ES2228011T3

ES2228011T3 - Emulsiones estables, sus procedimientos de preparacion y sus aplicaciones.

Info

Publication number: ES2228011T3
Application number: ES99907719T
Authority: ES
Inventors: Colette Crepeau; Pierre Hoerner; Gerard Riess
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: DE69919794T2; JP2002501572A; WO1999047589A1; US6391326B1; EP0981573A1; EP0981573B1; DE69919794D1

Abstract

La invención se refiere a emulsiones estables, a un procedimiento para preparar dichas emulsiones y a películas elastoméricas que contienen las emulsiones. Las emulsiones estables de al menos una substancia química x en una solución elastomérica, para ser utilizadas en la preparación de una película elastomérica, comprenden 1) una fase A que contiene un elastómero disuelto en un solvente orgánico apolar o levemente polar A, en donde se dispersa 2) una fase B que contiene al menos la substancia química x, en solución o dispersa en un solvente polar b, no miscible con la fase A y 3) al menos un agente dispersante seleccionado entre el grupo que consta de polímeros de bloque o insertados. Dichas emulsiones se caracterizan en que las gotitas dispersas de la fase B tiene un diámetro = 10 {mi}m; la emulsión comprende, para estabilizar la fase B dispersa, además de al menos un copolímero dispersante que comprende secuencias poli A, compatibles con la fase A y las secuencias poli B compatibles conla fase B, al menos un estabilizante en partículas seleccionado de entre el grupo que consta compuestos orgánicos sólidos con dimensión que oscila entre 30 nm y 10 {mi}m o compuestos minerales sólidos de dimensiones que oscilan entre 5 nm y 10 {mi}m, en donde el estado superficial es organófilo; la fracción másica {hi}{sub, B} de la fase dispersa (fase B) en la emulsión oscila entre 0,01 y 0,2; la fracción másica de los copolímeros de bloqueo o injertados, {hi}{sub, CD}, expresada en relación a la fase B dispersa oscila entre 0,01 y 0,3, preferiblemente entre 0,01 y 0,2 y la fracción másica del estabilizante en partículas (SP), {hi}{sub, SP}, expresada con relación a la fase B dispersa oscila entre 0,001 y 0,5.

Description

Emulsiones estables, sus procedimientos de preparación y sus aplicaciones.

La presente invención se refiere a emulsiones estables que comprenden una fase continua formada por una solución de elastómero en un disolvente orgánico y una fase dispersa, en forma de gotitas de diámetro superior o igual a 10 \mum, comprendiendo dichas gotitas una sustancia química activa en un disolvente no miscible con la solución de elastómero y son adecuadas para ser transformadas en películas de elastómero.

La presente invención se refiere también al procedimiento de preparación de dichas emulsiones así como a las películas de elastómero que las contienen: dichas emulsiones pueden conducir, después de la evaporación del disolvente del elastómero, a la obtención de una película elástica que contienen gotitas estables de líquido, de diámetro superior o igual a 10 \mum.

En la Solicitud Internacional WO 95/17453 a nombre del Solicitante, se describe la realización de un material sólido bifásico que contiene una dispersión de gotitas líquidas de una sustancia química activa, estabilizadas mediante un copolímero de bloques o injertado que comprende al menos unas secuencias poliB compatibles con dichas gotitas y secuencias poliA, no miscibles con estas gotitas, en un elastómero. Las gotitas tienen un diámetro generalmente inferior a 10 \mum. En estas condiciones, el copolímero de bloques o injertado estabiliza efectivamente la emulsión, que de este modo se reparte de manera homogénea en dicha película.

Esta Solicitud Internacional WO 95/17453 describe igualmente el procedimiento de preparación de dicho material elastomérico; este procedimiento comprende esencialmente dos etapas:

(1): la preparación de una emulsión que comprende:

-: la preparación de una fase A por disolución del elastómero en un disolvente orgánico a (fase A: solución de elastómero en el disolvente orgánico a)

-: la preparación de una fase B, por mezcla de una sustancia química activa en un disolvente orgánico no miscible con la fase A (fase B: solución o dispersión de sustancia activa en un disolvente orgánico b no miscible con la fase A)

-: la adición a la fase A o a la fase B, en proporciones del 0,1 al 50%, preferiblemente del 0,1 al 25% de un copolímero de bloques o injertado que comprende al menos unas secuencias poliA, miscibles con la fase A, y una secuencias poliB, miscibles con la fase B, tal como las definidas anteriormente.

-: La dispersión de la fase B en la fase A para la obtención de una emulsión en la cual la fase A constituye la fase continua y la fase B, la fase dispersa, como se representa en la figura 1 y

(2): la evaporación del disolvente orgánico a, para la obtención de una película elastomérica que contiene en forma de dispersión estable, gotitas de disolvente b, de un diámetro generalmente inferior a 10 m, cargado de sustancia química activa.

En el transcurso de sus investigaciones, el Solicitante se ha interesado más particularmente por mejorar la estabilidad de las emulsiones B en A durante la etapa (1), particularmente las que presentan gotitas de diámetro al menos igual a 10 \mum y preferiblemente comprendido entre 10 y 50 \mum.

Los diferentes materiales elastoméricos, habitualmente utilizados en el campo médico o paramédico (particularmente higiénico) se pueden modificar, de manera que se asocian a sustancias químicas activas, que tienen un efecto protector, durante la utilización de este material (guantes, dediles, preservativos, bandas y apósitos varios). En efecto, tanto en los casos de examen o de intervención quirúrgica u odontológica, como en la protección contra agentes patógenos, tales como, por ejemplo bacterias, virus y esporas fúngicas, una rotura o incluso a veces simplemente los poros o una fisura de la membrana elastomérica, puede conllevar una contaminación del portador de dicho material por pinchazos de jeringas, agujas de sutura, de aguja hueca, de fragmentos de hueso, etc..

Ahora bien, si las gotitas que contienen la sustancia química activa, que podrá ser liberada en caso de rotura del material elastomérico protector, no liberan suficiente sustancia activa, el efecto protector no será suficiente.

Por otra parte, si se aumenta el diámetro de las gotitas, de manera a permitir la liberación de una cantidad eficaz suficiente de sustancia activa, para neutralizar rápidamente el agente patógeno, que de este modo se puede introducir accidentalmente en el portador, se puede plantear de manera crucial el problema de la estabilidad de la emulsión.

Según la literatura (P. BECHER, Emulsion: Theory and Practice, ACS Monogr., 162, 1965), se puede definir una emulsión como "un sistema heterogéneo constituido por al menos un líquido inmiscible íntimamente disperso en otro en forma de gotitas". Estos sistemas contienen generalmente uno o varios agentes tensioactivos, tales como los copolímeros de bloques o injertados descritos en la Solicitud Internacional WO 95/17453. En este caso, las partículas están sometidas a fuerzas de atracción de Van der Waals y a fuerzas de repulsión electrostáticas o estéricas unidas a la presencia de copolímero, así como a las fuerzas de la gravedad, si las densidades de las fases en presencia son diferentes.

El equilibrio entre las fuerzas de atracción y de repulsión es el origen de la estabilización o de la desestabilización de las emulsiones.

Se deben considerar dos mecanismos de desestabilización principales para estos sistemas:

-: la floculación, que se traduce por una aglomeración de las partículas en forma de racimos, y

-: la coalescencia, que es el resultado del adelgazamiento de la película líquida que separa las partículas y se traduce por una fusión de las partículas para formar una partícula unitaria de mayor dimensión.

Los copolímeros de bloques o injertados, tales como los descritos en la Solicitud Internacional WO 95/17453 están particularmente adaptados a la estabilización de las emulsiones que comprenden gotitas de diámetro inferior o igual a 10 \mum, reduciendo los fenómenos de coalescencia y/o de floculación.

El Solicitante ha descubierto actualmente que para estabilizar gotitas de una fase B (que contiene una sustancia química activa x y un disolvente b) de un diámetro = 10 \mum, dispersas en una fase orgánica A (elastómero + disolvente a), dichos copolímeros de bloques o injertados se deben utilizar mezclados con otros compuestos de tipo estabilizante particulado, para efectivamente obtener una estabilización de la emulsión.

El Solicitante también ha descubierto que, cuando la emulsión comprende ciertas sustancias químicas x que poseen propiedades tensioactivas, es posible reducir el contenido de copolímero de bloques o injertado, e incluso no necesitarlo. En dicho caso, dicha sustancia química, incluida en la fase B y asociada al estabilizante particulado, permite igualmente la obtención de una emulsión estable.

La presente invención tiene por objeto una emulsión estable de al menos una sustancia química x en una solución elastomérica, apta para ser utilizada para la preparación de una película elastomérica, que comprende (1) una fase A que comprende un elastómero disuelto en un disolvente orgánico a apolar o poco polar, en la que está dispersa (2) una fase B que comprende al menos dicha sustancia química x, disuelta o dispersa en un disolvente b polar, no miscible con la fase A y (3) al menos un agente dispersante seleccionado entre el grupo constituido por los copolímeros de bloques o injertados, caracterizándose dicha emulsión:

\bullet: porque las gotitas de fase dispersa B tiene un diámetro = 10 \mum

\bullet: porque dicha emulsión comprende, para la estabilización de dicha fase dispersa B, además de al menos un copolímero de bloques o injertado (también denominado copolímero dispersante) que comprende unas secuencias poli A, compatibles con la fase A y unas secuencias poli B compatibles con la fase B, al menos un estabilizante particulado seleccionado entre el grupo constituido por compuestos sólidos orgánicos de dimensión comprendida entre 30 nm y 10 \mum o compuestos sólidos minerales de dimensión comprendida entre 5 nm y 10 \mum, de cualquier geometría (esfera, paralelepípedo, sólido finamente dividido,...) cuyo estado de superficie es organófilo.

\bullet: porque la fracción de masa \phi_{B} de fase dispersa (fase B) en la emulsión, expresada por

\phi_{B}=\frac{m_{B}}{m_{B}+m_{A}+m_{elastómero}}

: está comprendida entre 0,01 y 0,2,

: con m_{B}= masa de fase B (solvente b + sustancia química activa x)

: m_{A} = masa de disolvente a

: m_{elastómero} = masa del elastómero disuelto en a;

\bullet: porque la fracción de masa del copolímero de bloques o injertado, (copolímero dispersante, CD) \phi_{CD} expresada respecto de la fase B, a saber:

\phi_{CD}=\frac{m_{CD}}{m_{CD}+m_{B}}

: está comprendida entre 0,001 y 0,3, preferiblemente entre 0,01 y 0,2,

: con m_{B}= masa de fase B (solvente b + sustancia química activa x)

: m_{CD} = masa de copolímero dispersante; y

\bullet: porque la fracción de masa de estabilizante particulado (SP), \phi_{SP}, formado in situ o añadido como ayudante, expresada respecto de la fase dispersa B, a saber

\phi_{SP}=\frac{m_{SP}}{m_{SP}+m_{B}}

: está comprendida entre 0,001 y 0,5,

: con m_{SP} = masa de estabilizante particulado,

: m_{B}= masa de fase B (solvente b + sustancia química activa x)

Por razones de comodidad, las proporciones de los diferentes constituyentes de la emulsión se expresan en fracciones de masa y no en fracciones volumétricas.

Preferiblemente, dicha fracción de masa del copolímero de bloques o injertado, \phi_{CD}, está comprendida entre 0,001 y 0,2, preferiblemente entre 0,01 y 0,1.

Se entiende por estabilizante particulado, cuyo estado de superficie es organófilo, un compuesto sólido orgánico, en particular de tipo polímero, o mineral, finamente dividido y dispersable en la fase continua (fase A); el estado de superficie puede ser modificado por un agente de tratamiento de superficie, para hacer que dicho estabilizante particulado sea organófilo.

En tales emulsiones, el copolímero de bloques o injertado designado por copolímero dispersante sirve esencialmente para facilitar la dispersión de un líquido en otro en el momento de la preparación de la emulsión, por reducción de la tensión interfacial entre la fase A y B, y sólo parcialmente para la estabilización de las gotitas ya que esta última la aporta esencialmente el estabilizante particulado.

Sorprendentemente, la combinación de un copolímero dispersante y de un estabilizante particulado permite estabilizar una emulsión que comprende gotitas de diámetro = 10 \mum. En efecto, en dicho caso, el estabilizante particulado por sí solo no tiene ningún efecto dispersante y no permite realizar la emulsión; de igual modo, el copolímero dispersante, por sí solo no estabiliza suficientemente la emulsión.

Un esquema sinóptico que representa una gotita de emulsión estabilizada por una mezcla de copolímero dispersante y de un estabilizante particulado se representa en la figura 2.

Según la invención, cuando el estabilizante particulado es de naturaleza orgánica, es esencialmente de tipo polimérico, y se selecciona en el grupo constituido por copolímeros de bloques o insertados organófilos, idénticos o diferentes de los utilizados como copolímeros dispersantes, aptos para formar estructuras de un diámetro superior a 30 nm y derivados de la celulosa como la microcelulosa, el almidón, o ciertos polímeros finamente divididos; en este caso, dicho estabilizante particulado es:

-: bien naturalmente organófilo (copolímeros de bloques o injertados), por la presencia de un halo de secuencias poli A, en su superficie, entonces puede ser:

\bullet: formado in situ en el disolvente a de la fase A; en este caso, es preferiblemente idéntico al copolímero dispersante y se selecciona entre los copolímeros de bloques capaces de formar, además de las micelas "clásicas", otras estructuras estándar que se pueden comportar como un estabilizante particulado. Preferiblemente, tal estabilizante particulado se selecciona entre el grupo constituido por los copolímeros que contienen una secuencia poli B cristalizable, como por ejemplo polioxietileno, poli(etileno), poliamida o poliéster tal como poli(caprolactona), sabiendo que la secuencia poli A debe ser soluble en la fase A de la emulsión o

\bullet: añadido en forma de estructuras asociadas de dimensión superior a 30 nm, formadas por un copolímero de bloques, y previamente aisladas de las otras estructuras de menor dimensión tales como las micelas. En este caso, el estabilizante particulado puede eventualmente ser de naturaleza química diferente del copolímero dispersante, pero se selecciona entre los estabilizantes particulados tales como los definidos anteriormente.

-: o bien convertido en organófilo y añadido como ayudante antes, durante o después de la formación de la emulsión, se selecciona entre los derivados de la celulosa como la microcelulosa, el almidón o ciertos polímeros finamente divididos; se vuelve organófilo por tratamiento de su superficie por un agente de tratamiento de superficie apto para convertirle en organófilo y por lo tanto dispersarle en la fase A de la emulsión, y para conferirle propiedades de estabilización por vía estérica; la fracción de masa del agente de tratamiento de superficie, utilizada convertir la superficie de las partículas en organófila, es decir, \phi_{ATS}, expresada respecto del estabilizante particulado, a saber:

\phi_{ATS}=\frac{m_{ATS}}{m_{SP}+m_{ATS}}

: está comprendida entre 0,001 y 0,5,

: con m_{ATS} = masa del agente de tratamiento de superficie

: m_{SP} = masa de estabilizante particulado.

Preferiblemente, dicha fracción de masa del agente de tratamiento de superficie, \phi_{ATS}, está comprendida entre 0,001 y 0,1.

Igualmente según la invención, cuando el estabilizante particulado es del tipo mineral, este último se selecciona entre el grupo que comprende las arcillas, las sílices, el talco, el caolín o derivados de estos productos y es tratado en superficie por un agente de tratamiento de superficie, apto para convertirle en organófilo y por lo tanto dispersable en la fase continua (fase A) de la emulsión, y para conferirle propiedades de estabilización por vía estérica y se añade, como un ayudante, a la fase A que contiene la solución de elastómero en el disolvente a y el copolímero dispersante; la fracción de masa de agente de tratamiento de superficie respecto del estabilizante particulado a la emulsión está comprendida entre 0,001 y 0,5, como se ha indicado anteriormente.

En una variante, el estabilizante particulado mineral se puede seleccionar entre los productos "organófilos" comercialmente disponibles, como por ejemplo ciertas sílices o arcillas organófilas (Bentone 38, Bentone SD-1 RHEOX IC....) y por lo tanto no necesita ningún otro agente de tratamiento de superficie. Estas diferentes posibilidades se resumen en la figura 4.

Según una realización ventajosa de dicha emulsión, comprende varios estabilizantes particulados, como por ejemplo la combinación de un estabilizante particulado formado in situ durante la disolución del copolímero dispersante con un segundo estabilizante particulado en forma de ayudante.

Según otra realización ventajosa de dicha emulsión, el copolímero de bloques dispersante se selecciona entre los copolímeros dibloques, de tipo poliA-bloque-poliB, los copolímeros tribloques de tipo poliB-bloque-poliA-bloque-poliB (BAB), de tipo poliA-bloque-poliB-bloque-poliA (ABA), de tipo poliA.bloque-poliB-bloque-poliC (ABC) o poliA-bloque-poliC-bloque-poliB (ACB), o más generalmente entre los compuestos multibloques que contienen secuencias poliA, poliB y poliC y el copolímero del tipo injertado dispersante se selecciona entre los compuesto de tipo poliA-injertado-poliB, poliB-injertado-poliA, de tipo poliA-injertado-poliB y poliC o de tipo poliC-injertado-poliA y poliB.

Las proporciones de secuencia poliA, expresadas en masa respecto de la suma de las secuencias poliA+poliB, están comprendidas entre el 10 y el 90%, y las proporciones de secuencias poliB están comprendidas entre el 90 y el 10%, y las proporciones en masa de secuencias poliC están comprendidas entre el 0 y el 50% respecto del conjunto de las secuencias.

Las masas molares de las secuencias poliA, poliB y poliC están comprendidas entre 1.000 y 500.000 Dalton.

Según la invención, las secuencias poliA, compatibles con el disolvente apolar o poco polar a, se seleccionan entre el grupo constituido por los polidienos, las poliolefinas, los poliéteres o las siliconas, tales como el poliisopreno, el polibutadieno, poliisobuteno, el polibutadieno hidrogenado o el poliisopreno hidrogenado, el poli(4-terc-butilestireno), el polioxipropileno, el polioxibutileno, el polidimetilsiloxano, el poli(metacrilato de 2-etilhexilo), el poli(metacrilato de laurilo) miscible con una solución de elastómero en un disolvente a, las secuencias poliB, compatibles con el disolvente b se seleccionan entre el grupo constituido por el polioxietileno, la polivinilpirrolidona, los poliácidos acrílicos, el poli(alcohol vinílico) y la poli(vinilpiridina) cuaternizada.

Las secuencias poliC se pueden seleccionar entre el grupo que comprende los polímeros que pueden ser o bien compatibles con el disolvente a o b, o bien no compatibles con los disolventes a y b. La secuencia poliC se selecciona de manera no limitativa en el grupo formado por los polímeros acrílicos o vinílicos tales como el poli(metacrilato de metilo) o el poliestireno.

Según otra realización ventajosa de dicha emulsión, el agente de tratamiento de superficie, apto para convertir el estabilizante particulado en organófilo, se selecciona entre el grupo constituido por copolímeros de bloques o injertados que contienen al menos una secuencia poliA', soluble en el disolvente a, y una secuencia poliB' capaz de adsorberse o anclarse a la superficie del estabilizante particulado, siendo dichas secuencias poliA' y poliB' idénticas o diferentes de las secuencias poliA y poliB y de los oligómeros funcionalizados de tipo poliA'-F, en los que F es una función química capaz de adsorberse sobre el estabilizante particulado.

Según la invención, las secuencias poliA' se eligen entre los polímeros solubles en el disolvente apolar o poco polar a, como por ejemplo entre el grupo que comprende los polidienos, las poliolefinas, los poliéteres o las siliconas, tales como el poliisopreno, el polibutadieno, el poliisobuteno, el polibutadieno hidrogenado o el poliisopreno hidrogenado, el poli(4-terc-butilestireno), el polioxipropileno, polioxibutileno, el polidimetilsiloxano, el poli(metacrilato de 2-etilhexilo), el poli(metacrilato de laurilo) miscible con una solución de elastómero en un disolvente a, y las secuencias poliB' se seleccionan entre los polímeros capaces de adsorberse en la superficie del estabilizante particulado, y se selecciona entre el grupo que comprende el polioxietileno, la polivinilpirrolidona, los poliácidos acrílicos, el poli(alcohol vinílico) y la poli(vinilpiridina) cuaternizada o no

Según otra realización ventajosa de la emulsión, las proporciones de secuencia poliA', expresadas en masa respecto de la suma de las secuencias poliA'+poliB', están comprendidas entre el 10 y el 90%, preferiblemente entre el 20 y el 80% y las proporciones de secuencias poliB' están comprendidas entre el 90 y el 10%. Según otra realización ventajosa de dicha emulsión, F se selecciona entre el grupo constituido por las funciones ácidos, aminas o alcoholes y los grupos aptos para reaccionar químicamente con la superficie del estabilizante particulado, como por ejemplo grupos epoxi, isocianato o aziridina.

Tales emulsiones de una sustancia química activa x en una solución elastomérica, comprenden gotitas que presentan un diámetro superior o igual a 10 \mum y una muy buena estabilidad conferida conjuntamente por dicho copolímeros de bloques o injertado y por dicho estabilizante particulado convertido en organófilo por un agente de tratamiento de superficie tal como se ha definido anteriormente.

La estabilidad de dichas emulsiones se puede evaluar mediante la detección de los fenómenos de coalescencia y de floculación, así como por el seguimiento del diámetro de las gotitas a lo largo del tiempo.

El elastómero, el disolvente a, la sustancia química x y el disolvente b son particularmente los descritos en la Solicitud Internacional WO 95/17453.

Por ejemplo:

-: se selecciona el elastómero, de manera no limitativa, entre el grupo constituido por el polibutadieno, el poliisopreno, el policloropropeno, los copolímeros SBR (Caucho de Estireno Butadieno), NBR (Caucho de Nitrilo Butadieno Caucho), SBS (Estireno Butadieno Estireno), SIS (Estireno Isopreno Estireno), SEBS Estireno Etileno-co-Butileno Estireno) sólo o mezclado con uno o varios plastificantes o flexibilizantes.

-: el disolvente a, apolar o poco polar, se selecciona particularmente entre los hidrocarburos alifáticos, aromáticos y alicíclicos, por ejemplo el metilciclohexano, el tolueno, el heptano o una mezcla de los mismos.

-: La sustancia química activa x se selecciona entre los compuestos capaces de provocar una desnaturalización casi instantánea de las proteínas por simple contacto, bien por reacción química, o bien por efecto fisicoquímico tal como una modificación de la tensión de superficie. Esta familia de compuestos comprende entre otros biocidas, tales como los amonios cuaternarios, preferiblemente de cloruro de dimetildidecilamonio, biguanidas, el ftalaldehído, derivados fenólicos o bencílicos, formol, tensioactivos no iónicos que comprenden al menos una secuencia polioxietileno, hexamidina, compuestos yodados de polivinilpirrolidona, tensioactivos no iónicos con actividad viricida, bicromatos e hipocloritos sódicos y potásicos, utilizados solos o mezclados.

-: el disolvente b no es miscible con el disolvente a tal como se ha definido anteriormente. B se selecciona, por ejemplo, entre los polioles, y preferiblemente la glicerina el etilenglicol y polietilenglicoles líquidos a temperatura ambiente y con masa molecular comprendida entre 62 (etilenglicol) y 750 Dalton (PEG 750) pero puede ser cualquier otro compuesto no miscible con el disolvente a como por ejemplo el agua, el dimetilsulfoxido, la formamida o la etanolamina o las mezclas de tales disolventes.

Preferiblemente, la fracción de masa de sustancia química activa x, es decir \phi_{x}, en la emulsión descrita anteriormente se expresa por

\phi_{x}=\frac{m_{x}}{m_{x}+m_{b}}=\frac{m_{x}}{m_{B}}

: y está comprendida entre 0,01 y 0,7, preferiblemente entre 0,1 y 0,4,

: con m_{x} = masa de sustancia química activa x

: m_{b} = masa de disolvente b.

: m_{B} = masa de fase dispersa B.

En una variante, si la sustancia química activa x tiene propiedades tensioactivas, es decir si permite reducir la tensión interfacial entre la fase A y la fase B, lo cual es particularmente el caso de los amonios cuaternarios, de los tensioactivos no iónicos que comprenden al menos una secuencia polioxietileno, y de los tensioactivos no iónicos con actividad virucida, esta sustancia química activa x puede desempeñar el papel de agente dispersante. Resultando, que en estas condiciones, es posible reducir el contenido de copolímero de bloques o injertado en la emulsión descrita anteriormente, incluso no necesitarlo, simplificando de este modo la formulación de la emulsión según la invención a la vez que garantizando una estabilización apropiada de las gotitas de diámetro = 10 \mum.

La presente invención también tiene por lo tanto por objeto una emulsión estable de al menos una sustancia química x en una solución elastomérico, apta para ser utilizada para la preparación de una película elastomérica, que comprende (1) una fase A que comprende un elastómero disuelto en un disolvente orgánico a apolar o poco polar, en la que se dispersa (2) una fase B que comprende al menos dicha sustancia química x, disuelta o dispersa en un disolvente b polar, no miscible con la fase A, dicha emulsión se caracteriza:

\bullet: porque las gotitas de fase dispersa B tiene un diámetro = 10 \mum

\bullet: porque dicha emulsión comprende, para la estabilización de dicha fase dispersa B, (1) al menos una sustancia química x, teniendo esta última propiedades tensioactivas que desempeñan el papel de agente dispersante, seleccionándose dicha sustancia química x entre el grupo constituido por los amonios cuaternarios, los tensioactivos no iónicos que comprenden al menos una secuencia polioxietileno y los tensioactivos no iónicos con actividad virucida y (2) al menos un estabilizante particulado tal como se ha definido anteriormente, preferiblemente formado a partir de un copolímero de bloques o injertado,

\phi_{B}=\frac{m_{B}}{m_{B}+m_{A}+m_{elastómero}}

: está comprendida entre 0,01 y 0,2,

: con m_{B}= masa de fase B (solvente b + sustancia química activa x)

: m_{A} = masa de disolvente a

: m_{elastómero} = masa del elastómero disuelto en a;

\bullet: porque la fracción de masa de la sustancia química activa x, es decir \phi_{x} expresada por

\phi_{x}=\frac{m_{x}}{m_{x}+m_{b}}=\frac{m_{x}}{m_{B}}

: está comprendida entre 0,01 y 0,7, preferiblemente entre 0,1 y 0,4,

: con m_{x} = masa de sustancia química activa x

: m_{b} = masa de disolvente b.

: m_{B} = masa de fase dispersa B.

\phi_{SP}=\frac{m_{SP}}{m_{SP}+m_{B}}

: está comprendida entre 0,001 y 0,5,

: con m_{SP} = masa de estabilizante particulado,

: m_{B}= masa de fase B

Ventajosamente, dicho elastómero, dicho disolvente b y dicho estabilizante particulado son tales como se han definido anteriormente en el marco de las emulsiones que comprenden un agente dispersante seleccionado entre el grupo constituido por los copolímeros de bloques o injertados.

Sorprendentemente, la combinación de la sustancia química activa x que posee propiedades tensioactivas y estabilizante(s) particulado(s), preferiblemente cuando estos últimos son copolímeros de bloques o injertados tales como se han definido anteriormente, permite estabilizar una emulsión que comprende gotitas de diámetro = 10 \mum.

La presente invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de preparación de dicha emulsión estable:

I. En el caso en que el estabilizante particulado se añade antes de la formación de la emulsión, esta última se realiza como sigue:

-: la preparación de una fase A por disolución del elastómero en un disolvente orgánico a (fase A : solución de elastómero en el disolvente orgánico a)

-: la preparación de una fase B, por mezcla de una sustancia química activa x en un disolvente orgánico b no miscible con la fase A (fase B : solución o dispersión de sustancia activa en un disolvente orgánico b no miscible con la fase A)

-: la adición a la fase A o a la fase B, en proporciones tales como las definidas anteriormente de un copolímero de bloques o injertado que sirve esencialmente de copolímero dispersante, sin embargo, si este copolímero es capaz de formar in situ, en las fase A, además de una organización convencional de tipo micelar, otras estructuras asociadas y estándar, de un diámetro superior a 30 nm, que pueden desempeñar el papel de estabilizante particulado, este último no necesita ser añadido en una etapa posterior; cuando dicho copolímero comprende una secuencia poliB cristalizable, es efectivamente capaz de formar in situ, en la fase A, además de una organización convencional de tipo micelar, otras estructuras asociadas y estándar que pueden desempeñar el papel de estabilizante particulado. En caso contrario, la adición a la fase A de la fracción de masa del estabilizante particulado, tal como se ha definido anteriormente, se efectúa en un segundo tiempo, en forma de ayudante. Este compuesto sólido, orgánico o mineral es organófilo y por lo tanto, si es necesario, se trata previamente por un agente de tratamiento de superficie, como se ha mencionado anteriormente, y

-: la dispersión de la fase B en la fase A para la obtención de una emulsión en la cual la fase A constituye la fase continua y la fase B, la fase dispersa.

En el caso en que la sustancia química activa x desempeña el papel de agente dispersante, el procedimiento de preparación de la emulsión se efectúa como sigue, en el caso en que el estabilizante particulado se añade antes de la formación de la emulsión:

-: la preparación de una fase B, por mezcla de una sustancia química activa x con carácter tensioactivo en un disolvente orgánico b no miscible con la fase A (fase B : solución o dispersión de sustancia activa en un disolvente orgánico b no miscible con la fase A)

-: la adición a la fase A o a la fase B, en las proporciones tales como las definidas anteriormente, de un estabilizante particulado organófilo o convertido en organófilo, preferiblemente formado a partir de un copolímero de bloques o injertado,

II. En el caso en que el estabilizante particulado se añade después de la formación de la emulsión, esta última se realiza como sigue:

-: la adición a la fase A o a la fase B, en proporciones tales como las definidas anteriormente de un copolímero de bloques o injertado que sirve esencialmente de copolímero dispersante,

-: la dispersión de la fase B en la fase A para la obtención de una emulsión en la cual la fase A constituye la fase continua y la fase B, la fase dispersa,

-: el añadido, con agitación, del estabilizante particulado organófilo tal como se ha definido anteriormente

En el caso en que la sustancia química activa x desempeña el papel de agente dispersante, el procedimiento de preparación de la emulsión se efectúa como sigue, en el caso en que el estabilizante particulado se añade durante o después de la formación de la emulsión:

-: la preparación de una fase A por disolución del elastómero en un isolvente orgánico a (fase A: solución de elastómero en el disolvente orgánico a)

-: la dispersión de la fase B en la fase A para la obtención de una emulsión en la cual la fase A constituye la fase continua y la fase B, la fase dispersa., y la adición o no, con agitación, del estabilizante particulado organófilo o convertido en organófilo, preferiblemente formado a partir de un copolímero de bloques o injertado.

En una variante, el estabilizante particular se añade durante la formación de la emulsión, es decir en el momento en el que la fase B se dispersa en la fase A.

En una variante, el estabilizante particulado se puede convertir en organófilo directamente por el copolímero utilizado para la dispersión de la emulsión.

Estas diferentes alternativas se resumen en la figura 5.

La presente invención tiene también por objeto una película elastomérica, caracterizada porque se obtiene por evaporación del disolvente a, a partir de una emulsión tal como la definida anteriormente.

Tal película elastomérica, que puede ventajosamente servir de soporte protector, comprende gotitas estables de un disolvente b no miscible con el elastómero, cargado de al menos una sustancia activa x, dichas gotitas tienen un diámetro = 10 \mum, están uniformemente repartidas en el conjunto de bloques o injertado del material elastomérico.

Según la invención, la asociación de al menos un copolímero de bloques o injertado y de al menos un estabilizante particulado permite obtener la estabilidad de la emulsión tanto en presencia del disolvente a como a lo largo de la evaporación de dicho disolvente a, es decir durante la formación de la película, siendo ésta estable y presentando características mecánicas óptimas.

La presente invención tiene también por objeto un procedimiento de preparación de dicha película elastomérica, caracterizada porque comprende

(a): la preparación de una emulsión tal como la definida anteriormente y,

(b): la evaporación del disolvente orgánico a, para la obtención de una película elastomérica en forma de dispersión estable, gotitas de disolvente b, cargado de sustancia química x, de un diámetro = 10 \mum.

La presente invención tiene igualmente por objeto las diferentes aplicaciones de la película elastomérica según la invención, más particularmente en el campo médico y paramédico: guantes, dediles, preservativos o apósitos que comprenden una película elastomérica según la invención.

Además de las disposiciones que anteceden, la invención comprende también otras disposiciones, que irán apareciendo a partir de la siguiente descripción, que se refiere a ejemplos de realización del procedimiento objeto de la presente invención, así como a los dibujos anexos, en los cuales:

- la figura 1 es una representación esquemática de la emulsión en la etapa (1) tal como la descrita en la Solicitud Internacional PCT WO 95/17453;

- la figura 2 es una representación esquemática de la emulsión según la invención, siendo el estabilizante particular orgánico o mineral y de geometría paralelepipédica, siendo el copolímero dispersante un copolímero dibloque poliA-poliB;

- la figura 3 es una representación esquemática de la emulsión según la invención, en la cual la sustancia química x desempeña el papel de agente dispersante;

- la figura 4 representa las diferentes opciones de estabilizante particulado (SP): sólido orgánico o mineral finamente dividido;

- La figura 5 ilustra un diagrama de las diferentes alternativas de preparación de las emulsiones según la invención;

- La figura 6 representa una estructura esquemática en "baldosa" de un copolímero que contiene una secuencia poliB cristalina insoluble en el disolvente a, y una secuencia poliA soluble en a;

- La figura 7 representa la estabilización de una emulsión por un estabilizante particulado orgánico (estructura asociada de tipo baldosa formada por un copolímero pBut-POE), y por un copolímero dispersante de naturaleza química idéntica a la del estabilizante particulado.

\newpage

Se ha de entender, sin embargo que estos ejemplos se dan únicamente a título ilustrativo del objeto de la invención, los cuales no constituyen en modo alguno una limitación.

Ejemplo 1 Evaluación de la estabilidad y del diámetro de las emulsiones obtenidas según la invención.

La estabilidad y el diámetro de las emulsiones se evalúan en las condiciones indicadas anteriormente, teniendo en cuenta los siguientes parámetros.

Una emulsión tal como la definida en la presente invención se somete varias fuerzas que son:

-: las fuerzas de atracción entre las gotitas, que pueden generar la floculación y/o la coalescencia;

-: las fuerzas de repulsión entre las gotitas, por la presencia del copolímero adsorbido en su superficie y por y por la presencia del estabilizante particulado organófilo que reduce las colisiones entre las gotitas.

Es la presencia de las fuerzas de repulsión lo que permite ralentizar o incluso evitar los fenómenos de coalescencia y/o de floculación.

Por definición, una emulsión será considerada estable cuando ni ha coalescido ni ha floculado.

La estabilidad de las emulsiones se evalúa mediante dos técnicas complementarias:

-: por seguimiento directo de los fenómenos de floculación y/o de coalescencia con la ayuda de un dispositivo que funciona por difusión y retrodifusión de la luz (aparato comercializado por la sociedad FORMULACTION bajo el nombre TURBISCAN MA 1000). La aparición de fenómenos de desestabilización se detecta mediante una modificación de la señal transmitida o retrodifundida por la emulsión.;

-: por seguimiento del diámetro medio a lo largo del tiempo: si la emulsión es perfectamente estable, el diámetro es constante a lo largo del tiempo, y en caso contrario aumenta bajo el efecto de la floculación o de la coalescencia de las gotitas.

Para esto, se mide el diámetro de la emulsión mediante la técnica de fotosedimentación en una parte alícuota de la emulsión, sobre un aparato del tipo SHIMADZU SA-CP3.

Esta técnica permite tener acceso a la distribución de dimensión de la emulsión. En este estudio, el diámetro de la emulsión se expresará por el diámetro modal de las partículas, lo que corresponde al máximo de la curva de distribución.

Ejemplo 2 Emulsión preparada en presencia de un copolímero dibloque de polibutadieno-polioxietileno, transcrito como PBut-POE (copolímero dispersante) y de un estabilizante particulado orgánico formado in situ a partir de este copolímero dibloque: Comparación con las características de la emulsión obtenida en ausencia de estabilizante particulado

En este ejemplo, el estabilizante particulado corresponde a una estructura estándar formada in situ por una fracción de copolímero dispersante disuelto en el disolvente a.

La preparación de una emulsión estable y de granulometría elevada según la invención se efectúa como sigue:

-: Preparación de la fase continua (fase A):

Se disuelve, en agitación, SEBS (copolímero tribloque poliestireno-poli(etileno/co/butileno)-poliestireno) de síntesis de masa molecular de 85.000 Dalton y que contiene el 29% en masa de poliestireno, comercializado por la sociedad SHELL bajo el nombre KRATON G 1652 para obtener una solución al 20% en peso de SEBS.

-: Preparación de la fase dispersa (fase B):

Se disuelve, con agitación, Bardac (cloruro de dimetildidecilamonio) en polietilenglicol de masa molecular 400 Dalton (PEG 400) para obtener una solución al 30% en masa de Bardac.

-: Preparación de la solución que comprende el copolímero dispersante y el estabilizante particulado:

Un copolímero dibloque de polibutadieno-polioxietileno, transcrito como PBut-POE, se ha sintetizado por polimerización aniónica (M. Gervais et al., Makromol. Chem., 1977, 178, 1577-1593). Su contenido en masa de POE (determinado por ^{1}H RMN) es del 60%, su masa molecular total es de 10.000 Dalton.

La disolución del copolímero se efectúa según un protocolo habitualmente descrito en la literatura (E. K. Lin et al., Macromolecules, 1996, 29, 4432-4441). En este ejemplo, se disuelven 10 gramos de este copolímero en 90 gramos de metilciclohexano.

Después de la estabilización del copolímero se forman dos tipos de estructuras:

-: una micelas, formadas por un "núcleo" de POE y por una "corona" de PBut. Su presencia se ha evidenciado por espectroscopia con correlación de fotones. Estas estructuras tienen una actividad tensioactiva y permiten favorecer posteriormente la dispersión de la fase B en A.

-: agregados rígidos de forma paralelepipédica y de dimensiones comprendidas entre 0,5 y 2 \mum, formados por una parte central de POE y de "cabellos" de PBut se han evidenciado por microscopia óptica y por microscopia de fuerza atómica. Se pueden representar en la figura 6.

La formación de tales estructuras se explica esencialmente por el carácter cristalino de la secuencia POE.

Los agregados representan el 60% en masa del copolímero inicial, y puede ser necesario separarlos de las micelas por centrifugación, y a continuación recuperarlos en metilciclohexano de tal manera que se forme una solución de concentración dada.

- Formación de la emulsión B en A:

A 100 gramos de la solución de SEBS se añaden 5 gramos de la solución de copolímero que contiene las micelas (copolímero dispersante) y los agregados (estabilizante particulado) en el metilciclohexano (solución al 10% en masa). Esta solución contiene 0,24 gramos de copolímero en forma de copolímero dispersante (micelas) y 0,36 gramos en forma de estabilizante particulado (agregados). En una variante, es posible añadir por separado las micelas y continuación el estabilizante particulado, habiendo sido separado este último de las micelas y a continuación recuperado en el metilciclohexano.

El conjunto se homogeneiza antes de añadir, con agitación, 12 gramos de fase B.

Las fracciones de masa de la fase B y de cada uno de los constituyentes se resumen a continuación:

\phi_{B}=0.102

\phi_{CD}=0.020

\phi_{SP}=0,029

\phi_{ATS}=0

Después de 15 minutos de agitación en condiciones poco cizallantes y a 25ºC, se obtiene una emulsión de diámetro modal de 20 \mum.

La estructura esquemática de esta emulsión se representa en la figura 7.

Se ha demostrado la estabilidad de esta emulsión, es decir la ausencia de fenómenos de coalescencia y de floculación, con la ayuda del TURBISCAN MA 1000

En una variante, se puede añadir el estabilizante particulado, con una débil agitación, después de la emulsificación de la fase B en la fase A, sirviendo el copolímero en forma rígida de dispersante.

Las características de la emulsión permanecen inalteradas.

Sustituyendo el estabilizante particulado por una cantidad equivalente de copolímero en forma de micelas, la emulsión formada tiene un diámetro modal de 7 \mum y no es estable, como lo indicado el estudio en el TRUBISCAN MA 1000 (disminución de la señal de retrodifusión a lo largo del tiempo).

Ejemplo 3 Emulsión preparada en presencia de un copolímero dibloque de poli (4-terc-butilestireno)-polioxietileno, transcrito como P^{t}BuSt-POE (copolímero dispersante) y de un estabilizante particulado orgánico formado in situ a partir de este copolímero dibloque

-: En este ejemplo, el copolímero PBut-POE se sustituye por un copolímero dibloque poli(4-terc-butilestireno)-polioxietileno transcrito como P^{t}BuST-POE, que contiene el 45% en masa de POE (determinación por ^{1}H RMN), y de masa molecular total de 7.700 Dalton.

Este copolímero se disuelve en el metilciclohexano (solución al 10% en masa, formada a partir de 10 gramos de copolímero en 90 gramos de disolvente a) y forma una mezcla de micelas y de agregados, teniendo estos últimos una forma paralelepipédica y estando compuestos por una estructura central de POE cristalizado y de "cabellos" de P^{t}BuST (véase la figura 6). Su dimensión, evaluada por microscopia óptica, está comprendida entre 1 y 3 \mum. Estos agregados representan el 50% en masa del copolímero inicial, y desempeñan en este caso el papel de estabilizante particulado. Los "cabellos" de P^{t}BuST permiten la dispersión del estabilizante particulado en el disolvente a, de manera que no sea necesario utilizar agente de tratamiento de superficie.

El modo de preparación es similar al descrito en el ejemplo 2, a saber:

-: Preparación de una disolución de SEBS que contiene el 15% en masa de SEBS en metilciclohexano

-: Preparación de la fase B por mezcla de Bardac y de PEG400 en una proporción de masa 3:7.

-: Formación de la emulsión B en A:

A 100 gramos de la solución de SEBS se añaden 6 gramos de la solución que contiene las micelas y los agregados en el metilciclohexano (solución al 10% en masa).

\phi_{B}=0.102

\phi_{CD}=0.024

\phi_{SP}=0.024

\phi_{ATS}=0

Después de 15 minutos de agitación en condiciones poco cizallantes y a 25ºC, se obtiene una emulsión estable de diámetro modal de 30 \mum. El seguimiento de la estabilidad de la emulsión mediante el Turbiscan MA 1000 evidencia la ausencia de fenómenos de floculación o de coalescencia.

Ejemplo 4 Emulsión preparada en presencia de un copolímero dibloque de polibutadieno hidrogenado-polioxietileno, transcrito como HPBut-POE (copolímero dispersante) y de un estabilizante particulado orgánico formado in situ a partir de este copolímero dibloque: Seguimiento del diámetro de la emulsión en función del tiempo

Este ejemplo es similar a los ejemplos 2 y 3 descritos anteriormente. El copolímeros dispersante es un copolímero dibloque HPBut-POE, que contiene el 50% en masa de POE (determinación por ^{1}H RMN) y de masa molecular total de 8.300 Dalton.

Este copolímero se disuelve en metilciclohexano (solución al 10% en masa, formada a partir de 10 gramos de copolímero en 90 gramos de disolvente a), y forma una mezcla de micelas y de agregados, representando estos últimos aproximadamente el 75% en masa del copolímero inicial, y desempeñan en este caso el papel de estabilizante particulado.

Su modo de preparación es similar al descrito en el ejemplo 2.

- Formación de la emulsión B en A:

A 100 gramos de la solución de SEBS idéntica a la utilizada en el ejemplo anterior, se añaden 6 gramos de la solución que contiene las micelas y los agregados (estabilizante particulado) en el metilciclohexano (solución al 10% en masa). El conjunto se homogeneiza antes de añadir, con agitación, 12 gramos de fase B.

\phi_{B}=0.102

\phi_{CD}=0.012

\phi_{SP}=0.036

\phi_{ATS}=0

Después de 15 minutos de agitación en condiciones poco cizallantes y a 25ºC, se obtiene una emulsión estable de diámetro modal de 22 \mum. El diámetro de la emulsión se ha medido a lo largo del tiempo. Para esto, la emulsión se conserva "en estática" en un tubo cerrado herméticamente, y a continuación se agita lentamente antes de la medición, para de este modo homogeneizar la emulsión en todo el tubo, y tomar una muestra representativa.

El diámetro modal de la emulsión se representa en función del tiempo en la siguiente tabla:

Duración (horas)	0	2	6	9	24
Diámetro modal (\mum)	23,5	22,5	22,7	23,0	23,9

De las incertidumbres asociadas al análisis y debido a que el diámetro de las gotitas no ha evolucionado a lo largo del tiempo, se desprende que la emulsión no ha coalescido ni floculado.

Ejemplo 5 Emulsión preparada en presencia de un copolímero injertado (copolímero dispersante) y de un estabilizante particulado mineral de tipo sílice

En este ejemplo, el copolímero dispersante es un copolímero injertado de tipo polietersiloxano comercializado por la sociedad GOLDSCHMIDT SA bajo el nombre TEGOPREN 5840.

El estabilizante particulado es sílice comercializada por la sociedad DEGUSSA. Este compuesto se puede organizar, bien en forma de partículas primarias (esferas de diámetro de 12 nm, según DEGUSSA), o bien en forma de asociados de estas articulas, de estructura menos definida y de mayor dimensión. Finalmente, se ha sometido esta sílice a un tratamiento químico en las instalaciones del proveedor para convertirla en dispersable en disolvente alifático.

- Formación de la emulsión de B en A:

A 100 gramos de la solución de SEBS se añaden 2 gramos de TEGOPREN 5840 y a continuación, con agitación, 1 gramo de sílice (estabilizante particulado).

A esta solución se añaden a continuación, con agitación poco cizallante, 20 gramos de fase B.

\phi_{B}=0.167

\phi_{CD}=0.090

\phi_{SP}=0.047

\phi_{ATS}=0(*)

\text{(*)}: el agente de tratamiento de superficie es aportado directamente por el proveedor.

Después de 15 minutos de agitación en condiciones poco cizallantes, se obtiene una emulsión estable de diámetro modal de 15 \mum.

De manera ventajosa, la viscosidad de la emulsión con bajo cizallado aumenta por la presencia de sílice organófila, lo que reduce la velocidad de sedimentación de la fase B.

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El análisis de los perfiles de difusión y de retrodifusión de esta emulsión mediante el Turbiscan Ma 1000 demuestra que no hay ni coalescencia ni floculación.

Ejemplo 6 Emulsión preparada en presencia de un copolímero dibloques P^{t}BuST-POE (copolímero dispersante) y de un estabilizante particulado mineral de tipo arcilla

En este ejemplo, el copolímero dispersante es un copolímero de bloques P^{t}BuST-POE de características análogas a las del utilizado en el ejemplo 3.

Después de la disolución en el metilciclohexano (solución al 10% en masa), se forman micelas y otras estructuras asociadas. Estas últimas se separan de las micelas por centrifugación y representan el 50% en masa del copolímero. Las micelas forman una solución al 5% en masa en el metilciclohexano.

El estabilizante particulado es una arcilla organófila de tipo CLAYTONE AF comercializada por la sociedad LAPORTE ABSORBANTS. Su estructura es de tipo laminar, siendo sus dimensiones del orden del micrómetro-

Como en el ejemplo anterior, el proveedor convierte este estabilizante particulado en organófilo por tratamiento químico (fijación en superficie de la arcilla de un amonio cuaternario que lleva funciones alquilo), y se utiliza por lo tanto tal cual.

- Preparación de la fase continua (fase A):

La fase A está constituida por una solución de SEBS KRATON G1652 al 15% en metilciclohexano.

La fase B es idéntica a la utilizada en los ejemplos 2 y 3.

- Formación de la emulsión de B en A:

A 100 gramos de la solución de SEBS se añaden 20 gramos de solución de copolímero en forma de micelas en metilciclohexano (5% en masa) y a continuación, con agitación, 0,5 gramos de CLAYTONE AF (estabilizante particulado).

Se introducen también 20 gramos de fase B con agitación poco cizallante.

Las fracciones de masa de cada una de las fases y de los constituyentes se resumen a continuación:

\phi_{B}=0.144

\phi_{CD}=0.05

\phi_{SP}=0.024

\phi_{ATS}=0(*)

(*): el agente de tratamiento de superficie es aportado directamente por el proveedor.

De manera ventajosa, la adición de arcilla organófila se traduce por un aumento de la viscosidad de la emulsión con muy bajo cizallado o en reposo. Como en el ejemplo 5 anterior, el análisis de los perfiles de difusión y de retrodifusión de esta emulsión mediante el Turbiscan Ma 1000 demuestra que no hay ni coalescencia ni floculación.

Ejemplo 7 Realización de una emulsión a partir de una solución de copolímero P^{t}BuST-POE que contiene micelas y agregados, y de un segundo estabilizante particulado de tipo arcilla

Este ejemplo es una variante del ejemplo 6 descrito anteriormente.

En este caso, la solución en bruto de copolímero, es decir la solución que contiene las micelas y los agregados, se introduce tal cual en la fase A.

Igualmente, dos tipos de estabilizante particulado, están finalmente presentes en la solución: la arcilla organófila, y los agregados formados por el copolímero.

La emulsión se prepara de manera análoga a la descrita en el ejemplo 6, es decir:

-: por adición a la solución de SEBS de la solución del copolímero que contiene las micelas y los agregados, y a continuación,

-: por adición, con agitación, de la arcilla organófila,

-: y finalmente por adición, con bajo cizallado, de la fase B.

Si la cantidad de copolímero dispersante (es decir, \phi_{CD}) es idéntica a la utilizada en el ejemplo anterior, la emulsión tiene características (diámetro, estabilidad) similares.

Si la cantidad total de copolímero introducido es idéntica a la del ejemplo 6 (en este caso una fracción del copolímero en forma de micela se ha sustituido por agregados), la emulsión que se forma tiene un mayor diámetro (20-25 \mum) a la vez que permanece estable.

Ejemplo 8 Emulsión preparada en presencia de una sustancia química activa x que sirve de agente dispersante y de un estabilizante particulado orgánico constituido por estructuras estándar de un copolímero dibloque polibutadieno hidrogenado-poli(oxietileno)

En este ejemplo, el copolímero dispersante, cuyo papel es reducir la tensión de superficie entre la fase A y la fase B, se sustituye por una sustancia química x que posee a la vez una actividad virucida y características tensioactivas similares a las del copolímero. Esta sustancia química, introducida directamente en la fase B, es nonil fenol etoxilado, comercializado por la sociedad Union Carbide bajo el nombre Triton X100.

El estabilizante particulado es un copolímero de bloque HPBut-POE, que contiene el 50% en masa de POE, de características análogas al utilizado en el ejemplo 4. Este copolímero se disuelve en metilciclohexano (solución al 10% en masa, formada a partir de 10 gramos de copolímero en 90 gramos de disolvente a), y forma una mezcla de micelas y de agregados, representando estos últimos aproximadamente el 75% en masa del copolímero inicial. Los agregados se separan de las micelas por centrifugación y se recuperan en metilciclohexano para de este modo formar una solución al 5%.

- Preparación de la fase continua (fase A):

La fase A está constituida por SEBS KRATON G1652 al 15% en metilciclohexano.

- Preparación de la fase dispersa (fase B):

Se disuelve, con agitación, Triton X100 en polietilenglicol de masa molecular 400 Dalton (PEG 400) para de este modo obtener una solución al 30% en masa de Triton X100.

- Formación de la emulsión de B en A:

A 100 gramos de la solución de SEBS, se añaden 20 gramos de solución de copolímero en forma de agregados en el metilciclohexano (5% en masa) y a continuación 20 gramos de fase B.

\phi_{B}=0.167

\phi_{x}=0.30

\phi_{SP}=0.047

\phi_{SP} = 0 (ausencia de agente de tratamiento de superficie)

Después de 15 minutos de agitación en condiciones poco cizallantes, se obtiene una emulsión estable de diámetro modal de 25 \mum.

Este ejemplo confirma que, cuando la sustancia química activa x tiene propiedades tensioactivas similares a las del copolímero dispersante, esta última permite por si sola, en combinación con el estabilizante particulado, favorecer la dispersión de la fase B en la fase A.

Ejemplo 9 Preparación de una película elastomérica.

Se evapora a presión atmosférica a temperatura ambiente el disolvente a a partir de una emulsión tal como la definida en los ejemplos 2 a 8; se obtiene una película elastomérica que contiene en forma de dispersión estable, gotitas de disolvente b, cargado de sus sustancia química activa x, de un diámetro = 10 \mum.

Claims

1. Emulsión estable de al menos una sustancia química x en una solución elastomérica, apta para ser utilizada para la preparación de una película elastomérica, que comprende (1) una fase A que comprende un elastómero disuelto en un disolvente orgánico a apolar o poco polar, en la que está dispersa (2) una fase B que comprende al menos dicha sustancia química x, disuelta o dispersa en un disolvente b polar, no miscible con la fase A y (3) al menos un agente dispersante seleccionado entre el grupo constituido por los copolímeros de bloques o injertados, dicha emulsión se caracteriza:

\bullet: porque las gotitas de fase dispersa B tiene un diámetro = 10 \mum

\bullet: porque dicha emulsión comprende, para la estabilización de dicha fase dispersa B, además de al menos un copolímero dispersante que comprende unas secuencias poli A, compatibles con la fase A y unas secuencias poli B compatibles con la fase B, al menos un estabilizante particulado seleccionado entre el grupo constituido por compuestos sólidos orgánicos de dimensión comprendida entre 30 nm y 10 \mum o compuestos sólidos minerales de dimensión comprendida entre 5 nm y 10 \mum, cuyo estado de superficie es organófilo.

\phi_{B}=\frac{m_{B}}{m_{B}+m_{A}+m_{elastómero}}

: está comprendida entre 0,01 y 0,2,

: con m_{B}= masa de fase B (solvente b + sustancia química activa x)

: m_{A} = masa de disolvente a

: m_{elastómero} = masa del elastómero disuelto en a;

\bullet: porque la fracción de masa del copolímero de bloques o injertado, \phi_{CD} expresada respecto de la fase B:

\phi_{CD}=\frac{m_{CD}}{m_{CD}+m_{B}}

: está comprendida entre 0,001 y 0,3, preferiblemente entre 0,01 y 0,2,

: con m_{B}= masa de fase B

: m_{CD} = masa de copolímero dispersante; y

\bullet: porque la fracción de masa de estabilizante particulado (SP), \phi_{SP}, formado in situ o añadido como ayudante, expresada respecto de la fase dispersa B:

\phi_{SP}=\frac{m_{SP}}{m_{SP}+m_{B}}

: está comprendida entre 0,001 y 0,5,

: con m_{SP} = masa de estabilizante particulado,

: m_{B}= masa de fase B.

2. Emulsión según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha fracción de masa del copolímero de bloques o injertado, \phi_{CD}, está comprendida entre 0,001 y 0,2, preferiblemente entre 0,01 y 0,1.

3. Emulsión según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque

cuando el estabilizante particulado es de naturaleza orgánica, se selecciona en el grupo constituido por copolímeros de bloques o insertados organófilos, idénticos o diferentes de los utilizados como copolímeros dispersantes, aptos para formar estructuras de un diámetro superior a 30 nm y derivados de la celulosa como la microcelulosa, el almidón, o ciertos polímeros finamente divididos, que comprenden en su superficie un agente de tratamiento de superficie apto para convertir dicho estabilizante particulado en organófilo, la fracción de masa del agente de tratamiento de superficie, utilizado para convertir la superficie de las partículas en organófila, es decir \phi_{ATS}, expresada respecto del estabilizante particulado:

\phi_{ATS}=\frac{m_{ATS}}{m_{SP} + m_{ATS}}

: está comprendida entre 0,001 y 0,5,

: con m_{ATS} = masa del agente de tratamiento de superficie

: m_{SP} = masa de estabilizante particulado.

4. Emulsión según la reivindicación 3, caracterizada porque dicha fracción de masa del agente de tratamiento de superficie, \phi_{ATS}, está comprendida entre 0,001 y 0,1.

5. Emulsión según la reivindicación 3 o la reivindicación 4, caracterizada porque dichos copolímeros de bloques o injertados organófilos se seleccionan en el grupo constituido por los copolímeros que contienen una secuencia poli B cristalizable, como por ejemplo polioxietileno, poli(etileno), poliamida o poliéster tal como poli(caprolactona) y secuencia poli A solubles en la fase A de la emulsión.

6. Emulsión según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque cuando el estabilizante particulado es del tipo mineral, este último se selecciona entre el grupo que comprende las arcillas, las sílices, el talco, el caolín o derivados de estos productos que comprenden en su superficie, un agente de superficie apto para convertir dicho estabilizante particulado en organófilo, la fracción de masa de agente de tratamiento de superficie utilizado para convertir la superficie de las partículas en organófila, es decir \phi_{ATS}, expresada respecto del estabilizante particulado

\phi_{ATS}=\frac{m_{ATS}}{m_{SP}+m_{ATS}}

: está comprendida entre 0,001 y 0,5.

: con m_{ATS} = masa del agente de tratamiento de superficie

: m_{SP} = masa de estabilizante particulado.

7. Emulsión según la reivindicación 6, caracterizada porque dicha fracción de masa del agente de tratamiento de superficie \phi_{ATS} está comprendida entre 0,001 y 0,1.

8. Emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizada porque el agente de tratamiento de superficie se selecciona entre el grupo constituido por copolímeros de bloques o injertados que contienen al menos una secuencia poliA', soluble en el disolvente a, y una secuencia poliB' capaz de adsorberse o anclarse a la superficie del estabilizante particulado, siendo dichas secuencias poliA' y poliB' idénticas o diferentes de las secuencias poliA y poliB y de los oligómeros funcionalizados de tipo poliA'-F, en los que F es una función química capaz de adsorberse sobre el estabilizante particulado.

9. Emulsión según la reivindicación 8, caracterizada porque las secuencias poliA' se eligen entre los polímeros solubles en el disolvente apolar o poco polar a, como por ejemplo entre el grupo que comprende los polidienos, las poliolefinas, los poliéteres o las siliconas, tales como el poliisopreno, el polibutadieno, el poliisobuteno, el polibutadieno hidrogenado o el poliisopreno hidrogenado, el poli(4-terc-butilestireno), el polioxipropileno, el polioxibutileno, el polidimetilsiloxano, el poli(metacrilato de 2-etil hexilo), el poli(metacrilato de laurilo) miscible con una solución elastomérica en un disolvente a, y las secuencias poliB' se seleccionan entre los polímeros capaces de adsorberse en la superficie del estabilizante particulado, y se selecciona entre el grupo que comprende el polioxietileno, la polivinilpirrolidona, los poliácidos acrílicos, el poli(alcohol vinílico) y la poli(vinilpiridina) cuaternizada o no

10. Emulsión según la reivindicación 9, caracterizada porque las proporciones de secuencia poliA', expresadas en masa respecto de la suma de las secuencias poliA'+poliB', están comprendidas entre el 10 y el 90%, preferiblemente entre el 20 y el 80% y las proporciones de secuencias poliB' están comprendidas entre el 90 y el 10%.

11. Emulsión Según la reivindicación 9 o la reivindicación 10, caracterizada porque las masas molares de las secuencias poliA' y poliB' están comprendidas entre 150 y 200.000 Dalton.

12. Emulsión según la reivindicación 8, caracterizada porque F se selecciona entre el grupo constituido por las funciones ácidos, aminas o alcoholes y los grupos aptos para reaccionar químicamente con la superficie del estabilizante particulado, como por ejemplo grupos epoxi, isocianato o aziridina.

13. Emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el copolímero de bloques dispersante se selecciona entre los copolímeros dibloques, de tipo poliA-bloque-poliB, los copolímeros tribloques de tipo poliB-bloque-poliA-bloque-poliB (BAB), de tipo poliA-bloque-poliB-bloque-poliA (ABA), de tipo poliA-bloque-poliB-bloque-poliC (ABC) o poliA-bloque-poliC-bloque-poliB (ACB), o más generalmente entre los compuestos multibloques que contienen secuencias poliA, poliB y poliC y el copolímero del tipo injertado dispersante se selecciona entre los compuesto de tipo poliA-injertado-poliB, poliB-injertado-poliA, de tipo poliA-injertado-poliB y poliC o de tipo poliC-injertado-poliA y poliB.

14. Emulsión según la reivindicación 13, caracterizada porque las proporciones de secuencia poliA, expresadas en masa respecto de la suma de las secuencias poliA+poliB, están comprendidas entre el 10 y el 90%, y las proporciones de secuencias poliB están comprendidas entre el 90 y el 10%, y las proporciones en masa de secuencias poliC están comprendidas entre el 0 y el 50% respecto del conjunto de las secuencias.

15. Emulsión según la reivindicación 13 o la reivindicación 14, caracterizada porque las masas molares de las secuencias poliA, poliB y poliC están comprendidas entre 1.000 y 500.000 Dalton.

16. Emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizada porque las secuencias poliA, compatibles con el disolvente a, se seleccionan entre el grupo constituido por los polidienos, las poliolefinas, los poliéteres o las siliconas, tales como el poliisopreno, el polibutadieno, poliisobuteno, el polibutadieno hidrogenado o el poliisopreno hidrogenado, el poli(4-terc-butilestireno), el polioxipropileno, el polioxibutileno, el polidimetilsiloxano, el poli(metacrilato de 2-etil hexilo), el poli(metacrilato de laurilo) miscible con una solución elastomérica en un disolvente a, las secuencias poliB, compatibles con el disolvente b se seleccionan entre el grupo constituido por el polioxietileno, la polivinilpirrolidona, los poliácidos acrílicos, el poli(alcohol vinílico) y la poli(vinilpiridina) cuaternizada y las secuencias poliC compatibles bien con el disolvente a , bien con el disolvente b, o bien no compatibles con los disolventes a y b. se seleccionan en el grupo constituido por los polímeros acrílicos o vinílicos tales como el poli(metacrilato de metilo) o el poliestireno.

17. Emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque el elastómero se selecciona en el grupo constituido por el polibutadieno, el poliisopreno, el policloropropeno, los copolímeros SBR (Caucho de Estireno Butadieno), NBR (Caucho de Nitrilo Butadieno), SBS (Estireno Butadieno Estireno), SIS (Estireno Isopreno Estireno), SEBS (Estireno Etileno-co-Butileno Estireno) sólo o mezclado con uno o varios plastificantes o flexibilizantes.

18. Emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque el disolvente a se selecciona particularmente entre los hidrocarburos alifáticos, aromáticos y alicíclicos, por ejemplo el metilciclohexano, el tolueno, el heptano o una mezcla de los mismos.

19. Emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque la sustancia química activa x se selecciona entre los compuestos capaces de provocar una desnaturalización casi instantánea de las proteínas por simple contacto, bien por reacción química, o bien por efecto fisicoquímico tal como una modificación de la tensión de superficie.

20. Emulsión según la reivindicación 19, caracterizada porque dicha sustancia química activa x se selecciona entre los biocidas.

21. Emulsión según la reivindicación 19 o la reivindicación 20, caracterizada porque dicho biocida se selecciona entre los amonios cuaternarios, preferiblemente cloruro de dimetildidecilamonio, biguanidas, el ftalaldehído, derivados fenólicos o bencílicos, formol, tensioactivos no iónicos que comprenden al menos una secuencia polioxietileno, la hexamidina, compuestos yodados de polivinilpirrolidona, tensioactivos no iónicos con actividad virucida, bicromatos e hipocloritos sódicos y potásicos, utilizados solos o mezclados.

22. Emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizada porque la fracción de masa de sustancia química activa x, es decir \phi_{x}, se expresa por

\phi_{x}=\frac{m_{x}}{m_{x}+m_{b}}=\frac{m_{x}}{m_{B}}

: y está comprendida entre 0,01 y 0,7, preferiblemente entre 0,1 y 0,4,

: con m_{x} = masa de sustancia química activa x

: m_{b} = masa de disolvente b.

23. Emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizada porque el disolvente b no es miscible con el disolvente a y se selecciona entre los polioles, y preferiblemente la glicerina el etilenglicol y los polietilenglicoles líquidos a temperatura ambiente y con masa molecular comprendida entre 62 (etilenglicol) y 750 Dalton (PEG 750) y cualquier otro compuesto no miscible con el disolvente a como por ejemplo el agua, el dimetilsulfoxido, la formamida o la etalonolamina o las mezclas de tales disolventes.

24. Emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizada porque comprende varios estabilizantes particulados.

25. Emulsión estable de la menos una sustancia química activa x en una solución elastomérico, apta para ser utilizada para la preparación de una película elastomérica, que comprende (1) una fase A que comprende un elastómero disuelto en un disolvente orgánico a apolar o poco polar, en la que se dispersa (2) una fase B que comprende al menos dicha sustancia química x, disuelta o dispersa en un disolvente b polar, no miscible con la fase A, dicha emulsión se caracteriza:

\bullet: porque las gotitas de fase dispersa B tiene un diámetro = 10 \mum

\bullet: porque dicha emulsión comprende, para la estabilización de dicha fase dispersa B, (1) al menos una sustancia química x, teniendo esta última propiedades tensioactivas que desempeñan el papel de agente dispersante, seleccionándose dicha sustancia química x entre el grupo constituido por los amonios cuaternarios, los tensioactivos no iónicos que comprenden al menos una secuencia polioxietileno y los tensioactivos no iónicos con actividad virucida y (2) al menos un estabilizante particulado tal como se ha definido en la reivindicación 1, preferiblemente formado a partir de un copolímero de bloques o injertado,

\phi_{B}=\frac{m_{B}}{m_{B}+m_{A}+m_{elastómero}}

: está comprendida entre 0,01 y 0,2,

: con m_{B}= masa de fase B (solvente b + sustancia química activa x)

: m_{A} = masa de disolvente a

: m_{elastómero} = masa del elastómero disuelto en a;

\phi_{x}=\frac{m_{x}}{m_{x}+m_{b}}=\frac{m_{x}}{m_{B}}

: está comprendida entre 0,01 y 0,7, preferiblemente entre 0,1 y 0,4,

: con m_{x} = masa de sustancia química activa x

: m_{b} = masa de disolvente b.

: m_{B} = masa de fase dispersa B.

\phi_{SP}=\frac{m_{SP}}{m_{SP}+m_{B}}

: está comprendida entre 0,001 y 0,5,

: con m_{SP} = masa de estabilizante particulado,

: m_{B}= masa de fase B

26. Emulsión según la reivindicación 25, caracterizada porque dicho elastómero, dicho disolvente a, dicho disolvente b y dicho estabilizante particulado son tales se han definido en las reivindicaciones 3 a 12, 17, 18, 23 y 24.

27. Procedimiento de preparación de una emulsión estable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque

-: la preparación de una fase A por disolución del elastómero en un disolvente orgánico a (fase A : solución elastomérica en el disolvente orgánico a)

-: la adición a la fase A o a la fase B, en proporciones tales como las definidas anteriormente de un copolímero de bloques o injertado que sirve esencialmente de copolímero dispersante y de un estabilizante particulado, organófilo o convertido en organófilo,

28. Procedimiento de preparación de una emulsión estable según la reivindicación 25 o la reivindicación 26, caracterizado porque comprende en el caso en que el estabilizante particulado se añade antes de la formación de la emulsión:

29. Procedimiento de preparación de una emulsión estable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque comprende en el caso en que el estabilizante particulado se añade durante o después de la formación de la emulsión:

-: la preparación de una fase B, por mezcla de una sustancia química activa x en un diolvente orgánico b no miscible con la fase A (fase B: solución o dispersión de sustancia activa en un disolvente orgánico b no miscible con la fase A)

-: la dispersión de la fase B en la fase A para la obtención de una emulsión en la cual la fase A constituye la fase continua y la fase B, la fase dispersa, y el añadido simultáneo o no, con agitación, del estabilizante particulado organófilo tal como se ha definido anteriormente

30. Procedimiento de preparación de una emulsión estable según la reivindicación 25 o la reivindicación 26, caracterizado porque comprende en el caso en que el estabilizante particulado se añade durante o después de la formación de la emulsión:

-: la preparación de una fase B, por mezcla de una sustancia química activa x , tal como la definida en la reivindicación 25, en un disolvente orgánico b no miscible con la fase A (fase B: solución o dispersión de sustancia activa en un disolvente orgánico b no miscible con la fase A)

-: la dispersión de la fase B en la fase A para la obtención de una emulsión en la cual la fase A constituye la fase continua y la fase B, la fase dispersa, y la adición simultánea o no, con agitación, del estabilizante particulado organófilo o convertido en organófilo, preferiblemente formado a partir de un copolímero de bloques o injertado.

31. Película elastomérica, caracterizada porque se obtiene por evaporación del disolvente a de una emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26.

32. Procedimiento de preparación de la película elastomérica según la reivindicación 31, caracterizado porque comprende

(a): la preparación de una emulsión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, y

(b): la evaporación del disolvente orgánico a, para la obtención de una película elastomérica en forma de dispersión estable, gotitas de disolventes b, cargado de sustancia química activa.

33. Aplicación de la película elastomérica según la reivindicación 31 como revestimiento de soportes.

34. Guante, caracterizado porque comprende una película elastomérica según la reivindicación 31.

35. Dedil, caracterizado porque comprende una película elastomérica según la reivindicación 31.

36. Preservativo, caracterizado porque comprende una película elastomérica según la reivindicación 31.

37. Apósito, caracterizado porque comprende una película elastomérica según la reivindicación 31.