KR20110008239A - 아이소프렌계 중합체 환화물, 지환식 중합체 및 광학 수지 - Google Patents

아이소프렌계 중합체 환화물, 지환식 중합체 및 광학 수지 Download PDF

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KR20110008239A
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야스오 츠노가에
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니폰 제온 가부시키가이샤
도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소
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Abstract

화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 전체 반복 구조 단위에 대한 상기 구조 단위의 함유 비율이 60몰% 이상인 아이소프렌계 중합체를 환화시켜 얻어지는 아이소프렌계 중합체 환화물; 상기 아이소프렌계 중합체 환화물의 탄소-탄소 이중 결합의 50% 이상을 수소화하여 이루어지는 지환식 중합체; 및 상기 아이소프렌계 중합체 환화물 및 지환식 중합체로 이루어지는 광학 수지.
[화학식 1]
Figure pct00017

(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)

Description

아이소프렌계 중합체 환화물, 지환식 중합체 및 광학 수지{CYCLIZED ISOPRENE POLYMER, ALICYCLIC POLYMER AND OPTICAL RESIN}
본 발명은 아이소프렌계 중합체의 환화물, 지환식 중합체 및 광학 수지에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 기계 강도가 높고, 내열성, 투명성 및 저복굴절성이 우수한 아이소프렌계 중합체 환화물, 지환식 중합체 및 광학 수지에 관한 것이다.
폴리아이소프렌을 산 촉매의 존재 하에서 환화 반응시키는 방법은 예전부터 알려져 있고, 환화 반응에 의해 고무상 폴리아이소프렌으로부터 유리전이온도(Tg)가 30 내지 60℃ 정도인 수지상의 환상 구조를 갖는 중합체가 얻어진다. 여기서, 폴리아이소프렌의 미세 구조에는, 결합 양식으로서 주로 1,4-결합과 3,4-결합이 존재하지만, 이러한 폴리아이소프렌의 환화 반응에는 일반적으로는, 공업적으로 입수가 용이한 1,4-결합으로 이루어지는 폴리아이소프렌(하이시스 IR)이나, 1,4-결합과 3,4-결합을 포함한 폴리아이소프렌(리튬 IR) 등이 사용된다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
이러한 폴리아이소프렌을 환화 반응시키는 것에 의해 얻어지는 환화물에 있어서, 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 환화물을 얻기 위해서는, 폴리아이소프렌 중합체를 환화할 때에 환화도를 올리는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 단지 환화도를 올리는 방법으로는, Tg를 100℃ 이상으로 하는 것은 가능하지만, 얻어지는 환화물은 기계 강도가 낮은 것으로 되어 버리기 때문에, 각종 성형체로서 사용할 수 없었다.
또한, 이러한 폴리아이소프렌을 환화 반응시키는 것에 의해 얻어지는 환화물 또는 그의 수소화물을 광학 수지로서 사용하는 것이 제안되어 있고, 예를 들면, 특허문헌 2에는, 환화율이 80% 이상인 폴리아이소프렌 또는 그의 수소화물을 사용한 광학 재료가 기재되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 2에는, 폴리아이소프렌으로서 미세 구조에 있어서의 바이닐 결합 단위의 비율이 낮은 것(예를 들면, 36% 미만)을 사용하여, 이것을 환화 및 수소화하는 것이며, 그 때문에, 얻어지는 환화물의 유리전이온도가 70 내지 102℃ 정도로 낮아서, 광학 수지로서 사용하기 위해서는 내열성이 불충분했다.
이에 비해, 특허문헌 3에는, 내열성을 개선하기 위해, 폴리아이소프렌과 스타이렌류의 공중합체의 환화물이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 폴리아이소프렌과 스타이렌류의 공중합체에 있어서는, 폴리아이소프렌 단위에 있어서의 바이닐 결합 단위의 비율이 30% 미만으로 낮아지기 때문에, 특허문헌 3에서는 환화물의 유리전이온도를 높게 하기 위해, 공중합체 중의 스타이렌류의 비율을 높게 설정하고 있다. 그러나, 이 특허문헌 3에서는, 그의 구체적인 실시예에서, 공중합체 중의 스타이렌 양을 48몰%라는 고비율로 하고 있음에도 불구하고, 얻어지는 환화물의 유리전이온도는 110 내지 114℃ 정도여서, 광학 수지로서 사용하기 위해서는 여전히 충분한 내열성이 얻어지지 않았다. 또한, 이 특허문헌 3과 같이, 공중합체 중의 스타이렌 양의 비율이 높아지면, 복굴절성이 악화해 버린다고 하는 문제도 있다.
일본 특허공개 제2003-35971호 공보 일본 특허공개 제1989-1705호 공보 일본 특허공개 제2007-269961호 공보
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 기계 강도가 높고, 내열성, 투명성 및 저복굴절성이 우수한 아이소프렌계 중합체 환화물, 지환식 중합체 및 광학 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 전체 반복 구조 단위에 대하여 아이소프렌계 화합물이 3,4-결합하여 이루어지는 구조 단위의 함유 비율이 소정 이상인 아이소프렌계 중합체를 환화시켜 얻어지는 아이소프렌계 중합체 환화물이, 기계 강도가 높고, 높은 유리전이온도를 갖고, 또한 내열성, 투명성 및 저복굴절성이 우수한 것임을 발견했다. 또한, 본 발명자들은, 이 아이소프렌계 중합체 환화물에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하여 얻어지는 지환식 중합체도, 기계 강도가 높고, 높은 유리전이온도를 갖고, 또한 내열성, 투명성 및 저복굴절성이 우수한 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자들은 이러한 지견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 전체 반복 구조 단위에 대한 상기 구조 단위의 함유 비율이 60몰% 이상인 아이소프렌계 중합체를 환화시켜 얻어지는 아이소프렌계 중합체 환화물이 제공된다.
Figure pct00001
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
바람직하게는, 상기 화학식 1에서의 R1이 메틸기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 아이소택티시티가 트라이어드 표시로 60%mm 이상이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 아이소택티시티가 펜타드 표시로 99%mmmm 이상이다.
바람직하게는, 상기 아이소프렌계 중합체에 있어서의, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이 전체 반복 구조 단위에 대하여 95몰% 이상이다.
바람직하게는, 상기 아이소프렌계 중합체의 수평균 분자량이 5,000 내지 6,000,000이다.
바람직하게는, 상기 아이소프렌계 중합체 환화물의 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000이다.
바람직하게는, 상기 아이소프렌계 중합체 환화물의 환화율이 60% 이상이다.
바람직하게는, 상기 아이소프렌계 중합체 환화물의 유리전이온도가 100℃ 이상이다.
본 발명에 의하면, 상기 아이소프렌계 중합체 환화물을 제조하는 방법으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 전체 반복 구조 단위에 대한 상기 구조 단위의 함유 비율이 60몰% 이상인 아이소프렌계 중합체를 산성 화합물의 존재 하에서 환화 반응시키는 아이소프렌계 중합체 환화물의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 아이소프렌계 중합체 환화물의 탄소-탄소 이중 결합의 50% 이상을 수소화하는 것에 의해 얻어지는 지환식 중합체가 제공된다. 본 발명의 지환식 중합체에 있어서, 바람직하게는, 상기 지환식 중합체의 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000이다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 아이소프렌계 중합체 환화물 또는 지환식 중합체로 이루어지는 광학 수지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 기계 강도가 높고, 높은 유리전이온도를 갖고, 또한 내열성, 투명성 및 저복굴절성이 우수한 아이소프렌계 중합체 환화물, 지환식 중합체 및 광학 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 아이소프렌계 중합체 환화물은, 후술하는 소정의 아이소프렌계 중합체를 환화시키는 것에 의해 얻어지는 환화물이다.
우선, 본 발명의 아이소프렌계 중합체 환화물을 제조하기 위해 사용되는 아이소프렌계 중합체에 대하여 설명한다.
아이소프렌계 중합체
본 발명에서 사용하는 아이소프렌계 중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(즉, 아이소프렌계 화합물이 3,4-결합된 구조 단위)를 포함하고, 또한 전체 반복 구조 단위에 대한 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이 60몰% 이상인 중합체이다.
[화학식 1]
Figure pct00002
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는, 메틸기이다. R1의 탄소수가 10보다 크면, 아이소프렌계 중합체를 사용하여 얻어지는 아이소프렌계 중합체 환화물이나 지환식 중합체의 내열성이 저하된다.
한편, 아이소프렌계 중합체의 미세 구조는, 상기 화학식 1로 표시되는 3,4-결합 이외의 구조 단위도 존재하고, 구체적으로는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 이외에, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위도 존재할 수 있다. 여기서, 본 발명에서 사용하는 아이소프렌계 중합체는 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 상기 비율로 함유하는 것이면 되고, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 이외에, 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조 단위나 그 외의 구조 단위를 함유하는 것일 수도 있다.
[화학식 1]
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 화학식 2 내지 4에 있어서, R1은 화학식 1과 마찬가지이다. 여기서, 상기 화학식 2는 1,4-트랜스 결합에 의해 아이소프렌계 화합물이 결합한 구조 단위, 상기 화학식 3은 1,4-시스 결합에 의해 아이소프렌계 화합물이 결합한 구조 단위, 상기 화학식 4는 1,2-결합에 의해 아이소프렌계 화합물이 결합한 구조 단위이다. 한편, 아이소프렌계 중합체 중에서의 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 아이소프렌계 중합체의 NMR 스펙트럼을 측정하여, 예를 들면, 공지 문헌(W.M.Dong, T.Masuda, J.Polym.Sci., Part A: Polym. Chem., 40, 1838(2002), A.S.Khatchaturov, E.R.Dolinskaya, L.K.Prozenko, E.L.Abramenko and V.A.Kormer, Polymer, 18, 871, (1976))에 기재된 방법에 기초하여, 각 구조 단위에 귀속되는 피크의 적분값을 구하여, 그것을 비교함으로써 산출할 수 있다.
그리고, 본 발명에서 사용하는 아이소프렌계 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 3,4-결합 단위의 함유 비율이, 아이소프렌계 중합체를 형성하는 전체 반복 구조 단위에 대하여 60몰% 이상이고, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상, 가장 바람직하게는 99몰% 이상이다. 3,4-결합 단위의 함유 비율을 상기 범위로 하는 것에 의해, 얻어지는 아이소프렌계 중합체 환화물이나 지환식 중합체를 기계 강도가 높고, 높은 유리전이온도를 갖고, 또한 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아이소프렌계 중합체는, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 아이소프렌계 화합물만을 중합하여 이루어지는 것 이외에, 아이소프렌계 화합물과 공중합 가능한 단량체의 공중합체일 수도 있다. 이러한 공중합 가능한 단량체로서는, 1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-사이클로헥사다이엔 등의 아이소프렌계 화합물 이외의 공액 다이엔; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물; 락톤, 아크릴산에스터, 메타크릴산에스터 등의 극성 단량체 등을 들 수 있다. 단, 얻어지는 아이소프렌계 중합체 환화물이나 지환식 중합체를, 기계 강도가 높고, 또한 내열성, 투명성 및 저복굴절성이 우수한 것으로 하기 위해서는, 이들 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은, 아이소프렌계 중합체를 형성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 25몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이하, 특히 바람직하게는 10몰% 이하의 범위로 한다.
본 발명에서 사용하는 아이소프렌계 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 환화 후의 아이소프렌계 중합체 환화물이나 수소화 후의 지환식 중합체의 분자량을 원하는 범위로 하는 관점에서, 수평균 분자량(Mn)이, 바람직하게는 5,000 내지 6,000,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000이고, 더 바람직하게는 15,000 내지 900,000이며, 특히 바람직하게는 20,000 내지 800,000이다.
또한, 본 발명에 사용되는 아이소프렌계 중합체로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 아이소택티시티가 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 아이소택티시티가, 트라이어드 표시로 바람직하게는 60%mm 이상이고, 보다 바람직하게는 80%mm 이상, 더 바람직하게는 90%mm 이상, 보다 더 바람직하게는 95%mm 이상, 특히 바람직하게는 99%mm 이상, 가장 바람직하게는 펜타드 표시로 99%mmmm 이상이다.
한편, 트라이어드 표시에 있어서의 아이소택티시티란, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 연속 3개의 구조 단위에 있어서의 「아이소택틱 트라이어드(mm), 헤테로택틱 트라이어드(mr) 및 신디오택틱 트라이어드(rr)의 합계」에 대한 「아이소택틱 트라이어드(mm)」의 비율(백분율)이며, '%mm'로 표시된다. 또한, 마찬가지로, 펜타드 표시에 있어서의 아이소택티시티란, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 연속 5개의 구조 단위에 있어서의 「아이소택틱 펜타드 (mmmm), 헤테로택틱 펜타드(mmmr, mmrm, rmmr, mmrr, mrrm, rmrm, mrrr, rmrr) 및 신디오택틱 펜타드(rrrr)의 합계」에 대한 「아이소택틱 펜타드(mmmm)」의 비율(백분율)이며, '%mmmm'로 표시된다.
아이소택티시티는 아이소프렌계 중합체의 NMR 스펙트럼을 측정하고, 트라이어드 표시에 관해서는 아이소택틱 트라이어드, 헤테로택틱 트라이어드 및 신디오택틱 트라이어드의 각 구조에 근거하는 피크의 적분값을 구하여, 이들의 합계에 대한 아이소택틱 트라이어드(「mm」)의 피크의 적분값의 비율을 구하는 것에 의해 산출할 수 있다. 펜타드 표시에 관해서도 마찬가지이다.
본 발명에서 사용하는 아이소프렌계 중합체는, 하기 화학식 5로 표시되는 아이소프렌계 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 아이소프렌계 화합물과 공중합 가능한 그 외의 단량체를, 보통, 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 것에 의해 제조된다.
Figure pct00007
상기 화학식 5에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기이다.
특히, 본 발명에서는, 아이소프렌계 화합물이 우선적으로 3,4-결합으로 중합하고, 이것에 의해, 얻어지는 아이소프렌계 중합체의 3,4-결합 단위의 함유 비율이 전체 반복 구조 단위에 대하여 60몰% 이상이 되도록 하는 중합 촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 촉매로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 제1981-57809호 공보에 기재된 코발트 화합물계 촉매, 일본 특허공개 제1998-53670호 공보에 기재된 유기 리튬계 촉매, 국제공개 제2005/085306호나 일본 특허공개 제2007-238857호 공보에 기재된 희토류 금속 화합물 촉매, 문헌[Organometallics, vol.27, pp.718-725(2008)]이나 문헌[Macromolecules, vol.41, pp.1983-1988(2008)]에 기재된 희토류 금속 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 특히, 국제공개 제2005/085306호나 일본 특허공개 제2007-238857호 공보에 개시된 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 희토류 금속 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 아이소프렌계 중합체 중의 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 아이소택티시티를 높은 것으로 할 수 있다.
Figure pct00008
(상기 화학식 6에서, M1은 희토류 금속 원자이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, R6은 알킬기이고, R7은 아릴기 또는 알킬기이고, THF는 테트라하이드로퓨란 리간드이고, X는 N, P 또는 As, Z는 다이알킬실릴렌기, 다이알킬저마늄 가교기 또는 에틸렌기이다. 또한, n은 0 내지 2의 정수이다.)
Figure pct00009
(상기 화학식 7에서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로헥실기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, R10은 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 또는 아르알킬기; 지방족, 방향족 또는 환상 아미노기 또는 포스피노기; 보릴기, 아릴싸이오기; 알콕시기 또는 아릴옥시기이고, M2는 Sc, Y 및 Pm(프로메튬)을 제외한 La(란타늄)에서 Lu(루테튬)까지의 희토류 원소 중 어느 것이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 모노 음이온성 리간드이고, L은 중성 루이스 염기이다. 또한, w는 0 내지 3의 정수이다.)
본 발명에서 사용하는 아이소프렌계 중합체를 제조할 때에 있어서의 중합 촉매의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.00001 내지 0.05몰, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.01몰이다. 중합 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 중합 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 아이소프렌계 중합체의 분자량이 지나치게 낮아지는 경우가 있다.
아이소프렌계 중합체를 제조할 때에는, 중합 촉매에 더하여, 촉매 활성화제를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 활성화제는, 이온성 화합물, 알킬알루미늄 화합물 또는 루이스산 등을 들 수 있다. 이온성 화합물로서는, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물이 바람직하다. 촉매 활성화제의 사용량은, 중합 촉매 1몰에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 5몰이다.
본 발명에서 사용하는 아이소프렌계 중합체의 중합법은 특별히 한정되지 않지만, 기상 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법에 의한 경우, 사용되는 용매는 중합 반응에서 불활성이고, 중합에 사용하는 단량체나 중합 촉매를 용해시켜 얻는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 용매 또는 할로젠계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 할로젠계 용매로서는, 다이클로로메테인, 클로로폼 등의 알킬할로젠; 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 방향족 할로젠 등을 들 수 있다. 또한, 용액 중합법에 의해 중합하는 경우의 중합 반응 온도는, 예를 들면 -100 내지 100℃의 범위로 하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 1분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 20시간이다. 그리고, 이러한 조건으로 중합 반응을 하여, 중합 전화율이 소정의 값에 달한 후, 공지된 중합 정지제를 중합계에 가하여 정지시키는 것에 의해 아이소프렌계 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 얻어지는 아이소프렌계 중합체를, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 아이소택티시티가 상기 범위에 있는 것으로 하는 경우에는, 중합 반응의 온도는 25℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃ 이하, 더 바람직하게는 -10℃ 이하로 한다.
또한, 중합 시에는, 반응계 중에 아이소프렌계 화합물을 포함하는 중합에 사용하는 단량체, 중합 촉매 및 촉매 활성화제, 또한 그 외의 임의 성분을, 임의의 순서로 첨가하여 중합하면 되지만, 보통, 우선 중합에 사용하는 단량체와 중합 촉매를 첨가하고, 이것에 필요에 따라 사용되는 촉매 활성화제를 가하여 중합하는 것이 바람직하다.
아이소프렌계 중합체 환화물
본 발명의 아이소프렌계 중합체 환화물은 전술한 아이소프렌계 중합체를 환화하여 이루어지는 환화물이다.
환화 반응은, 산성 화합물의 존재 하에 아이소프렌계 중합체를 환화시키는 방법이 바람직하다. 또한, 환화 반응은 유기 용매 중에서 행할 수도 있고, 무용매 하에서 행할 수도 있다.
환화 반응에 사용하는 산성 화합물로서는, 환화 반응에 보통 사용되는 것이면 되고, 예를 들면, 루이스산 또는 브뢴스테드산 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화수소, 염산 등의 수소산; 황산, 아세트산, 과염소산, 트라이플루오로아세트산, 플루오로메테인설폰산, 다이플루오로메테인설폰산, 파라톨루엔설폰산 등의 옥소산 및 이들의 무수물 또는 알킬에스터; 인 몰리브덴산, 인 텅스텐산 등의 헤테로폴리산; 삼불화붕소, 삼염화붕소, 사염화주석, 사염화타이타늄, 염화알루미늄, 다이에틸알루미늄모노클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 브롬화알루미늄, 오염화안티몬, 육염화텅스텐, 염화철 등의 금속 할로젠화물; 실리카, 알루미나, 산성 백토, 텅스텐산 지르코니아, 제올라이트 등의 고체 산; 트라이페닐보레인, 트리스(4-플루오로페닐)보레인, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보레인, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보레인, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 등의 보레인 화합물; 트라이틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸실릴륨테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐실릴륨테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 보레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 산성 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 환화율을 높게 할 수 있다는 관점에서는, 옥소산 또는 금속 할로젠화물이 바람직하다. 또한, 얻어지는 환화물의 용매에의 용해성이나 용융 가공성을 양호하게 하는 관점에서는, 유기 설폰산 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 파라톨루엔 설폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 환화물의 내열성을 특히 양호하게 하는 관점에서는, 금속 할로젠화물, 보레인 화합물 또는 보레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
산성 화합물의 사용량은, 아이소프렌계 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20중량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 15중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 산성 화합물의 사용량이 지나치게 적으면 환화 반응의 진행이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면 분자쇄의 절단 반응이나 산화 반응 등의 부반응이 일어날 우려가 있다.
환화 반응에 유기 용매를 사용하는 경우에는, 환화 반응을 저해하지 않는 것이면 무엇이든지 되고, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 용매 또는 할로젠계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 환화 반응에 유기 용매를 사용하는 경우에는, 아이소프렌계 중합체를 제조했을 때에 있어서 중합 반응에 사용한 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 이 경우에는, 중합이 종료한 중합 반응액에 산성 화합물을 가하여 환화 반응을 하면 된다.
환화 반응에 있어서의 유기 용매의 사용량은, 반응계 중에 있어서의 아이소프렌계 중합체의 고형분 농도가, 바람직하게는 1 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 40중량%가 되는 범위로 하면 된다.
환화 반응은, 가압, 감압 또는 대기압의 어떠한 압력 하에서도 할 수 있지만, 조작이 간편하다고 하는 점에서, 대기압 하에서 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 건조 분위기 하, 특히 건조 질소나 건조 아르곤 분위기 하에서 하는 것이 바람직하다. 이러한 건조 분위기 하에서 환화 반응을 하는 것에 의해, 수분 유래의 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 환화 반응을 할 때에 있어서의 반응 온도나 반응 시간은 정해진 방법에 따라 설정하면 되고, 반응 온도는, 바람직하게는 -100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 150℃, 반응 시간은, 바람직하게는 1분 내지 100시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 10시간이다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 아이소프렌계 중합체 환화물은 제조된다. 그리고, 이렇게 하여 제조된 아이소프렌계 중합체 환화물은, 정해진 방법에 따라, 환화 촉매를 불활성화한 후, 환화 촉매 잔사를 제거하고, 또한, 유기 용매를 사용한 경우에는 유기 용매를 제거하여 고형분으로서 취득할 수 있다. 한편, 이 아이소프렌계 중합체 환화물에 대하여, 추가로 수소화 반응을 하여 지환식 중합체를 얻는 경우에는, 유기 용매를 제거하지 않고 용액의 상태대로 수소화 반응을 할 수도 있다.
아이소프렌계 중합체의 환화 반응을 할 때에, 환화 반응이 진행했는지 여부는, 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의해 판단할 수 있다. 즉, 아이소프렌계 중합체의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, δ = 4.0-5.5ppm 부근에 나타나는 바이닐 결합에 의한 측쇄 알켄일기의 H에서 유래하는 피크가, 환화 반응의 진행과 동시에 감소하는 것으로 되기 때문에, 이 알켄일기의 H에서 유래하는 피크의 감소에 의해 환화 반응의 진행을 판단할 수 있다.
본 발명의 아이소프렌계 중합체 환화물의 환화율은, 바람직하게는 60% 이상이고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80%이다. 환화율이 높을수록, 아이소프렌계 중합체 환화물의 유리전이온도(Tg)가 높아져, 내열성이 우수한 것으로 되기 때문에 바람직하다. 한편, 환화율의 상한은 100%이고, 특별히 한정되지 않는다. 아이소프렌계 중합체 환화물의 환화율은, 예를 들면, 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의해, 아이소프렌계 중합체의 환화 반응의 전후에 있어서의 올레핀성 이중 결합 유래 프로톤의 피크 면적을 구하여, 환화 반응 전후의 피크 면적을 비교하는 것에 의해 산출할 수 있다.
여기서, 종래에 있어서는, 아이소프렌계 중합체로서, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 1,4-트랜스 결합 단위 및 1,4-시스 결합 단위를 갖는 반복 구조 단위를 주된 구조 단위로 하는 것을 사용하여, 이것을 환화 반응시키는 것에 의해 얻어지는 환화물이 알려져 있고, 이러한 환화물은, 하기 화학식 8로 표시되는 환 구조를 갖는 것이 알려져 있다.
Figure pct00010
(상기 화학식 8에서, R1은 전술한 화학식 1과 마찬가지이다.)
이에 비해, 본 발명의 아이소프렌계 중합체 환화물은, 주로 상기 화학식 1로 표시되는 3,4-결합의 반복 구조 단위에 의해 구성되는 아이소프렌계 중합체를 사용하여, 이것을 환화 반응시키는 것이기 때문에, 하기 화학식 9로 표시되는 환 구조를 갖는 것이 된다.
Figure pct00011
(상기 화학식 9에서, R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, m은 0 이상의 정수이다.)
한편, 상기 화학식 9에 있어서, R11 내지 R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 아이소프렌계 중합체 환화물이 상기 화학식 9로 표시되는 구조 단위를 갖는 것은, 예를 들면, 13C-NMR 스펙트럼 분석에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 아이소프렌계 중합체 환화물의 13C-NMR 스펙트럼에 있어서, δ = 120-130ppm 부근에 상기 화학식 9로 표시되는 구조 단위의 사치환 올레핀의 C에서 유래하는 피크가 관측되어, 이것에 의해, 아이소프렌계 중합체 환화물이 상기 화학식 9로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또는, 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 아이소프렌계 중합체가 250 내지 260nm의 파장 영역에서 자외선의 흡수가 거의 보이지 않는 것에 비해, 아이소프렌계 중합체 환화물이 높은 자외선 흡수를 나타내는 점으로부터도 확인할 수 있다.
또한, 상기 화학식 9에서의 m에 관해서는, 예를 들면, R11 내지 R13이 메틸기인 경우, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서 δ = 120-130ppm 부근의 사치환 올레핀의 C에서 유래하는 피크의 적분값과 δ = 15-25ppm 부근의 메틸기의 C에서 유래하는 피크의 적분값의 비로부터, m = 0인 구조 단위의 비율과, m > 0인 구조 단위의 비율을 구할 수 있다. 한편, m의 값은, m = 0일 수도, 또한 m > 0일 수도 있고, 모두 기계 강도 및 내열성이 우수한 환상 구조를 갖는 환화물이 된다. 여기서, 예를 들면, m = 0인 구조 단위가 많은 경우에는, 환화물은 용매에의 용해성이나 용융 가공성이 우수한 수지가 되고, 또한 m > 0인 구조 단위가 많은 경우에는, 특히 내열성이 우수한 수지가 되며, 또한 m 값의 크기에 의해 환화물의 내열성을 제어할 수 있다.
본 발명의 아이소프렌계 중합체 환화물은, 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 15,000 내지 900,000이며, 보다 바람직하게는 20,000 내지 800,000이다. 이 분자량이 지나치게 낮으면, 아이소프렌계 중합체 환화물의 기계 강도가 낮아져서, 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 아이소프렌계 중합체 환화물은, 환화 반응의 진행율이 높을수록(즉, 환화율이 높을수록), 유리전이온도(Tg)가 높아지는 것 외에, 상기 화학식 9의 m > 0인 구조 단위의 함유 비율이 높을수록, 또한 m의 값이 클수록, 유리전이온도(Tg)가 높아진다고 하는 성질을 갖는다. 이러한 본 발명의 아이소프렌계 중합체 환화물은, Tg가 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상이다. Tg가 높을수록, 내열성이 우수하는 것으로 되기 때문에 바람직하다. 한편, Tg의 상한은 특별히 한정되지 않고, 중합체 환화물의 열분해 온도 이상이더라도 상관없다.
지환식 중합체
본 발명의 지환식 중합체는, 전체 반복 구조 단위에 대한 상기 구조 단위의 함유 비율이 60몰% 이상인 아이소프렌계 중합체를 환화하여 이루어지는 환화물의 탄소-탄소 이중 결합의 50% 이상을 수소화하는 것에 의해 얻어지는 것이다. 본 발명의 지환식 중합체는, 전술한 바와 같은 아이소프렌계 중합체 환화물 중에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
수소화 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 윌킨슨 착체, 아세트산 코발트/트라이에틸 알루미늄, 니켈 아세틸아세토네이트/트라이아이소뷰틸 알루미늄 등의 균일계 촉매; 활성탄, 규조토, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 알루미나-마그네시아, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나, 합성 제올라이트 등의 담지체에, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 촉매 금속을 담지시킨 불균일계 촉매 등을 사용한 공지의 방법을 사용할 수 있다.
수소화하는 경우에 사용할 수 있는 용매로서는, 중합체를 용해시키는 수 있고, 또한 수소화 촉매에 불활성인 유기 용매이면 무엇이든지 되고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 데칼린 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
수소화 반응의 온도는 사용하는 수소화 촉매나 수소압에 의존하지만, 바람직하게는 20 내지 280℃이고, 보다 바람직하게는 25 내지 260℃, 더 바람직하게는 40 내지 250℃이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 진행하기 어려워지는 경우가 있고, 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면 부반응이나 분자량 저하가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 수소압으로서는, 바람직하게는 상압 내지 50MPa이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40MPa이다. 수소압이 지나치게 낮으면 수소화 반응이 진행하기 어려워지는 경우가 있고, 수소압이 지나치게 높으면 장치상의 제약이 커져서 바람직하지 않다.
수소화 반응계 중에 있어서의 수소화 전의 지환식 중합체의 농도는, 바람직하게는 2 내지 40중량%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 수소화 반응계 중에 있어서의 수소화 전의 지환식 중합체의 농도가 지나치게 낮으면, 생산성 저하가 일어나기 쉬워진다. 한편, 농도가 지나치게 높으면, 수소화물이 석출되거나 반응 혼합물의 점도가 높아져서, 교반이 곤란해지는 경우가 있다.
수소화 반응의 반응 시간은, 사용하는 수소화 촉매나 수소압, 반응 온도에 의존하지만, 바람직하게는 0.1 내지 50시간, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20시간, 더 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
수소화 반응 후의 중합체는, 예를 들면, 재침전, 가열 하에서의 용매 제거, 감압 하에서의 용매 제거, 수증기에 의한 용매의 제거(스팀 스트리핑) 등의 중합체를 용액으로부터 단리할 때의 보통의 조작에 의해 반응 혼합물로부터 분리, 취득할 수 있다.
수소화 반응이 진행했는지 여부는, 지환식 중합체의 수소화 반응 전후에, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서 δ = 120-130ppm 부근에 나타나는 사치환 올레핀의 C에서 유래하는 피크의 감소에 의해 판단할 수 있다. 또는, 수소화가 진행하면, 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서 250 내지 260nm 부근에서의 자외선 흡수 피크가 소실하는 것으로부터도 확인할 수 있다.
본 발명의 지환식 중합체는, 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 15,000 내지 900,000이며, 보다 바람직하게는 20,000 내지 800,000이다. 이 분자량이 지나치게 낮으면, 지환식 중합체의 기계 강도가 낮아져서 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
광학 수지
상기한 바와 같은 본 발명의 아이소프렌계 중합체 환화물이나 본 발명의 지환식 중합체는, 기계 강도가 높고, 높은 유리전이온도(Tg)를 갖고, 내열성, 투명성 및 저복굴절성이 우수하다. 구체적으로는, 유리전이온도(Tg)는 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 또한, 응력 광학 계수(CR)의 절대값이 1,000×10-12Pa-1 이하, 바람직하게는 800×10-12Pa-1 이하, 보다 바람직하게는 500×10-12Pa-1 이하인 것과 같이 저복굴절성이 우수하다. 따라서, 이러한 아이소프렌계 중합체 환화물이나 지환식 중합체는 광학 용도에 적합하게 사용된다.
즉, 본 발명의 광학 수지는 상기한 아이소프렌계 중합체 환화물 또는 지환식 중합체로 이루어지는 것이다.
본 발명의 광학 수지는, 기계 강도가 높고, 높은 유리전이온도(Tg)를 갖고, 내열성, 투명성 및 저복굴절성이 우수한 것이고, 그 때문에 여러가지 용도에 사용할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 광학 수지는, 예를 들면, 비구면 렌즈, 프레넬 렌즈, 디지털 카메라용 렌즈, 비디오 카메라용 렌즈, 프로젝터용 렌즈, 복사기용 렌즈, 휴대전화용 카메라 렌즈, 광 디스크 장치용 픽업 렌즈, 프리즘, F·θ 렌즈 등의 광학 렌즈; 광섬유, 광섬유 커넥터, 광섬유용 접착제 등의 광섬유 재료; 컴팩트 디스크, 광자기 디스크, 디지털 디스크, 비디오 디스크, 컴퓨터 디스크 등의 광 기록매체 및 광자기 기록매체의 기판; 액정용 편광 필름, 백라이트용 또는 프론트라이트용 액정용 도광판, 액정용 광확산판, 액정용 유리 기판 대체 필름, 위상차 필름, 액정용 위상차판, 휴대 전화의 액정용 도판, 유기 전기발광용 위상차판, 액정용 컬러 필터, 플랫 패널 디스플레이용 반사 방지 필름, 터치 패널용 기판, 투명 도전성 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 전자 페이퍼용 기판, 유기 전기발광용 기판, 플라즈마 디스플레이용 전면 보호판, 플라즈마 디스플레이용 전자파 방지판, 필드 에미션 디스플레이용 전면 보호판 등의 표시 기판용 시트 또는 필름; 자동차용 헤드라이트 렌즈, 자동차용 헤드라이트용 리플렉터; 태양 전지용 전면 보호판; 발광 다이오드 밀봉재, 자외광 발광 다이오드 밀봉재, 백색 발광 다이오드 밀봉재 등의 밀봉제; SAW 필터, 광학적 밴드패스 필터(bandpass filter), 제2차 고주파 발생체, 커 효과(Kerr effect) 발생체, 광 스위치, 광 인터커넥션, 광 아이솔레이터, 광 도파로 등의 광 디바이스 재료; 유기 전기발광을 사용한 면 발광체, 반도체 미립자를 분산시킨 면 발광체, 형광 물질을 용해 또는 분산시킨 형광체 등의 발광체 재료; 안경 렌즈 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 지환식 중합체는, 기계 강도가 높고, 높은 유리전이온도(Tg)를 갖고, 내열성, 투명성 및 저복굴절성이 우수한 것에 더하여, 저흡수성, 전기 절연 특성 등의 각종 특성을 갖고 있기 때문에, 광학 수지 용도 이외에도, 전기 절연 부품, 전기·전자 부품, 전자 부품 밀봉제, 의료용 기재, 용기 재료, 포장 재료 등의 성형품으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 지환식 중합체를 전술한 각 용도에 사용할 때에는, 상기 지환식 중합체를 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 환상 올레핀 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 아크릴 수지, 폴리바이닐알코올, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 폴리올레핀, 폴리스타이렌, 스타이렌계 블록 공중합체 등의 다른 중합체와 배합한 조성물로서 사용할 수도 있다. 조성물로서 사용하는 경우, 안정제, 윤활제, 안료, 내충격성 개량제, 가공 조제, 보강제, 착색제, 난연제, 내후성 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 곰팡이 방지제, 항균제, 광 안정제, 내전 방지제, 실리콘 오일, 블록킹 방지제, 이형제, 발포제, 향료 등의 각종 첨가제; 유리 섬유, 폴리에스터 섬유 등의 각종 섬유; 탈크, 마이카, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 실리카, 목분 등의 충전제; 각종 커플링제 등의 임의 성분을 필요에 따라 배합할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 보다 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하에서 「부」는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 시험, 평가는 하기에 따랐다.
중량평균 분자량( Mw ), 수평균 분자량( Mn )
테트라하이드로퓨란을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 아이소프렌계 중합체(폴리아이소프렌), 아이소프렌계 중합체 환화물(폴리아이소프렌 환화물) 및 지환식 중합체(폴리아이소프렌 환화물의 수소화물)의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 폴리스타이렌 환산값으로 하여 측정했다.
3,4-결합 단위의 함유 비율
아이소프렌계 중합체에 대하여, 1H-NMR 스펙트럼의 측정을 하여, 얻어진 스펙트럼으로부터 각 구조 단위에 귀속되는 피크의 적분값을 구하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위(3,4-결합 단위)에 근거하는 피크의 적분값의 합계값과, 다른 결합 단위에 근거하는 피크의 적분값으로부터, 3,4-결합 단위의 함유 비율을 산출했다.
환화율
1H-NMR 스펙트럼 분석에 의해, 아이소프렌계 중합체의 환화 반응의 전후에 있어서의 이중 결합 유래 프로톤의 피크 면적을 각각 측정했다. 그리고, 환화 반응의 전후에 있어서의 이중 결합 유래 프로톤의 피크 면적으로부터, 환화 반응 전의 이중 결합 유래의 프로톤량을 100으로 한 경우, 환화 반응 후의 환화물 중에 잔존하는 이중 결합 유래 프로톤량의 비율을 구하여, 「환화율(%) = (100-환화 반응 후의 환화물 중에 잔존하는 이중 결합 유래 프로톤의 비율)」에 따라, 환화율을 산출했다.
유리전이온도( Tg )
아이소프렌계 중합체, 아이소프렌계 중합체 환화물 및 지환식 중합체의 유리전이온도는, 시차주사열량계(DSC)(Bruker AXS(주)사제: TAPS 3000S)를 사용하여 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정했다.
기계 강도
아이소프렌계 중합체 환화물 및 지환식 중합체의 1% 클로로폼 용액을 유리판 상에 캐스팅하여 건조하는 것에 의해 캐스팅 필름을 제작하여, 얻어진 캐스팅 필름에 크랙이 발생해 있는지 여부로 기계 강도를 판단했다.
아이소택티시티
아이소프렌계 중합체의 아이소택티시티는 다음 방법에 의해 측정했다. 즉, 아이소프렌계 중합체에 대하여, 13C-NMR 스펙트럼의 측정을 하여, 얻어진 스펙트럼으로부터, 아이소택틱 트라이어드(mm), 헤테로택틱 트라이어드(mr), 신디오택틱 트라이어드(rr)에 귀속되는 피크를 특정하여, 이들 각 피크의 적분값의 합계에 대한 아이소택틱 트라이어드(mm) 피크의 적분값의 비율을 구하는 것에 의해, 트라이어드 표시의 아이소택티시티(단위는 %mm)를 구했다. 또한, 마찬가지로 하여, 펜타드 표시의 아이소택티시티(단위는 %mmmm)도 구했다.
수소화율
13C-NMR 스펙트럼 분석에 의해, 아이소프렌계 중합체 환화물의 수소화 반응의 전후에 있어서 δ = 120-130ppm 부근에 나타나는 사치환 올레핀의 C에서 유래하는 피크 면적을 구하여, 이들의 면적비로부터 지환식 중합체의 수소화물의 수소화율을 산출했다.
응력 광학 계수( C R )
아이소프렌계 중합체 환화물 및 지환식 중합체의 응력 광학 계수(CR)는 문헌[PolymerJournal, VoL 27, No.9, PP.943-950(1995)]에 기재된 방법에 의해 구했다. 즉, 우선, 아이소프렌계 중합체 환화물 및 지환식 중합체를 각각 열 프레스하여, 두께 0.5mm, 세로 20mm, 가로 10mm의 샘플을 제작하고, 그 샘플을 유리전이온도(Tg) 이상의 분위기 하에서, 여러 종류의 일정 하중을 걸어 수 퍼센트 늘인 상태로 하고, 이것을 천천히 냉각하여 실온까지 되돌린 후에, 발생한 위상차를 측정하여, 발생한 위상차와 가한 응력으로부터 응력 광학 계수(CR)를 산출했다.
합성예 1
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 유리 반응 용기에, 하기 화학식 10으로 표시되는 이트륨 벤즈아마이디네이트(Yttrium benzamidinate) 착체 0.10mmol의 클로로벤젠 용액 20ml 및 아이소프렌 5.11g(75mmol)을 가하고, -10℃로 냉각했다. 한편, 하기 화학식 10으로 표시되는 이트륨 벤즈아마이디네이트 착체는 일본 특허공개 제2007-238857호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라 합성했다.
Figure pct00012
이어서, 중합 활성화제로서의 [Ph3C][B(C6F5)4] 0.10mmol의 클로로벤젠 용액 10ml를 가하고, 교반하면서 -10℃에서 20분간 중합을 행했다. 그 후, 반응계에 소량의 메탄올을 가하여 중합을 정지하고, 반응 용액을 소량의 염산 및 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸(BHT)을 포함하는 대과잉의 메탄올에 부었다. 그리고, 침전된 폴리머를 회수하여, 메탄올로 세정 후, 40℃에서 3일간 진공 건조함으로써, 5.1g의 폴리아이소프렌(A)을 얻었다.
얻어진 폴리아이소프렌(A)은 Mn = 670,700, Mw/Mn = 1.42이고, 3,4-결합 단위(상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위)의 함유 비율은 99몰% 이상이며, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 아이소택티시티는 트라이어드 표시로 99%mm 이상, 펜타드 표시로 90%mmmm였다.
합성예 2
이트륨 벤즈아마이디네이트 착체 대신에 하기 화학식 11로 표시되는 스칸듐 벤즈아마이디네이트 착체를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 5.1g의 폴리아이소프렌(B)을 얻었다. 하기 화학식 11로 표시되는 스칸듐 벤즈아마이디네이트 착체는 일본 특허공개 제2007-238857호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라 합성했다.
Figure pct00013
얻어진 폴리아이소프렌(B)은 Mn = 204,600, Mw/Mn = 2.21이고, 3,4-결합 단위(상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위)의 함유 비율은 99.5몰% 이상이며, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 아이소택티시티는, 트라이어드 표시로 100%mm, 펜타드 표시로 99%mmmm였다.
합성예 3
클로로벤젠 대신에 톨루엔을 사용하고, 중합 온도를 -10℃에서 25℃로 변경한 것을 제외하고는 합성예 2와 마찬가지로 하여, 5.0g의 폴리아이소프렌(C)을 얻었다. 얻어진 폴리아이소프렌(C)은 Mn = 132,500, Mw/Mn = 3.82이고, 3,4-결합 단위(상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위)의 함유 비율은 80몰%이며, 3,4-결합 단위의 택티시티에는 규칙성을 볼 수 없었다.
합성예 4
중합 온도를 25℃에서 -20℃로 변경한 것을 제외하고는 합성예 3과 마찬가지로 하여, 4.8g의 폴리아이소프렌(D)을 얻었다. 얻어진 폴리아이소프렌(D)은 Mn = 136,800, Mw/Mn = 2.17이고, 3,4-결합 단위(상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위)의 함유 비율은 97몰%이며, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 아이소택티시티는 트라이어드 표시로 39%mm였다.
합성예 5
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 유리 반응 용기에, 톨루엔 30ml 및 n-뷰틸리튬(헥세인 용액 중의 1.56M) 0.089mmol을 가하고, 60℃로 가온했다. 이어서, 아이소프렌 5.11g(75mmol)을 가하고, 교반하면서 60℃에서 60분간 중합했다. 그 후, 반응계에 소량의 메탄올을 가하여 중합을 정지하고, 반응 용액을 소량의 염산과 BHT를 포함하는 대과잉의 메탄올에 부었다. 그리고, 침전된 폴리머를 회수하여, 메탄올로 세정 후, 40℃에서 3일간 진공 건조함으로써, 5.1g의 폴리아이소프렌(E)을 얻었다.
얻어진 폴리아이소프렌(E)은 Mn = 107,000, Mw/Mn = 1.15이고, 그의 미세 구조는 시스 1,4-결합 단위(상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위) 73몰%, 트랜스 1,4-결합 단위(상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위) 22몰%, 3,4-결합 단위(상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위) 5몰%이며, 3,4-결합 단위의 택티시티에는 규칙성은 볼 수 없었다.
합성예 6
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 유리 반응 용기에, 아이소프렌 12.0부 및 사이클로헥세인 45부를 가했다. 이어서, 유리 반응 용기에, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA) 0.033부 및 나트륨-t-아밀레이트(STA) 0.42부를 사이클로헥세인 15부에 용해한 혼합 용액 1.6부를 첨가했다. 그리고, 0.0825mol/l의 n-뷰틸리튬(nBuLi)/사이클로헥세인 용액 1.2부를 가하고, 30℃에서 1시간 중합했다. 그 후, 반응계에 소량의 메탄올을 가하여 중합을 정지하고, 반응 용액을 소량의 염산 및 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸(BHT)을 포함하는 대과잉의 아이소프로판올에 부었다. 그리고, 침전된 폴리머를 회수하고, 아이소프로판올로 세정 후, 40℃에서 3일간 진공 건조함으로써, 10.5부의 폴리아이소프렌(F)을 얻었다. 얻어진 폴리아이소프렌(F)은 Mn = 253,300, Mw/Mn = 1.84이고, 3,4-결합 단위(상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위)의 함유 비율은 78몰%였다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 18℃였다.
합성예 7
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민 0.033부 대신에 N,N'-1,2-다이피페리딜에테인(DPE) 0.056부를 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 마찬가지로 하여, 10.1부의 폴리아이소프렌(G)을 얻었다. 얻어진 폴리아이소프렌(G)은 Mn = 243,100, Mw/Mn = 2.07이고, 3,4-결합 단위(상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위)의 함유 비율은 89몰%였다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 28℃였다.
합성예 8
질소 분위기 하, 자기 교반자를 넣은 유리 반응 용기에, 상기 화학식 11로 표시되는 스칸듐 벤즈아마이디네이트 착체 0.027부의 톨루엔 용액 20부 및 아이소프렌 6.7부를 가했다. 이어서, 중합 활성화제로서의 [Ph3C][B(C6F5)4] 0.037부의 톨루엔 용액 10부를 가하고, 교반하면서 25℃에서 5분간 중합했다. 그 후, 반응계에 소량의 메탄올을 가하여 중합을 정지하고, 반응 용액을 소량의 염산 및 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸(BHT)을 포함하는 대과잉의 메탄올에 부었다. 그리고, 침전된 폴리머를 회수하여, 메탄올로 세정 후, 40℃에서 3일간 진공 건조함으로써, 6.5부의 폴리아이소프렌(H)을 얻었다. 얻어진 폴리아이소프렌(H)은 Mn = 132,500, Mw/Mn = 3.82이고, 3,4-결합 단위(상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위)의 함유 비율은 83몰%였다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 23℃였다.
합성예 9
중합 온도를 -40℃로 한 것을 제외하고는 합성예 7과 마찬가지로 하여, 5.5부의 폴리아이소프렌(I)을 얻었다. 얻어진 폴리아이소프렌(I)은 Mn = 136,800, Mw/Mn = 2.17이고, 3,4-결합 단위(상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위)의 함유 비율은 97몰%였다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 31℃였다.
실시예 1
자기 교반자를 넣은 유리 반응기에, 합성예 1에서 얻어진 폴리아이소프렌(A) 1.0g, p-톨루엔설폰산 36mg 및 톨루엔 10ml를 가하고, 용기 내를 질소 치환했다. 이어서, 반응계를 교반하면서 80℃로 가열하여, 80℃에서 4시간 반응했다. 그 후, 25% 탄산나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지한 후, 유리 필터로 촉매 잔사를 제거하고, 여과액을 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸(BHT)을 포함하는 대과잉의 메탄올에 부었다. 그리고, 침전된 폴리머를 회수하여, 메탄올로 세정 후, 40℃에서 3일간 진공 건조하여, 0.86g의 폴리아이소프렌 환화물을 얻었다.
얻어진 폴리아이소프렌 환화물은 Mn = 77,200, Mw/Mn = 1.81이고, 환화율은 92%이며, 화학식 9에 있어서의 m의 값은, m = 0인 비율이 86몰%, m > 0인 비율이 14몰%이며, Tg = 132℃였다.
그리고, 얻어진 폴리아이소프렌 환화물을 사용하여 캐스팅 필름을 제작한 결과, 얻어진 캐스팅 필름은 유연성이 있어, 구부려도 크랙이 발생하지 않았다.
실시예 2
합성예 1에서 얻어진 폴리아이소프렌(A) 대신에 합성예 2에서 얻어진 폴리아이소프렌(B)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 0.74g의 폴리아이소프렌 환화물을 얻어, 마찬가지로 평가했다.
얻어진 폴리아이소프렌 환화물은 Mn = 57,200, Mw/Mn = 1.94이고, 환화율은 94%이며, Tg = 132℃였다.
그리고, 얻어진 폴리아이소프렌 환화물을 사용하여 캐스팅 필름을 제작한 결과, 얻어진 캐스팅 필름은 유연성이 있어, 구부려도 크랙이 발생하지 않았다.
실시예 3
자기 교반자를 넣은 유리 반응기에, 합성예 1에서 얻어진 폴리아이소프렌(A) 1.0g, 클로로폼 8ml를 가하고, 용기 내를 질소 치환했다. 이어서, 트라이틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 10mg 및 클로로폼 2ml의 혼합 용액을 가하고, 교반하면서 실온에서 4시간 반응했다. 그 후, 25% 탄산나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지한 후, 유리 필터로 촉매 잔사를 제거하고, 여과액을 BHT를 포함하는 대과잉의 메탄올에 부었다. 그리고, 침전된 폴리머를 회수하여, 메탄올로 세정 후, 40℃에서 3일간 진공 건조하여, 0.95g의 폴리아이소프렌 환화물을 얻었다.
얻어진 폴리아이소프렌 환화물은 Mn = 133,100, Mw/Mn = 2.53이고, 환화율은 91%이며, Tg = 152℃였다.
그리고, 얻어진 폴리아이소프렌 환화물을 사용하여 캐스팅 필름을 제작한 결과, 얻어진 캐스팅 필름은 유연성이 있어, 구부려도 크랙이 발생하지 않았다.
실시예 4
합성예 1에서 얻어진 폴리아이소프렌(A) 대신에 합성예 3에서 얻어진 폴리아이소프렌(C)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 0.82g의 폴리아이소프렌 환화물을 얻어, 마찬가지로 평가했다.
얻어진 폴리아이소프렌 환화물은 Mn = 92,600, Mw/Mn = 1.72이고, 환화율은 97%이며, Tg = 120℃였다.
그리고, 얻어진 폴리아이소프렌 환화물을 사용하여 캐스팅 필름을 제작한 결과, 얻어진 캐스팅 필름은 유연성이 있어, 구부려도 크랙이 발생하지 않았다.
실시예 5
자기 교반자를 넣은 유리 반응기에, 합성예 4에서 얻어진 폴리아이소프렌(D) 1.0g, 톨루엔 8ml를 가하고, 용기 내를 질소 치환했다. 이어서, 트리스(펜타플루오로페닐) 보레인 10mg 및 톨루엔 2ml의 혼합 용액을 가하고, 교반하면서 실온에서 4시간 반응했다. 그 후, 25% 탄산나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지한 후, 유리 필터로 촉매 잔사를 제거하고, 여과액을 BHT를 포함하는 대과잉의 메탄올에 부었다. 그리고, 침전된 폴리머를 회수하여, 메탄올로 세정 후, 40℃에서 3일간 진공 건조하여, 0.90g의 폴리아이소프렌 환화물을 얻었다.
얻어진 폴리아이소프렌 환화물은 Mn = 85,600, Mw/Mn = 1.56이고, 환화율은 97%이며, Tg = 168℃였다.
그리고, 얻어진 폴리아이소프렌 환화물을 사용하여 캐스팅 필름을 제작한 결과, 얻어진 캐스팅 필름은 유연성이 있어, 구부려도 크랙이 발생하지 않았다.
비교예 1
합성예 1에서 얻어진 폴리아이소프렌(A) 대신에 합성예 5에서 얻어진 폴리아이소프렌(E)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 0.95g의 폴리아이소프렌 환화물을 얻어, 마찬가지로 평가했다.
얻어진 폴리아이소프렌 환화물은 Mn = 80,200, Mw/Mn = 1.31이고, 환화율은 76%이며, Tg = 48℃였다.
한편, 얻어진 폴리아이소프렌 환화물을 사용하여 캐스팅 필름을 제작한 결과, 얻어진 캐스팅 필름은 유연성이 있어, 구부려도 크랙이 발생하지 않았다.
비교예 2
p-톨루엔설폰산의 첨가량을 36mg에서 90mg으로 변경하고, 환화 반응 조건을 80℃, 4시간에서, 85℃, 8시간으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 0.92g의 폴리아이소프렌 환화물을 얻어, 마찬가지로 평가했다.
얻어진 폴리아이소프렌 환화물은 Mn = 48,500, Mw/Mn= 1.45이고, 환화율은 89%이며, Tg = 105℃였다.
또한, 얻어진 폴리아이소프렌 환화물을 사용하여 캐스팅 필름을 제작한 결과, 용제 건조 중에 필름에 무수히 많은 크랙이 생겨버려, 캐스팅 필름을 제작할 수 없었다.
Figure pct00014
실시예 6
자기 교반자를 넣은 유리 반응기에, 합성예 6에서 얻어진 폴리아이소프렌(F) 10부, p-톨루엔설폰산 0.36부 및 톨루엔 86부를 가하고, 용기 내를 질소 치환했다. 이어서, 반응계를 교반하면서 80℃로 가열하여, 80℃에서 4시간 반응했다. 그 후, 25% 탄산나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지한 후, 유리 필터로 촉매 잔사를 제거하고, 여과액을 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸(BHT)을 포함하는 대과잉의 메탄올에 부었다. 그리고, 침전된 폴리머를 회수하여, 메탄올로 세정 후, 40℃에서 3일간 진공 건조하여, 9.6부의 폴리아이소프렌 환화물을 얻었다. 얻어진 폴리아이소프렌 환화물(아이소프렌계 중합체 환화물)은 Mn = 135,400, Mw/Mn = 1.90이고, 환화율은 96%였다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 102℃이고, 응력 광학 계수(CR)는 측정 한계의 ±100×10-12Pa-1의 절대값 이하였다.
계속해서, 교반기 부착 오토클레이브에, 상기에서 얻어진 폴리아이소프렌 환화물 6부, 10% Pd/카본(함수율 45%) 1.3부 및 사이클로헥세인 114부를 가하고, 오토클레이브 내를 질소 치환했다. 이어서, 수소를 도입하고, 수소압 1.0MPa, 160℃에서 20시간 수소화 반응을 했다. 그리고, 반응 용액을 여과하여, 10% Pd/카본을 제거한 후, 대과잉의 아이소프로판올에 부었다. 그리고, 침전된 폴리머를 회수하고, 아이소프로판올로 세정 후, 80℃에서 3일간 진공 건조함으로써, 5.5부의 폴리아이소프렌 환화물의 수소화물(지환식 중합체)을 얻었다. 얻어진 폴리아이소프렌 환화물의 수소화물은 Mn = 110,900, Mw/Mn = 1.80이고, 수소화율은 98%였다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 117℃, 응력 광학 계수(CR)는 541×10-12Pa- 1였다.
그리고, 얻어진 폴리아이소프렌 환화물 및 그의 수소화물을 사용하여 캐스팅 필름을 제작한 결과, 얻어진 캐스팅 필름은 유연성이 있어, 구부려도 크랙이 발생하지 않았다.
실시예 7
합성예 6에서 얻어진 폴리아이소프렌(F) 대신에 합성예 7에서 얻어진 폴리아이소프렌(G)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 환화 반응 및 수소화 반응을 행하여, 폴리아이소프렌 환화물(아이소프렌계 중합체 환화물) 및 폴리아이소프렌 환화물의 수소화물(지환식 중합체)을 얻었다. 얻어진 폴리아이소프렌 환화물은 Mn = 134,800, Mw/Mn = 1.56, 환화율은 97%, 유리전이온도(Tg)는 121℃, 응력 광학 계수(CR)는 측정 한계의 ±100×10-12Pa-1의 절대값 이하였다. 또한, 얻어진 폴리아이소프렌 환화물의 수소화물은 Mn = 95,500, Mw/Mn = 1.51, 수소화율은 99% 이상, 유리전이온도(Tg)는 141℃, 응력 광학 계수(CR)는 210×10-12Pa-1이었다.
그리고, 얻어진 폴리아이소프렌 환화물 및 그의 수소화물을 사용하여 캐스팅 필름을 제작한 결과, 얻어진 캐스팅 필름은 유연성이 있어, 구부려도 크랙이 발생하지 않았다.
실시예 8
합성예 6에서 얻어진 폴리아이소프렌(F) 대신에 합성예 8에서 얻어진 폴리아이소프렌(H)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 환화 반응 및 수소화 반응을 하여, 폴리아이소프렌 환화물(아이소프렌계 중합체 환화물) 및 폴리아이소프렌 환화물의 수소화물(지환식 중합체)을 얻었다. 얻어진 폴리아이소프렌 환화물은 Mn = 92,600, Mw/Mn = 1.72, 환화율은 95%, 유리전이온도(Tg)는 120℃, 응력 광학 계수(CR)는 측정 한계의 ±100×10-12Pa-1의 절대값 이하였다. 또한, 폴리아이소프렌 환화물의 수소화물은 Mn = 91,700, Mw/Mn = 1.51, 수소화율은 98%, 유리전이온도(Tg)는 138℃, 응력 광학 계수(CR)는 378×10-12Pa-1이었다.
그리고, 얻어진 폴리아이소프렌 환화물 및 그의 수소화물을 사용하여 캐스팅 필름을 제작한 결과, 얻어진 캐스팅 필름은 유연성이 있어, 구부려도 크랙이 발생하지 않았다.
실시예 9
합성예 6에서 얻어진 폴리아이소프렌(F)의 대신에 합성예 9에서 얻어진 폴리아이소프렌(I)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 환화 반응 및 수소화 반응을 하여, 폴리아이소프렌 환화물(아이소프렌계 중합체 환화물) 및 폴리아이소프렌 환화물의 수소화물(지환식 중합체)을 얻었다. 얻어진 폴리아이소프렌 환화물은 Mn = 86,500, Mw/Mn = 1.56, 환화율은 98%, 유리전이온도는 124℃이고, 또한 응력 광학 계수(CR)는 측정 한계의 ±100×10-12Pa-1의 절대값 이하였다. 또한, 폴리아이소프렌 환화물의 수소화물은 Mn = 61,300, Mw/Mn = 1.51, 수소화율은 99%, 유리전이온도(Tg)는 150℃, 응력 광학 계수(CR)는 186×10-12Pa-1이었다.
그리고, 얻어진 폴리아이소프렌 환화물 및 그의 수소화물을 사용하여 캐스팅 필름을 제작한 결과, 얻어진 캐스팅 필름은 유연성이 있어, 구부려도 크랙이 발생하지 않았다.
Figure pct00015
표 1로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(3,4-결합 단위)를 갖고, 전체 구조 단위에 대한 상기 구조 단위의 함유 비율이 60몰% 이상인 폴리아이소프렌을 환화 반응시켜 얻어진 환화물은, 유리전이온도가 높고, 게다가 기계 강도가 우수한 결과가 되었다(실시예 1 내지 5).
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 거의 갖지 않고, 상기 구조 단위의 아이소택티시티의 측정이 불능했던 폴리아이소프렌을 환화 반응시켜 얻어진 환화물은, 환화율을 76몰%로 한 경우에는, 기계 강도는 양호하지만 유리전이온도는 낮고(비교예 1), 또한 환화율을 89몰%로 높게 하여, 유리전이온도를 높게 하면, 기계 강도가 뒤떨어지는 결과가 되었다(비교예 2).
또한, 표 2의 실시예 6 내지 9의 결과로부터, 전체 반복 구조 단위에 대한 3,4-결합 단위의 함유 비율이 60몰% 이상인 아이소프렌계 중합체를 환화하여 이루어지는 환화 반응시켜 얻어진 환화물 및 그의 수소화물은, 모두 높은 기계 강도를 갖고, 유리전이온도가 높아지고, 또한 응력 광학 계수도 낮아, 저복굴절성이 우수한 것이었다.

Claims (14)

  1. 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 전체 반복 구조 단위에 대한 상기 구조 단위의 함유 비율이 60몰% 이상인 아이소프렌계 중합체를 환화시켜 얻어지는 아이소프렌계 중합체 환화물.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 R1이 메틸기인 아이소프렌계 중합체 환화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 아이소택티시티가 트라이어드 표시로 60%mm 이상인 아이소프렌계 중합체 환화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 아이소택티시티가 펜타드 표시로 99%mmmm 이상인 아이소프렌계 중합체 환화물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아이소프렌계 중합체에서의 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이 전체 반복 구조 단위에 대하여 95몰% 이상인 아이소프렌계 중합체 환화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아이소프렌계 중합체의 수평균 분자량이 5,000 내지 6,000,000인 아이소프렌계 중합체 환화물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아이소프렌계 중합체 환화물의 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 아이소프렌계 중합체 환화물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아이소프렌계 중합체 환화물의 환화율이 60% 이상인 아이소프렌계 중합체 환화물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아이소프렌계 중합체 환화물의 유리전이온도가 100℃ 이상인 아이소프렌계 중합체 환화물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 아이소프렌계 중합체 환화물을 제조하는 방법으로서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 전체 반복 구조 단위에 대한 상기 구조 단위의 함유 비율이 60몰% 이상인 아이소프렌계 중합체를, 산성 화합물의 존재 하에서 환화 반응시키는 것을 특징으로 하는 아이소프렌계 중합체 환화물의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 아이소프렌계 중합체 환화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 수지.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 아이소프렌계 중합체 환화물의 탄소-탄소 이중 결합의 50% 이상을 수소화하는 것에 의해 얻어지는 지환식 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 지환식 중합체의 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 지환식 중합체.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 지환식 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 수지.
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