JP2004523644A - 架橋性エラストマー組成物を調製するための細分割形態の生成物 - Google Patents
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Abstract
(a)架橋性エラストマー組成物用の少なくとも1種の添加剤と、(b)エチレンと、少なくとも1種の脂肪族もしくは芳香族α−オレフィンと、任意にポリエンと、の少なくとも1種のコポリマー(i)を含む熱可塑性バインダーであって、該コポリマーが、5未満の分子量分布(MWD)指数および少なくとも30J/gの融解エンタルピー(ΔHm)により特徴づけられる熱可塑性バインダーと、を含む細分割形態の生成物。該細分割形態の生成物は、架橋性エラストマー組成物を調製するのに特に有用である。
Description
【0001】
本発明は、架橋性エラストマー組成物を調製するための細分割形態の生成物(product in subdivided form)に関する。
【0002】
より詳細には、本発明は、架橋性エラストマー組成物用の少なくとも1種の添加剤と、エチレンと少なくとも1種のα−オレフィンとの少なくとも1種のコポリマーを含む熱可塑性バインダーと、を含む細分割形態の生成物に関する。
【背景技術】
【0003】
公知のごとく、エラストマー組成物または塑性組成物に用いられる添加剤は、一般に、微粉または液体の形態である。該添加剤は取り扱いが困難であるので、たとえば、最終組成物中の分散が不均一であったり、比較的長い混合時間が必要であったり、自動添加システムの使用が困難であったりするなど、該組成物の調製時に問題を生じる可能性があることもまた公知である。このほか、特に微粉の場合、他の物質を汚染したり環境およびオペレーターの健康を損ねたりする可能性のある環境への拡散を防止するために特別な安全対策を講じる必要がある。
【0004】
塑性またはエラストマー組成物の調製において、最終組成物で重要な役割を有するいくつかの添加剤が、少量で、一般的には、最終組成物の重量を基準にして0.1重量%と5重量%の間の量で添加されることもまた公知である。しかしながら、プロセス条件および最終製造品の性質を再現しうるように該添加剤を添加する必要がある。事実上、実際の使用量のわずかな変化または最終組成物中の上記添加剤の不均一な分布により、それから得られる製造品の性質が変化する可能性がある。上述したタイプの添加剤の例は、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤および遅延剤、分解安定剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、架橋調整剤、化学製品安定剤および熱安定剤、樹脂、抑制剤、ポリマー鎖を伸長させることができる触媒などである。
【0005】
上述した欠点を克服する目的で、いくつかの解決策が提案されている。
【0006】
たとえば、特許GB1 389 342には、少なくとも1種のゴム用添加剤と、熱可塑性を有する少なくとも1種の実質的に飽和のエラストマーポリマーと、任意に分散剤と、を含む顆粒形態の添加剤が開示されている。該エラストマーポリマーは、好ましくは、天然および/または合成のゴムと容易に混合可能かつ相溶可能である。この目的のために使用しうるゴム用添加剤の例としては、重炭酸ナトリウムのような膨張剤;ヘキサメチレンテトラミン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジエチルチオウレアのような加硫促進剤;硫黄のような架橋剤;N−イソプロピル−N−フェニル−p−フェニレンジアミンのような老化防止添加剤;酸化鉛、二酸化鉛、鉛丹、および酸化亜鉛のような種々のタイプの活性化剤が挙げられる。この目的のために使用しうるエラストマーポリマーの例としては、エチレン/ビニルアセテートコポリマー、エチレン/プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、およびそれらのブレンドが挙げられる。この目的のために使用しうる分散剤の例としては、エステルもしくは脂肪アルコールまたはオレイン酸亜鉛が挙げられる。添加剤とエラストマーポリマーと任意に分散剤とのブレンドは、たとえばラムニーダーまたはミキシングロールのようにゴム産業で一般に使用されるミキサーを用いて調製することが可能である。後続の顆粒化は、ゴム産業で通常使用されるグラニュレーターを利用して行うことが可能である。このようにすれば、サイロに保存してエラストマー組成物の調製プロセス時に自動的に添加しうる、さらさらした非粘着性顆粒(free-flowing, non-tacky ganules)を得ることが可能であろう。
【0007】
米国特許第4 670 181号には、ゴムまたはポリマーへの添加用顆粒の調製方法が記載されている。この顆粒は、自由流動性であり粉末を含まない。この方法では、添加剤100重量部あたり、(1)部分または完全加水分解ポリビニルアルコール、アルキルまたはヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、アクリル酸/アクリルアミドコポリマー、アミド、ポリアクリル酸ポリマー、ポリエチレンオキシドからなる群より選択される0.2から4重量部までの水溶性高分子量バインダーと、(2)0.2から1重量部までの水溶性または水分散性界面活性剤と、(3)水と、を含むプロセス共補助剤(「プロセス助剤系」)が使用される。押出法により顆粒を取得する場合、より特定的にはスクリュー押出機を使用する場合、該方法は特に有用である。使用しうる添加剤の例としては、促進剤、加硫剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、架橋剤、補強性充填剤などが挙げられる。
【0008】
米国特許第4 092 285号には、約60重量%から約95重量%までのゴム用またはプラスチック用の添加剤と、約5重量%から約40重量%までのバインダーと、を含む組成物が記載されている。該バインダーは、(i)該ゴムまたはプラスチックおよび該バインダー中の他の成分との相溶性を有する液体、(ii)55℃と80℃の間の融点を有するワックス、から選択される少なくとも1種の化合物と、高分子量(少なくとも約50,000)を有するポリマーと、を含む。該ポリマーは、バインダー中の他の成分と組合せたとき、約53℃未満の温度ではゲル形態を保持し約53℃を超える温度では液状形態に戻ることのできる非粘着性バインダーを生成することができる。この目的のために使用しうる高分子量のポリマーの例としては、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)、ポリエチレンクロロスルホネート(ハイペロン(Hypalon)(登録商標))、天然ゴム、高硬度および高結晶化速度を有するネオプレンなどが挙げられる。この目的のために使用しうる添加剤の例としては、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤および遅延剤、分解安定剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、発泡剤、発泡剤用活性化剤、顔料、着色剤、架橋調整剤、難燃剤、化学製品安定剤および熱安定剤、樹脂、抑制剤、ポリマー鎖を伸長させることのできる触媒が挙げられる。該添加剤は、たとえばヘンシェル(Henschel)ミキサーのようなミキサーを用いて高速度で上記のバインダーと混合される。こうして得られる不規則な形態の粒子は、続いて、たとえば、顆粒状、小片状、円柱状、真珠状などのような他の形態に変換することが可能である。得られた粒子は、さらさらしていて、添加の対象となるエラストマー性または塑性組成物中に均一かつ迅速に分散させることができると言われている。
【0009】
特許出願DE196 19 509には、5と10の間の100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)を有する36.25から23.75重量部までのトランス−ポリオクテナマーと、5と8の間の100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)を有するメタロセン触媒を用いて得られた12.50から25.00重量部までのポリオレフィン系エラストマー(POE)と、40℃と65℃の間の凝固点を有する1から3重量部までのパラフィンワックスと、13〜18個の炭素原子を含有しかつ10と12の間のヨウ素価を有する1から3重量部までの脂肪酸またはその誘導体と、5000mPaと15,000mPaの間のハーケ(Haake)粘度を有する5から20重量部までの液体エチレン/プロピレンエラストマーと、0.80と0.85の間のVGC(粘度比重定数)値を有する20から60重量部までのパラフィン系鉱油と、を含む、天然および/または合成ゴム用の添加剤に用いられるバインダー組成物が記載されている。この目的のために使用しうる添加剤の例は、たとえば、加硫促進剤、老化防止剤、加硫活性化剤、またはそれらの混合物から選択される。該組成物は、連続工程によりゴム添加用顆粒を生成するために使用される。この連続工程には、上記の組成物の成分を秤取することと、50℃と80℃の間の温度の押出機を用いて該成分を予備混合することと、混合段階を継続することと、サーモスタットで制御されたコンパクターを用いて均質化、顆粒化、および冷却を一段階で行うことと、50℃と80℃の間の温度で仕上げ処理を行うことと、が含まれる。最終エラストマー組成物の分散を促進する目的で、得られた顆粒は低融点を有する。
【0010】
特許出願EP 728 797には、エラストマー材料用の流体添加剤の媒体としてシリカをトランス−ポリオクテナマーと組合せて使用することが記載されている。トランス−ポリオクテナマーをシリカと組合せて使用すると、顆粒に容易に変換しうる非粘着性マスターバッチを得ることが可能になると言われている。該マスターバッチがトランス−ポリオクテナマーの結晶化度に起因して脆すぎる場合、後者の生成物を最大10%までエチレン/プロピレンコポリマー(EPM)(一例して、48に等しい125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)を有するエチレン/プロピレンコポリマーが使用される)と交換してもよい。この目的のために使用しうる流体添加剤の例としては、ビニルシランおよびメルカプトシラン、硫黄含有シラン、シラン基を含有する流体ブタジエン、ジおよびポリグリコールが挙げられる。該マスターバッチは、押出機を用いて都合よく生成させることが可能である。得られた顆粒はエラストマーブレンドにおける処理が容易でありかつ良好な保存寿命を有すると言われている。
【発明の開示】
【0011】
本出願人の考えによれば、先行技術でこれまでに提案されてきた顆粒形態のエラストマー組成物用の添加剤では、高い信頼性および一貫性のある結果を得ることができない。特に、エラストマー組成物を得るための少なくとも1種の添加剤を含有する細分割形態の生成物は次の特徴を備えている必要があると本出願人は考える。
− 室温で、さらにはより高い温度で、長期期保存した後、使用温度で高い流動性を有すること、
− 生成物の供給および計量のばらつきを引き起こすおそれのあるダストの生成ならび/または顆粒の形状および/もしくは寸法の変化を防止すべく、摩擦および圧縮の両方の強い機械的応力が加わった後でさえも、高いサイズ安定性を有すること、
− 最終的なエラストマー性製造品の性質の望ましくない制御しがたい変化をもたらすおそれのあるエラストマー組成物中に存在する該バインダーの量を最小限に抑えるべく、バインダーに組込まれる添加剤の割合を高くすること。
【0012】
本出願人は、このたび、エチレンと、少なくとも1種のα−オレフィンと、からなりかつ5未満の分子量分布(MWD)指数および少なくとも30J/gの融解エンタルピーを有する少なくとも1種のコポリマーを含む熱可塑性のバインダーを使用することにより、特に架橋性エラストマー組成物を調製するための、先に述べた性質の所望の組合せを有する細分割形態の生成物を得られることを見いだした。
【0013】
したがって、第1の態様によれば、本発明は、
(a)架橋性エラストマー組成物用の少なくとも1種の添加剤と、
(b)エチレンと少なくとも1種の脂肪族もしくは芳香族α−オレフィンと任意にポリエンとの少なくとも1種のコポリマー(i)を含む熱可塑性バインダーと、ここで、該コポリマーは、5未満、好ましくは1.5〜3.5の分子量分布(MWD)指数および少なくとも30J/g、好ましくは34J/g〜150J/gの融解エンタルピー(ΔHm)により特徴づけられる、
を含む、細分割形態の生成物に関する。
【0014】
該分子量分布指数は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比として定義され、従来法に従ってゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定することが可能である。
【0015】
該融解エンタルピー(ΔHm)は、示差走査熱量測定により(by means of differential scanning calorimetry)決定することが可能であり、0℃から200℃までの温度範囲で見いだされる溶融ピークに関係する。
【0016】
さらなる態様によれば、本発明は、架橋性エラストマー組成物を調製する方法であって、
次の工程:
− 少なくとも1種のエラストマーポリマーを含むベースポリマーを、少なくとも1種の補強性充填剤および少なくとも1種の可塑剤と混合する工程と、
− 該エラストマー組成物の性質を改変または改良することのできる少なくとも1種の添加剤を添加する工程と、
− 該補強性充填剤、該可塑剤、および該添加剤を、該エラストマーポリマー中に混合および分散する工程と、
を含み、
該少なくとも1種の添加剤が、エチレンと少なくとも1種の脂肪族もしくは芳香族α−オレフィンと任意にポリエンとの少なくとも1種のコポリマー(i)を含む熱可塑性バインダー中に分散された該少なくとも1種の添加剤を含む細分割形態の生成物として添加され、該コポリマーが、5未満、好ましくは1.5〜3.5の分子量分布(MWD)指数および少なくとも30J/g、好ましくは34J/g〜150J/gの融解エンタルピー(ΔHm)により特徴づけられる、上記方法に関する。
【0017】
上述した方法は、連続方式またはバッチ方式で行うことが可能である。
【0018】
好ましい一実施形態によれば、該コポリマー(i)は、該熱可塑性バインダー(b)の重量を基準にして20重量%〜100重量%、好ましくは35重量%〜100重量%の量で存在する。
【0019】
さらに好ましい実施形態によれば、該添加剤(a)は、細分割形態の該生成物の全重量を基準にして40重量%〜95重量%、好ましくは50重量%〜90重量%、さらにより好ましくは70重量%〜80重量%の量で存在する。
【0020】
さらに好ましい実施形態によれば、該熱可塑性バインダー(b)はまた、シクロアルケンのメタセシス反応により得られる少なくとも1種のポリマー(ii)を、該熱可塑性バインダー(b)の重量を基準にして0重量%〜80重量%、好ましくは0重量%〜65重量%含む。
【0021】
さらに好ましい実施形態によれば、該熱可塑性バインダー(b)はまた、エチレンとエチレン性不飽和を含有する少なくとも1種のエステルとの少なくとも1種のコポリマー(iii)を、該熱可塑性バインダー(b)の重量を基準にして0重量%〜80重量%、好ましくは0重量%〜65重量%含む。
【0022】
さらに好ましい実施形態によれば、細分割形態の該生成物はまた、該添加剤(a)の重量を基準にして0重量%〜40重量%、好ましくは10重量%〜20重量%の少なくとも1種のエラストマーポリマー(iv)を含む。
【0023】
さらに好ましい実施形態によれば、細分割形態の該生成物はまた、該添加剤(a)の重量を基準にして0重量%〜60重量%、好ましくは5重量%〜40重量%の少なくとも1種の補強性充填剤(v)を含む。
【0024】
さらに好ましい実施形態によれば、細分割形態の該生成物はまた、該添加剤(a)の重量を基準にして0重量%〜40重量%、好ましくは5重量%〜10重量%の少なくとも1種の可塑剤(vi)を含む。
【0025】
本発明の明細書および特許請求の範囲の目的では、「細分割形態の生成物」とは、一般的には0.5mm〜約3mm、好ましくは1mm〜2mmの平均直径を有し、一般的には約1mm〜4mm、好ましくは1.5mm〜3mmの長さを有する、顆粒形態の生成物を一般に意味する。
【0026】
さらに好ましい実施形態によれば、細分割形態の該生成物は、少なくとも45のショアA硬度および65以下のショアD硬度を有する(ASTM規格D2240−00に準拠して測定される)。ショアD硬度は、好ましくは20と60の間である。
【0027】
本発明に使用しうる架橋性エラストマー組成物用の添加剤(a)としては、一般的には、エラストマーポリマー以外の成分である補強性充填剤および可塑剤が挙げられる。これの成分は、エラストマー組成物の性質を改変または改良するために使用することが可能であり、化学製品の種々のクラスに属する。好ましくは、該添加剤(a)は、次のクラス:
(a1)架橋剤、
(a2)促進剤、
(a3)熱硬化性樹脂、
(a4)活性化剤、
(a5)遅延剤、
(a6)接着促進剤、
(a7)保護剤、
(a8)カップリング剤、
(a9)縮合触媒、
に属する。
【0028】
本発明に使用しうる架橋剤(a1)の具体例としては、以下のものが挙げられる:
− 可溶性硫黄(結晶性硫黄);
− 不溶性硫黄(高分子硫黄);
− 油中に分散された硫黄(たとえば、フレキシシス(Flexsys)製のクリステックス(Crystex)(登録商標)OT33という商品名で知られる33%硫黄);
− 硫黄供与体、たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD);テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD);テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD);ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド(MPTD);ペンタメチレンチウラムテトラまたはヘキサスルフィド(DPTT);モルホリノベンゾチアゾールジスルフィド(MBSS);N−オキシジエチレンジチオカルバミル−N’−オキシジエチレンスルフェンアミド(OTOS)、ジチオジモルホリン(DTMまたはDTDM);カプロラクタムジスルフィド(CLD)など;
− ペルオキシド類、たとえば、1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド、3,3−ジ−t−ブチルペルオキシ酪酸のブチルエステル;2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、過酸化ベンゾイル、ビス(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシドなど;
− キノン類、たとえば、パラ−キノンジオキシム(GMF)、ジベンゾイル−パラ−キノンジオキシム(ジベンゾGMF)、クロルアニルキノンイミン(ブルクロー(Vulklor))など;
− フェノール樹脂、特に、メチロール末端基を含有するフェノール樹脂、
− ジウレタン類、特に、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、p−ニトロソフェノールのオキシム−キノン互変異性体との反応から誘導される生成物;
− ジアミン類、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミンなど。
【0029】
本発明に使用しうる促進剤(a2)の具体例としては、以下のものが挙げられる:
− チアゾール類、たとえば、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩(ZMBT)、2−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド(MBTS)、2,4−ジニトロフェニルメルカプトベンゾチアゾールなど;
− スルフェンアミド類、たとえば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(OBS)、N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(DCBS)など;
− グアニジン類、たとえば、ジフェニルグアニジン(DPG)、ジ−o−トリルグアニジン(DOTG)、o−トリルビグアニド(OTGB)など;
− チウラム類、たとえば、チウラムモノスルフィド[たとえば、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)];チウラムジスルフィド[たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTまたはTMTD)]、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTDまたはTBTS)、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド(MPTD)、ジエチルジフェニルチウラムジスルフィド(EPTD)];チウラムテトラスルフィド(たとえば、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド);チウラムヘキサスルフィド(ペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド);チウラムヘキサスルフィド(ペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド);
− ジチオカルバメート類、たとえば、亜鉛N−ジメチルジチオカルバメート(ZDMC)、亜鉛N−ジエチルジチオカルバメート(ZDEC)、亜鉛N−ジブチルジチオカルバメート(ZDBC)、亜鉛N−エチルフェニルジチオカルバメート(ZEPC)、亜鉛N−ペンタメチレンジチオカルバメート(ZCMC)、亜鉛N−ジベンジルジチオカルバメート(ZBEC)、テルルN−ジエチルジチオカルバメート(Te DECまたはTDEC)、セレンN−ジエチルジチオカルバメート(Se DEC)、カドミウムN−ジエチルジチオカルバメート(Cd DEC)、銅N−ジエチルジチオカルバメート(Cu DEC)、鉛N−ジエチルジチオカルバメート(LDMC)、鉛N−ジアミルジチオカルバメート(LDAC)、ビスマスN−ジメチルジチオカルバメート(BiDMC)、ピペリジンN−ペンタメチレンジチオカルバメート(PPC)、またはジチオカルバメートの混合物など;
− シッフ塩基および他のアミノ促進剤、たとえば、アクロレイン同族体と芳香族塩基との縮合生成物;ブチルアルデヒド−アニリン(BAA)縮合生成物;トリクロトニリデンテトラミン(TLT);シクロヘキシルエチルアミン(CEA)、ポリエチレンポリアミン(PEP)、ヘキサメチレンテトラミン(HEXA)など;
− キサントゲネート類、たとえば、亜鉛イソプロピルキサントゲネート(ZIX)、亜鉛ブチルキサントゲネート(ZBX)、ナトリウムイソプロピルキサントゲネート(NaIX)、ジブチルキサントゲネートジスルフィド(DBX)など。
【0030】
本発明に使用しうる熱硬化性樹脂(a3)の具体例としては、以下のものが挙げられる:
− 炭化水素樹脂、たとえば、α−メチルスチレン系樹脂(ハーキュレス(Hercules)製のクリスタレックス(Kristalex)(登録商標)F−85)など;
− クマロン系樹脂(ネビル・ケミカル(Neville Chemical)製のクマー(Cumar)(登録商標))。
【0031】
本発明に使用しうる活性化剤(a4)の具体例としては、以下のものが挙げられる:
− 亜鉛化合物、たとえば、ZnO、ZnCO3、8〜18個の炭素原子を含有する飽和もしくは不飽和脂肪酸の亜鉛塩、たとえば、ステアリン酸亜鉛、好ましくはZnOと脂肪酸、さらにまたBiO、PbO、Pb3O4、PbO2などからなる混合物中でinsitu形成されたステアリン酸亜鉛、;
− 1,5−ジフルフリル−1,4−ペンタジエン−3−オン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート(EDMA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TPTA)、N,N’−m−フェニレンジマレイミド。
【0032】
本発明に使用しうる遅延剤(a5)の具体例としては、以下のものが挙げられる:
− カルボン酸またはその誘導体、たとえば、安息香酸、サリチル酸、フタル酸(PTA)の無水物など;
− フタルイミド誘導体、たとえば、N−シクロヘキシルチオフタルイミドなど;
− ジフェニルアミン誘導体、たとえば、N−ニトロソジフェニルアミン(NDPA)など。
【0033】
本発明に使用しうる接着促進剤(a6)の具体例としては、以下のものが挙げられる:
− ヘキサメチレンテトラミン(HMT);
− メラミン誘導体、たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)など;
− フェノール誘導体、たとえば、m−ヒドロキシフェノール(レソルシノール)など。
【0034】
本発明に従って使用しうる保護剤(a7)の具体例としては、以下のものが挙げられる:
− アミン誘導体、たとえば、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(IPPD)、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−p−フェニレンジアミン(6PPD)、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン(77PD)、N,N’−ビス(l−エチル−3−メチルペンチル)−pフェニレンジアミン(DOPD)、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(DPPD)、N,N’−ジトリル−p−フェニレンジアミン(DTPD)、N,N’−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン(DNPD)、フェニル−α−ナフチルアミン(PAN)、フェニル−β−2−ナフチルアミン(PBN)など;
− ジヒドロキノリン誘導体、たとえば、2,2,4−トリメチルジヒドロキノリン、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン(ETMQ)など;
− イミダゾール誘導体、たとえば、メルカプトベンゾイミダゾール(MBI)、4−メチルメルカプトベンゾイミダゾール(MMBI)、またはそれらの亜鉛塩など;
− フェノール誘導体、たとえば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(BPH)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシル)フェノール(CPH)、2,2’−イソブチリデン−ビス(4,6−ジメチルフェノール)(IBPH)、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ブタンなど;
− ジメチル5−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド)イソフタレート(BPI)、ジメチル5−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンズアミド)イソフタレート(BI)、ジエチル2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド)スクシネート(BPS)などのような化合物の重合により誘導される酸化防止剤;
− フェノール−フェニルニトロン酸化防止剤;
− シロキサンジオール類、ホスフィット類、ジチオカルバメート類、ジイミド類;
− ワックス、たとえば、パラフィンワックス。
【0035】
本発明に使用しうるカップリング剤(a8)、特に、硫黄を含有する加水分解性シランのようなシリカ用のカップリング剤の具体例としては、次のものが挙げられる:3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ(Degussa)製のX50S(登録商標))、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3’−ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリ−2−エチルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリイソオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリ−t−ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、2,2’−ビス(メトキシジエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(トリプロポキシシリルエチル)ペンタスルフィド、3,3’−ビス(トリシクロヘキソキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリシクロペントキシシリルプロピル)トリスルフィド、2,2’−ビス(トリ−2−メチルシクロヘキソキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルメチル)テトラスルフィド、3−メトキシエトキシプロポキシシリル−3’−ジエトキシブトキシシリルプロピルテトラスルフィド、2,2’−ビス(ジメチルメトキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2’−ビス(ジメチル−s−ブトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3’−ビス(メチルブチルエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(ジ−t−ブチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3’−ビス(ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(メチルジメトキシシリルエチル)トリスルフィド、2,2’−ビス(メチルエトキシプロポキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(ジエチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(エチル−ジ−s−ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(ブチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(フェニルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−フェニルエトキシブトキシシリル−3’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、4,4’−ビス(トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、6,6’−ビス(トリエトキシシリルヘキシル)テトラスルフィド、12,12’−ビス(トリイソプロポキシシリルドデシル)ジスルフィド、18,18’−ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)テトラスルフィド、18,18’−ビス(トリプロポキシシリルオクタデセニル)テトラスルフィド、4,4’−ビス(トリメトキシシリルブテン−2−イル)テトラスルフィド、4,4’−ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシレン)テトラスルフィド、5,5’−ビス(ジメトキシメチルシリルペンチル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィド。
【0036】
本発明に使用しうる縮合触媒(a9)の具体例としては、以下のものが挙げられる:
− スズ、亜鉛、ジルコニウム、鉄、鉛、コバルト、バリウム、カルシウム、マンガンなどの金属のカルボン酸塩、たとえば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸鉄、2−エチルヘキサン酸鉄など;
− アリールスルホン酸またはその誘導体、たとえば、トルエンスルホン酸、p−ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラプロピルベンゼンスルホン酸、アセチルp−ドデシルベンゼンスルホネート、1−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、アセチルメチルスルホネート、アセチルp−トルエンスルホネートなど;
− アミンおよびアルカノールアミン、たとえば、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルエタノールアミンなど;
− 強い無機の酸または塩基、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸、塩酸など;
− 有機酸、たとえば、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸など;
− ブロック化された酸、たとえば、ステアリン酸無水物、安息香酸無水物など;
− トルエンスルホン酸、α、β−ナフタレンスルホン酸などのような少なくとも1種のカルボン酸および/またはスルホン酸との反応により変性されたゼオライト。
【0037】
コポリマー(i)に関して、脂肪族α−オレフィンという用語は、式CH2=CH−R〔式中、Rは、1〜12個の炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基を表す。〕で示されるオレフィンを意味する。好ましくは、脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ドデセン、またはそれらの混合物から選択される。1−オクテンが、特に好ましい。
【0038】
コポリマー(i)に関して、芳香族α−オレフィンという用語は、式:
CH2=CH−(R1R2C)x−C6H5−y(R3)y
〔式中、R1、R2、およびR3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素または1〜8個の炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基を表すか、あるいはR3は、R1およびR2とは異なり、アルコキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基を表し、該アシルオキシ基は、任意に、1個から8個までの炭素原子を含有するアルキル基またはヒドロキシル基またはハロゲン原子で置換されており、xは、0または両端を含めて1と5の間の整数であり、yは、0、1、または2である。〕で示されるオレフィンを意味する。好ましくは、芳香族α−オレフィンは、スチレン、α−メチルスチレン、またはそれらの混合物から選択される。スチレンが特に好ましい。
【0039】
好ましい一実施形態によれば、該コポリマー(i)は、モノマー単位の配列の高い位置規則性により特徴づけられる。特に、該コポリマーは、nが偶数の整数である−(CH2)n−配列中の−CH2−基を、−CH2−基の全量を基準にして一般的には5モル%未満、好ましくは1モル%未満の量で含有する。−(CH2)n−配列の量は、13C−NMR分析を利用して従来法により決定することが可能である。他の好ましい実施形態によれば、該コポリマー(i)は、45%よりも大きい組成分布指数により特徴づけられる。該指数は、α−オレフィン含有率がα−オレフィンの全平均モル含有率±50%以内であるコポリマー分子の重量パーセントとして定義されている。
【0040】
組成分布指数は、コポリマー分子中の脂肪族もしくは芳香族α−オレフィンの分布の尺度を提供し、たとえば、米国特許第5 008 204号またはワイルド(Wild)ら,J.Poly.Sci.Poly,Phys.ed.,第20巻,p.441(1982年)に記載されているような昇温溶出分別法により決定することが可能である。
【0041】
コポリマー(i)に関して、ポリエンという用語は、共役であっても非共役であってもよいジエン、トリエン、またはテトラエンを意味する。ジエンコモノマーが存在する場合、該コモノマーは、一般的には4〜20個の炭素原子を含有し、好ましくは、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエンなどのような直鎖状の共役もしくは非共役ジオレフィン;1,4−シクロヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、ビニルノルボルネンなどのような単環式もしくは多環式ジエン、またはそれらの混合物から選ばれる。トリエンまたはテトラエンのコモノマーが存在する場合、該コモノマーは、一般的には9〜30個の炭素原子を含有し、好ましくは、分子中にビニル基または分子中に5−ノルボルネン−2−イル基を含有するトリエンおよびテトラエンから選択される。本発明に使用しうるトリエンまたはテトラエンのコモノマーの具体例としては、6,10−ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、6,9−ジメチル−1,5,8−デカトリエン、6,8,9−トリメチル−1,6,8−デカトリエン、6,10,14−トリメチル−1,5,9、13−ペンタデカテトラエン、またはそれらの混合物が挙げられる。ポリエンは好ましくはジエンである。
【0042】
他の好ましい実施形態によれば、該コポリマー(i)は、エチレンと、少なくとも1種のC3〜C12脂肪族α−オレフィン、好ましくは1−オクテン、または芳香族α−オレフィン、好ましくはスチレンと、任意にポリエン、好ましくはジエンと、のコポリマーから構成され、次の点により特徴づけられる:
− 密度が0.86g/cm3と0.93g/cm3の間である;
− ASTM規格D1646−00に準拠して測定したとき、125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)が、一般的には5よりも大きく、好ましくは8と40の間である;
− ASTM規格D1238−00に準拠して測定したとき、メルトフローインデックス(MFI)が、0.1g/10分と35g/10分の間、好ましくは1g/10分と20g/10分の間である;
− 融解温度(Tm)が、50℃と120℃の間、好ましくは55℃と110℃の間である;
− 融解エンタルピー(ΔHm)が、30J/gと150J/gの間、好ましくは34J/gと130J/gの間である。
【0043】
コポリマー(i)は、一般的には、次の組成を有する:50モル%〜97モル%、好ましくは60モル%〜95モル%のエチレン;3モル%〜50モル%、好ましくは5モル%〜50モル%の脂肪族もしくは芳香族α−オレフィン;0モル%〜5モル%、好ましくは0モル%〜2モル%のポリエン。
【0044】
コポリマー(i)は、米国特許第5 246 783号および米国特許第5 272 236号などに記載されているように、メタロセン触媒などの「単一部位」触媒の存在下で、エチレンを、脂肪族もしくは芳香族α−オレフィンおよび任意にポリエンと共重合させることにより、取得することが可能である。オレフィンの重合に使用されるメタロセンは、通常、第IV族の遷移金属、特に、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムと、任意に置換されている2個のシクロペンタジエニル配位子と、の配位錯体であり、共触媒、たとえばアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサンまたはホウ素化合物と組合せて使用される(たとえば、J.M.S.−Rev.Macromol.Chem.Phys.,C34(3),493−514(1994);J.Organometallic Chemistry,479(1994),1−29および米国特許第5414040号、米国特許第5229478号、または特許出願WO93/19107、EP 889 091およびEP 632 065、先に記載の米国特許第5 246 783号および米国特許第5 272 236号を参照されたい)。本発明に従ってコポリマー(i)を得るのに好適な触媒としては、さらに、特許EP 416 815、EP 418 044および米国特許第5 703 187号に記載されている「拘束幾何触媒(constrained geometry catgalysts)」が挙げられる。
【0045】
本発明に使用可能でありかつ現在市販品として入手可能であるコポリマー(i)の例としては、デュポン・ダウ・エラストマー(DuPont−Dow Elastomer)製の製品エンゲージ(Engage)(登録商標)およびエクソン・ケミカル(Exxon Chemical)製のエグザクト(Exact)(登録商標)が挙げられる。
【0046】
コポリマー(i)は、任意に、カルボン酸基、アンヒドリド基、エステル基、シラン基、エポキシド基から選択される官能基を含有しいてもよい。ポリマー中に存在する官能基の量は、100重量部のコポリマー(i)を基準にして、一般的には0.05重量部と50重量部の間、好ましくは0.1重量部と10重量部の間である。
【0047】
コポリマー(i)の生成時に少なくとも1つのエチレン性不飽和を含む対応する官能化モノマーと共重合させることにより、または遊離基開始剤(特に有機過酸化物)の存在下で上述した官能化モノマーをグラフトさせてコポリマー(i)を後から変性させることにより、官能基を導入することが可能である。
【0048】
他の選択肢として、コポリマー(i)上の既存の基を好適な試薬と反応させることにより、たとえば、カルボン酸またはその誘導体の存在下で、過酸(たとえば、m−クロロ過安息香酸または過酢酸)または過酸化水素を用いて、主鎖に沿っておよび/または側基として二重結合を含有するジエンポリマーのエポキシ化反応を行うことにより、官能基を導入することも可能である。
【0049】
使用しうる官能化モノマーとしては、たとえば、少なくとも1つのエチレン性不飽和を含有するシラン;少なくとも1つのエチレン性不飽和を含有するエポキシド;少なくとも1つのエチレン性不飽和を含有するモノカルボン酸もしくは好ましくはジカルボン酸またはそれらの誘導体、特にアンヒドリドまたはエステルが挙げられる。
【0050】
少なくとも1つのエチレン性不飽和を含有するシランの例としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど、またはそれらの混合物が挙げられる。
【0051】
少なくとも1つのエチレン性不飽和を含有するエポキシドの例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸モノグリシジルエステル、マレイン酸グリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど、またはそれらの混合物が挙げられる。
【0052】
少なくとも1つのエチレン性不飽和を含有するモノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはそれらの誘導体の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸など、およびそれらから誘導されるアンヒドリドまたはエステル、あるいはそれらの混合物が挙げられる。無水マレイン酸が、特に好ましい。
【0053】
先に述べたように、熱可塑性バインダー(i)はまた、シクロアルケンのメタセシス反応により得られるポリマー(ii)を含んでいてもよい。好ましい一実施形態によれば、ポリマー(ii)はポリオクテナマーである。該ポリマー(ii)は、好ましくは以下の特徴を有する:
− 赤外(IR)分光測定により決定したとき、トランス配置の二重結合の割合が、少なくとも60モル%、好ましくは75mol%と95mol%の間である;
− ASTM規格D1646−00に準拠して測定したとき、125℃におけるムーニー粘度mL(1+4)が、2と20の間、好ましくは5と15の間である;
− DSC(示差走査熱量測定)により測定したとき、融点が、25℃と80℃の間、好ましくは40℃と60℃の間である;
− DIN規格53445に準拠して測定したとき、ガラス転移温度(Tg)が、−90℃と−50℃の間、好ましくは−80℃と−60℃の間である。
【0054】
ポリマー(ii)は、元素の周期表のサブグループ5〜7に属する金属化合物をベースとした触媒と、メイングループ1〜4に属する金属と、の混合物(たとえば、六塩化タングステン/二塩化エチルアルミニウム接触系)の存在下で、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどのようなシクロアルケンの溶解状態におけるメタセシス反応により、従来法を用いて取得することが可能である。元素の周期表に関する言及は、族および亜族に関してIUPAC方式を用いて「Handbook of Chemistry and Physics」,pub.CRC,1987に発表された表に基づいていることに留意されたい。
【0055】
ポリマー(ii)の調製に関するさらに詳細な内容については、たとえば、Scott,Calderon,Ofstead,Judy and Ward in 「Rubber Chem.and Tech.」,44,(1971)およびそこに引用されている参考文献、ならびに米国特許第3 816 358号および米国特許第4 153 772号に記載されている。
【0056】
本発明に使用可能でありかつ現在市販品として入手可能であるポリマー(ii)の例としては、デグッサ・フルス(Degussa−Huels)製のベステナマー(Vestenamer)(登録商標)製品が挙げられる。
【0057】
先に述べたように、熱可塑性バインダー(i)はまた、エチレンと、エチレン性不飽和を含有する少なくとも1種のエステルと、のコポリマー(iii)を含んでいてもよい。好ましい一実施形態によれば、コポリマー(iii)は、エチレンと、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびビニルカルボキシレートから選択されるエチレン性不飽和を含有する少なくとも1種のエステルと、のコポリマーであり、該エステル中の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基は、1〜8個、好ましくは1〜4個の炭素原子を含有しうるのに対して直鎖状もしくは分枝鎖状カルボン酸基は2〜8個、好ましくは2〜5個の炭素原子を含有しうる。該エステルは、コポリマー中に、5重量%と50重量%の間、好ましくは15重量%と40重量%の間の量で存在しうる。アクリレートおよびメタクリレートの例としては、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。ビニルカルボキシレートの例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブタノエートが挙げられる。
【0058】
本発明に使用しうるコポリマー(iii)の具体例としては、エチレン/ビニルアセテート(EVA)、エチレン/エチルアクリレート(EEA)、エチレン/ブチルアクリレート(EBA)が挙げられる。エチレン/ビニルアセテート(EVA)コポリマーが好ましい。
【0059】
該コポリマー(iii)は、従来法を用いて、一般的には高圧重合により調製することが可能である。
【0060】
本発明の細分割形態の生成物の衝撃強度特徴を改良する目的で、該生成物はまた、先に述べたように、エラストマーポリマー(iv)を含んでいてもよい。
【0061】
好ましい一実施形態によれば、エラストマーポリマー(iv)は、硫黄架橋性エラストマー組成物で一般に使用されるジエンエラストマーポリマーから、特に、不飽和鎖を含有し、かつ一般的には20℃未満、好ましくは0℃と−90℃の間のガラス転移温度を有するエラストマーポリマーまたはコポリマーから、選択することが可能である。これらのポリマーまたはコポリマーは、天然源に由来するものであってもよいし、一般的には50重量%以下の量で1種以上のモノビニルアレーンと任意に混合された1種以上の共役ジオレフィンの溶液重合または乳化重合により得られたものであってもよい。
【0062】
共役ジオレフィンは、一般的には、4〜12個、好ましくは4〜8個の炭素原子を含有し、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、またはそれらの混合物からなる群より選択することが可能である。1,3−ブタジエンおよびイソプレンが、特に好ましい。
【0063】
任意にコモノマーとして使用しうるモノビニルアレーンは、一般的には、8〜20個、好ましくは8〜12個の炭素原子を含有し、たとえば、スチレン;1−ビニルナフタレン;2−ビニルナフタレン;スチレンの種々のアルキル誘導体、シクロアルキル誘導体、アリール誘導体、アルキルアリール誘導体、またはアリールアルキル誘導体、たとえば、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−p−トリルスチレン、4−(4−フェニルブチル)スチレン、またはそれらの混合物から選択することが可能である。スチレンが、特に好ましい。
【0064】
好ましくは、本発明に従って使用しうるエラストマーポリマー(iv)は、シス−1,4−ポリイソプレン(天然ゴムもしくは合成ゴム、好ましくは天然ゴム)、3,4−ポリイソプレン、ポリクロロプレン、任意にハロゲン化されたイソプレン/イソブテンコポリマー、1,3−ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、スチレン/1,3−ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレンコポリマー、スチレン/イソプレン/1,3−ブタジエンコポリマー;またはそれらの混合物から選択することが可能である。
【0065】
さらに好ましい実施形態によれば、エラストマーポリマー(iv)は、1種以上のモノオレフィンとオレフィン性コモノマーとのエラストマーポリマーまたはその誘導体から選択することが可能であり、該エラストマーポリマー(iv)は、15J/g未満の融解エンタルピー(ΔHm)により特徴づけられる。モノオレフィンは、エチレンおよび一般的には3〜12個の炭素原子を含有するα−オレフィン、たとえば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、またはそれらの混合物から選択することが可能である。次のものが好ましい:エチレンとα−オレフィンと任意にジエンとのコポリマー;イソブテンホモポリマーまたはイソブテンと任意に少なくとも部分的にハロゲン化された少量のジエンとのコポリマー。存在しうるジエンは、一般的には4〜20個の炭素原子を含有し、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、またはそれらの混合物から選択される。これらの中で、特に好ましいジエンとしては、エチレン/プロピレンコポリマー(EPR)またはエチレン/プロピレン/ジエンコポリマー(EPDM);ポリイソブテン;ブチルゴム;ハロブチルゴム、特にクロロブチルゴムまたはブロモブチルゴム;またはそれらの混合物が挙げられる。
【0066】
本発明の細分割形態の生成物の機械的強度を改良する目的で、該生成物はまた、先に述べたように、補強性充填剤(v)を含んでいてもよい。
【0067】
好ましい一実施形態によれば、補強性充填剤(v)は、カーボンブラックから、またはシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、もしくはそれらの混合物などのようないわゆる白色充填剤から、選択される。
【0068】
熱可塑性バインダー(b)中の添加剤(a)の分散を促進する目的で、本発明の細分割形態の生成物はまた、先に述べたように、可塑剤(vi)を含んでいてもよい。
【0069】
硫黄は、油の不在下では、大きな凝集体を形成する傾向があるため、取扱いおよび処理の問題を呈したり、引火性があるため、災害の問題を呈したりするので、油中分散系(硫黄オレエートと呼ばれる)として一般に商用化される。この硫黄の場合のように、可塑剤(vi)が添加剤(a)中にすでに存在していることもあるという点に留意されたい。
【0070】
好ましい一実施形態によれば、可塑剤(vi)は、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香油などのような鉱油;植物油;またはそれらの混合物から選択される。パラフィン系油が、特に好ましい。
【0071】
上述した化合物(iv)、(v)、および(vi)をさらに存在させると、搬送が容易になるとともに、細分割形態の生成物が添加される架橋性エラストマー組成物中への添加剤(a)の分散が容易になる。
【0072】
存在する添加剤(a)に基づいて本発明の細分割形態の生成物の種々のタイプを同定する目的で、該生成物はまた、エラストマー組成物に通常使用される有機および無機顔料から選択される少なくとも1種の顔料を含んでいてもよい。顔料の使用量は、細分割形態の生成物が十分に着色される量である。
【0073】
本発明に係る細分割形態の生成物は、種々の成分の混合およびそれに続く種々の方法による顆粒化を行うことにより取得することが可能である。該混合は、たとえば、開放式ミルまたは接線ローター(バンバリー(Banbury))もしくは連動ローター(インターミックス(Intermix))を備えた形式の密閉式ミキサーを用いて、あるいはコニーダー(Ko−Kneader)ミキサー(バス(Buss))のような連続式ミキサーを用いて、あるいは同方向回転もしくは逆方向回転二軸スクリュー押出機または一軸スクリュー押出機を用いて押出すことにより、行うことが可能である。後続の顆粒化は、たとえば、得られた混合物を粉砕することにより、または押出の場合には「スパゲッティ」の形態の押出された物質を均一に細断することにより(たとえば、チョッパーを用いて)、行うことが可能である。
【0074】
先に述べたように、本発明に係る架橋性エラストマー組成物を調製する方法は、連続方式またはバッチ方式で行うことが可能である。
【0075】
該方法を連続方式で行う場合、ポリマーベースと、他の成分および細分割形態の生成物と、の混合は、たとえば、コニーダー(Ko−Kneader)ミキサー(バス(Buss))のような連続式ミキサーを用いて、または同方向回転もしくは逆方向回転二軸スクリュー押出機を用いて、または一軸スクリュー押出機を用いて、行われる。
【0076】
該方法をバッチ方式で行う場合、ポリマーベースと、他の成分および細分割形態の生成物と、の混合は、たとえば、開放式ミルまたは接線ローター(バンバリー(Banbury))もしくは連動ローター(インターミックス(Intermix))を備えた形式の密閉式ミキサーのような開放密閉式ミキサーを用いて、行われる。
【0077】
混合時、組成物の早期架橋を防止するために、あらかじめ決められた値未満に温度を保持する。この目的のために、一般的には170℃未満、好ましくは150℃未満、さらにより好ましくは120℃未満に温度を保持する。混合時間については、主として、混合物の特定の組成、補強性充填剤の存在、および使用するミキサーのタイプに依存して、さまざまに変化する可能性がある。一般的には、90秒を超える混合時間、好ましくは3分と35分の間の混合時間にすれば、均一な組成を得るのに十分である。
【0078】
先に述べたように、ポリマーベースは、少なくとも1種のエラストマーポリマー、少なくとも1種の補強性充填剤、および少なくとも1種の可塑剤を含む。
【0079】
該エラストマーポリマーは、一般的には、任意に油展されていてもよい天然および合成のエラストマー、たとえば、天然ゴム;ブチルゴム;ポリブタジエン、ポリイソプレン;スチレン/ブタジエンコポリマー;ブタジエン/イソプレンコポリマー;スチレン/イソプレンコポリマー;ニトリルゴム;エチレン/プロピレンコポリマー、エチレンと、プロピレンと、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンのような非共役ジエンと、のターポリマー、またはそれらの混合物から選択される。
【0080】
該補強性充填剤は、一般的には、カーボンブラックから、またはシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、もしくはそれらの混合物などのようないわゆる白色の充填剤から、選択される。
【0081】
該可塑剤は、一般的には、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香油などのような鉱油;植物油;またはそれらの混合物から選択される。
【0082】
これ以降ではいくつかの調製例により本発明についてさらに具体的に説明するが、これらは、純粋にガイドとして提供されたものであり、これらになんら限定されるものではない。
【0083】
(実施例1)
下記の物質をサイドホッパーから同方向回転二軸スクリュー押出機(スクリュー直径:30mm;L/D比:54mm)に充填した:
− メタロセンの触媒作用により得られたエチレン/1−オクテンコポリマー(デュポン− ダウ・エラストマーズ(Du Pont Dow Elastomersm)製のエンゲージ(Engage)(登録商標)8150。次の特徴を有する:エチレン/1−オクテン重量比=75/25;d=0.868g/cm3;MFI=0.5g/10分;ΔHm=34.8J/g;Tm=59.2℃);
− ポリオクテナマー(デグッサ・フルス(Degussa−Huels)製のベステナマー(Vestenamer)(登録商標)8012。次の特徴を有する:80mol%に等しいトランス配置の二重結合の含有率%;10未満の125℃におけるムーニー粘度ML(1+4);54℃に等しい融点;−75℃に等しいガラス転移温度(Tg)。);および
− 酸化亜鉛粉末。
【0084】
Mettler試験機を下記の条件下で操作して示差走査熱量測定により、先に記載のエチレン/l−オクテンコポリマーの融解エンタルピー(ΔHm)を測定した。分析対象のエチレンコポリマーのサンプル(約10mg)を−25℃まで冷却させ、次に、20℃/分に等しい走査速度で200℃まで加熱した。サンプルを200℃で5分間保持し、次に、20℃/分に等しい走査速度で0℃まで冷却させた。0℃で5分間保持した後、再度、サンプルを10℃/分に等しい走査速度で200℃まで加熱した。報告した融解エンタルピー(ΔHm)および融解温度(Tm)の値は、この第2の加熱段階で得られた値であり(2回目の溶融時の値)、それぞれ、0℃と200℃の間の溶融ピークにより規定された範囲の面積、およびこれらのピークの最高値に対応する温度値に相当する。
【0085】
上述した物質を以下の供給速度で供給した:
− エチレン/1−オクテンコポリマー:0.75kg/h;
− ポリオクテナマー:0.75kg/h;
− 酸化亜鉛粉末:8.5kg/h。
【0086】
195rpmのスクリュー回転速度および205℃の一定温度プロフィールで上述した混合物を直径3.5mmのダイに通して押出した。「スパゲッティ」の形態で押出された物質を水浴で冷却させ、空気のストリームで乾燥させ、次の寸法:直径2mm、長さ3mmを有する顆粒が得られるようにチョッパーを用いて細断した。こうして得られた顆粒には粉末は含まれていなかった。
【0087】
(実施例2)
実施例1のときと同一の押出機を用いて、下記の物質をサイドホッパーから充填した:
− パラフィンワックス;および
− カーボンブラック(N660);
一方、下記の物質をメインホッパーから充填した:
− メタロセンの触媒作用により得られたエチレン/1−オクテンコポリマー(デュポン・ダウ・エラストマーズ(Du Pont Dow Elastomers)製のエンゲージ(Engage)(登録商標)8200。次の特徴を有する:エチレン/1−オクテン重量比=76/24;d=0.870g/cm3;MFI=0.5g/10分;ΔHm=24J/g;Tm=60℃)。
【0088】
上記のエチレン/1−オクテンコポリマーの融解エンタルピー(ΔHm)を、実施例1に記載されているように測定した。
【0089】
上述した物質を以下の供給速度で供給した:
− パラフィンワックス:4.66kg/h;
− カーボンブラック:2.34kg/h;
− エチレン/1−オクテンコポリマー:3kg/h。
【0090】
250rpmのスクリュー回転速度および60℃の一定温度プロフィールで上述した混合物を直径3.5mmのダイに通して押出した。「スパゲッティ」の形態で押出された物質を水浴で冷却させ、空気のストリームで乾燥させ、次の寸法:直径2mm、長さ3mmを有する顆粒が得られるようにチョッパーを用いて細断した。こうして得られた顆粒にはダストは含まれていなかった。
【0091】
(実施例3)
実施例1のときと同一の押出機を用いて、下記の物質をサイドホッパーから充填した:
− メタロセンの触媒作用により得られたエチレン/1−オクテンコポリマー(デュポン− ダウ・エラストマーズ(Du Pont Dow Elastomers)製のエンゲージ(Engage)(登録商標)8200。次の特徴を有する:エチレン/1−オクテン重量比=76/24;d=0.870g/cm3;MFI=0.5g/10分;ΔHm=24J/g;Tm=60℃);
− ローディア・シリカ(Rhodia Silica)製の5%ゼオシル(Zeosil)(登録商標)1165シリカを含有する、高分子硫黄とパラフィン系油との混合物(重量比:2:1)。
【0092】
上記のエチレン/1−オクテンコポリマーの融解エンタルピー(ΔHm)を、実施例1に記載されているように測定した。
【0093】
上述した物質を以下の供給速度で供給した:
− エチレン/1−オクテンコポリマー:1kg/h;
− 硫黄混合物:9kg/h。
【0094】
200rpmのスクリュー回転速度および68℃の一定温度プロフィールで上述した混合物を直径3.5mmのダイに通して押出した。「スパゲッティ」の形態で押出された物質を水浴で冷却させ、空気のストリームで乾燥させ、次の寸法:直径2mm、長さ3mmを有する顆粒が得られるようにチョッパーを用いて細断した。こうして得られた顆粒にはダストは含まれていなかった。
【0095】
(実施例4)
実施例1のときと同一の押出機を用いて、下記の物質をサイドホッパーから充填した:
− メタロセンの触媒作用により得られたエチレン/1−オクテンコポリマー(デュポン− ダウ・エラストマーズ(Du Pont Dow Elastomers)製のエンゲージ(Engage)(登録商標)8200。次の特徴を有する:エチレン/1−オクテン重量比=76/24;d=0.870g/cm3;MFI=0.5g/10分;ΔHm=24J/g;Tm=60℃);および
− N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(モンサント(Monsanto)製のCBS サントキュアー(Santocure)(登録商標))。
【0096】
上記のエチレン/1−オクテンコポリマーの融解エンタルピー(ΔHm)を、実施例1に記載されているように測定した。
【0097】
上述した物質を以下の供給速度で供給した:
− エチレン/1−オクテンコポリマー:2.4kg/h;
− N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド:5.6kg/h。
【0098】
195rpmのスクリュー回転速度および95℃の一定温度プロフィールで上述した混合物を直径3.5mmのダイに通して押出した。「スパゲッティ」の形態で押出された物質を水浴で冷却させ、空気のストリームで乾燥させ、次の寸法:直径2mm、長さ3mmを有する顆粒が得られるようにチョッパーを用いて細断した。こうして得られた顆粒にはダストは含まれていなかった。
【0099】
(実施例5)
実施例1のときと同一の押出機を用いて、下記の物質をメインホッパーから充填した:
− メタロセンの触媒作用により得られたエチレン/1−オクテンコポリマー(デュポン− ダウ・エラストマーズ(Du Pont Dow Elastomers)製のエンゲージ(Engage)(登録商標)8200。次の特徴を有する:エチレン/1−オクテン重量比=76/24;d=0.870g/cm3;MFI=0.5g/10分;ΔHm=24J/g;Tm=60℃);および
− ポリオクテナマー(デグッサ・フルス(Degussa−Huels)製のベステナマー(Vestenamer)(登録商標)8012。次の特徴を有する:80%に等しいトランス配置の二重結合の含有率%;10未満の125℃におけるムーニー粘度ML(1+4);54℃に等しい融点;−75℃に等しいガラス転移温度(Tg)。)
一方、下記の物質をサイドホッパーから充填した:
− ポリ−α−メチルスチレン樹脂(ハーキュレス(Hercules)製のクリオスタレックス(Kriostalex)(登録商標));および
− パラフィンワックス。
【0100】
上記のエチレン/1−オクテンコポリマーの融解エンタルピー(ΔHm)を、実施例1に記載されているように測定した。
【0101】
上述した物質を以下の供給速度で供給した:
− エチレン/1−オクテンコポリマー:1.5kg/h;
− ポリオクテナマー:1.5kg/h;
− ポリ−α−メチルスチレン樹脂:7kg/h;
− パラフィンワックス:7kg/h。
【0102】
320rpmのスクリュー回転速度および70℃の一定温度プロフィールで上述した混合物を直径3.5mmのダイに通して押出した。「スパゲッティ」の形態で押出された物質を水浴で冷却させ、空気のストリームで乾燥させ、次の寸法:直径2mm、長さ3mmを有する顆粒が得られるようにチョッパーを用いて細断した。こうして得られた顆粒にはダストは含まれていなかった。
【0103】
(実施例6)
実施例1のときと同一の押出機を用いて、下記の物質をサイドホッパーから充填した:
− メタロセンの触媒作用により得られたエチレン/1−オクテンコポリマー(デュポン− ダウ・エラストマーズ(Du Pont Dow Elastomersm)製のエンゲージ(Engage)(登録商標)8150。次の特徴を有する:エチレン/1−オクテン重量比=75/25(7.6モル%の1−オクテン);d=0.868g/cm3;MFI=0.5g/10分;ΔHm=34.8J/g;Tm=59.2℃);
− ステアリン酸亜鉛;
− ステアリン酸;および
− カーボンブラック(N660)。
【0104】
上記のエチレン/1−オクテンコポリマーの融解エンタルピー(ΔHm)を、実施例1に記載されているように測定した。
【0105】
上述した物質を以下の供給速度で供給した:
− エチレン/1−オクテンコポリマー:0.5kg/h;
− ステアリン酸亜鉛;9kg/h;
− ステアリン酸;9kg/h;
− カーボンブラック;9kg/h。
【0106】
250rpmのスクリュー回転速度および85℃の一定温度プロフィールで上述した混合物を直径3.5mmのダイに通して押出した。「スパゲッティ」の形態で押出された物質を水浴で冷却させ、空気のストリームで乾燥させ、次の寸法:直径2mm、長さ3mmを有する顆粒が得られるようにチョッパーを用いて細断した。こうして得られた顆粒にはダストは含まれていなかった。
【0107】
(実施例7)
硬度試験
実施例1〜6の顆粒をショアAおよびショアD硬度試験に付した。この目的のために、下記の条件:
− 温度:90℃;
− 圧力:19,000Pa;
− 時間:3分;
で円形金型を操作して顆粒のサンプル(それぞれ約6g)を圧縮成形し、直径5cmおよび厚さ0.5cmのコンパクトなディスクを得た。
【0108】
ASTM規格D2240−00に準拠してツウック(Zwick)3100ジュロメーターを操作することにより上記のディスクを試験した。ディスクの上側円形表面上の6つの異なる位置で測定を行い、ディスクごとに6つの測定値の平均を求めた。得られた結果を表1に示す。
【0109】
【表1】
【0110】
(実施例8)
流動性試験
実施例1〜6の顆粒を流動性試験に付した。この目的のために、切頭円錐形状(frustoconical)の第1の部分(ホッパー)と、それに続いて該第1の部分から延在する出口チャネルを規定する第2の部分と、からなるファンネル(funnel)を使用した。該ファンネルは以下の特徴を有していた:
− ホッパー角度:60°;
− 出口チャネルの長さ:10cm;
− 出口チャネルの開始直径:2.8cm;
− 出口チャネルの最終直径:1.8cm。
【0111】
「ホッパー角度」という用語は、該ホッパーの切頭円錐形表面の準線と、該出口チャネルの長手方向軸とのなす角度を意味する。
【0112】
該ファンネルに顆粒(200ml)を充填し、すべての顆粒が該出口チャネルを通って排出されるのに要する時間を測定した。時間0で顆粒を自由流動させ、最後の顆粒が出口チャネルから排出されたときにタイマーを停止させた。得られたデータを表2に示す。これらのデータは、6回の試験の平均値である。
【0113】
【表2】
【0114】
(実施例9)
機械的強度試験
実施例1、3、4、および6の顆粒を機械的強度試験に付した。この目的のために、30mmに等しい直径を有する鋼球(球重量:108.8g)の入ったレッシュ(Retsch)S100プラネタリーミル(planetary mill)を下記の条件下で使用した:
− 円筒状チャンバーの容積:250ml;
− 円筒状チャンバーの直径:7.5cm;
− 顆粒の量:50ml;
− 回転速度:500rpm;
− 粉砕時間:3分。
【0115】
粉砕の終了時、ISO規格1435(1981)に準拠して2mmのメッシュサイズを有する篩を用いて顆粒のサイズ分布を測定する。表3は、篩上に残留した顆粒の重量パーセントを示している。
【0116】
【表3】
Claims (54)
- (a)架橋性エラストマー組成物用の少なくとも1種の添加剤と、
(b)エチレンと、少なくとも1種の脂肪族もしくは芳香族α−オレフィンと、任意にポリエンと、からなる少なくとも1種のコポリマー(i)を含む熱可塑性バインダーであって、前記コポリマーは、5未満の分子量分布(MWD)指数および少なくとも30J/gの融解エンタルピー(ΔHm)により特徴づけられる熱可塑性バインダーと、を含む細分割形態の生成物。 - 前記分子量分布指数が、1.5〜3.5である、請求項1に記載の細分割形態の生成物。
- 前記融解エンタルピー(ΔHm)が、34J/g〜150J/gである、請求項1または2に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(i)が、前記熱可塑性バインダー(b)の重量を基準にして20重量%〜100重量%の量で存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(i)が、前記熱可塑性バインダー(b)の重量を基準にして35重量%〜100重量%の量で存在する、請求項4に記載の細分割形態の生成物。
- 前記添加剤(a)が、細分割形態の前記生成物の全重量を基準にして40重量%〜95重量%の量で存在する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記添加剤(a)が、細分割形態の前記生成物の全重量を基準にして50重量%〜90重量%の量で存在する、請求項6に記載の細分割形態の生成物。
- 前記添加剤(a)が、細分割形態の前記生成物の全重量を基準にして70重量%〜80重量%の量で存在する、請求項7に記載の細分割形態の生成物。
- 前記熱可塑性バインダー(b)が、シクロアルケンのメタセシス反応により得られる少なくとも1種のポリマー(ii)を、前記熱可塑性バインダー(b)の重量を基準にして0重量%〜80重量%含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記熱可塑性バインダー(b)が、シクロアルケンのメタセシス反応により得られる少なくとも1種のポリマー(ii)を、前記熱可塑性バインダー(b)の重量を基準にして0重量%〜65重量%含む、請求項9に記載の細分割形態の生成物。
- 前記熱可塑性バインダー(b)が、エチレンと、エチレン性不飽和を含有する少なくとも1種のエステルと、からなる少なくとも1種のコポリマー(iii)を、前記熱可塑性バインダー(b)の重量を基準にして0重量%〜80重量%含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記熱可塑性バインダー(b)が、エチレンと、エチレン性不飽和を含有する少なくとも1種のエステルと、からなる少なくとも1種のコポリマー(iii)を、前記熱可塑性バインダー(b)の重量を基準にして0重量%〜65重量%含む、請求項11に記載の細分割形態の生成物。
- 前記添加剤(a)の重量を基準にして0重量%〜40重量%の少なくとも1種のエラストマーポリマー(iv)を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記添加剤(a)の重量を基準にして10重量%〜20重量%の少なくとも1種のエラストマーポリマー(iv)を含む、請求項13に記載の細分割形態の生成物。
- 前記添加剤(a)の重量を基準にして0重量%〜60重量%の少なくとも1種の補強性充填剤(v)を含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記添加剤(a)の重量を基準にして5重量%〜40重量%の少なくとも1種の補強性充填剤(v)を含む、請求項15に記載の細分割形態の生成物。
- 前記添加剤(a)の重量を基準にして0重量%〜40重量%の少なくとも1種の可塑剤(vi)を含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記添加剤(a)の重量を基準にして5重量%〜10重量%の少なくとも1種の可塑剤(vi)を含む、請求項17に記載の細分割形態の生成物。
- 少なくとも45のショアA硬度を有する、請求項1〜18のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 65以下のショアD硬度を有する、請求項1〜19のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 20〜60のショアD硬度を有する、請求項20に記載の細分割形態の生成物。
- 前記添加剤(a)が、次のクラス:
(a1)架橋剤、
(a2)促進剤、
(a3)熱硬化性樹脂、
(a4)活性化剤、
(a5)遅延剤、
(a6)接着促進剤、
(a7)保護剤、
(a8)カップリング剤、
(a9)縮合触媒、
から選択される、請求項1〜21のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。 - 前記コポリマー(i)中の脂肪族α−オレフィンが、式CH2=CH−R〔式中、Rは、1〜12個の炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基を表す。〕で示されるオレフィンである、請求項1〜22のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記脂肪族α−オレフィンが、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ドデセン、またはそれらの混合物から選択される、請求項23に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(i)中の芳香族α−オレフィンが、式:
CH2=CH−(R1R2C)x−C6H5−y(R3)y
〔式中、R1、R2、およびR3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素または1〜8個の炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基を表すか、あるいはR3は、R1およびR2とは異なり、アルコキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基を表し、前記アシルオキシ基は、任意に、1個から8個までの炭素原子を含有するアルキル基またはヒドロキシル基またはハロゲン原子で置換されており、xは、0または1〜5の整数であり、yは、0、1、または2である。〕
で示されるオレフィンである、請求項1〜24のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。 - 前記芳香族α−オレフィンが、スチレン、α−メチルスチレン、またはそれらの混合物から選択される、請求項25に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(i)中のポリエンが、共役であっても非共役であってもよいジエン、トリエン、またはテトラエンである、請求項1〜26のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記ポリエンがジエンである、請求項27に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(i)が、「単一部位」触媒の存在下でエチレンと、脂肪族もしくは芳香族α−オレフィンと、任意にポリエンと、を共重合させることにより得られる、請求項1〜28のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(i)が、0.86g/cm3と0.93g/cm3の間の密度により特徴づけられる、請求項1〜29のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(i)が、5よりも大きい125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)により特徴づけられる、請求項1〜30のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(i)が、0.1g/10分〜35g/10分のメルトフローインデックス(MFI)により特徴づけられる、請求項1〜31のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(i)が、50℃〜120℃の融点(Tm)により特徴づけられる、請求項1〜32のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(i)が、次の組成:50モル%〜97モル%のエチレン;3モル%〜50モル%の脂肪族もしくは芳香族α−オレフィン;0モル%〜5モル%のポリエンを有する、請求項1〜33のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(i)が、カルボン酸基、アンヒドリド基、エステル基、シラン基、エポキシド基から選択される官能基を含有する、請求項1〜34のいずれか一項に記載の細分割形態の生成物。
- 前記ポリマー(ii)がポリオクテナマーである、請求項9または10に記載の細分割形態の生成物。
- 前記ポリマー(ii)が、少なくとも60モル%のトランス配置の二重結合の割合により特徴づけられる、請求項9または10に記載の細分割形態の生成物。
- 前記ポリマー(ii)が、25℃〜80℃の融点により特徴づけられる、請求項9または10に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(iii)が、エチレンと、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびビニルカルボキシレートから選択されるエチレン性不飽和を含有する少なくとも1種のエステルと、からなるコポリマーであり、前記エステル中の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基が1〜8個の炭素原子を含有するのに対して直鎖状もしくは分枝鎖状カルボン酸基が2〜8個の炭素原子を含有する、請求項11または12に記載の細分割形態の生成物。
- 前記コポリマー(iii)が、エチレン/ビニルアセテート、エチレン/エチルアクリレート、エチレン/ブチルアクリレートから選択される、請求項39に記載の細分割形態の生成物。
- 前記エラストマーポリマー(iv)が、不飽和鎖を含有しかつ20℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー性のポリマーまたはコポリマーである、請求項13または14に記載の細分割形態の生成物。
- 前記エラストマーポリマー(iv)が、天然もしくは合成のシス−1,4−ポリイソプレン、3,4−ポリイソプレン、ポリクロロプレン、任意にハロゲン化されたイソプレン/イソブテンコポリマー、1,3−ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、スチレン/1,3−ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレンコポリマー、スチレン/イソプレン/1,3−ブタジエンコポリマー、またはそれらの混合物から選択される、請求項41に記載の細分割形態の生成物。
- 前記エラストマーポリマー(iv)が、1種以上のモノオレフィンと、オレフィン性コモノマーまたはその誘導体と、からなるエラストマーポリマーであり、かつ前記エラストマーポリマー(iv)が、15J/g未満の融解エンタルピー(ΔHm)により特徴づけられる、請求項13または14に記載の細分割形態の生成物。
- 前記エラストマーポリマー(iv)が、エチレン/プロピレンコポリマーもしくはエチレン/プロピレン/ジエンコポリマー、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、またはそれらの混合物から選択される、請求項43に記載の細分割形態の生成物。
- 前記補強性充填剤(v)が、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、カオリン、および二酸化チタン、またはそれらの混合物から選択される、請求項15または16に記載の細分割形態の生成物。
- 前記可塑剤(vi)が、パラフィン系油、ナフテン系油、および芳香油のような鉱油;植物油;またはそれらの混合物から選択される、請求項17または18に記載の細分割形態の生成物。
- 架橋性エラストマー組成物を調製する方法であって、
次の工程:
少なくとも1種のエラストマーポリマーを含むベースポリマーを、少なくとも1種の補強性充填剤および少なくとも1種の可塑剤と混合する工程と、
前記エラストマー組成物の性質を改変または改良することのできる少なくとも1種の添加剤を添加する工程と、
前記補強性充填剤、前記可塑剤、および前記添加剤を、前記エラストマーポリマー中に混合および分散する工程と、
を含み、
前記少なくとも1種の添加剤が、エチレンと、少なくとも1種の脂肪族もしくは芳香族α−オレフィンと、任意にポリエンと、からなる少なくとも1種のコポリマー(i)を含む熱可塑性バインダー中に分散された前記少なくとも1種の添加剤を含む細分割形態の生成物として添加され、前記コポリマーが、5未満の分子量分布(MWD)指数および少なくとも30J/gの融解エンタルピー(ΔHm)により特徴づけられる方法。 - 連続方式で行われる、請求項47に記載の方法。
- バッチ方式で行われる、請求項47に記載の方法。
- 前記エラストマーポリマーが、任意に油展されていてもよい天然もしくは合成のエラストマーである、請求項47〜49のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エラストマーポリマーが、天然ゴム;ブチルゴム;ポリブタジエン、ポリイソプレン;スチレン/ブタジエンコポリマー;ブタジエン/イソプレンコポリマー;スチレン/イソプレンコポリマー;ニトリルゴム;エチレン/プロピレンコポリマー、エチレンと、プロピレンと、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、もしくはジシクロペンタジエンのような非共役ジエンと、のターポリマー、またはそれらの混合物から選択される、請求項50に記載の方法。
- 前記補強性充填剤が、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、またはそれらの混合物から選択される、請求項47〜51のいずれか一項に記載の方法。
- 前記可塑剤が、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香油のような鉱油;植物油;またはそれらの混合物から選択される、請求項47〜52のいずれか一項に記載の方法。
- 細分割形態の前記生成物が、請求項1〜46のいずれか一項により規定される、請求項47〜53のいずれか一項に記載の方法。
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