KR20100135229A - 과열수의 존재하의 아미드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카복실산 아미드의 제조방법에 관한 것이며, 당해 방법에 따라 하나 이상의 화학식 I의 카복실산을 하나 이상의 화학식 II의 아민과 반응시켜 암모늄 염을 형성하고, 당해 암모늄 염을 과열수의 존재하에, 마이크로파 조사로 반응시켜 카복실산 아미드를 형성한다.
화학식 I
화학식 II
위의 화학식 I 및 II에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
화학식 I
화학식 II
위의 화학식 I 및 II에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
Description
본 발명은 마이크로파 조사하의 아미드의 제조방법으로서, 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 아민과의 암모늄 염이 과열수(superheated water)의 존재하에 축합되어 아미드를 생성하는 방법에 관한 것이다.
카복스아미드는 화학 원료로서 다양하게 사용되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 저분자량을 갖는 카복스아미드는 용매로서 뛰어난 특성을 갖는 반면, 하나 이상의 비교적 장쇄인 알킬 라디칼을 갖는 카복스아미드는 표면 활성이다. 예를 들면, 카복스아미드는 특히, 용매로서 및 세척 및 세정 제품의 성분으로서 그리고 화장품에 사용된다. 이는 추가로 금속가공에서 보조제로서, 작물 보호 제품의 제형에, 폴리올레핀에 대한 대전방지제로서 그리고 광유의 운반 및 가공에 성공적으로 사용된다. 또한, 카복스아미드는 또한 매우 다양하고 상이한 약제 및 농약 제조를 위한 중요한 원료이다.
카복스아미드의 합성에 대한 비교적 최근의 접근은 카복실산과 아민을 아미드로 마이크로파 지지로 직접 전환시키는 방법이다. 통상적인 열적 공정과는 대조적으로, 이는 예를 들면, 산 염화물, 산 무수물, 에스테르 또는 커플링 시약에 의한 카복실산의 활성화를 필요로 하지 않으며, 이로 인해 당해 공정은 매우 경제적이고 또한 생태학적으로 흥미롭게 된다.
문헌[참조: Vazquez-Tato, Synlett 1993, 506]에는 카복실산과 아릴지방족 아민으로부터 암모늄 염을 거쳐 아미드를 제조하기 위한 열원으로서의 마이크로파의 사용이 기재되어 있다.
문헌[참조: Gelens et al., Tetrahedron Letters 2005, 46(21), 3751-3754]에는 마이크로파 방사선을 사용하여 합성된 다수의 아미드가 기재되어 있다.
문헌[참조: Goretzki et. al., Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 513-516]에는 (메트)아크릴산과 1급 아민으로부터 직접적으로, 상이한 (메트)아크릴아미드를 마이크로파 지지로 합성하는 방법이 기재되어 있다.
이제까지 기재된, 카복실산과 아민으로부터 마이크로파 지지로 아미드를 합성하는 방법에서 도달된 전환율은, 그러나, 일반적으로 상업적인 적용에 대해서는 여전히 불만족스럽다. 따라서, 특히 반응 혼합물로부터 전환되지 않은 반응물을 제거하기 위하여 추가의 분리 및 후처리 단계가 수행되어야 한다. 아미드화는 평형 반응이므로, 평형을 아미드 방향으로 이동시키기 위하여, 반응 혼합물 중의 물, 특히 반응수(water of reaction)의 함량을 최소로 유지하며, 이는 배치식 공정에서, 예를 들면, 축합 동안 물을 연행제(entraining agent)로 분리하거나 감압을 적용함으로써 달성된다. 연속식 공정에서, 특히 승압하에 수행되는 공정의 경우, 반응수의 제거는, 그러나 거의 가능하지 않다. 따라서, 문헌[참조: Katritzky et al. (Energy & Fuels 4(1990), 555-561]에는 수열 공정(aquathermal processes)에 대한 부분 후속적 탈카복실화로 3급 아미드의 카복실산으로 가수분해시키는 방법이 기재되어 있고, 문헌[참조: An et al., (J. Org. Chem (1997), 62, 2505-2511]에는 과열수 중의 마이크로파 지지된(microwave-supported) 공정에 대하여 기재되어 있다. 이는 다양한 아미드와 또한 다양한 니트릴을 아미드 상태를 거쳐 카복실산으로 가수분해시킴을 포함한다.
카복실산과 아민으로부터 아미드를 합성하는 데 있어서의 문제는 종종 사용된 반응물의 상대적 휘발성이며, 이는 이의 취급에 대한 광범위한 기술적 수단을 필요로 한다. 더욱이, 중간체로서 형성된 암모늄 염의 제조 동안 발생하는 중화열은 특히 상대적으로 휘발성인 아민 및/또는 카복실산의 경우, 집중적인 냉각 및/또는 장기간의 혼합 또는 반응 시간을 필요로 한다. 그러므로, 본 발명의 목적은 카복실산 및 아민으로부터 진행하는 마이크로파 지지된 아미드화에서의 전환율이 증가되고, 언급된 선행 기술의 단점이 추가로 감소되는 방법을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 하나 이상의 아민과 하나 이상의 카복실산이 마이크로파 조사하에 암모늄 염에 이어서 아미드로 전환되는 아미드화 반응의 전환율은 과열수의 존재하에 크게 증가될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 물의 제거로 진행되는 이러한 축합 반응이 질량 작용의 법칙에 따르고, 상기 반응 생성물들 중의 하나의 농도 증가가 따라서 통상적으로 반응물의 방향으로 평형을 이동시킨다는 점에서 더욱 놀라웠다. 또한, 수용액, 특히 저비점 반응물의 수용액을 사용하는 것이 당해 방법에서 가능하여, 이는 가압하에 또는 냉각 형태로 취급할 필요가 없게 된다. 또한, 암모늄 염의 제조 동안, 물의 존재로 열 제거가 개선된다.
본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 카복실산을 하나 이상의 화학식 II의 아민과 반응시켜 암모늄 염을 수득하고, 상기 암모늄 염을 마이크로파 조사하에 과열수의 존재하에 카복스아미드로 전환시킴으로써 카복스아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
화학식 I
화학식 II
위의 화학식 I 및 II에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
본 발명은 물의 존재하에 하나 이상의 화학식 I의 카복실산을 하나 이상의 화학식 II의 아민과 반응시켜 암모늄 염을 수득하고, 이렇게 제조한 물 함유 암모늄 염을 100℃를 초과하는 온도에서 마이크로파 조사하에, 카복스아미드로 전환시킴으로써 카복스아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
화학식 I
화학식 II
위의 화학식 I 및 II에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
본 발명은 또한 물을 마이크로파 조사 전에 하나 이상의 화학식 I의 카복실산과 하나 이상의 화학식 II의 아민의 암모늄 염에 가하는, 마이크로파 지지된 아미드화 반응의 전환율을 증가시키는 방법을 제공한다.
화학식 I
화학식 II
위의 화학식 I 및 II에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
화학식 I의 적합한 카복실산은 일반적으로 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 화합물이다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법은 또한 예를 들면, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 카복실 그룹을 갖는 카복실산의 전환에 적합하다. 카복실산은 천연 또는 합성 유래될 수 있다. 포름산 뿐만 아니라, 탄소수 1 내지 30, 특히 2 내지 24의 탄화수소 라디칼 R3을 갖는 카복실산이 특히 바람직하다. 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족(araliphatic)이다. 탄화수소 라디칼은 하나 이상, 예를 들면, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 추가의 치환체들, 예를 들면, 하이드록실, 하이드록시알킬, 알콕시, 예를 들면, 메톡시, 폴리(알콕시), 폴리(알콕시)알킬, 카복실, 에스테르, 아미드, 시아노, 니트릴, 니트로, 설포 및/또는 C5-C20-아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹을 가질 수 있으며, 단 치환체들은 반응 조건하에 안정하고 어떠한 부반응으로라도, 예를 들면, 제거 반응으로 도입하지 않는다. C5-C20-아릴 그룹은 그 자체가 다시 치환체, 예를 들면, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬 라디칼, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C5-알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에스테르, 아미드, 시아노, 니트릴 및/또는 니트로 그룹들을 가질 수 있다. 탄화수소 라디칼 R3은 또한 헤테로원자, 예를 들면, 산소, 질소, 인 및/또는 황을 함유할 수도 있으나, 바람직하게는 3개의 탄소원자당 1개 이하의 헤테로원자를 함유한다. 본 발명에 따르는 방법에 의한 폴리카복실산과 암모니아 또는 1급 아민과의 반응은 또한 이미드를 형성할 수 있다.
바람직한 카복실산은 지방족 탄화수소 라디칼을 갖는다. 탄소수 2 내지 24, 특히 3 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼이 특히 바람직하다. 이러한 지방족 탄화수소 라디칼은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 카복실 그룹은 1급, 2급 또는 3급 탄소원자에 결합될 수 있다. 탄화수소 라디칼은 포화 또는 불포화될 수 있다. 불포화 탄화수소 라디칼은 하나 이상, 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 C=C 이중 결합을 함유한다. 예를 들면, 본 발명에 따르는 방법은 아미드 및 특히 다불포화 지방산의 제조에 특히 유용한 것으로 밝혀졌는데, 이는 불포화 지방산의 이중 결합이 본 발명에 따르는 방법의 반응 조건하에 공격받지 않기 때문이다. 바람직한 양태에서, 지방족 탄화수소 라디칼은 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 라디칼이다. 추가의 바람직한 양태에서, 지방족 탄화수소 라디칼은 하나 이상, 예를 들면, 2개, 3개 또는 그 이상의 위에서 언급한 치환체들을 갖는다.
바람직한 지환족 탄화수소 라디칼은 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면, 질소, 산소 또는 황을 갖는 탄소수 2 내지 24, 특히 3 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼이며, 이는 4, 5, 6, 7, 8개 또는 그 이상의 환 원자들을 갖는 하나 이상의 환을 갖는다. 카복실 그룹은 환들 중의 하나에 결합된다.
적합한 지방족 또는 지환족 카복실산은, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 펜탄산, 이소펜탄산, 피발산, 헥산산, 사이클로헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 이소노난산, 네오노난산, 데칸산, 이소데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 12-메틸트리데칸산, 펜타데칸산, 13-메틸테트라데칸산, 12-메틸테트라데칸산, 헥사데칸산, 14-메틸펜타데칸산, 헵타데칸산, 15-메틸헥사데칸산, 14-메틸헥사데칸산, 옥타데칸산, 이소옥탈데칸산, 에이코산산, 도코산산 및 테트라코산산 및 또한 미리스톨레산, 팔미톨레산, 헥사데칸디엔산, 델타-9-시스-헵타데칸산, 올레산, 페트로셀산, 박센산, 리놀레산, 리놀렌산, 가돌레산, 곤도산, 에이코사디엔산, 아라키돈산, 세톨레산, 에루크산, 도코사디엔산 및 테트라코센산, 및 또한 말론산, 석신산, 부탄테트라카복실산, 도데세닐석신산 및 옥타데세닐석신산이다. 추가로, 천연 지방 및 오일, 예를 들면, 면실유, 코코넛 오일, 땅콩유, 홍화유, 옥수수유, 팜 커넬유, 평지씨유, 피마자유, 올리브유, 겨자씨유, 대두유, 해바라기유, 및 또한 수지유, 골유 및 어유로부터 수득 가능한 지방산 혼합물이 적합하다. 또한, 본 발명에 따르는 방법에 지방산 또는 지방산 혼합물로서 적합한 것은 톨유 지방산과 또한 수지산 및 나프텐산이다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 방법은 에틸렌성 불포화 카복실산, 즉, 카복실 그룹에 공액화된 C=C 이중 결합을 갖는 카복실산의 아미드의 제조에 특히 적합하다. 바람직한 에틸렌성 불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2,2-디메틸아크릴산, 세네시오산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 신남산 및 메톡시신남산이다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 방법은 하이드록시카복실산, 즉 지방족 탄화수소 라디칼 R3에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 카복실산의 아미드의 제조에 특히 적합하다. 하이드록실 그룹은 1급, 2급 또는 3급 탄소원자에 결합될 수 있다. 당해 방법은 이러한 2급 탄소원자에 결합된 1개의 하이드록실 그룹을 함유하는 하이드록시카복실산의 아미드화, 특히 하이드록실 그룹이 카복실 그룹에 대해 α 또는 β위치인 하이드록시카복실산의 아미드화에 특히 유리하다. 카복실 및 하이드록실 그룹은 R3의 동일하거나 상이한 탄소원자에 결합될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 또한 예를 들면, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 카복실 그룹을 갖는 하이드록시폴리카복실산의 아미드화에도 적합하다. 또한, 본 발명에 따르는 방법은 예를 들면, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리하이드록시카복실산의 아미드화에 적합하지만, 하이드록시카복실산은 지방족 탄화수소 라디칼 R3의 탄소원자당 1개의 하이드록실 그룹만을 가질 수 있다. 탄소수 1 내지 30, 특히 2 내지 24, 예를 들면, 3 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼 R3을 갖는 하이드록시카복실산이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르는 방법에 의한 하이드록시카복실산의 전환에서는 하이드록실 그룹의 아미노분해나 제거반응이 재하지 않는다.
적합한 지방족 하이드록시카복실산은, 예를 들면, 하이드록시아세트산, 2-하이드록시프로피온산, 3-하이드록시프로피온산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산, 4-하이드록시펜탄산, 5-하이드록시펜탄산, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피온산, 5-하이드록시헥산산, 2-하이드록시옥탄산, 2-하이드록시테트라데칸산, 15-하이드록시펜타데칸산, 16-하이드록시헥사데칸산, 12-하이드록시스테아르산 및 α-하이드록시페닐아세트산, 4-하이드록시만델산, 2-하이드록시-2-페닐프로피온산 및 3-하이드록시-3-페닐프로피온산이다. 또한, 하이드록시폴리카복실산, 예를 들면, 하이드록시석신산, 시트르산 및 이소시트르산, 폴리하이드록시카복실산, 예를 들면, 글루콘산 및 폴리하이드록시폴리카복실산, 예를 들면, 타르타르산을 본 발명에 따르는 방법에 의하여 증가된 전환율로 상응하는 아미드로 전환시키는 것도 가능하다.
추가로, 바람직한 카복실산은 방향족 탄화수소 라디칼 R3을 갖는다. 이러한 방향족 카복실산은 방향족 시스템(아릴 라디칼)에 결합된 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 화합물들을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 시스템은 (4n+2)π 전자(여기서, n은 자연수이고, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5이다)를 갖는 사이클릭, 관통 공액 시스템(cyclic, through-conjugated system)을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 시스템은 일환식 또는 다환식, 예를 들면, 이환식 또는 삼환식일 수 있다. 방향족 시스템은 바람직하게는 탄소원자로부터 형성된다. 추가의 바람직한 양태에서, 이는 탄소원자 뿐만 아니라, 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면, 질소, 산소 및/또는 황을 함유한다. 이러한 방향족 시스템의 예는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 푸란 및 피리딘이다. 방향족 시스템은, 카복실 그룹 뿐만 아니라, 예를 들면, 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 동일하거나 상이한 추가의 치환체들을 가질 수 있다. 적합한 추가의 치환체는, 예를 들면, 알킬, 알케닐 및 할로겐화 알킬 라디칼, 하이드록실, 하이드록시알킬, 알콕시, 할로겐, 시아노, 니트릴, 니트로 및/또는 설포 그룹이다. 이는 방향족 시스템의 어떠한 위치에라도 결합될 수 있다. 그러나, 아릴 라디칼은 많아야 이의 원자가 만큼 많은 치환체를 갖는다.
특정 양태에서, 아릴 라디칼은 추가의 카복실 그룹을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법은 또한 예를 들면, 2개 이상의 카복실 그룹을 갖는 방향족 카복실산의 전환에 적합하다. 본 발명에 따르는 방법에 의한 폴리카복실산과 암모니아 또는 1급 아민과의 반응은 또한, 특히 카복실 그룹이 방향족 시스템에서 오르토 위치인 경우, 이미드를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 알킬아릴카복실산, 예를 들면, 알킬페닐카복실산의 아미드화에 특히 적합하다. 이는 카복실 그룹을 갖는 아릴 라디칼이 하나 이상의 알킬 또는 알킬렌 라디칼을 갖는 방향족 카복실산이다. 당해 방법은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 12, 예를 들면, 1 내지 4의 하나 이상의 알킬 라디칼을 갖는 알킬벤조산의 아미드화에 특히 유리하다.
본 발명에 따르는 방법은 추가로 아릴 라디칼이 하나 이상, 예를 들면, 2개 또는 3개의 하이드록실 그룹 및/또는 하이드록시알킬 그룹을 갖는 방향족 카복실산의 아미드화에 특히 적합하다. 등몰량의 화학식 II의 아민을 사용한 아미드화에서, 카복실 그룹의 선택적 아미드화가 수행되며; 에스테르 및/또는 폴리에스테르가 형성되지 않는다.
적합한 방향족 카복실산은, 예를 들면, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌카복실산의 상이한 이성체, 피리딘-카복실산 및 나프탈렌디카복실산, 및 또한 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 및 멜리트산, 메톡시벤조산, 하이드록시벤조산, 하이드록시메틸벤조산, 하이드록시메톡시벤조산, 하이드록시디메톡시벤조산, 하이드록시이소프탈산, 하이드록시나프탈렌카복실산, 하이드록시피리딘카복실산 및 하이드록시메틸-피리딘카복실산의 상이한 이성체, 하이드록시퀴놀린카복실산, 및 또한 o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, o-에틸벤조산, m-에틸벤조산, p-에틸벤조산, o-프로필벤조산, m-프로필벤조산, p-프로필벤조산 및 3,4-디메틸벤조산이다.
추가의 바람직한 카복실산은 방향지방족 탄화수소 라디칼 R3을 갖는다. 이러한 방향지방족 카복실산은 방향족 시스템에 알킬렌 또는 알킬레닐 라디칼을 통해 결합된 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는다. 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10, 특히 2 내지 5이다. 이는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 바람직한 알킬레닐렌 라디칼은 하나 이상, 예를 들면, 1개, 2개 또는 3개의 이중 결합을 갖는다. 방향족 시스템은 위에서 이미 정의된 방향족 시스템을 의미하는 것으로 이해되며, 여기에 카복실 그룹을 갖는 하나 이상의 알킬 라디칼이 결합된다. 방향족 시스템은 그 자체가 다시 치환체, 예를 들면, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬 라디칼, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C5-알콕시, 예를 들면, 메톡시, 하이드록시, 하이드록시알킬, 에스테르, 아미드, 시아노, 니트릴 및/또는 니트로 그룹을 가질 수 있다. 바람직한 방향지방족 카복실산의 예는 페닐아세트산, (2-브로모페닐)아세트산, 3-(에톡시페닐)아세트산, 4-(메톡시페닐)아세트산, (디메톡시페닐)아세트산, 2-페닐프로피온산, 3-페닐프로피온산, 3-(4-하이드록시페닐)프로피온산, 4-하이드록시페녹시아세트산, 신남산 및 이들의 혼합물이다.
상이한 카복실산의 혼합물이 또한 본 발명에 따르는 방법에 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 2급 아미드의 제조, 즉, R1이 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 라디칼이고, R2가 수소인 아민의 전환에 적합하다.
본 발명에 따르는 방법은 추가로 바람직하게는 3급 아민의 제조, 즉, 카복실산과 R1 및 R2 라디칼이 독립적으로 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 라디칼인 아민과의 반응에 적합하다. R1 및 R2 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, R1 및 R2는 동일하다.
제1 바람직한 양태에서, R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 지방족 라디칼이다. 당해 라디칼은 탄소수가 바람직하게는 1 내지 24, 보다 바람직하게는 2 내지 18, 특히 3 내지 6이다. 지방족 라디칼은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이는 추가로 포화되거나 불포화될 수 있다. 지방족 라디칼은 바람직하게는 포화된다. 지방족 라디칼은 치환체, 예를 들면, 하이드록실, C1-C5-알콕시, 시아노, 니트릴, 니트로 및/또는 C5-C20-아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 라디칼을 가질 수 있다. C5-C20-아릴 라디칼은 그 자체가 할로겐 원자, 할로겐화 알킬 라디칼, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, 하이드록실, C1-C5-알콕시, 예를 들면, 메톡시, 아미드, 시아노, 니트릴 및/또는 니트로 그룹에 의하여 임의로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C3-C6-사이클로알킬 라디칼, 특히 탄소수 1, 2 또는 3의 알킬 라디칼이다. 당해 라디칼은 3개 이하의 치환체를 가질 수 있다. 특히 바람직한 지방족 R1 및/또는 R2 라디칼은 수소, 메틸, 에틸, 하이드록시에틸, n-프로필, 이소프로필, 하이드록시프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급 부틸, 하이드록시부틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 메틸페닐이다.
추가의 바람직한 양태에서, R1과 R2는 이들이 결합된 질소원자와 함께 환을 형성한다. 당해 환은 바람직하게는 4개 이상, 예를 들면, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 환 구성원을 갖는다. 바람직한 추가의 환 구성원은 탄소, 질소, 산소 및 황원자이다. 환은 그 자체가 다시 치환체, 예를 들면, 알킬 라디칼을 갖는다. 적합한 환 구조는 예를 들면, 모르폴리닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 이미다졸릴 및 아제파닐 라디칼이다.
추가의 바람직한 양태에서, R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C6-C12-아릴 그룹 또는 5 내지 12개의 환 구성원을 갖는 임의로 치환된 헤테로방향족 그룹이다.
추가의 바람직한 양태에서, R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 헤테로원자가 삽입된 알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 헤테로원자는 산소 및 질소이다.
예를 들면, R1 및/또는 R2는 바람직하게는 각각 독립적으로 화학식 III의 라디칼이다.
화학식 III
위의 화학식 III에서,
R4는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌 그룹, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물이고,
R5는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 라디칼 또는 화학식 -NR10R11의 그룹이고,
n은 2 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25, 특히 4 내지 10이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 2 내지 18의 지방족 라디칼, 5 내지 12개의 환 구성원을 갖는 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹, 1 내지 50개의 폴리(옥시알킬렌) 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 그룹(여기서, 폴리(옥시알킬렌) 단위는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 옥사이드 단위로부터 유도된다)이거나, R10과 R11은 이들이 결합된 질소원자와 함께 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 환 구성원을 갖는 환을 형성한다.
추가로 바람직하게는, R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 화학식 IV의 라디칼이다.
화학식 IV
위의 화학식 IV에서,
R6은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌 그룹, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물이고,
R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 24 이하, 예를 들면, 2 내지 20의 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼 -(R4-O)p-R5 또는 폴리이미노알킬렌 라디칼 -[R6-N(R7)]q-(R7)(여기서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 위에서 정의한 바와 같고, q 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 50이다)이고,
m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 예를 들면, 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 IV의 라디칼은 바람직하게는 1 내지 50개, 특히 2 내지 20개의 질소원자를 함유한다.
화학식 I의 방향족 카복실산과 화학식 IV의 폴리아민 사이의 화학량론적 비에 따라, 각각 하나 이상의 수소원자를 갖는 하나 이상의 아미노 그룹들이 카복스아미드로 전환된다. 폴리카복실산과 화학식 IV의 폴리아민과의 반응에서, 1급 아미노 그룹이 특히 또한 이미드로 전환될 수도 있다.
본 발명의 1급 아미드의 제조를 위하여, 암모니아 대신, 가열시 암모니아 기체를 제거하는 질소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 질소 화합물의 예는 우레아 및 포름아미드이다.
적합한 아민의 예는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 프로필아민, 프로판올아민, 부틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 에틸메틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소프로필아민, 디사이클로헥실아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 벤질아민, 페닐에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-(2'-하이드록시에틸)-1,3-프로판디아민 및 1-(3-아미노프로필)피롤리딘 및 이들의 혼합물이다. 이들 중에서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민 및 N,N-디메틸아미노프로필아민이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법은 포화 C1-C5-카복실산과 1급 알킬- 및/또는 아릴아민, 포화 C1-C5-카복실산과 2급 알킬- 및/또는 아릴아민, 포화 C1-C5-카복실산과 하이드록실 그룹을 갖는 아민, 포화 C1-C5-카복실산과 폴리에테르아민, 포화 C1-C5-카복실산과 폴리아민, 지방족 하이드록시카복실산과 1급 알킬- 및/또는 아릴아민, 지방족 하이드록시카복실산과 2급 알킬- 및/또는 아릴아민, 지방족 하이드록시카복실산과 폴리아민, C6-C50-알킬- 및/또는 -알케닐카복실산과 폴리에테르아민, C6-C50-알킬- 및/또는 -알케닐카복실산과 폴리아민, C6-C50-알킬- 및/또는 -알케닐카복실산과 1급 알킬- 및/또는 아릴아민, C6-C50-알킬- 및/또는 -알케닐카복실산과 2급 알킬- 및/또는 아릴아민, C6-C50-알킬- 및/또는 -알케닐카복실산과 하이드록실 그룹을 갖는 아민, C3-C5-알케닐카복실산과 1급 알킬- 및/또는 아릴아민, C3-C5-알케닐카복실산과 2급 알킬- 및/또는 아릴아민, C3-C5-알케닐카복실산과 하이드록실 그룹을 갖는 아민, C3-C5-알케닐카복실산과 폴리에테르아민, C3-C5-알케닐카복실산과 폴리아민, 하이드록실 그룹을 임의로 갖는 아릴카복실산과 1급 알킬- 및/또는 아릴아민, 하이드록실 그룹을 임의로 갖는 아릴카복실산과 2급 알킬- 및/또는 아릴아민, 하이드록실 그룹을 임의로 갖는 아릴카복실산과 하이드록실 그룹을 갖는 아민, 하이드록실 그룹을 임의로 갖는 아릴카복실산과 폴리에테르아민, 및 하이드록실 그룹을 임의로 갖는 아릴카복실산과 폴리아민으로부터 아미드를 제조하기에 특히 적합하다.
당해 방법은 N,N-디메틸포름아미드, N-옥틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸부틸아미드, N,N-디메틸(페닐)아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N-2-에틸헥실메타크릴아미드, N-메틸코코아미드, N,N-디메틸코코아미드, N-메틸글리콜아미드, N-에틸만델아미드, N,N-디메틸글리콜아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸리시놀레아미드, 옥탄산 디에탄올아미드, 라우르산 모노에탄올아미드, 라우르산 디에탄올아미드, 톨유 지방산 디에탄올아미드, 톨유 지방산 모노에탄올아미드, N,N-디메틸벤젠아미드, N,N-디에틸벤즈아미드, 니코틴아미드, N,N-디메틸니코틴아미드, N,N-디에틸톨루아미드 및 N,N'-디(아세트산)에틸렌디아민의 제조에 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 방법에서, 카복실산과 아민은 일반적으로 어떠한 목적하는 비율로도 서로 반응할 수 있다. 반응은 바람직하게는 각각의 경우 카복실 및 아미노 그룹의 당량을 기준으로 하여, 카복실산과 아민의 몰 비 10:1 내지 1:100, 바람직하게는 2:1 내지 1:10, 특히 1.2:1 내지 1:3으로 수행한다. 특정 양태에서, 카복실산과 아민은 등몰량으로 사용된다. 다수의 경우, 과량의 아민, 즉 아민 대 카복실산의 몰 비가 1.01:1.00, 특히 1.02:1.00 내지 5.0:1.0, 예를 들면, 2.5:1.0 내지 1.1:1.0인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 당해 방법은 사용된 아민이 상대적으로 휘발성이거나 수용성인 경우 특히 유리하다. 본원에서 상대적으로 휘발성이란, 표준 압력에서의 아민의 비점이 바람직하게는 250℃ 미만, 예를 들면, 150℃ 미만이고, 따라서 임의로 물과 함께 아민으로부터 제거될 수 있음을 의미한다. 이는 예를 들면, 상 분리, 추출 또는 증류에 의하여 수행될 수 있다.
R1 및/또는 R2가 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의하여 치환된 탄화수소 라디칼인 경우, 화학식 I의 카복실산과 화학식 II의 아민 사이의 반응은 각각의 경우, 반응 혼합물 중의 카복실 그룹과 아미노 그룹의 몰 당량을 기준으로 하여, 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1.001 내지 1:10, 특히 1:1.01 내지 1:5, 예를 들면, 1:1.1 내지 1:2의 몰 비로 수행한다.
화학식 I의 카복실산이 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 경우, 화학식 I의 카복실산과 화학식 II의 아민 사이의 반응은 각각의 경우, 반응 혼합물 중의 카복실 그룹과 아미노 그룹의 몰 당량을 기준으로 하여, 1:100 내지 1:1, 바람직하게는 1:10 내지 1:1.001, 특히 1:5 내지 1:1.01, 예를 들면, 1:2 내지 1:1.1의 몰 비로 수행한다.
R1 및/또는 R2가 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환된 탄화수소 라디칼이고, 카복실산이 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 경우, 화학식 I의 카복실산과 화학식 II의 아민 사이의 반응은 반응 혼합물 중의 카복실 그룹과 아미노 그룹의 몰 당량을 기준으로 하여, 등몰량으로 수행한다.
아민과 카복실산의 반응으로 암모늄 염을 수득하는 것은 연속식, 배치식 또는 그 밖에 반배치식 공정으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 암모늄 염은 마이크로파 조사를 위한 반응 용기(조사 용기)에서 직접 제조할 수 있다. 이는 또한 상부스트림 (반)배치식 공정에서, 예를 들면, 개별적인 교반 용기에서 수행될 수도 있다. 암모늄 염은 바람직하게는 동일반응계 내에서 분리되지 않고 수득한다. 예를 들면, 산업적 규모에서의 공정은 물의 존재하에 아민과 카복실산과의 반응을 수행하여 혼합 구역에서 암모늄 염을 수득하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌으며, 혼합 구역 외에서는 임의로 중간 냉각 후, 물 함유 암모늄 염을 조사 용기로 수송한다. 물은 개별적인 스트림 또는 바람직하게는 아민 및/또는 카복실산에 대한 용매 또는 분산제로서 혼합 구역으로 공급할 수 있다. 추가로 바람직하게는, 반응물은 액체 형태의 본 발명에 따르는 공정에 공급한다. 이 목적을 위하여, 상대적으로 고-융점 반응물 및/또는 상대적으로 고-점도 반응물을, 예를 들면, 용융 상태로 및/또는 용매와 혼합된 상태로, 예를 들면, 용액, 분산액 또는 에멀젼의 형태로 사용하는 것이 가능하다. 촉매가, 사용되는 경우, 조사 용기로 진입 전에 반응물 중의 하나 또는 그 밖의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 고형, 분상 및 불균질 시스템을 본 발명에 따르는 방법에 의하여 전환시킬 수도 있으며, 이러한 경우 단지 반응 혼합물을 수송하기 위한 적합한 기술적 장치가 요구될 뿐이다.
본 발명에 따라, 물의 존재는 물이 마이크로파로 조사 전에 카복실산과 아민으로부터 형성된 암모늄 염에 첨가됨되고, 따라서 마이크로파 지지된 아미드로의 전환이 물의 존재하에 발생함을 의미하는 것으로 이해된다. 결과적으로, 반응 생성물은 아미드 형성에서 방출된 반응수의 양을 초과하는 물의 양을 함유한다. 물은 반응 혼합물에, 카복실산과 아민의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5000중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 1000중량%, 특히 5 내지 100중량%, 예를 들면, 10 내지 50중량%로 가하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양태에서, 하나 이상의 카복실산 및/또는 아민 반응물은 수용액으로서 사용되어 암모늄 염을 형성한다. 예를 들면, 40 내지 70% 수용액으로서 특히 실온 미만에서 비등하는 아민, 예를 들면, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민 또는 에틸아민을 사용하여 암모늄 염을 제조하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 암모늄 염의 수성 희석액은 후속적으로, 임의로 추가의 물을 가한 후, 마이크로파 방사선에 노출시킨다.
본 발명에 따라, 물을 가압하에 100℃를 초과하는 온도로 가열하는 조건하에 마이크로파 조사를 수행함으로써 과열수를 수득한다. 아미드화는 바람직하게는 150℃를 초과하는 온도, 보다 바람직하게는 180 내지 500℃, 특히 200 내지 400℃, 예를 들면, 220 내지 350℃의 온도에서 물의 존재하에 수행한다. 이러한 온도는 마이크로파 조사 동안 수득한 최대 온도에 관계한다. 압력은 바람직하게는 반응 혼합물이 액체 상태이고 비등하지 않는 충분히 높은 수준으로 설정한다. 1bar 초과, 바람직하게는 3 내지 300bar, 보다 바람직하게는 5 내지 200bar, 특히 10 내지 100bar, 예를 들면, 15 내지 50bar의 압력에서 작업하는 것이 바람직하다.
반응을 촉진시키거나 완료시키기 위하여, 탈수 촉매의 존재하에 작업하는 것이 다수의 경우 유용한 것으로 밝혀졌다. 탈수 촉매는 아민과 카복실산의 축합을 촉진시키는 보조제를 의미하는 것으로 이해된다. 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매 또는 이들 촉매들 중 2종 이상의 혼합물의 존재하에 작업하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양태에서는, 촉매가 전혀 사용되지 않는다.
바람직한 양태는 예를 들면, 반응 매질의 점도를 저하시키고/시키거나 반응 혼합물이 불균질한 경우 이를 유동화시키기 위하여, 추가의 유기 용매의 존재하에 작업한다. 이를 위하여, 원칙적으로 사용된 반응 조건하에 불활성이고 반응물 또는 형성된 생성물과 반응하지 않는 모든 용매를 사용하는 것이 가능하다. 추가의 용매의 존재하에 작업하는 경우, 반응 혼합물 중의 이의 비율은 바람직하게는 1 내지 90중량%, 특히 5 내지 75중량%, 특히 10 내지 60중량%, 예를 들면, 20 내지 50중량%이다. 추가의 용매의 부재하에 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
마이크로파 조사 후, 반응 혼합물은 다수의 경우, 추가의 사용에 직접 보내어질 수 있다. 무수 생성물을 수득하기 위하여, 통상적인 분리 방법, 예를 들면, 상 분리, 증류, 동결 건조 또는 흡수법에 의하여 조악한 생성물로부터 물을 제거할 수 있다. 동시에, 과량으로 사용된 반응물 및 반응물의 임의의 미전환 잔류량을 추가로 제거할 수도 있다. 특정 요건에 대하여, 조악한 생성물은 통상적인 정제방법, 예를 들면, 증류, 재결정화, 여과 또는 크로마토그래피 공정에 의하여 추가로 정제할 수 있다.
마이크로파 조사는 통상적으로 내부로 마이크로파 발생기(generator)에서 발생된 마이크로파 조사가 주입되는, 실질적으로 마이크로파 투과성인 물질의 반응 챔버(조사 용기)를 갖는 기구에서 수행한다. 마이크로파 발생기, 예를 들면, 마그네트론, 클리스트론 및 자이로트론이 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하는 데 사용되는 조사 용기는 바람직하게는 실질적으로 마이크로파 투과성인, 고융점 재료로부터 제조되거나 당해 재료로 제조된 적어도 일부, 예를 들면, 창(window)을 포함한다. 비금속성 조사 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 실질적으로 마이크로파 투과성인 재료는 본원에서 마이크로파 에너지를 최소량 흡수하고 이를 열로 전환시키는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 마이크로파 에너지를 흡수하고 이를 열로 전환시키는 물질의 능력에 사용되는 측정은 종종 유전 손실 계수 tan δ = ε"/ε'이다. 유전 손실 계수 tan δ는 유전 손실 ε" 대 유전 상수 ε'의 비로서 정의된다. 상이한 물질의 tan δ의 예는 예를 들면, 문헌[참조: D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005]에 재현되어 있다. 본 발명에 따라 적합한 조사 용기에 대하여, 2.45GHz 및 25℃에서 측정된 tan δ 값이 0.01 미만, 특히 0.005 미만, 특히 0.001 미만인 물질이 바람직하다. 유용한 바람직한 마이크로파 투과성 및 열 안정성 물질은 주로 광물계 물질, 예를 들면, 석영, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등을 포함한다. 또한 열 안정성 플라스틱, 예를 들면, 특히 플루오로중합체, 예를 들면, 테플론 및 산업용 플라스틱, 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리아릴 에테르 케톤, 예를 들면, 유리 섬유 강화 폴리에테르에테르케톤(PEEK)이 용기 재료로서 적합하다. 반응 동안 온도 조건에 견디기 위하여, 당해 플라스틱으로 피복된 광물, 예를 들면, 석영 또는 산화알루미늄이 반응기 재료로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
마이크로파란 약 1cm 내지 1m의 파장 및 약 300MHz 내지 30GHz의 주파수를 갖는 전자기선을 말한다. 이러한 주파수 범위는 원칙적으로 본 발명에 따르는 방법에 적합하다. 본 발명에 따르는 방법에 대하여, 산업적, 과학적 및 의학적 적용을 위하여 승인된 주파수, 예를 들면, 915MHz, 2.45GHz, 5.8GHz 또는 27.12GHz의 주파수를 갖는 마이크로파 방사선을 사용하는 것이 바람직하다. 암모늄 염의 마이크로파 조사는 단일모드(monomode) 또는 준단일모드(quasi-monomode)에서 작동하는 마이크로파 적용에서 또는 다중모드(multimode)에서 작동하는 마이크로파 적용에서 수행할 수 있다. 상응하는 기구는 당업자에게 익히 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 방법의 수행을 위하여 조사 용기로 주입된 마이크로파 전력은 특히 표적 반응 온도, 반응 챔버의 기하학적형상 및 이에 따른 반응 용적에 좌우된다. 이는 통상적으로 100W 내지 수백 kW이고, 특히 200W 내지 100kW, 예를 들면, 500W 내지 70kW이다. 이는 조사 용기 속의 하나 이상의 지점에 적용될 수 있다. 이는 하나 이상의 마이크로파 발생기에 의하여 수득할 수 있다.
마이크로파 조사 지속 기간은 다양한 인자들, 예를 들면, 반응 용적, 조사 용기의 기하학적형상, 반응 온도에서의 반응 혼합물의 목적하는 체류 시간 및 목적하는 전환도에 좌우된다. 통상적으로, 마이크로파 조사는 30분 미만, 바람직하게는 0.01초 내지 15분, 보다 바람직하게는 0.1초 내지 10분, 특히 1초 내지 5분, 예를 들면, 5초 내지 2분의 기간에 걸쳐 수행한다. 마이크로파 방사선의 강도(전력)는 반응 혼합물이 최소의 시간 내에 표적 반응 온도에 도달하도록 조절한다. 본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 마이크로파 조사의 개시 전에도 암모늄 염을 가열하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌으며, 이를 위한 하나의 가능한 수단은 암모늄 염의 형성시 방출된 반응열을 이용하는 것이다. 암모늄 염을 약 40 내지 약 120℃의 온도, 바람직하게는 시스템의 비점 미만의 온도로 가열하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 표적 반응 온도를 유지하기 위하여, 반응 혼합물을 추가로 감소되고/되거나 펄스화된 전력으로 조사시키거나 일부 기타의 수단에 의하여 당해 온도로 유지시킬 수 있다. 바람직한 양태에서는, 반응 생성물을 마이크로파 조사가 매우 신속하게 종료된 직후, 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 50℃ 미만으로 냉각시킨다
마이크로파 조사는 배치식 공정에서 배치식으로, 또는 바람직하게는 연속적으로, 예를 들면, 유동관(flow tube)에서 수행할 수 있다. 이는 추가로 반배치식 공정으로, 예를 들면, 연속 교반 반응기 또는 캐스케이드 반응기에서 수행할 수 있다. 바람직한 양태에서, 반응은 밀폐된, 내압성이고 화학적으로 불활성인 용기에서 수행하며, 이러한 경우 물 및, 일부 경우 반응물은 압력 축적을 유도한다. 반응이 종료된 후, 감압에 의하여 승압이 사용되어 물 및 임의의 과량의 반응물을 휘발 및 제거시키고/시키거나 반응 생성물을 냉각시킨다. 추가의 양태에서, 물은 통상적인 방법, 예를 들면, 상 분리, 증류 및/또는 흡수법에 의하여 냉각 및/또는 감압 후에 제거한다. 특히 바람직한 양태에서, 반응 혼합물은, 마이크로파 조사가 종료된 후 또는 조사 용기에서 방출된 후, 이로부터 과량의 아민 및 물을 가능한 한 신속하게 제거하여 아미드의 가수분해를 피한다. 이는, 예를 들면, 통상적인 분리방법, 예를 들면, 상 분리, 증류 또는 흡수법에 의하여 이루어질 수 있다. 아민을 중화시키거나 이를 과량의 산과 혼합하는 것이 본원에서 종종 성공적인 것으로 밝혀졌다. 이는 바람직하게는 pH 7 미만, 예를 들면, 1 내지 6.5, 특히 3 내지 6의 값을 달성한다.
바람직한 양태에서, 특정량의 수성 암모늄 염을 조사 용기로 투입하고, 마이크로파로 조사한 다음, 후처리하는 본 발명에 따르는 방법이 배치식 마이크로파 반응기에서 수행된다. 마이크로파 조사는 바람직하게는 내압성 교반 용기에서 착수한다. 마이크로파는, 반응 용기가 마이크로파 투과성 물질로부터 제조되거나 마이크로파 투과성 창을 갖는 경우, 용기 벽을 통하여 반응 용기로 주입할 수 있다. 그러나, 마이크로파는 또한 안테나, 탐침 또는 중공 전도체 시스템(hollow conductor systems)을 통하여 반응 용기로 주입할 수도 있다. 상대적으로 큰 반응 용적의 조사를 위하여, 마이크로파는 본원에서 바람직하게는 다중모드에서 작동한다. 본 발명에 따르는 방법의 배치식 양태로, 마이크로파 전력의 변동을 통하여, 신속하면서도 느린 가열 속도 및 특히 장기간, 예를 들면, 수 시간에 걸친 온도의 유지가 가능하다. 바람직한 양태에서, 수성 반응 혼합물은 초기에 마이크로파 조사의 개시 전에 조사 용기에 투입된다. 이의 온도는 바람직하게는 100℃ 미만, 예를 들면, 10 내지 50℃이다. 추가의 양태에서, 반응물 및 물 또는 이들의 일부는 마이크로파로 조사하는 동안에만 조사 용기로 공급된다. 추가의 바람직한 양태에서, 배치식 마이크로파 반응기는 반응물의 연속적인 공급 및 반배치식 또는 캐스캐이드 반응기 형태의 반응 혼합물의 동시 방출로 작동한다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 방법은 연속식 마이크로파 반응기에서 수행한다. 이를 위하여, 반응 혼합물은 반응물에 불활성이고, 매우 실질적으로 마이크로파 투과성이고, 마이크로파 어플리케이터로 혼입되고, 조사 용기로서 사용되는 내압성 반응관을 통하여 연속적으로 수행한다. 이러한 반응관은 바람직하게는 직경이 1mm 내지 약 50cm, 특히 2mm 내지 35cm, 예를 들면, 5mm 내지 15cm이다. 반응관은 본원에서 길이 대 직경 비가 5 초과, 바람직하게는 10 내지 100,000, 보다 바람직하게는 20 내지 10,000, 예를 들면, 30 내지 1000인 조사 용기를 의미한다. 특정 양태에서, 반응관은 재킷형 관의 형태로 배치되며, 이의 내부 및 외부를 통하여 반응 혼합물은 연속적으로 역류로 전도되어 공정의 온도 조절 및 에너지 효율을 증가시킬 수 있다. 반응관의 길이는 이를 통하여 반응 혼합물이 유동하는 전체 거리를 의미한다. 반응관은 하나 이상의 마이크로파 방사체, 바람직하게는 하나 초과의 마이크로파 방사체, 예를 들면, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개 또는 그 이상의 마이크로파 방사체에 의하여 이의 길이에 걸쳐 둘러싸여 있다. 마이크로파는 바람직하게는 관 재킷을 통하여 주입된다. 추가의 바람직한 양태에서, 마이크로파는 관 단부를 통한 안테나에 의하여 주입된다.
반응관은 통상적으로 유입구에 계량 펌프 및 마노미터가 제공되고, 배출구에 압력 유지 밸브 및 열 교환기가 제공된다. 물 함유 암모늄 염은 바람직하게는 반응관에 150℃ 미만, 예를 들면, 10 내지 90℃의 온도에서 액체 형태로 공급된다. 추가의 바람직한 양태에서, 아민 및 카복실산(이들중 하나 이상의 성분은 물을 포함함)은 단지 반응관 내에 진입 직전에 혼합된다. 추가로 바람직하게는, 반응물은 본 발명에 따르는 공정에 100℃ 미만, 예를 들면, 10 내지 50℃의 온도로 액체 형태로 공급한다. 이를 위하여, 보다 고온의 용융 반응물이 예를 들면, 용융 단계에서 또는 용매와 혼합되어 사용될 수 있다.
관 횡단면, 조사 구역의 길이(이는 반응 혼합물이 마이크로파 방사선에 노출되는 반응관의 길이를 의미하는 것으로 이해함), 유량, 마이크로파 방사체의 기하학적형상, 주입된 마이크로파 전력 및 도달 온도를 변화시킴으로써, 최대 반응 온도에 가능한 한 신속하게 도달하도록 하는 반응 조건이 달성된다. 바람직한 양태에서, 최대 온도에서의 체류 시간은 부반응 또는 추가의 반응이 가능한 한 낮은 수준으로 발생하도록 충분히 짧게 선택된다. 연속 마이크로파 반응기는 바람직하게는 단일모드 또는 준단일모드에서 작동된다. 반응관에서의 체류 시간은 일반적으로 20분 미만, 바람직하게는 0.01초 내지 10분, 바람직하게는 0.1초 내지 5분, 예를 들면, 1초 내지 3분이다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물은 반응관을 통하여 1회 이상, 임의로 중간 냉각 후에 통과할 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 종축이 단일모드 마이크로파 어플리케이터에서의 마이크로파의 전파 방향에 있는 반응관 내에서 마이크로파를 수성 암모늄 염에 조사한다. 보다 특히, 마이크로파 발생기에 연결되고 마이크로파 어플리케이터로서 기능하는 중공 전도체 내에 존재하는 실질적으로 마이크로파 투과성인 반응관에서 마이크로파를 상기 염에 조사한다. 반응관은 바람직하게는 당해 중공 전도체의 대칭 중심축에 대해 축방향으로 정렬된다. 중공 전도체는 바람직하게는 공동 공진기(cavity resonator)로서 배치된다. 추가로 바람직하게는, 중공 전도체에 흡수되지 않은 마이크로파는 이의 단부에서 반사된다. 반사 유형의 공진기로서 마이크로파 어플리케이터의 형태는 반응기에 의하여 공급된 동일한 전력에서 전계 강도의 국소적 증가 및 증가된 에너지 이용을 달성한다.
공동 공진기는 바람직하게는 E01n 모드로 작동되며, 여기서, n은 정수이며, 공진기의 대칭 중심축을 따라 마이크로파의 전계 최대치들의 수를 지정한다. 이 작동에서, 전계는 공동 공진기의 대칭 중심축의 방향으로 안내된다. 전계는 대칭 중심축의 영역 내에서 최대이며, 재킷을 향해 0의 값으로 감소된다. 이러한 전계 배치는 대칭 중심축에 대하여 회전 대칭이다. 반응관을 통과하는 반응 혼합물의 목적하는 유량, 공진기 내에서 필요한 온도 및 필요한 체류 시간에 따라, 사용된 마이크로파 방사선의 파장에 대하여 공진기의 길이가 선택된다. n은 바람직하게는 1 내지 200, 더 바람직하게는 2 내지 100, 특히 4 내지 50, 특히 3 내지 20, 예를 들면, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수이다.
마이크로파 에너지는 적합한 치수의 홀들(holes) 또는 슬롯들(slots)을 통하여 마이크로파 어플리케이터(applicator)로서 기능하는 중공 전도체 내로 주입할 수 있다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 양태에서는, 마이크로파의 동축 트랜지션(coaxial transition)을 갖는 중공 전도체 내에 존재하는 반응관에서 마이크로파를 암모늄 염에 조사한다. 이 방법에 특히 바람직한 마이크로파 장치는 공동 공진기, 마이크로파 전계를 공동 공진기 내로 주입하기 위한 커플링 장치로부터 형성되며, 공진기를 통해 반응관의 통과를 위하여 2개의 대향 단부 벽(opposite end wall)에 각각 하나의 오리피스(orifice)를 갖는다. 마이크로파는 바람직하게는 공동 공진기 내로 돌출된 커플링 핀(coupling pin)에 의해 공동 공진기 내로 주입된다. 커플링 핀은 바람직하게는, 커플링 안테나로서 기능하는, 바람직하게는 금속제인 내부 전도체관으로서 구성된다. 특히 바람직한 양태에서, 이 커플링 핀은 단부 오리피스들 중의 하나를 통해 공동 진공기 내로 돌출된다. 반응관은 더 바람직하게는 동축 트랜지션의 내부 전도체관에 인접하며, 특히 이의 공동을 통과하여 공동 공진기 내로 안내된다. 반응관은 바람직하게는 공동 공진기의 대칭 중심축에 대해 축방향으로 정렬되는데, 이를 위하여, 공동 공진기는 바람직하게는 반응관의 통과를 위해 2개의 대향 단부 벽에 각각 하나의 중심 오리피스를 갖는다.
마이크로파는, 예를 들면, 동축 접속 라인(connecting line)에 의해, 커플링 안테나로서 기능하는 내부 전도체관 내로 공급되거나 커플링 핀 내로 공급될 수 있다. 바람직한 양태에서, 마이크로파 전계는 중공 전도체를 통해 공진기에 공급되며, 이 경우에, 공동 공진기 밖으로 돌출되는 커플링 핀의 단부는 중공 전도체의 벽에 있는 오리피스를 통해 중공 전도체 내로 안내되고, 중공 전도체로부터의 마이크로파 에너지를 획득하고, 이를 공진기 내로 주입시킨다.
특정 양태에서, 마이크로파의 동축 트랜지션을 갖는 E01n 둥근 중공 전도체 내의 축방향으로 대칭인 마이크로파-투과성 반응관에서 마이크로파를 염에 조사한다. 이 경우에, 반응관은 커플링 안테나로서 기능하는 내부 전도체관의 공동을 통과하여 공동 공진기 내로 안내된다. 추가의 바람직한 양태에서, 염은 마이크로파의 축방향 공급을 갖는 E01n 공동 공진기를 통해 안내되는 마이크로파-투과성 반응관에서 마이크로파로 조사되며, 이때, 공동 공진기의 길이는 마이크로파 전개의 전계 최대치가 n = 2 이상이 되도록 하는 길이이다. 추가의 바람직한 양태에서, 마이크로파의 동축 트랜지션을 갖는 원형 실린더형 E01n 공동 공진기 내에서 축방향으로 대칭인 마이크로파 투과성 반응관에서 마이크로파를 염에 조사하며, 이러한 경우, 공동 공진기의 길이는 마이크로파 전개의 전계 최대치가 n = 2 이상이 되도록 하는 길이이다.
본 발명에 따르는 방법에 특히 적합한 E01 공동 공진기는 바람직하게는 사용된 마이크로파 방사선의 파장의 1/2 이상에 상응하는 직경을 갖는다. 공동 공진기의 직경은 사용된 마이크로파 방사선의 파장의 1/2의 바람직하게는1.0 내지 10배, 보다 바람직하게는 1.1 내지 5배, 특히 2.1 내지 2.6배이다. E01 공동 공진기는 바람직하게는 원형 횡단면을 갖고, 이는 또한 E01 원형 중공 전도체라고도 한다. 이는 보다 바람직하게는 실린더 형상을 갖고 특히 원형 실린더 형상을 갖는다.
본 발명에 따르는 방법의 제1 이점은 물을 추가하지 않은 유사한 조건하의 반응과 비교하여 사용된 반응물의 증가된 전환율에 있다. 예를 들면, 전환율은 물의 첨가로 통상적으로 1mol% 초과, 다수의 경우 5mol% 초과, 일부 경우 10mol% 초과, 예를 들면, 20mol% 초과로 증가한다. 이는 반응물의 보다 낮은 수준이 반응 혼합물에 잔존함을 의미하며, 이는 제거하고 후처리하거나 폐기되어야 한다. 다수의 경우, 본 발명에 따르는 물의 존재하의 작업으로 아미드를 직접 시판 가능한 품질로 수득하는 것까지도 가능하다. 또한, 특히 수용액 형태의 저비점 카복실산 및/또는 아민의 취급은 기체로 작업하는 것보다 현저히 간단하고 상응하는 신뢰성 있다. 카복실산과 아민으로부터의 암모늄 염의 형성시 방출되는 중화열은 추가로 물에 의하여 적어도 부분적으로 흡수되고, 유기 용매로부터보다 쉽게 제거될 수 있다. 추가로, 용매로서의 물의 존재는 암모늄 염의 결정화를 방해하여, 마이크로파 조사 전 및 후에 반응 혼합물을 함유하는 라인 및 용기의 비용이 들고 불편한 가열이 불필요하게 할 수 있다.
실시예
마이크로파 조사는 "이니시에이터(Initiator)®" 유형(제조원: Biotage)의 단일모드 마이크로파 반응기에서 2.45GHz의 주파수에서 수행한다. 온도는 IR 감지기에 의하여 측정하였다. 사용된 반응 용기는 용적이 5㎖인 밀폐된, 내압성 유리 큐벳(압력 바이얼)이었으며, 여기서 균질화는 자기 교반으로 수행하였다. 온도는 IR 감지기에 의하여 측정하였다.
마이크로파 전력은 각각의 경우, 반응 혼합물의 목적하는 온도가 가능한 한 신속하게 도달된 다음, 실험 설명에 명시된 기간에 걸쳐 일정하게 유지되도록 하는 방법으로 실험 기간에 걸쳐 조절되었다. 마이크로파 조사가 종료된 후, 유리 큐벳을 압축 공기로 냉각시켰다.
반응 생성물을 CDCl3 중에서 500MHz에서 1H NMR 분광법에 의하여 분석하였다.
실시예 1: N,N-디메틸락트아미드의 제조
기체 유입관, 교반기, 내부 온도계 및 등압기를 갖는 500㎖ 3구 플라스크에 락톨(Lactol) 90® 100g(90% 수성 희석액으로서의 락트산 1mol)을 먼저 충전시켰다. 얼음으로 냉각시키는 동안, 기체상 디메틸아민 45.1g(1mol)을 플라스크로 서서히 도입한 다음, 락트산 N,N-디메틸암모늄 염이 강하게 발열성인 반응에서 형성되었다.
분취량을 당해 저장 용액으로부터 취하고, 물을 표 1에 명시된 물 함량까지 가하였다. 당해 용액 각각 2㎖를 마이크로파 반응기에서 225℃의 온도로 가열하며, 이는 약 20bar의 압력에서 달성되었다. 열 평형이 도달된 후(약 1분 후), 혼합물을 당해 온도 및 압력에서 2분 동안 추가로 마이크로파를 조사시켜 유지시켰다. 1H NMR 신호 적분에 의하여, 반응 혼합물 중의 반응물 및 생성물의 상대적 비율을 측정하였다. 전환율은 표 1의 마지막 컬럼에 재현되어 있다.
| 반응 | 락트산 N,N- 디메틸암모늄 염 |
물(중량%) | 산:아민의 몰 비 | N,N-디메틸락트아미드로의 전환율 |
| (1) | 93중량% | 7 | 1:1 | 35mol% |
| (2) | 64중량% | 36 | 1:1 | 48mol% |
| (3) | 56중량% | 44 | 1:1 | 66mol% |
| (4) | 47중량% | 53 | 1:1 | 90mol% |
| (5) | 31중량% | 69 | 1:1 | 94mol% |
실시예 2: N,N-디메틸-4-메톡시페닐아세트아미드의 제조
기체 유입관, 교반기, 내부 온도계 및 등압기를 갖는 500㎖ 3구 플라스크에 우선 디메틸아민(40% 수용액으로서의) 112.5g으로 점진적으로 중화시킨 4-메톡시페닐아세트산 166.2g(1mol)을 냉각시키면서 충전시켰다. 강하게 발열성인 반응에서, 4-메톡시페닐아세트산의 N,N-디메틸암모늄 염이 형성되었다. 당해 염의 수용액의 고형분은 76%였다. 추가로 물을 당해 용액의 분취량에 가하여 염을 50%로 희석하였다.
수용액 외에, 비교를 위하여, 무수 암모늄 염을 제조하고, 동일한 조건하에 마이크로파 방사선에 노출시켰다. 이를 위하여, 압력 바이얼에 우선 4-메톡시페닐아세트산 1.66g을 드라이 아이스로 냉각시키면서 충전시킨 다음, 드라이 아이스에 의하여 예비 냉각된 유리 피펫에 의하여 축합된 디메틸아민 0.45g과 신속하게 혼합하였다. 바이얼을 즉시 밀폐시킨 다음, 점진적으로 해동시키고, 그 동안 4-메톡시페닐아세트산 N,N-디메틸암모늄 염이 발열 반응에서 형성되었다. 염 형성을 균질화시키기 위하여, 혼합물을 후속적으로 격렬하게 진탕시키고, 자기 교반 바로 교반하였다.
암모늄 염 또는 이의 수용액 2㎖를 각각의 경우, 마이크로파 반응기에서 235℃의 온도로 가열하고, 그 동안 약 20bar의 압력을 달성하였다. 열 평형의 도달시(약 1분 후), 샘플을 10분 동안 추가의 마이크로파 조사로 당해 온도 및 당해 압력에서 유지시켰다. 1H NMR 신호 적분에 의하여, 반응 혼합물 중의 반응물 및 생성물의 상대적 비율을 측정하였다. 달성된 전환율은 표 2의 마지막 컬럼에 재현되어 있다.
| 반응 | 4-메톡시페닐아세트산 N,N-디메틸암모늄 염 | 물(중량%) | 산:아민의 몰 비 | N,N-디메틸-(4-메톡시페닐)-아세트아미드로의 전환율 |
| (6) | 100중량% | 0 | 1:1 | 8mol% |
| (7) | 76중량% | 24 | 1:1 | 25mol% |
| (8) | 50중량% | 50 | 1:1 | 41mol% |
실시예 3: N,N-디메틸데칸아미드의 제조
기체 유입관, 교반기, 내부 온도계 및 등압기를 갖는 500㎖ 3구 플라스크에 우선 디메틸아민(40% 수용액으로서의) 112.5g으로 조심스럽게 중화시킨 데칸산 172g(1mol)을 충전시켰다. 발열 반응에서, 데칸산 N,N-디메틸암모늄 염이 형성되었다. 염의 반죽같은, 수성 제형의 고형분은 76%였다. 추가로 물을 당해 용액의 분취량에 가하여 염을 55중량%로 희석하였다.
수용액 외에, 비교를 위하여, 무수 암모늄 염을 제조하고, 동일한 조건하에 마이크로파 방사선에 노출시켰다. 압력 바이얼에 우선 데칸산 1.72g(0.01mol)을 드라이 아이스로 냉각시키면서 충전시킨 다음, 드라이 아이스에 의하여 예비 냉각된 유리 피펫에 의하여 축합된 디메틸아민 0.45g(0.01mol)과 신속하게 혼합하였다. 바이얼을 즉시 밀폐시킨 다음, 수 냉각으로 조심스럽게 해동시키고, 이로부터 데칸산 N,N-디메틸암모늄 염을 형성하였다. 염 형성을 완료시키기 위하여, 혼합물을 격렬하게 진탕시키고, 자기 교반 바로 교반하였다.
암모늄 염 또는 이의 수용액 2㎖를 각각의 경우, 마이크로파 반응기에서 240℃의 온도로 가열하며, 이는 약 20bar의 압력을 달성하였다. 열 평형의 도달시(약 1분 후), 샘플을 10분 동안 추가의 마이크로파 조사로 당해 온도 및 당해 압력에서 유지시켰다. 1H NMR 신호 적분에 의하여, 반응 혼합물 중의 반응물 및 생성물의 상대적 비율을 측정하였다. 달성된 전환율은 표 3의 마지막 컬럼에 재현되어 있다.
| 반응 | 데칸산 N,N- 디메틸암모늄 염 |
물(중량%) | 산:아민의 몰 비 | N,N-디메틸 데칸아미드로의 전환율 |
| (9) | 100중량% | 0 | 1:1 | 15mol% |
| (10) | 65중량% | 35 | 1:1 | 26mol% |
| (11) | 49중량% | 51 | 1:1 | 35mol% |
실시예 4: N,N-디에틸-m-톨루아미드의 제조
기체 유입관, 교반기, 내부 온도계 및 등압기를 갖는 500㎖ 3구 플라스크에 우선 디에틸아민 109.71g(1.5mol)로 조심스럽게 중화시킨 m-톨루산 136.2g(1mol)을 충전시켰다. 강하게 발열성인 반응에서, m-톨루산 N,N-디에틸암모늄 염이 형성되었다. 당해 저장 용액으로부터 분취량을 취하고, 물을 가하여 표 4에 명시된 물 함량으로 조절하였다.
암모늄 염 또는 이의 수용액 2㎖를 각각의 경우 마이크로파 반응기에서 250℃의 온도로 가열하며, 이는 약 20bar의 압력을 달성하였다. 열 평형의 도달시(약 1분 후), 샘플을 20분 동안 추가의 마이크로파 조사로 당해 온도 및 당해 압력에서 유지시켰다. 1H NMR 신호 적분에 의하여, 반응 혼합물 중의 반응물 및 생성물의 상대적 비율을 측정하였다. 달성된 전환율은 표 4의 마지막 컬럼에 재현되어 있다.
| 반응 | m-톨루산 N,N-디메틸암모늄 염 |
물(중량%) | 산:아민의 몰 비 | N,N-디메틸데칸아미드로의 전환율 |
| (12) | 100중량% | 0 | 1:1.5 | 5mol% |
| (13) | 75중량% | 25 | 1:1.5 | 15mol% |
| (14) | 65중량% | 35 | 1:1.5 | 19mol% |
| (15) | 51중량% | 49 | 1:1.5 | 22mol% |
Claims (21)
- 하나 이상의 화학식 I의 카복실산을 하나 이상의 화학식 II의 아민과 반응시켜 암모늄 염을 수득하고, 상기 암모늄 염을 마이크로파 조사하에 과열수(superheated water)의 존재하에, 카복스아미드로 전환시킴으로써 카복스아미드를 제조하는 방법.
화학식 I
화학식 II
위의 화학식 I 및 II에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다. - 하나 이상의 화학식 I의 카복실산을 물의 존재하에, 하나 이상의 화학식 II의 아민과 반응시켜 암모늄 염을 수득하고, 이렇게 제조한 암모늄 염을 100℃를 초과하는 온도에서 마이크로파 조사하에, 카복스아미드로 전환시킴으로써, 카복스아미드를 제조하는 방법.
화학식 I
화학식 II
위의 화학식 I 및 II에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다. - 마이크로파 지지된(microwave-supported) 아미드화 반응의 전환율을 증가시키는 방법으로서, 마이크로파 조사 전에 하나 이상의 화학식 I의 카복실산과 하나 이상의 화학식 II의 아민과의 암모늄 염에 물을 가하는 방법.
화학식 I
화학식 II
위의 화학식 I 및 II에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로파 조사가 대기압 이상의 압력에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 C1-C5-알콕시, 폴리(C1-C5-알콕시), 폴리(C1-C5-알콕시)-알킬, 카복실, 하이드록실, 에스테르, 아미드, 시아노, 니트릴, 니트로, 설포 및 탄소수 5 내지 20의 아릴 그룹(여기서, C5-C20-아릴 그룹은 할로겐 원자, 할로겐화 알킬 라디칼, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C5-알콕시, 에스테르, 아미드, 하이드록실, 하이드록시알킬, 시아노, 니트릴 및 니트로 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다)으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 탄소수 1 내지 50의 탄화수소 라디칼인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향지방족(araliphatic) 탄화수소 라디칼인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 라디칼인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 라디칼이고, R2가 수소인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1 또는 R2, 또는 이들 라디칼 둘 다가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 지방족 라디칼인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R1 또는 R2, 또는 이들 라디칼 둘 다가 하이드록실, C1-C5-알콕시, 시아노, 니트릴, 니트로 및 C5-C20-아릴 그룹으로부터 선택된 치환체를 갖는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R1 또는 R2, 또는 이들 라디칼 둘 다가 할로겐 원자, 할로겐화 알킬 라디칼, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C5-알콕시, 에스테르, 아미드, 시아노, 니트릴 및 니트로 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 C5-C20-아릴 그룹을 갖는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, R1과 R2가 이들이 결합된 질소원자와 함께 환을 형성하는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 화학식 III의 라디칼인 방법.
화학식 III
위의 화학식 III에서,
R4는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 그룹이고,
R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 라디칼이고,
n은 2 내지 50이다. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 화학식 IV의 라디칼인 방법.
화학식 IV
위의 화학식 IV에서,
R6은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 그룹 또는 이들의 혼합물이고,
R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 24 이하의 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼 -(R4-O)p-R5 또는 폴리이미노알킬렌 라디칼 -[R6-N(R7)]q-(R7)(여기서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 위에서 정의한 바와 같고, q 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 50이다)이고,
m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 예를 들면, 3, 4, 5 또는 6이다. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로파를 배치식 공정으로 상기 염에 조사하는 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로파를 연속식 공정으로 상기 염에 조사하는 방법.
- 제17항에 있어서, 실질적으로 마이크로파 투과성인 반응관에서 마이크로파를 상기 염에 조사하는 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 반응관의 종축이 단일모드(monomode) 마이크로파 어플리케이터(applicator)의 마이크로파의 전파 방향에 있는 반응관 내에서 마이크로파를 상기 염에 조사하는 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로파 조사가 카복실산과 아민의 총 질량을 기준으로 하여, 물 0.5 내지 200중량%의 존재하에 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로파 조사가 150℃를 초과하는 온도에서 수행되는 방법.
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