KR20110021504A - 철화합물을 이용한 황화수소 제거방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이오 가스 및 매립 가스 등에 포함된 황화수소를 황산제2철(Fe2(SO4)3) 단독으로 또는 염기성 화합물을 함께 이용하여 황화수소를 황화철 화합물로 전환시켜 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산제2철(Fe2(SO4)3)을 분사하는 제 1 분사노즐을 통해 황산제2철(Fe2(SO4)3)을 습식 스크러버에 분사하는 단계를 포함하는 황화수소 제거방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 저가의 황산제2철(Fe2(SO4)3)단독으로 또는 이들을 염기성 화합물 함께 분사하여 혼합하여 형성된 수산화철 또는 산화수산화철과 황화수소를 반응시켜 효율적으로 안정한 황화철로 전환시킴으로써 황화수소의 제거가 가능하다. 이와 같은 반응은 고온에서도 일어날 뿐만 아니라 생성된 황화합물은 매우 안정하고 무게가 무거워서 제거가 용이하다.
황화수소, 황산제2철, 염기성 화합물, 습식 스크러버, 수산화철, 산화수산화철

Description

철화합물을 이용한 황화수소 제거방법{Method for removing hydrogen sulfide by using ferrous compound}
본 발명은 기체 스트림으로부터 황화수소(H2S)를 제거하기 위한 방법에 관한 것으로, 특히 바이오 가스 및 매립 가스 등에 포함된 황화수소를 황산제2철(Fe2(SO4)3) 단독으로 또는 염기성 화합물과 함께 분사하여 황화수소를 황화철 화합물로 전환시켜 제거하는 방법에 관한 것이다.
바이오 가스는 유기물이 산소가 없는 극도의 환원 상태에서 미생물에 의해 분해되면서 생성되는 메탄(CH4), 이산화탄소(CO2), 황화수소, 수소 등을 포함하는 기체 혼합물을 지칭하는 것으로, 일반적으로 가축 분뇨, 농업 부산물, 음식물 쓰레기 등의 유기성 폐기물을 원료로 하여 얻을 수 있다. 한편, 매립 가스 역시 바이오 가스와 유사하게 유기성 폐기물들의 생물 분해에서 획득되는 것으로, 다양한 화학 물질을 가지고 있으며 일반적으로 메탄, 이산화탄소 및 황화수소를 포함한다.
상기와 같은 유기성 폐기물로부터 유래된 가스는 재생가능한 에너지로 이용될 수 있으며, 소화조 또는 매립지에서 발생되는 메탄의 농도는 40 내지 65% 수준으로 높아서 열병합발전시스템 등의 연료로 사용하기 위한 기술이 개발되고 있다.
그러나 일반적으로 바이오 가스 및 매립 가스에는 주성분인 메탄 및 이산화탄소와 함께 불순물로서 황화수소(H2S)가 수백 내지 수천 ppm 정도 포함되어 있다. 황화수소는 물에 잘 녹지 않는 부식성 가스이며 악취의 원인일 뿐만 아니라 연소 시에 이산화황(SO2)으로 바뀌어 대기로 배출되면 산성비의 원인이 되거나 엔진을 부식시킬 수 있으며 미세 먼지를 발생시킨다. 황화수소는 썩은 계란 냄새를 발생하는 것으로 인체에 대한 유해성이 널리 알려져 있으며, 농도가 증가함에 따라 불쾌감, 눈, 목 등에 통증을 느끼게 되며, 400ppm 이상이 되면 30분 정도의 노출에 의해서도 생명이 위험할 수 있다.
따라서, 상기와 같은 바이오 가스 또는 매립 가스 스트림으로부터 황화수소를 미리 제거할 필요가 있으며, 황화수소가 제거된 가스는 더욱 실용적인 대안 에너지를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
황화수소를 제거하는 방법은 여러 가지가 있으나, 그 중에서 황화수소와 반응하는 물질들을 분사시켜 다른 화합물질로 전환하는 것이 가장 일반적이다. 예를 들어, 바이오 가스 및 매립 가스에 포함된 황화수소를 제거하기 위하여 종래 한국 등록 특허 제 0884737호는 강알칼리수를 이용하였고, 한국 공개 특허 제2000-0045135는 매립지 침출수를 이용하였으며, 한국등록특허 제0828261는 활성탄을 이용하였고, 한국 공개 특허 제2003-0039097는 Fe(OH)3를 이용하여 탈황을 수행하였다. 그러나, 상기 방법들은 운전비가 고가이거나 또는 충진물 교체가 어려운 단점이 있다.
이에 본 발명의 한 측면은 황산제2철(Fe2(SO4)3)을 단독으로 또는 염기성 화합물과 함께 분사하여 황화수소를 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 황화수소 가스가 유입되는 습식 스크러버에 황산제2철(Fe2(SO4)3)을 제 1 분사노즐을 통해 분사하는 단계를 포함하는 황화수소 제거방법이 제공된다.
상기 황산제2철(Fe2(SO4)3)과 함께 염기성 화합물을 제 2 분사노즐을 통해 분사하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 황산제2철을 단독으로 또는 염기성 화합물과 함께 분사하는 경우 기액비(G/L)가 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 습식 스크러버 배출구의 황화수소 농도를 측정하여 황산제2철 또는 염기성 수용액의 분사 여부를 결정하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 Na2CO3, NaOH, NH4OH, (NH4)2CO3 및 NH4HCO3로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 저가의 황산제2철(Fe2(SO4)3) 단독으로 또는 이들이 수산화철이나 산화수산화철과 함께 분사하여 혼합된 혼합물을 황화수소와 반응시켜 효율적으로 안정한 황화철로 전환시킴으로써 황화수소의 제거가 가능하다. 이와 같은 반응은 고온에서도 일어날 뿐만 아니라 생성된 황화합물은 매우 안정하고 무게가 무거워서 제거가 용이하다.
본 발명의 일 구현은 황산제2철(Fe2(SO4)3)을 분사하는 제 1 분사노즐을 통해 황산제2철(Fe2(SO4)3)을 습식 스크러버에 분사하여 바이오 가스 또는 매립 가스의 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 황산제2철 또는 염기성 화합물은 사용 시에 사용 목적 및 환경에 따라 적절한 농도의 수용액 형태로 제공될 수 있다.
황산제2철을 습식 스크러버에 분사하여 황화수소를 포함하는 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하는 과정에서 나타나는 반응식은 하기와 같다:
3H2S + Fe2(SO4)3 → Fe2S3↓ + 3H2SO4 (반응식 1)
H2S + Fe2(SO4)3 → 2FeSO4 + H2SO4 + S↓ (반응식 2)
H2S + FeSO4 → FeS↓ + H2SO4 (반응식 3)
상기 반응식에 나타난 바와 같이 황화수소는 철화합물(철염)인 황산제2철과 반응하여 원자 황 및 황화철의 형태로 제거된다. 반응식 2에서 생성된 FeSO4는 반응식 3에 나타난 바와 같이 다시 황화수소를 제거하는 반응에 이용된다.
본 발명의 다른 구현은 상기 황산제2철(Fe2(SO4)3)의 분사와 함께 염기성 화합물을 분사하는 제 2 분사노즐을 통해 염기성 화합물을 상기 습식 스크러버에 분사하여 그 결과 스크러버 내부에서 생성된 수산화철 또는 산화수산화철을 이용하여 바이오 가스 또는 매립 가스의 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
황산제2철은 염기성화합물과 접촉하면 하기 반응식 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 산화수산화철인 α-FeOOH(Goethite), β-FeOOH(Akaganeite), 또는 γ- FeOOH(Lepidocrocite)이 생성되거나 반응식 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 수산화철인 Fe(OH)x를 생성한다. 상기 식에서 x는 1 내지 3의 정수로부터 선택된다.
Fe2(SO4)3 + 염기성 화합물 → (α,β,γ)-FeOOH (반응식 4)
Fe2(SO4)3 + 염기성 화합물 → Fe(OH)2 (반응식 5)
상기 반응에 의해 생성된 산화수산화철 또는 수산화철은 황화수소를 제거하는데 이용되며 이들은 후속적으로 하기 반응식 6 내지 반응식 8에 나타난 바와 같이 황화수소와 반응하여 황화수소를 침전에 의해 제거할 수 있다.
2(α,β,γ)-FeOOH + H2S → 2FeO + S + 2H2O (반응식 6)
Fe(OH)2 + H2S → FeS + 2H2O (반응식 7)
Fe2O3+3 H2S → Fe2S3+3H2O (반응식 8)
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 염기성 화합물은 Na2CO3, NaOH, NH4OH, (NH4)2CO3 및 NH4HCO3로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염기성 화합물은 2 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 습식 스크러버는 여러 형태로 플라스틱 등의 충전물이 충전되어 있는 수직 탑으로써, 황산제2철(Fe2(SO4)3) 및 염기성 화합물은 상기 습식 스크러버의 상부로 유입되고, 처리 대상이 되는 황화수소를 포함하는 바이오 가스 또는 매립 가스의 가스 스트림은 습식 스크러버의 하부에서 공급되어 스크러버 내부의 반응에 의해 가스 스트림 내의 황화수소가 제거된다.
도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 예시적인 습식 스크러버(scrubber)를 도시한 것으로서, 일반적으로 스크러버 내에는 기체와의 접촉 면적을 늘리기 위해 충전물(packing material)(16)을 채워서 사용한다. 사용될 수 있는 충전물은 점토, 자기, 또는 플라스틱과 같은 불활성 물질로 만들어지며, 형태에 따라 여러 종류가 있다. 스크러버 내부에서 기체 및 액체의 접촉 면적을 넓히기 위해 공극률과 비표면적이 큰 충전물이 충전되는 것이 바람직하다.
상기 습식 스크러버의 상부에는 황산제2철(Fe2(SO4)3)을 단독으로 분사하거나 또는 이를 염기성 화합물과 함께 분사하기 위한 두 개 이상의 노즐(14)이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
스크러버 바닥의 탱크(18)에는 황산제2철이 저장되어 황산제2철 공급 배관(12)과 연결된 제 1 분사 노즐에 의해 분사될 수 있다. 상기 탱크의 황산제2철이 고갈되는 경우에는 상기 탱크와 배관으로 연결되어 있는 여분의 황산제2철을 저장하는 저장조(10)에 의해 보충될 수 있다.
한편, 황화수소를 제거하기 위해 황산제2철(Fe2(SO4)3)과 함께 염기성 화합물을 분사할 수 있으며, 상기 염기성 화합물은 염기성 화합물 저장조(20)과 연결된 염기성 화합물 공급 배관(13)을 통해 제 2 분사 노즐에 의해 분사될 수 있다.
상기 황산제2철을 단독으로 또는 염기성 화합물과 함께 분사하는 경우 기액비(G/L)가 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 기액비(Gas/Liquid, G/L)는 유입되는 기체 유속(flow rate)(L/min)을 접촉되는 액체 유속으로 나눈 값으로서 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 기액비(G/L)가 0초과 10 이하인 경우 황화수소의 효과적인 제거가 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현으로 본 발명은 황화수소 제거를 위한 상기 습식 스크러버 배출구에서 황화수소 농도를 측정하여 황산제2철 또는 염기성 수용액의 분사 여부를 결정하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 배출되는 H2S 농도의 목표치를 설정한 후 이를 기준으로 하여 분사 여부를 결정하며, 예를 들면 H2S 농도를 10 ppm 이하로 유지하기 원하는 경우 10 ppm를 초과하면 추가로 분사를 하고, 목표치가 1ppm 이하인 경우 1ppm를 초과하면 추가로 분사하는 증, 경우에 따라 원하는 기준에 따라 주입되는 농도도 달라진다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 살펴본다. 그러나 이는 본 발명을 예시적으로 나타내는 것으로서 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1000ppm의 H2S가 포함된 가스 스트림 10 L/min를 유입시키고 충진물에 Fe2(SO4)3 수용액을 미리 함침한 습식 스크러버에 11wt% Fe2(SO4)3 수용액 1 L/min를 분사시켰다. 도 2에 나타나는 바와 같이 초기에 1000ppm의 H2S를 스크러버에 주입하면 Fe2(SO4)3 수용액을 함유하는 스크러버의 충진물에 의해 약 40%의 H2S가 제거되었고, 약 13분이 지난 후 Fe2(SO4)3 수용액을 분사하여 약 60%의 H2S가 제거되었다. H2S 초기 농도를 확인하기 위해 약 24분 정도에 H2S가 포함된 가스를 직접 H2S분석기기에 주입하여 H2S 초기 농도를 확인하였다.
실시예 2
2000ppm의 H2S가 포함된 가스 스트림 5 L/min를 유입시키고 충진물에 Fe2(SO4)3 수용액을 미리 함침한 실시예 1과 동일한 습식 스크러버에 11wt% Fe2(SO4)3 수용액 1 L/min를 분사시켰다. 도 3에 나타나는 바와 같이 초기에 2000ppm의 H2S를 스크러버에 주입하면 Fe2(SO4)3 수용액을 함유하는 스크러버의 충진물에 의해 약 50% 정도의 H2S가 제거되었고, 약 15분이 지난 후 Fe2(SO4)3 수용액을 분사하여 약 75%의 H2S가 제거되었다. H2S 초기 농도를 확인하기 위해 약 70분 정도에 H2S가 포함된 가스를 직접 H2S분석기기에 주입하여 H2S 초기 농도를 확인하였다.
상기 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 기액비(G/L)를 5로 낮추는 경우 H2S 제거효율이 향상되었다.
실시예 3
1000ppm의 H2S가 포함된 가스 스트림 2.5 L/min를 유입시키고 충진물에 Fe2(SO4)3 수용액을 미리 함침한 실시예 1과 동일한 습식 스크러버에 11wt% Fe2(SO4)3 수용액 1 L/min를 분사시켰다. 기액비에 따른 H2S 제거 효율 변화를 나타낸 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 기액비(G/L)를 2.5로 낮추는 경우 H2S 제거효율이 약 90%로 더욱 향상되었다.
도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 예시적인 습식 스크러버(scrubber)를 나타낸 것이다.
도 2는 1000ppm의 H2S가 포함된 가스 스트림 10 L/min에 11wt% Fe2(SO4)3 수용액 1 L/min를 습식 스크러버에 분사시킨 후 경과 시간에 따른 황화수소 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 2000ppm의 H2S가 포함된 가스 스트림 5 L/min에 11wt% Fe2(SO4)3 수용액 1 L/min를 습식 스크러버에 분사시킨 후 경과 시간에 따른 황화수소 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 기액비(Gas/Liquid, G/L)에 따른 황화수소의 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 황산제2철(Fe2(SO4)3) 저장조 12 : 황산제2철(Fe2(SO4)3) 공급 배관
13 : 염기성 화합물 공급 배관 14 : 노즐
16 : 충진물 18 : 탱크
20 : 염기성 화합물 저장조

Claims (5)

  1. 황화수소를 포함하는 가스 스트림이 유입되는 습식 스크러버에 황산제2철(Fe2(SO4)3)을 제 1 분사노즐을 통해 분사하는 단계를 포함하는 황화수소 제거방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 황산제2철(Fe2(SO4)3)과 함께 염기성 화합물을 제 2 분사노즐을 통해 분사하는 단계를 포함하는 황화수소 제거방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 황산제2철을 단독으로 또는 염기성 화합물과 함께 분사하는 경우 기액비(G/L)가 10 이하인 황화수소 제거방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 습식 스크러버 배출구의 황화수소 농도를 측정하여 황산제2철 또는 염기성 수용액의 분사 여부를 결정하는 단계를 추가로 포함하는 황화수소 제거방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 Na2CO3, NaOH, NH4OH, (NH4)2CO3 및 NH4HCO3로 구성된 그룹으로부터 선택되는 황화수소 제거방법.
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