RU2493753C2

RU2493753C2 - Полученные по способу формования окунанием изделия из синтетического полиизопренового латекса, характеризующиеся наличием улучшенных внутричастичных и межчастичных сшивок

Info

Publication number: RU2493753C2
Application number: RU2010149082/12A
Authority: RU
Inventors: Дэвид М. ЛУКАС; Сугатх АМАРАСЕКЕРА; Дэйв НАРАСИМХАН; Аделайн Ай Линь КУНГ
Original assignee: АНСЕЛЛ ХЕЛТКЭА ПРОДАКТС ЭлЭлСи
Priority date: 2008-05-01
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2013-09-27
Also published as: WO2009134702A1; EP2280618A4; KR101676714B1; MX2010011783A; LT2280618T; JP2011519606A; AU2009241426A1; IL209030A; ZA201008084B; BRPI0912179A8; PL2280618T3; DK2280618T3; SI2280618T1; CN102164516A; AU2009241426B2; EP3231304A1; CA2723174A1; US20120031408A1; BRPI0912179B1; US20130291873A1

Abstract

Эмульсия синтетического полиизопрена латекса содержит композицию для предварительной вулканизации и композицию для последующей вулканизации. Композиция для предварительной вулканизации содержит растворимую серу, характеризующуюся высоким уровнем содержания S8 кольцевой структуры, которую каталитически разбивает дитиокарбамат цинка. Латексная эмульсия содержит композицию для последующей вулканизации, содержащую ускорители, которые сшивают межчастичную область во время цикла отверждения в ходе последующей вулканизации. Пленки характеризуются высокими пределом прочности при растяжении, модулем упругости при растяжении, пределом прочности на раздир, разрывающим внутренним давлением и объемом разрыва под действием внутреннего давления. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 7 ил.

Description

Область техники

Изобретение относится к получению изделий из синтетического полиизопрена и к способу данного получения, обеспечивающему наличие улучшенных межчастичных и внутричастичных связей благодаря использованию подвергнутых контролируемой предварительной вулканизации частиц синтетического латекса, из водной латексной эмульсии которых по способу формования окунанием получают тонкое латексное изделие.

Уровень техники

Презервативы и перчатки обычно изготавливают из вулканизованного натурального каучука. Натуральный каучук, который демонстрирует уникальные характеристики, в латексной форме производит дерево Hevea brasiliensis. Данные характеристики делают натуральный каучук в особенности подходящим для использования при получении защитной продукции, обладающей барьерными свойствами. К числу уникальных характеристик натурального каучука относится его высокий уровень стереорегулярности в том смысле, что полимер, из которого он образован, представляет собой цепь, почти исключительно состоящую из цис-1,4-изопреновых звеньев. Латекс натурального каучука также представляет собой высокоразветвленный полимер, характеризующийся высокой молекулярной массой и широким молекулярно-массовым распределением. Данные характеристики базового латекса в результате позволяют получать пленочную продукцию из вулканизованного каучука, демонстрирующую наличие уникальной комбинации из прочности и эластичности. Однако, натуральный полиизопрен также содержит и белки, которые, как было показано, у некоторых восприимчивых людей вызывают появление кожной аллергической реакции.

Синтетический полиизопрен разработали с целью получения материала, обладающего преимуществами натурального каучука и исключающего возможную аллергию на белок. Однако, как оказалось, разработка подлинной замены натурального каучука является трудным делом, при этом синтетические варианты, такие как получаемые в компании Kraton Inc. в результате проведения анионной аддитивной полимеризации, обычно демонстрируют пониженный уровень стереорегулярности (то есть, менее, чем 90% цис-1,4-изопрена) и наличие характеристик уменьшенной молекулярной массы. Данный характер молекулы, в свою очередь, в результате привел к получению пленок из синтетического полиизопрена, характеризующихся неудовлетворительным балансом свойств в сопоставлении с тем, что имеет место для пленок из вулканизованного натурального каучука. Следовательно, добавление сшивателя во время последующей вулканизации имеет тенденцию приводить к получению большего количества межчастичных сшивок и меньшего количества внутричастичных сшивок, что в результате вызывает появление характеристик негомогенного отверждения, приводящих к получению латексных пленочных изделий, демонстрирующих неудовлетворительные характеристики прочности и относительного удлинения, такие как в случае полостей и трещин вследствие формирования разрывов в межчастичных областях. В дополнение к этому, синтетический полиизопреновый латекс легче флоккулирует, что в результате в пленках, полученных по способу формования окунанием, приводит к появлению дефектов, а резервуар для окунания в латекс характеризуется очень сильно ограниченным сроком службы, который доступен для получения изделий по способу формования окунанием. Поэтому настоятельная потребность заключается в необходимости лучшего сшивания пленок из синтетического полиизопрена для имитации разветвленной полимерной структуры натурального каучука и получения, тем самым, улучшенных свойств.

В способах формования окунанием основная часть работы с синтетическим или натуральным полиизопреном фокусировалась на разработке полиизопреновых перчаток при использовании коагуляционного способа формования окунанием. В данном типе способа форму, имеющую профиль перчатки, сначала окунают в раствор коагулянта, который, как известно, дестабилизирует рецептуру латекса. После этого получающийся в результате слой коагулянта высушивают перед окунанием формы в ванну с составленной рецептурой латекса для получения коагулированного влажного латексного геля. Данный коагулированный влажный латексный гель обычно подвергают выщелачиванию в воде для удаления остаточного поверхностно-активного вещества перед высушиванием при относительно высокой температуре для завершения сшивания каучуковой пленки. Использование слоя коагулянта нежелательно при изготовлении презервативов, поскольку оно препятствует возможности получения тонкого латексного слоя, и поэтому презервативы по способу формования окунанием получают на формах, лишенных коагулянта.

При изготовлении каучуковых изделий хорошо известным является использование вулканизаторов или серных сшивателей. Эффективность серных сшивателей улучшается при использовании обычных ускорителей, в том числе дитиокарбаматов, тиазолов, гуанидинов, тиомочевин, аминов, дисульфидов, тиурамов, ксантогенатов и сульфонамидов. Использование вулканизаторов при изготовлении полиизопренового каучука описывается в патенте США № 5744552, выданном авторам D'Sidocky et al., и патенте США № 6114469, выданном авторам Rauchfuss et al.

В патенте США № 3971746, выданном авторам Hirai et al., описывается латекс синтетического полиизопренового каучука, полученный в результате эмульгирования в воде раствора полиизопренового каучука в органическом растворителе, содержащем 4-20% (масс.) бензола, толуола или ксилола. После окунания растворитель удаляют в результате выпаривания из получающейся в результате эмульсии «масло в воде».

В патенте США №4695609, выданном автору Stevenson, описываются вулканизуемые каучуковые композиции, содержащие менее, чем 0,4 массовой части нитрозатируемых материалов на 100 массовых частей каучука ксантогенполисульфида и ксантогенатных соединений. Данная каучуковая композиция содержит дигидрокарбилксантогенполисульфид и ксантогенат, выбираемый из гидрокарбилксантогенатов и дигидрокарбилксантогенатов металлов. Несмотря на обсуждение в примерах 9А-Е коммерческих водных латексных композиций водные латексные композиции не содержат синтетического полиизопрена. Кроме того, водная латексная эмульсия 9Е содержит серу, оксид цинка и диэтилдитиокарбамат, стабильна в течение всего лишь четырех дней и способна обеспечивать получение продукта, характеризующегося пределом прочности на разрыв при растяжении, равным всего лишь 22,4 МПа, и относительным удлинением 830%.

В патенте США № 5254635, выданном автору Stevenson, описывается каучуковая композиция, содержащая дибензилтиурамсульфид. Дибензилтиурамсульфид, такой как тетрабензилтиурамдисульфид, объединяют с дигидрокарбилксантогенполисульфидом и/или ксантогенатом для получения композиции, которая сшивает натуральный каучук при 120-180°С без образования вредных нитрозатируемых соединений. Однако данная композиция натурального каучука не содержит серы и не обеспечивает сшивания внутричастичных областей синтетического цис-1,4-полиизопрена, характеризующегося низкими уровнями стереорегулярности. Поэтому использование данного набора сшивателей для синтетического полиизопренового латекса в результате будет приводить к получению неоднородного изделия, обладающего неудовлетворительными свойствами.

В патенте США № 6221447, выданном авторам Munn et al., описывается получение гипоаллергенной каучуковой продукции, которая при подводе тепла претерпевает усадку от вторых формы и размера до своих первоначальных формы и размера. Примеры включают полиизопреновый презерватив, который будет претерпевать усадку, обеспечивая облегание для индивидуального пользователя во время использования. Отверждающий набор, использующийся для получения данного презерватива, состоит из агентов, таких как пероксиды и/или сера.

В патенте США №6391326, выданном авторам Crepeau et al., описываются стабильные эмульсии, способы их получения и использования, такие как в случае формования эластомерных пленок. Стабильные эмульсии для получения эластомерной пленки включают (1) фазу А, содержащую эластомер, растворенный в органическом неполярном или слегка полярном растворителе, в котором диспергируют (2) фазу В, содержащую полимер в растворе или дисперсии в полярном растворителе, который является несмешиваемым с фазой А, и (3) диспергатор, выбираемый из группы, состоящей из блочного и привитого полимеров. В фазе А образуются капли фазы В, имеющие диаметр 10 мкм. Авторы Crepeau et al. не описывают и не предлагают способы стабилизации эмульсии синтетического полиизопренового латекса в отношении образования «хлопьев» при флоккулировании.

В патенте США №6618861, выданном авторам Saks et al., описываются медицинские перчатки, предоставляющие возможность смотреть на часы. В данном патенте описывается полиизопреновая латексная смесь, которая включает систему ускорителей, образованную из 2,0 части на сто частей каучука («ч./сто ч. каучука») тетраметилтиурамдисульфида («ТМТД»), 0,2 ч./сто ч. каучука цинк-2-меркаптобензотиазола («ЦМБТ»), 0,2 ч./сто ч. каучука дибутилдитиокарбамата цинка («ДБКЦ»), 0,2 ч./сто ч. каучука 1,3-дифенил-2-тиомочевины и 0,2 ч./сто ч. каучука диэтилдитиокарбамата цинка («ДЭКЦ»). Однако, после отверждения данная система ускорителей обеспечивает получение продукта, характеризующегося пределом прочности при растяжении, равным всего лишь приблизительно 1900 фунт/дюйм² (13,1 МПа).

В патентах США №№6653380 и 7048977, выданных автору Dzikowicz, описывается смесь латексной пленки, характеризующаяся улучшенным сопротивлением раздиру. Способ улучшает сопротивление раздиру, предел прочности при растяжении и характеристики старения латексной продукции в результате добавления к латексной смеси совместно с антиоксидантом синергиста антиоксиданта. Латексная смесь содержит полимер, стабилизирующую систему, средство, улучшающее качество поверхности пленки, и отверждающую систему, которая содержит активатор, сшиватель и ускоритель. Синергисты антиоксидантов включают 2-меркаптобензимидазол (МБИ), 2-меркаптотолумидазол (МТИ), цинк-2-меркаптобензимидазол (ЦМБИ) и цинк-2-меркаптотолуимидазол (ЦМТИ). Полученная латексная продукция может представлять собой перчатки, но также может включать и нити, воздушные шары и другую связанную с латексом продукцию. Использующийся латекс не является синтетическим полиизопреном, и добавление антиоксидантов не приводит к предварительной вулканизации синтетического полиизопренового латекса.

В патенте США №6828387, выданном авторам Wang et al., описываются изделия из полиизопрена и способ их получения. Данный способ приводит к получению изделий из синтетического полиизопрена, демонстрирующих характеристики предела прочности при растяжении, подобные тем, что и у изделий, полученных по способам на основе растворителей при использовании латекса натурального каучука. В способе на стадии предварительного отверждения объединяют синтетический латекс с серой, оксидом цинка и композицией ускорителя, содержащей дитиокарбамат, тиазол и гуанидиновое соединение, при этом должны присутствовать все три данных соединения. В одном предпочтительном варианте реализации композиция ускорителя содержит диэтилдитиокарбамат цинка (ДЭКЦ), цинк-2-меркаптобензотиазол (ЦМБТ) и дифенилгуанидин (ДФГ) в сочетании со стабилизатором, который главным образом представляет собой соль молочного белка, такую как казеинат натрия. Полиизопреновый латекс (обычно при 60% твердого вещества) и стабилизатор (например, казеинат натрия) объединяют при температуре окружающей среды (приблизительно 20-25°). Затем после перемешивания в течение определенного периода времени смесь разбавляют в воде до достижения 40% твердого веществ. После этого добавляют продукт Wingstay L и смесь перемешивают в течение приблизительно 15 минут. В данный момент значение рН может быть доведено до величины в диапазоне приблизительно от 8,5 до 9,0. Добавляют оксид цинка с последующим добавлением серы и соединений ускорителей. Эластомерная полиизопреновая продукция, полученная по данному способу, представляет собой хирургическую перчатку, полученную по способу формования окунанием поверх формы, имеющей покрытие из коагулянта. Водная латексная эмульсия стабильна, характеризуясь максимальной стабильностью продолжительностью восемь дней. Предел прочности при растяжении у полученной продукции в виде хирургических перчаток составляет приблизительно 3000 фунт/дюйм² (20,6 МПа) (в соответствии с документом ASTM D412). К латексной эмульсии добавляют ускорители, но проводят выдерживание при низкой температуре вплоть до восьми дней. В латексе должны совместно присутствовать дитиокарбаматный, тиазоловый и гуанидиновый ускорители. Стабилизатор латекса представляет собой казеинат натрия. Стабильность данной водной латексной композиции является лучшей, чем у автора Stevenson (патент США №4695609). Формы для получения перчаток окунают в раствор коагулянта, содержащий нитрат кальция, что непригодно для использования при изготовлении презерватива из синтетического полиизопренового латекса по способу формования окунанием в отсутствие коагулянта.

В патенте США №7041746, выданном автору Dzikowicz, описывается система ускорителя для синтетического полиизопренового латекса. Система ускорителя содержит дитиокарбамат и тиомочевину и при низких температурах отверждения может приводить к получению пленок из синтетического полиизопрена, характеризующихся пределом прочности при растяжении в диапазоне от приблизительно 3000 фунт/дюйм² (20,6 МПа) до приблизительно 5000 фунт/дюйм² (34,5 МПа). Система ускорителя не содержит тетраметилтиурамдисульфида или дифенилгуанидина или дибутилдитиокарбамата натрия (ДБКН) или диизопропилксантогенполисульфида (ДКП), но содержит тиомочевину. Ускорители, как указывается, не приводят к предварительной вулканизации частиц синтетического полиизопрена, и полученное латексное изделие характеризуется очень низким модулем упругости 1,5 МПа при 300%-ном относительном удлинении и пределом прочности при растяжении в диапазоне от 20,6 до 34,4 МПа.

В патентной заявке Великобритании GB 2436566, выданной авторам Attrill et al., описывается сведение к минимуму предварительной вулканизации полиизопренового латекса. Данный способ получения полиизопренового латекса включает составление смеси из синтетического полиизопренового латекса и ингредиентов для составления смеси и обеспечение созревания латекса при низкой температуре для того, чтобы свести к минимуму предварительную вулканизацию. Получение презервативов по способу формования окунанием также проводят при низких температурах обычно в диапазоне от 15 до менее 20°С. Отсутствие предварительной вулканизации проверяют, подтверждая прочность полученного кольца, и на отсутствие предварительной вулканизации указывает значение релаксированного модуля упругости предварительного вулканизата, меньшее, чем 0,1 МПа. Эмульсия латекса может содержать ускоритель, такой как дитиокарбамат. В патентной заявке '566 рекомендуют избегать предварительной вулканизации перед получением латексных изделий по способу формования окунанием.

Поэтому существует потребность в композиции стабильной эмульсии синтетического полиизопренового латекса, которая не агломерируется и не флоккулирует, что обеспечивает получение подходящих сроков службы эмульсии. Композиция должна обеспечивать получение существенного внутричастичного и межчастичного сшивания в конечном продукте. Такая композиция сделала бы возможным получение изделий по способу формования окунанием в отсутствие коагулянта, так чтобы можно было бы получить изделия, имеющие утонченные, непрерывные и бездефектные слои, характеризующиеся повышенной прочностью и улучшенной растяжимостью. С течением времени такие изделия не утрачивали бы свои характеристики и сохраняли бы свою физическую целостность. Цель настоящего изобретения заключается в предложении такой композиции, а также способа получения и использования такой композиции для получения изделий по способу формования окунанием и таким образом полученных изделий. Данные и другие цели и преимущества, а также дополнительные признаки изобретения станут очевидными после ознакомления с подробным описанием изобретения, представленным в настоящем документе.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение предлагает латексное изделие, которое получают в результате окунания формы, имеющей профиль презерватива, в эмульсию предварительно вулканизованного синтетического латекса без использования каких-либо коагулянтов и отверждения таким образом полученного презерватива. Синтетический полиизопреновый латекс доступен в компании Kraton, его получают в результате проведения анионной полимеризации характеризующимся высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев. Частицы синтетического латекса в латексной эмульсии подвергают предварительной вулканизации в результате включения серы в полости между частицами латекса. Данное включение серы в частицы синтетического латекса осуществляют в результате 1) использования эмульсии серы, которая характеризуется высоким уровнем содержания растворимой серы, обладающей S₈ кольцевой структурой; 2) разрушения или разбивания упомянутой кольцевой структуры благодаря каталитическому действию дитиокарбамата цинка, что в результате приводит к получению в латексной эмульсии линейных цепей серы, приспособленных для легкого мигрирования в частицы синтетического полиизопрена в латексной эмульсии; 3) использования поверхностно-активного вещества каприлата калия и поверхностно-активного вещества додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН) для смачивания частиц синтетического полиизопрена в латексной эмульсии цепями серы совместно с дитиокарбаматом цинка, захваченным серой, доступными для проникновения в упомянутые частицы; 4) обеспечения прохождения достаточного периода времени при выбранной технологической температуре в диапазоне от 20 до 30°С для поступательного проникновения серы в упомянутые частицы синтетического полиизопрена; 5) подтверждения проникновения серы и предварительной вулканизации при использовании испытания на изопропанольный индекс, в котором частицы синтетического полиизопрена больше уже не являются очень липкими, а характеризуются меньшей степенью липкости при изопропанольном индексе 3. Дитиокарбамат цинка представляет собой цинковый комплекс дитиокарбамата и включает диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка. В дополнение к этому, эмульсия синтетического полиизопренового латекса содержит другие сшиватели, такие как дибутилдитиокарбамат натрия (ДБКН), тетрабензилтиурамдисульфид, диизопропилксантогенат, тетраэтилтиурамдисульфид, ксантогенсульфид, для отверждения межчастичных областей во время цикла вулканизации или отверждения. Нерастворимая сера, такая как аморфная сера или полимерная сера, присутствующие в сере, добавленной к латексной эмульсии, при температуре отверждения в ходе последующей вулканизации становится растворимой и вступает в реакцию с ускорителем дитиокарбаматом цинка, обеспечивая отверждение межчастичных областей. Во время отверждения в ходе последующей вулканизации подвергнутые предварительной вулканизации частицы синтетического полиизопрена, содержащие проникшую серу, также полностью отверждаются и во внутричастичных областях. Поэтому при использовании данной методологии применения набора ускорителей предварительной вулканизации и набора ускорителей последующей вулканизации получают пленку презерватива из по существу однородного отвержденного синтетического латекса.

Таким образом, полученная продукция характеризуется наличием нескольких отличительных признаков, которые несут на себе отпечаток данной методологии предварительной вулканизации и последующей вулканизации. Вследствие отверждения тонкой пленки из синтетического полиизопренового латекса при обеспечении улучшенной плотности сшивок молекулярная масса между сшивками имеет пониженное значение. Поскольку цинковый комплекс дитиокарбамата каталитически разрушает S₈ кольцо серы и играет роль катализатора, он доступен и для последующего использования и не проникает с легкостью в синтетический полиизопрен вследствие большого размера своей молекулы. Размер молекулы дибутилдитиокарбамата цинка является большим, чем у диметилдитиокарбамата цинка, размер молекулы которого является большим, чем у диметилдитиокарбамата цинка. Дибензилдитиокарбамат цинка и дифенилдитиокарбамат цинка представляют собой еще более крупные молекулы и будут сопротивляться проникновению в частицы синтетического полиизопренового латекса. Таким образом, предпочтительный цинковый комплекс дитиокарбамата для предварительной вулканизации частиц синтетического латекса в эмульсии латекса представляет собой дибутилдитиокарбамат цинка (ДБКЦ) или диэтилдитиокарбамат цинка (ДЭКЦ). Имеет место накопление цинксодержащего соединения вокруг каждой из первоначальных частиц синтетического полиизопрена, и данный признак микроструктуры можно легко наблюдать по методу микрозондового элементного анализа при использовании электронного микроскопа. Полученные пленки из синтетического полиизопрена обычно характеризуются высоким пределом прочности при растяжении, высоким модулем упругости при растяжении и относительным удлинением при разрыве при прохождении фронта разрушения через как межчастичные, так и через внутричастичные области, что свидетельствует о наличии по существу равной прочности у внутричастичных областей и межчастичных областей в полученных пленках из синтетического латекса.

Способ получения продукции из синтетического полиизопрена включает использование эмульсии синтетического латекса, которая содержит композицию для предварительной вулканизации и композицию для последующей вулканизации совместно с обычными добавками для латексной эмульсии, включающими стабилизаторы, регуляторы значения рН, антиоксиданты, консерванты и тому подобное. Предпочтительно частицы синтетического полиизопрена представляют собой цис-1,4-полиизопрен, имеют диаметр в диапазоне приблизительно от 0,2 до 2 микрометров и удерживаются в водной среде латексной эмульсии. Латекс Kraton® «IR-KP401A» поставляется компанией Kraton Polymers Group, 15710 John F. Kennedy Blvd., Suite 300, Houston, TX 77032 и обладает данными свойствами. Композиция для предварительной вулканизации содержит серу, характеризующуюся высоким уровнем содержания растворимой серы, обычно в виде S₈ кольцевой структуры, ускоритель дитиокарбамат цинка, который может разбивать или разрушать S₈ кольцевую структуру серы, комбинацию поверхностно-активных веществ, включающих каприлат калия, также известный под наименованием калиевой соли октановой кислоты, и додецилбензолсульфонат натрия (ДБСН). Ссылка на «высокий уровень содержания растворимой серы» подразумевает наличие достаточного количества растворимой серы, обеспечивающего достаточное проникновение в частицы латекса в водной латексной эмульсии и сшивание во время отверждения для получения коммерчески приемлемых изделий, таких как презервативы и/или перчатки. Предварительная вулканизация частиц синтетического латекса в латексной эмульсии протекает в течение периода времени продолжительностью от 9 часов до 2 дней в зависимости от температуры латексной эмульсии, которая в общем случае находится в диапазоне от 20 до 30°С. Степень предварительной вулканизации частиц синтетического латекса отслеживают при использовании испытания на изопропанольный индекс, и по мере включения серы предварительной вулканизации в частицу частицы латекса эволюционируют по шкале липкости от ощущения очень большой липкости (индекс ~1,0) до меньшей степени ощущения липкости (индекс 3). Композиция для последующей вулканизации содержит аморфную или полимерную серу, которая является нерастворимой при температуре латексной эмульсии, но является растворимой при температуре вулканизации или отверждения. Другие ускорители в эмульсии синтетического водного латекса включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилдитиокарбамат цинка (ДЭКЦ), дибутилдитиокарбамат цинка (ДБКЦ), диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭКН), дибутилдитиокарбамат натрия (ДБКН), тиурамовое соединение и диизопропилксантогенполисульфид (ДКП). В качестве активатора также может быть добавлен и оксид цинка.

Типичную композицию эмульсии синтетического полиизопренового латекса получают при расчете на 100 массовых частей сухого каучука (ч./сто ч. каучука). Композиция для предварительной вулканизации содержит серу в количестве в диапазоне от 0,6 до 1,8% (масс.); набор ускорителей, включающий ускоритель ДЭКЦ и/или ДБКЦ, ускоритель ДБКН, ускоритель ДКП, совместно с использованием реакционно-способного активатора оксида цинка при совокупном уровне содержания ускорителя в диапазоне от 0,6% (масс.) до 2,5%; набор поверхностно-активных веществ, включающий каприлат калия, додецилбензолсульфонат натрия и полиоксиэтиленцетил/стеариловый простой эфир, при наличии поверхностно-активных веществ в количестве в диапазоне от 0,3 до 1,5% (масс.); антиоксидантный консервант Wingstay L или бутилированный продукт реакции между п-крезолом и дициклопентадиеном в количестве в диапазоне от 0,3 до 1% (масс.); гидроксид аммония в количестве в диапазоне от 0 до 0,36% (масс.). Как указывалось ранее, композиция для предварительной вулканизации композиции синтетического полиизопренового латекса содержит растворимую серу, ускоритель ДЭКЦ и/или ДБКЦ, поверхностно-активное вещество каприлат калия и поверхностно-активное вещество ДБСН и поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленцетил/стеариловый простой эфир. Композиция для последующей вулканизации содержит серу, в особенности ту, которая является нерастворимой, ускоритель ДБКН, ускоритель ДКП, ДЭКЦ и/или ДБКЦ. Композиция для предварительной вулканизации обеспечивает доступность серы для частиц синтетического полиизопренового латекса в водной эмульсии синтетического полиизопрена, производя предварительную вулканизацию внутричастичных областей, и во время цикла вулканизационного отверждения происходит сшивание всей частицы синтетического полиизопрена. Композиция для последующей вулканизации обеспечивает возможность сшивания областей между частицами синтетического полиизопрена или межчастичных областей, тем самым, позволяя получить высококачественную продукцию из по существу равномерно отвержденного синтетического полиизопрена.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой полученную по методу просвечивающей электронной микроскопии микрофотографию средней части пленки из подвергнутого предварительной вулканизации и последующей вулканизации синтетического полиизопренового латекса, полученной в соответствии с настоящим изобретением, где 10 демонстрирует равномерно распределенную сшитую сетку из полиизопреновых частиц, 11 демонстрирует межчастичную область, которая также свидетельствует об равномерно распределенном сшивании, а 13 демонстрирует остатки полистирола, который используют для набухания пленки при подготовке для получения микрофотографии.

Фиг.2 представляет собой полученную по методу сканирующей электронной микроскопии микрофотографию поперечного сечения презерватива из синтетического полиизопрена, который подвергли замораживанию в жидком азоте и раскалыванию. На образец наносили покрытие из тонкой пленки иридия для предотвращения зарядки презерватива из изолирующего латексного каучука электронным пучком. Вследствие низкой температуры жидкого азота материал презерватива из синтетического полиизопрена вел себя подобно хрупкому твердому телу, демонстрируя поверхности раковинчатого или раковистого разрушения вдоль направлений Х1-Х1 и Х2-Х2. На данной поверхности разрушения отсутствуют какие-либо видимые зерна, что свидетельствует об очень большом подобии между пределами прочности на разрыв во внутризеренной области и в межзеренной области, и поэтому поверхность разрушения везде была приблизительно изотропной. Размерная метка демонстрирует линию, которая прокалибрована на длину в 20 микронов.

Фиг.3 представляет собой рентгеновскую карту для химических элементов, присутствующих в образце, показанном на фиг.2. Она демонстрирует наличие одного или нескольких рентгеновских пиков для Zn, S и Ir в дополнение к углероду.

Фиг.4А представляет собой набор из трех фотографических изображений. Первое изображение представляет собой полученную по методу сканирующей электронной микроскопии микрофотографию поперечного сечения, продемонстрированного на фиг.2, в выбранном месте поблизости от верхней метки Х1. Также продемонстрированы изображение рентгеновской карты для цинка в той же самой области и изображение рентгеновской карты для серы. Как известно, в общем случае при получении рентгеновских карт для цинка и серы они обычно представляют собой фотографию с темным фоном, при этом рентгеновские пучки для цинка или серы, испускаемые с образца, формируют серию из белых точек. Однако изображения карты для цинка и карты для серы на фиг.4А инвертированы по контрасту для ясности. Выбранная область, маркированная как Р1, продемонстрирована на всех трех изображениях. Как можно видеть на рентгеновской карте для цинка, область Р1 включает серию из черных точек цинка, которые определяют область, где внутри данной области черные точки цинка отсутствуют. Соответствующая рентгеновская карта для серы демонстрирует множество черных точек серы. Как можно заключить исходя из данного изображения, это было одиночное зерно частицы полиизопрена в полиизопреновой латексной эмульсии. Как также можно заключить, во время стадии предварительной вулканизации молекулу серы катализировал ДБКЦ, делая возможным вхождение серы в частицу полиизопрена, как это видно на рентгеновской карте для серы. С другой стороны, цинк оставался сзади вследствие большого размера молекулы ДБКЦ, декорируя внешнюю границу частицы полиизопрена, как это видно на рентгеновской карте для цинка. Фиг.4В демонстрирует рентгеновские карты для цинка и серы в области Р1, которые были увеличены для ясности, где можно ясно видеть черные точки цинка и черные точки серы. Частица полиизопрена в области Р1 имеет приблизительный размер 4 микрона.

Фиг.5 представляет собой полученную по методу сканирующей электронной микроскопии микрофотографию поверхности разрушения презерватива, который был разорван в результате вдувания азота под высоким давлением для получения пузыря, который, в конечном счете, взрывался. Данное испытание проводили при комнатной температуре. На образец наносили покрытие из тонкой пленки иридия для предотвращения зарядки презерватива из изолирующего латексного каучука электронным пучком. Поверхность разрушения, продемонстрированная на данной фигуре, обнаруживает поверхность разрушения, которая была очень близкой к планарной при отсутствии признаков, указывающих на наличие внутричастичных или межчастичных областей. Данное отсутствие признаков полиизопреновых внутричастичных областей и полиизопреновых межчастичных областей свидетельствует о распространении поверхности разрушения без каких-либо предпочтений либо для внутричастичной области, либо для межчастичных областей, что говорит о приблизительно равной прочности или почти что равной сшитости как меж-, так и внутричастичных областей. Латексный презерватив при комнатной температуре разрушался как эластичное твердое тело, демонстрируя планарную поверхность разрушения, но не поверхность раковинчатого или раковистого разрушения. На данной поверхности разрушения отсутствовали какие-либо видимые зерна, что свидетельствует об очень большом подобии между пределами прочности на разрыв во внутризеренной области и в межзеренной области, и поэтому поверхность разрушения везде была приблизительно изотропной. Размерная метка демонстрирует линию, которая прокалибрована на длину в 20 микронов.

Фиг.6 представляет собой рентгеновскую карту для химических элементов, присутствующих в образце, показанном на фиг.5. Она демонстрирует наличие одного или нескольких рентгеновских пиков для Zn, S и Ir в дополнение к углероду.

Фиг.7А представляет собой набор из трех фотографических изображений. Первое изображение представляет собой полученную по методу сканирующей электронной микроскопии микрофотографию для разрушения в выбранном месте поблизости от круглого элемента вблизи от центрального места на фиг.5. Также продемонстрированы изображение рентгеновской карты для цинка в той же самой области и изображение рентгеновской карты для серы. Как известно, в общем случае при получении рентгеновских карт для цинка и серы они обычно представляют собой фотографию с темным фоном, при этом рентгеновские пучки для цинка или серы, испускаемые с образца, формируют серию из белых точек. Однако, карта для цинка и карта для серы на фиг.7А инвертированы по контрасту для ясности. Выбранная область, маркированная как Р2, продемонстрирована на всех трех изображениях. Как можно видеть на рентгеновской карте для цинка, область Р2 включает серию из черных точек цинка, которые определяют область, где внутри данной области черные точки цинка отсутствуют. Соответствующая рентгеновская карта для серы демонстрирует множество черных точек серы. Как можно заключить исходя из данного изображения, это было одиночное зерно частицы полиизопрена в полиизопреновой латексной эмульсии. Как также можно заключить, во время стадии предварительной вулканизации молекулу серы катализировал ДБКЦ, делая возможным вхождение серы в частицу полиизопрена, как это видно на рентгеновской карте для серы. С другой стороны, цинк оставался сзади вследствие большого размера молекулы ДБКЦ, декорируя внешнюю границу частицы полиизопрена, как это видно на рентгеновской карте для цинка. Фиг.7В демонстрирует рентгеновские карты для цинка и серы в области Р2, которые были увеличены для ясности, где можно ясно видеть черные точки цинка и черные точки серы. Частица полиизопрена в области Р2 имеет приблизительный размер 4 микрона.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение базируется на открытии того, что растворимую серу, такую как в случае S₈ колец серы, катализирует цинковый комплекс дитиокарбамата в комбинации с поверхностно-активным веществом каприлатом калия и додецилбензолсульфонатом натрия (ДБСН), что приводит к получению в латексной композиции частиц предварительно вулканизованного синтетического полиизопрена. Данная латексная композиция делает возможным получение латексных пленочных изделий в результате окунания в композицию форм, имеющих покрытие из коагулянта или лишенных коагулянта. Набор поверхностно-активных веществ ингибирует агломерирование и флоккулирование частиц синтетического полиизопрена. Латексная пленка, полученная по способу формования окунанием, включает частицы синтетического полиизопрена, которые стали сшитыми, и области между частицами, сшитые во время вулканизационного отверждения, что формирует связи как внутричастичного сшивания, так и межчастичного сшивания. Изделия, которые получают в результате, включают высококачественную и однородную латексную пленку.

Композицией, стабилизирующей латекс, является та, которая сохраняет частицы синтетического полиизопрена в водной среде отделенными друг от друга. Вследствие отсутствия соприкосновения частиц полиизопрена друг с другом они неспособны агломерироваться и флоккулировать. Это важно, поскольку сразу после начала агломерирования частиц частицы могут никогда уже больше не разделиться вследствие действия сил Ван-дер-Ваальса. Предпочтительно композиция, стабилизирующая латекс, содержит набор поверхностно-активных веществ, содержащий, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество. Предпочтительным является анионное поверхностно-активное вещество, в особенности то, которое может стабильно сохраняться в течение периода времени, значительно превосходящего один месяц и доходящего вплоть до двух месяцев и более. Одним примером такого поверхностно-активного вещества является додецилбензолсульфонат натрия (ДБСН). Другие примеры включают нижеследующее, но е ограничиваются только этим: другие алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, олефинсульфонаты (например, С14 олефинсульфонат, который продают под торговым наименованием Calsoft AOS-40 (Pilot Chem. Co., Red Bank, NJ)) и сульфаты спиртов (например, лаурилсульфат натрия). ДБСН или другой алкиларилсульфонат предпочтительно присутствуют в количестве, равном приблизительно 0,1-0,35% (масс.) при расчете на сухую массу полиизопрена. ДБСН или другой алкиларилсульфонат могут быть объединены с одним или несколькими другими поверхностно-активными веществами, такими как каприлат калия, полиоксиэтиленцетил/стеариловый простой эфир и тому подобное. Например, ДБСН или другой алкиларилсульфонат могут быть объединены с каприлатом калия, индивидуально или в дополнительной комбинации с полиоксиэтиленцетил/стеариловым простым эфиром. В случае использования ДБСН или другого алкиларилсульфоната в комбинации с одним или несколькими другими поверхностно-активными веществами предпочтительно каждое поверхностно-активное вещество будет присутствовать в количестве, равном приблизительно 0,05-1,2% (масс.) при расчете на сухую массу полиизопрена, а совокупное количество набора поверхностно-активных веществ будет составлять приблизительно 0,4-1,2% (масс.) при расчете на сухую массу полиизопрена. В случае использования ДБСН или другого алкиларилсульфоната в комбинации с каприлатом калия и полиоксиэтиленцетил-стеариловым простым эфиром предпочтительно полиоксиэтиленцетил-стеариловый простой эфир будет присутствовать в количестве, равном приблизительно 0,1-0,5% (масс.) при расчете на сухую массу полиизопрена.

С учетом вышеизложенного настоящее изобретение предлагает композицию стабилизированного поверхностно-активным веществом, подвергнутого предварительной вулканизации синтетического полиизопренового латекса, характеризующуюся значением изопропанольного индекса 3,0. В испытании на изопропанольный индекс измеряют степень предварительной вулканизации частиц синтетического латекса в водной латексной эмульсии в результате объединения равных объемов латекса и изопропанола при комнатной температуре и обеспечения для смеси возможности отстояться в течение 3 мин. Изопропанол коагулирует латекс, и для получающейся в результате консистенции получают численную характеристику. Консистенция коагулята свидетельствует о степени предварительной вулканизации латекса. По мере все большего прохождения предварительной вулканизации латекса коагулят все больше утрачивает свою липкость и все больше становится рассыпчатым. Значение 2,5 свидетельствует об образовании небольших комков, в то время как значение 3,0 свидетельствует об отсутствии у комков липкости, значение 3,5 свидетельствует не только об отсутствии липкости у комков, но также и о легкости разделения комков, а значение 4,0 свидетельствует об образовании сухих крошек, что говорит о высокой степени предварительной вулканизации частиц синтетического латекса. Предварительную вулканизацию отслеживают, удостоверяясь в готовности эмульсии синтетического латекса к получению полиизопреновых презервативов по способу формования окунанием.

Композиция для предварительной вулканизации совместно с дитиокарбаматом цинка и растворимой серой содержит каприлат калия и ДБСН или другие алкиларилсульфонатные поверхностно-активные вещества. Латексная эмульсия, содержащая поверхностно-активные вещества, смачивает частицы синтетического полиизопрена, каталитическое действие дитиокарбамата цинка разбивает кольцо растворимой S₈ молекулы, образуя линейную цепь частиц растворимой серы для предварительной вулканизации синтетического полиизопрена. Композиция для последующей вулканизации содержит серу и другие ускорители, которые во время вулканизационного отверждения вызывают прохождение межчастичного сшивания. Такое сшивание в результате приводит к получению более гомогенной латексной пленки, демонстрирующей повышенные характеристики прочности и относительного удлинения и плотность сшивок.

Предпочтительно композиция для предварительной вулканизации содержит (i) сшивающий набор, содержащий ускоритель диэтилдитиокарбамат цинка или дибутилдитиокарбамат цинка и растворимую серу, и (ii) смачиватель. Во время предварительной вулканизации сера, у которой ее кольцевая структура разбита в результате каталитического действия ускорителя дитиокарбамата цинка, проникает в полиизопреновые частицы и первоначально вступает во взаимодействие в них с изопреновыми двойными связями. Каталитическая реакционная способность дитиокарбамата цинка подробно описывается в публикации, изданной с выходными данными «The Mechanism of Zinc(II)-Dithiocarbamate-Accelerated Vulcanization Uncovered; Theoretical and Experimental Evidence», Nieuwenhuizen et al., J. Am. Chem. Soc., 121 (1), 163-168, 1999, и второй публикации, изданной с выходными данными «Zinc accelerator complexes. Versatile homogeneous catalysts in sulfur vulcanization», Nieuwenhuizen, Applied Catalysis A: General 207 (2001) 55-68. В данных двух публикациях обсуждается механизм каталитического действия дитиокарбаматов цинка, говоря конкретно, диметилдитиокарбамата цинка, по отношению к сере. Как четко указывает в главе 2.3.1.1 книга, опубликованная профессором Акронского университета Gary R. Hamed, глава 2 которой доступна на странице Интернета files.hanser.de/hanser/docs/20040401_244515439-6683_3-446-21403-8.pdf, для растворимости серы она должна иметь S₈ кольца. Как указывается в той же самой главе, в случае ДБКЦ потребуется только небольшое количество серы, поскольку ДБКЦ представляет собой сверхбыстрый ускоритель. Как указывает на странице интернета http://www.chemistrymag.org/cji/2007/097032pe.htm статья авторов Zhong et al., озаглавленная «Effect of adding pyridine ligand on the structure and properties of complex Zn(S₂CNBz₂)₂», дибензилдитиокарбамат цинка и дипиридиндитиокарбамат цинка также демонстрируют подобную функциональность каталитического действия по отношению к сере.

Как известно, в отличие от S₈ колец растворимой серы аморфная или полимерная сера является нерастворимой. Однако аморфная или полимерная сера становится растворимой при 120°С, что соответствует температуре отверждения латекса или приближается к ней, таким образом, нерастворимая или полимерная сера остается вне частиц синтетического полиизопрена в латексной эмульсии и облегчают сшивание межчастичных областей. В соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения диффузия серы в частицу синтетического полиизопрена требует наличия растворимой серы. Смачиватели, использующиеся в соответствии с настоящим изобретением, облегчают смачивание частиц полиизопрена и вводят растворимую серу, кольцевая структура которой разбита в результате каталитического действия дитиокарбамата цинка, в контакт с поверхностью частиц полиизопрена, и во время предусмотренного технологического времени происходит проникновение серы. Подвергнутая предварительной вулканизации структура водной латексной эмульсии стабильна в течение нескольких дней, например, вплоть до 5 дней.

Сера в эмульсии синтетического полиизопренового латекса предпочтительно присутствует в количестве, равном приблизительно 0,8-1,8% (масс.) при расчете сухую массу полиизопрена. В случае использования оксида цинка он предпочтительно будет присутствовать в количестве, равном приблизительно 0-0,5% (масс.) при расчете на сухую массу полиизопрена.

Примеры подходящих смачивателей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: соли (например, натриевая соль или калиевая соль) жирных кислот, которые являются анионными, например, стеарат натрия, олеинат натрия и каприлат калия. В выгодном варианте каприлат калия используют совместно с солью короткоцепной жирной кислоты, ДБСН и полиоксиэтиленцетил/стеариловым простым эфиром.

Проникновение компонентов композиции для предварительной вулканизации в полиизопреновые частицы сильно зависит от размера частиц и от распределения частиц по размерам для полиизопрена. Обычно более мелкие частицы имеют более значительную площадь поверхности, и компоненты композиции для предварительной вулканизации легче проникают в данные мелкие частицы. Однако, данные более значительные площади поверхности в результате приводят к получению большего количества межчастичных областей, которые сшиваются сшивателем во время последующей вулканизации. В противоположность этому, более крупные частицы имеют меньшую площадь поверхность, и компоненты композиции для предварительной вулканизации медленнее проникают в данные более крупные частицы. Меньшие площади поверхности в результате приводят к получению меньших межчастичных областей. Агрегаты более мелких частиц выглядят подобно крупной частице, которая в сопоставлении с крупной частицей ведет себя по-другому. Поэтому при выборе размера и распределения по диапазону размеров для полиизопреновых частиц имеет место трудно достижимое равновесие, позволяющее добиться получения оптимальных прочностных свойств, которые уравновешивают внутричастичное сшивание при предварительной вулканизации с межчастичным сшиванием при последующей вулканизации. Как указывалось ранее, получение оптимальных результатов обеспечивают частицы в диапазоне приблизительно 0,2-2 микрометров. Само проникновение компонентов композиции для предварительной вулканизации в полиизопреновые частицы также зависит и от процесса диффузии, который описывается линейной зависимостью от времени и экспоненциальной зависимостью от температуры, что отражает термически активированный процесс. Поэтому увеличение температуры на несколько градусов во время стадии предварительной вулканизации приводит к значительному увеличению скорости предварительной вулканизации. Например, предварительная вулканизация при комнатной температуре требует прохождения приблизительно 3-5 дней или вплоть до приблизительно 9 дней, в то время как предварительная вулканизация при повышенной температуре, например, при приблизительно 50-70°С, требует прохождения только приблизительно 3-7 дней.

Предпочтительно композиция для последующей вулканизации содержит дибутилдитиокарбамат натрия (ДБКН), серу, тиурамовое соединение и/или ксантогеновое соединение, индивидуально или в дополнительной комбинации с поверхностно-активным веществом. Примеры подходящих ксантогенов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диизопропилксантогенполисульфид (ДКП), диизопропилксантоген, тетраэтилтиурамдисульфид и ксантогенсульфид. Предпочтительный ксантоген представляет собой ДКП. Одним примером тиурамового соединения является тетрабензилтиурамдисульфид. Композицией для последующей вулканизации является та, которая вызывает межчастичное сшивание после активирования при повышенной температуре (например, 120-150°С). В дополнение к этому, данное отверждение при последующей вулканизации также обеспечивает сшивание частиц синтетического полиизопрена и под действием проникшей серы. Такое сшивание в результате приводит к получению более гомогенной латексной пленки, демонстрирующей более значительные характеристики прочности и относительного удлинения.

Способ включает добавление композиции, стабилизирующей латекс, такой как та, которая содержит набор поверхностно-активных веществ, содержащий, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, такое как, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы, состоящей из алкиларилсульфоната (например, ДБСН), алкилсульфоната (например, олефинсульфоната) и сульфата спирта (например, лаурилсульфата натрия). ДБСН может быть объединен с каприлатом калия, индивидуально или совместно с полиоксиэтиленцетил/стеариловым простым эфиром. Один предпочтительный набор поверхностно-активных веществ содержит ДБСН, каприлат калия и полиоксиэтиленцетил/стеариловый простой эфир. После добавления композиции, стабилизирующей латекс, эмульсию перемешивают для удерживания полиизопреновых частиц от соприкосновения друг с другом.

После этого способ включает стадии добавления композиции для предварительной вулканизации в целях составления рецептуры эмульсии синтетического полиизопренового латекса, которая содержит (а) дитиокарбамат цинка, выбираемый из диэтилдитиокарбамата цинка и дибутилдитиокарбамата цинка и их комбинаций; (b) серу, предпочтительно характеризующуюся высоким уровнем содержания S₈, и (b) смачиватель. Смачиватель предпочтительно представляет собой соль жирной кислоты, такую как стеарат натрия, олеинат натрия или каприлат калия. Водную латексную эмульсию перемешивают и периодически исследуют на проникновение агентов предварительной вулканизации в частицы синтетического полиизопрена при использовании испытания на изопропанольный индекс. Причина использования данной последовательности заключается в наличии у полиизопренового латекса неотъемлемой тенденции к флоккулированию и «цементированию» вследствие периферийной реакции с серой, катализируемой под действием ДБКЦ или ДЭКЦ. Это необходимо предотвратить, для того чтобы в результате не получить жестко связанные частицы. Присутствие поверхностно-активных веществ и создание развернутых S₈ цепей из серы делает возможным диффундирование серы в частицы.

Способ дополнительно включает стадии добавления к эмульсии синтетического полиизопренового латекса композиции для последующей вулканизации совместно с ускорителями, выбираемыми из группы, состоящей из ДБКН, реакционноспособного оксида цинка, диэтилдитиокарбамата натрия, дибутилдитиокарбамата натрия, тиурама, такого как тетрабензилтиурамдисульфид, и ксантогена. В случае присутствия реакционно-способного оксида цинка предпочтительно он будет присутствовать в количестве в диапазоне приблизительно от 0 до 0,5% (масс.) при расчете на сухую массу полиизопрена. Тиурам может представлять собой тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабензилтиурамдисульфид. Ксантоген может представлять собой ДКП, диизопропилксантоген или ксантогенсульфид. Таким образом полученная композиция стабильна в течение вплоть до приблизительно 5 дней при температуре в диапазоне от 20 до 25°С и может быть использована в производственной линии.

Приведенная далее таблица 1 демонстрирует один пример композиции, которая демонстрирует поведение, соответствующее предварительной вулканизации.

Таблица 1
Рецептура	Количество на сто частей сухого каучука (ч./сто ч. каучука)
Латекс IR-KR 401 Kraton Latex	100
Алкиларилсульфонат	0,1-0,3
Каприлат калия/олеинат калия	0,1-0,46
Полиоксиэтиленцетил/стеариловый простой эфир	0,1-0,5
Сера	0,8-1,8
Реакционноспособный оксид цинка	0,05-0,5
ДЭКЦ/ДБКЦ	0,4-1,0
ДБКН/ДЭКН	0,05-0,5
ДКП/диизопропилксантоген/ксантогенсульфид	0,2-0,6
Wingstay L	0,5-1,0

Одна типичная последовательность перемешивания эмульсии водного синтетического латекса проиллюстрирована в таблице 2. В таблице перечислены стадии и используемые периоды времени.

Таблица 2
Фаза I: Добавление химических реагентов для предварительной вулканизации, в том числе серы, ДЭКЦ/ДБКЦ, набора поверхностно-активных веществ, содержащего каприлат калия и полиоксиэтиленцетил/стеариловый простой эфир	От 5 до 9 дней
Фаза II: Добавление ускорителей последующей вулканизации, в том числе ДКП, ДБКН, ДЭКН, тетрабензилтиурамдисульфид, и поверхностно-активных веществ	Перед формованием окунанием

Таким образом, настоящее изобретение дополнительно предлагает способ получения изделия из синтетического полиизопренового латекса. Способ включает окунание формы, лишенной коагулянта или имеющей покрытие из коагулянта, в описанную ранее композицию подвергнутого предварительной вулканизации синтетического полиизопренового водного латекса, по меньшей мере, один раз для получения тонкого слоя латексной пленки из отдельных частиц подвергнутого предварительной вулканизации синтетического полиизопрена на поверхности формы. Формой может быть любая подходящая форма, известная на современном уровне техники. Композиция настоящего изобретения является в особенности подходящей для использования при укладке на формы для получения презервативов и перчаток.

Затем способ включает после каждого окунания обеспечение высушивания тонкого слоя латексной пленки, полученной на поверхности формы. По мере высыхания слоя пространства между частицами уменьшаются. После получения сухим последнего слоя латексной пленки в случае нескольких окунаний формы в эмульсию синтетического полиизопренового латекса способ дополнительно включает последующую вулканизацию тонкой латексной пленки на форме. Пленка может быть подвергнута последующей вулканизации в результате нагревания пленки, например, до температуры в диапазоне приблизительно от 120 до 150°С в течение периода времени продолжительностью приблизительно от 8 до 15 минут. В течение данного периода времени межчастичные области сшиваются. Внутричастичные области также подвергаются дополнительному сшиванию, что приводит к получению более гомогенной латексной продукции. После этого способ включает отслаивание латексной пленки от формы.

В отсутствие предварительной вулканизации частиц синтетического полиизопрена сшивание преимущественно протекает на периферии частиц синтетического полиизопрена, что в результате приводит к получению непрочных частиц. Попытки сшивания межчастичной области в частицах только во время последующей вулканизации в результате приводит к чрезмерному сшиванию внутричастичных областей, что, в свою очередь, в результате приводит к получению латексной продукции, демонстрирующей неудовлетворительные характеристики при растяжении.

Таблица 3 приводит типичную последовательность получения презерватива по способу формования окунанием. Подобная последовательность может быть создана и для хирургической перчатки из синтетического полиизопрена.

Таблица 3
Первое окунание (толщину пленки регулируют при использовании совокупного уровня содержания твердого вещества латекса в резервуаре для окунания, вязкости латекса и скорости форм).
Высушивание латексной пленки (60-80°С; 1-3 минуты).
Второе окунание (толщину пленки регулируют при использовании совокупного уровня содержания твердого вещества латекса в резервуаре для окунания и скорости форм).
Высушивание латексной пленки (60-80°С; 1-3 минуты).
Отгибание кромки/получение кольца на открытом конце презерватива.
Высушивание кольца и латексной пленки (70-100°С; 1-3 минуты).
Отверждение (110-130°С; 11-15 мин).
Выщелачивание (70-80°С, 1-2 минуты).
Отслаивание презервативов от стеклянных форм.

Последовательность получения презервативов по способу формования окунанием при использовании композиции стабилизированного поверхностно-активным веществом, подвергнутого предварительной вулканизации синтетического полиизопренового латекса обычно умещается в период времени 5 дней, что составляет средний срок службы резервуара для эмульсии синтетического полиизопренового латекса. Форму для получения презерватива окунают в композицию при первом окунании, а толщину латексной пленки регулируют при использовании совокупного уровня содержания твердого вещества композиции в резервуаре для окунания и скорости перемещения форм. Латексную пленку высушивают при приблизительно 60-80°С в течение приблизительно 1-3 минут. Латексную пленку на форме еще раз окунают в композицию для нанесения покрытия второго окунания. Латексную пленку после второго окунания высушивают при приблизительно 60-80°С в течение приблизительно 1-3 минут. Свободный конец презерватива закатывают для получения кольцевой отогнутой кромки и высушивают при приблизительно 70-100°С в течение приблизительно 1-3 минут. Латексную пленку подвергают последующей вулканизации при приблизительно 110-130°С в течение приблизительно 11-15 минут. Латексную пленку подвергают выщелачиванию в воде при приблизительно 70-80°С в течение приблизительно 1-2 минут для удаления из латексной пленки остаточных поверхностно-активных веществ и сшивателей. После этого латексную пленку отслаивают от форм. Полученные латексные изделия будут характеризоваться повышенной прочностью и улучшенным растяжением даже в случае использования синтетического полиизопрена, демонстрирующего низкую стереорегулярность. Изделия из синтетического полиизопрена лишены вызывающих раздражение белков и разрешают неразрешавшуюся в течение долгого времени проблему чувствительности к латексам.

Механические свойства пленки из синтетического полиизопренового латекса, полученной в соответствии с рассматриваемым изобретением, сопоставляли с тем, что раскрывается на предшествующем уровне техники. Например, синтетический полиизопрен, описывавшийся в патенте США № 6828387 (Wang), характеризовался пределом прочности при растяжении, превышающим 3000 фунт/дюйм² (20,68 МПа), относительным удлинением при разрыве, большим, чем приблизительно 750%, и модулем упругости при растяжении при 300%-ном относительном удлинении, меньшим, чем приблизительно 300 фунт/дюйм² (2,07 МПа), согласно измерению в соответствии с документом ASTM D412.

Механические свойства при растяжении для презерватива, изготовленного из синтетического полиизопрена, измеренные в соответствии с методом испытания из документа ISO 4074:2002, продемонстрированы в приведенной далее таблице 4.

Таблица 4
Номер партии, тип презерватива	Старение/ отсутствие старения	Предел прочности при растяжении, МПа	Относительное удлинение при разрыве, %	Модуль упругости при 500%, МПа
0606030106/ синтетический полиизопрен	Без старения	35,78	1030	1,57
0606040116/ синтетический полиизопрен	Без старения	34,64	1022	1,38
0606050116/ синтетический полиизопрен	Без старения	30,66	1017	1,38
0606030106/ синтетический полиизопрен	7 дней, 70°С	35,91	1033	1,39
0606040116/ синтетический полиизопрен	7 дней, 70°С	34,43	1021	1,39
0606050116/ синтетический полиизопрен	7 дней, 70°С	35,72	1050	1,44
Натуральный каучук	Без старения	29	800	2
Натуральный каучук	7 дней, 70°С	30	800	2,1

Раздир представляет собой очень важное свойство материала презерватива. Предел прочности на раздир для презерватива из синтетического каучука измеряли и сопоставляли с соответствующей характеристикой презерватива из натурального каучука в соответствии с методом из документа ASTM D624:2000, что продемонстрировано в приведенной далее таблице 5.

Таблица 5
Номер партии	Описание образца	Срединное значение предела прочности на раздир, Н/мм	Срединное значение усилия раздира, Н	Среднее значение предела прочности на раздир, Н/мм	Среднее значение усилия раздира, Н
612141816	Натуральный каучук, без старения	54,26	3,62	53,29	3,57
612141816	Натуральный каучук, старение: 7 дней, 70°С	46,67	3,36	46,15	3,29
606040116	Синтетический полиизопрен, без старения	34,83	2,54	34,6	2,52
606040116	Синтетический полиизопрен, старение: 7 дней, 70°С	34,13	2,33	34,65	2,37

Разрывающее внутреннее давление и объем разрыва под действием внутреннего давления для презерватива представляют собой критическую меру его эксплуатационных характеристик. Таблицы 6А и 6В демонстрируют данные по объему разрыва под действием внутреннего давления и разрывающему внутреннему давлению.

Таблица 6А
Тип презерватива	Партия презервативов	Разрыв под действием внутреннего давления, без старения (испытанию подвергали 200 образцов)
Тип презерватива	Партия презервативов	МОО (л)	СО-О	НО (образцы)	МОД (кПа)	СО-Д	НД (образцы)	Несоответ ствие по обоим параметрам (образцы)
Синтетический ПИ	080201PI16	53,20	3,79	0	1,70	0,13	0	0
Синтетический ПИ	080202PI16	54,09	4,29	0	1,72	0,15	2	2
Синтетический ПИ	080203PI16	50,77	3,75	0	1,81	0,15	1	1
Натуральный каучук	0704150316	36,67	2,36	0	2,18	0,11	0	0
Натуральный каучук	0704590316	34,40	2,39	0	2,13	0,14	0	0

Таблица 6В
Тип презерватива	Партия презервативов	Разрыв под действием внутреннего давления, старение: 7 дней, 70°С (испытанию подвергали 200 образцов)
Тип презерватива	Партия презервативов	МОО (л)	СО-О	НО (образцы)	МОД (кПа)	СО-Д	НД (образцы)	Несоответ ствие по обоим параметрам (образцы)
Синтетический ПИ	080201PI16	46,73	3,41	0	1,57	0,12	1	1
Синтетический ПИ	080202PI16	49,25	3,42	0	1,54	0,12	0	0
Синтетический ПИ	080203PI16	47,24	4,35	0	1,51	0,14	4	4
Натуральный каучук	0704150316	36,43	2,05	0	2,05	0,12	0	0
Натуральный каучук	0704590316	29,30	2,88	2	2,06	0,21	0	2

Где МОО,Д = математическое ожидание для объема, давления, соответственно, СО-О,Д = среднеквадратическое отклонение для объема, давления, соответственно, НО,Д = несоответствие для объема, давления, соответственно.

Способ измерения молекулярно-массового распределения и вычисления плотности сшивок требует отрезания дисков от образцов презервативов и набухания образцов дисков в толуоле вплоть до равновесия. Диски первоначально взвешивали, а после набухания их взвешивали еще раз. Равновесную объемную долю для набухшего каучука рассчитывали при использовании продемонстрированного далее уравнения. В данном уравнении P_r представляет собой плотность каучука (0,92 г/см³), P_s представляет собой плотность толуола (0,862 г/см³), W_r представляет собой массу каучука до набухания, а W_s представляет собой массу набухшего каучука.

Объемную долю использовали в продемонстрированном далее уравнении Флори-Ренера для вычисления плотности сшивок. В данном уравнении n представляет собой плотность сшивок, V_s представляет собой молярный объем толуола - вызывающего набухание растворителя, который составляет 106,3 см³/моль, V_r представляет собой объемную долю каучуковой фазы в набухшем геле, а χ представляет собой параметр взаимодействия толуол-цис-полиизопрен, который составляет 0,39.

Молекулярную массу между сшивками рассчитывали по следующему далее уравнению.

М_{с} = \frac{P_{r}}{n}

В продемонстрированной далее таблице 7 приводятся измеренная молекулярная масса между сшивками и соответствующая плотность сшивок для нескольких презервативов из синтетического полиизопрена, изготовленных в соответствии с вариантами реализации рассматриваемого изобретения. Кроме того, продемонстрированы значения для презерватива из синтетического полиизопрена, представленного на рынке компанией Durex и предположительно изготовленного в соответствии с патентной заявкой Великобритании GB 2436566 LRC. Кроме того, продемонстрированы значения для презервативов из натурального каучука. Чем большей будет молекулярная масса между сшивками, тем меньшей будет плотность сшивок.

Как свидетельствуют представленные данные, способ настоящего изобретения в результате приводит к получению презервативов из синтетического полиизопрена, которые характеризуются исключительно единообразной молекулярной массой между сшивками. Вследствие большего значения молекулярной массы между сшивками у презервативов из полиизопрена от компании Durex плотность сшивок у них будет меньшей в сопоставлении с тем, что получают по настоящему способу. Молекулярная масса между сшивками для презервативов, соответствующих настоящему изобретению, является сопоставимой с тем, что имеет место для натурального каучука, и приводит к получению надлежащих механических свойств.

Таблица 7
Презерватив	Молекулярная масса между сшивками (г/моль)	Плотность сшивок n, моль/см ³
Набор презервативов из синтетического полиизопрена № 1∗	6535	0,000141
Набор презервативов из синтетического полиизопрена № 2∗	6537	0,000141
Набор презервативов из синтетического полиизопрена № 3∗	6754	0,000136
Презерватив из синтетического полиизопрена от компании Durex	8955	0,000103
Обыкновенный презерватив из натурального каучука	5788	0,0000159
∗Презервативы, изготовленные в соответствии с рассматриваемым изобретением.

Фиг.1 демонстрирует полученную по методу просвечивающей электронной микроскопии микрофотографию подвергнутого предварительной вулканизации и последующей вулканизации латекса презерватива из синтетического полиизопрена, сделанную для средней части толщины презерватива. Образец получали при использовании следующей далее методики. Из образца презерватива отбирали области образца и экстрагировали в течение ночи в холодном ацетоне для удаления любых низкомолекулярных материалов, которые впоследствии могут создать помехи для процесса полимеризации стирола. После этого образцы высушивали в течение приблизительно 48 часов при менее, чем 40°С, для удаления каких-либо следовых количеств растворителя. Затем проэкстрагированные пленки для содействия получению тонких срезов в течение ночи подвергали набуханию в стирольном растворе, содержащем 1% (масс.) инициатора бензоилпероксида и 2% (масс.) пластификатора дибутилфталата. После этого набухшие пленки размещали в капсулах совместно с избытком стирольного раствора и нагревали при 70°С вплоть до полной полимеризации стирола. С набухших в стироле заполимеризованных образцов делали тонкие срезы при использовании ультрамикротомии при комнатной температуре. Вследствие сохранения некоторого количества полистирола, прикрепившегося к поверхностям каждого презерватива, можно получить сверхтонкие срезы, которые включают полную ширину каждого презерватива. Срезы аккуратно подвергали релаксации, воздействуя на них низкими уровнями содержания паров ксилола, и переносили на сетку для образца просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). После этого срезы в течение одного часа окрашивали в парах тетраоксида осмия и исследовали по методу ПЭМ. Тетраоксид осмия вступает в реакцию с двойными связями углерод-углерод и поэтому формирует темную окраску для полимеров, имеющих ненасыщенные группы, при одновременном сохранении полистирола неокрашенным. Фигура в позиции 10 демонстрирует первоначальные частицы синтетического полиизопрена, характеризующиеся равномерным распределением сетки сшивок. Перемычка для данных частиц продемонстрирована в позиции 11, и она обнаруживает подобное распределение сетки сшивок, о чем свидетельствует однородность темных окрашиваний, что говорит о сшитости пленки из синтетического полиизопренового латекса на уровне частицы синтетического полиизопрена и на перемычках. Полистирольные остатки наблюдаются в позиции 13. Совокупный размер частиц составляет приблизительно 0,8 микрона. Данный гомогенно сшитый синтетический полиизопрен в результате приводит к получению улучшенного предела прочности на разрыв при растяжении, превосходных относительного удлинения и характеристик раздира.

С учетом вышеизложенного настоящее изобретение предлагает изделие, полученное из описанной ранее композиции эмульсии стабилизированного поверхностно-активным веществом, подвергнутого предварительной вулканизации синтетического полиизопренового латекса. Изделие лишено дефектов и характеризуется растяжением при разрыве, равным, по меньшей мере, приблизительно 600%. Таблица 5 демонстрирует относительное удлинение при разрыве, превышающее 1000%. Изделие характеризуется внутричастичным и межчастичным сшиванием и согласно методу просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) равномерным распределением темных окрашиваний при отклонении, меньшем, чем приблизительно 5%, при переходе от одного места к другому в пределах микрофотографии, полученной по методу ПЭМ. Изделие из синтетического полиизопрена предпочтительно представляет собой презерватив или перчатку.

Вся процитированная литература, в том числе публикации, патентные заявки и патенты, упомянутые в настоящем документе, посредством ссылки включаются в настоящий документ в той же самой степени, как если бы каждый упомянутый документ был бы индивидуально и конкретно указан как включенный в настоящий документ посредством ссылки и был бы приведен в настоящем документе во всей своей полноте.

Использование терминов «один», «некий», «данный» и тому подобных понятий в контексте описания изобретения (в особенности в контексте следующей далее формулы изобретения) должно восприниматься как включающее как единственное, так и множественное числа, если только другое не будет указано в настоящем документе или не будет явно противоречить контексту. Приведение диапазонов значений в настоящем документе предполагает просто реализацию способа сокращения в отношении индивидуальной ссылки на каждую отдельную величину, попадающую в данный диапазон, если только в настоящем документе не будет указано другого, и каждая отдельная величина включается в описание изобретения, как если бы она была в настоящем документе упомянута индивидуально. Все способы, описывающиеся в настоящем документе, могут быть реализованы в любом подходящем порядке, если только другое не будет указано в настоящем документе, или другое не будет явно противоречить контексту. Использование всех без исключения примеров или формулировок в примерах (например, «такой как»), представленных в настоящем документе, предназначено просто для лучшего разъяснения изобретения и не накладывает ограничения на объем изобретения, если только не будет заявлено другого. Никакая формулировка в описании изобретения не должна восприниматься в качестве указания на какой-либо незаявленный элемент как существенный для практики изобретения.

Claims

1. Эластомерное изделие из синтетического полиизопрена, содержащее: частицы синтетического полиизопрена, которые предварительно вулканизованы и отверждены, при этом упомянутые частицы синтетического полиизопрена связаны друг с другом через внутричастичные полиизопреновые сшивки и межчастичные полиизопреновые сшивки, где внутричастичные полиизопреновые сшивки и межчастичные полиизопреновые сшивки являются по существу равномерно распределенными в упомянутом изделии из синтетического полиизопренового латекса.

2. Эластомерное изделие из синтетического полиизопрена по п.1, где упомянутое латексное изделие представляет собой презерватив или перчатку.

3. Эластомерное изделие из синтетического полиизопрена по п.1, где упомянутое латексное изделие демонстрирует по существу раковинчатое разрушение в случае разрушения при температуре жидкого азота.

4. Эластомерное изделие из синтетического полиизопрена по п.1, где исследование поверхности разрушения, полученной в результате разрыва изделия при комнатной температуре, по методу сканирующей электронной микроскопии выявляет отсутствие признаков внутричастичных полиизопреновых областей и межчастичных полиизопреновых областей.

5. Эластомерное изделие из синтетического полиизопрена по п.1, где исследование поверхности разрушения, полученной в результате разрушения изделия при температуре жидкого азота, разрыва при комнатной температуре или по обоим вариантам, на рентгеновских картах для цинка и серы, полученных по методу сканирующей электронной микроскопии, выявляет присутствие серы в полиизопреновой частице, которая декорирована цинком.

6. Эластомерное изделие из синтетического полиизопрена по п.1, где молекулярная масса между сшивками является меньшей, чем приблизительно 6800 г/моль.

7. Эластомерное изделие из синтетического полиизопрена по п.1, где микрозондовый элементный анализ при использовании электронной микроскопии выявляет накопление цинка, окружающего упомянутые частицы синтетического полиизопрена.

8. Эластомерное изделие из синтетического полиизопрена по п.1, где метод ПЭМ для изделия, подвергнутого обработке тетраоксидом осмия, выявляет равномерность распределения изопреновых двойных связей.

9. Эластомерное изделие из синтетического полиизопрена по п.1, где упомянутую существенную равномерность распределения внутричастичных полиизопреновых сшивок и межчастичных полиизопреновых сшивок подтверждают в результате исследования по методу сканирующей электронной микроскопии поверхности разрушения, которая без предпочтения проходит как через межчастичные области, так и через внутричастичные области.

10. Презерватив из синтетического полиизопрена, включающий: частицы синтетического полиизопрена, которые подвергают предварительной вулканизации в присутствии растворимой серы, цинкового комплекса дитиокарбамата, каприлата калия и додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН) и отверждению, при этом упомянутые частицы синтетического полиизопрена связаны друг с другом через внутричастичные полиизопреновые сшивки и межчастичные полиизопреновые сшивки, где внутричастичные полиизопреновые сшивки и межчастичные полиизопреновые сшивки являются по существу равномерно распределенными.

11. Презерватив по п.10, характеризующийся пределом прочности при растяжении, равным, по меньшей мере, 30 МПа.

12. Презерватив по п.10, характеризующийся относительным удлинением при разрыве, равным, по меньшей мере, 945%.

13. Способ изготовления эластомерного изделия из синтетического полиизопрена, включающий стадии: добавления к водному латексу частиц синтетического полиизопрена композиции для предварительной вулканизации, содержащей растворимую серу, дитиокарбамат цинка и поверхностно-активное вещество, предварительной вулканизации частиц синтетического полиизопрена в упомянутом латексе, добавления к упомянутому латексу композиции для последующей вулканизации, окунания формы, лишенной коагулянта или имеющей покрытие из коагулянта и имеющей профиль перчатки или презерватива, в упомянутый латекс один или несколько раз для получения латексной пленки, отверждения упомянутой латексной пленки во время последующей вулканизации для получения межчастичных сшивок внутри частиц синтетического полиизопрена и получения внутричастичных сшивок между упомянутыми частицами, где внутричастичные полиизопреновые сшивки и межчастичные полиизопреновые сшивки являются по существу равномерно распределенными.

14. Способ по п.13, где упомянутое изделие представляет собой презерватив, а упомянутая форма лишена коагулянта.

15. Способ по п.13, где упомянутое изделие представляет собой перчатку, а упомянутая форма лишена коагулянта.

16. Способ по п.13, где упомянутая растворимая сера включает S₈ кольца серы.

17. Способ по п.13, где дитиокарбамат цинка включает диэтилдитиокарбамат цинка (ДЭКЦ), дибутилдитиокарбамат цинка (ДБКЦ) или их комбинации.

18. Способ по п.13, где упомянутое поверхностно-активное вещество включает каприлат калия, полиоксиэтиленцетил/стеариловый простой эфир, алкиларилсульфонат, алкилсульфонат, олефинсульфонат, сульфат спирта или их комбинации.

19. Способ по п.18, где упомянутое поверхностно-активное вещество включает додецилбензолсульфонат натрия (ДБСН), С14-олефинсульфонат, лаурилсульфат натрия или их комбинации.

20. Способ по п.13, где упомянутая композиция для последующей вулканизации включает ускоритель, выбираемый из группы, состоящей из диэтилдитиокарбамата натрия (ДЭКН), дибутилдитиокарбамата натрия (ДБКН), тиурама, ксантогена, реакционно-способного оксида цинка и их комбинаций.

21. Способ по п.20, где упомянутый ускоритель включает тиурам, который представляет собой тетраэтилтиурамдисульфид.

22. Способ по п.20, где упомянутый ускоритель включает ксантоген, который представляет собой диизопропилксантогенполисульфид (ДКП).

23. Способ по п.20, где упомянутый ускоритель включает ксантоген, который представляет собой ксантогенсульфид.

24. Способ по п.20, где упомянутый ускоритель включает ксантоген, который представляет собой диизопропилксантоген.

25. Способ по п.13, где стадию предварительной вулканизации проводят при температуре в диапазоне от 20 до 30°С в течение периода времени продолжительностью от 9 ч до 2 дней.

26. Способ по п.13, где степень предварительной вулканизации частиц синтетического полиизопрена подтверждают при использовании испытания на изопропанольный индекс.

27. Способ по п.13, где упомянутое отверждение во время стадии последующей вулканизации проводят при температуре в диапазоне от 120 до 150°С в течение периода времени продолжительностью от 8 до 15 мин.