KR20110027112A - 리튬전지용 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기판 상의 전극 위에 양극 활물질을 증착하는 단계, 금속 산화물 타켓 상에 금속 칩을 올리고 스퍼터링하여 상기 양극 활물질 상에 복합형 금속 산화물을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법과 전극 활물질을 준비하는 단계, 상기 전극 활물질을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계, 기판 상에 상기 전구체 용액을 프린팅하고 80 - 120 ℃에서 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

양극 활물질, 금속 칩, 금속 산화물 타켓, 스퍼터링, 비정질

Description

리튬전지용 양극 활물질의 제조방법{METHOD OF PREPARING POSITINE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERY}

본 발명은 리튬 이차전지의 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 특히 비정질 복합산화물 코팅기술을 이용하여 양극 활물질과 전해질 간의 부반응을 억제하고 양극 활물질의 전기전도도를 향상시켜 전지의 용량, 싸이클수명 특성, 안전성 및 고율특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

해당 기술은 기존 소형 IT 기기에 사용 가능한 소형 리튬 이차전지, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 또는 전기자동차 등에 사용 가능한 중대형 리튬 이차전지, 신재생에너지용 등 고정형 중대형 리튬 이차전지 등에 사용 가능한 양극 활물질의 제조에 사용될 수 있다.

현재 사용되는 리튬 이차전지용 금속 산화물 및 인산화물 양극 활물질 재료로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiNiO₂, LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂, V₆O₁₃, V₂O₅, LiFePO₄ 또는 (PO₄)₃ 등이 있고, 음극 활물질 재료로는 전이금속 산화물인 Li₄Ti₅O₁₂가 주로 사용된다. 한편, 리튬 일차전지용 양극 활물질로의 재료로는 MnO₂ 등이 사용되고 있다.

현재 상용화된 리튬 이차전지의 양극 활물질 재료로는 LiCoO₂ (리튬코발트산화물)이 가장 널리 사용되고 있다. 이는 LiCoO₂는 최밀 충진하고 있는 산소이온 층과 이들 인접 층 사이의 팔면체 자리 (octahedral site)에 Li⁺와 Co^{3 +}가 각각 번갈아 가며 위치하는 공간군 R-3m에 속하는 육방정계 (hexagonal system)의 층상구조를 가지기 때문에, 리튬 이온의 삽탈리 (intercalation deintercalation)가 매우 용이하기 때문이다. LiCoO₂는 이와 같은 구조적 특성에 기인하여 안정된 충방전 특성을 가지며, 우수한 열적 안정성 및 높은 비용량 (specific capacity) 및 전기전도성을 가지기 때문에 가장 널리 쓰이고 있는 것이다.

그러나, LiCoO₂는 다른 양극 활물질 (LiNiO₂, LiMn₂O₄)에 비해 제조원가가 높고, 충방전시 구조적 안정성을 유지하기 위해 삽입 가능한 리튬의 농도가 낮다는 단점이 있다. 충전이 되는 과정에서 리튬 이온이 탈리되면서 리튬 층으로부터 리튬 이온이 빠져나가 빈공간이 발생하게 되고 이러한 빈자리를 채우기 위해 Co-layers에서 반경지름이 비슷한 Co^{4 +} 이온이 빈 공간으로 이동하게 된다. 이와 같이 빈공간으로 이동한 Co^{4 +}는 hexagonal구조의 안정성을 향상시키며 monoclinic에서 hexagonal 구조로의 상전이 형상을 억제하는 긍정적인 효과가 있기도 하지만, Li⁺ 이온의 이동을 방해함으로써 충방전 시 분극 현상을 증가시키게 된다. 이러한 현상은 리튬 이온이 50%이상 탈리되는 고전압 ( > 4.5V )에서 더욱 심화된다.

또한, 4.2V 이상의 전위 영역에서 충방전 시에 발생하는 또 다른 문제점은 전극과 전해질과의 부반응에 의한 Co 분해 (dissolution)되는 현상이다. 일반적으로 전압이 높아지게 되면 층상구조의 불안정으로 인해 Co와 O가 분해되면서 전해질을 구성하는 Li salt와 유기용매의 산화반응과 분해반응이 촉진됨으로써 전해질 성분인 LiPF₆의 분해로 인해 HF가 생성이 되고, LiCoO₂와 반응하여 전극에 SEI (Solid Electrolyte Interface)라는 새로운 막을 형성한다. 이는 리튬이온의 전도를 매우 어렵게 하여 물질전달 저항을 증가시키고, 또한 유기용매인 EC (Ethylene Carbonate)가 산화되면서 양이온 중합을 통해 양극표면에 고분자가 생성되는데 이것은 전기적으로 절연체임으로 전하전달 저항을 증가시키게 되는 것이다.

이러한 전극 활물질의 문제점을 향상시키기 위하여 LiCoO₂ 또는 LiNiO₂ 등의 전극 활물질에 다른 원소를 첨가(doping)하는 방법이 제시되었는데, 미국특허 제5,292,601호에는 LiCoO₂의 성능을 개선시킨 양극 활물질로서 Li_xMO₂(M=Co, Ni, Mn 중 적어도 하나의 원소이고, 0.5 ≤ x ≤ 1 )이 제시되었다. 또 다른 방법으로, 양극 활물질의 표면을 개질하는 방법으로 일본 특허공개 제9-55210호에는 LiNiO₂에 Co, Al 또는 Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 제시되었고, 일본 특허공개 제11-16566호에는 표면이 개질된 양극 활물질로 Ti, Bi, B, Cu, Si, Sn, Ga, W, Zr 또는 Mo의 금속 및 결정질 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 제시되어 있다.

그러나 이와 같은 방법들은 양극 활물질의 표면과 전해액이 반응하는 초기 온도 즉, 충전시 양극 활물질의 금속과 결합된 산소가 유리되는 온도(T_s)를 충분히 상승시키지 못하며, 분해 시에 발생하는 발열량을 충분히 감소시키지는 못하였다.

본 특허와 유사한 기술로써 한국공개특허 2002-066548에서 리튬금속복합산화물에 비정질인 유리상의 산화물 피복층을 형성한 양극 활물질에 대해 언급하고 있으며, 리튬 금속 복합산화물 분말을 합성하고 비정질 유리상 원료를 별도로 합성한 후 이를 혼합하고 600℃에서 5시간 동안 열처리하여 유리상(비정질)으로 표면 코팅된 양극 활물질을 합성하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 상기 방법에서는 고온 열처리 과정을 거침으로서 열처리 과정에서 표면 코팅층이 결정질로 변화할 가능성이 매우 크며, 해당 특허에서도 유리상의 형성을 확인함 없이 유리상이라고 가정을 하였을 뿐이다. 또한 상기 방법에 의하는 경우, 표면이 코팅되기 보다는 리튬 금속 복합산화물과 피복층의 물질이 단지 균일하게 분포되는 혼합물 형태로 존재할 가능성이 매우 크다. 한편, 한국공개특허 2007-027985의 경우, 코어-쉘 구조의 이중 층 구조를 갖는 전극 활물질을 제안하고 있으나, 이는 코어 및 쉘이 모두 리튬 이온을 포함하고 있다. 상기 특허들 이외에도 다수의 특허 및 논문에서 양극 활물질을 코팅하는 기술에 대한 언급하고 있으나, 대부분 결정질에 의한 코팅이며, 종래에는 박막 공정을 활용한 치밀한 비정질 복합형 금속 산화물 코팅을 이루어 전해질과의 부반응 및 금속 산화물의 부식 문제 등을 경감시키고 이온전도도를 향상시킨 기술은 없었다.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 박막 형성 공정을 이용하여 양극 활물질 표면의 비정질 코팅층을 치밀하게 제조함으로써, 전극의 비표면적을 증대시키고, 표면을 코팅함으로써 양극 활물질과 전해질간의 부반응을 억제하고 양극 활물질의 전기전도도를 향상시켜, 향상된 전지의 수명특성, 안전성 및 고율특성을 나타내는 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 복합형 금속 산화물 코팅층을 비정질로 제조함으로써 결정질 코팅층의 부반응 발생 및 금속 산화물의 부식 문제 등을 해결하고 이온전도도를 향상시키고자 한다.

고전압에서 전지의 사이클 성능은 양극 활물질과 전해질 간의 계면에서의 2차 반응에 의해 크게 영향을 받기 때문에, 본 발명에서는 양극 활물질 표면을 비정질 복합형 금속 산화물로 코팅함으로써, 양극 활물질과 전해질 간의 2차 반응을 억제하여 활물질 중 특정성분(LiCoO₂의 경우 Co, LiMn₂O₄의 경우 Mn 등)의 용해를 최소화하고 고전압에서의 부식 반응을 억제하여 안정한 사이클 특성을 갖는 전지를 제공하고자 한다. 또한, 높은 전기 전도도를 가지는 산화물들을 복합화함으로써 전극의 저항을 줄이고 충방전 특성을 향상시켜 전지의 성능을 높이고자 한다.

본 발명은 기판 상의 전극 위에 양극 활물질을 증착하는 단계 (1)과 금속 산 화물 타켓 상에 금속 칩을 올리고 스퍼터링하여 상기 양극 활물질 상에 복합형 금속 산화물을 증착하는 단계 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 단계 (1)과 단계 (2) 사이에, 상기 양극 활물질이 증착된 기판을 고온 열처리하는 단계 (1')을 더 포함할 수 있고, 상기 단계 (2) 이후에, 상기 복합형 금속 산화물이 증착된 기판을 추가 열처리하는 단계 (2') 를 더 포함할 수 있으며, 상기 복합형 금속 산화물이 비정질일 수 있다.

한편, 단계 (2)는 5 - 15 ℃로 냉각하면서 이루어질 수 있고, 단계 (1) 및 단계 (2)에서, 기판에 전류 또는 전압을 가하여 양극 활물질의 증착 또는 복합형 금속 산화물의 증착과 동시에 열처리할 수 있다.

한편, 전극 활물질을 준비하는 단계, 상기 전극 활물질을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계, 및 기판 상에 상기 전구체 용액을 프린팅하고 80 - 120 ℃에서 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

전극의 양극 활물질과 전해질과의 2차 반응에 의한 부반응을 억제하고 SEI (solid electrolyte interface) 형성을 억제하여 저항을 최소화하고, 양극 활물질의 구조적 안정성을 높이고, 전기전도도 및 이온전도도를 향상시켜 전지의 사이클 특성 및 고효율특성을 향상시킬 수 있다.

먼저 기판 상의 전극 위에 양극 활물질을 증착한다. 전극은 Pt전극일 수 있 다. 상기 양극 활물질 상에 복합형 금속 산화물 박막을 형성하기 위하여, 금속 산화물 타켓 상에 금속 칩을 올리고 스퍼터링한다. 금속 칩으로는 Mg, Al, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Ge, Sr, V, Sc, Y 및 Ta 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용한다. 또한 금속 산화물로는 AlO_x, SnO_x, ZrO_x, ZnO_x, CuO_x, CoO_x, TiO_x, CrO_x, WO_x, CaO_x 및 MgO_x ( 0 ＜ x ≤ 3 )로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.

한편, 상기 스퍼터링 전에 양극 활물질이 증착된 기판을 고온 열처리할 수 있다. 이와 같이 고온 열처리함으로써 증착된 물질의 결정성을 증대시킬 수 있다. 이러한 고온 열처리 단계는 진공 또는 상압 하에서 100 - 1000 ℃로 수 분 내지 1 시간 동안 수행한다.

또한, 상기 스퍼터링을 한 이후에 추가적으로 열처리를 할 수 있다. 이는 양극 활물질과 복합형 금속 산화물 표면 코팅층 간의 접착력을 향상시키기 위함이다. 추가적인 열처리는 1 - 7 mTorr 압력 하에서 100 - 500 ℃로 수 분 내지 1 시간 동안 수행한다. 추가 열처리는 상대적으로 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 스퍼터링에 의하여 증착되는 복합형 금속 산화물은 비정질인 것이 바람직하다. 비정질 층의 경우, 결정질의 경우보다 부반응 억제력과 이온전도도가 상대적으로 우수하기 때문이다. 추가 열처리를 상대적으로 저온에서 행하는 것은 증착된 복합형 금속 산화물층이 결정화되는 것을 방지하기 위함이다. 또한, 압력의 경우에도 상기 압력범 위보다 낮은 압력의 경우에는 증착율이 떨어지게 되고, 상기 압력범위보다 높은 압력에서는 결정이 성장할 가능성이 있다.

한편, 복합형 금속 산화물을 증착하기 위한 스퍼터링 단계는 5 - 15 ℃로 냉각하면서 이루어질 수 있다. 스퍼터링 과정에서 타켓과 기판 사이에 열이 발생하게 되는데 이 열에 의하여 원자 활동도가 증가하여 코팅층이 결정화될 가능성이 있다. 따라서 타켓을 5 - 15 ℃로 냉각하여 결정화를 방지하는 것이다.

한편, 상술한 양극 활물질의 증착 단계와 복합형 금속 산화물의 증착 단계는 기판에 전류 또는 전압을 가하여 증착과 동시에 열처리가 이루어지도록 할 수 있다. 즉, 기판에 바이어스를 인가하여 50 - 200 ℃의 열이 가하여 지도록 하여 별도의 열처리 과정 없이 양극 활물질의 결정성을 높이고 양극 활물질과 복합형 금속 산화물 표면 코팅층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.

한편, 복합형 금속 산화물을 증착하는 단계는 Ar 분위기 하에서 이루어질 수 있다. 타겟과 Ar 가스가 기판에 함께 붙어 증착되고, 증착된 코팅층 내에서 불활성 기체인 Ar 가스가 아웃 캐스팅됨에 따라 비정질을 형성할 수 있다.

또한, 전극 활물질을 준비하는 단계, 상기 전극 활물질을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계, 및 기판 상에 상기 전구체 용액을 프린팅하고 80 - 120 ℃에서 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법으로 본 발명의 과제를 해결하기 위한 양극 활물질을 제조할 수 있다. 전구체로는 리튬화합물, 코발트화합물, 니켈화합물, 망간화합물, 철화합물, 티타늄화합물 등을 포함하는 금속화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 리튬화합물로는 리튬카보네 이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드록사이드 등이 있고, 코발트화합물의 예로는 코발트카보네이트, 코발트하이드록사이드, 코발트나이트레이트, 코발트아세테이트 등이 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 니켈화합물의 예로는 니켈하이드록사이드, 니켈나이트레이트, 니켈아세테이트 등이 있으며, 망간화합물의 예로는 망간하이드록사이드, 망간나이트레이트, 망간아세테이트 등이 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 철화합물과, 티타늄화합물 등 금속화합물 또한 공지의 물질들이 적용될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에 따라 비정질 복합형 금속 산화물로 표면 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 박막 전극의 제조법은 다음과 같다. 양극 활물질의 금속에 해당하는 타겟 (4 in. in diameter)을 RF 마그네트론 스퍼터를 사용하여 기판 상의 Pt 양극상에 1 ㎠ 면적으로 증착하였다. Ar : O₂ 가스의 유량비를 9 : 1로 고정하고, 6 mTorr 압력에서 Power 200 W를 인가하여 pre-sputter 1시간 실시한 후 증착하였다. 증착된 양극 활물질의 결정성을 향상시키기 위해 급속 열처리 (RTA, rapid thermal annealing)하였다. 아르곤 분위기하에서 300 mTorr, 650℃에서 5분 동안 고온 열처리하였다. 이후, 표면 코팅층인 비정질 복합형 산화물을 증착하기 위해 타겟 상에 금속 칩을 올린 후 이를 이용하여 RF 마그네트론 스퍼터로 증착하였다. 이후 양극 활물질과 표면 코팅층간의 접착성 향상을 위해 400℃에서 추가 열처리를 실시하였다.

각 시료의 증착 두께는 알파스텝 (alphastep surface profiler) 장비를 사용하여 측정한 후, 스퍼터링 시간으로 조절한다. 이때 표면 코팅층으로 사용된 비정질 복합형 금속 산화물은 각각의 기저가 되는 산화물 타겟 위에 금속 칩의 개수를 조절하여 원하는 조성을 얻었으며 각각의 산화물 조성의 조절은 0에서 100%까지 자유로이 조절할 수 있었다. 분말형 양극 활물질의 경우에도 분말 상의 양극 활물질 상에 상술항 것과 동일한 방법으로 스퍼터링을 통하여 제조가 가능하다.

한편, 본 발명에 따른 비정질 복합형 금속 산화물로 표면 코팅된 전극의 전기화학적 성능을 파악하기 위해 반전지를 조립한다. 비정질 복합형 금속 산화물로 표면 코팅된 양극 활물질 전극을 일전극으로하고, 리튬 foil을 상대 전극으로 하여, 에틸 카보네이트/ 디메틸 카보네이트가 혼합된 유기용매 (이하 'EC/DMC 용액'이라고 칭함)에 1 M LiPF₆가 용해되어 있는 전해액을 20 ㎛의 두께를 갖는 polypropylene 재질로 된 다공성 분리막에 주입하여 두 전극 사이에 위치한 후, 파우치 형태의 반전지를 조립한다. 이상의 조립과정은 이슬점의 온도가 -58℃ 이하인 드라이 룸에서 실시한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

실시예 1에서 양극 활물질은 LiCoO₂ 이고 복합형 금속 산화물은 ZrO_x (1.2 at. %) + Al₂O₃인 전극을 제조하였다. 도 1은 본 발명에 따른 비정질 복합형 금속 산화물로 표면 코팅된 전극의 구조도이다. 히부부터 Substrate/ LiCoO₂ (620 nm)/ 비정질 (ZrO_x(1.2 at. %) + Al₂O₃) 복합형 금속 산화물 (5-45 nm) 층이 순서대로 적층되어 있다.

제조 방법을 단계별로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 기판 상에 LiCoO₂를 증착한다. 두께는 620 nm로 하였다. 증착된 LiCoO₂ 양극 활물질의 결정성을 향상시키기 위하여 급속 열처리 (RTA, rapid thermal annealing)하였다. 상세히는 아르곤 분위기 하에서 300 mTorr, 650 ℃에서 5분 동안 고온 열처리하였다. 온도의 급변에 의한 불리한 영향을 방지하기 위하여 승온 및 감온은 1 ℃ / 초로 진행하였다.

이어서 순도 99.99%의 Al₂O₃에 Zr 금속을 올린 타겟을 사용하여 스퍼터링하여 복합형 금속 산화물로 표면 코팅을 하였고, LiCoO₂ 전극과 복합형 금속 산화물 표면 코팅층 간의 접착성 향상을 위해 400℃에서 추가 열처리를 실시하였다.

이렇게 형성된 전극을 일 전극으로 하고 리튬 foil을 상대전극으로 하여 EC/ DMC = 1 : 1 혼합용액에 1 M LiPF₆가 용해되어 있는 전해액을 20 ㎛의 두께를 갖는 polypropylene 재질로 된 다공성 분리막을 두 전극 사이에 배치하여 전지를 형성하였다. 이상과 같은 전지의 조립과정은 이슬점 -58℃인 드라이 룸에서 실시한다.

조립된 반전지에 대해 전류밀도 100 ㎂/㎠으로 방전(환원) 종지 전압은 3.0V (vs. Li/Li⁺)로, 충전(산화) 종지 전압은 4.5V (vs. Li/Li⁺)로 각각 고정하였다. 이와 같은 조건으로 사이클 특성 실험을 실시한 결과, 도 2에서 보는 바와 같이 비정질 (ZrO_x(1.2 at. %) + Al₂O₃) 복합형 금속 산화물로 표면 코팅 된 LiCoO₂ 박막 양극과 표면 코팅을 실시하지 않은 LiCoO₂ 박막 양극을 비교할 때 초기에는 방전용량이 77.70 ㎂h/㎠-㎛으로 두 개의 샘플이 거의 비슷한 방전 용량을 보이지만, 충방전이 진행됨에 따라 표면 코팅을 하지 않은 LiCoO₂ 박막 양극은 급격하게 용량이 감소하였으며, 50 사이클 후에는 방전용량 유지율이 31.81 %로 나타났다. 그러나 본 발명에 의한 비정질 (ZrO_x(1.2 at. %) + Al₂O₃) 복합형 금속 산화물로 표면 코팅 된 LiCoO₂ 박막 양극은 사이클이 50회까지 진행하여도 방전용량의 감소가 크게 나타나지 않았고, 사이클 성능이 우수한 효과를 보였으며, 방전용량 유지율 또한 91.5%의 성능을 유지하였다. 이 결과로부터 표면에 비정질 (ZrO_x(1.2 at. %) + Al₂O₃) 복합형 금속 산화물로 코팅된 양극 활물질이 코팅되지 않은 양극 활물질보다 사이클 성능 면에서 우수함을 확인할 수 있었다.

실시예 2

본 발명에 따른 비정질 (TiO_x + Al₂O₃) 복합형 금속 산화물을 상지층으로 가지는 박막 양극 활물질의 구조는 다음과 같다. 하부부터 Substrate/ LiCoO₂ (620 nm)/ 비정질 (TiO_x(1.2 at. %) + Al₂O₃) 복합형 금속 산화물 (5-45 nm)이 순서대로 적층된다. 표면 코팅층인 비정질 (TiO_x(1.2 at. %) + Al₂O₃) 복합형 금속 산화물의 조성을 제외한 다층박막의 증착 방법 및 열처리는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상지층으로 사용된 표면 코팅층은 순도 99.99% Al₂O₃ 타겟 상의 Ti칩의 개수를 조절하여 TiO_x는 1.2 at. %의 조성을 갖도록 조절하였다. 이와 같이 증착된 LiCoO₂ 박막 양극 활물질 전극을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반전지를 조립한 다음 사이클 특성 실험을 실시한 결과, 도 3에서 보는 바와 같이 50회 충방전을 하였을 때, 표면 코팅을 하지 않은 경우에는 31.81% 성능을 유지한 반면, 본 발명에 따른 비정질 (TiO_x(1.2 at. %) + Al₂O₃) 복합형 금속 산화물로 코팅된 LiCoO₂ 박막 양극 활물질을 이용한 반전지의 경우에는 50회 충방전 후에도 초기용량의 92.95%의 매우 우수한 성능을 유지하였다. 또한, 표면 코팅층에 Zr을 첨가한 실시예 1의 초기 용량 75.48㎂h/㎠-㎛에 비하여도 84.67㎂h/㎠-㎛로 높게 나타남을 확인하였다.

실시예 3

본 발명에 따른 비정질 (CuO_x + Al₂O₃) 복합형 금속 산화물 상지층을 갖는 박막 양극 활물질의 구조는 다음과 같다. 하부부터 substrate/ LiCoO₂ (620 nm)/ 비정질 (CuO_x (1.2 at. %) + Al₂O₃) 복합형 금속 산화물 (5-45 nm)이 순서대로 적층된 다. 표면 코팅층인 비정질 (CuO_x(1.2 at. %) + Al₂O₃) 복합형 금속 산화물의 조성을 제외한 다층박막의 증착 방법 및 열처리는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상지층으로 사용된 표면 코팅층은 순도 99.99% Al₂O₃ 타겟 상의 Cu칩의 개수를 조절하여 CuO_x는 1.2 at. %의 조성을 갖도록 하였다. 이와 같이 증착된 LiCoO₂ 박막 양극 활물질 전극을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반전지를 조립한 다음 사이클 특성 실험을 실시한 결과, 도 4에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 비정질 (CuO_x(1.2 at. %) + Al₂O₃) 복합형 금속 산화물로 코팅된 LiCoO₂ 박막 양극 소재를 이용한 반전지의 경우, 50회 충방전을 하였을 때, 초기용량의 64.66%의 성능을 유지하였고, 이는 표면 코팅을 하지 않은 경우와 2배 가량의 차이를 나타내는 결과였다.

실시예 4

본 발명에 따른 비정질 (TiO_x + ZrO₂) 복합형 금속 산화물 상지층을 가지는 박막 양극 활물질의 구조는 다음과 같다. 하부부터 substrate/ LiCoO₂ (620 nm)/ 비정질 (TiO_x (1.27 at. %) + ZrO₂) 복합형 금속 산화물 (5-45 nm)이 순서대로 적층된다. 표면 코팅층인 비정질 (TiO_x (1.27 at. %) + ZrO₂) 복합형 금속 산화물의 조성을 제외한 다층박막의 증착 방법 및 열처리는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상지층으로 사용된 표면 코팅층은 순도 99.99% ZrO₂ 타겟 상의 Ti칩의 개수를 조절하 여 TiO_x는 1.27 at. %의 조성을 갖도록 하였다. 이와 같이 증착된 LiCoO₂ 박막 양극 활물질 전극을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반전지를 조립한 다음 사이클 특성 실험을 실시한 결과, 도 5에서 보는 바와 같이, 표면 코팅을 하지 않은 경우에는 50회 충방전을 하였을 때, 초기 방전용량의 31.81% 성능만 유지된 반면, 본 발명에 따른 비정질 (TiO_x (1.27 at. %) + ZrO₂) 복합형 금속 산화물로 코팅된 경우 초기 방전 용량의 76.72 % 성능을 유지하였다.

실시예 5

본 발명에 따른 비정질 (TiO_x + ZrO₂) 복합형 금속 산화물 상지층을 가지는 박막 양극 활물질의 구조는 다음과 같다. 하부부터 substrate/ LiCoO₂ (30 ㎛)/ 비정질 (TiO_x (1.27 at. %) + ZrO₂) 복합형 금속 산화물 (5-45 nm)이 순서대로 적층된다. LiCoO₂ 양극 활물질은 상용 및 기존의 고상법, 용액법 등을 이용하여 합성된 분말을 사용하였다. 표면 코팅층인 비정질 (TiO_x (1.27 at. %) + ZrO₂) 복합형 금속 산화물의 조성을 제외한 표면 코팅층의 증착 방법 및 열처리는 실시예 1과 동일하나, LiCoO₂ 박막 전극 대신 상기 LiCoO₂ 양극 활물질 분말을 사용하였다. 상지층으로 사용된 표면 코팅층은 순도 99.99% ZrO₂ 타겟 상의 Ti칩 개수를 조절하여 TiO_x는 1.27 at. %의 조성을 갖도록 하였다. LiCoO₂ + 비정질 (TiO_x (1.27 at. %) + ZrO₂) 복합형 금속 산화물 양극 활물질 9g과 아세틸렌블랙 6g을 PVDF 4g이 용해되어있는 50ml의 NMP에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 LiCoO₂ + 비정질 (TiO_x (1.27 at. %) + ZrO₂) 복합형 금속 산화물 양극을 제조하였다.

이와 같이 증착된 LiCoO₂ + 비정질 (TiO_x (1.27 at. %) + ZrO₂) 복합형 금속 산화물 양극 활물질을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반전지를 조립한 다음 사이클 특성 실험을 실시한 결과, 도 6에서 보는 바와 같이 50회 충방전을 하였을 때, 표면 코팅을 하지 않은 경우에는 초기 방전용량의 31.81% 성능만 유지된 반면, 본 발명에 따른 비정질 (TiO_x (1.27 at. %) + ZrO₂) 복합형 금속 산화물로 코팅된 경우 초기 성능의 92.68 % 성능을 유지하였다.

비교예

상기 본 발명에 따른 비정질 복합형 금속 산화물로 표면 코팅된 양극 활물질 이용한 반전지와의 성능 비교를 위하여 표면 코팅을 하지 않은 LiCoO₂를 박막 양극 활물질을 이용한 반전지를 제조 하였으며, 표면 코팅을 하지 않은 LiCoO₂를 박막 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반전지를 제조하였다.

도 7a와 도 7b는 코팅층의 특성을 확인하기 위하여, 실시예 2의 증착 공정에 따라 기판 상에 복합 산화물인 TiO_x-Al₂O₃ 복합산화물 코팅층만을 코팅 후 TEM으로 관찰한 전자 회절 이미지 및 전자 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 7a에서 관찰되는 바와 같이 일정한 형상의 회절격자가 없으며, 도 7b에서 관찰되는 바와 같이 전자 회절 패턴이 존재하지 않는 것은 코팅된 TiO_x-Al₂O₃ 복합산화물 층이 비정질임을 나타낸다.

도 8은 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 반전지를 상온에서 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 전류밀도(current density)의 속도에 변화를 주어 실험을 수행한 결과이다. 실험 조건으로 25 ㎂/㎠(약 0.5C-rate), 50㎂/㎠(약 1C-rate), 100㎂/㎠(약 2C-rate), 150㎂/㎠(약 3C-rate), 200㎂/㎠(약 4C-rate)로 변화를 주어 정전류를 인가하였으며, 방전(환원) 종지전압은 3.0V(vs. Li/Li⁺)로, 충전(산화) 종지전압은 4.5V(vs. Li/Li⁺)로 각각 고정하였다. 표면 코팅을 하지 않은 비교예 1의 경우에는 25 ㎂/㎠(약 0.5C-rate) 조건에 비해 200㎂/㎠(약 4C-rate)일 때, 12.66%의 성능만을 유지한 반면, 본 발명의 실시예 2 (TiO_x-Al₂O₃ 코팅층 형성)의 경우는 25 ㎂/㎠조건에 비해 200 ㎂/㎠일 때 68.74%의 성능을 유지하였다. 이와 같은 rate performance 개선의 효과는 전도율 향상에 따른 결과이다.

도 9a와 도 9b는 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1(코팅하지 않은 LiCoO₂ 박막 양극 활물질 사용)의 충방전 및 전기화학적 표면 측정법인 임피던스 실험을 하여, 그 결과를 각각 나타낸 것이다. 도 9a에서 보는 바와 같이 2사이클 후의 저항값은 모든 박막의 경우 양극의 반원 크기가 비슷하나, LiCoO₂ 박막 양극에 표면 코팅을 하지 않은 비교예 1은 비교적 작은 저항값은 가지는 반원이 나타났다. LiCoO₂ 박막 양극에 표면 코팅을 함으로 인해 표면 코팅층이 부도체의 역할을 하는 것임을 나타내는 것이다. 그러나 충방전이 진행됨에 따라 30사이클 후의 임피던스 결과를 보면, 표면 코팅을 하지 않은 비교예 1의 저항값이 2 사이클 후의 저항값에 비해 약 9배 정도 증가하였음을 확인할 수 있었다. 그뿐 아니라, Ti조성이 증가할수록 저항값이 증가하는 현상을 보였다. 하지만, 실시예 2(TiO_x + Al₂O₃)는 사이클 후의 저항값의 변화가 가장 작고, 안정적인 반원이 나타남을 확인할 수 있다.

한편, 양극 활물질과 복합형 금속 산화물을 증착하는 단계에서, 기판에 전류 또는 전압을 인가하는 방법을 사용하여 비정질 복합형 금속 산화물로 표면 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 반응기 내를 1*10-6 Torr의 진공으로 만들고, Ar 가스를 10 - 40 sccm로 주입하였다. 이때 공정 압력은 1 - 7 mTorr로 분압 조성을 유지하였으며, 스퍼터링을 위한 타겟의 파워는 100 - 200 W, 바이어스를 인가해주는 substrate의 파워는 10 - 1500 W로 설정하고, 스퍼터링을 실시하여 지정질 코팅층을 형성하였다.

도 1은 본 발명의 비정질 복합형 금속 산화물을 표면 코팅층으로 사용한 리튬 이차전지의 양극 활물질의 개략도.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 비정질 복합형 금속 산화물로 표면 코팅된 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.

도 3은 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 비정질 복합형 금속 산화물로 표면 코팅된 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.

도 4는 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 비정질 복합형 금속 산화물로 표면 코팅된 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.

도 5는 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 비정질 복합형 금속 산화물로 표면 코팅된 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.

도 6은 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 비정질 복합형 금속 산화물로 표면 코팅된 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.

도 7a와 도 7b는 실시예 2의 TiO_x-Al₂O₃ 복합산화물 코팅층만을 코팅 후 TEM 으로 관찰한 전자회절 이미지 및 전자회절 패턴 사진.

도 8은 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬전지의 전류밀도에 따른 사이클 수명특성을 나타낸 그래프.

도 9a와 도 9b는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 전극의 사이클에 따른 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프.

Claims (15)

1. (1) 기판 상의 전극 위에 양극 활물질을 증착하는 단계, 및

   (2) 금속 산화물 타켓 상에 금속 칩을 올리고 스퍼터링하여 상기 양극 활물질 상에 복합형 금속 산화물을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (1)과 단계 (2) 사이에, (1') 상기 양극 활물질이 증착된 기판을 고온 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 단계 (1')의 압력 조건은 진공 또는 상압 하이고, 온도조건은 100 - 1000 ℃이며, 열처리 시간은 수 분 내지 1 시간인 것인 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 (2) 이후에, (2') 상기 복합형 금속 산화물이 증착된 기판을 추가 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 단계 (2')의 압력 조건은 1 - 7 mTorr이고, 온도 조건은 100 - 500 ℃이며, 열처리 시간은 수 분 내지 1 시간인 것인 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 복합형 금속 산화물이 비정질인 것인 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 전극은 Pt 전극인 것인 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 금속 칩은 Mg, Al, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Ge, Sr, V, Sc, Y 및 Ta 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 AlO_x, SnO_x, ZrO_x, ZnO_x, CuO_x, CoO_x, TiO_x, CrO_x, WO_x, CaO_x 및 MgO_x ( 0 ＜ x ≤ 3 )로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 단계 (2)는 5 - 15 ℃로 냉각하면서 이루어지는 것인 리튬 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 단계 (1) 및 단계 (2)에서, 기판에 전류 또는 전압을 가하여 양극 활물질의 증착 또는 복합형 금속 산화물의 증착과 동시에 열처리하는 것인 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 열처리의 온도 조건은 50 - 200 ℃ 인 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
13. 제1항에 있어서, 단계 (2)는 Ar 분위기 하에서 이루어지는 것인 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
14. 전극 활물질을 준비하는 단계,

    상기 전극 활물질을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계, 및

    기판 상에 상기 전구체 용액을 프린팅하고 80 - 120 ℃에서 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 전구체 용액은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드록사이드, 코발트카보네이트, 코발트하이드록사이드, 코발트나이트레이트, 코발트아세테이트, 니켈하이드록사이드, 니켈나이트레이트, 니켈아세테이트, 망간하이드록사이드, 망간나이트레이트, 망간아세테이트, 철화합물 및 티타늄화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬전지용 양극 활물질의 제조 방법.

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