KR20110015577A - 개선된 입자내 및 입자간 가교를 갖는 침지 형성된 합성 폴리이소프렌 라텍스 물품 - Google Patents

개선된 입자내 및 입자간 가교를 갖는 침지 형성된 합성 폴리이소프렌 라텍스 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20110015577A
KR20110015577A KR1020107026756A KR20107026756A KR20110015577A KR 20110015577 A KR20110015577 A KR 20110015577A KR 1020107026756 A KR1020107026756 A KR 1020107026756A KR 20107026756 A KR20107026756 A KR 20107026756A KR 20110015577 A KR20110015577 A KR 20110015577A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
latex
particles
polyisoprene
synthetic polyisoprene
zinc
Prior art date
Application number
KR1020107026756A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101676714B1 (ko
Inventor
데이비드 엠. 루카스
수가트 아마라세케라
데이브 나라시만
아델라인 아이 린 쿵
Original Assignee
앤셀 헬스케어 프로덕츠 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41255367&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20110015577(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 앤셀 헬스케어 프로덕츠 엘엘씨 filed Critical 앤셀 헬스케어 프로덕츠 엘엘씨
Publication of KR20110015577A publication Critical patent/KR20110015577A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101676714B1 publication Critical patent/KR101676714B1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/07—Stiffening bandages
    • A61L15/12—Stiffening bandages containing macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/0055—Plastic or rubber gloves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/0055—Plastic or rubber gloves
    • A41D19/0082—Details
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/015—Protective gloves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B42/00—Surgical gloves; Finger-stalls specially adapted for surgery; Devices for handling or treatment thereof
    • A61B42/10—Surgical gloves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F6/00—Contraceptive devices; Pessaries; Applicators therefor
    • A61F6/02—Contraceptive devices; Pessaries; Applicators therefor for use by males
    • A61F6/04—Condoms, sheaths or the like, e.g. combined with devices protecting against contagion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F6/00—Contraceptive devices; Pessaries; Applicators therefor
    • A61F6/02—Contraceptive devices; Pessaries; Applicators therefor for use by males
    • A61F6/04—Condoms, sheaths or the like, e.g. combined with devices protecting against contagion
    • A61F2006/043—Condoms, sheaths or the like, e.g. combined with devices protecting against contagion with more than one barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/48—Wearing apparel
    • B29L2031/4842—Outerwear
    • B29L2031/4864—Gloves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31924—Including polyene monomers

Abstract

본 발명의 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼은 예비-가황처리 조성물 및 후-가황처리 조성물을 갖는다. 예비-가황처리 조성물은 아연 디티오카바메이트에 의해 촉매적으로 파괴되는 고급 S8 고리 구조를 갖는 가용성 황을 포함한다. 라텍스 에멀젼은 후-가황처리 경화 주기 동안 입자간 영역을 가교시키는 촉진제를 갖는 후-가황처리 조성물을 갖는다. 필름은 높은 인장 강도, 인장 계수, 전단 강도, 파열 압력 및 파열 부피를 나타낸다.

Description

개선된 입자내 및 입자간 가교를 갖는 침지 형성된 합성 폴리이소프렌 라텍스 물품{DIP-FORMED SYNTHETIC POLYISOPRENE LATEX ARTICLES WITH IMPROVED INTRAPARTICLE AND INTERPARTICLE CROSSLINKS}
분야
본 발명은 합성 폴리이소프렌 물품, 및 수성 라텍스 에멀젼으로부터 얇은 라텍스 물품으로 침지(dip) 형성되는 합성 라텍스의 조절된 예비-가황처리(pre-vulcanization) 입자를 이용하여 개선된 입자간 및 입자내 결합을 갖는 상기 합성 폴리이소프렌 물품을 생성시키는 방법에 관한 것이다.
배경
콘돔 및 장갑은 통상적으로 가황처리된 천연 고무로부터 제조된다. 천연 고무는 헤베아 브라실리엔시스(Hevea brasiliensis) 나무에 의해 라텍스 형태로 생성되고, 이는 독특한 특징을 갖는다. 이러한 특징은 불투과성 보호 제품의 제조에서 천연 고무를 특히 유용하게 만든다. 천연 고무의 독특한 특징은 높은 수준의 입체규칙성(stereo-regularity)이며, 이는 천연 고무를 구성하는 중합체가 거의 독점적으로 시스-1,4 이소프렌 단위로 구성되는 사슬인 것을 의미한다. 천연 고무 라텍스는 또한 높은 분자량 및 광범위한 분자량 분포를 갖는 고도로 분지된 중합체이다. 기재(base) 라텍스의 상기 특징은 독특한 조합의 강도 및 탄성을 갖는 가황처리된 고무 필름 제품을 발생시킨다. 그러나, 천연 폴리이소프렌은 또한 일부 민감한 개체에서 피부 알레르기 반응을 발생시키는 것으로 밝혀진 단백질을 함유한다.
천연 고무의 이점을 갖는 물질을 제공하고, 단백질 알레르기에 대한 잠재성을 배제시키는 합성 폴리이소프렌이 개발되었다. 그러나, 음이온 첨가 중합반응에 의해 크라톤 인크(Kraton Inc.)사에 의해 생성된 합성 변이체와 같은 합성 변이체가 통상적으로 낮은 수준의 입체규칙성(즉, 90% 미만의 시스 1,4 이소프렌) 및 감소된 분자량 특징을 갖는 바와 같이, 천연 고무에 대한 진정한 대체물의 개발은 어려운 것으로 입증되었다. 차례로, 상기 분자 특징은 가황처리된 천연 고무 필름의 특성의 균형에 비해 열악한 특성의 균형을 갖는 합성 폴리이소프렌 필름을 발생시켰다. 결과적으로, 가교제의 첨가는 후-가황처리(post-vulcanization) 동안 보다 많은 입자간 가교 및 보다 적은 입자내 가교를 발생시키는 경향이 있어, 불량한 강도 및 신장 특성, 예를 들어, 입자간 영역에서의 분쇄(fracture)의 형성으로 인한 틈 및 균열을 갖는 라텍스 필름 물품을 야기시키는 균일하지 않은 경화 특성을 발생시킨다. 또한, 합성 폴리이소프렌 라텍스는 보다 용이하게 면상침전(flock)되어, 침지된 필름 내에 결함을 발생시키고, 라텍스 침지 탱크는 물품을 침지시키는데 이용하기에 매우 제한된 수명을 갖는다. 따라서, 합성 폴리이소프렌 필름이 가교되어 천연 고무의 분지된 중합체 구조를 보다 낫게 모방함으로써 개선된 특성을 제공하는 것이 필요하다.
침지 몰딩 방법에서, 합성 또는 천연 폴리이소프렌을 이용한 작업 대부분은 응고 침지 방법을 이용한 폴리이소프렌 장갑의 개발에 초점을 두었다. 이러한 유형의 방법에서, 장갑 형상의 몰드가 먼저 라텍스 제형을 불안정화시키는 것으로 공지된 응고제 용액에 침지된다. 생성된 응고제 층은 이후 건조되고, 몰드는 조성된 라텍스 제형의 배쓰(bath)에 침지되어, 응고된 습윤 라텍스 겔이 형성된다. 이러한 응고된 습윤 라텍스 겔은 통상적으로 수중에서 걸러져서 잔여 계면활성제가 제거되고, 비교적 높은 온도에서 건조되어 고무 필름의 가교가 완료된다. 응고제 층의 사용은 콘돔의 제조에서 바람직하지 않은데, 이는 얇은 라텍스 층을 생성시키는 능력을 방해하기 때문이며, 따라서 콘돔은 응고제를 함유하지 않는 성형구(former) 상에 침지된다.
고무 물품의 제조에서 가황처리 또는 황 가교제의 사용은 널리 공지되어 있다. 황 가교제의 효과는 디티오카바메이트, 티아졸, 구아니딘, 티오우레아, 아민, 디설파이드, 티우람(thiuram), 잔테이트(xanthate) 및 설폰아미드를 포함하는 통상적인 촉진제(accelerator)에 의해 개선된다. 폴리이소프렌 고무의 제조에서의 가황처리 작용제의 사용은 미국 특허 제 5,744,552호(D'Sidocky et al.), 및 미국 특허 제 6,114,469호(Rauchfuss et al.)에 개시되어 있다.
미국 특허 제 3,971,746호(Hirai et al.)에는 물과 함께 4-20 wt%의 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌을 포함하는 유기 용매에서 폴리이소프렌 고무의 용액을 에멀젼화시킴으로써 생성된 합성 폴리이소프렌 고무 라텍스가 기재되어 있다. 침지 후, 용매는 생성된 수중유 에멀젼으로부터의 증발에 의해 제거된다.
미국 특허 제 4,695,609호(Stevenson)에는 잔토겐 폴리설파이드 및 잔테이트 화합물의 100 중량부(parts by weight)의 고무 당 0.4 중량부 미만의 니트로사인 가능물질(nitrosatable material)을 함유하는 가황처리가능한 고무 조성물이 기재되어 있다. 이러한 고무 조성물은 디히드로카르빌 잔토겐 폴리설파이드, 및 금속 히드로카르빌잔테이트 및 디히드로카르빌잔테이트로부터 선택된 잔테이트를 함유한다. 시판되는 수성 라텍스 조성물이 실시예 9A-E에 기재되어 있으나, 수성 라텍스 조성물은 합성 폴리이소프렌을 포함하지 않는다. 또한, 수성 라텍스 에멀젼 9E는 황, 산화아연 및 아연 디에틸디티오카바메이트를 함유하고, 이는 단지 4일 동안 안정적이고, 단지 22.4 MPa의 분쇄에서의 인장 강도, 및 830%의 신장을 갖는 제품을 생성시킬 수 있다.
미국 특허 제 5,254,635호(Stevenson)에는 디벤질티우람 설파이드를 함유하는 고무 조성물이 기재되어 있다. 디벤질티우람 설파이드, 예를 들어, 테트라벤질티우람 디설파이드는 디히드로카르빌 잔토겐 폴리설파이드 및/또는 잔테이트와 조합되어 유해한 니트로사인 가능물질을 제공하지 않고 120-180℃에서 천연 고무를 가교시키는 조성물을 생성시킨다. 그러나, 이러한 천연 라텍스 조성물은 황을 함유하지 않고, 적은 수준의 입체규칙성을 갖는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌의 입자내 영역을 가교시키지 않는다. 따라서, 합성 폴리이소프렌 라텍스를 위한 상기 가교제 패키지의 사용은 열악한 특성을 갖는 균일하지 않은 물품을 발생시킬 것이다.
미국 특허 제 6,221,447호(Munn et al.)에는 열 적용시 이차 형태 및 크기로부터 본래의 형태 및 크기로 수축되는 저알레르기성 고무 제품의 제조가 기재되어 있다. 상기 예는 사용 동안 개별적 사용자에 적합되도록 수축되는 폴리이소프렌 콘돔을 포함한다. 상기 콘돔을 제조하는데 사용되는 경화 패키지는 과산화물 및/또는 황과 같은 작용제로 구성된다.
미국 특허 제 6,391,326호(Crepeau et al.)에는 안정적인 에멀젼, 이의 제조 방법, 및 엘라스토머 필름의 형성에서와 같은 응용분야가 기재되어 있다. 엘라스토머 필름을 제조하기 위한 안정적인 에멀젼은, (1) 유기 무극성(apolar) 또는 약간의 극성 용매 중에 용해된 엘라스토머를 함유하는 A상, (2) 상기 A상이 분산되는, A상과 혼합되지 않는, 용액 중의 중합체를 함유하거나 극성 용매 중에 분산된 B상, 및 (3) 블록 중합체 및 이식 중합체(grafted polymer)로 구성되는 군으로부터 선택된 분산제를 포함한다. 10 μ의 직경을 갖는 B상의 비말은 A상을 형성한다. 크레퓨 등(Crepeau et al.)의 특허에는 '면상침전(flock)' 형성에 대해 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼을 안정화시키는 방법이 교시되거나 암시되어 있지 않다.
미국 특허 제 6,618,861호(Saks, et al.)에는 손목시계가 보이는(watch viewing) 능력을 갖는 의학용 장갑이 기재되어 있다. 이러한 특허에는 2.0 백분율(parts per hundred, "phr")의 테트라메틸티우람 디설파이드("TMTD"), 0.2 phr의 아연 2-머캅토벤조티아졸("ZMBT"), 0.2 phr의 아연 디부틸디티오카바메이트("ZDBC"), 0.2 phr의 1,3-디페닐-2-티오우레아 및 0.2 phr의 아연 디에틸디티오카바메이트("ZDEC")의 촉진제 시스템을 포함하는 폴리이소프렌 라텍스 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 경화 후, 이러한 촉진제 시스템은 단지 약 1,900 psi의 인장 강도를 갖는 제품을 발생시킨다.
미국 특허 제 6,653,380호 및 제 7,048,977호(Dzikowicz)에는 개선된 인열 저항을 갖는 라텍스 필름 화합물이 기재되어 있다. 상기 방법은 라텍스 화합물에 항산화제와의 항산화 상승작용제를 첨가함으로써 라텍스 제품의 인열 저항, 인장 강도 및 노화 특성을 향상시킨다. 라텍스 화합물은 중합체, 안정화 시스템, 필름 표면 조절기, 및 활성제, 가교제 및 촉진제를 포함하는 경화 시스템을 포함한다. 항산화 상승작용제는 2-머캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-머캅토톨루이미다졸(MTI), 아연 2-머캅토벤즈이미다졸(ZMBI) 및 아연 2-머캅토톨루이미다졸(ZMTI)을 포함한다. 형성된 라텍스 제품은 장갑일 수 있으나, 이는 또한 실, 풍선 및 기타 라텍스 관련 제품을 포함할 수 있다. 사용되는 라텍스는 합성 폴리이소프렌이 아니고, 항산화제의 첨가는 합성 폴리이소프렌 라텍스를 예비-가황처리하지 않는다.
미국 특허 제 6,828,387호(Wang et al.)에는 폴리이소프렌 물품 및 이를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 천연 고무 라텍스를 이용한 용매 기반의 방법의 인장 강도 특성과 유사한 인장 강도 특성을 나타내는 합성 폴리이소프렌 물품을 생성시킨다. 상기 방법은 합성 라텍스와, 황, 산화아연, 및 디티오카바메이트, 티아졸 및 구아니딘 화합물을 포함하는 촉진제 조성물을 조합시키며, 상기 황, 산화아연 및 촉진제 조성물 모두가 예비 경화 단계에서 존재하는 것이 요구된다. 한 바람직한 구체예에서, 촉진제 조성물은 주로 밀크(milk) 단백질 염, 예를 들어, 소듐 카세이네이트인 안정화제와 함께 아연 디에틸디티오카바메이트(ZDEC), 아연 2-머캅토벤조티아졸(ZMBT), 및 디페닐 구아니딘(DPG)을 포함한다. 폴리이소프렌 라텍스(통상적으로, 60% 고체) 및 안정화제(예를 들어, 소듐 카세이네이트)는 주위 온도(약 20-25℃)에서 조합된다. 일정 기간 동안 혼합 후, 혼합물은 물 중의 40% 고체로 희석된다. 이후, 윙스테이 L(Wingstay L)이 첨가되고, 혼합물이 약 15분 동안 교반된다. 이 시점에서, pH는 약 8.5 내지 9.0의 범위로 조정될 수 있다. 산화아연이 첨가된 후, 황 및 촉진제 화합물이 첨가된다. 상기 방법에 의해 제조된 엘라스토머 폴리이소프렌 제품은 응고제 코팅된 성형구 상에서 침지된 외과 의사의 장갑이다. 수성 라텍스 에멀젼은 8일의 최대 안정성으로 안정적이다. 수득된 외과 의사 장갑 제품의 인장 강도는 약 3,000 psi(20.6 MPa)(ASTM D412에 따름)이다. 촉진제가 라텍스 에멀젼에 첨가되나, 8일 이하 동안 저온에서 유지된다. 디티오카바메이트, 티아졸 및 구아니딘 촉진제는 함께 라텍스에 존재하여야 한다. 라텍스 안정화제는 소듐 카시네이트이다. 상기 수성 라텍스 조성물의 안정성은 스테벤슨(Stevenson)의 조성물(미국 특허 제 4,695,609호)의 안정성보다 낫다. 장갑 성형구는 합성 폴리이소프렌 라텍스 콘돔의 응고제 비함유 침지에 적합하지 않은 질산칼슘을 함유하는 응고제 용액에 침지된다.
미국 특허 제 7,041,746호(Dzikowicz)에는 합성 폴리이소프렌 라텍스에 대한 촉진제 시스템이 기재되어 있다. 촉진제 시스템은 디티오카바메이트 및 티오우레아를 포함하고, 이는 낮은 경화 온도에서 약 3,000 psi 내지 약 5,000 psi의 인장 강도를 갖는 합성 폴리이소프렌 필름을 생성시킬 수 있다. 촉진제 시스템은 테트라메틸티우람 디설파이드 또는 디페닐구아니딘 또는 소듐 디부틸디티오카바메이트(SDBC), 또는 디이소프로필 잔토겐 폴리설파이드(DXP)를 함유하지 않지만, 티오우레아를 함유한다. 촉진제는 합성 폴리이소프렌 입자를 예비-가황처리하는 것으로 지시되지 않으며, 생성된 라텍스 물품은 300% 신장에서의 1.5 MPa 및 20.6 내지 34.4 MPa의 인장 강도의 매우 낮은 계수를 갖는다.
영국 특허 출원 GB 2,436,566호(Attrill et al.)에는 폴리이소프렌 라텍스의 예비-가황처리의 최소화가 기재되어 있다. 이러한 폴리이소프렌 라텍스 제조 방법은 합성 폴리이소프렌 라텍스와 배합(compounding) 성분을 배합시키고, 예비-가황처리를 최소화시키기 위해 낮은 온도에서 상기 라텍스를 성숙시키는 것을 포함한다. 콘돔의 침지는 또한 통상적으로 15℃ 내지 20℃ 미만의 낮은 온도에서 수행된다. 예비-가황처리의 부재는, 제조된 고리의 강도가 예비-가황처리의 부재를 나타내는 0.1 MPa 미만의 값을 갖는 예비 가황처리물 완화 계수(prevulcanisate relaxed modulus)를 갖는 것을 확인함으로써 입증된다. 라텍스 에멀젼은 디티오카바메이트와 같은 촉진제를 함유할 수 있다. 566개의 특허 출원은 라텍스 물품의 침지 전의 예비-가황처리를 교시하지 않는다.
따라서, 쓰기에 편리한 에멀젼 수명을 제공하며, 응집되거나 면상침전되지 않는 안정적인 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼 조성물이 필요하다. 조성물은 최종 제품에서 풍부한 입자내 및 입자간 가교를 달성해야 한다. 이러한 조성물은 응고제의 부재하에서 물품의 침지-형성이 가능하여, 향상된 강도 및 개선된 탄력성(stretchability)을 갖는 얇고, 연속적이고, 결함이 없는 층을 갖는 물품이 수득될 수 있다. 이러한 물품은 열화되지 않으며, 시간이 지남에 따라 물리적 온전성을 유지할 것이다. 상기와 같은 조성물, 뿐만 아니라 물품을 침지 형성시키기 위해 상기 조성물을 제조하고 이용하는 방법, 및 이렇게 하여 생성된 물품을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 상기 및 기타 목적 및 이점 뿐만 아니라 추가적인 본 발명의 특징은 본원에 제공되는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
개요
본 발명은 임의의 응고제의 사용 없이 예비-가황처리된 합성 라텍스 에멀젼에 콘돔 형상의 성형구를 침지시키고, 이에 따라 생성된 콘돔을 경화시킴으로써 형성되는 라텍스 물품을 제공한다. 합성 폴리이소프렌 라텍스는 크라톤(Kraton) 사에서 시판되며, 이는 높은 시스-1,4 함량을 이용한 음이온 중합반응에 의해 생성된다. 라텍스 에멀젼 내의 합성 라텍스 입자는 라텍스 입자의 간극(interstice) 내의 황의 혼입에 의해 예비 가황처리된다. 이러한 합성 라텍스 입자 내의 황의 혼입은, 1) 높은 함량의 S8 고리 구조를 갖는 가용성 황을 갖는 황 에멀젼을 이용하고; 2) 상기 고리 구조가 아연 디티오카바메이트의 촉매 활성에 의해 분쇄되거나 파괴(rupture)되어, 라텍스 에멀젼 내의 합성 폴리이소프렌의 입자로의 용이한 이동을 위해 적합화된 라텍스 에멀젼 내에 선형 황 사슬을 발생시키고; 3) 라텍스 에멀젼 내의 합성 폴리이소프렌 입자를 습윤화시키기 위해 포타슘 카프릴레이트 계면활성제 및 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS) 계면활성제를 이용함으로써, 황 포획된 아연 디티오카바메이트와 함께 황의 사슬이 상기 입자로의 투과에 이용가능하게 하고; 4) 20℃ 내지 30℃ 범위의 선택 공정 온도에서 충분한 시간 동안 황이 상기 합성 폴리이소프렌 입자로 점진적으로 투과하도록 하고; 5) 이소프로판올 지수 시험에 의해 황 투과 및 예비-가황처리를 확인(여기서, 합성 폴리이소프렌 입자가 더 이상 매우 접착성이 아니고, 3의 이소프로판올 지수로 보다 낮은 정도의 접착성을 나타냄)함으로써 달성된다. 아연 디티오카바메이트는 디티오카바메이트의 아연 복합체이고, 이는 아연 디메틸디티오카바메이트, 아연 디에틸 디티오카바메이트, 아연 디부틸디티오카바메이트를 포함한다. 또한, 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼은 가황처리 또는 경화 주기 동안 입자간 영역을 경화시키기 위해 다른 가교제, 예를 들어, 소듐 디부틸디티오카바메이트(SDBC), 테트라벤질 티우람 디설파이드, 디이소프로필 잔토겐, 테트라에틸티우람 디설파이드, 잔토겐 설파이드를 갖는다. 라텍스 에멀젼에 첨가된 황에 존재하는 무정형 황 또는 폴리황(polysulfur)과 같은 불용성 황은 후-가황처리 경화 온도에서 가용성이 되고, 이는 입자간 영역의 경화에서 아연 디티오카바메이트 촉진제와 반응한다. 후-가황처리 경화 동안, 투과된 황을 갖는 예비-가황처리된 합성 폴리이소프렌 입자는 또한 입자내 영역에서 완전히 경화된다. 따라서, 예비-가황처리 촉진제 패키지 및 후-가황처리 촉진제 패키지를 이용하는 상기 방법을 이용하여, 실질적으로 균일한 경화된 합성 라텍스 콘돔 필름이 생성된다.
따라서, 생성된 제품은 상기 예비-가황처리 및 후-가황처리 방법의 흔적(imprint)을 갖는 여러 특색을 이루는 특징을 갖는다. 라텍스의 얇은 합성 폴리이소프렌 필름이 개선된 가교 밀도로 경화되므로, 가교 사이의 분자량은 낮은 값을 나타낸다. 디티오카바메이트의 아연 복합체는 황의 S8 고리를 촉매적으로 또는 촉매로서 파괴하므로, 이는 이후의 사용에 이용가능하고, 이의 거대한 분자 크기로 인해 합성 폴리이소프렌을 용이하게 관통하지 않는다. 아연 디부틸디티오카바메이트의 분자 크기는 아연 디메틸디티오카바메이트의 분자 크기보다 큰 분자 크기를 갖는 아연 디메틸디티오카바메이트의 분자 크기보다 크다. 아연 디벤질디티오카바메이트 및 아연 디페닐디티오카바메이트는 더 큰 분자이며, 합성 폴리이소프렌 라텍스 입자로의 투과에 저항할 것이다. 따라서, 라텍스 에멀젼 내의 합성 라텍스 입자의 예비-가황처리에 바람직한 디티오카바메이트의 아연 복합체는 아연 디부틸디티오카바메이트(ZDBC) 또는 아연 디에틸디티오카바메이트(ZDEC)이다. 본래의 합성 폴리이소프렌 입자 각각의 주위에 아연 함유 화합물의 축적이 존재하고, 이러한 미세구조 특징은 전자 현미경을 이용한 마이크로프로브(microprobe) 원소 분석에 의해 용이하게 관찰될 수 있다. 생성된 합성 폴리이소프렌 필름은 통상적으로 입자내 영역 및 입자간 영역이 생성된 합성 라텍스 필름 내에서 실질적으로 동등한 강도임을 나타내는 입자간 및 입자내 영역 둘 모두를 통해 정면으로 지나가는 분쇄를 갖는 분쇄에서 높은 인장 강도, 높은 인장 계수 및 신장을 가진다.
합성 폴리이소프렌 제품을 생성하는 방법은 안정화제, pH 조절제, 항산화제 및 보존제 등을 포함하는 통상적인 라텍스 에멀젼 첨가제와 함께 예비-가황처리 조성물 및 후-가황처리 조성물을 포함하는 합성 라텍스 에멀젼의 사용을 포함한다. 바람직하게는, 합성 폴리이소프렌 입자는 시스-1,4-폴리이소프렌이며, 이는 약 0.2 내지 2 마이크로미터 범위의 직경을 갖고, 라텍스 에멀젼의 수성 매질에서 유지된다. 크라톤®(Kraton®) 'IR-KP401A' 라텍스가 크라톤 폴리머스 그룹(Kraton Polymers Group)(15710 John F. Kennedy Blvd., Suite 300, Houston, TX 77032)에 의해 공급되며, 이는 상기 특성을 갖는다. 예비-가황처리 조성물은, 통상적으로 S8 고리 구조의 높은 가용성 황 함량을 갖는 황, S8 황 고리 구조를 파괴하거나 붕괴시킬 수 있는 아연 디티오카바메이트 촉진제, 옥탄산의 포타슘 염으로도 공지된 포타슘 카프릴레이트 및 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS)를 포함하는 계면활성제의 조합물을 갖는다. "높은 가용성 황 함량"에 대한 언급은 가용성인 황이 충분히 존재하여 수성 라텍스 에멀젼 내에서 라텍스 입자로 투과하기에 충분하고, 콘돔 및/또는 장갑과 같은 시판되는 물품을 획득하기 위해 경화 동안 가교를 충분히 형성하는 것을 의미한다. 라텍스 에멀젼 내에서의 합성 라텍스 입자의 예비-가황처리는 일반적으로 20℃ 내지 30℃ 범위인 라텍스 에멀젼의 온도에 따라 9시간 내지 2일의 기간 동안 진행된다. 합성 라텍스 입자의 예비-가황처리의 정도는 이소프로판올 지수 시험에 의해 모니터되고, 라텍스 입자는 예비-가황처리되는 황이 입자 내에 혼입됨에 따라 매우 접착성의 느낌(지수 ~1.0)로부터 보다 적은 정도의 접착성 느낌(지수 3)으로 진행한다. 후-가황처리 조성물은 무정형 또는 폴리황을 포함하고, 이는 라텍스 에멀젼 온도에서 불용성이나, 가황처리 또는 경화 온도에서 가용성이다. 합성 수성 라텍스 에멀젼 내의 다른 촉진제는 아연 디에틸디티오카바메이트(ZDEC), 아연 디부틸디티오카바메이트(ZDBC), 소듐 디에틸디티오카바메이트(SDEC), 소듐 디부틸디티오카바메이트(SDBC), 티우람 화합물 및 디이소프로필 잔토겐 폴리설파이드(DXP)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 산화아연이 또한 활성제로 첨가될 수 있다.
통상적인 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼 조성물은 건조 고무의 100 중량부(phr)로 제공된다. 예비-가황처리 조성물은 0.6 내지 1.8 wt% 범위의 황을 포함하고; 촉진제 패키지는 ZDEC 및/또는 ZDBC 촉진제, SDBC 촉진제, DXP 촉진제를 포함하고, 이와 함께 반응성 산화아연 활성제가 0.6 wt% 내지 2.5% 범위의 전체 촉진제 함량과 함께 사용된다. 계면활성제 패키지는 0.3 내지 1.5 wt% 범위의 계면활성제로서 포타슘 카프릴레이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 및 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르를 포함하고; 윙스테이 L 또는 p-크레솔의 부틸화된 반응 생성물 및 디시클로펜타디엔 항산화 보존제가 0.3 내지 1 wt% 범위로 존재하고; 수산화암모늄이 0 내지 0.36 wt% 범위로 존재한다. 상기 나타낸 바와 같이, 합성 폴리이소프렌 라텍스 조성물의 예비-가황처리 조성물은 가용성 황, ZDEC 및/또는 ZDBC 촉진제, 포타슘 카프릴레이트 계면활성제 및 SDBS 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르 계면활성제를 포함한다. 후-가황처리 조성물은 특히 불용성인 황, SDBC 촉진제, DXP 촉진제, ZDEC 및/또는 ZDBC를 포함한다. 예비-가황처리 조성물은 입자내 영역을 예비-가황처리하는 수성 합성 폴리이소프렌 에멀젼 내의 합성 폴리이소프렌 라텍스 입자에 황의 가용성(availability)을 제공하고, 합성 폴리이소프렌의 전체 입자는 가황처리 경화 주기 동안 가교된다. 후-가황처리 조성물은 합성 폴리이소프렌의 입자 사이의 영역 또는 입자간 영역을 가교하는 능력을 제공함으로써, 높은 품질의 실질적으로 균일하게 경화된 합성 폴리이소프렌 제품을 보장한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따라 제조된 예비-가황처리 및 후-가황처리된 합성 폴리이소프렌 라텍스 필름의 중심 부분의 투과 전자 현미경사진이며, 여기서 10은 폴리이소프렌 입자의 균일하게 분포된 가교 네트워크를 나타내며, 11은 균일하게 분포된 가교를 또한 나타내는 입자간 영역을 나타내며, 13은 현미경사진의 제조에서 필름을 팽창시키기 위해 사용된 폴리스티렌의 잔여물을 나타낸다.
도 2는 액체 질소에서 동결되고 분열된 합성 폴리이소프렌 콘돔의 횡단면의 주사 전자 현미경사진이다. 샘플은 전자 빔에 의한 절연 라텍스 고무 콘돔의 하전을 방지하기 위해 이리듐의 얇은 필름으로 코팅되었다. 액체 질소의 낮은 온도로 인해, 합성 폴리이소프렌 콘돔 물질은 X1-X1 및 X2-X2를 따라 패각상(conchoidal) 또는 껍질과 같은(shell-like) 분쇄 표면을 나타내는 부서지기 쉬운 고체와 같은 성질을 나타내었다. 상기 분쇄 표면에서 가시적인 그레인(grain)은 존재하지 않았는데, 이는 그레인내 영역 및 그레인간 영역에서의 분쇄 강도가 매우 동일하였고, 이에 따라 분쇄 표면이 모든 곳에서 거의 등방성인 것을 나타낸다. 치수 마커(dimensional marker)는 20 마이크론 길이로 조정된 선을 나타낸다.
도 3은 도 2에 도시된 샘플에 존재하는 화학 원소의 x-선 맵이다. 이는 탄소 외에 Zn, S 및 Ir에 대한 하나 이상의 x-선 피크를 도시한다.
도 4A는 3개의 사진 이미지 세트이다. 첫번째 이미지는 X1의 상부 마킹 근처의 선택 위치에서의 도 2에 도시된 횡단면의 주사 전자 현미경사진을 제공한다. 동일 영역 내의 아연 x-선 맵의 이미지 및 황 x-선 맵의 이미지가 또한 도시된다. 일반적으로, 생성 후, 아연 및 황의 x-선 맵은 보통 일련의 백색 도트(dot)를 발생시키는 샘플로부터 방출되는 아연 또는 황 x-선 빔을 이용한 흑색 배경의 사진임이 인지된다. 그러나, 도 4A의 아연 맵 및 황 맵 이미지는 명료함을 위해 반대로 반전되었다. P1으로 표시된 선택 영역이 3개 모두의 이미지에 제시된다. 아연 x-선 맵에서 관찰되는 바와 같이, 영역 P1은 영역을 규정하는 일련의 아연의 흑색 도트를 둘러싸며, 상기 영역 내에는 아연의 흑색 도트가 없다. 상응하는 황 x-선 맵은 다수의 황 흑색 도트를 나타낸다. 이러한 이미지로부터, P1이 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼 내의 폴리이소프렌 입자의 단일한 그레인인 것으로 결론내려진다. 또한, 황 x-선 맵에서 관찰되는 바와 같이, 예비-가황처리 단계 동안, 황 분자가 ZDBC에 의해 촉매되어, 황이 폴리이소프렌 입자로 진입되는 것으로 결론내려진다. 다른 한편으로, 아연은 아연 x-선 맵에서 관찰되는 바와 같이 폴리이소프렌 입자의 외부를 장식하는 ZDBC의 거대한 분자 크기로 인해 뒤에 남겨졌다. 도 4B는 명료함을 위해 확대된 영역 P1에서의 아연 및 황의 x-선 맵을 도시하며, 여기서 아연 흑색 도트 및 황 흑색 도트가 명확하게 보인다. 영역 P1 내의 폴리이소프렌 입자는 대략 4 마이크론의 치수를 갖는다.
도 5는 고압 질소를 취입하여 종국적으로 파열하는 풍선을 형성시킴으로써 파열된 콘돔의 분쇄 표면의 주사 전자 현미경사진이다. 이러한 시험은 실온에서 수행되었다. 샘플은 전자 빔에 의해 절연 라텍스 고무 콘돔의 하전을 방지하기 위해 이리듐의 얇은 필름으로 코팅되었다. 상기 도면에 도시된 바와 같이 분쇄 표면은 입자내 또는 입자간 영역을 나타내는 특징이 없는 매우 평면인 분쇄 표면을 나타낸다. 이러한 폴리이소프렌 입자내 및 폴리이소프렌 입자간 특징의 부재는 입자간 및 입자내 영역 둘 모두가 대략 동등한 강도이거나 거의 동등하게 가교된 것을 나타내는, 분쇄 표면이 입자내 영역 또는 입자간 영역에 대한 선호 없이 퍼져있는 것을 의미한다. 라텍스 콘돔은 패각상 또는 껍질과 유사한 분쇄 표면이 아닌, 편평한 분쇄 표면을 나타내는 탄성의 고체로서 실온에서 분쇄되었다. 상기 분쇄 표면에서는 그레인이 관찰되지 않았는데, 이는 그레인내 영역 및 그레인간 영역에서의 분쇄 강도가 매우 동등하였고, 이에 따라 분쇄 표면이 모든 곳에서 거의 등방성인 것을 나타낸다. 치수 마커는 20 마이크론 길이로 조정된 선을 나타낸다.
도 6은 도 5에 도시된 샘플에 존재하는 화학 원소의 x-선 맵이다. 이는 탄소 외에 Zn, S 및 Ir에 대한 하나 이상의 x-선 피크를 도시한다.
도 7A는 3개의 사진 이미지 세트이다. 첫번째 이미지는 도 5의 중심 위치 근처의 원형 특징부 근처의 선택 위치에서의 분쇄의 주사 전자 현미경사진을 제공한다. 동일 영역 내의 아연 x-선 맵의 이미지 및 황 x-선 맵의 이미지가 또한 도시된다. 일반적으로, 생성 후, 아연 및 황의 x-선 맵은 보통 일련의 백색 도트를 발생시키는 샘플로부터 방출되는 아연 또는 황 x-선 빔을 이용한 흑색 배경의 사진임이 인지된다. 그러나, 도 7A의 아연 맵 및 황 맵은 명료함을 위해 반대로 반전되었다. P2로 표시된 선택 영역이 3개 모두의 이미지에 제시된다. 아연 x-선 맵에서 관찰되는 바와 같이, 영역 P2는 영역을 규정하는 일련의 아연의 흑색 도트를 둘러싸며, 상기 영역 내에는 아연의 흑색 도트가 없다. 상응하는 황 x-선 맵은 다수의 황 흑색 도트를 나타낸다. 이러한 이미지로부터, P2가 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼 내의 폴리이소프렌 입자의 단일한 그레인인 것으로 결론내려진다. 또한, 황 x-선 맵에서 관찰되는 바와 같이, 예비-가황처리 단계 동안, 황 분자가 ZDBC에 의해 촉매되어, 황이 폴리이소프렌 입자로 진입되는 것으로 결론내려진다. 다른 한편으로, 아연은 아연 x-선 맵에서 관찰되는 바와 같이 폴리이소프렌 입자의 외부를 장식하는 ZDBC의 거대한 분자 크기로 인해 뒤에 남겨졌다. 도 7B는 명료함을 위해 확대된 영역 P2에서의 아연 및 황의 x-선 맵을 도시하며, 여기서 아연 흑색 도트 및 황 흑색 도트가 명확하게 보인다. 영역 P2 내의 폴리이소프렌 입자는 대략 4 마이크론의 치수를 갖는다.
상세한 설명
본 발명은 가용성 황, 예를 들어, 황의 S8 고리가 포타슘 카프릴레이트 및 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS) 계면활성제와 조합된 디티오카바메이트의 아연 복합체에 의해 촉매되어, 라텍스 조성물 내에서 예비 가황처리된 합성 폴리이소프렌 입자를 생성시키는 발견을 기초로 한다. 이러한 라텍스 조성물은 응고제 코팅된 성형구 또는 응고제를 함유하지 않는 성형구를 조성물에 침지시킴으로써 라텍스 필름 물품의 생성을 가능케 한다. 계면활성제 패키지는 합성 폴리이소프렌 입자 응집 및 면상침전(flocculation)을 억제한다. 라텍스 침지된 필름은 가교되는 합성 폴리이소프렌 입자를 갖고, 입자 사이의 영역은 가교내 결합 및 가교간 결합 둘 모두를 형성하는 가황처리 경화 동안 가교된다. 생성된 물품은 높은 품질의 균일한 라텍스 필름을 포함한다.
라텍스 안정화 조성물은 서로로부터 분리된 합성 폴리이소프렌의 입자를 수성 매질에 유지시킨 것이다. 폴리이소프렌 입자는 서로 접촉하지 않으므로, 이들은 응집되거나 면상침전될 수 없다. 이는, 입자가 응집되기 시작한 후, 입자가 반데르발스 힘으로 인해 분리될 수 없기 때문에 중요하다. 바람직하게는, 라텍스 안정화 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 계면활성제 패키지를 포함한다. 음이온 계면활성제가 바람직하고, 특히 1개월 및 2개월 이하 또는 이를 초과하는 기간 동안 안정적으로 유지될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제의 예는 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS)이다. 다른 예는 기타 알킬 아릴 설포네이트, 알킬 설포네이트, 올레핀 설포네이트(예를 들어, 상표명 칼소프트 AOS-40(Pilot Chem. Co., Red Bank, NJ)로 시판되는 C14 올레핀 설포네이트), 및 알코올 설페이트(예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. SDBS 또는 또 다른 알킬 아릴 설포네이트는 바람직하게는 폴리이소프렌의 건조 중량에 기초하여 약 0.1 내지 0.35 wt%의 양으로 존재한다. SDBS 또는 또 다른 알킬 아릴 설포네이트가 하나 이상의 다른 계면활성제, 예를 들어, 포타슘 카프릴레이트, 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르 등과 조합될 수 있다. 예를 들어, SDBS 또는 또 다른 알킬 아릴 설포네이트는 포타슘 카프릴레이트 단독과 조합되거나, 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르와 추가로 조합된 포타슘 카프릴레이트와 조합되어 조합될 수 있다. SDBS 또는 또 다른 알킬 아릴 설포네이트가 하나 이상의 다른 계면활성제와 조합되어 사용되는 경우, 바람직하게는 각각의 계면활성제는 폴리이소프렌의 건조 중량에 기초하여 약 0.05 내지 1.2 wt%의 양으로 존재하고, 계면활성제 패키지의 전체량은 폴리이소프렌의 건조 중량에 기초하여 약 0.4 내지 1.2 wt%이다. SDBS 또는 또 다른 알킬 아릴 설포네이트가 포타슘 카프릴레이트 및 폴리옥시에틸렌 세틸-스테아릴 에테르와 조합되어 사용되는 경우, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 세틸-스테아릴 에테르는 폴리이소프렌의 건조 중량에 기초하여 약 0.1 내지 0.5 wt%의 양으로 존재한다.
상기에 비추어, 본 발명은 3.0의 이소프로판올 지수 등급을 갖는 계면활성제 안정화된 예비-가황처리된 합성 폴리이소프렌 라텍스 조성물을 제공한다. 이소프로판올 지수 시험은 실온에서 동등한 부피의 라텍스 및 이소프로판올을 조합시키고, 혼합물을 3분 동안 방치시킴으로써 수성 라텍스 에멀젼 중의 합성 라텍스 입자의 예비-가황처리의 정도를 측정한다. 이소프로판올은 라텍스를 응고시키고, 발생된 일관성이 숫자로 평가된다. 응괴의 일관성은 라텍스의 예비-가황처리의 정도를 나타낸다. 라텍스가 더욱 예비-가황처리됨에 따라, 응괴는 이의 접착성을 더욱 상실하고, 보다 부서지기 쉽게 된다. 2.5의 등급은 작은 덩어리를 형성한 것을 나타내는 반면, 3.0의 등급은 상기 덩어리가 비-접착성인 것을 나타내고, 3.5의 등급은 상기 덩어리가 비-접착성일 뿐만 아니라 상기 덩어리가 용이하게 붕괴되는 것을 나타내고, 4.0의 등급은 건조 부스러기가 형성된 것을 나타내고, 이는 높은 정도의 합성 라텍스 입자의 예비-가황처리를 나타낸다. 예비-가황처리는 모니터되어, 합성 라텍스 에멀젼이 폴리이소프렌 콘돔의 침지에 대해 준비되는 것이 보장된다.
예비-가황처리 조성물은 포타슘 카프릴레이트 및 SDBS 또는 또 다른 알킬 아릴 설포네이트 계면활성제와 함께 아연 디티오카바메이트 및 가용성 황을 포함한다. 계면활성제를 갖는 라텍스 에멀젼은 합성 폴리이소프렌 입자를 습윤화시키고, 아연 디티오카바메이트의 촉매 작용은 가용성 S8 분자의 고리를 파괴하여 합성 폴리이소프렌의 가용성 황 예비-가황처리 입자의 선형 사슬을 형성시킨다. 후-가황처리 조성물은 가황처리 경화 동안 입자간 가교를 야기시키는 황 및 기타 촉진제를 갖는다. 이러한 가교는 보다 큰 강도 및 신장 특성 및 가교 밀도를 갖는 더욱 균일한 라텍스 필름을 발생시킨다.
바람직하게는, 예비-가황처리 조성물은, (ⅰ) 아연 디에틸디티아카바메이트 또는 아연 디부틸디티오카바메이트 촉진제 및 가용성 황을 포함하는 가교 패키지 및 (ⅱ) 습윤제를 포함한다. 예비-가황처리 동안, 아연 디티오카바메이트 촉진제의 촉매 작용에 의해 파괴된 고리 구조를 갖는 황은 폴리이소프렌 입자를 통과하고, 먼저 폴리이소프렌 입자 내의 이소프렌 이중결합과 상호작용한다. 아연 디티오카바메이트의 촉매 반응성은 간행물["The Mechanism of Zinc(Ⅱ)-Dithiocarbamate-Accelerated Vulcanization Uncovered; Theoretical and Experimental Evidence" by Nieuwenhuizen, et al. is published in J. Am. Chem. Soc., 121 (1), 163-168, 1999] 및 두번째 간행물["Zinc accelerator complexes. Versatile homogeneous catalysts in sulfur vulcanization" by Nieuwenhuizen published in Applied Catalysis A: General 207 (2001) 55-68]에 상세히 기재되어 있다. 상기 두 간행물에는 아연 디티오카바메이트, 특히 아연 디메틸디티오카바메이트와 황의 촉매 작용의 메커니즘이 논의되어 있다. 웹 주소 files.hanser.de/hanser/docs/20040401_244515439-6683_3-446-21403-8.pdf에서 2장이 이용가능한 간행된 문헌[Gary R. Hamed, professor at University of Akron]에는 이의 2.3.1.1.장에서 황이 가용성이 되기 위해서는 S8 고리를 가져야 한다고 명백히 기재되어 있다. 상기 동일 장에는 ZDBC를 이용하여 단지 소량의 황이 필요하다는 것이 기재되어 있으며, 이는 ZDBC가 초고속의 촉진제이기 때문이다. http://www.chemistrymag.org/cji/2007/097032pe.htm의 웹 기사['Effect of adding pyridine ligand on the structure and properties of complex Zn(S2CNBz2)2' by Zhong et al.]에는 아연 디벤질디티오카바메이트 및 아연 디피리딘디티오카바메이트가 또한 황과 유사한 촉매 활성의 작용기를 갖는 것이 기재되어 있다.
가용성 황의 S8 고리와 달리, 무정형 또는 중합체 황은 가용성이지 않은 것이 인지된다. 그러나, 무정형 또는 중합체 황은 라텍스 경화 온도이거나 이 근처인 120℃에서 가용성이 되며, 이에 따라 불용성 또는 중합체 황은 라텍스 에멀젼 내의 합성 폴리이소프렌 입자 바깥쪽에 남아있게 되고, 입자간 영역의 가교를 촉진한다. 본 발명의 구체예에 따라, 합성 폴리이소프렌 입자로의 황의 확산은 황이 가용성이 되는 것을 필요로 한다. 본 발명에 따라 사용되는 습윤제는 폴리이소프렌 입자의 습윤화를 촉진하고, 아연 디티오카바메이트 촉매 작용에 의해 파괴된 고리 구조를 갖는 가용성 황이 폴리이소프렌 입자의 표면과 접촉하고, 제공된 공정 시간 동안 황의 투과를 발생시킨다. 수성 라텍스 에멀젼의 예비-가황처리된 구조는 수일, 예를 들어, 5일까지 안정적이다.
황은 바람직하게는 폴리이소프렌의 건조 중량에 기초하여 약 0.8-1.8 wt%의 양으로 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼에 존재한다. 산화아연이 사용되는 경우, 바람직하게는 이는 폴리이소프렌의 건조 중량에 기초하여 약 0-0.5 wt%의 양으로 존재한다.
적합한 습윤제의 예는 음이온성의 지방산의 염(예를 들어, 소듐염 또는 포타슘염), 예를 들어, 소듐 스테아레이트, 소듐 올레에이트, 및 포타슘 카프릴레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 포타슘 카프릴레이트는 유리하게는 짧은 사슬의 지방산의 염, SDBS 및 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르와 함께 사용된다.
폴리이소프렌 입자로의 예비-가황처리 조성물의 성분의 통과는 폴리이소프렌 입자 크기 및 크기 분포의 강한 함수이다. 통상적으로, 보다 작은 입자는 보다 큰 표면적을 갖고, 예비-가황처리 조성물의 성분은 상기 작은 입자를 보다 신속히 통과한다. 그러나, 상기 보다 큰 표면적은 후-가황처리 동안 가교제에 의해 가교되는 입자간 영역을 보다 많이 발생시킨다. 대조적으로, 보다 큰 입자는 보다 작은 표면적을 갖고, 예비-가황처리 조성물의 성분은 상기 큰 입자를 보다 천천히 통과한다. 보다 작은 표면적은 입자간 영역을 덜 발생시킨다. 보다 작은 입자의 응집물은 큰 입자와 같이 보이고, 이는 큰 입자와 상이하게 거동한다. 따라서, 예비-가황처리 입자내 가교와 후-가황처리 입자간 가교의 균형을 이루는 최적의 강도 특성을 발생시키기 위해 폴리이소프렌 입자의 크기 및 크기 범위 분포의 선택에서 정밀한 균형이 존재한다. 상기 기재된 바와 같이, 약 0.2-2 마이크로미터 범위의 입자가 최적의 결과를 발생시킨다. 폴리이소프렌 입자로의 예비-가황처리 조성물의 성분의 통과는 또한 자체로 확산 과정의 함수이며, 이는 시간의 선형 함수 및 온도의 지수 함수이고, 이는 열적으로 활성화된 과정을 반영한다. 따라서, 예비-가황처리 단계 동안 수도의 온도 증가는 예비-가황처리 속도를 현저히 증가시킨다. 예를 들어, 실온에서의 예비-가황처리는 약 3-5일 또는 약 9일이나 필요로 하는데 반해, 상승된 온도, 예를 들어, 약 50-70℃에서의 예비-가황처리는 약 3-7시간만을 필요로 한다.
바람직하게는, 후-가황처리 조성물은 소듐 디부틸 디티오카바메이트(SDBC), 황, 티우람 화합물, 및/또는 잔토겐 화합물을 단독으로 포함하거나 계면활성제와의 추가 조합물로 포함한다. 적합한 잔토겐의 예는 디이소프로필 잔토겐 폴리설파이드(DXP), 디이소프로필 잔토겐, 테트라에틸티우람 디설파이드, 및 잔토겐 설파이드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. DXP는 바람직한 잔토겐이다. 티우람 화합물의 예는 테트라벤질 티우람 디설파이드이다. 후-가황처리 조성물은 상승된 온도(예를 들어, 120-150℃)에서의 활성화시 입자간 가교를 야기시키는 조성물이다. 또한, 이러한 후-가황처리 경화는 또한 합성 폴리이소프렌 입자와 투과된 황을 가교시킨다. 이러한 가교는 보다 큰 강도 및 신장 특성을 갖는 보다 균일한 라텍스 필름을 발생시킨다.
상기 방법은 라텍스 안정화 조성물, 예를 들어, 하나 이상의 계면활성제, 예를 들어, 알킬 아릴 설포네이트(예를 들어, SDBS), 알킬 설포네이트(예를 들어, 올레핀 설포네이트) 및 알코올 설페이트(예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 계면활성제 패키지를 포함하는 라텍스 안정화 조성물을 첨가하는 것을 포함한다. SDBS는 포타슘 카프릴레이트와 단독으로 조합될 수 있거나, 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르와 함께 포타슘 카프릴레이트와 조합될 수 있다. 바람직한 계면활성제 패키지는 SDBS, 포타슘 카프릴레이트, 및 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르를 포함한다. 라텍스 안정화 조성물의 첨가 후, 에멀젼은 교반되어, 폴리이소프렌 입자가 서로 접촉하지 못하게 한다.
이후, 상기 방법은, (a) 아연 디에틸디티오카바메이트 및 아연 디부틸디티오카바메이트 및 이의 조합물로부터 선택된 아연 디티오카바메이트; (b) 황, 바람직하게는 높은 S8 함량을 갖는 황; 및 (c) 습윤제를 포함하는 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼을 제형화시키기 위해 예비-가황처리 조성물을 첨가하는 단계를 포함한다. 습윤제는 바람직하게는 지방산의 염, 예를 들어, 소듐 스테아레이트, 소듐 올레에이트 또는 포타슘 카프릴레이트이다. 수성 라텍스 에멀젼은 교반되고, 이소프로판올 지수 시험을 이용하여 합성 폴리이소프렌 입자로의 예비-가황처리 작용제의 투과에 대해 주기적으로 시험된다. 상기 순서가 채택되는 이유는, 폴리이소프렌 라텍스가 ZDBC 또는 ZDEC에 의해 촉매되는 황과의 주변 반응으로 인해 면상침전되고 '표면 경화(case harden)'되는 고유한 경향을 갖기 때문이다. 이러한 경향은 예방되어, 빈틈없이 결합된 입자가 생성되지 않는다. 계면활성제의 존재 및 황의 S8 사슬 개방의 생성은 입자로의 황의 확산을 가능케 한다.
상기 방법은 SDBC, 반응성 산화아연, 소듐 디에틸디티오카바메이트, 소듐 디부틸디티오카바메이트, 티우람, 예를 들어, 테트라벤질 티우람 디설파이드 및 잔토겐으로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제를 갖는 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼에 후-가황처리 조성물을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 반응성 산화아연이 존재하는 경우, 바람직하게는 이는 폴리이소프렌의 건조 중량에 기초하여 약 0 내지 0.5 wt%의 양으로 존재한다. 티우람은 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라벤질 티우람 디설파이드일 수 있다. 잔토겐은 DXP, 디이소프로필 잔토겐, 또는 잔토겐 설파이드일 수 있다. 따라서, 생성된 조성물은 20℃ 내지 25℃에서 약 5일까지 안정적이고, 생산 라인에 사용될 수 있다.
하기 표 1은 예비-가황처리 성질을 나타내는 조성물의 예를 도시한다.
표 1
Figure pct00001
수성 합성 라텍스 에멀젼의 통상적인 혼합 순서는 하기 표 2에 예시되어 있다. 표에는 관련된 단계 및 기간이 나열되어 있다.
표 2
Figure pct00002
따라서, 본 발명은 합성 폴리이소프렌 라텍스 물품을 형성시키는 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은 응고제 비함유 또는 응고제 코팅된 성형구를 상기 기재된 예비-가황처리된 합성 폴리이소프렌 수성 라텍스 에멀젼 조성물에 1회 이상 침지시켜, 성형구의 표면 상에 예비-가황처리된 합성 폴리이소프렌의 개별적 입자를 갖는 얇은 층의 라텍스 필름을 형성시키는 것을 포함한다. 성형구는 당 분야에 공지된 임의의 적합한 성형구일 수 있다. 본 발명의 조성물은 콘돔 및 장갑용 성형구에서 층을 이루는데 특히 유용하다.
이후, 상기 방법은 성형구의 표면 상에서 형성된 얇은 층의 라텍스 필름이 각각의 침지 후에 건조되도록 하는 것을 포함한다. 입자 사이의 간격은 층이 건조됨에 따라 감소한다. 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼으로의 성형구의 다수의 침지의 경우에서 라텍스 필름의 마지막 층이 건조된 후, 상기 방법은 성형구 상의 얇은 라텍스 필름을 후-가황처리하는 것을 추가로 포함한다. 필름은, 예를 들어, 약 8 내지 15분 동안 약 120 내지 150℃로 필름을 가열함으로써 후-가황처리될 수 있다. 상기 기간 동안, 입자간 영역이 가교된다. 입자내 영역은 또한 추가로 가교를 겪어, 보다 균일한 라텍스 제품을 생성시킨다. 이후, 상기 방법은 성형구로부터 라텍스 필름을 벗겨내는 것을 포함한다.
합성 폴리이소프렌 입자의 예비-가황처리의 부재하에서, 가교는 주로 합성 폴리이소프렌 입자의 주변부에서 발생하여, 약한 입자를 발생시킨다. 오직 후-가황처리 동안의 입자 내의 입자간 영역을 가교시키려는 시도는 입자내 영역의 과다 가교를 발생시키고, 차례로 불량한 스트레치 특성을 갖는 라텍스 제품을 발생시킨다.
하기 표 3에는 콘돔의 통상적인 침지 순서가 기재되어 있다. 합성 폴리이소프렌 외과용 글러브에 대해서는 유사한 순서가 고안될 수 있다.
표 3
Figure pct00003
계면활성제 안정화된 예비-가황처리된 합성 폴리이소프렌 라텍스 조성물을 이용하는 콘돔의 침지 순서는 통상적으로 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼 탱크의 평균 수명인 5일의 기간 이내이다. 콘돔 성형구는 첫번째 침지에서 조성물에 침지되고, 라텍스 필름의 두께는 침지 탱크 내의 조성물의 전체 고체 함량 및 성형구의 이동 속도에 의해 조절된다. 라텍스 필름은 약 1-3분 동안 약 60-80℃에서 건조된다. 성형구 상의 라텍스 필름은 두번째 침지 코팅을 적용시키기 위해 조성물에 다시 침지된다. 두번째 침지 후의 라텍스 필름은 약 1-3분 동안 약 60-80℃에서 건조된다. 콘돔의 자유 말단은 권취되어 비드 고리가 생성되고, 이는 약 1-3분 동안 약 70-100℃에서 건조된다. 라텍스 필름은 약 11-15분 동안 약 110-130℃에서 후-가황처리된다. 라텍스 필름은 약 1-2분 동안 약 70-80℃에서 수중에서 침출되어, 라텍스 필름으로부터 잔여 계면활성제 및 가교제가 제거된다. 이후, 라텍스 필름은 성형구로부터 벗겨진다. 생성된 라텍스 물품은, 낮은 입체규칙성 합성 폴리이소프렌이 사용되는 경우에도 보다 높은 강도 및 개선된 스트레치를 나타낸다. 합성 폴리이소프렌 물품은 자극 유발 단백질을 함유하지 않고, 라텍스 민감성의 오랜 미해결의 문제를 해결한다.
본 발명에 따라 생성된 합성 폴리이소프렌 라텍스 필름의 기계적 특성을 종래에 기재된 것과 비교하였다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,828,387호(Wang)에 기재된 합성 폴리이소프렌은 ASTM D412에 따라 측정시에 3000 psi(20.68 MPa)를 초과하는 인장 강도, 파괴시 약 750%를 초과하는 신장, 및 300% 신장에서 약 300 psi(2.07 MPa) 미만의 인장 계수를 갖는다.
ISO 4074:2002 시험 방법에 따라 측정된 합성 폴리이소프렌 제품 콘돔의 인장 특정은 하기 표 4에 제시되어 있다.
표 4
Figure pct00004
인열은 콘돔 물질의 매우 중요한 특성이다. 합성 폴리이소프렌 콘돔의 인열 강도를 측정하였고, ASTM D624:2000 방법에 따라 천연 고무 콘돔의 인열 강도와 비교하였고, 이는 하기 표 5에 제시된다.
표 5
Figure pct00005
콘돔의 파열 압력 및 파열 부피는 콘돔의 성능의 중요한 척도이다. 하기 표 6A 및 6B는 파열 부피 및 파열 압력 데이터를 제시한다.
표 6A
Figure pct00006
표 6B
Figure pct00007
여기서, MV 및 MP는 각각 평균 부피 및 압력이고, SD-V 및 SD-P는 각각 표준 편차 부피 및 압력이고, NCV 및 NCP는 각각 부적합 부피 및 압력이다.
분자량 분포를 측정하고, 가교 밀도를 계산하는 방법은 콘돔 샘플로부터의 디스크의 절단 및 평형까지의 톨루엔 중의 디스크 샘플의 팽창을 필요로 한다. 먼저 디스크를 칭량하고, 팽창 후에 이들을 다시 칭량하였다. 팽창된 고무의 평형 부피 분획을 하기 식을 이용하여 계산하였다. 이러한 식에서, Pr은 고무의 밀도(0.92 g/cm3)이고, Ps는 톨루엔의 밀도(0.862 g/cm3)이고, Wr은 팽창 전의 고무의 중량이고, Ws는 팽창된 고무의 중량이다.
Figure pct00008
가교 밀도를 계산하기 위해 하기 제시된 플로리-레흐너(Florey-Rehner) 식에서 부피 분획을 이용하였다. 이러한 식에서, n은 가교 밀도이고, Vs는 팽창 용매인 톨루엔의 몰 부피이고, 이는 106.3 cm3/mol이고, Vr은 팽창된 겔 중의 고무상의 부피 분획이고, χ는 톨루엔-시스 폴리이소프렌 상호작용 파라미터이고, 이는 0.39이다.
Figure pct00009
가교 사이의 분자량을 하기 식으로 계산하였다.
Figure pct00010
하기 제시된 표 7은 본 발명의 구체예에 따라 제조된 여러 합성 폴리이소프렌 콘돔에 대한 가교와 상응하는 가교 밀도 사이에서 측정된 분자량을 보고한다. 또한, 추측상 UK GB 2,436,566 LRC 특허 출원에 따라 제조된 듀렉스(Durex)사에서 시판되는 합성 폴리이소프렌 콘돔에 대한 값이 제시된다. 또한, 천연 고무 콘돔에 대한 값이 제시된다. 가교 사이의 분자량이 높을수록, 가교 밀도가 낮아진다.
제시된 데이터는 본 발명의 방법이 가교 사이에 매우 일치하는 분자량을 갖는 합성 폴리이소프렌 콘돔을 발생시키는 것을 나타낸다. 듀렉스 폴리이소프렌 콘돔은 가교 사이에 높은 값의 분자량을 가지므로, 가교 밀도는 본 발명의 방법에 의해 생성된 것보다 낮다. 본 발명에 따른 콘돔에 대한 가교 사이의 분자량은 천연 고무의 가교 사이의 분자량과 동등하고, 적절한 기계적 특성을 갖는다.
표 7
Figure pct00011
* 본 발명에 따라 제조된 콘돔.
도 1은 콘돔 두께의 중심 부분으로부터 취해진 예비-가황처리 및 후-가황처리된 합성 폴리이소프렌 콘돔 라텍스의 투과 전자 현미경사진을 도시한다. 하기 절차를 이용하여 샘플을 제조하였다. 콘돔 샘플의 샘플 영역을 취하고, 밤새 저온 아세톤에서 추출하여, 이후에 스티렌 중합반응 과정을 방해할 수 있는 임의의 저분자량 물질을 제거하였다. 이후, 샘플을 40℃ 미만에서 약 48시간 동안 건조시켜 임의의 용매 자취를 제거하였다. 이후, 추출된 필름을 박편화를 돕기 위한 1 wt%의 벤조일 퍼옥시드 개시제 및 2 wt%의 디부틸프탈레이트 가소제를 함유하는 스티렌 용액에서 밤새 팽창시켰다. 이후, 팽창된 필름을 과량의 스티렌 용액과 함께 캡슐에 배치시키고, 스티렌이 완전히 중합될때까지 70℃에서 가열하였다. 스티렌 팽창된 중합된 샘플을 실온에서 초박절편법(ultramicrotomy)으로 박편화시켰다. 각각의 콘돔의 표면에 부착된 일부 폴리스티렌을 남김으로써, 각각의 콘돔의 전체 폭을 함유한 초박(ultra-thin) 박편을 제조할 수 있었다. 낮은 수준의 크실렌 증기에 노출시킴으로써 박편을 조심스럽게 완화시키고, 투과 전자 현미경(TEM) 격자로 옮겼다. 이후, 박편을 1시간 동안 오스뮴 테트록시드 증기에서 염색시키고, TEM으로 시험하였다. 오스뮴 테트록시드는 탄소-탄소 이중결합과 반응하고, 이에 따라, 이는 폴리스티렌은 염색되지 않은 채로 두면서 포화되지 않은 기를 함유하는 중합체에 어두운 착색을 제공한다. 상기 도는 10에서 가교 네트워크의 균일한 분포를 나타내는 본래의 합성 폴리스티렌 입자를 도시한다. 상기 입자의 교차가 11에 제시되어 있으며, 이는 어두운 착색의 균일성으로 나타나는 가교 네트워크의 유사한 분포를 나타내며, 이는 합성 폴리이소프렌 라텍스 필름이 합성 폴리이소프렌 입자 수준 및 교차에서 가교되는 것을 나타낸다. 폴리스티렌 잔여물은 13에서 관찰된다. 전체 입자 크기는 약 0.8 마이크론이다. 이러한 균일한 경화된 합성 폴리이소프렌은 파괴에서의 개선된 인장 강도, 우수한 신장 및 인열 특성을 발생시킨다.
상기에 비추어, 본 발명은 상기 기재된 계면활성제 안정화된 예비-가황처리된 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀젼 조성물로부터 제조된 물품을 제공한다. 상기 물품은 결함을 갖지 않고, 약 600% 이상에서 파괴되는 스트레치를 갖는다. 표 5는 파괴에서 1000%를 초과하는 신장을 나타낸다. 물품은 입자내 및 입자간 가교, 및, 투과 전자 현미경(TEM)하에서, TEM 현미경사진 내에서 한 위치로부터 다른 위치로 약 5% 미만의 편차를 갖는 어두운 착색의 균일한 분포를 갖는다. 합성 폴리이소프렌 물품은 바람직하게는 콘돔 또는 장갑이다.
본원에 인용된 간행물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고문헌은, 각각의 참고문헌이 본원에 참조로서 포함되고, 이의 전체내용이 본원에 기재되는 것으로 개별적 및 특이적으로 지정된 것과 동일한 범위로 본원에 포함된다.
본 발명의 기재와 관련(특히 하기의 청구항과 관련)하여 단수 표현 및 유사한 지시 대상의 사용은 본원에 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 간주되야 한다. 본원의 값의 범위의 기재는 본원에서 달리 지시되지 않는 한 단지 범위 내에 해당하는 각각의 개별적 값을 개별적으로 언급하는 속기 방법으로 제공하기 위한 것으로, 각각의 개별적 값은 본원에서 개별적으로 언급되는 것과 마찬가지로 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 지시되거나 문맥에 의해 달리 명백히 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의 및 모든 예, 또는 예시적 언어(예를 들어, "예를 들어")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 예시하기 위한 것으로, 달리 청구하지 않는 한 본 발명의 범위에 제한을 두는 것이 아니다. 명세서 내에서 언급하지 않는 것은 임의의 청구되지 않은 요소가 본 발명의 실시에 필수적인 것을 나타내는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (27)

  1. 예비-가황처리(pre-vulcanization)되고 경화된 합성 폴리이소프렌 입자를 포함하는 합성 폴리이소프렌 엘라스토머 물품으로서, 상기 합성 폴리이소프렌 입자가 폴리이소프렌 입자내 가교 및 폴리이소프렌 입자간 가교를 통해 서로 결합되고, 상기 폴리이소프렌 입자내 가교 및 상기 폴리이소프렌 입자간 가교가 상기 합성 폴리이소프렌 라텍스 물품에서 실질적으로 균일하게 존재하는, 합성 폴리이소프렌 엘라스토머 물품.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 라텍스 물품이 콤돔 또는 장갑인 합성 폴리이소프렌 엘라스토머 물품.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 라텍스 물품이, 액체 질소 온도에서 분쇄되는 경우에 실질적으로 패각상(conchoidal) 분쇄를 나타내는 합성 폴리이소프렌 엘라스토머 물품.
  4. 제 1항에 있어서, 실온에서의 상기 물품의 파괴에 의해 수득된 분쇄 표면의 주사 전자 현미경 관찰이 폴리이소프렌 입자내 및 폴리이소프렌 입자간 특징의 부재를 나타내는 합성 폴리이소프렌 엘라스토머 물품.
  5. 제 1항에 있어서, 액체 질소 온도에서의 상기 물품의 분쇄(fracture), 실온에서의 파괴(rupture), 또는 상기 분쇄 및 파괴 둘 모두에 의해 수득된 분쇄 표면의 주사 전자 현미경 아연 및 황 x-선 맵(map) 관찰이 아연에 의해 장식된(decorated) 폴리이소프렌 입자 내의 황의 존재를 나타내는 합성 폴리이소프렌 엘라스토머 물품.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 분자량이 가교 사이에서 약 6800 g/mol 미만인 합성 폴리이소프렌 엘라스토머 물품.
  7. 제 1항에 있어서, 전자 현미경에 의한 마이크로프로브(microprobe) 원소 분석이 상기 합성 폴리이소프렌 입자 주위의 아연의 축적을 나타내는 합성 폴리이소프렌 엘라스토머 물품.
  8. 제 1항에 있어서, 오스뮴 테트록시드 처리된 물품의 투과 전자 현미경사진(Transmission electron micrograph, TEM)이 이소프렌 이중결합의 균일성을 나타내는 합성 폴리이소프렌 엘라스토머 물품.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 폴리이소프렌 입자내 가교 및 폴리이소프렌 입자간 가교의 실질적인 균일성이 비우선적으로 입자간 영역 및 입자내 영역 둘 모두를 통해 통과하는 분쇄 표면의 주사 전자 현미경에 의해 확인되는 합성 폴리이소프렌 엘라스토머 물품.
  10. 가용성 황, 디티오카바메이트의 아연 복합체, 포타슘 카프릴레이트, 및 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS)의 존재하에서 예비-가황처리되고, 경화되는 합성 폴리이소프렌 입자를 포함하는 합성 폴리이소프렌 콘돔으로서, 상기 합성 폴리이소프렌 입자가 폴리이소프렌 입자내 가교 및 폴리이소프렌 입자간 가교를 통해 서로 결합되고, 상기 폴리이소프렌 입자내 가교 및 상기 폴리이소프렌 입자간 가교가 실질적으로 균일한, 합성 폴리이소프렌 콘돔.
  11. 제 10항에 있어서, 30 MPa 이상의 인장강도를 갖는 콘돔.
  12. 제 10항에 있어서, 945% 이상의 파열에서의 신장(elongation)을 갖는 콘돔.
  13. 합성 폴리이소프렌 입자의 수성 라텍스에, 가용성 황, 아연 디티오카바메이트 및 계면활성제를 포함하는 예비-가황처리 조성물을 첨가하는 단계;
    상기 라텍스 내에서 상기 합성 폴리이소프렌 입자를 예비-가황처리하는 단계;
    상기 라텍스에 후-가황처리 조성물(post-vulcanization)을 첨가하는 단계;
    장갑 또는 콘돔의 형태의 응고제 비함유 또는 응고제 코팅된 성형구(former)를 상기 라텍스에 1회 이상 침지(dipping)시켜 라텍스 필름을 형성시키는 단계;
    후-가황처리 동안 상기 라텍스 필름을 경화시켜, 상기 합성 폴리이소프렌 입자 내에 입자간 가교를 생성시키고, 상기 입자 사이에 입자내 가교를 생성시키는 단계를 포함하며,
    상기 폴리이소프렌 입자내 가교 및 상기 폴리이소프렌 입자간 가교가 실질적으로 균일한, 합성 폴리이소프렌 엘라스토머 물품을 제조하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 물품이 콘돔이고, 상기 성형구가 응고제를 함유하지 않는 것인 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 물품이 장갑이고, 상기 성형구가 응고제 코팅된 것인 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 가용성 황이 S8 황 고리를 포함하는 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 아연 디티오카바메이트가 아연 디에틸디티오카바메이트(ZDEC), 아연 디부틸디티오카바메이트(ZDBC), 또는 이의 조합물을 포함하는 방법.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 계면활성제가 포타슘 카프릴레이트, 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르, 알킬 아릴 설포네이트, 알킬 설포네이트, 올레핀 설포네이트, 알코올 설포네이트, 또는 이의 조합물을 포함하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 계면활성제가 소듐 도데실벤젠설포네이트(SDBS), C14 올레핀 설포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 또는 이의 조합물을 포함하는 방법.
  20. 제 13항에 있어서, 상기 후-가황처리 조성물이 소듐 디에틸디티오카바메이트(SDEC), 소듐 디부틸디티오카바메이트(SDBC), 티우람(thiuram), 잔토겐(xanthogen), 반응성 산화아연 및 이의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제(accelerator)를 포함하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 촉진제가 테트라에틸트우람 디설파이드인 티우람을 포함하는 방법.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 촉진제가 디이소프로필 잔토겐 폴리설파이드(DXP)인 잔토겐을 포함하는 방법.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 촉진제가 잔토겐 설파이드인 잔토겐을 포함하는 방법.
  24. 제 20항에 있어서, 상기 촉진제가 디이소프로필 잔토겐인 잔토겐을 포함하는 방법.
  25. 제 13항에 있어서, 상기 예비-가황처리 단계가 9시간 내지 2일의 기간 동안 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  26. 제 13항에 있어서, 상기 합성 라텍스 입자의 예비-가황처리 정도가 이소프로판올 지수 시험(isopropanol index test)에 의해 확인되는 방법.
  27. 제 13항에 있어서, 상기 후-가황처리 단계 동안의 경화가 8 내지 15분 동안 120℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
KR1020107026756A 2008-05-01 2009-04-27 개선된 입자내 및 입자간 가교를 갖는 침지 형성된 합성 폴리이소프렌 라텍스 물품 KR101676714B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4963708P 2008-05-01 2008-05-01
US61/049,637 2008-05-01
US12/194,118 US8087412B2 (en) 2008-05-01 2008-08-19 Dip-formed synthetic polyisoprene latex articles with improved intraparticle and interparticle crosslinks
US12/194,118 2008-08-19
PCT/US2009/041756 WO2009134702A1 (en) 2008-05-01 2009-04-27 Dip-formed synthetic polyisoprene latex articles with improved intraparticle and interparticle crosslinks

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167031299A Division KR101756861B1 (ko) 2008-05-01 2009-04-27 개선된 입자내 및 입자간 가교를 갖는 침지 형성된 합성 폴리이소프렌 라텍스 물품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110015577A true KR20110015577A (ko) 2011-02-16
KR101676714B1 KR101676714B1 (ko) 2016-11-16

Family

ID=41255367

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167031299A KR101756861B1 (ko) 2008-05-01 2009-04-27 개선된 입자내 및 입자간 가교를 갖는 침지 형성된 합성 폴리이소프렌 라텍스 물품
KR1020107026756A KR101676714B1 (ko) 2008-05-01 2009-04-27 개선된 입자내 및 입자간 가교를 갖는 침지 형성된 합성 폴리이소프렌 라텍스 물품

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167031299A KR101756861B1 (ko) 2008-05-01 2009-04-27 개선된 입자내 및 입자간 가교를 갖는 침지 형성된 합성 폴리이소프렌 라텍스 물품

Country Status (25)

Country Link
US (6) US8087412B2 (ko)
EP (2) EP2280618B1 (ko)
JP (1) JP5556810B2 (ko)
KR (2) KR101756861B1 (ko)
CN (1) CN102164516B (ko)
AR (1) AR072782A1 (ko)
AU (1) AU2009241426B2 (ko)
BR (1) BRPI0912179B1 (ko)
CA (1) CA2723174C (ko)
CY (1) CY1120873T1 (ko)
DE (1) DE202009019041U1 (ko)
DK (1) DK2280618T3 (ko)
ES (1) ES2625484T3 (ko)
HR (1) HRP20170697T1 (ko)
HU (1) HUE032840T2 (ko)
IL (1) IL209030A (ko)
LT (1) LT2280618T (ko)
MX (1) MX2010011783A (ko)
NZ (1) NZ589447A (ko)
PL (1) PL2280618T3 (ko)
PT (1) PT2280618T (ko)
RU (1) RU2493753C2 (ko)
SI (1) SI2280618T1 (ko)
WO (1) WO2009134702A1 (ko)
ZA (1) ZA201008084B (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0821878A2 (pt) 2008-01-04 2019-09-10 Bard Inc C R composições, métodos de cura de látex de poliisopreno sintético e cateter de drenagem urinária não residente
US8087412B2 (en) * 2008-05-01 2012-01-03 Ansell Healthcare Products Llc Dip-formed synthetic polyisoprene latex articles with improved intraparticle and interparticle crosslinks
CN102131531A (zh) 2008-06-30 2011-07-20 Cr巴德公司 聚氨酯/聚异戊二烯共混物导管
DK2393650T3 (da) 2009-02-05 2014-08-04 Diptech Pte Ltd Fremstilling af elastomerfilm
EP4233771A3 (en) * 2010-06-25 2023-09-27 Allegiance Corporation Vulcanization composition having reduced allergenic potential
AU2012355417B2 (en) 2011-12-19 2017-01-19 Lifestyles Healthcare Pte. Ltd. Condom having a raised contoured surface and method and apparatus for manufacturing
CN102975321B (zh) * 2012-10-11 2015-03-25 上海名邦橡胶制品有限公司 一种采用聚异戊二烯胶乳制备避孕套的方法
EP2911891A4 (en) 2012-10-18 2016-07-20 Ansell Ltd POLYMER ARTICLES WITH A DECORATION AND METHOD OF MANUFACTURE
WO2014122670A1 (en) 2013-02-08 2014-08-14 Council Of Scientific & Industrial Research Carbodithioates with spermicidal activity and process for preparation thereof
GB201303796D0 (en) * 2013-03-04 2013-04-17 Futura Medical Dev Ltd Condom
US20150128329A1 (en) * 2013-11-14 2015-05-14 Ansell Limited Polymeric compositions comprising polyisoprene
US20150272245A1 (en) * 2014-03-25 2015-10-01 Ansell Limited Polymeric glove having varied thickness
NL2013636B1 (en) * 2014-10-15 2016-10-04 Kraton Polymers Us Llc An accelerator system, a composition comprisng a synthetic isoprene polymer and the accelerator system, and dipped goods made from the composition.
US20170172786A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-22 Ansell Limited Coated condom
EP3408326B1 (en) 2016-01-29 2022-01-05 Skinprotect Corporation SDN BHD Elastomeric articles, compositions, and methods for their production
KR102081766B1 (ko) * 2016-09-09 2020-02-26 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
PT3434437T (pt) 2017-07-25 2022-01-06 Skinprotect Corp Sdn Bhd Luvas elastoméricas e métodos para a sua produção
US10662269B2 (en) * 2017-08-31 2020-05-26 Lifestyles Healthcare Pte. Ltd. Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene articles
WO2019058807A1 (ja) * 2017-09-22 2019-03-28 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物の製造方法
US10759913B2 (en) 2017-12-13 2020-09-01 Allegiance Corporation Vulcanization composition for reducing allergenic potential and elastomeric articles formed therewith
AU2019235607A1 (en) * 2018-03-10 2020-09-24 Ansell Limited Compositions for synthetic polyisoprene latex articles
BR112021003433A2 (pt) 2018-08-27 2021-05-18 Zeon Corporation látex de um copolímero em bloco à base de estireno, película moldada, estrutura de embalagem, substrato com uma camada adesiva, e, métodos para produzir o látex do copolímero em bloco à base de estireno e um produto moldado por imersão
EP3845265A4 (en) * 2018-08-29 2022-05-18 Zeon Corporation MEDICAL BALLOON PRODUCTION METHOD
JP7435457B2 (ja) * 2018-09-14 2024-02-21 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物および膜成形体
US20220195172A1 (en) * 2019-04-15 2022-06-23 Hydroglyde Coatings Llc Hydrophilic polymer coatings with durable lubricity and compositions and methods thereof
US20210189106A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Church & Dwight Co., Inc. Polymer compositions and products formed therewith
CN115003732A (zh) * 2020-02-20 2022-09-02 日本瑞翁株式会社 胶乳组合物的制造方法
US20230088356A1 (en) * 2020-02-27 2023-03-23 Zeon Corporation Method for producing dip-molded article
US20210337930A1 (en) * 2020-04-29 2021-11-04 UA Thomas Co. Ltd. Slip resistant shoe cover
EP4232292A1 (en) * 2020-10-21 2023-08-30 Sicpa Holding SA Solvent resistant elastomeric glue for ink jet printhead
US20220125999A1 (en) * 2020-10-22 2022-04-28 Thai Nippon Rubber Industry Public Company Limited Synthetic polyisoprene latex condoms with reduced nitrosamine
KR20230156361A (ko) * 2021-03-03 2023-11-14 라이프스타일스 헬쓰케어 피티이 리미티드 희토류 촉매화 폴리아이소프렌 물품
FR3122821A1 (fr) 2021-05-17 2022-11-18 Andre Schiltz Principe et methodes de fabrication de preservatifs offrant une perception tactile superieure a la perception naturelle

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5773499A (en) * 1996-03-25 1998-06-30 Schill & Seilacher (Gmbh & Co.) Preserved and stabilized natural latex, with water-soluble carboxylic acid salts
US20030161975A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-28 Lucas David M. Polyisoprene condom
US20040164456A1 (en) * 2000-04-11 2004-08-26 Lrc Products Ltd. Vulcanization of dip-molded rubber articles with molten media baths
US20040169317A1 (en) * 2001-03-12 2004-09-02 Shiping Wang Polyisoprene articles and process for making the same

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL3518C (ko) 1914-01-15
US3215649A (en) 1961-07-14 1965-11-02 Shell Oil Co Synthetic latex
DE1302285B (ko) 1965-07-07 1900-01-01 United States Atomic Energy Commission
NL6617922A (ko) 1966-12-20 1968-06-21
US3897405A (en) 1973-01-02 1975-07-29 Goodrich Co B F EPDM polymers grafted with vulcanization accelerators
DE2509089C2 (de) * 1974-03-29 1982-10-14 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama Latex auf der Basis eines synthetischen cis-1,4-Polyisoprenkautschuks
FR2356680A1 (fr) 1976-07-02 1978-01-27 Distugil Procede de preparation de latex de polychloroprene stable utilisable comme adhesifs
FR2421184A1 (fr) 1978-03-31 1979-10-26 Distugil Procede de preparation de latex de polychloroprene stabilise contre le vieillissement
US4349026A (en) * 1980-02-28 1982-09-14 Collagen Development Corp. Regenerated fiber collagen condom and method of preparation
US4406853A (en) * 1980-02-28 1983-09-27 Collagen Development Corporation Method of preparation of regenerated fiber collagen condom
GB2088389B (en) 1980-11-26 1984-01-11 Lrc Products Manufacture of rubber articles by dipping
EP0086855A1 (en) * 1982-02-18 1983-08-31 Collagen Development Corporation Regenerated fiber collagen condom and method of preparation
DE3567664D1 (en) * 1984-10-25 1989-02-23 Robinson Bros Ltd Rubber products and cure systems
US5149436A (en) 1988-11-28 1992-09-22 Union Oil Company Of California Continuous displacement chromatographic method
US4976866A (en) 1989-04-03 1990-12-11 The Dow Chemical Company Concentric tubular membrane device and process useful in ion exchange or absorbent processes
EP0413504B1 (en) * 1989-08-18 1997-05-14 Robinson Brothers Limited Rubber products and cure systems
US5355736A (en) 1992-01-14 1994-10-18 Skogley Earl O Absorber device and process for using same
US5322388A (en) 1992-04-17 1994-06-21 Randalette, Inc. Toxic waste monitoring and collection device
US6112602A (en) 1993-06-14 2000-09-05 New Jersey Institute Of Technology Analytical apparatus and instrumentation for on-line measurement of volatile organic compounds in fluids
US5677382A (en) 1994-12-19 1997-10-14 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber composition
US5744552A (en) * 1996-09-16 1998-04-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur vulcanizable rubber contining sodium thiosulfate pentahydrate
JP2000513666A (ja) * 1996-11-18 2000-10-17 チャールズ・エス・マン エネルギーを加えることにより収縮するゴム製品および低アレルギー性のゴム製品
ES2228011T3 (es) * 1998-03-17 2005-04-01 Hutchinson Emulsiones estables, sus procedimientos de preparacion y sus aplicaciones.
US6114469A (en) * 1998-08-17 2000-09-05 Flexsys America L.P. Rubber compositions containing zinc hexasulfide complexes
US6313236B1 (en) 1999-03-30 2001-11-06 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6300432B1 (en) 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
MXPA01009833A (es) 1999-03-30 2002-11-04 Eastman Chem Co Proceso para producir poliolefinas.
US6288181B1 (en) 1999-03-30 2001-09-11 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
CN1367797A (zh) 1999-08-31 2002-09-04 伊斯曼化学公司 聚烯烃生产方法
US6401547B1 (en) 1999-10-29 2002-06-11 The University Of Florida Device and method for measuring fluid and solute fluxes in flow systems
DE19963322B4 (de) * 1999-12-21 2005-09-29 Bernd Füsting Sorptionswärmespeicher hoher Energiedichte
JP3813926B2 (ja) * 2000-11-13 2006-08-23 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 合成ポリイソプレン及びその製造方法
US6618861B2 (en) * 2000-12-28 2003-09-16 Microflex Corporation Medical gloves with watch viewing capabilities
JP2004523644A (ja) * 2001-04-13 2004-08-05 ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 架橋性エラストマー組成物を調製するための細分割形態の生成物
US6653380B2 (en) * 2001-07-18 2003-11-25 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Latex film compound with improved tear resistance
US7048977B2 (en) * 2001-07-18 2006-05-23 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Latex film compound with improved tear resistance
US6673892B2 (en) 2002-04-29 2004-01-06 Eastman Chemical Company Process for reducing residual free radical polymerizable monomer content of polymers
EP1527326B1 (en) 2002-05-15 2019-05-01 Aarhus Universitet Sampling device and method for measuring fluid flow and solute mass transport
US7007410B2 (en) * 2002-06-26 2006-03-07 Nike Inc. Article of footwear having a regional cleat configuration
US7374711B2 (en) 2002-10-10 2008-05-20 Apex Medical Technologies, Inc. Accelerator-free thin-walled rubber vulcanizates from latex
FR2845999A1 (fr) * 2002-10-21 2004-04-23 Michelin Soc Tech Polyisoprenes ramifies de synthese et leur procede d'obtention
US6827387B2 (en) * 2003-04-15 2004-12-07 General Motors Corporation Vehicle child seating apparatus and method of use therefor
US7041746B2 (en) * 2003-09-24 2006-05-09 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Accelerator system for synthetic polyisoprene latex
US7399447B2 (en) 2004-04-01 2008-07-15 Enigma Science, Llc Active sampler for detecting contaminants in liquids
US8119065B2 (en) 2004-04-01 2012-02-21 Enigma Science, Llc Active sampler for detecting contaminants in liquids
GB0418561D0 (en) 2004-08-19 2004-09-22 Ssl Int Plc Rubber latex films having improved tear resistance
NO322522B1 (no) 2005-01-12 2006-10-16 Arve Halland Fremgangsmate og anordning for rengjoring av en provetakers sugekrets
CA2617283C (en) * 2005-08-05 2013-01-08 Kraton Polymers Research B.V. Latex accelerator composition
AT502764B1 (de) * 2005-09-12 2010-11-15 Semperit Ag Holding Mischung und verfahren zur herstellung eines vernetzten elastomers sowie vorrichtung zur herstellung eines tauchartikels
GB0606536D0 (en) 2006-03-31 2006-05-10 Lrc Products Polyisoprene condom
FR2910629B1 (fr) 2006-12-20 2009-03-20 Commissariat Energie Atomique Dispositifs de prelevement et confinement de contaminations chimiques, dispositif de transport associe et application au transport de prelevements chimiques vers une unite d'analyse chimique
US8299424B2 (en) 2007-04-30 2012-10-30 Woods Hole Oceanographic Institution Systems and methods for analyzing underwater, subsurface and atmospheric environments
US8087412B2 (en) * 2008-05-01 2012-01-03 Ansell Healthcare Products Llc Dip-formed synthetic polyisoprene latex articles with improved intraparticle and interparticle crosslinks

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5773499A (en) * 1996-03-25 1998-06-30 Schill & Seilacher (Gmbh & Co.) Preserved and stabilized natural latex, with water-soluble carboxylic acid salts
US20040164456A1 (en) * 2000-04-11 2004-08-26 Lrc Products Ltd. Vulcanization of dip-molded rubber articles with molten media baths
US20040169317A1 (en) * 2001-03-12 2004-09-02 Shiping Wang Polyisoprene articles and process for making the same
US20030161975A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-28 Lucas David M. Polyisoprene condom

Also Published As

Publication number Publication date
EP3231304A1 (en) 2017-10-18
CA2723174C (en) 2017-01-17
EP2280618A4 (en) 2011-11-09
RU2493753C2 (ru) 2013-09-27
AU2009241426B2 (en) 2012-05-24
US20170298159A1 (en) 2017-10-19
JP5556810B2 (ja) 2014-07-23
CY1120873T1 (el) 2019-12-11
BRPI0912179A2 (pt) 2017-06-13
BRPI0912179B1 (pt) 2021-01-05
AR072782A1 (es) 2010-09-22
US20130291873A1 (en) 2013-11-07
LT2280618T (lt) 2017-05-25
CA2723174A1 (en) 2009-11-05
ES2625484T3 (es) 2017-07-19
SI2280618T1 (sl) 2017-08-31
US9074027B2 (en) 2015-07-07
PT2280618T (pt) 2017-06-02
US8087412B2 (en) 2012-01-03
PL2280618T3 (pl) 2017-08-31
AU2009241426A1 (en) 2009-11-05
KR20160133011A (ko) 2016-11-21
CN102164516B (zh) 2013-10-23
MX2010011783A (es) 2010-12-17
DE202009019041U1 (de) 2015-10-28
DK2280618T3 (en) 2017-05-22
US20090272384A1 (en) 2009-11-05
US9725539B2 (en) 2017-08-08
JP2011519606A (ja) 2011-07-14
RU2010149082A (ru) 2012-06-10
IL209030A (en) 2014-04-30
EP2280618A1 (en) 2011-02-09
HRP20170697T1 (hr) 2017-09-22
US20150259451A1 (en) 2015-09-17
ZA201008084B (en) 2011-08-31
WO2009134702A1 (en) 2009-11-05
EP2280618B1 (en) 2017-02-22
US8464719B2 (en) 2013-06-18
HUE032840T2 (en) 2017-11-28
KR101676714B1 (ko) 2016-11-16
US9074029B2 (en) 2015-07-07
NZ589447A (en) 2012-03-30
IL209030A0 (en) 2011-01-31
US10538609B2 (en) 2020-01-21
US20120031408A1 (en) 2012-02-09
BRPI0912179A8 (pt) 2018-04-24
KR101756861B1 (ko) 2017-07-11
US20140186628A1 (en) 2014-07-03
CN102164516A (zh) 2011-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10538609B2 (en) Dip-formed synthetic polyisoprene latex articles with improved intraparticle and interparticle crosslinks
CN111094404B (zh) 齐格勒-纳塔催化的聚异戊二烯制品
EP4035633A2 (en) Synthetic polyisoprene latex condoms with reduced nitrosamine
JP2024509164A (ja) 希土類触媒化ポリイソプレン製品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 4