메티오네이트, CPCBS, 테트라디폰, 아베르멕틴, 밀베멕틴, 클로펜테진, 시헥사틴, 피리다벤, 펜피록시메이트, 테부펜피라드, 피리미디펜, 페노티오카르브, 디에노클로르 등.
식물 생장 조절제 :
아부시딘산, 인돌부티르산, 우니코나졸, 에티클로제이트, 에테폰, 클로시포낙, 클로르메쿼트, 클로렐라 추출액, 과산화칼슘, 시아나미드, 디클로르프롭, 지베렐린, 다미노지드, 데실알코올, 트리넥사팍에틸, 메피쿼트크롤라이드, 파크로부토라졸, 파라핀, 왁스, 피페로닐부톡사이드, 피라플루펜에틸, 플루르프리미돌, 프로히드로자스몬, 프로헥사디온칼슘염, 벤질아미노푸린, 펜디메타린, 포클로르페누론, 말레산히드라지드칼륨, 1-나프틸아세트아미드, 4-CPA, MCPB, 콜린, 황산옥시퀴놀린, 에티클로제이트, 부트랄린, 1-메틸시클로프로펜, 아비글리신염산염.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예의 화합물 번호는 상기 화합물의 예시의 표 중의 화합물 번호에 대응된다.
(화합물의 합성)
[실시예 1]
2,2-dimethyl-5-(3-quinolinyl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-9)
(공정 1)
2,2-dimethyl-3,4-dihydro-2H-benzo[f][1,4]oxazepin-5-one (합성 방법은 상기 비특허문헌 3 의 기재를 참조) (0.60 g, 3.13 m㏖) 에 옥시염화인 (5 ㎖) 과 5 염화인 (0.65 g, 3.13 m㏖) 을 실온에서 첨가한 후, 5.5 시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 감압하에서 농축시켜, 잔류물을 잘게 부순 얼음에 따르었다. 수 층을 아세트산에틸 (50 ㎖) 로 회 추출하고, 합한 유기층을 [포화 탄산수소나트륨 수용액 (30 ㎖) + H2O (20 ㎖)] 으로 2 회, 브라인 (30 ㎖) 으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 5-chloro-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine 0.74 g 을 갈색 유상물로서 얻었다. 이것은 더 이상 정제를 실시하지 않고, 다음의 반응에 사용하였다.
(공정 2)
3-퀴놀린보론산 (0.70 g, 4.07 m㏖) 및 2 M 탄산세슘 수용액 (4.70 ㎖, 9.40 ㏖) 의 디메틸포름아미드 용액 (15 ㎖) 을 질소 치환한 후, 이 용액에 테트라키스 트리페닐포스핀팔라듐 (0.72 g, 0.63 m㏖) 및 5-chloro-2,2-dimethyl-2,3-dihydro- benzo[f][1,4]oxazepine (3.13 m㏖) 을 첨가하였다. 이 용액을 90 ℃ 에서 14 시간 과열 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸 (50 ㎖) 과 물 (50 ㎖) 에 따르고, 셀라이트 여과를 실시하였다. 여과액을 아세트산에틸 (100 ㎖) 로 추출하고, 유기층을 브라인 (50 ㎖) 으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 = 2 : 1) 로 정제하여 목적물 0.50 g (53 ％) 을 얻었다.
물성 : mp 134-135 ℃
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 이하의 화합물을 합성하였다.
[실시예 2]
3,3-dimethyl-5-(3-quinolinyl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-3)
물성 : mp 109-112 ℃
[실시예 3]
2-Chloro-2,3-dimethyl-5-(3-quinolinyl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-29)
2-Ethyl-2-methyl-2,3-dihydro-4H-1,3-benzoxazin-4-one 7.7 g (40.3 m㏖) 을 옥시염화인 30 ㎖ 에 용해시키고, 5 염화인 8.4 g (40.3 m㏖) 을 첨가하고 4 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응액을 감압하 농축시킨 후, 잔류물을 아세트산에틸에 용해시키고, 순차 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 3-퀴놀린붕산 3.4 g (22.4 m㏖), 탄산세슘 21.9 g (67.2 m㏖) 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 5.2 g (4.48 m㏖) 을 DMF 120 ㎖ 와 물 30 ㎖ 의 혼합 용액에 용해시키고, 얻어진 잔류물 4.7 g 을 이 혼합 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 질소 치환한 후, 80∼90 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 빙수에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 클로로포름 : 아세트산에틸 = 4 : 1) 로 정제시켜, 서로 입체 이성체인 화합물 (A) 0.15 g (수율 2 ％) 및 화합물 (B) 0.15 g (수율 2 ％) 을 얻었다.
화합물 (A) 물성 : amorphous
Figure pct00043
화합물 (B) 물성 : amorphous
Figure pct00044
실시예 3 과 동일하게 하여 이하의 화합물을 제조하였다.
[실시예 4]
2-Chloro-9-fluoro-2-methyl-5-(3-quinolinyl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-30)
물성 : mp 123-125 ℃
[실시예 5]
5-(3-quinolinyl)-2,2,3,3-tetramethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-11)
물성 : mp 135-137 ℃
[실시예 6]
5-(3-quinolinyl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-1)
물성 : mp 115-117 ℃
[실시예 7]
2-ethyl-2-methyl-5-(3-quinolinyl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-31)
물성 : amorphous
Figure pct00045
[실시예 8]
2,2-diethyl-5-(3-quinolinyl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-32)
물성 : amorphous
Figure pct00046
[실시예 9]
2-isopropyl-2-methyl-5-(3-quinolinyl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-35)
물성 : amorphous
Figure pct00047
[실시예 10]
5-(8-fluoroquinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-37)
물성 : mp 165-167 ℃
[실시예 11]
2,2-dimethyl-9-fluoro-5-(8-fluoroquinolin-3-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-38)
물성 : mp 171-173 ℃
[실시예 12]
2,2-dimethyl-9-chloro-5-(8-chloroquinolin-3-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-41)
물성 : mp 214-217 ℃
[실시예 13]
5-(3-quinolinyl)-2,2,3-trimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-42)
물성 : mp 139-142 ℃
[실시예 14]
9-fluoro-5-(3-quinolinyl)-2,2,3,3-tetramethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-43)
물성 : mp 132-133 ℃
[실시예 15]
9-fluoro-5-(8-fluoroquinolin-3-yl)-2,2,3,3-tetramethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-45)
물성 : mp 144-145℃
[실시예 16]
5-(8-chloroquinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-46)
물성 : mp 155-157 ℃
[실시예 17]
2-ethyl-5-(8-fluoroquinolin-3-yl)-2-methyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-47)
물성 : mp 93-95 ℃
[실시예 18]
5-(8-fluoroquinolin-3-yl)-2,2,3,3-tetramethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-50)
물성 : mp 138-140 ℃
[실시예 19]
2,2-dimethyl-5-(3-quinolinyl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]thiazepine (화합물 번호 B2-6)
반응에 사용하는 2,2-dimethyl-3,4-dihydro-2H-benzo[f][1,4]thiazepin-5-one 은 상기 비특허문헌 8 에 기재된 방법을 참고로 조제하였다.
물성 : mp 125-128 ℃
[실시예 20]
2,2-dimethyl-5-(8-fluoroquinolin-3-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]thiazepine (화합물 번호 B2-13)
물성 : mp 181-183 ℃
[실시예 21]
2,2-dimethyl-9-fluoro-5-(quinolin-3-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-36)
물성 : amorphous
Figure pct00048
[실시예 22]
9-chloro-2,2-dimethyl-5-(quinolin-3-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-34)
물성 : amorphous
Figure pct00049
[실시예 23]
2,2-dimethyl-9-methyl-5-(quinolin-3-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-33)
물성 : amorphous
Figure pct00050
[실시예 24]
2,2-dimethyl-5-(quinolin-3-yl)-9-trifluoromethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-44)
물성 : amorphous
Figure pct00051
[실시예 25]
9-chloro-2,2-dimethyl-5-(8-methylquinolin-3-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-40)
물성 : mp 145-147 ℃
Figure pct00052
[실시예 26]
2-ethyl-9-fluoro-5-(8-fluoroquinolin-3-yl)-2-methyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-49)
물성 : mp 140-142 ℃
[실시예 27]
9-chloro-5-(8-fluoroquinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-39)
물성 : mp 190-191 ℃
[실시예 28]
9-chloro-2-ethyl-5-(8-fluoroquinolin-3-yl)-2-methyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-48)
물성 : mp 144-146 ℃
[실시예 29]
9-chloro-2,2-dimethyl-5-(5',6',7',8'-tetrahydroquinolin-3-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 A1-19)
물성 : amorphous
Figure pct00053
[실시예 30]
9-chloro-2,2-dimethyl-5-(thieno[2,3-b]pyridine-5-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 A1-20)
반응에 사용하는 5-bromothieno[2,3-b]pyridine 은 상기 비특허문헌 8 에 기재된 방법을 참고로 조제하였다.
물성 : mp 169-171 ℃
[실시예 31]
2-Methyl-5-quinolin-3-yl-2-trifluoromethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-51)
물성 : amorphous
Figure pct00054
[실시예 32]
2-Methyl-2-phenyl-5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-52)
물성 : mp 196-197 ℃
[실시예 33]
2-(4-Fluorobenzyl)-2-methyl-5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-53)
물성 : amorphous
Figure pct00055
[실시예 34]
2,2-Dimethyl-5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine-9-carbonitrile (화합물 번호 B1-54)
물성 : amorphous
[실시예 35]
9-Methoxy-2,2-dimethyl-5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-55)
물성 : mp 153-155℃
[실시예 36]
5-(8-Fluoro-quinolin-3-yl)-2-methyl-2-trifluoromethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-56)
물성 : mp 103-105 ℃
[실시예 37]
9-Chloro-5-(5-chloro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-57)
물성 : mp 157-159 ℃
[실시예 38]
9-Chloro-2,2-dimethyl-5-(5-methyl-quinolin-3-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-58)
물성 : mp 160-162 ℃
[실시예 39]
9-Chloro-5-(6-chloro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-59)
물성 : amorphous
Figure pct00056
[실시예 40]
9-Chloro-2,2-dimethyl-5-(6-methyl-quinolin-3-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-60)
물성 : mp 166-168 ℃
[실시예 41]
9-Chloro-5-(7-chloro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-61)
물성 : amorphous
Figure pct00057
[실시예 42]
9-Chloro-2,2-dimethyl-5-(7-methyl-quinolin-3-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-62)
물성 : amorphous
Figure pct00058
[실시예 43]
9-Chloro-5-(6,8-difluoro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-63)
물성 : amorphous
Figure pct00059
[실시예 44]
9-Chloro-2,2-dimethyl-5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine hydrochloride salt (화합물 번호 B1-64)
물성 : mp 149-151 ℃
[실시예 45]
9-Chloro-2,2-dimethyl-5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine, trifluoroacetic acid salt (화합물 번호 B1-65)
물성 : mp 129-131 ℃
[실시예 46]
9-Fluoro-5-(8-fluoro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine, trifluoroacetic acid salt (화합물 번호 B1-66)
물성 : mp 174-176 ℃
[실시예 47]
9-Fluoro-5-(8-fluoro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine hydrochloride salt (화합물 번호 B1-67)
물성 : mp 164-166 ℃
[실시예 48]
2-Cyclopropyl-2-methyl-5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-70)
물성 : amorphous
Figure pct00060
[실시예 49]
5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine-2-spiro-cyclopropane (화합물 번호 B1-72)
물성 : mp 102-104 ℃
[실시예 50]
9-benzyl-2,2-dimethyl-5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-74)
물성 : amorphous
Figure pct00061
[실시예 51]
7-Chloro-2,2-dimethyl-5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-77)
물성 : amorphous
[실시예 52]
5-(8-Fluoro-quinolin-3-yl)-2,2,9-trimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-79)
물성 : mp 151-153 ℃
[실시예 53]
2,2-Dimethyl-9-phenoxy-5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-82)
물성 : amorphous
Figure pct00063
[실시예 54]
11-Quinolin-3-yl-dibenzo[b,f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-83)
물성 : mp 182-184 ℃
[실시예 55]
5-Quinolin-3-yl-benzo[f][1,4]oxazepin-3-one (화합물 번호 B1-84)
물성 : mp 169-170 ℃
[실시예 56]
8-Fluoro-3,3-dimethyl-5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-85)
물성 : mp 133-135 ℃
[실시예 57]
6-Fluoro-5-quinolin-3-yl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B1-86)
물성 : mp 126-128 ℃
[실시예 58]
4-Fluoro-6,6-dimethyl-9-quinolin-3-yl-6,7-dihydro-5-thia-8-aza-benzocycloheptene (화합물 번호 B2-14)
물성 : mp 119-122 ℃
[실시예 59]
4-Fluoro-9-(8-fluoro-quinolin-3-yl)-6,6-dimethyl-6,7-dihydro-5-thia-8-aza-benzocycloheptene (화합물 번호 B2-15)
물성 : mp 179-181 ℃
[실시예 60]
6,6-Dimethyl-9-quinolin-3-yl-6,7-dihydro-5-thia-8-aza-benzocycloheptene 5-oxide (화합물 번호 B2-16)
물성 : mp 118-120 ℃
[실시예 61]
9-Chloro-5-(5,6-dimethyl-pyridin-3-yl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 A1-21)
물성 : mp 142-143 ℃
[실시예 62]
9-Chloro-5-(6,7-dihydro-5H-[1]pyrindin-3-yl)-2,2,3,3-tetramethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 A1-22)
물성 : mp 132-133 ℃
[실시예 63]
5-Quinolin-3-yl-4,5-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepin-3-one (화합물 번호 B4-46)
물성 : mp 225-227 ℃
[실시예 64]
9-Fluoro-5-(8-fluoro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B4-47)
물성 : mp 130-131 ℃
[실시예 65]
4-Ethyl-9-fluoro-5-(8-fluoro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B4-48)
물성 : mp 117-118 ℃
[실시예 66]
9-Chloro-5-(8-fluoro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B4-49)
물성 : mp 133-134 ℃
[실시예 67]
4-Benzyl-9-chloro-5-(8-fluoro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-benzo[f][1,4]oxazepine (화합물 번호 B4-50)
물성 : mp 138-141 ℃
[실시예 68]
9-Fluoro-5-(8-fluoro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[f][1,4]oxazepine-4-carbaldehyde (화합물 번호 B4-51)
물성 : mp 131-133 ℃
[실시예 69]
1-[9-Fluoro-5-(8-fluoro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[f][1,4]oxazepin-4-yl]-ethanone (화합물 번호 B4-52)
물성 : mp 132-134 ℃
[실시예 70]
2,2-Dimethyl-5-quinolin-3-yl-4,5-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepin-3-one (화합물 번호 B4-53)
물성 : mp 225-227 ℃
[실시예 71]
8b-(8-Fluoro-quinolin-3-yl)-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-8bH-1,4-dioxa-1a-aza-benzo[a]cyclopropa[c]cycloheptene (화합물 번호 B6-34)
5-(8-fluoroquinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine 을 원료로, 상기 특허문헌 1 에 기재된 C 법을 참고로 합성하였다.
물성 : mp 113-115 ℃
[실시예 72]
5-(8-Fluoro-quinolin-3-yl)-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine 4-oxide (화합물 번호 B5-34)
8b-(8-Fluoro-quinolin-3-yl)-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-8bH-1,4-dioxa-1a-aza-benzo[a]cyclopropa[c]cycloheptene 을 원료로, 상기 특허문헌 1 에 기재된 D 법을 참고로 합성하였다.
물성 : mp 179-181 ℃
(제조 중간체의 합성)
[실시예 73]
8-fluoro-3-quinolineboronic acid (화합물 번호 C1-1)
질소 가스로 치환한 300 ㎖ 의 플라스크에 무수 THF 용액 (130 ㎖) 을 실린지로 첨가하고, 반응 용기를 염-빙욕에서 냉각시켰다. 그 후, 0.91 M n-BuMgCl (20.72 ㎖, 18.86 m㏖) 의 THF 용액, 및 2.63 M n-BuLi (14.73 ㎖, 38.74 m㏖) 의 헥산 용액을 순차 첨가하고, 이 온도에서 30 분간 교반하였다. 이 용액에 8-fluoro-3-iodoquinoline (13.92 g, 50.98 m㏖) 을 고체 상태로 첨가하고, 동일한 온도에서 1.5 시간 교반한 후, B(OMe)3 (6.36 g, 61.18 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 교반하였다. 이 반응 용액에 H2O (27.8 g), 1 M NaOH (27.8 g) 를 순차 첨가하고 실온에서 30 분 교반하였다. 반응 용액을 1 M HCl 수용액을 이용하여 pH 를 6-7 로 하고, 이 용액을 아세트산에틸 (300 ㎖ × 2) 로 추출하고, 합한 유기층을 브라인 (100 ㎖) 으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 헥산, 디에틸에테르로 순차 세정함으로써 목적물 8.89 g (91 ％) 을 베이지색의 개체로서 얻었다. 반응에 사용하는 8-fluoro-3-iodoquinoline 은 상기 비특허문헌 9 와 특허문헌 3 에 기재된 방법을 참고로 조제하였다.
물성 : mp 198-201 ℃
[실시예 74]
3-퀴놀린보론산트리올염 (화합물 번호 C2-12)
톨루엔 50 ㎖ 에, 3-퀴놀린보론산 8.65 g (50 m㏖), 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethane 6.0 g (50 m㏖) 을 첨가하고, 가열 환류를 1 시간 실시하였다. 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시킨 후, 수산화칼륨 2.66 g (47.5 m㏖) 을 서서히 첨가하고, 딘스타크 장치로 탈수를 실시하면서, 추가로 4 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 결정을 여과 채취하고, 톨루엔 50 ㎖, 아세톤 20 ㎖ 로 순차 세정을 실시하고, 감압하에서 12 시간 건조시켜, 목적물로 하는 트리올염 10.4 g (수율 71 ％) 을 얻었다.
Figure pct00064
동일한 방법으로 화합물 번호 C2-4 의 화합물도 제조할 수 있다.
Figure pct00065
[실시예 75]
트리올염을 사용한 합성예 (실시예 51 의 별법)
(공정 1)
trifluoromethanesulfonic acid 7-chloro-2,2-dimethyl-3,4-dihydro-2H-benzo[f][1,4]oxazepin-5-yl ester 의 합성
7-chloro-2,2-dimethyl-3,4-dihydro-2H-benzo[f][1,4]oxazepin-5-one 1.6 g (7.09 m㏖) 을 디클로로메탄 50 ㎖ 에 용해시켜, -10 ℃ 냉각하, 무수 트리플루오로메탄술폰산 3.0 g (10.6 m㏖) 을 적하하고, 동 온도에서 1 시간 교반하였다. 추가로 - 10 ℃ 냉각하, 반응 용액에 2,6-루티딘 1.13 g (10.6 m㏖) 을 첨가하고, 1 시간 교반한 후, 반응액을 빙수에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; n-헥산 : 아세트산에틸 = 9 : 1) 로 정제하여, 목적물 2.25 g (수율 89 ％) 을 얻었다.
(공정 2)
7-chloro-2,2-dimethyl-5-(3-quinolinyl)-2,3-dihydro-benzo[f][1,4]oxazepine 의 제조 (화합물 번호 B1-77)
3-퀴놀린보론산트리올염 (화합물 번호 C2-12 의 화합물) 1.33 g (3.76 m㏖), trifluoromethanesulfonic acid 7-chloro-2,2-dimethyl-3,4-dihydro-2H-benzo[f][1,4]oxazepin-5-yl ester 1.0 g 및 Pd(PPh3)4 0.86 g (0.68 m㏖) 을 톨루엔 40 ㎖ 에 첨가하고, 반응 용액을 질소 치환한 후, 14 시간 가열 환류하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 빙수에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; n-헥산 : 아세트산에틸 = 3 : 1) 로 정제하여, 목적물 0.1 g (수율 10 ％) 을 얻었다.
(제제)
다음으로, 본 발명 살균제의 실시예를 약간 개시하는데, 첨가물 및 첨가 비율은 이들 실시예에 한정되어야 하는 것은 아니며, 광범위하게 변화시킬 수 있다. 또, 제제 실시예 중의 부는 중량부를 나타낸다.
제제 실시예 1 수화제
본 발명 화합물 40 부
클레이 48 부
디옥틸술포숙시네이트나트륨염 4 부
리그닌술폰산나트륨염 8 부
이상을 균일하게 혼합하고 미세하게 분쇄하여, 유효 성분 40 ％ 의 수화제를 얻는다.
제제 실시예 2 유제
본 발명 화합물 10 부
소르베소 200 53 부
시클로헥사논 26 부
도데실벤젠술폰산칼슘염 1 부
폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 10 부
이상을 혼합 용해하여, 유효 성분 10 ％ 의 유제를 얻는다.
제제 실시예 3 분제
본 발명 화합물 10 부
클레이 90 부
이상을 균일하게 혼합하고 미세하게 분쇄하여, 유효 성분 10 ％ 의 분제를 얻는다.
제제 실시예 4 입제
본 발명 화합물 5 부
클레이 73 부
벤토나이트 20 부
디옥틸술포숙시네이트나트륨염 1 부
인산칼륨 1 부
이상을 충분히 분쇄 혼합하고, 물을 첨가하여 충분히 반죽한 후, 조립 (造粒) 건조시켜 유효 성분 5 ％ 의 입제를 얻는다.
제제 실시예 5 현탁제
본 발명 화합물 10 부
폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 4 부
폴리카르복실산나트륨염 2 부
글리세린 10 부
잔탄검 0.2 부
물 73.8 부
이상을 혼합하고, 입도가 3 미크론 이하로 될 때까지 습식 분쇄하여, 유효 성분 10 ％ 의 현탁제를 얻는다.
제제 실시예 6 과립 수화제
본 발명 화합물 40 부
클레이 36 부
염화칼륨 10 부
알킬벤젠술폰산나트륨염 1 부
리그닌술폰산나트륨염 8 부
알킬벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물 5 부
이상을 균일하게 혼합하고 미세하게 분쇄한 후, 적당량의 물을 첨가한 후 반죽하여 점토 형상으로 한다. 점토 형상물을 조립한 후, 건조시켜 유효 성분 40 ％ 의 과립 수화제를 얻는다.
(시험)
(시험예 1) 사과 검은별무늬병 방제 시험
질그릇 포트에서 재배한 사과 유묘 (품종 「쿠니미츠」, 3∼4 엽기) 에, 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 100 ppm 의 농도로 산포하였다. 실온에서 자연 건조시킨 후, 사과 검은별무늬 병균 (Venturia inaequalis) 의 분생 포자를 접종하고, 명암을 12 시간마다 반복하는 20 ℃, 고습도의 실내에 2 주간 유지하였다. 잎 상의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여, 방제 효과를 구하였다.
그 결과, 하기의 화합물이 75 ％ 이상의 우수한 방제가를 나타내었다.
화합물 번호 (제 1 표 ∼ 제 12 표의 화합물 번호에 대응) : A1-19, A1-20, B1-1, B1-3, B1-9, B1-11, B1-29∼B1-49, B1-51, B1-53, B1-54, B1-56, B1-62∼B1-67, B1-70, B1-79, B1-82, B2-6, B2-13∼B2-15, B4-47∼B4-49, B4-50, B5-34, B6-34
(시험예 2) 오이 회색 곰팡이병 방제 시험
질그릇 포트에서 재배한 오이 유묘 (품종 「사가미한파쿠」, 자엽기) 에, 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 100 ppm 의 농도로 산포하였다. 실온에서 자연 건조시킨 후, 오이 회색 곰팡이 병균 (Botrytis cinerea) 의 분생 포자 현탁액을 적하 접종하고, 어두운 곳, 20 ℃, 고습도의 실내에 4 일간 유지하였다. 잎 상의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여, 방제 효과를 구하였다.
그 결과, 하기의 화합물이 75 ％ 이상의 우수한 방제가를 나타내었다.
화합물 번호 : A1-19∼A1-22, B1-3, B1-9, B1-11, B1-29∼B1-62, B1-63∼B1-67, B1-70, B1-72, B1-74, B1-77, B1-79, B1-82, B1-84, B2-6, B2-13∼B2-15, B4-47∼B4-51, B5-34, B6-34
(시험예 3) 벼 도열병 토양 관주 (灌注) 시험
시판되는 배토를 채운 포트에서 벼 유묘를 재배하고 (품종 「히토메보레」, 1 엽기), 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 200 ppm 의 농도로 토양에 점액 처리하였다. 14 일간 담수 (湛水) 조건에서 관리한 후, 벼 도열병균 (Pyricularia oryzae) 의 분생 포자 현탁액을 분무 접종하고, 어두운 곳, 25 ℃, 고습도의 실내에 2 일간 유지 한 후, 명암을 12 시간마다 반복하는 25 ℃ 의 실내에 8 일간 유지 하였다. 잎 상의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여, 하기의 기준으로 방제 효과를 판정하였다.
A (방제가 60 ％ 이상)
B (방제가 40 이상 60 ％ 미만)
그 결과, 하기의 화합물의 방제 효과는 A 였다.
화합물 번호 : A1-20, B1-1, B1-38, B1-39
또, 하기의 화합물의 방제 효과는 B 였다.
화합물 번호 : B1-3, B1-37
(시험예 4) 오이의 덩굴쪼김병 종자 처리 시험
오이 덩굴쪼김병균 (Fusarium oxysporum) 에 의해 오염된 오이 종자 (품종 「사가미한파쿠」) 에 대해 본 발명 화합물의 유제를 유효 성분 1 g/㎏ 종자가 되도록 종자 처리하였다. 이들 종자를 파종하고, 3 주일 후에 발병 정도를 무처리와 비교 조사하여, 방제 효과를 구하였다.
그 결과, 하기의 화합물이 75 ％ 이상의 우수한 방제가를 나타내었다. 화합물 번호 : A1-19, B1-1, B1-3, B1-9, B1-11, B1-34, B1-37∼B1-39, B2-6

Claims (8)

  1. 식 (Ⅰ)
    [화학식 1]
    Figure pct00066

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 (1-이미노) C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
    R1 과 R2 는 하나가 되어 치환기를 갖고 있어도 되는 5∼8 원자 고리를 형성해도 된다.
    R3∼R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 (1-이미노) C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 또는 시아노기를 나타낸다.
    R3∼R6 에서 복수를 선택하여, 하나가 되어 치환기를 갖고 있어도 되는 3∼8 원자 고리를 형성해도 된다.
    R3 과 R4, 또는 R5 와 R6 은 하나가 되어 옥소기, 티옥소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 이미노기를 형성해도 된다.
    식 중, A-B 는 A 는 탄소 원자이고, B 는 질소 원자이고,
    식 : C=N, 식 : CR7-NR8, 하기 식 (Ⅱ), 또는 식 (Ⅲ) 을 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00067

    R7 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기, 할로게노기, 또는 시아노기를 나타낸다.
    R8 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기를 나타낸다.
    Y 는 산소 원자, 황 원자 또는 술피닐기를 나타낸다.
    X 및 X' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 (1-이미노) C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기, 치환기를 갖는 술포닐기, 할로게노기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타낸다.
    m 은 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
    n 은 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 함질소 헤테로고리 화합물, 또는 그 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅰ) 이 식 (Ⅳ)
    [화학식 3]
    Figure pct00068

    (식 중, X, X', n, R3∼R6, A-B 및 Y 는 제 1 항의 기재와 동일한 의미를 나타낸다. p 는 0∼6 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로고리 화합물 또는 그 염.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅳ) 가 식 (Ⅸ)
    [화학식 4]
    Figure pct00069

    (식 중, X, X', n, R3∼R6, 및 Y 는 제 1 항의 기재와 동일한 의미를 나타낸다. p 는 0∼6 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로고리 화합물, 또는 그 염.
  4. C1∼6 알킬마그네슘할라이드와 C1∼6 알킬리튬을 반응시키고, 이어서, 식 (Ⅴ)
    [화학식 5]
    Figure pct00070

    (식 중, X" 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼20 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C2∼20 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C3∼20 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C4∼20 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C8∼20 시클로알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 C6∼10 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 메르캅토기, 불소 원자, 염소 원자 또는 니트로기를 나타낸다.
    q 는 0∼6 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. X1 은 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물을 반응시키고, 이어서,
    식 (Ⅵ) : B(OR12)3
    (식 중, R12 는 각각 독립적으로 C1∼6 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물을 반응시켜, 식 (Ⅶ)
    [화학식 6]
    Figure pct00071

    (식 중, X" 및 q 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내는 보론산 유도체를 제조하는 방법.
  5. 식 (Ⅷ)
    [화학식 7]
    Figure pct00072

    (식 중, X2 는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1∼20 알킬기를 나타낸다. R13 끼리는 하나가 되어 5∼8 원자 고리를 형성해도 된다)
    로 나타내는 보론산 유도체.
  6. 식 (Ⅹ)
    [화학식 8]
    Figure pct00073

    (식 중, X3 은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. R14 는 각각 독립적으로 C1∼20 알킬기를 나타낸다. R14 끼리는 하나가 되어 5∼8 원자 고리를 형성해도 된다. M 은 알칼리 금속을 나타낸다)
    으로 나타내는 보론산 유도체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅹ) 가 식 (Ⅹ')
    [화학식 9]
    Figure pct00074

    (식 중, X3 은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. R15 는 C1∼20 알킬기를 나타낸다. M 은 알칼리 금속을 나타낸다)
    로 나타내는 것을 특징으로 하는 보론산 유도체.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제.
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