KR20210148668A - 불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황화수소에 의해서 파과된 수산화철을 불활성분위기에서 안정화시킴으로서 난분해성 유기물질을 효과적으로 제거하는 불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 황화수소를 흡착할 수 있는 기공 및 표면을 갖는 수산화철을 준비하는 황화수소 흡착용 수산화철 준비단계(S10)와; 준비된 수산화철에 황화수소를 도입하여 수산화철을 파과시켜 무정형의 황화철을 생성하는 무정형 황화철을 생성하는 단계(S20)와; 황화수소와 반응하여 생성된 무정형 황화철을 열처리 장치에 공급하고, 불활성가스를 도입하여 산소를 제거하는 무정형 황화철의 산소차단 단계(S30)와; 불활성가스로 산소가 제거된 불활성가스 분위기의 열처리장치를 약 100~800℃, 가열하여 열처리하는 무정형 황화철의 열처리 단계(S40);를 포함한다.

Description

불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매의 제조방법{Preparation method of amorphous iron sulfide catalyst for heterogeneous Fenton oxidation reaction}
본 발명은 황화수소에 의해서 파과된 수산화철을 불활성분위기에서 안정화시킴으로서 난분해성 유기물질을 효과적으로 제거하는 불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
고도산화기술(Advanced Oxidation Technology, AOT)은 강력한 산화력을 갖는 활성산화종을 생산하여 난분해성 유기오염물질을 비선택적으로 빠르게 분해시킬 수 있는 수처리 기술이다.
유기물을 함유하는 폐수는 각종 화합물을 제조하는 과정에서 발생되어 강이나 바다로 흘러 자연환경을 저해하는 주요 원인으로 폐수에 함유된 유기물은 그 종류가 매우 다양하다. 근원적으로 유기물이란 탄소, 산소, 질소, 수소, 황 등의 원소로 이루어진 물질을 뜻하는 것으로, 탄소간 결합 형태에 따라 알칸, 알켄, 알킨의 세 가지로 크게 구분될 수 있으며, 각 분자들에는 작용기들이 결합되어 폐수에 함유된 유기물의 특성을 나타낸다. 작용기의 형태에 따라 폐수 등에 함유된 유기물은 알데히드, 니트릴, 알코올, 아민, 아마이드, 방향족, 산 등으로 구분되어진다.
이와 같이 폐수에 함유된 유기물의 종류가 매우 다양하므로 폐수 등의 처리는 매우 어렵다.
폐수 중에 질소가 함유된 화합물, 예를 들어 아민화합물, 아미드화합물, 아미노산화합물 등을 포함한 폐수는 음이온 고분자응집제를 이용하여 응집 처리하나 방출되는 슬러지에 아민을 함유하게 되므로 후속처리가 필요하다. 또한, 흡착방법을 사할 경우에도 흡착제의 효율이 아민으로 인해 저하되기 때문에 곤란하다.
지금까지 알려진 난분해성 유기물의 처리방법으로는 활성오니법이라 불리는 생물학적 방법과 화학적 방법이 있다. 활성 오니법은 유기화합물을 분해시키는데 긴 시간이 걸리며 폐수를 조류 및 박테리아의 성장에 적합한 농도로 희석시켜야 한다. 따라서, 이 방법은 처리시설을 갖추는데 넓은 공간이 요구되며 난분해성 물질인 방향족 유기물이 함유된 폐수의 경우 활성오니가 쇼크를 받거나 잘 처리되지 않아서 분해되지 않은 채 방류되는 단점을 가지고 있다.
또한, 현재 가장 일반적으로 사용되는 화학적 처리법으로는 철산화법, 오존산화법, 펜톤(Fenton)산화법 등이 있다.
한국등록특허 제10-2070919호 "촉매, 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템"에서는 난반해성 유기물을 분해할 수 있는 Fe1-XS로 이루어진 결정성 황화철을 제공하는 것이다.
이러한 한국등록특허 제10-2070919호의 결정성 황화철 촉매는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 볼-밀링법(mechano-chemical method(ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated method), 함침법(impregnation method), 딥코팅법(dip coating), 열분해법(thermal decomposition method using Fe-S based complex) 등으로 제조하기 때문에 제조과정이 복잡하고 많은 에너지가 소요되는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 황화수소에 의해서 파과된 수산화철을 불활성분위기에서 안정화시킴으로서 난분해성 유기물질을 효과적으로 제거하는 불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매의 제조방법은, 황화수소를 흡착할 수 있는 기공 및 표면을 갖는 수산화철을 준비하는 황화수소 흡착용 수산화철 준비단계(S10)와; 준비된 수산화철에 황화수소를 도입하여 수산화철을 파과시켜 무정형의 황화철을 생성하는 무정형 황화철을 생성하는 단계(S20)와; 황화수소와 반응하여 생성된 무정형 황화철을 열처리 장치에 공급하고, 불활성가스를 도입하여 산소를 제거하는 무정형 황화철의 산소차단 단계(S30)와; 불활성가스로 산소가 제거된 불활성가스 분위기의 열처리장치를 약 100~800 ℃, 가열하여 열처리하는 무정형 황화철의 열처리 단계(S40);를 포함한다.
바람직하게, 황화수소 흡착용 수산화철은 철염 또는 철성분을 다량 함유한 산성광산배수에 가성소다(NaOH) 또는 액상 소석회(Ca(OH)2)를 투입하고, 무기질 바인더를 혼합하여 생성된 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 불활성가스는 질소가스인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 열처리온도는 400~500 ℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매는 무정형으로 난분해성 유기물질을 효과적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.
또한, 황화수소를 제거하는 수산화철을 재활용할 수 있기 때문에 경제적으로 무정형 황화철를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 철염 또는 산성광산배수로부터 수산화철을 생성하고 이로부터 무정형 황화철을 생성하면 버려지는 산성광산배수에 의한 환경오염도 예방할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매의 제조방법의 공정도.
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 무정형 황화철 촉매의 X-선 회절 분석결과 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 무정형 황화철 촉매에 의한 4-클로로페놀의 분해 실험결과 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 실시예의 무정형 황화철 촉매의 무정형 황화철의 용출량분석 그래프.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 전체에서 '불균일계'란 촉매에 반응하는 물질과 촉매의 상이 다른 것을 의미하다.
본 발명에 따른 불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매의 제조방법은 황화수소 흡착용 수산화철을 준비하는 단계(S10)와, 무정형 황화철을 생성하는 단계(S20)와, 무정형 황화철의 산소차단 단계(S30)와, 무정형 황화철의 안정화 단계(S40)을 포함한다.
황화수소 흡착용 수산화철 준비단계(S10)는 황화수소를 흡착할 수 있는 기공 및 표면을 갖는 수산화철을 준비한다. 이때, 황화수소 흡착용 수산화철은 철염 또는 철성분을 다량 함유한 산성광산배수에 가성소다(NaOH) 또는 액상 소석회(Ca(OH)2)를 투입하고, 무기질 바인더를 혼합하여 생성된 것이 바람직하다. 산성광산배수에 가성소다 또는 액상 소석회를 투입하면 산성광산배수에 존재하는 철화합물을 FeO(OH) 또는 Fe(OH)3 등의 수산화철로 침전되며, 침전된 수산화철을 펠렛 등으로 성형하여 황화수소 흡착용 수산화철 흡착제로 생성할 수 있게 된다.
무정형 황화철을 생성하는 단계(S20)는 준비된 수산화철에 황화수소를 도입하여 수산화철을 파과시켜 무정형의 황화철을 생성한다. 이때, 흡착탑에 황화수소 흡착용 수산화철을 위치시키고 황화수소를 함유하는 바이오가스를 주입하면 수산화철의 기공 및 표면의 철성분과 반응하여 무정형의 황화철을 생성하게 된다. 이로 인해 바이오가스에 포함된 황화수소도 제거하면서 무정형의 황화철을 생산할 수 있게 된다.
무정형 황화철의 산소차단 단계(S30)는 황화수소와 반응하여 생성된 무정형 황화철을 열처리 장치에 공급하고, 불활성가스를 도입하여 산소를 제거한다. 이때, 산소의 제거는 질소가스로 퍼지시키는 것이 바람직하다. 이러한 열처리장치에 산소를 제거하면 무정형 황화철의 황성분이 산소와 반응하여 황산화물(SOx)을 생성하면서 유독한 가스의 발생을 방지할 수 있고 황산화물의 생성에 의한 황의 손실을 방지할 수 있게 된다.
무정형 황화철의 열처리 단계(S40)는 불활성가스로 산소가 제거된 불활성가스 분위기의 열처리장치를 약 100~800 ℃, 특히 400~500℃로 가열하여 열처리한다. 이때, 800 ℃ 이상에서는 대부분이 황화철인 Pyrrhotite(FeX-1S)와 산화철인 Magnetite(Fe3O4)가 혼상으로 존재하고, 황화철 성분들이 녹는 현상이 진행되어 열처리 반응로 표면에 고착됨으로서 공정상에 매우 심대한 악역향을 미치게 문제가 있다. 이에 따라 열처리 단계에서 과량으로 흡착된 황성분이 원소 황으로 전환되고 불활성가스와 수분이 배출된다. 이와 같이 열처리가 완료된 무정형 황화철은 화학적으로 매우 안정화되기 때문에 불균일계 펜톤산화반응용 촉매로 사용할 수 있게 된다.
<실험예 1 : 무정형 황화철의 확인 실험>
반응탑에 수산화철을 위치시키고 황화수소를 포함하는 바이오가스를 주입하였다. 그 후, 바이오가스 내에 존재하는 황화수소와 수산화철(Fe(OH)3)가 화학반응을 통하여 얻어진 황화철을 건조한 후에 질소 분위기에서 110, 400, 800 ℃로 2시간 동안 열처리를 수행하여 황화철을 생성하였다.
그리고, X-선 회절기(X-ray diffractometer(XRD))를 사용하여 생성된 각각의 황화철에 대하여 X-선 회절 분석결과를 확인하여 도 1의 그래프로 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이 110℃로 열처리된 경우에 무정형 황화철이고, 400 ℃로 열처리된 경우에 무정형 황화철이지만 미미한 결정화가 확인되었다. 또한, 800 ℃로 열처리된 경우에 황화철인 Pyrrhotite(FeX-1S)와 산화철인 Magnetite(Fe3O4)가 혼상으로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
또한 800 ℃로 열처리된 경우에 황화철 성분들이 녹는 현상(멜팅현상)이 진행되어 열처리 반응로 표면에 고착됨으로서 공정상에 매우 악역향을 미치는 것을 확인하였다.
<실험예2 : 4-클로로페놀의 분해 실험>
<무정형 황화철의 생성>
반응탑에 수산화철을 위치시키고 황화수소를 포함하는 바이오가스를 주입하였다. 그 후, 바이오가스 내에 존재하는 황화수소와 수산화철(Fe(OH)3)가 화학반응을 통하여 얻어진 황화철을 건조한 후에 질소 분위기에서 200, 300, 400, 500℃로 2시간 동안 열처리를 수행하여 실시예의 무정형 황화철을 제조하였다.
<4-클로로페놀의 분해 실험>
실시예로 제조된 200, 300, 400, 500 ℃에서 열처리된 무정형 황화철을 이용하여 pH 5에서의 4-클로로페놀(4-chloro pheno; 이하 '4-CP'라 함)의 분해율을 특정하여 도 3의 그래프로 나타내었다. 초기 4-CP의 농도는 1.0mM이고, 과산화수소(H2O2)의 농도는 100 mM로 H2O2/4-CP비를 100, pH는 5로 고정하여 실험하였다. 실시예로 제조된 200, 300, 400, 500 ℃에서 열처리된 무정형 황화철는 20 g/L로 투입하였다.
도 3에 나타난 바와 같이 4-CP의 제거율은 1 시간 이내에 95% 이상으로 확인되었으며, 200 ℃에서 열처리된 무정형 황화철의 제거율이 가장 낮았고, 400~500 ℃에서 열처리된 무정형 황화철의 4-CP 제거율은 98%이상을 유지하였다.
<무정형 황화철의 철 용출량 실험>
무정형 황화철의 안정도를 확인하기 위하여 실시예로 제조된 200, 300, 400, 500 ℃에서 열처리된 무정형 황화철을 pH 5의 용액에 투입하고 pH 5에서 용출되는 수산화철의 양을 확인하여 도 4의 그래프로 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이 400, 500 ℃에서 열처리된 무정형 황화철의 용출량은 50~60 ㅅM로서 200 ℃, 300 ℃에서 열처리된 무정형 황화철보다 철의 용출양이 작은 것을 확인하였다.
이와 같이 황화철의 열처리 온도가 낮을수록 원소 황과 철의 결합이 느슨하여 철 이온으로 용출되는 철의 양이 증가하고, 이는 수산화이온과 반응하여 입자상의 수산화철이 증가되는 것으로 확인할 수 있었다.
이에 따라 무정형 황화철의 적정한 열처리 온도는 400 ℃이상인 것을 확인할 수 있지만, 800 ℃ 이상에서는 황화철이 멜팅되어 공정을 운영하는 것이 불가능하여 촉매로 제조하는 열처리 온도는 400~500 ℃가 효과적임을 확인할 수 있었다.
황화철의 열처리 온도에 따른 영향은 pH 5에서는 크게 차이가 없는 것으로 확인되었지만, 입자상물질로 전환되는 촉매의 양은 안정화 온도가 낮을수록 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (4)

  1. 황화수소를 흡착할 수 있는 기공 및 표면을 갖는 수산화철을 준비하는 황화수소 흡착용 수산화철 준비단계(S10)와;
    준비된 수산화철에 황화수소를 도입하여 수산화철을 파과시켜 무정형의 황화철을 생성하는 무정형 황화철을 생성하는 단계(S20)와;
    황화수소와 반응하여 생성된 무정형 황화철을 열처리 장치에 공급하고, 불활성가스를 도입하여 산소를 제거하는 무정형 황화철의 산소차단 단계(S30)와;
    불활성가스로 산소가 제거된 불활성가스 분위기의 열처리장치를 약 100~800℃, 가열하여 열처리하는 무정형 황화철의 열처리 단계(S40);를 포함하는 것을 특징으로 하는 불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 황화수소 흡착용 수산화철은 산성광산배수에 가성소다(NaOH) 또는 액상 소석회(Ca(OH)2)를 투입하고, 무기질 바인더를 혼합하여 생성된 것을 특징으로 하는 불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 불활성가스는 질소가스인 것을 특징으로 하는 불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 열처리온도는 400~500℃인 것을 특징으로 하는 불균일계 펜톤산화반응용 무정형 황화철 촉매의 제조방법.
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