KR20100125416A - 형광체 - Google Patents

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KR20100125416A
KR20100125416A KR1020107023099A KR20107023099A KR20100125416A KR 20100125416 A KR20100125416 A KR 20100125416A KR 1020107023099 A KR1020107023099 A KR 1020107023099A KR 20107023099 A KR20107023099 A KR 20107023099A KR 20100125416 A KR20100125416 A KR 20100125416A
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겐지 도다
가즈요시 우에마츠
미네오 사토
데츠 우메다
유타카 이토
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고쿠리츠다이가쿠호진 니이가타 다이가쿠
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

보다 높은 발광 휘도를 발현할 수 있는 형광체가 제공된다. 식 xM1O·M2O·yM3O2 (여기서, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 를 포함하는 군 중에서 하나 이상을 나타내고, M2 는 Mg 및/또는 Zn 을 나타내고, M3 은 Si 및/또는 Ge 를 나타내고, x 는 4∼6 의 범위의 값이고, y 는 2∼4 의 범위의 값임) 으로 나타내지는 화합물에 부활제 (activator) 가 포함되는 형광체. 식 M1 5 (1-z)EuzM2M3 3O12 (여기서, M1, M2 및 M3 은 상기와 동일한 의미를 가지며, z 는 0.0001∼0.3 의 범위의 값임) 으로 나타내지는 형광체. 상기 형광체는 브레디자이트 (Bredigite) 와 동일한 결정 구조를 갖는다.

Description

형광체{FLUOROPHORES}
본 발명은 형광체에 관한 것이다.
형광체는 발광 디바이스에 사용되고 있다. 발광 디바이스는, 형광체에 대한 여기원이 진공 자외선인 진공 자외선 여기 발광 디바이스 (예를 들면, 플라즈마 디스플레이 패널, 희가스 램프 등) 를 포함하고, 형광체는 상기 여기원의 조사 등에 의해 여기 에너지가 주어져서 발광한다.
종래의 형광체로서, 비특허문헌 1 에는 CaMgSi2O6 으로 나타내지는 화합물에 부활제 (activator) 로서 Eu 가 함유되어 있는 형광체가 개시되어 있다.
비특허문헌 1: Takashi Kunimoto 에 의한 "진공 자외선 여기용 청색 발광 Eu 부활 CaMgSi2O6 형광체", 2000년 회보, IEICE (the Institute of Electronics Information and Communication Engineers), 소사이어티 대회 강연 논문집 2, 46 페이지, 2000년 9월 7일
상기 형광체는 충분한 휘도를 갖고 있지 않으며, 아직 개량의 여지가 있다. 본 발명의 목적은, 보다 높은 발광 휘도를 발현할 수 있는 형광체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 발명을 제공한다.
<1> 식 xM1O·M2O·yM3O2 (여기서, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, M2 는 Mg 및/또는 Zn 을 나타내고, M3 은 Si 및/또는 Ge 를 나타내고, x 는 4∼6 의 범위의 값이고, y 는 2∼4 의 범위의 값임) 으로 나타내지는 화합물; 및
상기 화합물에 함유되는 부활제를 포함하는, 형광체.
<2> 식 M1 5M2M3 3O12 (여기서, M1 , M2, 및 M3 은 상기와 동일한 의미를 가짐) 으로 나타내지는 화합물; 및
상기 화합물에 함유되는 부활제를 포함하는, 형광체.
<3> 부활제가 Eu 인, 상기 <1> 또는 <2> 에 따른 형광체.
<4> 식 M1 5 (1-z)EuzM2M3 3O12 (여기서, M1 , M2, 및 M3 은 상기와 동일한 의미를 가지며, z 는 0.0001∼0.3 의 범위의 값임) 으로 나타내지는, 형광체.
<5> 브레디자이트 (Bredigite) 의 결정 구조와 동일한 종류의 결정 구조를 갖는, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 형광체.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 형광체를 갖는, 형광체 페이스트.
<7> 상기 <6> 에 따른 형광체 페이스트를 기판 상에 코팅한 후, 열처리함으로써 획득되는, 형광체층.
<8> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 형광체를 갖는, 발광 디바이스.
본 발명의 형광체는, 보다 높은 발광 휘도를 발현할 수 있고, 특히, 형광체에 대한 여기원이 진공 자외선인 진공 자외선 여기 발광 디바이스용, 및 형광체에 대한 여기원이 근자외선 (예를 들면, 자외∼청색 LED 에 의해 발해지는 자외선∼청색광) 인 근자외선 여기 발광 디바이스 (예를 들면, 백색 LED 등) 용으로 바람직하다. 또한, 형광체에 대한 여기원이 전자선인 전자선 여기 발광 디바이스 (예를 들면, CRT, 전계 방출 디스플레이, 표면 전계 디스플레이 등), 형광체에 대한 여기원이 자외선인 자외선 여기 발광 디바이스 (예를 들면, 액정 디스플레이용 백라이트, 3 파장형 형광 램프, 고부하 형광 램프 등), 및 형광체에 대한 여기원이 X 선인 발광 디바이스 (X 선 장비 등) 등과 같은 발광 디바이스에 충분히 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 공업적으로 지극히 유용하다.
도 1 은 형광체 1, 형광체 2 및 형광체 3 에 있어서의 발광 스펙트럼이다. (가로축은 발광 파장이며, 세로축은 발광 강도 (상대값) 이고, 각각의 형광체의 최대 발광 강도를 1 에 규격화하였다.)
도 2 는 형광체 1, 형광체 2 및 형광체 3 에 있어서의 분말 X 선 회절 패턴이다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명의 형광체는, 식 xM1O·M2O·yM3O2 (여기서, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, M2 는 Mg 및/또는 Zn 을 나타내고, M3 은 Si 및/또는 Ge 를 나타내고, x 는 4∼6, 바람직하게는 4.8∼5.2 의 범위의 값이고, y 는 2∼4, 바람직하게는 2.8∼3.2 의 범위의 값임) 으로 나타내지는 화합물에 부활제를 함유시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 형광체는, 식 M1 5M2M3 3O12 (여기서, M1, M2, 및 M3 은 상기와 동일한 의미를 가짐) 으로 나타내지는 화합물에 부활제를 함유시킴으로써 형성된다.
상기 기재에 있어서, "화합물에 부활제를 함유시킴으로써 형성되는 것" 이란, 화합물을 구성하는 M1, M2 및 M3 로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 일부를 부활제로 치환함으로써 형성되는 것을 의미한다. 상기 서술된 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 화합물에 부활제가 함유됨으로써 형광체를 형성한다. 또한, 본 발명의 형광체에 있어서는, 화합물을 구성하는 M1 의 일부가 부활제로 치환되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부활제는 희토류 원소 및 전이금속 원소의 군으로부터 선택될 수 있고, 부활제가 되는 원소가 그들 중에서 선택될 수도 있다. 그 중에서도, 발광 휘도를 더욱 향상시키는 관점에서, 부활제는 Eu, Tb, Ce 및 Mn 으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 이루어지는 것이 바람직하고, Eu 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 부활제가 Eu, Tb, Ce 및 Mn 으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 이루어지는 경우, 이들 원소의 일부가 Al, Y, La, Gd, Pr, Nd, Sm, Dy, Ho, Er 및 Bi 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 치환 (공 부활) 될 수도 있다.
또한, 본 발명의 형광체는, 식 M1 5 (1-z)EuzM2M3 3O12 (여기서, M1, M2, 및 M3 은 상기와 동일한 의미를 가지며, z 는 0.0001∼0.3, 바람직하게는 0.01∼0.1 의 범위의 값임) 으로 나타내진다. 이 형광체에 있어서, 부활제는 Eu 이다.
본 발명에 있어서, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, 적어도 Ca 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, M2 는 Mg 및/또는 Zn 을 나타낸다. 원료 사용의 용이성의 관점에서, Mg 가 바람직하다.
본 발명에 있어서, M3 은 Si 및/또는 Ge 를 나타낸다. 원료의 입수용이성의 관점에서, Si 가 바람직하다.
또한, 본 발명의 형광체는, 브레디자이트의 결정 구조와 동일한 종류의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이로써 더욱 더 높은 발광 휘도를 발현하는 것이 가능하게 된다.
이어서, 본 발명의 형광체를 제조하는 공정에 대해 설명한다. 본 발명의 형광체는, 소성 (firing) 에 의해 본 발명의 형광체가 될 수 있는 조성을 갖는 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로, 대응하는 금속 원소 (M1, M2, M3, 및 부활제) 를 함유하는 각각의 화합물을 원하는 조성이 되도록 칭량하고, 그들을 혼합한 후 결과로서 획득된 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 제조될 수 있다.
대응하는 금속 원소를 함유하는 상기 화합물로서는, 예를 들면, 산화물, 또는 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염, 인산염 등과 같이 고온에서 분해 및/또는 산화에 의해 산화물이 될 수 있는 화합물이 사용될 수 있다.
금속 원소를 함유하는 상기 화합물로서 불화물 또는 염화물과 같은 할로겐화물을 적당량 사용함으로써, 결과로서 획득된 형광체의 결정도 및 형광체를 구성하는 입자의 평균 입자 사이즈를 제어할 수 있다. 이 경우, 할로겐화물은 반응 촉진제 (플럭스) 로서의 역할을 때때로 수행한다. 플럭스는, 예를 들면, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, MgI2, CaI2, SrI2, BaI2 등과 같은 할로겐화물; NH4Cl, NH4I 등과 같은 암모늄염; 및 B2O3, H3BO3 등과 같은 붕소 화합물을 포함한다. 이들은 금속 화합물 혼합물에 대한 원료로서, 또는 금속 화합물 혼합물에 그들을 적당량 첨가하여 사용될 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 있어서 바람직한 형광체의 하나인 Ba:Mg:Si:Eu 의 몰비가 4.99:1:3:0.01 인 형광체는, BaCO3, MgO, SiO2 및 Eu2O3 을 Ba:Mg:Si:Eu 의 몰비가 4.99:1:3:0.01 이 되도록 칭량하고, 그들을 혼합해서 결과로서 획득된 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 제조될 수 있다.
상기 혼합에 대해, 예를 들면, 볼 밀, V-형상 혼합기, 교반기 등의 통상 공업적으로 사용되는 장치가 사용될 수 있다. 또한, 습식 혼합 또는 건식 혼합 중 어느 것이 이용될 수도 있다. 게다가, 이는 결정 (crystallization) 단계를 통해 수행될 수도 있다.
본 발명의 형광체는, 상기 금속 화합물 혼합물을, 그 조성에 따라, 예를 들면 600℃∼1600℃ 의 온도범위에서 그리고 0.3 시간∼100 시간의 시간범위에서 유지하고 소성함으로써 획득될 수 있다. 상기 소성시의 유지 온도는 1100℃∼1400℃ 인 것이 바람직하다.
소성시의 분위기는, 예를 들면, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 가스 분위기; 공기, 산소, 산소 함유 질소, 산소 함유 아르곤 등과 같은 산화성 분위기; 수소를 0.1∼10 체적% 함유하는 질소, 수소를 0.1∼10 체적% 함유하는 아르곤 등과 같은 환원성 분위기를 포함한다. 또한, 소성이 더욱 강한 환원성 분위기에서 수행되는 경우, 적당량의 탄소를 금속 화합물 혼합물에 통합시키고 결과로서 획득된 혼합물을 소성하는 기술이 자유롭게 이용될 수도 있다.
또한, 상기 소성 이전에, 소성시의 유지 온도 미만의 온도에서 금속 화합물 혼합물을 유지하고 하소 (calcination) 를 수행함으로써 대응하는 산화물을 제조하거나, 또는 결정수을 제거한 후에, 상기 소성을 수행하는 것이 가능하다. 하소는 불활성 가스 분위기, 산화성 분위기 또는 환원성 분위기 중 어느 분위기에서 수행될 수도 있다. 또한, 하소 이후에 분쇄할 수도 있다. 게다가, 하소시의 분위기는 공기와 같은 산화성 분위기, 또는 환원성 분위기 중 어느 것일 수도 있다.
또한, 상기 공정에서 획득되는 형광체를, 예를 들면, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄할 수 있다. 게다가, 세정 및 분급이 수행될 수 있다. 또, 분쇄 및 소성을 2 회 이상 수행할 수 있다. 또한, 형광체의 입자 표면은 표면 수식 재료로 코팅하는 것과 같은 표면 처리가 실시될 수도 있다. 표면 수식 재료는, Si, Al, Ti, La, Y 등을 함유하는 무기 물질을 포함한다.
상기 서술된 바와 같이 획득되는 본 발명의 형광체는 보다 높은 발광 휘도를 발현할 수 있고, 발광 디바이스용으로, 특히, 진공 자외선 여기 발광 디바이스용 및 근자외선 여기 발광 디바이스용으로 바람직하다.
이어서, 본 발명의 형광체를 갖는 형광체 페이스트가 설명된다.
본 발명의 형광체 페이스트는, 본 발명의 형광체 및 유기 물질을 주성분으로서 함유한다. 유기 물질은 용매, 바인더 등을 포함한다. 본 발명의 형광체 페이스트는, 종래의 발광 디바이스의 제조에서 사용되고 있는 형광체 페이스트와 유사하게 사용될 수 있다. 즉, 형광체 페이스트에서의 유기 물질은 열 처리를 통해 휘발, 연소, 분해 등에 의해 제거되어 본 발명의 형광체로 실질적으로 이루어지는 형광체층을 획득할 수 있다.
본 발명의 형광체 페이스트는, 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 평10-255671호에 개시되어 있는 바와 같은 공지된 공정에 의해 제조될 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 형광체와 바인더와 용매를, 볼 밀, 3롤 밀 등을 사용하여 혼합함으로써 획득될 수 있다. 또한, 본 발명의 형광체 페이스트는 본 발명의 형광체 이외의 형광체를 함유할 수도 있다.
상기 바인더는, 셀룰로스계 수지 (에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 변성 셀룰로스 등), 아크릴계 수지 (아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페녹시 아크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌,
Figure pct00001
-메틸 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 단량체 중 적어도 하나 단량체의 중합체), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등을 포함한다.
또한, 상기 용매는, 예를 들면, 고 비점을 갖는 일가 알콜; 에틸렌 글리콜 및 글리세린에 의해 대표되는 디올 및 트리올과 같은 다가 알콜; 알콜이 에테르화 및/또는 에스테르화된 화합물 (에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트) 등을 포함한다.
상기 서술된 바와 같이 획득되는 형광체 페이스트를, 기판 상에 코팅한 후 그것을 열처리함으로써 획득되는 형광체층도, 형광체와 유사한 높은 발광 강도를 갖는다. 기판의 재료는 유리 기판, 수지 필름 등일 수도 있으며, 기판의 형상은 판의 상태, 또는 용기의 상태로 존재할 수도 있고, 또는 유연할 수도 있다. 또한, 코팅 방법은 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 포함한다. 또, 열처리 온도는 통상 300℃∼600℃ 이다. 게다가, 기판 상에 코팅한 후 열처리를 수행하기 전에, 실온∼300℃ 의 온도에서 건조될 수도 있다.
또한, 본 발명의 발광 디바이스는 상기 형광체를 갖는다. 발광 디바이스는 통상, 형광체와 그 여기원, 그리고 필요에 따라서, 다른 형광체를 갖는다. 다른 형광체에 관하여, 적색 발광 형광체는 3가의 유로퓸 부활 산화 이트륨 형광체 (Y2O3:Eu), 3가의 유로퓸 부활 산황화 이트륨 형광체 (Y2O2S:Eu) 등을 포함하고; 녹색 발광 형광체는 세륨, 테르븀 부활 인산 란탄 (LaPO4:Ce,Tb), 테르븀 부활 세륨·테르븀·마그네슘·알루미늄 형광체 ((Ce,Tb)MgAl11O19:Tb), 망간 부활 규산 아연 형광체 (Zn2SiO4:Mn) 등을 포함하고; 청색 발광 형광체는 유로퓸 부활 스트론튬 인산염 형광체 (Sr5(PO4)3Cl:Eu), 유로퓸 부활 스트론튬·바륨·칼슘 인산염 형광체 ((Sr,Ca,Ba)5(PO4)3Cl:Eu), 유로퓸 부활 바륨·마그네슘·알루미늄 형광체 (BaMg2Al16O27:Eu, BaMgAl10O17:Eu 등), 규산염 형광체 ((Sr,Ca,Ba)MgSi2O6:Eu, (Sr,Ca,Ba)3MgSi2O8:Eu 등) 등을 포함한다.
여기서, 본 발명의 형광체를 갖는 발광 디바이스의 예로서, 자외선 여기 발광 디바이스인 3 파장형 형광 램프를 들어서, 그 제조 공정을 설명한다. 3 파장형 형광 램프의 제조 공정으로서, 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제2004-2569호에 개시되어 있는 바와 같은 공지된 공정이 이용될 수 있다. 즉, 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 및 적색 발광 형광체가 원하는 백색 광을 발하도록 적절히 혼합된 3 파장형 발광 형광체를, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드 수용액 등에 분산시켜 형광체 페이스트를 제작한다. 이 형광체 페이스트를 유리 벌브의 내면에 코팅한 후, 예를 들면 400℃∼900℃의 온도범위에서 베이킹하여 형광 막을 형성한다. 그후, 유리 벌브 단부로의 스템 (stem) 의 봉지, 벌브 내의 배기, 수은 및 희가스의 충진, 배기관의 절단 및 봉지, 베이스 (base) 의 장착과 같은 통상의 단계를 거쳐 3 파장형 형광 램프를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 형광체를 갖는 발광 디바이스를 제조하는 공정에 대해 진공 자외선 여기 발광 디바이스인 플라즈마 디스플레이 패널을 참조하여 설명된다. 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 공정으로서, 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 평10-195428호에 개시되어 있는 바와 같은 공지된 공정이 이용될 수 있다. 즉, 녹색 발광 형광체, 적색 발광 형광체, 및 청색 발광 형광체에 의해 구성되는 각각의 형광체를, 예를 들면, 셀룰로스계 수지 및/또는 폴리비닐 알콜로 이루어지는 바인더 및 용매와 혼합하여 형광체 페이스트를 제작한다. 배면 기판의 내면 상의, 파티션 벽으로 구획되고 어드레스 전극을 구비한 스트라이프형상의 기판 표면과 파티션 벽의 면에, 형광체 페이스트를 스크린 인쇄와 같은 방법에 의해 코팅하고, 300∼600℃의 온도범위에서 열처리하여 각각의 형광체층을 획득한다. 그 위에, 형광체층과 직교하는 방향의 투명 전극과 버스 전극을 갖추고 내면에 유전체층과 보호층을 구비한 표면 유리 기판을 겹치고, 서로 접착한다. 그 내부를 배기하고, 저압하에서 Xe 또는 Ne 와 같은 희가스를 충진하고, 방전 공간을 형성함으로써, 플라즈마 디스플레이 패널을 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 형광체를 갖는 발광 디바이스의 예로서, 전자선 여기 발광 디바이스인 전계 방출 디스플레이를 들어서, 그 제조 공정을 설명한다. 전계 방출 디스플레이의 제조 공정으로서, 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제2002-138279호에 개시되어 있는 바와 같은 공지된 공정이 이용될 수 있다. 즉, 녹색 발광 형광체, 적색 발광 형광체, 및 청색 발광 형광체에 의해 구성되는 각각의 형광체를 각각, 예를 들면, 폴리비닐 알콜 수용액 등에 분산시켜 형광체 페이스트를 제작한다. 형광체 페이스트를 유리 기판 상에 코팅한 후, 열처리함으로써 형광체층을 획득하고, 페이스 플레이트 (face plate) 로서 사용한다. 페이스 플레이트와 다수의 전자 방출 디바이스를 갖는 리어 플레이트 (rear plate) 를 지지 프레임과 함께 조합하고, 즉시 그들 사이의 갭을 배기하면서 기밀하게 봉지하는 것과 같은 통상의 단계를 거쳐 전계 방출 디스플레이를 제조할 수 있다.
그후, 본 발명의 형광체를 갖는 발광 디바이스를 제조하는 공정에 대해 근자외선 여기 발광 디바이스인 백색 LED 를 참조하여 설명한다. 백색 LED 의 제조 공정으로서, 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 평5-152609호 및 일본 특허 공개 공보 평7-99345호에 개시되어 있는 바와 같은 공지된 공정이 이용될 수 있다. 즉, 본 발명의 형광체를 적어도 함유하는 형광체를, 에폭시 수지, 폴리카보네이트, 실리콘 고무 등과 같은 반투명 수지에 분산시키고, 형광체가 분산되어 있는 수지를 청색 LED 또는 자외 LED 를 둘러싸도록 성형함으로써, 백색 LED 를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 형광체가 청색 발광 형광체인 경우, 공지된 적색 발광 형광체 및 녹색 발광 형광체가 본 발명의 청색 발광 형광체와 함께 수지에 분산될 수도 있다. 적색 발광 형광체는 (Y,La,Gd,Lu)2O2S:Eu 를 포함하고, 녹색 발광 형광체는 BaMgAl10O17:Eu,Mn 을 포함한다.
또한, 형광체를 반투명 수지에 분산시키지 않고서 백색 LED 를 제조할 수 있다. 즉, 형광체를 함유하지 않는 반투명 수지를, 근자외 LED 를 둘러싸도록 성형하고, 그 표면에 형광체층을 형성함으로써, 백색 LED 를 제조할 수도 있다. 이와 관련하여, 형광체층의 표면을 더욱 반투명 수지로 커버할 수도 있다. 형광체층은, 예를 들면, 상기 형광체 페이스트를 반투명 수지의 표면에 코팅함으로써 형성될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
자외선 여기에 의한 발광 휘도의 측정은, 형광 분광광도계 (JASCO Corporation 에 의해 제조된 FP6500) 를 사용하여 대기중에서 형광체에 근자외선 (400 nm) 을 조사함으로써 수행되었다.
진공 자외선 여기에 의한 발광 휘도의 측정은, 형광체를 진공 챔버 내에 설치하고, 6.7 Pa (5×10-2 torr) 이하의 진공에 유지하고, 엑시머 146 nm 램프 (USHIO INC. 에 의해 제조된 H0012 타입) 또는 엑시머 172 nm 램프 (USHIO INC. 에 의해 제조된 H0016 타입) 를 사용하여 형광체에 진공 자외선을 조사함으로써 수행되었다. 또한, 휘도의 측정에 대해, 분광방사계 (TOPCON CORPORATION 에 의해 제조된 SR-3) 을 사용하였다.
형광체의 분말 X 선 회절 패턴은,
Figure pct00002
의 특성 X 선을 사용한 분말 X 선 회절법으로 의해 측정되었다. 그 측정 장치로서, Rigaku Corporation 에 의해 제조된 RINT2500TTR 타입 X 선 회절 측정 장치를 사용하였다.
비교예 1
원료로서 사용되는, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 탄산 칼슘 (CaCO3), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 산화 유로퓸 (Eu2O3), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 염기성 탄산 마그네슘 ((MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O), 및 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 산화 규소 (SiO2) 를, Ca:Eu:Mg:Si 의 몰비가 0.95:0.05:1:2 가 되도록 배합 및 혼합함으로써, 금속 화합물 혼합물을 획득한 후, 2 체적% 의 H2 함유 Ar 분위기에서 1200℃ 의 온도에서 2 시간 동안 소성하였다. 그리하여, 식 Ca0 .95Eu0 .05MgSi2O6 로 나타내지는 형광체를 획득하였다. 결과로서 획득된 형광체에 400 nm 의 근자외선을 조사하는 경우, 청색 광이 발해지고, 그 휘도를 100 이라고 하였다. (이와 관련하여, 휘도로서 형광 분광광도계에 의해 나타내지는 Y 값을 사용하였다.) 또한, 이 형광체에 146 nm 램프에 의한 진공 자외선을 조사하는 경우, 청색 광이 발해지고, 12 cd/m2 의 휘도를 나타내었다. 게다가, 이 형광체에 172 nm 램프에 의한 진공 자외선을 조사하는 경우, 청색 광이 발해지고, 5 cd/m2 의 휘도를 나타내었다.
실시예 1
원료로서 사용되는, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 탄산 칼슘 (CaCO3), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 산화 유로퓸 (Eu2O3), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 염기성 탄산 마그네슘 ((MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O), 및 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 산화 규소 (SiO2) 를, Ca:Eu:Mg:Si 의 몰비가 4.95:0.05:1:3 이 되도록 배합 및 혼합함으로써, 금속 화합물 혼합물을 획득한 후, 2 체적% 의 H2 함유 Ar 분위기에서 1300℃ 의 온도에서 2 시간 동안 소성하였다. 그리하여, 식 Ca4 .95Eu0 .05MgSi3O12 로 나타내지는 형광체 1 을 획득하였다. 결과로서 획득된 형광체 1 에 400 nm 의 근자외선을 조사하는 경우, 녹색 광이 발해지고, 그 휘도는 비교예 1 의 휘도를 100 이라고 했을 때 473 이였다. 이때 획득되는 발광 스펙트럼을 도 1 에 나타내었다. 또한, 이 형광체 1 에 146 nm 램프에 의한 진공 자외선을 조사하는 경우, 녹색 광이 발해지고, 62 cd/m2 의 휘도를 나타내었다. 또, 이 형광체 1 에 172 nm 램프에 의한 진공 자외선을 조사하는 경우, 녹색 광이 발해지고, 102 cd/m2 의 휘도를 나타내었다. 게다가, 분말 X 선 회절 측정을 수행하여 형광체 1 의 결정 구조를 조사하였더니 (결과를 도 2 에 나타냄), 형광체 1 이 브레디자이트와 동일한 종류의 결정 구조를 가짐을 알았다.
실시예 2
원료로서 사용되는, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 탄산 칼슘 (CaCO3), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 탄산 스트론튬 (SrCO3), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 산화 유로퓸 (Eu2O3), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 염기성 탄산 마그네슘 ((MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O), 및 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 산화 규소 (SiO2) 를, Ca:Sr:Eu:Mg:Si 의 몰비가 4.45:0.5:0.05:1:3 이 되도록 배합 및 혼합함으로써, 금속 화합물 혼합물을 획득한 후, 2 체적% 의 H2 함유 Ar 분위기에서 1300℃ 의 온도에서 2 시간 동안 소성하였다. 그리하여, 식 Ca4.45Sr0.5Eu0.05MgSi3O12 로 나타내지는 형광체 2 를 획득하였다. 결과로서 획득된 형광체 2 에 400 nm 의 근자외선을 조사하는 경우, 녹색 광이 발해지고, 66 cd/m2 의 휘도를 나타내었다. 휘도는 비교예 1 의 휘도를 100 이라고 했을 때 440 이였다. 이때 획득되는 발광 스펙트럼을 도 1 에 나타내었다. 또한, 이 형광체 2 에 146 nm 램프에 의한 진공 자외선을 조사하는 경우, 녹색 광이 발해지고, 55 cd/m2 의 휘도를 나타내었다. 또, 이 형광체 2 에 172 nm 램프에 의한 진공 자외선을 조사하는 경우, 녹색 광이 발해지고, 91 cd/m2 의 휘도를 나타내었다. 게다가, 분말 X 선 회절 측정을 수행하여 형광체 2 의 결정 구조를 조사하였더니 (결과를 도 2 에 나타냄), 형광체 2 가 브레디자이트와 동일한 종류의 결정 구조를 가짐을 알았다.
실시예 3
원료로서 사용되는, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 탄산 칼슘 (CaCO3), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조되는 탄산 바륨 (BaCO3), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 산화 유로퓸 (Eu2O3), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 염기성 탄산 마그네슘 ((MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O), 및 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조된 산화 규소 (SiO2) 를, Ca:Ba:Eu:Mg:Si 의 몰비가 4.45:0.5:0.05:1:3 이 되도록 배합 및 혼합한 후, 2 체적% 의 H2 함유 Ar 분위기에서 1300℃ 의 온도에서 2 시간 동안 소성하였다. 그리하여, 식 Ca4 .45Ba0 .5Eu0 .05MgSi3O12 로 나타내지는 형광체 3 을 획득하였다. 결과로서 획득된 형광체 3 에 400 nm 의 근자외선을 조사하는 경우, 청색 광이 발해지고, 그 휘도는 비교예 1 의 휘도를 100 이라고 했을 때 220 이였다. 이때 획득되는 발광 스펙트럼을 도 1 에 나타내었다. 또한, 이 형광체 3 에 146 nm 램프에 의한 진공 자외선을 조사하는 경우, 청색 광이 발해지고, 23 cd/m2 의 휘도를 나타내었다. 또, 이 형광체 3 에 172 nm 램프에 의한 진공 자외선을 조사하는 경우, 청색 광이 발해지고, 50 cd/m2 의 휘도를 나타내었다. 게다가, 분말 X 선 회절 측정을 수행하여 형광체 3 의 결정 구조를 조사하였더니 (결과를 도 2 에 나타냄), 형광체 3 이 브레디자이트와 동일한 종류의 결정 구조를 가짐을 알았다.

Claims (8)

  1. 식 xM1O·M2O·yM3O2 (여기서, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, M2 는 Mg 및/또는 Zn 을 나타내고, M3 은 Si 및/또는 Ge 를 나타내고, x 는 4∼6 의 범위의 값이고, y 는 2∼4 의 범위의 값임) 으로 나타내지는 화합물; 및
    상기 화합물에 함유되는 부활제 (activator) 를 포함하는, 형광체.
  2. 식 M1 5M2M3 3O12 (여기서, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, M2 는 Mg 및/또는 Zn 을 나타내고, M3 은 Si 및/또는 Ge 를 나타냄) 으로 나타내지는 화합물; 및
    상기 화합물에 함유되는 부활제를 포함하는, 형광체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부활제가 Eu 인, 형광체.
  4. 식 M1 5 (1-z)EuzM2M3 3O12 (여기서, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 나타내고, M2 는 Mg 및/또는 Zn 을 나타내고, M3 은 Si 및/또는 Ge 를 나타내고, z 는 0.0001∼0.3 의 범위의 값임) 으로 나타내지는, 형광체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    브레디자이트 (Bredigite) 의 결정 구조와 동일한 종류의 결정 구조를 갖는, 형광체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 갖는, 형광체 페이스트.
  7. 제 6 항에 기재된 형광체 페이스트를 기판 상에 코팅한 후, 열처리함으로써 획득되는, 형광체층.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 갖는, 발광 디바이스.
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