KR20110019777A - Ｏｌｅｄ의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

낮은 일함수 금속의 유기 착물 (예컨대, 리튬 퀴놀레이트 또는 리튬 Schiff 염기 착물) 로부터 전자 주입층을 형성하는 단계를 포함하는, LPOVPD 에 의해 OLED 를 제조하는 방법이 제공되며, 전자 주입층은 OLED 의 다른 유기층들 (예컨대, 홀 주입층, 홀 수송층, 전계발광층 및 전자 수송층) 과 동일한 반응기에서 바람직하게 불활성 캐리어 가스의 스트림으로 증착된다.

Description

ＯＬＥＤ의 제조 방법{METHOD OF MAKING AN OLED}
본 발명은 OLED들의 제조에 관한 것이다.
US-A-6337102 (Forrest, The Trustees of Princeton University, 그 개시내용은 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다) 는, 유기 기상 증착 (OVPD; organic vapor phase deposition) 이, 디스플레이들과 같은 수많은 잠재적 광자 디바이스 애플리케이션들에 대해 저분자량 유기층들의 저비용 대규모 증착을 향한 진보를 이룬 것이 개시한다. OVPD 프로세스는 캐리어 가스들을 사용하여 소스 재료들을 기판으로 수송하고, 여기서 캐리어 가스들은 원하는 박막을 형성하기 위해 응축된다. 근본적으로 상이한 증기압들을 갖는 재료들의 제어된 공증착 (co-deposition) 에 대한 그 성능 때문에, OVPD 는 다-성분 박막들의 정확한 화학량론적 성장에 대한 유일한 방법이라고 발명자들에 의해 고려된다. 그러나, OVPD 프로세스가 대기압에서 실시되는 경우, 성장된 막들은 종종 거칠고 불균일한 표면 모폴로지 (morphology) 들을 가진다고 고려된다. 개시된 방법 (본 명세서에서 저압 유기 기상 증착 (LPOVPD; Low Pressure Organic Vapor Deposition) 로 식별됨) 은, 기상 및 불활성 캐리어 가스의 스트림인 복수의 유기 전구체들을 제공하는 단계, 및 기판의 존재시에 서브대기압에서 복수의 유기 전구체들을 반응시켜 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 포함한다. 개시된 방법은, 평활한 표면들을 갖는 균일한 유기 박막들을 제공할 뿐만 아니라 큰 기판 면적들에 걸쳐 유기 재료들의 균일한 증착을 달성할 수도 있다.
개시된 캐리어는 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 크세논, 네온 등을 포함한다. 환원 특성을 갖는 가스들 (예컨대, 수소, 암모니아 및 메탄) 은 또한 수많은 유기 재료들에 대해 불활성이다. 증착 압력들은 약 0.001-100 Torr, 예컨대 약 0.1 Torr 내지 약 10 Torr 이라고 언급된다. 예를 들면, 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (Alq3) 또는 N-N'-디페닐-N,N-비스(3-메틸페닐)1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (TPD) 과 같은 단일 성분 층들의 증착을 위한 최적 압력은 약 0.1 내지 10 Torr 이라고 언급된다. 예로서, 유리 기판 상에 0.65 Torr 의 질소 중에서 200±0.5℃에서 소스로부터 홀 수송 재료 (TPD) 의 층을 연속적으로 증착하고 나서, 0.65 Torr 의 질소 중에서 247±0.8℃ 에서 소스로부터 알루미늄 퀴놀레이트의 전자 수송 층을 증착하였다.
유기 재료들은 모든 가능한 흐름 레이트들에서 인입 캐리어 가스를 포화시키기에 충분히 높은 일정 온도에서 유지된다. 증착 레이트는 캐리어-가스 흐름 레이트를 조절함으로써 제어된다. 그들의 발명의 일 실시형태에 있어서, Forrest 등은 적절히 큰 반응기 용기 내에 기판들을 위치시키고, 거기에 운반된 증기들이 혼합되고, 반응하거나 또는 기판 상에 응축된다. Forrest 발명의 다른 실시형태는 대면적 기판들의 코팅 및 서로 직렬 방식으로 수개의 이러한 증착 프로세스들을 행하는 것에 관한 것이다. 이 실시형태에 대해, Forrest 등은 기판 이동 방향에 수직인 증착 재료의 연속 라인을 형성하기 위해 가스 매니폴드 ("홀들의 라인을 갖는 중공 튜브들"로서 정의됨) 에 의해 공급된 가스 커튼 (gas curtain) 의 사용을 개시하였다.
LP-OVPD 에 있어서 US-A-6734038 에서 (Shtein 및 Forrest, The Trustees of Princeton University, 그 개시내용은 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다) 더욱 설명된 바와 같이, 유기 화합물이 열적으로 증발되고, 그후 응축이 발생할 때 냉각된 기판을 향하는 불활성 캐리어 가스에 의해 열벽 반응기 내로 수송된다. 기판-선택적 균일한 분포의 유기 증기들을 달성하기 위해 흐름 패턴들이 제작될 수도 있어서, 매우 균일한 코팅 두께 및 최소화된 재료 낭비를 야기한다. OVPD 는 캐리어 가스를 사용하여 증착 챔버에 유기 증기들을 수송하는 점에서, OVPD 는 진공 열적 증발 (VTE; vacuum thermal evaporation) 의 널리 사용된 프로세스와는 고유하게 상이하다고 기재되어 있고, 여기서 분자들은 경계층에 걸쳐 확산하고, 기판 상에 물리흡착한다. 필름 증착의 이 방법은 Ⅲ-Ⅴ반도체들의 성장에 사용되는 하이브리드 기상 에피택시와 가장 유사하다고 고려된다. LP-OVPD 에서, 유기 화합물은 열적 증발되고, 그후 응축이 발생할 때 냉각된 기판을 향하는 불활성 캐리어 가스에 의해 열벽 가스 캐리어 튜브를 통해 증착 챔버 내에 수송된다. 기판-선택적 균일한 분포의 유기 증기들을 달성하기 위해 흐름 패턴들이 제작될 수도 있어서, 매우 균일한 코팅 두께 및 최소화된 재료 낭비를 야기한다. 사실상, 박막 디바이스들에 사용되는 모든 유기 재료들은 400℃ 미만의 온도에서 증발되는 충분히 높은 증기 압력을 가지고, 그후 아르곤 또는 질소와 같은 캐리어 가스에 의해 기상으로 수송된다. 이는 반응기 튜브의 외측에 증발 소스들을 위치시키고, 증발 및 수송의 기능을 공간적으로 분리함으로써 증착 프로세스에 걸쳐 정확한 제어의 도출을 허용한다.
지금까지 Forrest 발명들의 사용에 적용하는 것을 방해한 요인들 중 하나는, 전자 주입층이 실제적으로 필요하고 지금까지 적절하다고 수용된 재료들이 무기 화합물들, 예컨대, 리튬 불화물이라는 것이다. 이들 무기 화합물들이, 그들의 증착이 증착 챔버들 사이에서 이동되는 기판을 요구하는 유기층 증착과는 상이한 장치를 필요로 하도록 높은 휘발 온도를 가질 뿐만 아니라, 예컨대, 리튬 불화물의 증착이, 비교적 제한된 크기의 영역들을 처리하도록 오직 사용될 수 있고 유기층들의 증착 레이트에 비해 느린, 비교적 높은 진공 조건도 역시 요구한다. 따라서, 전자 주입층 증착 단계는 작업, 처리 시간 및 제조 프로세스의 비용에 반비례로 기여하고, 예컨대, 제조에 실제적인 디스플레이 제품들의 크기를 제한한다.
현재, 유기금속 착물들이 전자 주입층들 또는 그 성분들로서 사용될 수 있고 단일 장치에서 그리고 다른 유기층들과 일반적으로 유사한 조건하에서 증착될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 낮은 일함수 금속의 유기 착물로부터 전자 주입층을 형성하는 단계를 포함하는, LPOVPD에 의해 OLED 를 제조하는 방법을 제공하며, 전자 주입층은 OLED 의 다른 유기층들과 동일한 반응기에서 불활성 캐리어 가스의 스트림으로 증착된다.
본 명세서에 사용된 용어 "유기층"은, 유기 리간드와 준금속 (metalloid) (예컨대, 붕소) 또는 금속을 포함하는 화합물들 및 저분자 유기 화합물들, 예컨대,
Figure pct00001
-NPB 의 층들을 포함하고, 상기 층들은 약 400℃ 이하의 온도에서 진공 증착가능하다. 또한, 기판 상에 하나 이상의 모노머의, 예컨대, 인시츄 (in situ) 중합에 의해 형성된 중합성 재료의 층을 포함한다.
용어 LPOVPD 는 서브대기 온도에서 그리고 약 400℃까지의 상승 온도에서 (예컨대, 760 Torr 미만의 압력에서, 몇몇 실시형태들에서는 약 0.001 내지 약 100 Torr, 다른 실시형태들에서는 약 0.1 Torr 내지 약 10 Torr 및 또 다른 실시형태에서는 약 300 mTorr 내지 3 Torr) 유기층들의 증착을 지칭한다. 단일 물질, 도핑된 유기층들, 2개 이상의 반응물들의 반응에 의해 형성된 유기층들 및 인시츄로 하나 이상의 모노머의 중합에 의해 형성된 층들로 본질적으로 이루어진 유기층들의 증착을 포함한다. 전자 주입층의 증착에 적용될 때, LOPVD 는 실시형태들에서 단일 전자 주입 재료, 전자 재료들과 전자 주입 재료(들)의 혼합물 및 하나 이상의 도펀트의 증착에 이용된다.
전자 주입층에서의 착물의 금속 성분과 관련하여 용어 "낮은 일함수"는, 후술하는 바와 같이, 마그네슘보다 낮은 일함수를 갖는 금속을 의미한다.
증착 장치
본 발명은 LPOVPD 에 의해 OLED 층들을 증착하는 공지된 방법 및 장치, 예컨대, Aixtron AG 에 의한 개발하에서 또는 입수가능한 장치에 적용가능하다. 본 발명은, US-A-6337102 (Forrest) 에 개시된 바와 같이, 예컨대 슬릿-형상 오리피스 (slit-like orifice) 가 증착될 재료의 커튼을 형성하는 전자 주입층들의 증착에 적용가능하다. 또한, 전자 주입층을 포함하는 층들이 샤워 헤드 증착에 의해 커튼 방식으로 또는 영역 방식으로 증착되는 장치에 적용가능하다.
예컨대, US 6962624 (Jurgensen 등, 그 개시내용은 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다) 는, 가열된 반응기가 용기 내의 비가스성 시작 재료를 함유하고, 이 비가스상 시작 재료는 승화되고, 예컨대, 약 1.5 Torr (2 mbar) 에서 캐리어 가스에 의해 용기로부터 기판으로 증기로서 수송되고, 그후, 기판 상에 증착되는, 예컨대, OLED 의 유기층들을 증착하기 위한 OVPD 방법을 개시한다. 가열된 용기 벽들 때문에 캐리어 가스에 관해 실질적으로 등온으로 유지되는 시작 재료의 베드 (bed) 를 통해 바닥으로부터 상방으로 예열된 캐리어 가스의 스트림을 통과시킴으로써 승화 레이트의 불규칙성은 감소되거나 또는 회피된다. 증착된 층의 성장 레이트는 더욱 재생가능하고, 층들은 비교적 큰 표면적 기판들 상에 증착될 수 있다.
본 발명은, 복수의 개구들을 갖는 "샤워 헤드" 타입 증착 헤드 (예컨대, US 5595606 참조, 그 개시내용은 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다) 에서와 같이 라인으로 또는 영역으로 형성된 하나 이상의 개구 또는 선형 개구를 갖는 증착 헤드에 의해 기판 상으로 증착될 재료가 지향되는 증착 장치에 적용가능하다. 이들 가능성은 리튬 불화물 전자 주입층에 대해 이용불가하고, OVPD 및 선형 또는 영역 증착 헤드 (예컨대, 개별적인 개구들이 라인을 따라 이격되어 있거나 또는 영역에 걸쳐 이격되어 있는 다중-개구 증착 헤드 또는 슬릿-형상 증착 헤드) 와 조합하여 400℃ 이하에서 승화가능한 유기리튬 착물의 선택은, 전자 주입층의 형성의 느림 및 전자 주입층에 대한 별도의 증착 장치를 사용해야 하는 문제를 극복할 뿐만 아니라, 전자층이 증착될 수 있는 기판들의 크기에 대한 제한을 회피할 수도 있다.
OLED 디바이스들
통상의 디바이스는, 투명 기판, 그 위에 연속적으로 형성되는 애노드층, 홀 주입기 (버퍼) 층, 홀 수송층, 전계발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 애노드층 (제 2 투명 기판에 교대로 적층될 수도 있다) 을 포함한다. 알루미늄 또는 다른 금속 기판이, ITO 층, 홀 주입층, 홀 수송층, 전계발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 ITO 또는 다른 투명 캐소드를 운반하는 상부 방출 OLED들이 또한 가능하며, 광은 캐소드를 통해 방출된다. 다른 가능성은, 알루미늄 또는 낮은 일함수 금속과 합금된 알루미늄의 캐소드가 전자 주입층, 전자 수송층, 전계발광층, 홀 수송층, 홀 주입층 및 ITO 또는 다른 투명 도전성 애노드를 연속적으로 운반하는 반전된 OLED 이며, 광의 방출은 캐소드를 통해서 수행된다. 원한다면, 예컨대, 전계발광층과 전자 수송층 사이에 홀 블로킹층이 삽입될 수도 있다. 각각의 경우에, 전자 주입층은 금속 퀴놀레이트 또는 치환된 퀴놀레이트이다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수도 있는 전계발광 디바이스는:
(i) 투명 애노드;
(ii) 홀 수송 재료의 층;
(iii) 전계발광 재료의 층;
(iv) 전자 수송 재료의 층;
(v) 1 nm 미만의 두께의 금속 퀴놀레이트의 층; 및
(vi) 금속 캐소드
로 형성된다.
금속 퀴놀레이트의 층은 두께 1 nm 미만, 통상 1 내지 0.1 nm 두께, 예컨대 약 0.3 nm 두께이다. 3.5 eV 미만의 일함수를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 eV 미만, 가장 바람직하게는 2 eV 미만이다. 재료의 일함수는 금속의 표면으로부터 전자를 제거하기 위해 요구되는 에너지의 최소량이다.
애노드
제 1 전극은 애노드로서 작용하는 플라스틱 재료 또는 도전성 유리와 같은 투명 기판인 것이 바람직하다. 바람직한 기판은 주석 산화물로 코팅된 유리, 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물 또는 안티몬 주석 산화물 코팅 유리이다. 그러나, 도전성이거나 또는 금속 또는 도전성 폴리머와 같은 도전성층을 갖는 임의의 유리가 사용될 수 있다.
홀 주입 재료들
애노드와 전계발광 재료 사이에 단일층이 제공될 수도 있지만, 수많은 실시형태들에 있어서 하나의 층이 홀 주입층 (버퍼층) 이고 다른 하나의 층이 홀 수송층인 적어도 2개의 층들이 있고, 2층 구조는 몇몇 실시형태에 있어서 개선된 안정성 및 디바이스 수명을 제공한다 (US-A-4720432 참조, VanSlyke 등, Kodak). 홀 주입층은, 후속 유기층들의 막 형성 특성을 개선하고 홀 수송층으로의 홀의 주입을 용이하게 하는 작용을 할 수도 있다.
재료 및 셀 타입에 따라, 예컨대 두께 약 0.1 내지 200 nm (예컨대, 약 25 nm) 일 수도 있는 홀 주입층에 적절한 재료는, 홀-주입성 포르피리닉 화합물 (US-A-4356429 참조, Tang, Eastman Kodak), 예컨대, 아연 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌 및 ZnTpTP (이것의 식은 이하에 설명된다) 를 포함한다.
Figure pct00002
홀 주입층이 ZnTpTP 이고 전자 수송층이 지르코늄 또는 하프늄 퀴놀레이트인 경우에 특히 양호한 디바이스 수명이 획득될 수도 있다.
홀-수송 재료들
사용될 수도 있는 홀 수송층들은 두께 20 내지 200 nm 인 것이 바람직하다.
적절한 홀 수송 재료들은 승화가능한 저분자들을 포함한다. 예를 들면, 방향족 3차 아민류는 바람직한 홀-수송 재료들의 클래스, 예컨대, 적어도 2개의 방향족 3차 아민 부분들 (예컨대, "스타버스트" 구성의 또는 비페닐 디아민에 기초한 것들) 을 포함하는 방향족 3차 아민류를 제공한다.
예를 들면, 방향족 아민류는 이하의 일반식 (a) 내지 (g) 인 것이 사용될 수도 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서, 식 (a) 내지 (g) 중 임의의 것에서의 기들 R 은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소; 치환 및 비치환의 지방족 기들; 치환 및 비치환의 방향족, 헤테로환식 및 다환식 고리 구조들; 할로겐류; 그리고 티오페닐기들로부터 선택되고; 여기서 식 (a) 에서의 메틸기들은, 예컨대, 알킬, 아릴 또는 아릴아미노로 더욱 치환될 수도 있는 C1-C4 알킬 또는 단환식 또는 다환식 아릴 또는 헤테로아릴에 의해 대체될 수도 있다.
다른 홀 수송 재료들은,
Figure pct00005
를 포함하고;
여기서, 기들 R1-R4 는, 상기 식들 중 어느 것에서 나타날 때, 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 수소; 치환 및 비치환의 지방족 기들; 치환 및 비치환의 방향족, 헤테로환식 및 다환식 고리 구조들; 할로겐류; 그리고 티오페닐기들로부터 선택된다.
특히 바람직한 홀-수송 재료들은 이하의 것이 대표적인 적어도 2개의 방향족 3차 아민 부분들 (예컨대, "스타버스트" 구성의 또는 비페닐 디아민에 기초한 것들) 을 포함하는 방향족 3차 아민류이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
다른 가능한 재료는,
Figure pct00008
-NBP 보다 더 넓은 밴드 갭 (band gap) 을 갖는 홀 수송 재료이고 몇몇 실시형태에 있어서 방출층에 대한 여기 (excitation) 를 한정할 때 도울 수 있는 4,4',4"-트리스(카르바졸릴)-트리페닐아민 (TCTA) 이다.
또한, 방향족 아민류, 예컨대, 스피로-TAD (2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-스피로-9,9'-비플루오렌) 인 스피로-연결된 분자들을 포함한다.
저분자 홀 수송 재료들의 다른 클래스는 WO 2006/061594 (Kathirgamanathan 등) 에 개시되어 있고, 디아미노 디안트라센류에 기초한다. 통상의 화합물들은:
9-(10-(N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐아미노)안트라센-9-일)-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐안트라센-10-아민;
9-(10-(N-비페닐-N-2-m-톨릴아미노)안트라센-9-일)-N-비페닐-N-2-m-톨릴아미노-안트라센-10-아민; 및
9-(10-(N-페닐-N-m-톨릴아미노)안트라센-9-일)-N-페닐-N-m-톨릴안트라센-10-아민을 포함한다.
전계발광 재료들
원칙적으로, 형광 염료들, 예컨대, 페릴렌 염료들, 금속 착물들, 예컨대, Alq3, Ir(Ⅲ)L3, 희토류 킬레이트, 예컨대, Tb(Ⅲ) 착물들, 덴드리머들 및 올리고머들, 예컨대, 섹시티오펜일 수도 있는 분자 고체들을 포함하는 임의의 승화가능한 전계발광 재료가 사용될 수도 있다. 전계발광층은 발광 재료로서 금속 퀴놀레이트, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 백금 착물, 붕소 착물 또는 희토류 착물을 포함할 수도 있다. 또한, 타입 Alq2L 의 소위 "청색" 알루미늄 퀴놀레이트를 포함할 수도 있고, 여기서 q 는 퀴놀레이트를 나타내고 L 은 모노-음이온성 아릴옥시 리간드, 예컨대, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐-페놀레이토)Al(Ⅲ) 를 나타낸다.
전계발광 재료들의 하나의 바람직한 클래스는, 형광, 인광 또는 이온-인광 (희토류) 일 수도 있는 하나 이상의 염료로 도핑된 호스트 재료들을 포함한다. 호스트 재료로서 본 명세서에 기재된 신규한 화합물의 사용은 또한 본 발명의 일부를 형성하고, 그들은 적절한 도펀트들 (실시형태에 있어서 하나 이상의 도펀트) 로 도핑될 때, 적색, 녹색 및 청색 방출체 (emitter) 들을 제공할 수도 있다. 용어 "전계발광 디바이스" 는 전계인광 디바이스들을 포함한다.
상기 서술된 바와 같은 화합물은 형광 레이저 염료들, 발광 레이저 염료들과 같은 염료들로 도핑되어, 방출된 광의 컬러 스펙트럼을 변경하고 및/또는 또한 광발광 (photoluminescent) 및 전계발광 효율을 향상시킬 수도 있다.
바람직하게, 화합물은 도펀트로서 소량 (바람직하게는 도핑된 혼합물의 0.01 내지 25 중량%) 의 형광 또는 인광 재료로 도핑된다. 도펀트는 화합물 내에 0.01 내지 10 중량% 의 양으로, 예컨대, 0.01 내지 2 % 의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
US-A-4769292 (Tang 등, Kodak, 그 개시내용이 참조로서 포함된다) 에서 논의된 바와 같이, 형광 재료의 존재는 광 방출의 파장들의 넓은 허용범위 중에서의 선택을 허락한다. 특히, US-A-4769292 에 개시된 바와 같이, 홀-전자 재결합에 응답하여 광을 방출할 수 있는 소량의 형광 재료를 유기금속 착물과 배합함으로써, 발광 존으로부터 방출된 광의 색조 (hue) 가 변경될 수 있다. 이론상, 홀-전자 재결합에 대해 정확히 동일한 친화력을 갖는 배합을 위해 호스트 재료 및 형광 재료가 발견될 수 있다면, 각각의 재료는 형광 존에서 홀과 전자의 주입하에서 광을 방출해야 한다. 광 방출의 인지된 색조는 양 방출들의 시각적 통합일 것이다. 그러나, 호스트 재료와 형광 재료의 이러한 균형을 부과하는 것은 제한적이기 때문에, 형광 재료가 광 방출을 위한 양호한 사이트들을 제공하도록 형광 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 광 방출을 위한 양호한 사이트들을 제공하는 형광 재료의 작은 비율만이 존재할 경우, 호스트 재료의 통상의 피크 강도 파장 방출은, 형광 재료에 기인하는 새로운 피크 강도 파장 방출에 유리하게 전적으로 제거될 수 있다.
이러한 효과를 달성하는데 충분한 형광 재료의 최소 비율은 변화하지만, 호스트 재료에 대하여 약 10 몰% 초과의 형광 재료를 채용할 필요가 있는 경우는 없으며, 드물게 1 몰% 초과의 형광 재료를 채용할 필요가 있다. 한편, 극소량으로 존재하는 형광 재료의 제한 (호스트 재료에 대하여 통상 약 10-3 몰% 미만) 은, 호스트 재료의 파장 특성에서 방출을 유지하는 것을 야기할 수 있다. 따라서, 광 방출을 위해 양호한 사이트들을 제공할 수 있는 형광 재료의 비율을 선택함으로써, 방출 파장의 전체적 시프트 또는 부분적 시프트가 실현될 수 있다. 이는 제공되는 애플리케이션에 적합하도록 EL 디바이스들의 스펙트럼 방출이 선택되고 균형을 유지하는 것을 허용한다. 형광 염료들의 경우, 통상의 양은 0.01 내지 5 중량% 이고, 예컨대 2 내지 3 중량% 이다. 인광 염료들의 경우, 통상의 양은 0.1 내지 15 중량% 이다. 이온 인광 재료들의 경우, 통상의 양은 0.01 내지 25 중량% 또는 100 중량% 까지이다.
광 방출을 위해 양호한 사이트들을 제공할 수 있는 형광 재료들을 선택하는 것은, 반드시 형광 재료의 특성을 호스트 재료의 특성에 관련시키는 것을 수반한다. 호스트는, 광 방출을 위한 분자 사이트들을 제공하는 형광 재료에 대해 주입된 홀들 및 전자들에 대한 수집기 (collector) 로서 관찰될 수 있다. 호스트에 존재할 때 광 방출의 색조를 변경할 수 있는 형광 재료를 선택하기 위한 하나의 중요한 관계는, 2 개의 재료들의 환원 전위의 비교이다. 광 방출의 파장을 시프트하기 위해 증명된 형광 재료들은 호스트의 환원 전위보다 덜 네거티브 환원 전위를 발현한다. 환원 전위 (eV 로 측정) 는 그 측정을 위한 다양한 기술과 함께 문헌에 널리 보고되어 있다. 그들의 절대값들보다는 환원 전위들의 비교가 요망되기 때문에, 환원 전위 측정을 위한 임의의 수용된 기술이 채용될 수 있음이 명백하고, 단, 형광 및 호스트 환원 전위들이 유사하게 측정된다. 바람직한 산화 및 환원 전위 측정 기술은 R.J.Cox, Photographic Sensitivity, Academic Press, 1973, Chapter 15 에 의해 보고되어 있다.
호스트에 존재할 때 광 방출의 색조를 변경할 수 있는 형광 재료를 선택하기 위한 두번째 중요한 관계는, 2 개의 재료들의 밴드 갭 전위들의 비교이다. 광 방출의 파장을 시프트하기 위해 증명된 형광 재료들은 호스트의 밴드 갭 전위보다 더 낮은 밴드 갭 전위를 발현한다. 분자의 밴드 갭 전위는 그 그라운드 상태와 제 1 일중항 (singlet) 상태를 분리하는 전위차 (eV) 로서 취해진다. 그 측정을 위한 기술 및 밴드 갭 전위들은 문헌에 널리 보고되어 있다. 여기에 보고된 밴드 갭 전위들은, 흡수 피크에 대해 심색 (bathochromic) 이고 흡수 피크의 크기의 1/10 의 크기인 흡수 파장에서 측정된 밴드 갭 전위들 (eV) 이다. 그들의 절대값들보다는 밴드 갭 전위들의 비교가 요망되기 때문에, 밴드 갭 측정을 위한 임의의 수용된 기술이 채용될 수 있음이 명백하고, 단, 형광 및 호스트 밴드 갭들이 유사하게 측정된다. 하나의 예시적인 측정 기술은 F.Gutman 및 L.E.Lyons, Organic Semiconductors, Wiley, 1967, Chapter 5 에 의해 개시되어 있다.
형광 재료이 부재시에 자체로 광을 방출할 수 있는 호스트 재료들에 의하면, 호스트 및 형광 재료의 스펙트럼 커플링이 달성될 때 호스트 단독의 방출 특성의 파장들에서 광 방출의 억제 및 형광 재료의 파장 특성에서 방출의 개선이 발생하는 것이 관찰되었다. "스펙트럼 커플링"은, 호스트 단독의 방출 특성의 파장들과 호스트의 부재시의 형광 재료의 광 흡수의 파장들 사이에 오버랩이 존재함을 의미한다. 최적 스펙트럼 커플링은, 호스트의 방출 파장이 형광 재료 단독의 최대 흡수의 ±25nm 이내일 때에 발생한다. 사실상, 유리한 스펙트럼 커플링은 피크의 폭 그리고 그들의 천색 (hypsochromic) 및 심색 기울기들에 따라, 100 nm 이상까지만큼 상이한 피크 방출 및 흡수 파장들에서 발생할 수 있다. 호스트 및 형광 재료들 사이의 최적 스펙트럼 커플링 미만이 고찰되는 경우, 형광 재료의 천색 변위에 비해 심색은 더욱 효율적인 결과를 산출한다.
유용한 형광 재료들은, 본 발명의 EL 디바이스들의 발광 존들을 형성하고 상기 서술된 두께 범위를 만족하는 박막으로 제조되고 호스트와 배합될 수 있는 것들이다. 결정질 유기금속 착물들은 박막 형성에 적합하지 않지만, 호스트에 존재하는 형광 재료들의 제한된 양은 박막 형성이 단독으로 불가능한 형광 재료들의 사용을 허락한다. 바람직한 형광 재료들은 호스트와 공통 상을 형성하는 것들이다. 염료들이 호스트에 분자 레벨 분포에 적합하기 때문에 형광 염료들은 형광 재료들의 바람직한 클래스를 구성한다. 호스트에 형광 염료를 분산시키기 위한 임의의 편리한 기술이 이용될 수 있지만, 바람직한 형광 염료들은 호스트 재료들과 함께 진공 기상 증착될 수 있는 것들이다.
호스트 재료들의 하나의 클래스는, 금속 착물들, 예컨대, 특허 출원 WO 2004/058913 에 개시된 바와 같이 염료들 또는 형광 재료들로 도핑될 수도 있는 리튬 퀴놀레이트, 알루미늄 퀴놀레이트, 티탄 퀴놀레이트, 지르코늄 퀴놀레이트 또는 하프늄 퀴놀레이트와 같은 금속 퀴놀레이트를 포함한다. 호스트 재료들의 다른 클래스는 승화가능한 다방향족 저분자 (sublimable polyaromatic small molecule) 를 포함한다.
형광 레이저 염료들은 본 발명의 유기 EL 디바이스들에 사용하기에 특히 유용한 형광 재료들이라고 인식된다. 사용될 수 있는 도펀트들은, 디페닐아크리딘, 쿠마린류, 페릴렌 및 그들의 유도체들을 포함한다. 유용한 형광 도펀트들은 US 4769262 에 개시되어 있다. 바람직한 도펀트들의 하나의 클래스는 쿠마린류, 예컨대, 하기 식의 것들
Figure pct00009
이고,
여기서, R1-R5 는 수소 또는 알킬, 예컨대, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
이러한 유형의 화합물들은 7-히드록시-2H-크로멘-2-온, 7-히드록시-2-옥소-2H-크로멘-3-카르보니트릴, 7-히드록시-4-메틸-2-옥소-2H-크로멘-3-카르보니트릴, 7-(에틸아미노)-4,6-디메틸-2H-크로멘-2-온, 7-아미노-4-메틸-2H-크로멘-2-온, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-크로멘-2-온, 7-히드록시-4-메틸-2H-크로멘-2-온, 7-(디메틸아미노)-4-(트리플루오로메틸)-2H-크로멘-2-온, 및 7-(디메틸아미노)-2,3-디히드로시클로펜타[c]크로멘-4(1H)-온을 포함한다. 또한, 다음 염료들이 사용될 수도 있다.
Figure pct00010
사용될 수도 있는 추가적인 도펀트들은, 3-(벤조[d]티아졸-2-일)-8-(디에틸아미노)-2H-벤조[g]크로멘-2-온, 3-(1H-벤조[d]이미다졸-2-일)-8-(디에틸아미노)-2H-벤조[g]크로멘-2-온, 9-(펜타-3-일)-1H-벤조[a]페녹사진-5(4H, 7aH, 12aH)-온 그리고 하기 식의 10-(2-벤조티아졸릴)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-[l]벤조-피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온(C-545T) 및 C-545TB 및 C545MT 와 같은 유사물을 포함한다.
Figure pct00011
사용될 수 있는 추가적인 도펀트들은, 피렌 및 페릴렌 화합물들, 예컨대, 하기 식 중 하나의 화합물들을 포함한다.
Figure pct00012
여기서, 동일하거나 또는 상이할 수도 있는 R1 내지 R4 는 수소, 히드로카르빌기들, 치환 및 비치환의 방향족, 헤테로환식 및 다환식 고리 구조들, 플루오로카본들, 예컨대, 트리플루오로메틸, 할로겐, 예컨대, 불소 또는 티오페닐로부터 선택되고, 또는 치환 또는 비치환의 축합 방향족, 헤테로환식 및 다환식 고리 구조들일 수 있다. 상기 화합물들 중에서, R1 내지 R4 가 수소 및 t-부틸로부터 선택된 화합물들이 바람직하고, 예컨대, t-부틸기들의 입체 효과 때문에 매트릭스 밖에서 결정질이 아니고 하기 식인 테트라키스-t-부틸 페릴렌 및 페릴렌이 바람직하다.
Figure pct00013
또한, R1 내지 R4 는 모노머, 예컨대, 스티렌과 공중합가능할 수도 있고, 비닐기들 또는 기들 -CH2-CH=CH-R (여기서 R 은 히드로카르빌, 아릴, 헤테로환식, 카르복시, 아릴옥시, 히드록시, 알콕시, 아미노 또는 치환 아미노, 예컨대, 스티릴임) 와 같은 비치환 알킬렌기들일 수도 있다. 이러한 유형의 화합물들은, 적어도 4 개의 축합 방향족 고리들 그리고 선택적으로 하나 이상의 알킬 치환기들, 예컨대, 페릴렌, 테트라키스-(t-부틸)-페릴렌 및 하기 구조의 7-(9-안트릴)-디벤조[a,o]페릴렌(pAAA)을 함유하는 다환식 방향족 탄화수소들을 포함한다.
Figure pct00014
비스-페릴렌 및 디안트릴 도펀트들이 또한 채용될 수도 있다.
다른 도펀트들은 페릴렌 및 페릴렌 유도체들을 포함한다.
특히 이리듐에 기초한 다양한 형광 도펀트들이 WO 2005/080526, WO 2006/003408, WO 2006/016193, WO 2006/024878 및 WO 2006/087521 에 개시되어 있고, 그 개시내용이 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다.
예를 들면, 도펀트는 하기의 것으로부터 선택된 일반식의 착물일 수도 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
여기서,
동일하거나 또는 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3 은 수소, 알킬, 트리플루오로메틸 또는 플루오로로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
동일하거나 또는 상이할 수 있는 R4, R5 및 R6 은, 비치환될 수도 있고 또는 하나 이상의 알킬, 알콕시, 트리플루오로메틸 또는 플루오로 치환기를 가질 수도 있는 페닐, 알킬 또는 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
M 은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금이고;
n 은 1 또는 2 이다.
또한, 도펀트는 하기의 것으로부터 선택된 일반식의 착물일 수도 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
여기서,
M 은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금이고;
n 은 1 또는 2 이고;
동일하거나 또는 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 수소, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 할로겐, 니트릴, 아미노, 디알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노 및 티오페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
p, s 및 t 은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, 단, p, s 및 t 중 임의의 것이 2 또는 3 인 경우 p, s 및 t 중 하나만이 포화 히드로카르빌 또는 할로겐 이외의 것일 수 있고;
q 및 r 은 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, 단, q 또는 r 이 2 일 때, q 및 r 중 하나만이 포화 히드로카르빌 또는 할로겐 이외의 것일 수 있다.
실시형태들에 있어서, 상기 서술된 화합물들에 대해:
(a) 하기 식의 화합물들이 적색 도펀트들로서 작용할 수 있다.
Figure pct00019
여기서 R1 은 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸 또는 t-부틸을 나타내고, R2 는 수소 또는 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸 및 t-부틸을 나타내고, R3 및 R4 는 수소, 알킬, 예컨대, 메틸 또는 에틸, 또는 C6 고리 구조를 나타내고, C6 고리 구조는 서로에 대해 축합되거나 3- 및 5-위치에서 페닐 고리에 축합되고 그리고 선택적으로 하나 또는 2개의 알킬, 예컨대, 메틸기로 더욱 치환된 것이다. 이러한 화합물들의 예들은 하기의 것을 포함한다.
Figure pct00020
적색 도펀트들로서 사용될 수 있는 특정 인광 재료들 (WO 2005/080526 참조, 그 개시내용이 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다) 은 하기의 것을 포함한다.
Figure pct00021
(b) 예를 들면, 이하의 화합물들은 녹색 도펀트들로서 작용할 수 있다.
Figure pct00022
여기서 R 은 C1-C4 알킬, 단환식 아릴, 이환식 아릴, 단환식 헤테로아릴, 이환식 헤테로아릴, 아랄킬 또는 티에닐, 바람직하게는 페닐이다.
녹색 도펀트들로서 사용될 수 있는 다른 인광 화합물들은 하기 화합물들 (WO 2005/080526 참조) 을 포함한다.
Figure pct00023
(c) 화합물들 페릴렌 및 9-(10-(N-(나프탈렌-8-일)-N-페닐아미노)안트라센-9-일)-N-(나프탈렌-8-일)-N-페닐안트라센-10-아민이 청색 도펀트들로서 작용할 수 있다.
또 다른 가능한 도펀트들은 홀 수송 재료들로서 상기 서술된 바와 같은 적어도 2 개의 방향족 3차 아민 부분들 (예컨대, "스타버스트" 구성의 또는 비페닐 디아민에 기초한 것들) 을 포함하는 방향족 3차 아민류를 포함한다.
다른 도펀트들은 형광 4-디시아노메틸렌-4H-피란들 및 4-디시아노메틸렌-4H-티오피란들, 예컨대, 형광 디시아노메틸렌피란 및 티오피란 염료들과 같은 염료들이다. 또한, 유용한 형광 염료들은, 시아닌류, 복합 시아닌류 및 메로시아닌류 (즉, 트리-, 테트라- 및 다-핵성 시아닌류 및 메로시아닌류), 옥소놀류, 헤미옥소놀류, 스티릴류, 메로스티릴류, 및 스트렙토시아닌류를 포함하는 공지된 폴리메틴 염료들 중에서 선택될 수 있다. 시아닌 염료들은, 메틴 연결에 의해 결합된, 2 개의 기본 헤테로환식 핵, 예컨대 아졸륨 또는 아지늄 핵, 예를 들면, 피리디늄, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 옥사졸륨, 티아졸륨, 셀레나졸륨, 인다졸륨, 피라졸륨, 피롤륨, 인돌륨, 3H-인돌륨, 이미다졸륨, 옥사디아졸륨, 티아디옥사졸륨, 벤조옥사졸륨, 벤조티아졸륨, 벤조셀레나졸륨, 벤조텔루라졸륨, 벤즈이미다졸륨, 3H- 또는 1H-벤조인돌륨, 나프트옥사졸륨, 나프토티아졸륨, 나프토셀레나졸륨, 나프토텔루라졸륨, 카르바졸륨, 피롤로피리디늄, 페난트로티아졸륨, 및 아세나프토티아졸륨 제4급 염들로부터 유도된 것들을 포함한다. 형광 염료들의 다른 유용한 클래스들은 4-옥소-4H-벤즈-[d,e]안트라센류 및 피릴륨, 티아피릴륨, 셀레나피릴륨, 및 텔루로피릴륨 염료들이다.
또 다른 인광 도펀트들 (WO 2005/080526 참조) 은 하기 화합물들을 포함한다.
Figure pct00024
희토류 킬레이트류는 예컨대, 식 (L
Figure pct00025
)nM 또는 (L
Figure pct00026
)n > M ← Lp 의 또 다른 가능한 도펀트들이며, 여기서 L
Figure pct00027
및 Lp 는 유기 리간드들이고, M 은 희토류 금속이고, n 은 금속 M 의 원자가이다. 이러한 화합물들의 예들은 란탄 착물들의 범위를 기재하는 특허 출원 WO 98/58037 에 개시되어 있고, 또한 US 특허 6524727, 6565995, 6605317, 6717354 및 7183008 에 개시된 것들이다. 이들 명세서들 각각의 개시내용이 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다.
혼합된 호스트 재료들이 또한 문헌들에 개시되어 있고 본 발명에 따른 OLED 디바이스들에 사용될 수도 있으며, 따라서 본 방법에 있어서 캐리어 가스가 2 개 이상의 호스트 재료들을 함유할 수도 있다. 다양한 참고문헌들이 특성들을 더욱 개선시키고자 하는 시도에서 첨가제들 및 OLED용 혼합된 호스트들을 개시한다. Jarikov 등, J. Appl. Phys., 100, 014901 (2006) 은, LED 첨가제들로서 평탄하고 강성인 다환식 방향족 탄화수소류 (PAHs), 예컨대 페릴렌을 개시한다.
또한, Jarikov 등은 J. Appl. Phys., 100, pp. 094907-094907-7 (2006) 에서 유기 발광 다이오드들 (OLEDs) 에서의 발광층 (LEL) 첨가제들로서 페렐렌 유도체들을 보고한다. 이들 분자들은 LEL 에 첨가될 때 방출 집합물 (emissive aggregate) 들을 용이하게 형성한다. 이들 다환식 방향족 탄화수소들의 첨가는, 예컨대, Alq3 + 디벤조[b,k]페릴렌 혼합된 호스트에서 비도핑 및 도핑된 OLED들의 반감기 (t50) 를 30 내지 150 배만큼 증가시킨다. 게다가, 이 저자들은 J. Appl. Phys., 102, 104908 (2007) 에서 유기 발광 다이오드들 (OLEDs) 에서의 개선된 전자 주입 및 수송 그리고 수명-연장 발광층 (LEL) 첨가제의 상승작용 효과를 보고한다. 디-(2-나프틸)페릴렌 (DNP) 는 두 자릿수 이상 만큼 OLED들의 동작 수명을 연장한다고 여겨지는 LEL 첨가제로서 작용한다. 2-페닐-9,10-디(2-나프틸)안트라센 (PADN) 을 전자-수송층 (ETL) 으로서 그리고 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BPhen) 의 별도의 층을 전자-주입층 (EIL) 으로서 사용하여, 이 저자들은 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 (Alq) 로 이루어진 전통적인 ETL 에 비해 전하 재결합 존으로의 상당히 개선된 전자 전달을 가진다고 주장하였다. 또한, US-A-7175922 (Jarikov 등) 를 참조하고, 그 개시내용이 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다.
J.C.Deaton 등 (supra) 은 이리듐 도펀트 및 공-호스트로서의 "청색" 알루미늄 퀴놀레이트를 갖는
Figure pct00028
-NBP 호스트를 개시한다. 인광 디바이스들용 도펀트의 저농도에서 매우 양호한 수율이 획득되었고, 혼합된 호스트 디바이스가 증가된 전력 효율을 제공함을 발견하였다. 이 설명은 이온화 전위 5.40 eV 를 갖는 홀-수송 NPB 를 더 높은 이온화 전위 6.02 eV 를 갖는 우세한 전자-수송 "청색" 알루미늄 퀴놀레이트에 혼합함으로써 방출층으로 홀을 주입하기 위한 에너지 장벽이 감소됨을 가정하였다.
US-A-6392250 (Aziz 등, 그 개시내용이 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다) 은 홀 수송 재료 (예컨대, 방향족 3차 아민), 전자 수송 재료 (예컨대, 퀴놀레이트) 및 도펀트 재료의 혼합물을 포함하는 혼합된 영역을 포함하는 유기 발광 디바이스들을 개시한다. 예를 들면, N,N'-디-1-나프틸-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (NPB) 및 트리스 (8-히드록시퀴놀린) 알루미늄 (Alq3) 은 각각 홀 수송 재료 및 전자 수송 재료로서 사용될 수도 있고, N,N'-디메틸퀴나크리돈 (DMQ), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 (Rubrene) 및 Nile-적색 염료 (Milwaukee, Wis 의 Aldrich Chemicals 로부터 입수가능) 은 도펀트들로서 사용될 수도 있다.
또한, US 2002/0074935 (Kwong 등) 은 도펀트로서 PtOEP 또는 비스(벤조티에닐-피리디나토-NΛC)이리듐(Ⅲ)(아세틸아세토네이트) 그리고 호스트 재료로서 동일 비율의 NPB 및 Alq 를 함유하는 방출층을 갖는 디바이스들을 개시한다. 혼합된 호스트 전계발광 혼합층은 헤테로구조 디바이스의 헤테로접합 계면에서 통상 존재하는 전하의 축적을 실질적으로 감소시키는 작용을 하고, 이에 따라 유기 재료 분해를 감소시키고 디바이스 안정성 및 효율을 향상시킨다고 설명되어 있다.
US 2004/0155238 (Thompson 등) 에서는, OLED 디바이스의 발광층은 인광 방출체 및 전하 전달 재료와 조합하여 넓은 밴드 갭 불활성 호스트 매트릭스를 함유한다. 전하 전달 화합물은 홀들 또는 전자들을 수송할 수 있고, 전하 전달 재료 및 인광 방출체가 반대 극성의 전하들을 수송하도록 선택된다.
M.Furugori 등은 US 2003/0141809 에서 호스트 재료가 발광층에서 다른 홀 또는 전자 수송 재료와 혼합되는 인광 디바이스들을 개시한다. 이 문헌은 복수의 호스트 화합물들을 활용하는 디바이스들이 소정 전압에서 더 높은 전류 및 더 높은 효율을 나타냄을 개시한다.
T.Igarashi 등은 WO 2004/062324 에서 적어도 하나의 전자 수송 화합물, 적어도 하나의 홀 수송 화합물 및 인광 도펀트를 함유하는 발광층을 갖는 인광 디바이스들을 개시한다.
WO 2006/076092 (Kondakova 등, 그 개시내용이 또한 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다) 는, 캐소드, 애노드, 및 그 사이에 위치된 발광층 (LEL) 을 포함하는 OLED 디바이스를 개시하고, 발광층 (LEL) 은 인광 방출체와 함께 적어도 하나의 홀 수송 공-호스트, 예컨대, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPB), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]비페닐 (TNB), 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노-]비페닐 (TPD), 4,4'-비스-디페닐아미노-터페닐 또는 2,6,2'6'-테트라메틸-N,N,N'N'-테트라페닐-벤지딘과 같은 방향족 3차 아민, 그리고 적어도 하나의 전자 수송 공-호스트, 예컨대, 3-페닐-4-(1-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸과 같은 치환된 1,2,4-트리아졸 또는 2,4,6-트리스(디페닐아미노)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리카르바졸로-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(N-페닐-2-나프틸아미노)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(N-페닐-1-나프틸아미노)-1,3,5-트리아진 및 4,4',6,6'-테트라페닐-2,2'-비-1,3,5-트리아진과 같은 치환된 1,3,5-트리아진을 포함하고, 여기서 공-호스트 재료들 각각의 삼중항 (triplet) 에너지는 인광 방출체의 삼중항 에너지보다 더 크고, 상기 OLED 디바이스는, 치환된 트리아릴아민, 예컨대, 4,4',4"-트리스[(3-(메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민 (MTDATA), 4,4'4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민(TDATA), N,N-비스[2,5-디메틸-4-[3-메틸페닐)-페닐아미노]페닐]-2,5-디메틸-N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민일 수도 있는, 애노드측에서 발광층에 인접하여 2.5 eV 이상의 삼중항 에너지를 갖는 홀 수송 재료를 포함하는 여기자 블로킹 층을 더 함유한다. 이들 디바이스들은 향상된 효율 및 감소된 구동 전압을 발현한다고 여겨진다.
US-A-7045952 (Lu, Universal Display Corporation) 는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 애노드와 캐소드에 전기적으로 접속된 방출 영역을 포함하는 유기 발광 디바이스를 개시하고, 방출 영역은 (i) 제 1 호스트 재료를 포함하는 제 1 단일-호스트 방출층, 및 (ii) 제 1 단일 호스트 방출층과 직접 접촉하는 혼합된 호스트 방출층을 포함하고, 혼합된 호스트 방출층은 제 1 호스트 재료 및 제 2 호스트 재료를 포함하고, 제 1 단일 호스트 방출층 및 혼합 호스트 방출층은 각각 인광 방출 재료를 더 포함한다.
전자 수송 재료
Kulkarni 등, Chem. Mater. 2004, 16, 4556-4573 (그 개시내용이 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다) 은, 유기 발광 다이오드들 (OLEDs) 의 성능을 개선시키기 위해 사용되는 전자 수송 재료들 (ETMs) 관련 문헌을 재검토하였다. 수많은 유기 재료들에 추가하여, 그들은 알루미늄 퀴놀레이트를 포함하는 금속 킬레이트류를 논의하고, 이들은 높은 EA (~ -3.0 eV; -2.9 eV 로서 본 출원인에 의해 측정됨) 및 IP (~ -5.95 eV; 약 -5.7 eV 로서 본 출원인에 의해 측정됨) 와 같은 우수한 특성, 양호한 열 안정성 (Tg ~ 172℃) 및 진공 증발에 의한 핀홀-프리 박막의 용이한 증착으로 인해 가장 널리 연구된 금속 킬레이트를 설명한다. 알루미늄 퀴놀레이트는 바람직한 재료를 유지하고, 알루미늄 퀴놀레이트의 층은 원한다면 전자 전달 층으로서 통합될 수도 있다.
다른 바람직한 전자 수송 재료들은 지르코늄, 하프늄 또는 리튬 퀴놀레이트로 이루어지거나 또는 이를 포함한다.
지르코늄 퀴놀레이트는 전자 수송 재료로서 사용하기 위한 특히 유리한 특징들의 조합을 가지며, 전자 수송 재료로서 사용하기 위한 알루미늄 퀴놀레이트에 대한 상당한 개선이라고 지르코늄 퀴놀레이트를 식별한다. 그것은 높은 전자 이동도를 가진다. 지르코늄 퀴놀레이트의 융점 (388℃) 은 알루미늄 퀴놀레이트의 융점 (414℃) 보다 더 낮다. 지르코늄 퀴놀레이트는 승화에 의해 정제될 수 있고, 알루미늄 퀴놀레이트와 달리, 지르코늄 퀴놀레이트는 잔류물 없이 재승화하므로, 알루미늄 퀴놀레이트보다 사용하기가 휠씬 더 용이하다.
알루미늄 퀴놀레이트의 값들과 유사하게, 지르코늄 퀴놀레이트의 가장 낮은 비점유된 분자 궤도 (LUMO) 는 -2.9 eV 에 있고, 지르코늄 퀴놀레이트의 가장 높은 비점유된 분자 궤도 (HOMO) 는 -5.6 eV 에 있다. 또한, 예기치 못하게, 지르코늄 퀴놀레이트가 전하 수송층으로 통합될 때, 지르코늄 퀴놀레이트는 디바이스가 동작하고 있는 경우에 대해 소정 전류에서 시간의 증가에 따라 OLED 디바이스의 휘도의 손실을 더디게 하고 (즉, 디바이스 수명을 증가시킴), 또는 소정 인가 전압에 대해 광 출력, 소정 휘도에 대해 전류 효율 및/또는 소정 휘도에 대해 전력 효율을 증가시킨다. 전자 수송 재료가 지르코늄 퀴놀레이트인 셀들의 실시형태들은 감소된 턴-온 전압을 발현하고 전자 수송 재료가 지르코늄 퀴놀레이트인 유사한 셀들의 수명의 4배까지 발현할 수 있다. OLED 의 전계발광층에서의 호스트로서 알루미늄 퀴놀레이트가 사용될 때 지르코늄 퀴놀레이트는 알루미늄 퀴놀레이트와 호환가능하므로, 그들의 기술 및 장비에 대한 작은 변화만으로 수많은 OLED 제조업자들에 의해 채용될 수 있다. 또한, 박리 (delamination) 에 의한 실패의 낮은 가능성이 있는 경우에 무기 전자 주입층들, 예컨대, LiF 층과의 양호한 전기적 및 기계적 계면을 형성한다. 물론, 지르코늄 퀴놀레이트는 전계발광층에서의 호스트로서 그리고 전자 전달층으로서 모두 사용될 수 있다. 하프늄 퀴놀레이트의 특성은 일반적으로 지르코늄 퀴놀레이트의 특성과 유사하다.
지르코늄 또는 하프늄 퀴놀레이트는 전자 전달층의 전체 또는 실질적으로 전체일 수도 있다. 우세하게 지르코늄 퀴놀레이트인 공-증착된 재료들의 혼합물일 수도 있다. 지르코늄 또는 하프늄은 2006년 7월 26일에 출원된 GB 06 14847.2 (그 개시내용이 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다) 에 기재된 바와 같이 도핑될 수도 있다. 적절한 도펀트들은, 예컨대, 전계발광층과 관련하여 상기 서술된 바와 같이, 예컨대, 도핑된 혼합물의 중량에 대하여 0.01 내지 25 중량% 의 양으로, 형광 또는 인광 염료들 또는 이온 형광 재료들을 포함한다. 다른 도펀트들은 낮은 전압에서 높은 휘도를 제공할 수 있는 금속들을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 지르코늄 또는 하프늄 퀴놀레이트는 다른 전자 수송 재료와의 혼합물에 사용될 수도 있다. 이러한 재료들은 전자 이동도 그리고 나아가서는 도전성을 더욱 증가시켜야 하는 3가 또는 5가 상태에서의 금속들의 착물들을 포함할 수도 있다. 지르코늄 및 하프늄 퀴놀레이트는 주기율표의 1, 2, 3, 13 또는 14 족의 금속의 퀴놀레이트, 예컨대, 리튬 퀴놀레이트 또는 아연 퀴놀레이트와 혼합될 수도 있다. 바람직하게, 지르코늄 또는 하프늄 퀴놀레이트는 적어도 30 중량% 의 전자 수송층, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량% 의 전자 수송층을 포함한다.
채용될 수도 있는 WO 2008/078115 (Kathirgamanathan 등) 의 주제인 페난트롤린류의 부류는 하기 식의 화합물들을 포함하고,
[Ar](CH=CH-R1)n
여기서
n 은 1 내지 4 의 정수이고;
[Ar] 은 다환식 방향족 또는 헤테로방향족 지지체 (scaffold), 예컨대, 하나 이상의 알킬 또는 알콕시기로 선택적으로 치환된 페난트롤린 지지체이고;
R1 은 메틸, 메톡시, 아릴 또는 헤테로아릴로 선택적으로 치환된 5-원 헤테로아릴기이거나, 또는 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 시아노로 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 비페닐이거나, 또는 치환된 비페닐이다.
대표적인 화합물들은 2,9-비스(4,4'-트리플루오로메틸스티레닐)페난트롤린, 2,9-비스((E)-2-(5-(티오펜-2-일)티오펜-2-일)비닐)-1,10-페난트롤린, 2,9-비스(4,4'-시아노스티레닐)페난트롤린 및 2,9-비스(2,2'-비닐-5,5'-페닐 티오페닐)페난트롤린을 포함한다.
2009년 2월 24일에 출원된 PCT/GB2009/050180 에 개시된 이러한 화합물의 다른 부류는 하기 식의 것이며,
R1(CR3=CR4)nAr(CR4=CR3)nR2
여기서
n 은 0 또는 1 이고;
Ar 은 사슬 또는 축합 또는 사슬과 축합의 조합일 수도 있는 1 내지 5 개의 방향족 고리들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고, 알콕시, 플루오로, 플루오로알킬 또는 시아노로 치환될 수도 있고 그리고 5-원 고리 질소 헤테로원자의 경우에 아릴로 N-치환될 수도 있고 또는 알콕시, 플루오로, 플루오로알킬 또는 시아노로 선택적으로 더욱 치환된 치환된 아릴일 수도 있고;
R1 및 R2 는 독립적으로 아릴 또는 질소, 2 내지 4 개의 축합 방향족 고리들을 갖는 산소 또는 황-함유 헤테로아릴을 나타내고, 하나의 축합 방향족 고리는 5-원일 수도 있고 그리고 알콕시, 플루오로, 플루오로알킬 또는 시아노로 더욱 치환될 수도 있는 1 내지 5 개의 사슬 또는 축합 방향족 고리를 갖는 헤테로아릴 또는 아릴에 의해 선택적으로 치환될 수도 있고;
R3 및 R4 는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 벤질을 나타낸다.
대표적인 화합물들은 2,2'-비스(비닐퀴놀리닐)-1,4-벤젠; 6,6-비스(페닐-2,2-비닐퀴놀리닐)벤젠; 6,6-비스(비페닐-2,2-비닐퀴놀리닐)벤젠; 6,6-비스(2,4-플루오로페닐-2,2-비닐퀴놀리닐)벤젠; 6,6-비스(나프틸-2,2-비닐퀴놀리닐)벤젠; 6,6'-비스(1,1'-피레닐-2,2'-비닐퀴놀리닐)벤젠; 1,4-[비스(2,2-퀴녹살린-2-일)비닐)]벤젠; 및 4-[비스(6,6'-(2-티에닐)-2,2'-퀴놀린-2-일)비닐)]벤젠을 포함한다.
전자 주입층
전자 주입층은 전자 수송층의 조성과는 상이한 조성의 별개의 층이다. 저분자 전자 주입 재료의 층의 실시형태들은 약 0.3 내지 2 nm 두께이고, 몇몇 특정 실시형태에서는 약 0.3 nm 두께이고, 다른 실시형태들에서는 약 0.5 내지 1 nm 두께이고, 바람직하게는 마그네슘 3.7 eV 미만의 일함수를 가지며, 이것은 본 발명의 목적을 위해 낮은 일함수로서 간주된다. 몇몇 실시형태들에 있어서, 전자 주입 재료는 낮은 일함수 금속, 예컨대, 리튬, 칼륨 또는 세슘으로 도핑될 수도 있다. 리튬계 저분자 전자 주입 재료의 경우에, 도핑은 금속 리튬일 수도 있다.
예컨대, 전자 수송층이 퀴놀레이트, 예컨대, 알루미늄 또는 지르코늄 퀴놀레이트인 경우, 전자 주입층은 다른 퀴놀레이트이다. 금속 퀴놀레이트는 캐소드의 일합수를 낮추는 작용을 하고, 전계발광 디바이스가 더 낮은 전압에서 동작하도록 하고 디바이스의 수명 및 성능을 향상시킨다.
적절한 금속 퀴놀레이트류는 알칼리 금속 퀴놀레이트류 및 알칼리 토류 퀴놀레이트류 및 그 치환된 유도체들, 예컨대, 모노-, 디- 및 트리-치환된 유도체들 및 희토류 퀴놀레이트류를 포함한다. 바람직한 금속 퀴놀레이트류는 하기 식을 가지며,
Figure pct00029
여기서
M 은 금속이고;
n 은 퀴놀레이트와 착화될 때의 M 의 원자가 상태이고;
동일하거나 또는 상이한 고리 상에 있을 수도 있고 동일하거나 또는 상이할 수도 있는 R1 및 R2 는 C1-C4 알킬 (예컨대, 메틸, 에틸 및 tert-부틸) 및 치환 또는 비치환의 단환식 또는 다환식 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다.
리튬 퀴놀레이트 및 치환된 리튬 퀴놀레이트가 특히 바람직하다. 이러한 퀴놀레이트류는 아세토니트릴을 포함하는 용매에서 8-히드록시퀴놀린 또는 치환된 8-히드록시퀴놀린과 리튬 알킬 또는 알콕시드를 반응시킴으로써 제조될 수도 있다 (US-A-2006/0003089 참조, Kathirgamanathan, 그 개시내용이 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다). 용매로서의 아세토니트릴의 사용은 대단히 높은 수율로 생성물을 제공하고, 승화에 의해 정제하기 쉽고, 합성 반응이 다른 용매에서 수행될 때와 비교해서 특성들의 대단히 양호한 조합을 가짐을 발견하였다. 리튬 퀴놀레이트류 및 치환된 퀴놀레이트류는 올리고머들, 예컨대 [LiQ]6 을 형성하고, 용매로서의 아세토니트릴은 이러한 올리고머들의 형성을 용이하게 한다고 고려되고, 이 올리고머들은 리튬 퀴놀레이트 및 치환된 퀴놀레이트류의 정의에 포함된다. 퀴놀레이트류는 앞서 사용된 리튬 불화물에 비해 우수함이 발견되었다. 이하 표로부터 명백한 바와 같이, 이들은 상당히 더 낮은 증발 온도들 및 더 큰 증발 레이트들을 가진다.
Figure pct00030
리튬 퀴놀레이트보다 휠씬 더 양호한 결과를 제공하기 위해 실시형태들이 발견되었고, 여기서 사용될 수도 있는 전자 주입 화합물들의 추가적인 클래스는 하기 식의 WO 2008/081178 에 개시된 Schiff 염기 착물들이다.
Figure pct00031
여기서
R1 은 하나 이상의 C1-C4 알킬 또는 알콕시로 치환될 수도 있는 단환식 또는 다환식 아릴, 아랄킬 또는 헤테로아릴기이고;
R2 및 R3 은 함께 C1-C4 알킬 또는 알콕시로 치환될 수도 있는 단환식 아릴 또는 헤테로아릴기를 형성하고;
R4 는 수소, C1-C4 알킬 또는 아릴이고;
Ar 은 하나 이상의 C1-C4 알킬 또는 알콕시기로 치환될 수도 있는 단환식 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 그 올리고머이다.
상기 화합물의 서브-부류는 하기 식이고,
Figure pct00032
여기서
R1 은 하나 이상의 C1-C4 알킬 또는 알콕시 치환기로 치환될 수도 있는 단환식 또는 이환식 고리 아릴, 아랄킬 또는 헤테로아릴기이고;
R2 및 R3 은 함께 하나 이상의 C1-C4 알킬 또는 알콕시 치환기로 치환될 수도 있는 단환식 고리 아릴 또는 헤테로아릴기를 형성한다.
상기 설명된 식에서, R1 은 페닐 또는 치환된 페닐인 것이 바람직하다. R2 및 R3 은 함께 R1 과 동일한 기들을 형성할 수도 있고, 또한 페닐 또는 치환된 페닐인 것이 바람직하다. 치환기들이 존재하는 경우, 치환기들은 메틸, 에틸, 프로필 또는 t-부틸을 포함하는 부틸일 수도 있고, 또는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 치환된 t-부톡시를 포함하는 부톡시일 수도 있다. 특정 화합물들은 하기의 것을 포함한다.
Figure pct00033
Figure pct00034
또한, 이들 화합물들은 아세토니트릴을 포함하는 용매에서 Schiffs 염기와 리튬 알킬 또는 알콕시드를 반응시킴으로써 가장 잘 합성됨을 발견하였다. 화합물들의 실시형태들은 리튬 퀴놀레이트에 의해 형성된 것들과 유사한 올리고머들을 형성할 수도 있다고 고려된다.
식들이 상기에 설명된 리튬 화합물들의 실시형태들은, MS 측정치들로부터, 예컨대, 삼량체, 사량체, 육량체 또는 팔량체의 올리고머들의 형태의, 상기 설명된 바와 같은 식의 2 내지 8 개의 분자들이 연관되는 올리고머들 또는 클러스터 화합물들을 형성할 수 있다고 고려된다. 이러한 리튬 화합물들은 몇몇 실시형태들에 있어서 6-원 고리의 교대 Li 및 O 원자들을 가지는 코어 구조를 갖는 삼량체 단위들로 관련할 수도 있고 이들 삼량체 단위들은 쌍으로 더욱 관련할 수도 있음이 고려된다. 리튬 퀴놀레이트에서의 이러한 구조의 존재는 결정학 (Begley 등, Hexakis(μ-퀴놀린-8-올라토)헥사리튬 (I): 중심대칭 이중 적층된 삼량체, Acta Cryst. (2006), E62, m1200-m1202 참조, 그 개시내용이 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다) 에 의해 검출되었다. 또한, 이러한 종류의 올리고머 구조의 형성은, 진공 승화에 의해 비교적 낮은 온도에서 그들이 증착될 수 있도록 하는 본 발명의 수많은 화합물들의 휘발성의 원인이 될 수도 있는 Li-O 결합들에 더 큰 공유원자가 특징을 부여한다고 고려된다. 그러나, 다른 구조들은 또한 가능한, 예컨대, 입방체 구조들일 수도 있다.
전자 주입층은 캐소드 상에 직접 증착되고, 단독으로 사용되거나 또는 다른 전자 주입 재료, 예컨대, 리튬 또는 지르코늄 퀴놀레이트와 같은 퀴놀레이트와 조합하여 사용될 수도 있는 상기 서술된 식들 중 하나의 Schiff 염기를 포함한다. 실시형태들에 있어서, Schiff 염기는 적어도 30 중량%의 전자 주입층, 다른 실시형태에서는 적어도 50 중량% 를 포함한다.
캐소드
상부에 금속 퀴놀레이트의 층이 있는 캐소드는 낮은 일함수 금속, 예컨대, 알루미늄, 바륨, 칼슘, 리튬, 희토류 금속들, 전이 금속들, 마그네슘 및 은/마그네슘 합금들, 희토류 금속 합금들 등과 같은 그 합금들인 것이 바람직하고; 알루미늄이 바람직한 금속이다. 금속 전극은 복수의 금속층들, 예를 들면, 기판 상에 증착된 알루미늄과 같은 더 높은 일함수 금속 및 더 높은 일함수 금속 상에 증착되는 칼슘과 같은 더 낮은 일함수 금속으로 이루어질 수도 있다. 몇몇 금속들의 일함수를 이하 표 1 에 열거한다.
Figure pct00035
* 화학 및 물리학의 핸드북
금속 퀴놀레이트의 층은 약 0.3 nm 두께인 것이 바람직하고, 바람직하게 3.5 eV 미만의 일함수를 갖는다.
실시예들
본 발명이 실시될 수도 있는 방법이 하기 비제한적 실시예들을 참조하여 설명될 것이다.
리튬 2-페닐이미노메틸 페놀레이트 (화합물 B) 의 합성
Figure pct00036
리튬 이소프로폭시 (20 ㎖, 1.38 g, 20.90 mmol) 를 질소 분위기하에서 건조 아세토니트릴 (40 ㎖) 에서 N-살리실리덴아닐린 (4.12 g, 20.90 mmol) 의 용액에 서서히 첨가하였다. 옅은 황색 침전물이 형성되었고, 하룻밤 동안 방치되었다. 결과로서 획득된 옅은 황색 고체를 여과하고, 아세토니트릴로 철저히 세정하고, 80℃ 에서 8 시간 동안 진공 오븐에서 건조하여, 생성물 3.9 g (92 % 수율), 융점 290℃ 이었다. 승화 이전에, 생성물은 하기 분석 수치를 가졌다.
원소 C H N
% 이론 76.85 4.96 6.89
% 파운드 75.77 4.86 6.65
지르코늄 테트라키스 (8- 히드록시퀴놀레이트 )( Zrq 4 ) 의 합성
Figure pct00037
에탄올 (300 ㎖, 95%) 중의 8-히드록시퀴놀린 (20.0g, 138 mmol) 의 용액에 에탄올 (50 ㎖) 중의 지르코늄 (IV) 염화물 (8.03 g, 34 mmol) 을 첨가하였다. 용액의 pH 는 황색 침전물이 형성될 때까지 침전물 (총 ~ 15 ㎖, 150 mmol) 의 적하에 의해 증가되었다. 그 현탁액을 1 시간 동안 대략 60℃ 로 가열하고, 실온으로 냉각하고, 침전물을 부크너 깔대기 (Buchner funnel) 로 수집하였다. 이것을 에탄올 (3×100 ㎖, 95%) 으로 철저히 세정하고, 진공하에서 건조하였다. 24 시간 동안 1,4-디옥산으로 Soxhlet 추출에 의해 초기 정제를 수행하였다. 1,4-디옥산의 농축은 황색 침전물을 산출하고, 이 침전물을 부크너 깔대기로 수집하고 에탄올 (100 ㎖, 95%) 로 세정하였다. 이 샘플을 4 시간 동안 80℃ 에서 진공 오븐에서 건조하였다. 승화에 의해 최종 정제를 달성하였다. 수율 - 승화 이전 75%. (2 회 승화 후 60%). 승화 (390℃, 10-6 Torr), 융점 383℃.
하프늄 테트라키스 (8- 히드록시퀴놀레이트 ) ( Hfq 4 ) 의 합성
Figure pct00038
에탄올 (200 ㎖, 95%) 중의 8-히드록시퀴놀린 (5.44g, 37.5 mmol) 의 용액에 에탄올 (100 ㎖) 중의 하프늄 (IV) 염화물 (3.0 g, 9.37 mmol) 을 첨가하고 나서, 추가로 300 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 용액의 pH 는 황색 침전물이 형성될 때까지 침전물의 적하에 의해 증가되었다. 결과로서 획득된 황색 침전물을 수집하고, 에탄올 (100 ㎖, 95%), 물 (200 ㎖) 및 최종적으로 에탄올 (100 ㎖, 95%) 로 세정하였다. 이 샘플을 추가적인 중량 손실이 검출되지 않을 때까지 80℃ 에서 진공하에서 건조하였다. 승화 (400℃, 10-6 Torr) 는 분석 샘플 (4.5 g, 64%), 융점 398℃ 를 산출하였다.
퀴놀레이트류의 증발
Solciet 진공 증발기 (ULVAC Ltd. Chigacki, Japan) 를 사용하여, 리튬 불화물, 리튬 퀴놀레이트 및 하기 화합물들 Y 및 Z의 온도의 함수로서 증발 레이트를 측정하였다. 그 결과를 도 1 에 나타내었다. 리튬 불화물이 500 과 600 ℃ 사이에서 증발하는데 비해, 금속 퀴놀레이트류는 약 300 ℃ 에서 증발하므로, 테스트된 화합물들의 휘발성은 화합물 Z > 화합물 Y > Liq 의 순서임이 명백할 것이다. 화합물 Y 는 리튬 2-메틸-퀴놀린-8-올레이트이고, 화합물 Z 는 리튬 5,7-디메틸-퀴놀린-8-올레이트이다. 제 1 승화 및 제 2 승화 후의 수율은 이하에 설명되는 바와 같다.
Figure pct00039
실시예 1
LPOVPD 장치를 사용하여, 디바이스는 캐리어 가스의 스트림으로 증착된 캐소드 층으로서 리튬 퀴놀레이트를 이용하여 형성된다. 디바이스는 ITO(100)/
Figure pct00040
-NPB(65)/화합물-H:화합물-A (25:0.5)/Zrq4(20)/Liq(0.3)/Al 로 이루어지고,
여기서
Figure pct00041
-NPB 는 상기에 나타낸 바와 같고;
화합물 A 는 하기에 나타낸 2,6-디-tert-부틸-9-나프탈렌-2-일메틸-10-나프탈렌-1-일메틸-안트라센이고;
화합물 H 는 하기에 나타낸 4,4'-비스-(2,2-디페닐-비닐)-비페닐이고;
Zrq4 는 지르코늄 퀴놀레이트이고;
Liq 는 상기 서술된 바와 같이 용매로서 아세토니트릴로 이루어진 리튬 퀴놀레이트이다.
Figure pct00042
디바이스의 연속 유기층들은 층 형성 단계들 사이에서 챔버로부터의 기판의 제거 없이 LPOVPD 를 이용하여 단일 챔버에서 형성된다. 각각의 층 형성 단계는, 증착되는 특정 재료 (또는 도핑된 층의 경우에 재료들의 혼합물) 에 따라 5 내지 30 분의 성장 시간, 0.5 Torr 의 압력, 및 약 50 내지 100 sccm 에서 캐리어 가스 (예컨대, 질소 또는 아르곤) 의 스트림이 가해지고 재료에 따라 200 내지 300℃ 에서 반응기 튜브 내에서 소스 (또는 도핑된 재료의 경우에 2 개 이상의 소스) 를 채용한다. 증착 동안 낮은 전압의 이용은 평활하고 균일한 표면들을 갖는 유기층들을 발생시키고, 결과로서 획득된 OLED들은 전자 주입층으로서 LiF 를 갖는 OLED들과 유사하거나 또는 더 양호한 특징을 가진다.
실시예 2
녹색 방출체들을 갖는 디바이스들은, 애노드층, 버퍼층, 홀 수송층, 전계발광층 (도핑된 금속 착물), 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드 층으로 이루어지고 상기 서술된 방법에 의해 형성되며, 막 두께들은 nm 단위로 ITO/ZnTpTP(20)/
Figure pct00043
-NBP(50)/Alq3:DPQA(40:0.1)/Zrq4(20)/EIL(0.5)/Al 이고, 여기서 DPQA 는 디페닐 퀴나크리돈이고, EIL 은 전자 주입층이며 리튬 2-페닐이미노메틸 페놀레이트 (화합물 B) 이다.
Figure pct00044
또한, 디바이스의 연속 유기층들은 층 형성 단계들 사이에서 챔버로부터의 기판의 제거 없이 LPOVPD 를 이용하여 단일 챔버에서 형성된다. EIL 이 LiF 인 셀들과 비교해서, 화합물 B 를 사용하는 것은 더 큰 휘도, 소정 휘도에 대해더 큰 전류 및 전력 효율, 그리고 소정 인가 전압에 대해 더 큰 전류 밀도를 나타낸다. 녹색-방출 OLED들에서 화합물 B 는 또한 전자 주입층으로서 사용될 때 리튬 퀴놀레이트보다 더 양호한 결과를 제공하고, 300 ℃ 미만에서 증발한다.

Claims (14)

  1. 저압 유기 기상 증착 (LPOVPD; Low Pressure Organic Vapor Deposition) 에 의해 OLED 를 제조하는 방법으로서,
    낮은 일함수 금속의 유기 착물을 포함하는 전자 주입층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 전자 주입층은 상기 OLED 의 다른 유기층들과 동일한 반응기에서 바람직하게 불활성 캐리어 가스의 스트림으로 증착되는, OLED 의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 주입층은 증착 헤드를 사용하여 증착되고,
    상기 전자 주입층을 형성하기 위한 재료가 상기 증착 헤드로부터 커튼 (curtain) 으로서 방출되는, OLED 의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 증착 헤드는 슬릿-형상 개구를 갖거나 또는 라인을 따라 이격된 3 개 이상의 개구들을 갖는, OLED 의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착 헤드는 영역에 걸쳐 이격된 3 개 이상의 개구들을 갖는, OLED 의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 주입층은 리튬 착물을 포함하는, OLED 의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 특징들 중 임의의 것을 가지며:
    (a) 상기 리튬 착물은, 아세토니트릴을 포함하는 용매에서 리튬 알킬 또는 알콕시드와 리간드를 반응시킴으로써 형성되고;
    (b) 상기 리튬 착물은, 리튬 퀴놀레이트 또는 (그 올리고머들을 포함하는) 치환된 리튬 퀴놀레이트이고;
    (c) 상기 리튬 착물은 하기 식의 화합물이고,
    Figure pct00045

    여기서,
    R1 은, C1-C4 알킬 또는 알콕시로 치환될 수도 있는 1 내지 2개의 고리 아릴, 아랄킬 또는 헤테로아릴기이고,
    R2 및 R3 은 함께, C1-C4 알킬 또는 알콕시로 치환될 수도 있는 단환식 아릴, 아랄킬 또는 헤테로아릴기를 형성하고;
    (d) 상기 리튬 착물은 리튬 2-페닐이미노메틸 페놀레이트이고;
    (e) 상기 리튬 착물은 하기 화합물들 중 임의의 것인, OLED 의 제조 방법.
    Figure pct00046
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불활성 캐리어 가스는 질소 또는 아르곤인, OLED 의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌 또는 ZnTpTP 를 함유하는 불활성 캐리어 가스의 스트림을 형성하는 단계 및 상기 불활성 캐리어 가스로부터의 재료를 증착하여 홀 주입층을 형성하는 단계를 포함하는, OLED 의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 2 개의 방향족 3차 아민 부분들을 갖는 방향족 3차 아민을 함유하는 불활성 캐리어 가스의 스트림을 형성하는 단계 및 상기 불활성 캐리어 가스로부터의 재료를 증착하여 홀 수송층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 방향족 아민류는 하기 일반식들 (a) 내지 (g) 이고
    Figure pct00047

    Figure pct00048

    여기서, 상기 식 (a) 내지 (g) 중 임의의 것에서의 기들 R 은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소; 치환 및 비치환의 지방족 기들; 치환 및 비치환의 방향족, 헤테로환식 및 다환식 고리 구조들; 할로겐류; 그리고 티오페닐기들로부터 선택되고; 상기 식 (a) 에서의 메틸기들은, 예컨대, 알킬, 아릴 또는 아릴아미노로 더욱 치환될 수도 있는 C1-C4 알킬 또는 단환식 또는 다환식 아릴 또는 헤테로아릴에 의해 대체될 수도 있고; 또는
    상기 방향족 아민류는 이하에 설명된 화합물들:
    Figure pct00049

    Figure pct00050

    4,4'4"-트리스(카르바졸릴)-트리페닐아민(TCTA), 스피로-TAD(2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-스피로-9,9'-비플루오렌), 9-(10-(N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐아미노)안트라센-9-일)-N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐안트라센-10-아민, 9-(10-(N-비페닐-N-2-m-톨릴아미노)안트라센-9-일)-N-비페닐-N-2-m-톨릴아미노-안트라센-10-아민, 및 9-(10-(N-페닐-N-m-톨릴아미노)안트라센-9-일)-N-페닐-N-m-톨릴안트라센-10-아민으로부터 선택되는, OLED 의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 호스트 재료 및 적어도 하나의 형광 또는 인광 도펀트를 함유하는 불활성 캐리어 가스의 스트림을 형성하는 단계, 및 상기 불활성 캐리어 가스로부터의 재료를 증착하여 전계발광층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 호스트 재료는 리튬 퀴놀레이트, 알루미늄 퀴놀레이트, 청색 알루미늄 퀴놀레이트, 티탄 퀴놀레이트, 지르코늄 퀴놀레이트, 하프늄 퀴놀레이트 또는 승화가능한 다방향족 저분자 (sublimable polyaromatic small molecule) 로부터 선택되는, OLED 의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 불활성 캐리어 가스의 스트림은, 10 몰% 도펀트까지 함유하는 전계발광층을 형성하기 위한 도펀트 및 호스트 재료를 함유하고,
    상기 도펀트는 디페닐아크리딘, 쿠마린류, 페릴렌, 퀴놀레이트류, 포르포린, 포르핀류, 피라잘론류 및 그들의 유도체들로부터 선택되는, OLED 의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 불활성 캐리어 가스는, 혼합된 호스트 전계발광층을 증착하기 위한 적어도 2 개의 호스트 재료들을 포함하고,
    상기 호스트 재료들 중 하나는 금속 퀴놀레이트 또는 "청색" 알루미늄 퀴놀레이트이고 상기 호스트 재료들 중 다른 하나는 방향족 탄화수소 또는 유기 3차 아민인, OLED 의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 불활성 캐리어 가스는,
    청색 알루미늄 퀴놀레이트, 알루미늄 퀴놀레이트, 지르코늄 퀴놀레이트 또는 하프늄 퀴놀레이트 및
    페릴렌, 디-(2-나프틸)페릴렌(DNP), 2-페닐-9,10-디(2-나프틸)안트라센(PADN),
    Figure pct00051
    -NBP, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]비페닐(TNB), 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]비페닐(TPD), 4,4'-비스-디페닐아미노-터페닐 또는 2,6,2',6'-테트라메틸-N,N,N',N'-테트라페닐-벤지딘을 포함하는, OLED 의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 수송 재료를 함유하는 불활성 캐리어 가스의 스트림을 형성하는 단계 및 상기 불활성 캐리어 가스로부터의 재료를 증착하여 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 전자 수송 재료는 알루미늄 퀴놀레이트, 지르코늄 퀴놀레이트, 하프늄 퀴놀레이트 또는 페난트롤린을 포함하는, OLED 의 제조 방법.
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