KR20110018615A - 나노 크기 이중금속 혹은 다중금속 시안염 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

나노 크기 이중금속 혹은 다중금속 시안염 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이중금속 혹은 다중금속 시안염 촉매의 제조방법에 관한 것으로,
a) 부유기착화제로 폴리에테르 폴리올의 존재 하에서, 수용성 금속 시안염의 수용액을 균일하게 혼합한 뒤 첨가하여 수불용성 DMC와 MMC 촉매를 함유하는 수성 혼합물을 수득하는 단계;
b) 유기착화제를 첨가하여 균일하게 혼합한 뒤 일정시간 반응 후 촉매를 분리하는 단계;
c) 유기착화제와 물의 혼합액을 이용하여 촉매를 세척한 후 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
시안염, 촉매

Description

나노 크기 이중금속 혹은 다중금속 시안염 촉매 및 그 제조방법{The preparation method of nano-sized double metal or multi metal cyanide catalysts}
본 발명은 산화 에틸렌(ethylene oxide; EO), 산화 프로필렌(프로필렌 옥사이드; PO), 사이클로헥산옥사이드(cyclohexane oxide; CHO)등의 에폭시계 단량체의 개환중합에 유용한 이중 금속 시안염(double-metal cyanide, DMC) 촉매와 다중 금속 시안염(multi-metal cyanide, MMC) 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 촉매의 입자 크기를 나노 크기로 작게 조절하는 것을 특징으로 한다. 이 촉매를 사용하여 제조된 폴리올은 불포화도가 극히 낮고, 분자량이 높은 특징을 보인다.
폴리에테르 폴리올은 산업적으로 대량으로 제조되는 원료로서 일반적으로 폴리이소시아네이트와 함께 폴리우레탄 제조를 위한 개시물질로써 사용된다. 사용되는 촉매는 일반적으로 가용성 염기성 금속 수산화물등으로 수산화칼륨(KOH)이 많이 사용되나 폴리에테르 폴리올 제조에 알칼리 금속 수산화물을 사용하면 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르, 소위 모놀의 함량이 증가하여 폴리우레탄 제조 에 있어서 매우 불리하게 작용한다. 반면 DMC 촉매나 MMC 촉매를 사용하면 모놀의 함량을 상대적으로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 PO 첨가반응속도를 증가시킬 수 있으며 그렇게 수득된 폴리에테르 폴리올은 고급폴리우레탄(예를 들어 코팅제, 엘라스토머, 실란트, 폼 및 접착제)으로 가공될 수 있다.
그러나 고활성촉매가 여전히 요구되는데, 그 이유는 미량의 촉매가 사용 가능하게 하여 폴리에테르 폴리올 제조 후 촉매 제거공정을 생략 가능케 하기 때문이다.
선행기술로서 WO-A-97/26080에서는 DMC 촉매, 유기 착화제 및 물로 이루어진 페이스트로서, 0.1 내지 10 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 입자를 약 90 중량% 이상 포함하는 페이스트를 제조하는 방법이 기재되어 있으나 페이스트는 공정 중의 수송 및 취급이 어려운 단점이 있다.
US-A-5900384 에는 DMC 촉매입자의 슬러지를 제조하고, 상기 입자를 분사건조에 의해 건조시키는 제조방법이 개시되어있으나 공정이 복잡하고 분사건조등에 에너지가 집약되므로 그 결과비용이 많이 든다.
PCT/EP2006/060872에서는 95 부피% 이상, 50 마이크론 미만의 입자크기를 갖는 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
하지만 이러한 촉매를 수득하기위해서는 폴리프로필렌에 촉매를 분산시킨 후 1 내지 72 시간동안 정치를 한 다음 상층부를 채취하는 번거로움이 있으며 촉매에 대한 활성만 기재되어있고 중합된 폴리에테르 폴리올의 물성에 대해서는 나타나있지 않다.
PCT/US2004/016394는 2급 하이드록시 말단화된 폴리에테르상에 EO 캡핑의 형성에 있어 개선된 능력을 보여주는 평균 입자 크기가 약 20 내지 약 500nm인 입자 형태의 DMC 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나 상기촉매는 개선된 능력은 보이나 촉매 제조과정에서 염산, 석유에테르 및 각종 계면활성제가 첨가되기 때문에 제조공정이 번잡하고 환경에 있어서도 좋지 않다.
따라서, 상기 선행기술 들의 단점을 극복하는, DMC와 MMC 촉매의 제조를 위한 개선된 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은, 첫째, 중합과정에 유도시간이 상대적으로 짧은 고활성 촉매를 개발하는 것이다. 유도시간이란 촉매가 활성화되기까지 걸리는 시간으로 이 시간에는 중합이 전혀 일어나지 않아 유도시간이 길면 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 그리고 극심한 열방출을 일으켜 촉매 활성화가 되는 동안 제어되지않는 온도상승을 일으켜 제품에 대한 열 과다노출로 인한 결함을 야기할 수 있다. 또한 가속된 열 노화로 인해 촉매 활성이 약화될 위험이 있다. 그리고 고활성의 촉매는 낮은 촉매 농도에서도 중합이 가능하고 만들어진 폴리에테르 폴리올 제품 내에는 촉매가 남아 있어도 제품의 품질에 별 영향을 미치지 않는다.
둘째, 촉매제조공정이 친환경적이며 산업적으로 실현가능하고 효율적인 방법을 개발하는 것이다.
셋째, 상대적으로 분자량이 높으며 분자량분포가 좁고 모노올 함량이 현저하게 낮은 폴리에테르 폴리올의 수득이 가능한 촉매를 개발하는 것이다.
본 발명에서는 촉매제조과정에서 수 평균분자량이 500이상인 폴리에테르(미국특허 제 5,482,908 호)이나 500이하인 폴리에테르(미국특허 제 5,789,626 호)을 부착화제로 사용하였는데 이러한 폴리에테르는 촉매제조과정에서 촉매의 활성을 증대시키는 부착화제의 역할 뿐만 아니라 촉매입자의 크기를 제어하는 역할도 수행하여 DMC 촉매의 입자분포가 80nm 에서 600nm, 평균입자크기가 150nm 에서 300nm 인 촉매를 제조할 수 있었다. 특히 유기착화제와 반응시키기 전에 이러한 폴리에테르 폴리올 부착화제와 먼저 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매에 의해 만들어진 폴리올 내에 Zn과 Co의 남아있는 양은 폴리올의 정제과정을 거치기 전에 각각 5 ppm 미만이다. 제품의 순도가 높을 필요가 있을 때는 폴리올 제품으로부터 미량의 촉매를 제거하기 위하여 단순한 여과법을 이용하면 된다. 촉매가 불균질 상태로 제품 내에 존재하기 때문이다. 일반적으로 기존의 KOH 촉매에 의해 만들어지는 대부분의 상업적 폴리에테르 폴리올은 촉매 제거 단계가 필요로 하기 때문에 폴리올에서 이러한 과정을 생략할 수 있는 것은 중요한 장점의 하나이다.
본 발명의 DMC 또는 MMC 촉매 제조방법은 기존 촉매에서 가장 많이 사용되는 3급 부틸알코올(t-부틸 알코올)을 사용하여 제조되는 DMC 또는 MMC 촉매의 공정보다 현저히 간편하고, 촉매합성 과정 중 사용되는 유기착화제의 양도 적으며 특히, 3급 부틸 알코올 대신에 환경 친화적인 락테이트를 착화제로 사용한다는 점에서 제조과정이 환경 친화적이며, 제조된 촉매 또한 상대적으로 환경 친화적인 제품이다. 또한 반응기 하나에서 모든 촉매제조공정이 이뤄져 촉매 제조시간 및 비용을 줄일 수 있어 경제적이고 복잡한 단계를 거칠 필요가 없어 비교적 높은 수율의 촉매를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 염화아연 등 전이금속염의 함량을 현저히 줄여도 중합활성이 나타났으며 특히 전이금속염의 함량감소는 장비를 조작하는 동안 위험에 대한 노출성, 장비의 부식에 대한 위험감소 및 촉매제조비용 감소로 인해 경제적인 효과로 이어질 수 있다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 DMC와 MMC 촉매의 제조방법을 제공하는 것 이다:
a) 부유기착화제로 폴리에테르 폴리올의 존재 하에서, 수용성 금속 시안염의 수용액을 균일하게 혼합한 뒤 첨가하여 수불용성 DMC와 MMC 촉매를 함유하는 수성 혼합물을 수득하는 단계;
b) 유기착화제를 첨가하여 균일하게 혼합한 뒤 일정시간 반응 후 촉매를 분리하는 단계;
c) 유기착화제와 물의 혼합액을 이용하여 촉매를 세척한 후 건조시키는 단계.
본 발명의 방법은 DMC와 MMC 촉매의 입자크기를 나노크기로 감소되도록 하는 반면, 이러한 DMC와 MMC 촉매의 무정형 또는 결정형구조가 유지되도록 한다.
또한, 본 발명은 이러한 방법에 의해 얻어지는 촉매 및 그 촉매를 사용하여 수득한 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 부착화제를 사용함으로써 촉매의 활성도 향상과 촉매입자 크기조절이라는 두 가지 목표를 달성하였다. 부착화제의 첨가없이 t-부틸 알코올 착화제만 사용하여 합성된 DMC-TBA 촉매의 경우 1.6 ㎛ 이상의 불규칙하며 입자분포가 넓은 촉매입자를 형성하였다. 그러나 부착화제를 첨가한 과량의 염화아연 수용액으로 혼합한 육시안화코발트염 수용액의 경우 흰색의 현탁액이 쉽게 형성되었다. 제조된 촉매 슬러리에 t-부틸 알코올을 첨가하고 반응한 후 부틸 알코올과 증류수의 혼합액으로 여러 번 세척한 경우 촉매의 입자크기가 300 nm 미만으로 훨씬 작고 입자분포가 좁은 촉매입자를 제조할 수 있었다(도 2, 도 3). 이 결과 촉매의 핵생성과 성장단계 동안에 부착화제인 폴리에테르 폴리올의 수산화기부분의 산소원자가 아연과 코발트 이온과 약하게 배위결합을 형성하게 된다는 것을 알 수 있었다(도 1). 또한 본 발명에 따른 촉매는 합성공정이 매우 간단하며 유기착화제로 친환경적 락테이트류를 사용하여 친환경적이며 경제적이다.
본 발명의 방법으로 제조된 DMC 내지 MMC 촉매는 하기의 화학식을 가진다.
예를 들어 염화아연 (과량) 수용액과 육시안코발트염 칼륨 수용액의 반응 후 유기착화제를 첨가해서 제조하는 DMC 촉매의 경우 (1)
Zn3[Co(CN)6]2 ZnCl2 yH2O z착화제
예를 들어 1의 제조방법에 육시안화철염 칼륨 수용액을 첨가 후 유기착화제를 첨가해서 제조하는 MMC 촉매의 경우;
Zn3[Co(CN)6]2 Zn2[Fe(CN)6] ZnCl2 yH2O z착화제
DMC 또는 MMC 촉매는 물에 녹는 금속 염과 물에 녹는 금속 시안 염의 반응 산물이다.
물에 녹는 금속 염은 일반적으로 M(X)n의 일반식을 가지는데 M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), Cr(Ⅲ) 중에서 택한다. 그 중에서 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)등이 더욱 적합하다.
X는 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카르복시산염(carboxylate), 질산염(nitrate) 중에서 선택하는 음이온이다. n 값은 1~3이고 M의 원자가를 만족시킨다.
적당한 금속 염의 예는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연(zinc acetonylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ)등과 같은 화합물이 있다.
MMC 촉매를 제조하는데 사용하는 물에 녹는 금속 시안염은 일반적으로 (Y)aM’C(N)b(A)c의 구조식을 가진다. M’는 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ)등에서 선 택한다. 이 중에서 Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ)등이 더욱 적합하다. 물에 녹는 금속 시안 염은 이러한 금속들을 한 개 이상 함유할 수 있다. Y는 알카리 금속 이온이나 알칼리(alkaline) 금속 이온이다. A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염, 이소티오시안염, 카르복시산염, 질산염 등에서 택하는 이온이다. a와 b는 1보다 큰 정수이다. a, b, c의 전하의 합계는 M’의 전하와 균형을 맞춘다.
물에 녹는 적당한 금속 시안염에는 육시안화코발트염 칼륨(potassium hexacyanocobaltate)(Ⅲ), 육시안화철염 칼륨(potassium hexacyanoferrate)(Ⅱ), 육시안화철염 칼륨(potassium hexacyanoferrate)(Ⅲ), 육시안화코발트염 칼슘(calcium hexacynocobaltate)(Ⅱ), 육시안화철염 리튬(lithium hexacyanoferrate)(Ⅱ) 등이 있다.
본 발명에서 사용된 MMC 촉매의 예로는 Zn, Co, Fe로 구성된 징크 헥사시아노코발태이트(zinc hexacynocobaltate)(Ⅲ), 헥사시아노페래이트(hexacyanoferrate)(Ⅲ)와 징크 헥사시아노코발태이트(zinc hexacynocobaltate)(III), 헥사시아노페래이트(hexacyanoferrate)(Ⅱ) 등이 있다.
본 발명에서 발명한 DMC 또는 MMC 촉매는 유기 착화제를 포함하고 있다. 일반적으로 착화제는 물에 잘 녹아야 한다. 종래에 쓰였던 적합한 착화제는 미국특허등록 3,278,457, 3,278,459, 3,289,505, 3,427,256, 4,477,589, 5,158,922, 5,470,813, 5,482,908, 5,545,601, 5,627,122, 6,423,662, WO 01/04180, WO 02/09875. 등과 같은 특허에 잘 나와 있다.
기존 특허상의 착화제는 촉매의 제조 단계나 침전이 일어난 다음에 첨가한다. 일반적으로 과량의 착화제가 사용된다. 더욱 적당한 착화제는 DMC 촉매와 섞일 수 있는 물에 녹는 헤테로원자를 함유하는 유기 화합물이다. 적절한 유기착화제로는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염과 이들의 혼합물이 있다. 기존 DMC 또는 MMC 촉매를 합성할 때 유기착화제로는 디메톡시에탄과 디글라임과 같은 에테르종류나 수용성 지방족 알코올류가 선호되었다. 그 중 에탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 물에 잘 녹는 알코올이 더욱 적합하다. 특히 tert-부탄올이 가장 적합하여 DMC 또는 MMC 촉매를 만드는데 널리 이용되고 있다.
본 발명에서 사용되는 유기착화제는 상기의 일반적인 착화제를 모두 사용가능하나, 특히 바람직한 본 발명의 유기착화제는 기존의 유기착화제와는 전혀 다른 에스테르와 알코올기를 모두 가지고 있는 락테이트 종으로 그림 1과 같은 형태를 지니고 있으며 여기서 R이라 함은 알킬기 모두를 포함한다. 이 중 에틸 락테이트를 사용하여 DMC 또는 MMC 촉매를 합성하였다. 사용하는 락테이트 종이라 함은 한가지 락테이트만을 포함하는 경우, 두가지 이상의 락테이트를 포함, 락테이트와 기존의 특허에 있는 착화제와의 혼합액 모두를 포함한다. 특히 본 발명에서 선호되는 락테이트 종은 에틸 락테이트로 이는 독성이 거의 없어 미국식품의약청 FDA로부터 식품첨가제로 인증을 받은 물질로 인체에 무해할 뿐만 아니라, 가격 또한 저렴한 편이라 기존의 가장 선호되고 있는 t-부틸 알코올보다도 훨씬 적합한 유기용매라 할 수 있겠다.
Figure 112009050347305-PAT00001
락테이트(락테이트)의 화학구조식
본 발명의 DMC 또는 MMC 촉매는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 PTMEG를 약 10~60 mmol정도 함유하고 있다. 약 10~40 mmol을 함유한 촉매가 더욱 좋다. 가장 좋은 것은 20~40 mmol을 첨가하는 것이다. 폴리에테르 폴리올을 80 mmol 이상 함유하는 촉매는 활성 개선 효과가 크지 않고, 일반적으로 가루형태의 고체가 아니라 끈적한 반죽형태의 성상이기 때문에 보관하고 사용하기가 힘들다.
본 발명에서 DMC 또는 MMC 촉매를 만드는데 사용된 PTMEG는 500이상의 수 평균 분자량을 가진다. PTMEG가 적합하기는 하나 다른 폴리에테르 폴리올을 사용할 수도 있다. 적합한 폴리에테르는 고리형 에테르 화합물을 개환중합하여 생산한 것들과 낮은 분자량의 에폭시고분자, 옥세탄(oxetane) 고분자 등이 있다. 이와 같은 고분자들은 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 이들 고분자의 말단기는 수산기, 아민기, 에스테르기, 에테르기 등이 될 수 있다. 특히 적합한 폴리에테르는 수산기 기능기화도(functionality)가 1~8 정도를 가지는 폴리에테르이다. 유용한 폴리에테르에는 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프 로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체, EO-캡드(capped) 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 , EO-PO 폴리올, 산화부틸렌 고분자 및 이들의 공중합체가 있다. 분자량이 위에서 열거한 것보다 훨씬 높기는 하지만 수산기를 가지고 있는 과도하게 분지화된 글리세롤(분자량이 4000) 및 이들의 공중합체도 착화제로 이용가능하다.
본 발명은 PTMEG와 같은 부착화제를 먼저 부가하고 에틸 락테이트와 같은 유기 착화제를 사용하여 DMC 촉매 또는 MMC 촉매를 제조한 것이 특징이다. 기존 특허에 잘 나와있는 t-부틸 알콜과 PTMEG를 유기착화제로 사용하여 합성한 DMC 촉매의 경우 아무리 빨라도 유도시간이 3시간 걸렸으나 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 새로운 DMC 또는 MMC 촉매일 경우 유도시간을 최단 78분까지 앞당길 수 있었다.
도 1 은 본 발명에 따른 촉매 제조 과정을 도시화 한 것이다. 부착화물제를 첨가한 과량의 염화아연 수용액으로 혼합한 육시안화코발트염 칼륨 수용액의 경우 흰색의 현탁액이 쉽게 형성되었다. 제조된 촉매 슬러리에 t-부틸알코올을 첨가하고 반응한 후 t-부틸 알코올과 증류수의 혼합액으로 여러 번 세척한 경우 300 nm 미만으로 훨씬 작고 입자분포가 좁은 촉매입자를 제조할 수 있었다. 이 결과로부터 촉매의 핵생성과 성장단계 동안에 부착화물제인 폴리에테르 폴리올의 수산화기부분의 산소원자가 아연과 코발트 이온과 약하게 배위결합을 형성하게 된다는 것을 알 수 있었다.
아래의 실시예와 비교예를 바탕으로 촉매합성 시 Zn와 CO의 비는 10대1, 합 성온도는 50℃, 부착화제인 PTMEG의 첨가량은 20mmol, 주유기착화제인 에틸 락테이트의 첨가량은 50ml일 때 가장 높은 활성을 보이는 것으로 관찰되었으며 중합된 폴리올 역시 극도로 낮은 모놀 함량을 나타내었다.
다음의 예들은 이번 발명을 설명해 놓은 것일 뿐 본 발명의 청구 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1 t-부틸 알코올과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-PT1)의 제조
500ml 삼각플라스크에 기계식 교반기, 항온유조 및 온도계를 장착하였다. 비이커에 2.7258 g의 염화아연을 200 mL의 증류수를 넣고 교반을 통해 충분히 용해시킨다(혼합용액 1). 두번째 비이커에서 0.6595 g의 육시안화코발트염 칼륨(potassium hexacyanocobaltate)을 20 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 혼합용액 1 및 PTMEG 2.9244 g (40 mmol) 첨가한 후 전체고체가 용해될 때까지 50℃로 가열하고 혼합물을 400 rpm에서 20분동안 교반하였다. 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 oC에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 t-부틸 알코올를 첨가한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 oC에서 1시간 동안 반응시킨다. 얻어진 촉매 슬러리는 고속원심분리를 이용하여 분리하고 증류수 50 mL와 t-부틸알콜 50 mL 의 혼합액을 이용하여 3번 의 세척과 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 oC, 30in.Hg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다
제조예 2 t-부틸 알코올과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-PT2)의 제조
염화아연 첨가량을 2.7258 g 에서 1.3629 g 으로 감소하는 것을 제외하고는 제조예 1을 반복한다.
제조예 3 t-부틸 알코올과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-PT1a)의 제조
50 mL의 t-부틸 알코올 대신 35 mL의 t-부틸 알코올 과 15 mL 증류수 혼합액을 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1을 반복한다.
제조예 4 t-부틸 알코올과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-PT1b)의 제조
50 mL의 t-부틸 알코올 대신 25 mL의 t-부틸 알코올 과 25 mL 증류수 혼합액을 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1을 반복한다.
제조예 5 t-부틸 알코올과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC- PT1c)의 제조
50 mL의 t-부틸 알코올 대신 15 mL의 t-부틸 알코올 과 35 mL 증류수 혼합액을 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1을 반복한다.
제조예 6 t-부틸 알코올과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-PTS1)의 제조
PTMEG 2.9244 g (40 mmol) 대신 0.7311 g (10 mmol)을 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1을 반복한다.
제조예 7 t-부틸 알코올과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-PTS2)의 제조
PTMEG 2.9244 g (40 mmol) 대신 1.4622 g (20 mmol)을 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1을 반복한다.
제조예 8 t-부틸 알코올과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-PTS3)의 제조
PTMEG 2.9244 g (40 mmol) 대신 4.3866 g (60 mmol)을 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1을 반복한다.
제조예 9 t-부틸 알코올과 PEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-PEG) 의 제조
500ml 삼각플라스크에 기계식 교반기, 항온유조 및 온도계를 장착하였다. 비이커에 2.7258 g의 염화아연을 200 mL의 증류수를 넣고 교반을 통해 충분히 용해시킨다(혼합용액 1). 두번째 비이커에서 0.6595g의 육시안화코발트염 칼륨(potassium hexacyanocobaltate)을 20 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 혼합용액 1 및 PEG 0.88 g 첨가한 후 전체고체가 용해될 때까지 80℃로 가열하고 혼합물을 400 rpm에서 20분동안 교반하였다. 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 oC에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 t-부틸 알코올를 첨가한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 80 oC에서 3시간 동안 반응시킨다. 얻어진 촉매 슬러리는 고속원심분리를 이용하여 분리하고 증류수 50 mL와 t-부틸 알코올 50 mL 의 혼합액을 이용하여 3번의 세척과 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 oC, 30mmHg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
제조예 10 t-부틸 알코올과 PPG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-PPG)의 제조
PEG 0.88 g (20 mmol) 대신 PPG 0.92 g (20 mmol) 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 9를 반복한다.
제조예 11 t-부틸 알코올과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-PTG)의 제조
PEG 0.88g (20 mmol) 대신 PTMEG 1.462 g (20 mmol) 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 9를 반복한다.
제조예 12 t-부틸 알코올과 P123를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-P123)의 제조
PEG 0.88g (20 mmol) 대신 P123 1 g (20 mmol) 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 9를 반복한다.
제조예 13 t-부틸 알코올과 과도하게 분지화된 폴리글리시돌을 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-HBP)의 제조
PEG 0.88g (20 mmol) 대신 과도하게 분지화된 폴리글리시돌 1.48 g (20 mmol) 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 9를 반복한다.
제조예 14
에틸 락테이트와 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-PE1)의 제조
500ml 삼각플라스크에 기계식 교반기, 항온유조 및 온도계를 장착하였다. 비이커에 2.7258 g의 염화아연을 200 mL의 증류수를 넣고 교반을 통해 충분히 용해시킨다(혼 합용액 1). 두번째 비이커에서 0.6595 g의 육시안화코발트염 칼륨(potassium hexacyanocobaltate)을 20 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 혼합용액 1 및 PTMEG 1.4622 g 첨가한 후 전체고체가 용해될 때까지 50℃로 가열하고 혼합물을 400 rpm에서 20분동안 교반하였다. 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 oC에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 50 mL의 에틸 락테이트를 첨가한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 oC에서 1시간 동안 반응시킨다. 얻어진 촉매 슬러리는 고속원심분리를 이용하여 분리하고 증류수 50 mL와 에틸 락테이트 50 mL 의 혼합액을 이용하여 3번의 세척과 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 촉매 케이크는 60 oC, 30mmHg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
제조예 15 에틸 락테이트와 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매(DMC-PE1)의 제조
염화아연의 양을 1.908 g 으로 감소시킴을 제외하고는 제조예 14를 반복한다.
제조예 16 에틸 락테이트과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매(DMC-PE2)의 제조
염화아연의 양을 1.363 g 으로 감소시킴을 제외하고는 제조예 14를 반복한 다.
제조예 17 에틸 락테이트과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매 (DMC-PE3)의 제조
염화아연의 양을 0.818 g 으로 감소시킴을 제외하고는 제조예 14를 반복한다.
제조예 18 에틸 락테이트과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매(DMC-PES1)의 제조
PTMEG 1.4622 g (20 mmol) 대신 0.7311 g (10 mmol) 을 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 14를 반복한다.
제조예 19 에틸 락테이트과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매(DMC-PES3)의 제조
PTMEG 1.4622 g (20 mmol) 대신 2.9244 g (40 mmol) 을 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 14를 반복한다.
제조예 20 에틸 락테이트과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매(DMC-PE1a)의 제조
50 mL의 에틸 락테이트 첨가량을 25 mL로 줄이는 것을 제외하고는 제조예 14를 반복한다.
제조예 21 에틸 락테이트과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매(DMC-PET8)의 제조
촉매합성온도를 50℃에서 80℃로 증가시킨 것을 제외하고는 제조예 14를 반복한다.
제조예 22 에틸 락테이트과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 나노크기의 촉매(DMC-PET11)의 제조
촉매합성온도를 50℃에서 110℃로 증가시킨 것을 제외하고는 제조예 14를 반복한다.
비교제조예 1 t-부틸 알코올과 PTMEG를 유기착화제로 함유한 촉매(DMC-5)의 제조
비이커에 30 g의 염화아연, 69 mL의 증류수, 115.5 mL의 t-부틸 알코올을 혼합한다. (혼합 용액 1). 두번째 비이커에서 3.15 g의 육시안화코발트염 칼륨(potassium hexacyanocobaltate)을 42 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 2). 세번째 비이커에서 3.5 g의 PTMEG를 20 mL의 t-부틸 알코올, 20 mL의 증류수에 녹인다(혼합용액 3). 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 oC에서 1시간 동안 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가한다. 여기에 혼합용액 3을 첨가하여 3분간 반응시킨다. 반응 후 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 46 mL의 증류수, 104 mL의 t-부틸 알코올를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 oC에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응 후 0.85 g의 PTMEG를 반응기에 투입한 후 3분간 교반시킨다. 고체는 고속원심분리를 이용하여 분리한다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리에 77.75 mL의 t-부틸 알코올를 혼합한 후 기계식 교반기를 이용하여 혼합하면서 50 oC에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 반응 후 0.45 g의 PTMEG를 반응기에 투입한 후 3분간 교반시킨다. 얻어진 촉매 케이크는 증류수100 mL, 의 t-부틸 알코올 50 mL 를 이용하여 3번의 원심분리를 거쳐 남아있는 불순물을 제거한다. 마지막으로 분리된 것은 촉매 케이크는 60 oC, 30mmHg 진공 하에서 일정한 무게가 될 때까지 말린다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 촉매의 전자주사현미경(SEM)으로 분석한 입자형태와 크기 및 입도분석기를 이용하여 촉매의 평균입자크기 및 입자분포를 분석한 결과이다.
부착화제의 첨가없이 t-부틸 알코올 착화제만 사용하여 합성된 DMC-TBA 촉매의 경우 1.6 ㎛ 이상의 불규칙하며 입자분포가 넓은 촉매입자를 형성하였다. 그러나 부착화제를 첨가한 과량의 염화아연 수용액으로 혼합한 육시안화코발트염 수용액의 경우 흰색의 현탁액이 쉽게 형성되었다. 제조된 촉매 슬러리에 t-부틸 알코올을 첨가하고 반응한 후 부틸 알코올과 증류수의 혼합액으로 여러 번 세척한 경우 촉매의 입자크기가 300 nm 미만으로 훨씬 작고 입자분포가 좁은 촉매입자를 제조할 수 있었다.
유기착화물제를 첨가하지 않고 제조한 촉매(DMC-PB), 그리고 비교제조예(DMC 5) 및 제조예에 의해 제조된 촉매의 X-선 회절 경향을 하기 표 1에 게시하였다.
표 1
촉매 DMC 촉매의 특성
X-선 회절 경향
(d-spacings, angstroms)
5.83 5.07 4.82 3.76 3.59 2.54 2.28
DMC 5 X O O O X X X
DMC-PB O O X X O O O
DMC-PT1 O O O O O O O
DMC-PT2 O O X O O O O
DMC-PT1a O O X O O O O
DMC-PT1b O O X O O O O
DMC-PT1c O O X O O O O
DMC-PTS1 O O X O O O O
DMC-PTS3 O O X O O O O
DMC-PTS4 O O X O O O O
DMC-PEG X O X O O X X
DMC-PPG X O X O O O O
DMC-PTG X O X O O O O
DMC-P123 X X X O X X X
DMC-HBP X O X O O O O
DMC-PE1 X O X O O X X
DMC-PE2 X O X O O X X
DMC-PE3 X O X O O X X
DMC-PE4 X O X O O X X
DMC-PES1 X O X O O X X
DMC-PES3 X O X O O X X
DMC-PET8 X O O O O X X
DMC-PET11 O X X X O O O
(O표시는 X선 회절 피크가 존재, X표시는 X선 회절 피크가 존재하지 않음을 표시)
또, 도 11 내지 도 17은 본 발명의 촉매, 유기착화물제를 첨가하지 않고 제조한 촉매(DMC-PB), 그리고 부착화제를 첨가하지 않고 제조한 촉매(DMC-TPA)의 X선 회절 그래프를 나타내었다. 상기 표와 그래프로부터 본 발명의 촉매가 종래의 촉매와 전혀 다른 결정구조를 갖는다는 것을 알 수 있다.
비교예 1 DMC-5 촉매를 이용한 폴리올의 제조(1) : 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
1 L 고압반응기에 스타터(starter) 폴리올로서 분자량이 400인 PPG 70 g과 제조된 촉매 (마지막 폴리올 제품을 기준으로 250ppm의 촉매 양) 0.3 g을 도입한다. 이 혼합물을 잘 교반하면서 온도를 115 oC까지 올린 후. 혼합물 속에 남아 있는 수분을 제거하기 위해 2시간 정도 진공 상태로 유지한다. PO 약 15 g을 반응기에 주입한다. 이 때 반응기의 압력이 진공에서부터 4 psig로 증가 한다. 어느 정도 시간(유도시간)이 지나면 반응기에서 압력 강하가 나타난다. 이것으로 촉매의 활성이 나타남을 알 수 있다. 촉매의 활성이 나타나면 10 psig 정도의 압력을 유지할 수 있도록 PO(전체 400 g)를 반응기에 계속 주입시킨다.
촉매의 활성은 PO 소모량 대 시간의 그래프에서 가장 가파른 점에서 측정한다(도 3~7과 표 1의 중합속도 참조). PO의 주입이 끝난 후 일정한 압력이 유지될 때까지, 즉 PO의 중합이 완결될 때까지 115 oC로 유지한다. 반응기 내에 미 반응한 PO를 제거하기 위해 30분간 60~80oC에서 진공상태로 유지한다. 고분자는 냉각하여 회수한다. 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과는 표 1에 정리하였다.
비교예 2 DMC-5 촉매를 이용한 폴리올의 제조(2) : 중합속도, 활성화 유도시간, 불 포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-5의 촉매사용량이 0.3g 에서 0.1g 으로 감소한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
비교예 3 DMC-5 촉매를 이용한 폴리올의 제조(3) : 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-5의 촉매사용량이 0.3g 에서 0.05g 으로 감소한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 1 DMC-PT1 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PT1의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 2 DMC-PT2 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PT2의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 3 DMC-PT1a 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불 포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PT1a의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 4 DMC-PT1b 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PT1b의 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 5 DMC-PT1c 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PT1c 촉매를 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 6 DMC-PTS1 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PTS1 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 7 DMC-PTS2 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불 포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PTS2 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 8 DMC-PTS3 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PTS3 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 9 DMC-PTS4 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PTS4 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 10 DMC-PEG 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PEG 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 11 DMC-PPG 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불 포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PPG 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 12 DMC-PTG 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PTG 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 13 DMC-P123 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-P123 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 14 DMC-HBP 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-HBP 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 15 DMCPE1 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포 화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PE1 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 16 DMC-PE2 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PE2 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 17 DMC-PE3 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PE3 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 18 DMC-PE4 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PE4 촉매의 사용량을 0.3 g 에서 0.1 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 19 DMC-PES1 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불 포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PES1 촉매의 사용량을 0.1 g 에서 0.05 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 20 DMC-PES2(DMC-PE1) 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PES2 촉매의 사용량을 0.1 g 에서 0.05 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 21 DMC-PES3 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PES3 촉매의 사용량을 0.1 g 에서 0.05 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 22 DMC-PE1a 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PE1a 촉매의 사용량을 0.1 g 에서 0.05 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 23 DMC-PET5(DMC-PE1) 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유 도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PE1 촉매의 사용량을 0.1 g 에서 0.05 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 24 DMC-PET8 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PET8 촉매의 사용량을 0.1 g 에서 0.05 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
실시예 25 DMC-PET11 촉매를 이용한 폴리올의 제조: 중합속도, 활성화 유도시간, 불포화도에 미치는 촉매의 효과
비교예 1의 순서를 따른다. 단지 DMC-PET11 촉매의 사용량을 0.1 g 에서 0.05 g 으로 감소시켜 사용한다. 생성물을 같은 방법으로 회수한다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 2 및 도 4 내지 도 10에 도시하였다.
표 2
Run No. 촉매 촉매
농도
(ppm)		 분자량
(Mn)		 분자량
분포
(PDI)		 유도
시간
(min)		 최대중합속도
(g POP/g-cat h)		 불포화도
(meq/g)
KOH 2000 2000 0.02608
KOH 3000 3000 0.03591
비교예1 DMC-5 750 6500 1.26 169 6393 0.00507
비교예2 DMC-5 250 6200 1.13 160 15000 0.00475
비교예3 DMC-5 125 5700 1.14 207 70800 0.00462
실시예1 DMC-PT1 750 7300 1.23 48 11788 0.00451
실시예2 DMC-PT2 750 7000 1.22 44 12687 0.00359
실시예3 DMC-PT1a 750 7300 1.23 63 18181 0.00234
실시예4 DMC-PT1b 750 6800 1.23 65 5394 0.00155
실시예5 DMC-PT1c 750 6500 1.23 89 2397 0.00143
실시예6 DMC-PTS1 250 6300 1.23 150 18000 0.00272
실시예7 DMC-PTS2
(DMC-PT1)		 250 7000 1.23 32 35400 0.00201
실시예8 DMC-PTS3 250 7400 1.27 38 23400 0.00341
실시예9 DMC-PTS4 250 6400 1.29 41 4800 0.00512
실시예10 DMC-PEG 250 6300 1.26 120 30000 0.00219
실시예11 DMC-PPG 250 6500 1.21 123 25200 0.00151
실시예12 DMC-PTG 250 6000 1.08 116 40200 0.00318
실시예13 DMC-P123 250 6600 1.14 92 39400 0.00299
실시예14 DMC-HBP 250 6400 1.12 116 33000 0.00173
실시예15 DMC-PE1 250 6900 1.21 68 10200 0.00267
실시예16 DMC-PE2 250 6500 1.23 96 9600 0.00393
실시예17 DMC-PE3 250 6000 1.21 115 4800 0.00517
실시예18 DMC-PE4 250 5500 1.28 232 1800 0.00710
실시예19 DMC-PES1 125 - - - - -
실시예20 DMC-PES2
(DMC-PE1)
 125 5300 1.23 78 8400 **
실시예21 DMC-PES3 125 - - - - -
실시예22 DMC-PE1a 125 6400 1.32 193 3000 0.00393
실시예23 DMC-PET5
(DMC-PE1)		 125 5300 1.23 78 8400 **
실시예24 DMC-PET8 125 - - - - -
실시예25 DMC-PET11 125 - - - - -
** 표시는 불포화도 수치가 측정불가능 할 만큼 낮다는 표시임 (ASTM D2847법으로 측정)
도 4 내지 도 10 은 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 중합반응동안의 PO의 소모량 대 시간을 그래프화한 것이다. 촉매의 활성은 프로필렌 옥사이드의 kg/cobalte의 g/min으로 나타내며 그래프에서의 가장 가파른 점에서의 기울기에 의 해 구한다. 본 발명에 따른 촉매의 활성이 비교예의 촉매의 활성이 비해 월등히 우수함을 알 수 있었다.
도 1 은 본 발명에 따른 촉매 제조 과정을 도시화 한 것이다.
도 2 은 본 발명에 따른 촉매(DMC-PEG, DMC-PPG, DMC-PTG, DMC-P123, DMC-HBP)의 전자주사현미경(SEM)으로 분석한 입자형태와 크기 및 입도분석기를 이용하여 촉매의 평균입자크기 및 입자분포를 분석한 결과이다.
도 3 은 본 발명에 따른 촉매(DMC-PES1, DMC-PES2, DMC-PES3, DMC-PET5, DMC-PET8, DMC-PET11)의 전자주사현미경(SEM)으로 분석한 입자형태와 크기 및 입도분석기를 이용하여 촉매의 평균입자크기 및 입자분포를 분석한 결과이다.
도 4 은 본 발명에 따른 촉매(DMC-PT1, DMC-PT2, DMC-PT1a, DMC-PT1b, DMC-PT1c)와 기존 특허상의 촉매(DMC5)를 이용하여 중합반응동안의 PO의 소모량 대 시간을 그래프화한 것이다.
도 5 은 본 발명에 따른 촉매(DMC-PTS1, DMC-PTS2, DMC-PTS3, DMC-PTS4)와 기존 특허상의 촉매(DMC5)를 이용하여 중합반응동안의 PO의 소모량 대 시간을 그래프화한 것이다.
도 6 은 본 발명에 따른 촉매(DMC-PEG, DMC-PPG, DMC-PTG, DMC-P123, DMC- HBP)와 기존 특허상의 촉매(DMC5)를 이용하여 중합반응동안의 PO의 소모량 대 시간을 그래프화한 것이다.
도 7 은 본 발명에 따른 촉매(DMCPE1, DMCPE2, DMCPE3, DMCPE4)와 기존 특허상의 촉매(DMC5)를 이용하여 중합반응동안의 PO의 소모량 대 시간을 그래프화한 것이다.
도 8 은 본 발명에 따른 촉매(DMCPE1, DMCPE1a)를 이용하여 중합반응동안의 PO의 소모량 대 시간을 그래프화한 것이다.
도 9 은 본 발명에 따른 촉매(DMCPES1, DMCPES2, DMCPES3)를 이용하여 중합반응동안의 PO의 소모량 대 시간을 그래프화한 것이다.
도 10 은 본 발명에 따른 촉매(DMCPET5, DMCPET8, DMCPET11)이용하여 중합반응동안의 PO의 소모량 대 시간을 그래프화한 것이다.
도 11 은 은 본 발명에 따른 촉매(DMC-PT1, DMC-PT2, DMC-PT1a, DMC-PT1b, DMC-PT1c)의 X선회절 및 유기착화물제를 첨가하지 않고 제조한 DMC-PB의 X선 회절 그래프를 나타낸 것이다.
도 12 은 은 본 발명에 따른 촉매(DMC-PTS1, DMC-PTS2, DMC-PTS3, DMC-PTS4)의 X선회절 및 유기착화물제를 첨가하지 않고 제조한 DMC-PB의 X선 회절 그래프를 나타낸 것이다.
도 13 은 은 본 발명에 따른 촉매(DMC-PEG, DMC-PPG, DMC-PTG, DMC-P123, DMC-HBP)의 X선회절 및 촉매입자크기를 제어하는 부착화물제를 첨가하지 않고 제조한 DMC-TPA의 X선 회절 그래프를 나타낸 것이다.
도 14 은 본 발명에 따른 촉매(DMCPE1, DMCPE2, DMCPE3, DMCPE4)의 X선회절 및 유기착화물제를 첨가하지 않고 제조한 DMC-PB의 X선 회절 그래프를 나타낸 것이다.
도 15 은 본 발명에 따른 촉매(DMCPE1, DMCPE1a)의 X선회절 및 유기착화물제를 첨가하지 않고 제조한 DMC-PB의 X선 회절 그래프를 나타낸 것이다.
도 16 은 본 발명에 따른 촉매(DMCPES1, DMCPES2, DMCPES3)의 X선회절 및 유기착화물제를 첨가하지 않고 제조한 DMC-PB의 X선 회절 그래프를 나타낸 것이다.
도 17 은 본 발명에 따른 촉매(DMCPET5, DMCPET8, DMCPET11)의 X선회절 및 유기착화물제를 첨가하지 않고 제조한 DMC-PB의 X선 회절 그래프를 나타낸 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 단계를 포함하는 이중금속 시안염(DMC) 혹은 다중금속 시안염(MMC) 촉매의 제조방법:
    a) 부유기착화제로 폴리에테르 폴리올의 존재 하에서, 수용성 금속 시안염의 수용액을 균일하게 혼합한 뒤 첨가하여 수불용성 DMC와 MMC 촉매를 함유하는 수성 혼합물을 수득하는 단계;
    b) 유기착화제를 첨가하여 균일하게 혼합한 뒤 일정시간 반응 후 촉매를 분리하는 단계;
    c) 유기착화제와 물의 혼합액을 이용하여 촉매를 세척한 후 건조시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기착화제는 락테이트인 것을 특징으로 하는 DMC 또는 MMC 촉매의 제조방법
  3. 제 2 항에 있어서, 락테이트는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 및 이소프로필 락테이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 DMC 또는 MMC 촉매의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리에테르폴리올 부유기착화제는 10~60 mmol로 포함되는 것을 특징으로 하는 DMC 또는 MMC 촉매의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리에테르폴리올은 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 덴드리머한 형태인 과도하게 분지화된 폴리글리시돌로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 DMC 또는 MMC 촉매의 제조방법.
  6. 개시제 폴리올 존재하에 제 1 항의 촉매를 이용해서 에폭시계 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 에폭시계 고분자의 제조방법
  7. 제 6 항에 있어서, 개시제 화합물이 PPG이고 에폭시계 단량체는 PO인 것을 특징으로 하는 에폭시계 고분자의 제조방법.
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